JP3629341B2 - ポリエステルモノフィラメントの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性に優れると共に、湿熱処理又は乾熱処理される条件下で使用しても圧縮変形に対して優れた耐久性を有し、例えば抄紙用ドライキャンバスの素材として有用なポリエステルモノフィラメントの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業用合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミドの他、ポリフェニレンスルフィドや全芳香族ポリアミドなどが、その優れた力学的特性（高弾性率、高強力など）、化学安定性を生かして用いられてきた。なかでも、ポリエチレンナフタレートを初めとするナフタレート系ポリエステルは、弾性率が高く、寸法安定性に優れ、しかも耐加水分解性にも優れていることから、抄紙用ドライキャンバスの他、タイヤ、ベルト、ホースの補強用繊維など多くの用途に用いられてきている。
【０００３】
一方、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とするナフタレート系ポリエステルモノフィラメントは、特公昭５２−４６５１号公報、特公昭５２−４６５２号公報などに開示されており、また特公昭５６−２７６３９号公報、特公昭５７−５９１５号公報には、かかるナフタレート系ポリエステルモノフィラメントは抄紙用ドライキャンバスとして好適に使用し得ることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、ナフタレート系ポリエステル繊維は、抄紙用ドライキャンバスのような乾熱処理と湿熱処理とを交互に繰り返す用途に用いられた場合、結晶化が徐々に進み、繊維軸方向に垂直な方向の応力を受けると容易にフィブリル化したり、モノフィラメントに割れが発生したりするという問題点を有していた。
【０００５】
特にモノフィラメントの場合、ポリエチレンテレフタレートモノフィラメントと比較すると耐加水分解性には優れるものの、その剛直さ故に上記フィブリル化及び割れの問題が顕在化しやすく、抄紙用キャンバスとしての寿命は十分でないという欠点があった。
【０００６】
従来、ポリエステルモノフィラメントの耐久性を向上させる方法としては、カルボジイミド化合物を添加する方法（特開昭５０−９５５１７号公報、特開昭５６−８５７０４号公報、特開平４−２８９２２１号公報など）や、カルボジイミド化合物と特定のジエポキシ化合物（４−グリシジルオキシ−グリシジルベンゾエート）をフィラメントに含有させる方法（特開平７−２５８９１７号公報など）が開示されている。しかし、これらの方法では耐加水分解性は向上するものの、上記ナフタレート系ポリエステルモノフィラメント特有の圧縮時のフィブリル化や割れは、湿熱下だけでなく乾熱下においても発生、進行するものであって加水分解のみに起因するものではないため、フィブリル化や割れの改善効果は期待できないものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消し、ナフタレート系ポリエステルが有する本来の長所を生かしつつ、抄紙用ドライキャンバスのような乾熱処理と湿熱処理とが繰り返される過酷な条件下で使用される用途においても優れた耐久性を有するポリエステルモノフィラメントを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、「ナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜６のジオール成分を主たるグリコール成分とするナフタレート系ポリエステルを溶融紡糸してモノフィラメントを製造するに際し、下記式（化２）で表されるジエポキシ化合物を、該ナフタレート系ポリエステルに対して０．０５〜２．０重量％添加することを特徴とするポリエステルモノフィラメントの製造方法。」により達成される。
【０００９】
【化２】

【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリエステルは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸成分を主たる酸成分とし、炭素数２〜６のジオール成分を主たるグリコール成分とするナフタレート系ポリエステルを主体とするものであるが、そのジカルボン酸成分の一部を他のナフタレンジカルボン酸（２，３−ジカルボン酸を除く）、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸成分で置き換えてもよい。またグリコール成分の一部を、前記主たるジオール成分以外の炭素数２〜６のジオール、デカメチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えてもよい。
【００１１】
なお、かかるナフタレート系ポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルクなどの無機粒子や、従来公知の安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、顔料、ワックス類、シリコーンオイル、界面活性剤などの各種剤が添加されていてもよい。また、上記ポリエステル以外のポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂などが必要に応じてブレンドされたものでもよい。
【００１２】
次ぎに、上記ナフタレート系ポリエステルを溶融紡糸する際に添加されるジエポキシ化合物は、下記式（化３）で表される化合物である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
式中ｍ及びｎは、それぞれ０〜２０、好ましくは０〜５の整数であり、特に共に０であるジグリシジルテレフタレートが耐熱性に優れ、溶融紡糸時の紡糸安定性が向上し、且つフィブリル化や割れの抑制効果が大きいのでより好ましい。
【００１５】
かかるジエポキシ化合物のナフタレート系ポリエステルに対する添加量は、０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲であることが必要であり、０．０５重量％未満の場合には、フィブリル化や割れを抑制する効果が不充分となり、一方２．０重量％を越える場合には、溶融紡糸が困難となるだけでなく、得られるモノフィラメントの機械的物性も低下するため好ましくない。
【００１６】
上記ジエポキシ化合物を前記ナフタレート系ポリエステルに添加する方法は、従来公知の方法が採用でき、例えばあらかじめポリエステルチップにジエポキシ化合物を添加混合し、これをエクストルーダー中で溶融混練して反応させる方法、エクストルーダーで溶融状態のナフタレート系ポリエステルに液状のジエポキシ化合物を添加した後混練・反応させる方法、ナフタレート系ポリエステルの重合反応終了直前あるいは直後にジエポキシ化合物を添加して撹拌・反応させる方法などが挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。
【００１７】
なお、ジエポキシ化合物とナフタレート系ポリエステルとを溶融混練する際、ジエポキシ化合物とナフタレート系ポリエステルとの反応効率を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物を反応触媒として少量添加すると、フィブリル化や割れの抑制効果が増大するのでより好ましい。
【００１８】
次ぎにジエポキシ化合物を溶融混練したナフタレート系ポリエステルは、一旦冷却してチップとしてもよいが、通常はそのまま公知の溶融紡糸機を用い、常法にしたがって溶融紡糸すればよい。例えば、エクストルーダーから紡糸口金を経て押出し、吐出された溶融ポリマー流を冷却固化し、これを一旦巻き取るかあるいは巻き取ることなく直ちに延伸すればよい。延伸は、延伸調子や延伸時の物性の均一性などの点から、空気、不活性ガス、不活性流体などの加熱媒体中で行うのが好ましく、必要に応じてさらに熱処理、制限収縮処理などの操作を併用してもよい。
【００１９】
モノフィラメントの断面は、丸断面の他、三角、四角、多角形などの断面形状を必要に応じて適宜選択できる。また断面の直径も用途に応じて適宜設定できるが、径が小さくなるとジエポキシ化合物を用いなくてもフィブリル化や割れの問題は発生し難いので、本発明においては、例えば丸断面場合には直径０．０５ｍｍ以上を対象とし、通常は０．１〜２ｍｍ程度のものが好適に用いられる。
【００２０】
またモノフィラメントを構成するポリエステルの固有粘度は、通常は０．３〜２．５の範囲が適当であり、特に０．４〜１．５の範囲が好ましい。なおここでいう固有粘度は、オルソクロロフェノールを溶媒として温度３５℃で測定したものである。固有粘度が０．３未満の場合にはモノフィラメントの機械物性が低下し、一方２．５を越える場合には溶融粘度が高すぎるため溶融紡糸が困難となる傾向がある。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各物性値は下記の方法にしたがって測定した。
【００２２】
＜引張強度、結節強度及び引掛強度＞
ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠し、サンプル長２ｃｍ、伸長速度１００％／分にて測定した。
【００２３】
＜乾熱耐久性＞
モノフィラメントを雰囲気温度１８０℃に保った熱風乾燥期中で７日間処理し、処理前後の強度保持率と、処理後のモノフィラメント測定時におけるテンシロンチャック把持部でのモノフィラメントの割れ発生の有無を測定した。なお、割れが発生した場合を○、把持部を保護材で保護すると割れ発生が抑制される場合を△、割れ発生を抑制できない場合を×と表した。
【００２４】
＜湿熱耐久性＞
モノフィラメントを、温度１４０℃の飽和水蒸気を満たしたオートクレーブ中で３６時間処理し、処理前後の強度保持率と、処理後のモノフィラメント測定時におけるテンシロンチャック把持部でのモノフィラメントの割れ発生の有無を測定した。なお、割れが発生した場合を○、把持部を保護材で保護すると割れ発生が抑制される場合を△、割れ発生を抑制できない場合を×と表した。
【００２５】
［実施例１］
固有粘度が０．６３のポリエチレン−２，６−ナフタレートを、孔径２．５ｍｍの円形を有する単孔紡糸口金から紡糸口金温度３０５℃で溶融紡糸し、５４ｍ／分で引取った。この際、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対して、０．２重量％のテレフタル酸ジグリシジルエステル（長瀬産業株式会社製、デナコールＥＸ−７１１）と、０．０２重量％のトリフェニルホスフィンを、ホッパーに投入する前のポリエチレン−２，６−ナフタレートチップ表面に均一に付着させた。得られた未延伸糸を、供給ローラー、延伸ローラー及び巻取りローラーと、各ローラー間に非接触型ヒーターを備えた延伸熱処理装置に供給し、２２０℃で３．４倍に延伸後、２６０℃で定長熱セットを行った。得られたモノフィラメントの物性を表１に示す。
【００２６】
［比較例１〜３］
実施例１で使用したジグリシジルエステルの添加量を表１記載のように変えた以外は、実施例１と同様に紡糸、延伸を行ってモノフィラメントを得た。なお延伸倍率は、比較例１及び２は５倍とした。一方比較例３は、紡糸時ポリマーが高粘度のゲル状物となり、未延伸糸を得ることはできなかった。比較例１及び２で得られたモノフィラメントの物性を表１に示す。
【００２７】
［実施例２］
固有粘度が０．７０のポリブチレン−２，６−ナフタレートに対し、実施例１で用いたと同じテレフタル酸ジグリシジルエステルを０．１重量％、及びトリフェニルホスフィンを０．０１重量％、ポリブチレン−２，６−ナフタレートチップ表面に均一に付着させ、これを孔径２．５ｍｍの円形を有する単孔紡糸口金から、紡糸温度２７８℃で溶融紡糸し、５４ｍ／分で引取った。次いで、得られた未延伸糸を実施例１と同様に１４５℃で２．０倍に延伸後、２５０℃で０．９倍の倍率で弛緩熱セットを施した。得られたモノフィラメントの物性を表１に示す。
【００２８】
［比較例４］
実施例２で用いたと同じポリブチレン−２，６−ナフタレートを、ジグリシジルエステル化合物を添加することなく実施例２と同様の条件で紡糸、延伸してモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの物性を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法により得られるモノフィラメントは、前記式で表されるジエポキシ化合物を添加して溶融紡糸したものであるので、該ジエポキシ化合物とナフタレート系ポリエステルの末端カルボキシル基やヒドロキシル基とが反応して高重合度化が進むと共に分子鎖間の結合も生成するため、モノフィラメントの非晶部の結晶性が低下している。そのため、乾熱処理や湿熱処理が繰返されても、結晶化進行に伴う繊維軸垂直方向の応力に対する脆化は抑制され、モノフィラメントを圧縮してもフィブリル化や割れが発生し難くなって、耐久性が著しく向上している。さらに、モノフィラメントの非晶部の構造も変化するので、その詳細な理由は分からないが、結節強度や引掛強度も向上するものと推定される。
【００３１】
したがって、本発明の方法により得られるポリエステルモノフィラメントは、乾熱処理や湿熱処理が頻繁に繰返され、また繰返し圧縮応力が負荷される用途、例えば抄紙用キャンバスを初めとして、タイヤ、ホース、ベルトなどの補強用繊維として好適である。

Claims (1)

1. ナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜６のジオール成分を主たるグリコール成分とするナフタレート系ポリエステルを溶融紡糸してモノフィラメントを製造するに際し、下記式（化１）で表されるジエポキシ化合物を、該ナフタレート系ポリエステルに対して０．０５〜２．０重量％添加することを特徴とするポリエステルモノフィラメントの製造方法。