JPS63278930A - 親水性ポリアミドエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水親和性で透明なポリアミドエラストマーの製
造方法に関するものである。さらに詳しくいえば１本発
明は、親水性、水溶性又は水分散性や透明性などが要求
される分野、例えば水現像フォトレジスト、医療材料、
繊維、シーリング剤。

感光性素子などに好適な、ポリカプラミドをハードセグ
メントとし、ポリオキシエチレングリコールをソフトセ
グメントとしたブロック共重合体であるポリアミドエラ
ストマーを効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 ポリアミドをハードセグメント、ポリエーテルをソフト
セグメントとし、両者をエステ／’　結合”Ｃ’連結し
之ポリエーテルエステルアミド型のポリアミドエラスト
マーは、工業用素材として広く使用さｎている。

このようなポリアミドエラストマーは１例えば（１）両
末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリオキシ
アルキレングリコールトラ、チタン系触媒やジルコニウ
ム系触媒を用いて迅速に脱水縮合させる方法（特公昭５
６−４５４１９号公報、特公昭５８−１１４５９号公報
）、触媒としてスズ化合物やアンチモン化合物を用いる
方法（特開昭６０−９９１２７号公報、特開昭６０−２
２８５３２号公報）　、（２）炭素数１０以上のアミ７
カルボ／酸又はラクタムとポリオキシアルキレングリコ
ールとジカルボン酸との混合物にさらに水を添加して重
合させる方法（特公昭５７−２４８０８号公報）　、（
３）ε−アミンカプロン酸、ポリオキシテトラメチレン
グリコール及びジカルボン酸を反応させる方法（特開昭
５８−２１０９５号公報）などによって製造さｎている
。

ところで、前記（２）の方法では、「ディ・アンチモン
化・マクロモレキュラーレ・ヘミ−（ＤｉｅＡｎｇｅｍ
ａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　）　Ｊ第７４巻、第４９ページ（１９７８年）
に示されているように、最初、アミノカルボン酸又はラ
クタムの重合が優先して起こり、エステル化はほとんど
起こらないので、先ずカルボキシル基末端ポリアミドと
ポリオキシアルキレングリコールとの混合物を生じ、次
いでこれらが脱水縮合してポリエーテルエステルアミド
を形成する。

また、前記（３）の方法はε−アミノカプロン酸、ポリ
オキシテトラメチレングリコール及びジカルボン酸の混
合物を加熱溶融したのち、重合させることにより行われ
るが、該ε−アミノカプロン酸の重合は急速に進行し、
しかも重合時に多量の水を発生するので、この方法にお
いても加熱溶融する均質化工程や重合初期にはエステル
化はほとんど起こらず、ポリアミドが優先的に生成し、
その後、これがポリオキシテトラメチレングリコールと
脱水縮合する。したがって、これら従来のポリアミドエ
ラストマーの製造方法では、それぞｎ条件が異なってい
るとしても、本質的には最初に、形成さ社友カルボキシ
ル基末端ポリアミドにポリオキシアルキレングリコール
とを縮合させる形式をとり、ポリアミド化とエステル化
は別々に進行する。

これらのポリアミドエラストマーでは、ソフトセグメン
トとして、ポリアミドエラストマーの機械的物性を向上
するため、ポリオキシテトラメチレングリコールが主と
して用いらｎている。しかし、カルボキシル基末端ポリ
アミドとしてナイロン−１１やナイロン−１２などを用
いる場合には、これらはポリオキシテトラメチレングリ
コールとの相容性が比較的に良好な上に、ポリオキシテ
トラメチレングリコールとの脱水縮合を迅速に行つ必要
上特殊な触媒を用いているので、比較的均質な重合が可
能であるが、ポリカプラミドを用いる場合には、このポ
リカプラミドとポリオキシテトラメチレングリコールと
の相容性が低いため１重相分離は解消されない結果、乳
白色の機械的特性の劣るポリアミドエラストマーしか得
らｎないことになる。

ところで、ポリオキシテトラメチレングリコールを用い
たポリアミドエラストマーは親水性を欠くので、親水性
をもつポリアミドエラストマーを得る几めには、ポリオ
キシエチレングリコールを用いるのが有利であり、また
、ポリアミド成分としても、アミド密度の大きく良好な
親水性を与え。

かつ安価に入手しうるカプロラクタムを用いるのが有利
である。

しかしながら、従来知らｎている方法では、カプロラク
タムとポリオキシエチレングリコールを用いた場合、ポ
リカプラミドとポリオキシエチレングリコールとの相容
性は、ポリオキシテトラメチレングリコールとの場合よ
シもかなり高くなるとしても、ポリオキシアルレング１
】コールＯ数平均分子量が１０００以上になると相容性
が低下し。

重合中に粗大相分離を起こすため、透明で強度の太きい
ものは得ら汎にくくなる。このような傾向はポリオキシ
エチレングリコールの数平均分子量が大きくなればなる
ほど、著しくなる。また重合速度を速めて相分子ａを解
消することも考えらｎるが、このために触媒を多く用い
ると重合体中にゲル状固体が析出したり、固体の触媒残
渣が製品中に分散して透明性が失われる。

また、該親水性ポリアミドエラストマーは、その用途に
より、それぞｎ分子量の異なるポリアミドとポリオキシ
エチレングリコールとを種々組み合わせて設計さｎてｈ
るが、ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量が
１０００未満に制限さ几る結果、透明なエラストマーが
得られたとしても１種々の用途に対応できないことにな
る。

このように、入手が容易で、かつ安価なカプロラクタム
をポリアミド成分としたもので、親水性を有し、機械的
特性が良好で透明なポリアミドエラストマーは開発が強
く望″１几でいたにもかかわらずまだ見出されていなか
った。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、安価なカプロラク
タムをポリアミド成分とし、親水性を有し、機械的特性
が良好で、かつ透明なポリアミドエラストマーを得るこ
とを目的としてなさｎたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、カプロラクタムをポリアミド成分とし、
比較的高分子量のポリオキシエチレングリコールと組み
合わせた場合でも良好な親水性と透明性を示すエラスト
マーを開発するために５鋭意研究を重ねた結果、原料と
してカプロラクタムとジカルボン酸又は両末端カルボキ
シル基ポリアミドジカルボン酸とポリオキシエチレング
リコールとを用い、所定量の特定の触媒の存在下に、重
合時にラクタムの重合促進剤となる水を加えることなく
、かつ反応系中の水の量が特定の範囲になるように生成
した水を系外に除去しながら反応させると、エステル化
の起こる条件下でカプロラクタムの重合が著しく促進さ
ｎ、エステル化とカプロラクタムの開環重合が平行して
進行するために粗大相分離が起らず、親水性及び透明性
が優れ、かつ機械的特性も良好なポリアミドエラストマ
ーが得らｎることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち１本発明は、（Ａ）カプロラクタムと、（Ｂ）
（イ）炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、（ロ）炭
素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸、（ハ）炭素数８〜
２０の芳香族ジカルボン酸及びに）これらのジカルボン
酸とカプロラクタムとの反応により得られる両末端にカ
ルボキシル基ｔ−有し、かつ数平均分子量が２５０〜３
０００のポリアミドジカルボン酸の中から選ばルた少な
くとも１種と、（Ｃ）数平均分子量４００〜４０００の
ポリオキシエチレングリコールとを重合させてポリアミ
ドエラストマーを製造するに当り、触媒としてピロリン
酸、トリリン酸、ポリリン酸、メタリン酸及びこｎらの
エステルの中から選ばｎた少なくとも１種を、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（０）成分の合計重量に対し、０．
０１〜３重量％用い、反応系中の水分含有量を０．１〜
１重敬電電保持しながら、１５０〜３００℃の温度にお
いて重合させたのち、未反応カプロラクタムを除去する
ことを特徴とする、メタクレゾール中（０，５重電／容
量％）、温度３０℃における相対粘度が１，５以上の親
水性ポリアミドエラストマーの製造方法を提供するもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料の（Ａ）成分として用いらｎ
るカプロラクタムの使用量については特に制限はないが
、水溶性ないし高度に水で膨潤し、かつ強Ｉ萌なエラス
トマーを得るためには、該エラストマー中のポリアミド
セグメントの含有量が５〜８０重量％、好ましくは１０
〜７０重敬チの電電になるように用いるのが望ましい。

該ポリアミドセグメントの含有量が５電電チ禾満では機
械的強度が低く、また８０重電電を超えると柔軟性がそ
こなわれるので好ましくない。

また、該エラストマー中のポリアミドセグメントの数平
均分子量は４００〜５０００　、好ましくは５００〜３
０００の範囲にあることが望ましい。この分子量が４０
０未満では、ハードドメインの凝集力が低下して機械的
強度が低くなり、一方、５０００を超えると透明性がそ
こなわｎるので好ましくない。さらには、前記カプロラ
クタムの使用量は、目的とするニジストマーの水溶解性
、水での膨潤性、硬度、その他の物性、あるいはポリオ
キシメチレングリコールの分子量によって適宜選ばｎる
。

本発明方法においては、原料の（Ｂ）成分として、炭素
数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の脂
環式ジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカル
ボン酸の中から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸
が用いらｎる。脂肪族ジカルボン酸としては１例えばア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸な
どが、脂環式ジカルボン酸としては１例えばシクロヘキ
サンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などが、芳香
族ジカルボン酸としては、例えばインフタル酸、テレフ
タル酸、ナフタリンジカルボン酸などが挙げらｎる。こ
ｎらのジカルボン酸はそｎぞｎ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

さらに、■）成分として、前記ジカルボン酸とカプロラ
クタムとから得らｎた、両末端にカルボキシル基金有す
る、数平均分子量が２５０〜３０００のポリアミドジカ
ルボン酸を用いてもよい。この場合、（Ａ）ｒｉ！ｊ、
分のカプロラクタムは、重合系内の相容性が実現する量
、すなわち、ポリオキシエチレングリコールの数平均分
子量にもよるが、ポリアミドジカルボン酸に対して２５
重１％以上、好ましくは５０重量係以上を加えることが
望ましい。また、ポリアミドセグメントの数平均分子量
が４００〜２０００の範囲にあるニジストマーを製造す
る場合には、（Ｂ）成分としてジカルボン酸を用いるこ
とが好ましいが、該ポリアミドセグメントの数平均分子
量が２０００〜５０００の範囲にあるエラストマーを製
造する場合には、（Ｂ）成分として、ジカルボン酸、ポ
リアミドジカルボン酸のいずｎｔ−用いても、得らｎる
エラストマーの機械的物性や水親和性などにほとんど相
違がみらｎず、（Ｂ）成分の種類については特に制限は
ないが、反応のコントロールの容易さではポリアミドジ
カルボン酸を用いるのがＭ利である。

本発明方法において、（Ｃ）成分として用いらｎるポリ
オキ７エチレングリコールは、数平均分子量が４００〜
４０００の範囲にあることが必要である。

この数平均分子量が４００未満では良好なゴム弾性が得
らｎないし、まｇ４０００を超えると反応点が少なくな
って、エステル化とカプロラクタムの開環重合とのバラ
ンスがとりにくくなり、反応系のコントロールが困難と
なる。

このポリオキシエチレングリコールｉ；ｔ、前記０３）
成分に対して、Ｃ０ＯＨ／　ＯＨモル比が０．９〜１，
１１好ましくは０．９５〜１．０５の範囲になるように
用いる。Ｃ００Ｈ１０Ｈモル比が前記範囲を逸脱すると
得られるポリアミドエラストマーの分子量が大きくなら
ず、機械的物性が低下するので好ましくない。

本発明方法においては、カプロラクタムと、ジカルボン
酸又は不備カルボキシル基ポリアミドジカルボン酸と、
ポリオキシエチレングリコールとを、触媒の存在下に１
５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲の
温度において溶融重合させるが１反応源度は段階的に昇
温させることもできる。

また、一部のカプロラクタムは未反応のまま残るので、
反応終了後に除去することが必要である。

この未反応カプロラクタムの除去は１通常反応終了後、
加熱状態で減圧にして、カプロラクタムを留去させるこ
とにより、行わｎる。

さらに、高重合体のポリアミドエラストマーを得るため
に５所望に応じ、未反応カプロラクタムの除去後、減圧
下で２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃の
範囲の温度において後重合することもできる。前記重合
温度が１５０℃未満では重合速度が遅すぎて実用的でな
く、また３００℃を超えると熱劣化が起るおそｎがある
。

本発明のように、透明性を有し、かつ強靭なエラストマ
ーを得るには、均質な重合を行うことが必要であフ、そ
のためには重合中、エステル化反応とカプロラクタムの
重合とを同時に進行させることが重要である。カプロラ
クタムが優先的に重合したり、あるいはエステル化が優
先して起ると。

粗大相分離が生じて、生成するエラストマーは透明性が
失わｎたり、あるいは強度の小さいものとなる。エステ
ル化反応とカプロラクタムの重合を同時に起させ、かつ
それぞ汎の反応温度をコントロールするには、反応系中
の水分富有量を調整することが必要であり、本発明にお
いては１反応系中の水分含有量は０．１〜１重量％の範
囲に保持さ九る。水分富有量をこの範囲に保持しながら
重合すると、透明性を有し、かつ強靭なエラストマーが
得らルる。

この場合のカプロラクタムの転化率とエステル化率との
比は、使用するポリオキシエチレングリコールの数平均
分子量やカプロラクタムの使用１によって左右されるが
、通常０．２：１ないし３：ｌの範囲にある。また、反
応系中の水分含有量が（１，１ｆｆｉｔ％禾満ではエス
テル化反応が優先して。

カプロラクタムの重合反応が起りにくく、一方１重着％
を超えるとカプロラクタムの重合反応が優先して粗大相
分離が生じ、その結果、いすｎの場合においても所望の
エラストマーが得ら九ない。

また１反応系中の水分含有量は、０．１〜１重量％の範
囲で、エンストマーの所望物性に応じて適宜選ばｎる。

さらに所望に応じ１重合の進行に伴い１反応系中の水分
含有量を減少させていく方法もとることができる。反応
系中の水分含有量１・ま、重合湯度、不活性ガスの流量
、減圧度、反応器構造などの重合条件によって、調節す
ることができる。

本発明方法において用いられるエステル化触媒としては
、ピロリン酸、トリリン酸、ポリリン酸。

メタリン酸及びこれらのエステルが挙げられ、これらの
触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。他のエステル化触媒。

例えばリン酸や、チタン系触媒を用いて、エステル化と
アミド化が同時に起る条件で重合しても。

高分子量化せず、もろいエラストマーしか得られない。

本発明方法においては、前記触媒は、（Ａ）成分、（Ｂ
）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に対し、０．０１〜３
１〜３重量％で用いることが必要である。また、ポリオ
キシエチレングリコールに由来する不純物により、ポリ
アミドジカルボン酸が着色することがあるが、このよう
な場合には、ポリオキシエチレングリコールにあらかじ
め該触媒を加え、好ましくは５０〜２２０℃の範囲の温
度で該ポリオキシエチレングリコールを熱処理したのち
用い、ポリアミドジカルボン酸の着色防止を図るのも有
効である。

さらに、後重合をする場合には、前記触媒に加えて、他
のエステル化触媒１例えば、テトラブチルオルソチタネ
ート、テトラインプロピルオルソチタネートなどのテト
ラアルキルオルソチタネート、ジルコニウムテトラブト
キシド、ジブチルスズオキサイド、ジプチルスズラウレ
ートなどのスズ触媒などをゲルが発生しない程度に用い
ることもできる。

本発明方法で得られるポリアミドエラストマーは着色が
少なく、透明で、しかもゲル状固体を含まないものであ
る。一方、従来公知の方法で、公知の触媒１例えば、テ
トラインプロピルオルソチタネート、ジルコニウムテト
ラブトキシド、三酸化アンチモン、酸化スズなどを用い
て得らｎるポリアミドエラストマーは強く着色したり、
ゲル状固体を含んだり、半透明ないし不透明となったり
、あるいは高重合体とならずにもろいエラストマーとな
ったりする。したがって、Ｎ色が少なく、透明でかつゲ
ル状固体を含まない性質を兼ね備えた親水性ポリアミド
エラストマーは、従来公知の方法で゛は得らｎない。

本発明で得られるポリアミドエラストマーの親水性に関
しては、該ポリアミドエラストマーが均質な組成を有し
ているために、ポリオキシエチレングリコールの数平均
分子量、ポリアミドセグメントの含量及び数平均分子量
により、親水性の程度がほぼ決まる。例えば、ポリオキ
シエチレングリコールの数平均分子量′ｔ−７００〜４
０００％ポリアミドセグメントの数千均分７’ｔｔ４ｏ
ｏ〜１５００　。

ハード含ｔを５〜３５重ｉ％の範囲で選ぶと、常温でポ
リマー１９を１００−の水中で溶解する際の溶解率が３
０°チ以上のポリアミドエラストマーが得られる。特に
、ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量を１０
００〜４０００、ポリアミドセグメントの分子量ヲ４０
０〜１０００　、ノ＼−ド含量をｌＯ〜２５重量係の範
囲で選べば、強靭で水溶解重が７０９６以上のポリアミ
ドエラストマーが得られる。

本発明で得らｎるポリアミドエラストマーは、メタクレ
ゾール中（０，５重量／容量％）、温度３０℃における
相対粘度がｊ、５以上、好ましくは１．７以上であるこ
とが必要である。このような高分子量のエラストマーは
優れた強靭性を示す。この相対粘度が１．５未満のもの
はもろくて、工業用素材として適さない。

本発明方法で得らｎるポリアミドエラストマーには、そ
の熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸
化防止剤などの安定剤を添加することができ、これらは
重合の初期、中期、末期のどの段階で添加してもよいし
、重合後成形前に添加することもできる。耐熱安定剤と
しては、例えハＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，
５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、
４．４’−ビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、
２．２’−メチレンビス（Ａ−エチル−６−第３ブチル
フエノール）などの各種ヒンダードフェノール類、Ｎ。

Ｎ′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−７二二レンジアミン
、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
ポリ（２，２，４−）リフチル−１，２−ジヒドロキノ
リン）などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ化銅などの
銅塩、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ化
合物やリン化合物などが挙げられる。

また、ポリアミドエラストマー中に残存するエステル化
触媒が、該エラストマー〇熱劣化や加水分解全促進する
場合には、前記芳香族アミン類や。

トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族ア
ミンを、触媒を中和するに足る量添加するのが有効であ
る。さらに、本発明で得られるポリアミドエラストマー
には紫外線吸収剤、帯電防出剤、着色剤、充填剤、耐加
水分解改良剤などを任意に含有させることができる。

発明の効果 本発明方法によって得られるポリアミドエラストマーは
、従来技術によって得られるものとは異な夕、透明で着
色度が少なく、かつゲル状固体を含まず、親水性で機械
的特性が良好であって、透明性、親水性及びゴム弾性が
要求される分野、例えば水現像用フォトレジスト用ベー
スポリマー、吸水性シートなどに特に好適に用いられる
。したがって、本発明方法は工業的に極めて価値の高い
方法といえる。

実施例 次に実施例によυ本発明をさらに詳細に説明するが２本
発明はこれらの例によってなんら限定さｎるものではな
い。

なお、エラストマーの各物性は次のようにして求めた。

（１）　　ショア硬度 デュロメーターを用い、　ＡＳＴＭ　Ｄ−’２２４０に
準拠して測定した。

（２）引張破断強度 ニジストマーを熱プレスで肉厚１龍のシートに成形し、
Ｊ工Ｓ　Ｋ６３０１に準拠してダンベル型試料片を打ち
抜き、引張強度試験機（インストロン社）で強度を測定
した。

（３）相対粘度 メタクレゾール中り０℃、０．５電電／容量係の条件で
測定した。

（Ａ）　　吸水率及び水溶解重 吸水率は、肉厚１　ｉｎのシートから切取った試料片を
２３℃で１日間、水中に放置し、重量増加率で求めた。

水溶解重は、肉厚１ｔｍのニジストマーシートを細片に
し、この試料量１２に１００７！の水を加え、２３℃で
５時間かきまぜたのち、ろ過により可溶部を分離し、こ
の中に含まｎる試料量を重量百分率で求めた。

（５）融　点 試料ｌＯ〜５０■をプレス成形シートより切取り、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　３４１８−８２に準拠して、示差熱分析法に
より、融解ピークの立ち上が９（Ｔｆ）の温度を測定し
、これ全融点とした。

実施ｆシリ１ かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた３００
コのセパラブルフラスコにカプロラクタム５９．９　Ｆ
、アジピン酸９．１Ｏｒ及び数平均分子量５７９のポリ
オキシエチレングリコール３６．１ｆｆ、Ｎ、ゾーヘギ
サメチレンピス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシクイヒ酸アミド）（商品名”イルガノックス−１０
９８″：酸化防止剤）０．２１２及びポリリン酸０．３
２９と共に仕込み、窒素を３０　ｒｎｌ！　／　ｍｉｎ
で流しながら、溶融混合したのち、２６０℃で５時間反
応した。次いで同温度で、徐々に減圧とし未反応カプロ
ラクタムを系外に留去してから、さらにｌトール２時間
で後重合し、わずかに淡黄色を呈した透明なエンストマ
ーを得た。

カプロラクタムの系外留去量は２１．４９であり、とｎ
より求めたポリアミドセグメントの数平均分子量は７６
４（ポリアミドジカルボン酸としての数平均分子量）で
あった。このものの物性を第１表に示す。

なお、重合中のカプロラクタムの転化率、及びエステル
化率に対応する酸価の減少率はそれぞｎ１時間１コで３
４％、２６％、２時間目で４５％。

５２％、４時間目で６４％、８７％であった。経時的に
分析した重合系の水分き量は１，２．４時間［」でそれ
ぞれ帆３重ｑ％、０．４重量％、０．２重なチであった
。

比較例１ かきまぜ機、窒素導入口及びコンデンサーを取り付けた
５００　ｆＩｔのセパラブルフラスコにカプロラクタム
２０７９、アジピン酸４３，１りを、水６９と共に仕込
み、２６０℃で６時間、水速流下、常圧で反応したのち
、コンデンサーを留去管に替えて１時間減圧にし、未反
応カプロラクタムを回収した。

生成した末端にカルボキシル基を有するポリカブラミド
は、酸価測定により、数平均分子量が７６２であった。

また、このものは白色固体状である。

実施例１の装置に、上記ポリアミド５９．７９と数平均
分子量５７９のポリオキシエチレングリコール４５．３
ｆｉ「’イルガ／７り、Ｘ−１０９８Ｊ　Ｏ，２ｔと共
に仕込み、窒素気流下で溶融混合したのち、触媒として
、テトライソプロピルオルソチタネート０．３２９を加
え、２６０℃、ｌ）−ルで７時間反応した。反応系は初
期粗大相分離を起こし、白濁。

していたが５反応開始後１０分程度で透明となり。

黄褐色に着色した透明なエンストマーが得られた。

その物性を第１表に示す。なお、このものにはゲル状褐
色固体が多数確認された。

比較例２ 触媒をジルコニウムテトラブトキシドＵ、３２ｆとし友
以外は、比較例１と同様にして５時間反応した。反応系
内の状況は、比較例１と同等で、黄色に着色した透明な
エラストマーか得られた。その物性を第１表に示す。な
お、このものは、くもりがあり、顕微境で４０倍に拡大
して観察すると。

白色又は褐色のゲル状固体が多数認められた。

実施例２ 実施例１と同様な装置に、カプロラクタム１０８２％ア
ジピン酸５．３４ｆ、及び数平均分子量１０１０のポリ
オキシエチレングリコール３６．９１Ｆ’ｉ、「イルガ
ノックス−１０９８Ｊ　Ｏ，３０？、及びビロリン酸帆
３０ｆと共に仕込み、窒素を２０−／ｍｉｎで流し、２
００℃で２時間溶融混合し、２６０℃で５時間反応した
。次いで同温度で、徐々に減圧とし未反応カプロラクタ
ムを留去してから、１ト一ル２時間で後重合して、わず
かに淡黄色を呈した透明なニジストマーを得た。カプロ
ラクタムの系外留去ｉは、５２．４Ｆであシ、これより
求めたポリアミドセグメントの数平均分子量は１６’７
０である。このものの物性を第１表に示す。

なお１反応中、系内の水分量は０．２〜０．４重量％で
あった。

比較例３ 比較例１と同様にして、数平均分子量１７７０の末端に
カルボキシル基を有するポリカプラミドを合成し、この
もの６３．７ｔと数平均分子ｉ　１０１０のポリオキシ
エチレングリコール３６．３ｆｉ［イルガノックス−１
０９８Ｊ　Ｏ，２Ｏｆと共に仕込み、窒素気流下で溶融
混合したのち、テトライソグロビルオルソチタネー）０
．３Ｏｆを加えて、２６０℃で１トールに保ち７時間反
応した。反応系は初期粗大相分離して、乳白色を呈して
いたが、徐々に透明度を増し、最終的には半透明なエラ
ストマーを得た。このエラストマーは黄褐色を呈し、全
体にゲル状褐色固体が多数確認さｎた。その物性を第１
表に示す。

比較例４ 触媒をジルコニウムテトラブトキシド０．３Ｏｆとした
以外は比較例３と同様にして、４時間反応を行った。反
応系は初期粗大相分離して、乳白色を呈していたが、徐
々に透明度を増し、反応開始１時間後には均質透明とな
って、最終的に黄色で透明なエラストマーを得た。その
物性をｉｆ表に示す。なお、このエラストマーはくもり
があり、顕微境で４０倍に拡大してみると、白色又は褐
色のゲル状固体が多数観察された。

実施例３ 実施例１と同様な装置に、カプロラクタム２９．９２、
アジピン酸６．７０ｒ、及び数平均分子量１４１０のポ
リオキシ王チレングリコール６４．７ｆｔ、「イルガノ
ックス１０９８　Ｊ　　Ｏ，２０？及びポリリン酸０．
３０ｆと共に仕込み、窒素ｆ　３０　ｍｌ　／　ｒｎｉ
ｎで流しながら、溶融混合したのち、２６０　℃で５時
間反応した。次いで同温度で、徐々に減圧とし、未反応
のカプロラクタムを留去してから、ｌトール２時間で後
重合し、わずかに淡黄色を呈した透明なエラストマーを
得た。カプロラクタムの系外留去量は１２．８Ｆであり
、こｎより求めたポリアミドセグメントの数平均分子量
は５１９である。このものの物性を第１表に示す。なお
、反応中、系内の水分含量は０．２〜０．４重量％であ
った。

比較例５ 比較例１と同様にして、数平均分子量５５１の。

末端にカルボキシル基を有するポリカプラミドを合成し
、このもの２８．１　ｆと数平均分子量１４１゜のポリ
オキシエチレングリコール７１．９１を「イルガノック
ス−１０９８Ｊ　Ｏ，２Ｏｆと共に仕込み、窒素気流下
で溶融混合したのち、テトライソグロビルオルソテタネ
ート０．４０９ｆ加えて、２６０℃、ｌトールで７時間
反応した。反応初期、系内は不透明であったが、徐々に
透明度を増し、最終的には半透明なエラストマーを得友
が、重合物は黄褐色を呈し、全体にゲル状褐色固体が多
数確認された。その物性全第１表に示す。

比較例６ 触媒をジルコニウムテトラブトキシド０．３０ｆとした
以外は比較例５と同様にして反応を行った。

反応初期、系内は不透明であったが、徐々に透明度を増
し１反応開始３０分後ＫＦｉ均質透明となって、最終的
に黄色で透明なエラストマーを得た。

このものには、肉眼で確認できる褐色のゲル状異物が多
数観察された。その物性を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様な装置に、カプロラクタム３１．１２、
比較例５で合成した数平均分子量５５１の、両末端にカ
ルボキシル基ｔ＋するポリカプラミド１５．１Ｆ、及び
数平均分子量２０１Ｏのポリオキシエチレングリコール
５５．１Ｆを、「イルガノックス−１０９８Ｊ　Ｏ，２
Ｏｆ及びピロリン酸０．３０９と共に仕込み、窒素を６
０ｍ１／ｍｉｎで流しながら、１８０℃で１時間溶融混
合したのち、２６０　℃で５時間反応した。次いで同温
度で、徐々に減圧とし未反応のカプロラクタムを系外に
留去してから、さらにｌトール２時間で後重合し、わず
かに淡黄色を呈した透明なエラストマーを得た。カプロ
ラクタムの系外留去量は１５．４Ｍであジ、こｎより求
めたポリアミドセグメントの数平均分子量は１１２０で
ある。得られたエラストマーの物性を第１表に示す。

なお、重合中のカプロラクタムの転化率、及びエステル
化率に対応する酸価の減少率はそれぞｎ１時時間間１４
％、２９％、２時間間で３５％、６１％、４時間間で４
８％、９３チであった。経時的に分析した重合系の水分
含量は、１．２，４時間間でそれぞれ０．３重量％、０
．３重昨チ、０．２重量係であった。

比較例７ 比較例１と同様にして、数平均分子量１２００の。

末端にカルボキシル基を有するポリカプラミドを合成し
、このもの３７．４２と数平均分子量２０１０のポリオ
キシエチレングリコール６２．６ｆｔ、「イルガノック
ス−１０９８Ｊ　Ｏ，２０ｒと共に仕込み、窒素気流下
で溶融混合したのち、テトライソグロビルチタネー）０
．３０ｒを加えて、２６０℃、ｌトールで７時間反応し
た。反応系は終始不透明であり、褐色がかった乳白色不
透明の重合物が得らｎた。その物性を第１表に示す。な
お、このものは極めてもろく、引張試験ができなかった
。

比較例８ 触媒をジルコニウムブトキシド１３０２とした以外は比
較例７と同様にして反応を行った。反応初期、系内は不
透明であったが、徐々に透明度を増し、最終的にはもろ
く半透明な重合物を得たが、全体に黄色を呈し、ゲル状
褐色固体が多数確認された。その物性を第１表に示す。

なお、このものは極めてもろく、引張試験ができなかっ
た。

実施例５ 実施例１と同様な装置に、カプロラクタム４２．７７、
比較例１で合成した数平均分子量７６２の両末端にカル
ボキシル基を有するポリカプラミド２７．３２、及び数
平均分子量１４】０のポリオキシエチレングリコール５
０．５Ｆを、「イルガノックス１０９８ＪＯ，２４２及
びボＩＪ　ＩＪン酸０．３６Ｆと共に仕込み、窒素を６
０　ｒｄ　／　ｍｉｎで流しながら、２００℃で１時間
溶融混合したのち、２６０℃で６時間反応した。

次いで同温度で、徐々に減圧とし、未反応のカプロラク
タムを系外に留去してから、さらに１ト一ル１時間で後
重合し、わずかに淡黄色を呈した透明なエラストマーを
得た。カプロラクタムの留去世ｆ’ｌ　２７　、３　ｆ
であり、こｎより求めたポリアミドセグメントの数平均
分子量ｔユ１１９０である。得ら汎たエラストマーの物
性を第２表に示す。

比較例９ 比較例７で合成した数平均分子量１２００の、末端にカ
ルボキシル基を有するポリカプラミド５５．４２と数平
均分子量１４１０のポリオキシエチレングリコール６５
．１Ｆを、「イル、ガノックス−１０９８ＪＯ，２６ｆ
及びトリメチルフォスフェート０．０２ｆと共に仕込み
、窒素気流下で溶融混合し友のち、触媒として、三酸化
アンチモン０．３６？ｆ−加えて、２６０℃、ｌトール
で７時間反応した。反応系は不透明から徐々に透明性を
増し、最終的には灰褐色を帯びた固く半透明なニジスト
マーを得た。その物性ｔ−第２表に示す。

比較例１Ｏ 実施しＱｌの装置に、比較例７で合成した数平均分子量
１２００の、末端にカルボキシル基を有するポリカプラ
ミド５５．４９ｆ仕込み、窒素気流下２６０℃で溶融し
た。次に、激しくかきまぜながら酸化スズ（［１）０．
３６Ｆを添加し、ポリアミド溶融液に完全に溶解した。

こ几に、数平均分子ｉ１１４１゜のポリオキシエチレン
グリコール６５．１？ｆ３０分間で添加し、１５トール
で１時間、１〜０．５トールで６時間反応したが、系内
の溶融粘度は上昇せず、不透明で固くもろい重合物を得
た。その結果を第２表に示す。

第２表 実施例６ 実施例１と同様な装置に、カプロラクタム１２．Ｏｆ、
比較例１と同様にしてアジピン酸とカプロラクタムとか
ら調製した数平均分子量１０７０の１両末端にカルボキ
シル基を有するポリカプラミド４０．１ｆ、及び数平均
分子量１４１０のポリオキシエチレングリコール５２．
８ｆ’ｉ、「イルガノックス−１０９８Ｊ　Ｏ，２１Ｆ
、及びポリリン酸（１，３１ｉｉ’と共に仕込み、窒素
ｆ６０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で溶融混合
したのち、２６０℃で１２時間反応した。次いで同温度
で、徐々に減圧とし未反応のカプロラクタムを留去して
から、さらに１ト一ル２時間で反応を行い、淡黄色透明
なエラストマーｔ−得た。カプロラクタムの留去量は、
３．６５’であシ、こｎよシ求めたポリアミドセグメン
トの数平均分子量は１２９０である。その物性を＠３表
に示す。

実施例７ 実施例］と同様な装置に、カプロラクタム３１．３２、
テレフタル醒５．８５Ｆ、及び数平均分子量２０８０の
ポリオキシエチレングリコール７３．３９′　を、「イ
ルガノックス−１０９８Ｊ　Ｏ，２２Ｆ、及びポＩＪ　
ＩＪン酸ＩＪ、３３９と共に仕込み、窒素を３〇−／ｍ
ｉｎで流しながら、２００℃で２時間溶融混合したのち
、２６０℃で９時間反応した。次いで、テトライソグロ
ビルチタネート０．２２Ｆを加え、同温度で徐々に減圧
とし未反応のカプロラクタムを留去してから、さらに１
ト一ル２時間で後重合し、淡黄色透明のエラストマーを
得た。カプロラクタムの留去量は８．５２であり、こｎ
より求めたポリアミドセグメントの数千均分７−量は８
１３である。

その物性を第３表に示す。

実施例８ 実施例１と同様な装置に５カプロラクタム６３．５２．
１．１０−デカンジカルボン酸６．３０ｆ、及び数平均
分子量３０３０のポリオキシエチレングリコール８３．
Ｏｆを、「イルガノックス−１０９８Ｊ　Ｏ，３１２、
及びメタリン酸０．４６９と共に仕込み、窒素ｆ　３０
　ｔｎｌｌ　／　ｍｉｎで流しながら、溶融混合したの
ち、２６０℃で４時間反応した。次いで、ポリ（２１２
１４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン）（老化防
出剤）０・８３２を加えたのち、同温度で徐々に減圧と
し、未反応のカプロラクタムを系外に留去してから、さ
らに１トール２．５時間反応し、淡褐色透明なエラスト
マーを得た。カプロラクタムの留去量は３５．１Ｆであ
り、これより求めたポリアミドセグメントの数平均分子
量は１２７０である。その物性を第３表に示す。

実施例９ 実施例１と同様な装置に、カプロラクタム２２．７ノ、
セバシン酸４．４６？、及び数平均分子量３ｏ　３゜の
ポリオキシエチレングリコール６６．９ｆ’ｉ、「イル
ガノックス−１０９８Ｊ　Ｏ，１８ｆ、及びポリリン酸
エチルエステル帆２８２と共に仕込み、窒素′ｆ！：６
０ｍ１／ｍｉｎで流しながら、溶融混合したのち、２６
０℃で４時間反応した。次いで、同温度で徐々に減圧と
し未反応のカプロラクタムを留去してから、さらにＪト
ール２時間で後重合し、はぼ無色透明なエラストマーを
得た。カプロラクタムの系外留去量は、１２．５ｔで、
こｎより求めたポリアミドセグメントの数平均分子量は
６６４である。

その物性を第３表に示す。

実施例１０ 実施例１と同様な装置に、数平均分子量４０６のポリオ
キシエチレングリコール３０．０９ｆｆ：、「イルガノ
ックス−１０９８Ｊ　Ｏ，２３ｆ及びポリリン酸０．４
５Ｆと共に仕込み、１００℃、１０トールで１時間かき
まぜた。

このものに、カプロラクタム７０．Ｏｆ、及びシス−１
，４−シクロヘキサンジカルボン酸１２．７Ｆを加え、
溶融混合したのち、窒素を８０ｍ１／ｍｉｎで流しなが
ら２３０℃で１０時間反応した。次いで、２６０℃に昇
温し、徐々に減圧として未反応のカプロラクタムを留去
、さらに１ト一ル３時間で後重合し、はぼ無色透明なニ
ジストマーを得た。カプロラクタムの系外留去量は９．
７２であり、これより求めたポリアミドセグメントの数
平均分子量は９８９である。その物性を第３表に示す。

比較例１１ 実施例１と同様な装置に、カプロラクタム３６．０２、
アジピン酸４．３５り、及び数平均分子ｚｚｕｔ。

のポリオキシエチレングリコール５９．９ｆｆ。

［イルガノックス１０９８Ｊ　Ｏ，２０ｆ及びリン酸（
Ｊ、２０ｆと共に仕込み、窒素を３０ｍ１／ｍｉｎで流
しながら、溶融混合したのち、２６０℃で１０時間反応
した。次いで、テトラインプロビルオルソテタネー）０
．２０ｆ’（ｉ−加えて、徐々に減圧とし、未反応のカ
プロラクタムを除去したのち、ｌトールで２時間後重合
した。反応系の透明性は、減圧とするまで良好であった
が、未反応のカプロラクタムが留去すると同時に濁ジが
生じた。得られた重合物は不透明で、カプロラクタムの
系外留去蛋より計算したポリアミドセグメントの数平均
分子量は１０２０である。また、このものの相対粘度は
１．２４であり、もろくて引張試験ができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）カプロラクタムと、（Ｂ）（イ）炭素数４〜２
   ０の脂肪族ジカルボン酸、（ロ）炭素数８〜２０の脂環
   式ジカルボン酸、（ハ）炭素数８〜２０の芳香族ジカル
   ボン酸及び（ニ）これらのジカルボン酸とカプロラクタ
   ムとの反応により得られる両末端にカルボキシル基を有
   し、かつ数平均分子量が２５０〜３０００のポリアミド
   ジカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｃ
   ）数平均分子量４００〜４０００のポリオキシエチレン
   グリコールとを重合させてポリアミドエラストマーを製
   造するに当り、触媒としてピロリン酸、トリリン酸、ポ
   リリン酸、メタリン酸及びこれらのエステルの中から選
   ばれた少なくとも１種を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
   （Ｃ）成分の合計重量に対し、０．０１〜３重量％用い
   、反応系中の水分含有量を０．１〜１重量％に保持しな
   がら、１５０〜３００℃の温度において重合させたのち
   、未反応カプロラクタムを除去することを特徴とする、
   メタクレゾール中（０．５重量／容量％）、温度３０℃
   における相対粘度が１．５以上の親水性ポリアミドエラ
   ストマーの製造方法。