CN102753600B - 由至少一种环状单体制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由至少一种环状单体制备共聚物的方法，所述环状单体选自内酯、内酰胺、碳酸酯、或丙交酯，和选自乙交酯、

Description

由至少一种环状单体制备聚合物的方法
本发明涉及通过由取代的含磷化合物催化的开环由选自内酯、碳酸酯、内酰胺、丙交酯或乙交酯、唑啉、环氧化物、环硅氧烷的至少一种环状单体制备(共)聚合物的方法以及由此得到的组合物及其用途，该方法任选地在带有羟基或硫醇官能团的引发剂的存在下进行。
通常地，开环聚合方法使用金属化合物，所述金属化合物可能引起污染问题或者与食品或活组织接触的相容性问题。其它方法使用酸，所述酸在制造过程中是腐蚀性的。
内酯例如ε-己内酯的(共)聚合物是在许多领域中工业上所关注的聚合物，特别是由于它们的生物相容性、它们的物理化学性质以及它们的最高达至少200-250℃的温度的良好热稳定性。
Jérome等在Macromol,2002,35,1190-1195中特别地描述了这些共聚物的制备方法。该方法由以下组成：在0℃下在二氯甲烷中在醚性氢氯酸(HCl·Et2O)的存在下使δ-戊内酯与大分子引发剂聚(乙二醇)或单甲氧基聚(乙二醇)共聚。该方法采用3mol·l-1的单体浓度、相对于所述大分子引发剂的羟基官能团的3当量的酸，且在2-3小时后得到的二嵌段和三嵌段聚合物具有9500-19000g/mol的最大数均分子量Mn和1.07-1.09的多分散指数。
该方法需要使用相对大量的酸，其而且是腐蚀性的，并可导致所使用的设备的劣化。而且，引发剂的存在对于控制聚合物的分子量是有利的。
已经提出用于ε-己内酯的阳离子共聚的其它方法，该方法使用磺酸代替氢氯酸作为催化剂。在这些方法中，引发剂的存在也是必需的。
Maigorzata Basko等在Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry,Vol.44,7071-7081(2006)中特别地描述了这样的方法。该方法由以下组成：在35℃下在二氯甲烷中在异丙醇和三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)的存在下，使ε-己内酯与任选的L,L-丙交酯反应。以该方式可得到具有在4780-5900g.mol-1范围内的数均分子量Mn和1.21-1.24的多分散指数的己内酯共聚物。
聚酰胺的工业关注度无需进一步证明，其可通过开环聚合制备。在所用的技术中，基于酸特别是磷酸的阳离子聚合已在文献中广泛描述。可具体提及本申请人的申请US3846357。
对它们来说，碳酸酯、丙交酯和乙交酯可通过各种方法聚合，主要使用金属化合物。
然而，没有建议上述类型的方法可用于在通常温和的条件下且以快速的反应动力学在取代的含磷化合物的存在下任选地采用带有至少一个羟基或硫醇官能团的引发剂来制备内酯、内酰胺、碳酸酯、丙交酯或乙交酯、唑啉、环氧化物、环硅氧烷的共聚物，所得的共聚物可具有高的数均分子量Mn(任选大于25000g/mol)、低的多分散指数(小于或等于1.5)和立体受控的链的形成。使用该类型的取代的含磷化合物的催化体系具有避免使用金属化合物或高度酸性化合物的优点。而且，其允许获得立体受控的链。
因此，本发明涉及由选自内酯、内酰胺、碳酸酯、丙交酯、乙交酯、唑啉、环氧化物、环硅氧烷的至少一种环状单体制备聚合物或共聚物的方法，该方法包括由在取代的含磷化合物以及任选的至少一种带有羟基或硫醇官能团的引发剂的存在下使所述环状单体反应构成的步骤。该方法描述为“温和的”，因为温度条件特别允许在室温下开始聚合，不使用金属，且可使用许多种类的溶剂，特别是非氯化溶剂。
本发明还涉及能够通过前述方法获得且现在将更详细描述的聚合物组合物，以及这些组合物的用途。
根据本发明的方法可描述为是有机催化的。
首先，注意在本说明书的上下文中使用的表述“在……之间(...-...)”应理解为包括所述范围的端值。
根据本发明的方法涉及由选自内酯、内酰胺、碳酸酯、丙交酯和乙交酯、唑啉、环氧化物、环硅氧烷的至少一种环状单体制备聚合物或共聚物，该方法包括由在取代的含磷化合物的存在下使所述环状单体反应构成的步骤。
根据本发明的第二实施方案，根据本发明的方法涉及由选自内酯、内酰胺、碳酸酯、丙交酯和乙交酯、唑啉、环氧化物、环硅氧烷的至少一种环状单体制备聚合物或共聚物，该方法包括由在取代的含磷化合物的存在下、在至少一种带有羟基或硫醇官能团的引发剂的存在下使所述环状单体反应构成的步骤。
“共聚物”特别是指由至少两种不同种类的单体获得的聚合物，所述单体选自内酯、内酰胺、碳酸酯、丙交酯或乙交酯(在下文中更简单地称为“环状单体”)。
当存在引发剂时，引发剂将并入到大分子链中。引发剂可为相当小的分子，例如水、戊醇。其还可为低聚物或聚合物，因此与环状单体的反应产物将为嵌段共聚物。
内酯是指对应于下式的单体：
其中n为1-20的整数且R表示氢或具有1-4个碳的线型或支化烷基。
更具体地，内酯的实例包括饱和或不饱和的、取代或未取代的具有4-11个碳原子的β-、γ-、δ-和ε-内酯，例如ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、外消旋或非外消旋的δ-己内酯、外消旋或非外消旋的β-丁内酯。ε-己内酯优选用在本发明中。
更具体地，内酰胺的实例包括饱和或不饱和的、取代或未取代的含有4-12个碳原子的β-、γ-、δ-和ε-内酰胺，例如己内酰胺、吡咯烷酮、哌啶酮、庚内酰胺和十二内酰胺。己内酰胺和十二内酰胺优选用在本发明中。
用于本发明中的取代的二烷二酮例如丙交酯可为外消旋形式、对映纯(enantiomerically pure)形式、或内消旋形式。
用于本发明中的碳酸酯为下式I的环状碳酸酯：
其中R表示含有2-20个碳原子的线型烷基或者含有2-20个碳原子的支化烷基或烷芳基，任选地被独立地选自氧代基团(桥氧基，oxo)和卤素基团例如氟、氯、溴或碘、或者羟基的一个或多个取代基取代。具体地，优选三亚甲基碳酸酯及其衍生物、以及碳酸甘油酯。
在本说明书中，“引发剂”是指具有至少一个羟基官能团或至少一个硫醇官能团的化合物。引发剂可为水或硫化氢、低分子量化合物如戊醇或丙硫醇、以及低聚物或聚合物。
当引发剂为低聚物或聚合物时，其可为单或多羟基化的，特别地选自：(烷氧基)聚亚烷基二醇，例如(甲氧基)聚乙二醇(MPEG/PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基二醇(PTMG)；聚(烷基)亚烷基己二酸酯二醇，例如聚(2-甲基-1,3-亚丙基己二酸酯)二醇(PMPA)和聚(1,4-亚丁基己二酸酯)二醇(PBA)；聚二烯，任选地被氢化、α-羟基化或α,ω-二羟基化，例如α,ω-二羟基化的聚丁二烯或α,ω-二羟基化的聚异戊二烯；单或多羟基化的聚亚烷基，例如单或多羟基化的聚异丁烯；含有端羟基官能团的聚丙交酯；聚羟基烷酸酯，例如聚(3-羟基丁酸酯)和聚(3-羟基戊酸酯)；多糖和小糖(smallsugar)(单糖和寡糖)，改性或未改性的，例如淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、纤维素、蔗糖和异麦芽酮糖；以及它们的混合物。
作为变型，引发剂可为带有一个或多个硫醇官能团的低聚物或聚合物，例如α-硫醇化或α,ω-硫醇化的聚苯乙烯、α-硫醇化或α,ω-硫醇化的聚(甲基)丙烯酸酯、α-硫醇化或α,ω-硫醇化的聚丁二烯、以及它们的混合物。
根据另一可能，引发剂可为来自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯聚合物系列(family)的乙烯基共低聚物或共聚物，其得自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯单体与具有羟基的官能单体例如羟基化的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体如丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯之间的共聚。该聚合可根据常规的自由基方法、受控的自由基方法或离子方法进行。
根据又一可能，引发剂可为通过受控自由基聚合获得的乙烯基共聚物，其中自由基引发剂和/或控制剂带有至少一个羟基或硫醇官能团。
用作引发剂的低聚物和聚合物可具有例如在1000-100000g/mol例如1000-20000g/mol范围内的数均分子量和在1-3且例如1-2.6范围内的多分散指数。
取决于低聚物或聚合物引发剂上的羟基或硫醇官能团的排列，使用所述低聚物或聚合物使得可得到线型、星型或接枝的嵌段共聚物。
优选地，所述环状单体与所述聚合物引发剂的摩尔比在5-500、更优选10-200、且甚至更好地40-100的范围内。
根据本发明的方法需要使用包含取代的含磷化合物或优选由取代的含磷化合物组成的催化剂。
所述取代的含磷化合物与所述聚合物引发剂的各羟基或硫醇官能团的摩尔比为1-3。
“取代的含磷化合物”是指具有如下结构的化合物：
这些化合物可为手性或非手性的。在本发明的优选实施方案中，当取代的含磷化合物为手性的时，反应可为立体受控的。
更具体地，优选磷酸二苯酯、以及(R)-3,3′-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]-1,1′-联萘-2,2′-二基磷酸氢酯和氨基磷酸的N-[(三氟甲基)磺酰基]-二苯基酯。
在催化剂通常在与反应物相同的相中并且不是负载的形式的意义上，其优选为均相催化过程。在反应结尾，可通过如下容易地除去催化剂：用受阻有机碱进行中和，然后除去由此形成的铵盐，优选通过用水清洗。
优选，根据本发明的方法不采用金属物质。
该方法优选在0-230°C、更优选25°C-105°C、且甚至更好地25°C-65°C范围内的温度下进行。
而且，该方法优选以在溶剂中搅拌或在整体中(in bulk)进行。以在合适的溶剂中的悬浮液或乳液进行该方法将仍在本发明的范围内。本发明的方法可连续地、半连续地或者以间歇模式在反应器(其可为挤出机)中进行。
当连续地进行时，在反应器入口处连续引入所有反应物且在反应器出口处排出反应产物。
当半连续地进行时，可连续引入反应物的一些，例如单体和/或催化剂。
当以间歇模式进行时，将所有反应物同时进料到反应器中，且在反应必需的时间(典型地4-10小时)后，排出反应产物。
根据本发明制备的(共)聚合物具有可大于25000g/mol的数均分子量(称作Mn)和/或小于1.5的多分散指数，所述数均分子量通过凝胶渗透色谱法(或GPC)测量并由单体与引发剂的摩尔比控制，所述多分散指数反映聚合物的链长度的良好均匀性。
它们可用于各种应用且特别是作为用于液体或气体流出物的处理的膜或者在用于能量储存的电化学系统例如锂离子电池、超级电容器或燃料电池中的膜；作为生物相容材料，其尤其可用于药物或化妆品领域中，特别是用于制造作为活性物质的赋形剂或作为缝合材料的体系；作为塑料中的添加剂，且特别是作为用于聚合物树脂例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚(甲基)丙烯酸酯的抗静电添加剂，作为用于改善树脂例如聚碳酸酯(无论是否透明)、聚酯、聚酰胺或聚(甲基)丙烯酸酯的冲击韧性的化合物，或者作为PVC的增塑剂；或用于制造纺织纤维。
现在将通过下列非限制性实施例说明本发明。
实施例：
实施例1：聚内酯和聚碳酸酯的制备
实施例1A：
向(R)-3-3′-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]-1,1′-联萘-2,2′-二基磷酸氢酯(13mg，1当量)的溶液中倒入ε-己内酯(75μl，40当量，0.9mol.l-1)在CDCl3(425μl)中的溶液和戊醇(1.8μl，1当量)。在氩气下在30°C下搅拌该反应混合物，直至单体完全转化(基于NMR确定)，即4小时。
转化率：≥95%
1H NMR：DP=33
GPC：Mn=7600g/mol，PDI=1.09
实施例1B：
向ε-己内酯(1ml，80当量，0.9mol.l-1)在甲苯(9ml)中的溶液相继加入正戊醇(13μl，1当量)和磷酸二苯酯(85mg，3当量)。在氩气下在30°C下搅拌该反应混合物，直至单体完全转化(基于NMR确定)，即3小时。
转化率：≥95%
1H NMR：DP=76
GPC：Mn＝16000g/mol，PDI=1.10
实施例1C：
向三亚甲基碳酸酯(550mg，40当量，0.9mol.l-1)在甲苯(6ml)中的溶液相继加入正戊醇(15μl，1当量)和磷酸二苯酯(26mg，1当量)。在氩气下在30°C下搅拌该反应混合物，直至单体完全转化(基于NMR确定)，即20小时。
转化率：≥95%
1H NMR：DP=31和0%脱羧
GPC：Mn=6000g/mol，PDI=1.05
实施例1D：
向ε-己内酯(400μl，40当量，0.9mol.l-1)在甲苯(3.6ml)中的溶液相继加入正戊醇(10μl，1当量)和氨基磷酸的N-[(三氟甲基)磺酰基]-二苯基酯(103mg，3当量)。在氩气下在30°C下搅拌该反应混合物，直至单体完全转化(基于NMR确定)，即45分钟。然后，向该反应混合物加入ε-己内酯(400μl，40当量)。在完全转化后，向该反应混合物再引入800μl，80当量。在最后的添加后3小时通过NMR确定完全转化。
转化率：≥99%
1H NMR：DP=148
GPC：Mn=26500g/mol，PDI=1.11
实施例1E：
向ε-己内酯(400μl，40当量，0.9mol.l-1)在甲苯(3.6ml)中的溶液加入氨基磷酸的N-[(三氟甲基)磺酰基]-二苯基酯(34mg，1当量)。在氩气下在30°C下搅拌该反应混合物，直至单体完全转化(基于NMR确定)，即6小时。
转化率：≥99%
1H NMR：DP=140
GPC：Mn=24000g/mol，PDI=1.34
实施例1F：
向ε-己内酯(1ml，80当量，0.9mol.l-1)在甲苯(9ml)中的溶液相继加入正戊醇(25μl，1当量)和氨基磷酸的N-[(三氟甲基)磺酰基]-二苯基酯(85mg，3当量)。在氩气下在30°C下搅拌该反应混合物，直至单体完全转化(基于NMR确定)，即3小时。
转化率：≥95%
1H NMR：DP=62
GPC：Mn＝12600g/mol，PDI=1.11
实施例1G：连续聚合
向ε-己内酯(250μl，10当量，0.9mol.l-1)在甲苯(2.25ml)中的溶液相继加入正戊醇(25μl，1当量)和磷酸二苯酯(56mg，1当量)。在氩气下在30°C下搅拌该反应混合物。以0.03ml/分钟的流量连续加入ε-己内酯(1.75ml，70当量，0.9mol.l-1)在甲苯(17.25ml)中的溶液10小时。在添加结束后30分钟，即10小时30分钟，基于NMR确定单体的完全转化。
转化率：≥95%
1H NMR：DP=59
GPC：Mn＝12100g/mol，PDI=1.06
实施例1H：连续聚合
向ε-己内酯(250μl，10当量，0.9mol.l-1)在甲苯(2.25ml)中的溶液相继加入正戊醇(25μl，1当量)和氨基磷酸的N-[(三氟甲基)磺酰基]-二苯基酯(90mg，1当量)。在氩气下在30°C下搅拌该反应混合物。以0.06ml/分钟的流量连续加入ε-己内酯(1.75ml，70当量，0.9mol.l-1)在甲苯(17.25ml)中的溶液5小时。在添加结束后15分钟，即5小时15分钟，基于NMR确定单体的完全转化。
转化率：≥95%
1H NMR：DP=68
GPC：Mn=13700g/mol，PDI=1.09
实施例2：聚内酯和聚碳酸酯在高温下的制备
实施例2A：
向ε-己内酯(1ml，80当量，0.9mol.l-1)在甲苯(9ml)中的溶液相继加入正戊醇(13μl，1当量)和磷酸二苯酯(85mg，3当量)。在氩气下在80°C下搅拌该反应混合物，直至单体完全转化(基于NMR确定)，即1小时30分钟。
转化率：≥95%
1H NMR：DP=80
GPC：Mn=16000g/mol，PDI=1.11
实施例2B：
向三亚甲基碳酸酯(550mg，80当量，0.9mol.l-1)在甲苯(6ml)中的溶液相继加入正戊醇(7μl，1当量)和磷酸二苯酯(34mg，2当量)。在氩气下在80°C下搅拌该反应混合物，直至单体完全转化(基于NMR确定)，即6小时。
转化率：≥95%
1H NMR：DP=60和0%脱羧
GPC：Mn=10200g/mol，PDI=1.08
实施例2C：
向ε-己内酯(1ml，80当量，0.9mol.l-1)在甲苯(9ml)中的溶液相继加入正戊醇(25μl，1当量)和氨基磷酸的N-[(三氟甲基)磺酰基]-二苯基酯(85mg，1当量)。在氩气下在80°C下搅拌该反应混合物，直至单体完全转化(基于NMR确定)，即5小时。
转化率：100%
1H NMR：DP=67
GPC：Mn=13950g/mol，PDI=1.14
实施例3：基于聚内酯的共聚物的制备
向ε-己内酯(400μl，40当量，0.9mol.l-1)在甲苯(3.6ml)中的溶液相继加入聚乙二醇(Mn=2000，IP=1.06)(75mg，1当量)和氨基磷酸的N-[(三氟甲基)磺酰基]-二苯基酯(34mg，1当量)。在氩气下在30°C下搅拌该反应混合物，直至单体完全转化(基于NMR确定)，即1小时30分钟。
转化率：≥99%
GPC：Mn=6500g/mol，PDI=1.13

Claims (25)

1.由选自内酯、内酰胺、碳酸酯、丙交酯、乙交酯、唑啉、环氧化物、环硅氧烷的至少一种环状单体制备聚合物的方法，包括由在取代的含磷化合物的存在下使所述环状单体反应构成的步骤，所述取代的含磷化合物选自如下化合物：
其中所述碳酸酯为下式I的环状碳酸酯：
其中R表示含有2-20个碳原子的线型烷基或者含有2-20个碳原子的支化烷基或烷芳基，任选地被独立地选自氧代基团和卤素基团的一个或多个取代基取代；
其中所述方法不采用金属物质和其中所述方法在25-105℃的范围内的温度下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述卤素基团为氟、氯、溴或碘。
3.权利要求1的方法，其中使用引发剂。
4.权利要求1或3的方法，特征在于所述内酯选自饱和或不饱和的、取代或未取代的具有4-11个碳原子的β-、γ-、δ-和ε-内酯。
5.权利要求4的方法，特征在于所述内酯选自ε-己内酯、δ-戊内酯、外消旋或非外消旋的β-丁内酯、外消旋或非外消旋的δ-己内酯、以及γ-丁内酯。
6.权利要求4的方法，特征在于所述内酯为ε-己内酯。
7.权利要求1或3的方法，特征在于所述内酰胺选自：己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺、吡咯烷酮和哌啶酮。
8.权利要求1或3的方法，特征在于所述环状单体选自：外消旋形式、对映纯形式、或内消旋形式的丙交酯。
9.权利要求1或3的方法，特征在于所述环状单体为乙交酯。
10.权利要求3的方法，特征在于所述引发剂为带有至少一个羟基官能团的小分子或者聚合物。
11.权利要求10的方法，特征在于所述小分子选自水、戊醇。
12.权利要求10的方法，特征在于，所述聚合物引发剂为选自如下的单或多羟基化的低聚物或聚合物：(烷氧基)聚亚烷基二醇；聚(烷基)亚烷基己二酸酯二醇；任选地氢化、α-羟基化或α,ω-二羟基化的聚二烯；单或多羟基化的聚亚烷基；含有端羟基官能团的聚丙交酯；聚羟基烷酸酯；改性或未改性的多糖、单糖和寡糖；以及它们的混合物。
13.权利要求10的方法，特征在于所述带有至少一个羟基官能团的聚合物选自(甲氧基)聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(2-甲基-1,3-亚丙基己二酸酯)二醇、聚(1,4-亚丁基己二酸酯)二醇、α,ω-二羟基化的聚丁二烯、α,ω-二羟基化的聚异戊二烯、单或多羟基化的聚异丁烯、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、纤维素、蔗糖和异麦芽酮糖、以及它们的混合物。
14.权利要求10的方法，特征在于所述聚合物引发剂为带有至少一个硫醇官能团的聚合物。
15.权利要求14的方法，特征在于所述聚合物引发剂选自：α-硫醇化或α,ω-硫醇化的聚苯乙烯、α-硫醇化或α,ω-硫醇化的聚(甲基)丙烯酸酯、α-硫醇化或α,ω-硫醇化的聚丁二烯、以及它们的混合物。
16.权利要求10的方法，特征在于所述聚合物引发剂为来自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯聚合物系列的乙烯基共低聚物或共聚物，其得自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯单体与具有羟基或硫醇基的官能单体之间的共聚。
17.权利要求3的方法，特征在于所述取代的含磷化合物为磷酸二苯酯。
18.权利要求3的方法，特征在于所述取代的含磷化合物为(R)-3,3'-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]-1,1'-联萘-2,2'-二基磷酸氢酯。
19.权利要求3的方法，特征在于所述取代的含磷化合物为氨基磷酸的N-[(三氟甲基)磺酰基]-二苯基酯。
20.权利要求10的方法，特征在于所述环状单体与所述聚合物引发剂的摩尔比在5-500的范围内。
21.权利要求20的方法，特征在于所述摩尔比在10-200的范围内。
22.权利要求20的方法，特征在于所述摩尔比在40-100的范围内。
23.权利要求10的方法，特征在于所述取代的含磷化合物与所述聚合物引发剂的各羟基或硫醇官能团的摩尔比为1-3。
24.能够通过权利要求1的方法获得的聚合物组合物。
25.权利要求24的组合物作为抗静电添加剂、作为用于改善树脂的冲击韧性的添加剂、或作为PVC的增塑剂的用途。
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