JPWO2019167541A1 - ポリエーテルエステルアミド組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明の一実施形態は、衣料用繊維材料に要求される優れた吸放湿性・制電性を有するポリエーテルエステルアミド組成物を提供する。本発明の一実施形態は、ジカルボン酸成分(a)、ε−カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、およびポリエチレングリコール成分(c)からなり、その数平均分子量が50000g/mol以上で、かつ分子量分布が1.85以下であるポリエーテルエステルアミド組成物に関する。

Description

本発明は、ジカルボン酸成分、ε−カプロラクタムを原料とするポリアミド成分、およびポリエチレングリコール(PEG)成分の3成分からなる吸湿性・制電性に優れたポリエーテルエステルアミド組成物、及び当該組成物を構成成分として含む繊維に関するものである。
従来、ポリエーテルエステルアミド組成物は、主に樹脂成形物の帯電防止剤として用いられ、優れた制電性を付与することが知られている。
例えば特許文献1には、ポリエーテルエステルアミド化合物の一般的な製法が示されており、共重合成分としてポリアミド成分、特定の数平均分子量のポリアルキレンオキシドグリコール、ジカルボン酸からなるポリエーテルエステルアミドが例示されている。
一方で制電性の特性発現として、特許文献2には熱可塑性ポリマーと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーと、ポリマー鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマーとから成る帯電防止性ポリマー組成物が例示されている。
また、特許文献3には、熱可塑性ポリエステルにポリ(エチレンオキシド)グリコールを共重合したポリエーテルエステルアミドを配合することによって、色調を改善した熱可塑性ポリエステルが記載されている。
また、特許文献4には、特定分子量のポリアミドとポリエーテル成分として高分子量のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物から誘導されるポリエーテルエステルアミド、およびこのポリエーテルエステルアミドと熱可塑性樹脂とを特定比率とした樹脂組成物が例示されている。
日本国特開昭63−39959号公報 日本国特開2002−371189号公報 日本国特開昭63−120754号公報 日本国特開平7−330899号公報
しかしながら、特許文献1に記載の方法によって得られるポリマー組成物はさらにシリコーンオイルを添加することによって、樹脂の柔軟性、引張物性、摺動性に優れた組成物を得ることを目的とした方法であって、吸湿性や制電性に関する例示や示唆はみられない。
また、特許文献2および3に記載の方法によって得られる樹脂組成物は、繊維化した際に温度20℃×湿度40%RHの条件では比較的高い制電性が得られるものの、制電性の発現に必要な水分を保持するための吸放湿性が不足しているため、低温・低湿度(10℃×10%RH)の条件下ではその制電性が満足できるレベルにない。
そして、特許文献4に記載の方法で得られる樹脂組成物は、制電性の向上をはかるために、ポリエーテル成分として芳香族構造を持つポリエチレングリコールを使用しており、制電性は向上するものの、繊維化した際に吸放湿性が満足するレベルにないため、低温・低湿度(10℃×10%RH)の条件下ではその制電性が満足できるレベルにない。
本発明者らは、ポリエーテルエステルアミド組成物が、ジカルボン酸成分(a)、ε−カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、ポリエチレングリコール(PEG)成分(c)からなり、数平均分子量と分子量分布とを制御することによって極めて優れた吸放湿性を発現し、低温・低湿度の条件下においても、優れた制電性を発現するポリエーテルアミド組成物を見出した。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
(1)ジカルボン酸成分(a)、ε−カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、およびポリエチレングリコール成分(c)からなり、その数平均分子量が50000g/mol以上、150000g/mol以下で、かつ分子量分布が1.85以下であるポリエーテルエステルアミド組成物。
(2)ジカルボン酸成分(a)が芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする(1)に記載のポリエーテルエステルアミド組成物。
(3)ポリエーテルエステルアミド組成物中のポリエチレングリコールの数平均分子量が1300〜5000g/molであることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリエーテルエステルアミド組成物。
(4)(1)から(3)のいずれか1に記載のポリエーテルエステルアミド組成物を構成成分として含む繊維。
本発明は、吸放湿性と低温・低湿度下で制電性に優れたポリエーテルエステルアミド組成物に関するものである。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物は、ジカルボン酸成分(a)、ε-カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、ポリエチレングリコール(PEG)成分(c)からなる。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物の数平均分子量は50000g/mol以上、150000g/mol以下にあることが、吸放湿性・制電性を両立させるために必須である。組成物の数平均分子量がこの範囲にあると、ポリアミド成分とポリエチレングリコール(PEG)成分のポリマーの結晶構造が形成されるため、吸放湿性・制電性、特に低温度・湿度での発現に重要なポリエチレングリコール(PEG)成分がより安定的にポリマー中に保持されるためである。なお、これらポリエーテルエステルアミド組成物の分子量はGPCにて同定できる。組成物の数平均分子量の好ましい範囲は70000g/mol以上、140000g/mol以下である。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物の分子量分布((数平均分子量(Mn)/重量平均分子量(Mw))は1.85以下であることが、吸放湿性・制電性を両立させるために必須である。より好ましくは1.75以下、さらに好ましくは1.65以下であり、下限値は原料ポリエチレングリコール(PEG)の分子量が特定の分布を有しているため、1.50である。分子量分布が1.85以下であると繊維に成形した際に分子鎖間のポリエチレングリコール(PEG)成分がより集合しやすく、その部分に保持される水分量が多くなるため優れた吸放湿性・制電性を発現しやすい。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物はジカルボン酸成分(a)を含む。ジカルボン酸成分については、その一部を他の化合物に置き換えることもできる。化合物としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、1種または2種以上を混合して用いることもできる。
好ましいジカルボン酸としては芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸を使用するとベンゼン環同士の相互作用で結晶性が増加し、さらにポリマー鎖間の距離が相互作用するために最適となる。そのジカルボン酸成分はポリエーテルエステルアミド組成物中の組成量としては、1〜10wt%である。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物はε−カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)を含む。ε−カプロラクタムを原料とするポリアミド成分としては、ポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量として好ましくは30wt%以上、64wt%以下である。より好ましくは35wt%以上、59wt%以下である。30wt%以上、64wt%以下であると、ポリエチレングリコール成分との成分比率が最適となり、優れた吸放湿性・制電性を発現しやすい。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物はポリエチレングリコール成分(c)を含む。ポリエチレングリコール成分の数平均分子量としては、1300〜5000g/molであることが好ましい。さらに好ましくは2000g/mol以上、4000g/mol以下、一層好ましくは2500g/mol以上、3000g/mol以下である。数平均分子量が1300〜5000g/molの範囲にあると、ポリマー中のポリエチレングリコール(PEG)成分が水分を包含するのに最適となるため、優れた吸放湿性・制電性を示す。なお、ポリエチレングリコール(PEG)成分の数平均分子量は化学処理によって、GPCにて同定することができる。
また本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物のポリエチレングリコール成分としては、ポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量として好ましくは35wt%以上、60wt%以下である。より好ましくは40wt%以上、55wt%以下である。35wt%以上、60wt%以下であると、ポリアミド成分との成分比率が最適となり、優れた吸放湿性・制電性を発現しやすい。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物のモル比(ポリエチレングリコール(PEG)成分/ジカルボン酸成分)は0.50以上、1.50以下であることが好ましい。この範囲にあることで共重合が効率よく進行し、短時間でより高重合度のポリエーテルエステルアミド組成物が得られることで、ポリエチレングリコール(PEG)成分が分解されにくく、優れた吸放湿性・制電性を発現しやすい。
また、本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物は、以下の化合物について目的を損ねない範囲で含有してもよい。例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等)、耐候剤(レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型剤および滑剤(脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等)、顔料(酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等)、染料(ニグロシン、アニリンブラック等)、結晶核剤(タルク、シリカ、カオリン、クレー等)、可塑剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブチルベンゼンスルホン酸アミド等)、帯電防止剤(4級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等)、難燃剤(メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等)、充填剤(グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填剤等)、他の重合体(他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS樹脂、SAN樹脂、ポリスチレン等)を挙げることができる。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物は、例えば以下に示す方法にて作製できる。
まずは、得られるポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量としてε−カプロラクタム30〜64wt%、得られるポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量としてジカルボン酸を1〜10wt%添加して両末端がカルボキシル基であるポリアミド成分を作製する。その作製方法として例えば、酸化による分解・劣化を抑制するため、複数回窒素置換を実施した後に、常圧(101.33kPa)、0.5L/minの窒素気流下で加熱する。加熱時の内温は好ましくは180℃以上、300℃以下、より好ましくは200℃以上、260℃以下で実施する。加熱中はε−カプロラクタムの開環・重合反応が起こると同時に、アミノ末端基にジカルボン酸が反応し、末端封鎖することによって、数平均分子量10000以下のポリアミドが得られる。
一般に、このポリアミド成分に得られるポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量として35〜60wt%のポリエチレングリコール(PEG)成分を重合触媒の存在下で重縮合することにより、ポリアミド成分の両末端カルボキシル基とポリエチレングリコール(PEG)のヒドロキシル基がエステル化反応させることで、ポリエーテルエステルアミド組成物が得られる。
重合触媒としてはチタン系の化合物を用いることが好ましい。チタン系重合触媒を使用して重縮合することにより、より分子量分布が制御され、吸湿・制電性に優れたポリエーテルエステルアミド組成物が得られる。チタン触媒は立体構造的にポリエチレングリコール(PEG)成分の酸素元素と安定的な構造を形成しやすいと推定する。したがって、他の金属触媒種に比べ、反応中に触媒が均一に存在できるため、得られるポリマー鎖の長さがより均一となり、分子量分布が制御されると考えられる。特に好ましくはチタンテトラアルコキシド(Ti(OR))である。このアルキル基(R)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基またはヘキサドデシル基等がある。さらに好ましくはチタニウムテトラブトキサイドである。これらは1種または必要に応じて2種以上組み合わせてもよい。
重合触媒量はチタン元素換算量として40ppm以上、240ppm以下が好ましい。より好ましくは50ppm以上、200ppm以下、さらに好ましくは110ppm以上、180ppm以下である。重合触媒量がチタン元素換算量として40ppm未満であるとテトラブチルチタネートの添加量が最適量より少ないため、所定の分子量に到達するまでに重合時間を要し、副反応により分子量分布が大きくなってしまう。一方、重合触媒量がチタン元素換算量240ppmを超えるとテトラブチルチタネートの添加量が多いため、所定の分子量に到達するまでの重合時間が短くなりすぎ、かつ過剰な触媒の副反応により分子量分布が1.85より大きくなってしまう。
ポリエチレングリコール(PEG)や重合触媒の添加方法は1回または複数回に分けてもよく、重合反応は減圧下で行い、好ましくは100℃以上、300℃以下、より好ましくは200℃以上、300℃以下で実施する。重合触媒がチタンテトラアルコキシド(Ti(OR))の場合は、触媒の加水分解を未然防止するため、常圧から減圧を開始する前に添加することが望ましい。また、反応は重縮合で生成する水を除去することで進行するため、650Pa以下の減圧条件で実施する必要がある。特に原料のε−カプロラクタムは真空装置に飛散しやすいため、減圧速度は10kPa/分以下が好ましい。得られるポリエーテルエステルアミドの重合度は重合機に備えられた撹拌機のトルクや電力を測定することで反応の終点を決定する。
重合反応を終了した後のポリエーテルエステルアミドは公知の方法でペレタイズするが、本ポリマーは吸湿性が高く、水冷ではストランドが膨潤してペレタイズするため、例えば冷却されたベルト上にストランドを取り出し、空冷した後にペレタイズすることが望ましい。
得られたペレットは公知の溶融紡糸、複合紡糸の手法により繊維化することができる。すなわち、上記ポリエーテルエステルアミド組成物を構成成分として含む繊維を得ることができる。得られる繊維に耐久性などを付与するために、上記ペレットは通常芯鞘構造の複合繊維の芯部として使用される。例えば、ポリアミド(鞘部)とポリエーテルエステルアミド(芯部)を別々に溶融しギヤポンプにて計量・輸送し、そのまま通常の方法で芯鞘構造をとるように複合流を形成して紡糸口金から吐出し、チムニー等の糸条冷却装置によって冷却風を吹き当てることにより糸条を室温まで冷却し、給油装置で給油するとともに集束し、第1流体交絡ノズル装置で交絡し、引き取りローラー、延伸ローラーを通過し、その際引き取りローラーと延伸ローラーの周速度の比に従って延伸する。さらに、糸条を延伸ローラーにより熱セットし、ワインダー(巻取装置)で巻き取り、上記繊維を得る。
本発明を実施例で更に具体的に説明する。実施例中の諸特性の測定方法は次のとおりである。
[ポリエーテルエステルアミド数平均分子量・分子量分布]
組成物ペレットをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフGPC(東ソー社:DP−8020、検出器:昭和電工社 RI201)を用いて40℃で測定した。
[PEG数平均分子量]
組成物ペレットをアンモニア処理後、ゲル浸透クロマトグラフGPC(東ソー社:DP−8020、検出器:昭和電工社 RI201)を用いて23℃で測定した。
[ε−カプロラクタムを原料とするポリアミド(ナイロン6)成分(b)、ポリエチレングリコール成分(c)定量]
組成物ペレットを重HFIP/重クロロホルム混液(1/1、v/v)に溶解させ、H NMRを測定した。それぞれの成分に帰属されるピークより成分量を算出した。
[吸放湿性(ΔMR)]
組成物ペレットを秤量瓶に1〜2g程度はかり取り、110℃で2時間乾燥させた後の重量(W0)を測定し、次にペレットを20℃、相対湿度65%で24時間保持した後の重量(W65)を測定する。そして、ペレットを30℃、相対湿度90%で24時間保持した後の重量(W90)を測定する。そして、以下の式にしたがい計算したものである。ΔMRが19%以上で優れた吸放湿性をもつと判断した。
MR65(%)=[(W65−W0)/W0]×100
MR90(%)=[(W90−W0)/W0]×100
ΔMR(%)=MR90−MR65
[制電性]
繊維とした後に得られた織物を、JIS L1094(織物及び編物の帯電性試験方法、2014年)A法(半減期測定法)、B法(摩擦帯電圧測定法)に従い測定した。なお、環境条件は10℃×10%RH、摩擦布は綿(金巾3号)、たて方向で測定した。1000V以下で優れた制電性をもつと判断した。
(実施例1)
窒素導入管、撹拌棒を備えた耐圧ガラス製の200mLへそ付試験管に、12.7gのテレフタル酸と、48.6gのε−カプロラクタムと、6.1gの水と、数平均分子量1450g/molのPEG65.7gをそれぞれ添加した。各成分の処方は表1に示すとおりである。試験管内を7回窒素置換した後、常圧(101.33kPa)、0.5L/minの窒素気流下で内温を260℃まで昇温し、20rpmで2時間撹拌した。2時間後、触媒としてテトラブチルチタネートを1700ppm(チタン元素換算で220ppm)添加した。5kPa/minの速度の減圧速度で常圧(101.33kPa)から26.33kPaまで15分間かけて減圧し、さらに0.6kPa/minの速度の減圧速度で26.33kPaから130Paまで45分間かけて減圧した。130Paの圧力で3時間重合を行ったところで所定の撹拌機トルク到達したため、反応を終了した。その後、窒素で常圧に戻し、得られたポリマーはへそ部からストランドとして吐出し、空冷しながらセラミックカッタにてペレタイズした。得られたペレットを評価した結果、優れた吸放湿性を示した。結果を表2に示す。
得られたペレットを芯部とし、硫酸相対粘度が2.71であるナイロン6を鞘部とし、270℃にて溶融し、同心円芯鞘複合用口金から芯/鞘比率(重量部)=5/95になるように紡糸した。
この時、得られる芯鞘複合繊維の総繊度が22dtexとなるようにギヤポンプの回転数を選定し、それぞれ9g/minの吐出量とした。そして糸条冷却装置で糸条を冷却固化し、給油装置により非含水油剤を給油したのち、第1流体交絡ノズル装置で交絡を付与し、第1ロールである引き取りローラーの周速度を2339m/min、第2ロールである延伸ローラーの周速度を4210m/minで延伸、延伸ローラー150℃により熱セットを行い、巻き取り速度を4000m/minで巻き取り、22デシテックス20フィラメントの芯鞘複合繊維を得た。
該芯鞘複合繊維を経糸、緯糸に用い、経密度188本/2.54cm、緯密度155本/2.54cmに設定し平組織で製織した。
得られた生機地を常法に従って、1リットル当たり2gの苛性ソーダ(NaOH)を含む溶液でオープンソーパーにより精練し、シリンダー乾燥機にて120℃で乾燥し、次いで170℃にてプレセット、ジッガー染色機にて染色し、フッ素系樹脂化合物を浸漬(パディング法)、乾燥(120℃)、仕上げセット(175℃)した。その後、カレンダー加工(加工条件:シリンダー加工、加熱ロール表面温度180℃ 、加熱ロール加重147kN、布走行速度20m/min)を織物の両面に1回施し、密度が経210本/2.54cm、緯で160本/2.54cmである織物を得た。得られた織物を評価した結果、優れた制電性を示した。結果を表2に示す。
(実施例2〜9)
使用するポリエチレングリコール(PEG)の数平均分子量を1450、2200、3000、3400、4200、4800、5600g/molとし、その他原料を表1に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表2に示す。
(実施例10、11)
使用するチタン系触媒をテトライソプロピルチタネートとし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表4に示す。
(実施例12、13)
使用するジカルボン酸をアジピン酸とし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表4に示す。
(実施例14、15)
ポリエーテルエステルアミド組成物のモル比(ポリエチレングリコール(PEG)成分/ジカルボン酸成分)をそれぞれ1.23、1.50とし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表4に示す。
(比較例1)
使用する重合触媒を酸化ジルコニウムとし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、吸放湿性・制電性で劣っていた。結果を表4に示す。
(比較例2、3)
原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、吸放湿性・制電性で劣っていた。結果を表4に示す。
Figure 2019167541
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Figure 2019167541
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本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、2018年2月28日付で出願された日本特許出願(特願2018−035184)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (4)

  1. ジカルボン酸成分(a)、ε−カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、およびポリエチレングリコール成分(c)からなり、その数平均分子量が50000g/mol以上、150000g/mol以下で、かつ分子量分布が1.85以下であるポリエーテルエステルアミド組成物。
  2. ジカルボン酸成分(a)が芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項1に記載のポリエーテルエステルアミド組成物。
  3. ポリエーテルエステルアミド組成物中のポリエチレングリコールの数平均分子量が1300〜5000g/molであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエーテルエステルアミド組成物。
  4. 請求項1から3のいずれか1項に記載のポリエーテルエステルアミド組成物を構成成分として含む繊維。
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