JPH0665345A - 新規生分解性重合体及び組成物 - Google Patents
新規生分解性重合体及び組成物Info
- Publication number
- JPH0665345A JPH0665345A JP4221687A JP22168792A JPH0665345A JP H0665345 A JPH0665345 A JP H0665345A JP 4221687 A JP4221687 A JP 4221687A JP 22168792 A JP22168792 A JP 22168792A JP H0665345 A JPH0665345 A JP H0665345A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- phb
- reaction
- hydrocarbon group
- composition
- Prior art date
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- Withdrawn
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
（式中、Ｒ1 は２価の炭化水素基、Ｒ2 は２価の脂肪族
炭化水素基、Ｒ3 は２価の炭化水素基、を示し、ｍ、ｎ
およびｘは２以上の整数であり、ｐは１以上の整数であ
る。）で示される生分解性重合体、およびこの重合体と
微生物が産生するポリ−Ｄ（−）（３−ヒドロキシ酪
酸）（ＰＨＢ）とからなる生分解性重合体組成物。 【効果】ＰＨＢの生分解性を保持したまま、その硬く脆
い性質を改善し、成型加工性および機械低性質に優れた
ＰＨＢ含有組成物が得られる。
炭化水素基、Ｒ3 は２価の炭化水素基、を示し、ｍ、ｎ
およびｘは２以上の整数であり、ｐは１以上の整数であ
る。）で示される生分解性重合体、およびこの重合体と
微生物が産生するポリ−Ｄ（−）（３−ヒドロキシ酪
酸）（ＰＨＢ）とからなる生分解性重合体組成物。 【効果】ＰＨＢの生分解性を保持したまま、その硬く脆
い性質を改善し、成型加工性および機械低性質に優れた
ＰＨＢ含有組成物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有する新規
重合体、およびこの重合体と生分解性重合体として知ら
れるポリ〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート〕（以
下、ＰＨＢと略称する）とを含む生分解性の重合体組成
物に関する。
重合体、およびこの重合体と生分解性重合体として知ら
れるポリ〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート〕（以
下、ＰＨＢと略称する）とを含む生分解性の重合体組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＨＢはポリエステルの一種であり、周
知のごとく、優れた生分解性及び生体適合性を有する重
合体として種々の用途が期待されている。プラスチック
廃棄物による公害が深刻化している現状で、生分解性ポ
リマーに対する期待は大きいが、生分解性にすぐれ、容
易かつ比較的安価に製造でき、しかも機械的性質に優れ
た材料は未だにないのが現状である。ＰＨＢもその硬く
て脆いという物性上の問題点のために、実用化には至っ
ていない。
知のごとく、優れた生分解性及び生体適合性を有する重
合体として種々の用途が期待されている。プラスチック
廃棄物による公害が深刻化している現状で、生分解性ポ
リマーに対する期待は大きいが、生分解性にすぐれ、容
易かつ比較的安価に製造でき、しかも機械的性質に優れ
た材料は未だにないのが現状である。ＰＨＢもその硬く
て脆いという物性上の問題点のために、実用化には至っ
ていない。
【０００３】このＰＨＢの物性上の欠点を改良するため
に、延伸方法の改良が提案されている。例えば、ＰＨＢ
の成型物を加圧圧延した後に延伸するという方法や、ま
たは、特開昭61−69431 号公報に記載されているよう
に、ＰＨＢの成型物を一旦特定の温度に加熱した後に、
特定時間冷却して延伸する方法がある。
に、延伸方法の改良が提案されている。例えば、ＰＨＢ
の成型物を加圧圧延した後に延伸するという方法や、ま
たは、特開昭61−69431 号公報に記載されているよう
に、ＰＨＢの成型物を一旦特定の温度に加熱した後に、
特定時間冷却して延伸する方法がある。
【０００４】延伸方法の改良以外のＰＨＢの物性の改良
方法としては、可塑剤を加える方法、或いは可塑剤とし
て作用する他の重合体とのポリマーブレンドとする方法
などがある。例えば、ポリマーブレンドとする方法につ
いては、Polymer,Vol.29,1731(1988) に記載されている
ようなＰＨＢとポリエチレンオキサイドとを混合する方
法や、Polymer,Vol.30,1475(1989) に記載されているよ
うなＰＨＢにポリビニルアセテートを混合する方法があ
る。
方法としては、可塑剤を加える方法、或いは可塑剤とし
て作用する他の重合体とのポリマーブレンドとする方法
などがある。例えば、ポリマーブレンドとする方法につ
いては、Polymer,Vol.29,1731(1988) に記載されている
ようなＰＨＢとポリエチレンオキサイドとを混合する方
法や、Polymer,Vol.30,1475(1989) に記載されているよ
うなＰＨＢにポリビニルアセテートを混合する方法があ
る。
【０００５】しかし、これらの方法には次に述べるよう
な問題点がある。延伸方法によってＰＨＢの物性を改良
しようとする方法では、ＰＨＢの硬くて脆いという性質
の根本的な解決にはならず、成型後に再び結晶化し、脆
くなる。特に、比較的高い温度 (30〜80℃) に保持され
た場合にその傾向が著しい。
な問題点がある。延伸方法によってＰＨＢの物性を改良
しようとする方法では、ＰＨＢの硬くて脆いという性質
の根本的な解決にはならず、成型後に再び結晶化し、脆
くなる。特に、比較的高い温度 (30〜80℃) に保持され
た場合にその傾向が著しい。
【０００６】可塑剤によってＰＨＢの物性を改善する方
法では、可塑剤とＰＨＢの相溶性が十分でないため、可
塑剤の流出を生じる。その結果、ＰＨＢが再び脆くなる
上に、環境中に放置された場合は、使用する可塑剤の種
類によっては水や土壌の汚染を招く危険がある。例え
ば、ポリエチレンオキサイドを可塑剤として使用する場
合、ポリエチレンオキサイドは高結晶性であるためＰＨ
Ｂの物性を改良するには十分でなくまた、ポリビニルア
セテートをブレンドする方法では、ポリビニルアセテー
トのガラス転移点が約38℃と常温より高いために、得ら
れた重合体組成物は、常温において非常に硬くて脆いも
のとなり、所期の効果が得られない。
法では、可塑剤とＰＨＢの相溶性が十分でないため、可
塑剤の流出を生じる。その結果、ＰＨＢが再び脆くなる
上に、環境中に放置された場合は、使用する可塑剤の種
類によっては水や土壌の汚染を招く危険がある。例え
ば、ポリエチレンオキサイドを可塑剤として使用する場
合、ポリエチレンオキサイドは高結晶性であるためＰＨ
Ｂの物性を改良するには十分でなくまた、ポリビニルア
セテートをブレンドする方法では、ポリビニルアセテー
トのガラス転移点が約38℃と常温より高いために、得ら
れた重合体組成物は、常温において非常に硬くて脆いも
のとなり、所期の効果が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＨ
Ｂの生分解性という特質を十分に保持したまま、その物
性を改良して実用化を可能とすることにある。より具体
的には、ＰＨＢに混合し、ＰＨＢの物性上の問題点が解
決された完全生分解型の重合体組成物を得るための新規
な重合体を提供することにある。
Ｂの生分解性という特質を十分に保持したまま、その物
性を改良して実用化を可能とすることにある。より具体
的には、ＰＨＢに混合し、ＰＨＢの物性上の問題点が解
決された完全生分解型の重合体組成物を得るための新規
な重合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】先に、本発明者らは、Ｐ
ＨＢと混合することによって、ＰＨＢの上記の物性を改
良できる重合体について探求した結果、ある新規なポリ
エステル−ポリエーテルブロック共重合体が上述した課
題の解決に有効であることを見出した。本発明者らは、
このブロック共重合体の両末端がヒドロキシル基である
ことに着目し、これをジイソシアネート化合物と反応さ
せることにより、さらにＰＨＢとの相容性および機械的
物性に優れた重合体が得られること見出し、本発明を完
成するに至った。
ＨＢと混合することによって、ＰＨＢの上記の物性を改
良できる重合体について探求した結果、ある新規なポリ
エステル−ポリエーテルブロック共重合体が上述した課
題の解決に有効であることを見出した。本発明者らは、
このブロック共重合体の両末端がヒドロキシル基である
ことに着目し、これをジイソシアネート化合物と反応さ
せることにより、さらにＰＨＢとの相容性および機械的
物性に優れた重合体が得られること見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００９】本発明の要旨は、生分解性を有し、一般式
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ｒ1 は２価の炭化水素基、Ｒ2 は
２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ3 は２価の炭化水素基を示
し、ｍ、ｎおよびｘは２以上の整数であり、ｐは１以上
の整数である。）で表される重合体である。
２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ3 は２価の炭化水素基を示
し、ｍ、ｎおよびｘは２以上の整数であり、ｐは１以上
の整数である。）で表される重合体である。
【００１２】さらに本発明は、上記重合体とＲ（−）−
３−ヒドロキシ酪酸を主要構成成分とする重合体とを含
む生分解性重合体組成物にも関する。
３−ヒドロキシ酪酸を主要構成成分とする重合体とを含
む生分解性重合体組成物にも関する。
【００１３】一般式(1) で示される重合体は新規な重合
体であり、本発明者等によって初めて合成に成功した。
この生分解性の重合体は、ＰＨＢと適度の相容性を有
し、ＰＨＢに混合することにより、ＰＨＢの生分解性を
損なわずにＰＨＢの成型加工性および機械的性質を改善
し、しかもガラス転移点を低下させることができる。得
られた混合物（ブレンド）は完全生分解性である。
体であり、本発明者等によって初めて合成に成功した。
この生分解性の重合体は、ＰＨＢと適度の相容性を有
し、ＰＨＢに混合することにより、ＰＨＢの生分解性を
損なわずにＰＨＢの成型加工性および機械的性質を改善
し、しかもガラス転移点を低下させることができる。得
られた混合物（ブレンド）は完全生分解性である。
【００１４】一般式(1) においてＲ1 は２価の炭化水素
基であり、フェニル、ジフェニルメタンなどの芳香族炭
化水素基、またはテトラメチレン、ヘキサメチレンなど
の脂肪族炭化水基である。Ｒ2 は、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン〔−（ＣＨ2）3 −〕、プロピレン
〔−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −〕、テトラメチレン〔−
（ＣＨ2 ）4 −〕基等の２価の脂肪族炭化水素基であ
り、特にプロピレン基の場合が好ましい。Ｒ3 は２価の
炭化水素基であり、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン基などが例示され、特
にエチレン基やプロピレン基が好ましい。ｐは１または
２以上である。ｐが２以上の場合、使用する原料はポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポ
リエーテルであり、ｐが１の場合は、エチレングリコー
ルやプロピレングリコール等のジオールである。ｐが１
の場合、Ｒ3 はｒが好ましくは１０００までの−（ＣＨ
2 ）r −で示されるポリメチレンや−〔ＣＨ（ＣＨ3 ）
ＣＨ2 〕r −で示されるポリプロピレンなどであっても
よい。
基であり、フェニル、ジフェニルメタンなどの芳香族炭
化水素基、またはテトラメチレン、ヘキサメチレンなど
の脂肪族炭化水基である。Ｒ2 は、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン〔−（ＣＨ2）3 −〕、プロピレン
〔−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −〕、テトラメチレン〔−
（ＣＨ2 ）4 −〕基等の２価の脂肪族炭化水素基であ
り、特にプロピレン基の場合が好ましい。Ｒ3 は２価の
炭化水素基であり、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン基などが例示され、特
にエチレン基やプロピレン基が好ましい。ｐは１または
２以上である。ｐが２以上の場合、使用する原料はポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポ
リエーテルであり、ｐが１の場合は、エチレングリコー
ルやプロピレングリコール等のジオールである。ｐが１
の場合、Ｒ3 はｒが好ましくは１０００までの−（ＣＨ
2 ）r −で示されるポリメチレンや−〔ＣＨ（ＣＨ3 ）
ＣＨ2 〕r −で示されるポリプロピレンなどであっても
よい。
【００１５】一般式(1) において、ｍ、ｎおよびｘは２
以上の整数であり、好ましくはｍおよびｎは５〜100 、
ｘは２〜50である。
以上の整数であり、好ましくはｍおよびｎは５〜100 、
ｘは２〜50である。
【００１６】上記一般式(1) で示される重合体は以下の
ようにして合成できる。まず、下記一般式(2) で表され
るポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体を合成
する。
ようにして合成できる。まず、下記一般式(2) で表され
るポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体を合成
する。
【００１７】
【化３】
【００１８】(Ｒ2 は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ3 は
２価の炭化水素基を示し、ｍおよびｎは２以上の整数で
あり、ｐは１以上の整数である。） 合成に使用しうる触媒は有機金属化合物もしくは有機金
属化合物と水との反応生成物であり、該有機金属化合物
中の金属としては、亜鉛およびアルミニウムが触媒活
性、選択性がともに高い点で好ましい。特に、ジアルキ
ル亜鉛、もしくはジアルキル亜鉛と水との反応生成物
(モル比で、ジアルキル亜鉛を１としたとき水を２未満
の量で反応させて合成されるジアルキル亜鉛／水) 、ま
たはトリアルキルアルミニウム、もしくはトリアルキル
アルミニウムと水との反応生成物( モル比で、トリアル
キルアルミニウムを１としたとき水を３未満の量で反応
させて合成されるトリアルキルアルミニウム／水) が好
ましい例として挙げられる。
２価の炭化水素基を示し、ｍおよびｎは２以上の整数で
あり、ｐは１以上の整数である。） 合成に使用しうる触媒は有機金属化合物もしくは有機金
属化合物と水との反応生成物であり、該有機金属化合物
中の金属としては、亜鉛およびアルミニウムが触媒活
性、選択性がともに高い点で好ましい。特に、ジアルキ
ル亜鉛、もしくはジアルキル亜鉛と水との反応生成物
(モル比で、ジアルキル亜鉛を１としたとき水を２未満
の量で反応させて合成されるジアルキル亜鉛／水) 、ま
たはトリアルキルアルミニウム、もしくはトリアルキル
アルミニウムと水との反応生成物( モル比で、トリアル
キルアルミニウムを１としたとき水を３未満の量で反応
させて合成されるトリアルキルアルミニウム／水) が好
ましい例として挙げられる。
【００１９】まず、溶媒中にポリエーテル類またはジー
オル類と触媒とを仕込み、上記の金属触媒と反応させ
る。溶媒は使用する反応基質及び触媒に対して、反応条
件で不活性なものを使用し、上記のような触媒と両末端
に水酸基 (−ＯＨ) を持つポリエーテル類またはジオー
ル類を仕込み、反応温度20〜200 ℃、好ましくは40〜15
0 ℃で攪拌しながら反応させる。反応時間は反応温度に
よっても異なるが通常１〜100 時間の範囲である。反応
温度は、20℃未満では低すぎて反応の進行が遅く実用的
でなく、200 ℃より高いと好ましくない副反応を招く恐
れがある。次に、ラクトン類、ラクタイドまたはグリコ
リッドを加え攪拌しながら、反応温度20〜100 ℃で、所
定時間反応させる。反応温度が100 ℃より高いと好まし
くない副反応を招く恐れがある。この場合の反応時間は
反応温度によっても異なるが２〜300 時間程度である。
オル類と触媒とを仕込み、上記の金属触媒と反応させ
る。溶媒は使用する反応基質及び触媒に対して、反応条
件で不活性なものを使用し、上記のような触媒と両末端
に水酸基 (−ＯＨ) を持つポリエーテル類またはジオー
ル類を仕込み、反応温度20〜200 ℃、好ましくは40〜15
0 ℃で攪拌しながら反応させる。反応時間は反応温度に
よっても異なるが通常１〜100 時間の範囲である。反応
温度は、20℃未満では低すぎて反応の進行が遅く実用的
でなく、200 ℃より高いと好ましくない副反応を招く恐
れがある。次に、ラクトン類、ラクタイドまたはグリコ
リッドを加え攪拌しながら、反応温度20〜100 ℃で、所
定時間反応させる。反応温度が100 ℃より高いと好まし
くない副反応を招く恐れがある。この場合の反応時間は
反応温度によっても異なるが２〜300 時間程度である。
【００２０】上記反応において、ポリエーテル類または
ジオール類の量は、触媒中の金属に対するモル比で0.1
〜10であり、好ましくは0.5 〜５である。ポリエーテル
またはジオールの量が0.1 より少ないとポリエステルの
ホモポリマーが大量に生成し好ましくなく、また、10よ
り多いと未反応のポリエーテルまたはジオールが残り経
済的でない。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール等の脂肪族ポリエーテルが使用でき、またこれら
の共重合体も使用できる。ポリエーテルは数平均分子量
が好ましくは50000 以下、更に好ましくは20000 以下の
ものが用いられる。数平均分子量が50000 を超えると最
終的に得られる重合体に十分な機械的特性を与えること
ができない。また、ジオール類としては一般式ＨＯ-(Ｃ
Ｈ2)q - ＯＨまたはＨＯ-[ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2]q - Ｏ
Ｈ（ｎは１〜１０００の整数）で表されるジオール等が
使用でき、特にエチレングリコールや1,4-ブタンジオー
ルが好ましい。ｑが１０００超では生分解性がかなり劣
り、完全生分解性重合体が得られない。溶媒は、ポリエ
ーテル類またはジオール類が液体の場合は特に使う必要
はないが、ポリエーテル類またはジオール類が固体の場
合、ポリエーテル類またはジオール類に対する重量比で
１〜100 、好ましくは５〜50の割合で使用すればよい。
溶媒対ポリエーテルの重量比が１以下では溶液の粘度が
高く十分な攪拌が難しいために反応が均一に進行しな
い。100 以上では、溶媒が多すぎて経済的でない。
ジオール類の量は、触媒中の金属に対するモル比で0.1
〜10であり、好ましくは0.5 〜５である。ポリエーテル
またはジオールの量が0.1 より少ないとポリエステルの
ホモポリマーが大量に生成し好ましくなく、また、10よ
り多いと未反応のポリエーテルまたはジオールが残り経
済的でない。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール等の脂肪族ポリエーテルが使用でき、またこれら
の共重合体も使用できる。ポリエーテルは数平均分子量
が好ましくは50000 以下、更に好ましくは20000 以下の
ものが用いられる。数平均分子量が50000 を超えると最
終的に得られる重合体に十分な機械的特性を与えること
ができない。また、ジオール類としては一般式ＨＯ-(Ｃ
Ｈ2)q - ＯＨまたはＨＯ-[ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2]q - Ｏ
Ｈ（ｎは１〜１０００の整数）で表されるジオール等が
使用でき、特にエチレングリコールや1,4-ブタンジオー
ルが好ましい。ｑが１０００超では生分解性がかなり劣
り、完全生分解性重合体が得られない。溶媒は、ポリエ
ーテル類またはジオール類が液体の場合は特に使う必要
はないが、ポリエーテル類またはジオール類が固体の場
合、ポリエーテル類またはジオール類に対する重量比で
１〜100 、好ましくは５〜50の割合で使用すればよい。
溶媒対ポリエーテルの重量比が１以下では溶液の粘度が
高く十分な攪拌が難しいために反応が均一に進行しな
い。100 以上では、溶媒が多すぎて経済的でない。
【００２１】使用できる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化ア
ルキル、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン
置換芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化ア
ルキル、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン
置換芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００２２】本反応で用いるラクトン類にはプロピオラ
クトン、β−ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロ
ラクトン等の５員環を除くラクトン類があり、さらにラ
クタイドまたはグリコリッドを用いても良い。
クトン、β−ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロ
ラクトン等の５員環を除くラクトン類があり、さらにラ
クタイドまたはグリコリッドを用いても良い。
【００２３】以上のようにして一般式(2) で示す重合体
が合成できる。
が合成できる。
【００２４】次に、上記一般式(2) で表される重合体
と、ジイソシアネート化合物とを反応させることによ
り、目的の重合体(1) が合成される。
と、ジイソシアネート化合物とを反応させることによ
り、目的の重合体(1) が合成される。
【００２５】ジイソシアネート化合物は、1,4'- ジフェ
ニルメタンジイソシアネートや1,6-ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネートなどが好まし
い。また、場合によりポリメリックジフェニルメタンジ
イソシアネートなどを用いてもよい。本反応は触媒を用
いなくてもよいが、場合によりスズ化合物などを触媒と
して用いることもできる。反応温度は室温から200 ℃以
下の温度であり、特に室温から150 ℃以下の温度が好ま
しい。室温より低いと反応が遅く実用的でない。また20
0 ℃超では好ましくない副反応を招く。本反応では、一
般式(2) またはジイソシアネート化合物が反応温度で液
体の場合、溶媒を使用する必要はない。溶媒を用いる場
合は、一般式(2) およびジイソシアネート化合物に対し
て不活性であり、かつこれらをよく溶解できる溶媒を用
いる。そのような溶媒としてはジクロロメタン、クロロ
ホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン
化物などがあり、特にトルエン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンが好ましい。
ニルメタンジイソシアネートや1,6-ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネートなどが好まし
い。また、場合によりポリメリックジフェニルメタンジ
イソシアネートなどを用いてもよい。本反応は触媒を用
いなくてもよいが、場合によりスズ化合物などを触媒と
して用いることもできる。反応温度は室温から200 ℃以
下の温度であり、特に室温から150 ℃以下の温度が好ま
しい。室温より低いと反応が遅く実用的でない。また20
0 ℃超では好ましくない副反応を招く。本反応では、一
般式(2) またはジイソシアネート化合物が反応温度で液
体の場合、溶媒を使用する必要はない。溶媒を用いる場
合は、一般式(2) およびジイソシアネート化合物に対し
て不活性であり、かつこれらをよく溶解できる溶媒を用
いる。そのような溶媒としてはジクロロメタン、クロロ
ホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン
化物などがあり、特にトルエン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンが好ましい。
【００２６】この反応において、一般式(2) の化合物と
ジイソシアネート化合物は、モル比で１：１０〜１０：
１、好ましくは１：５〜５：１の割合で使用する。１：
１０〜１０：１以外のモル比では十分な重合度が得られ
ず低分子量となり、成形材料としての機械的特性上好ま
しくない。
ジイソシアネート化合物は、モル比で１：１０〜１０：
１、好ましくは１：５〜５：１の割合で使用する。１：
１０〜１０：１以外のモル比では十分な重合度が得られ
ず低分子量となり、成形材料としての機械的特性上好ま
しくない。
【００２７】次に、上記重合体(1) を含む生分解性重合
体組成物について説明する。この重合体組成物は、重合
体(1) とＲ (−) −３−ヒドロキシ酪酸を主要構成成分
とする重合体とを混合することによって得られる。
体組成物について説明する。この重合体組成物は、重合
体(1) とＲ (−) −３−ヒドロキシ酪酸を主要構成成分
とする重合体とを混合することによって得られる。
【００２８】本発明では、Ｒ (−) −３−ヒドロキシ酪
酸を主要構成成分とする重合体とは、微生物や植物によ
って産生されるＲ (−) −３−ヒドロキシ酪酸の単独重
合体であるポリ−Ｄ (−)(３−ヒドロキシ酪酸) の他
に、これに50モル％未満の他の共重合成分を共重合させ
た共重合体も包含する。以下では、単独重合体だけでな
く共重合体も含めてＰＨＢと総称する。
酸を主要構成成分とする重合体とは、微生物や植物によ
って産生されるＲ (−) −３−ヒドロキシ酪酸の単独重
合体であるポリ−Ｄ (−)(３−ヒドロキシ酪酸) の他
に、これに50モル％未満の他の共重合成分を共重合させ
た共重合体も包含する。以下では、単独重合体だけでな
く共重合体も含めてＰＨＢと総称する。
【００２９】共重合成分としては、特開昭61−69431 号
公報に記載されているようにＲ (−) −３−ヒドロキシ
酪酸の１または２以上の水素原子を、アルキル、ハロゲ
ン、ヒドロキシアルキル等の置換基で置換したものが例
示される。このような共重合成分を含むＲ (−) −３−
ヒドロキシ酪酸の共重合体も微生物によって直接産生で
きる。
公報に記載されているようにＲ (−) −３−ヒドロキシ
酪酸の１または２以上の水素原子を、アルキル、ハロゲ
ン、ヒドロキシアルキル等の置換基で置換したものが例
示される。このような共重合成分を含むＲ (−) −３−
ヒドロキシ酪酸の共重合体も微生物によって直接産生で
きる。
【００３０】ＰＨＢは、微生物菌体から任意の既知分離
手段によって得た粗製または精製生成物であって、微生
物の出所ならびにその分離・精製方法は特に制限されな
い。ＰＨＢを産生し得る代表的な菌種は、アルカリゲネ
ス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus) 、バチル
ス・メガテリュウム(Bacillus megaterium) 、アルカリ
ゲネス・ラタス(Alcaligenes latus) などである。ま
た、ＰＨＢを含む菌体自体をＰＨＢ材料としても良い。
手段によって得た粗製または精製生成物であって、微生
物の出所ならびにその分離・精製方法は特に制限されな
い。ＰＨＢを産生し得る代表的な菌種は、アルカリゲネ
ス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus) 、バチル
ス・メガテリュウム(Bacillus megaterium) 、アルカリ
ゲネス・ラタス(Alcaligenes latus) などである。ま
た、ＰＨＢを含む菌体自体をＰＨＢ材料としても良い。
【００３１】ＰＨＢおよび前記重合体(1) の混合は、加
熱混練、溶液混合等の各種の方法が採用できる。加熱混
練の場合、両成分の混合比や性質等によっても異なる
が、一般には100 〜180 ℃の温度で混練ロール、加圧ニ
ーダー、押出機などを用いて行うことができる。溶液混
合は、所定量のＰＨＢと重合体(1) をこの両者を溶解で
きる適当な溶媒に溶解させ、溶媒を除去することによっ
て行うことができる。溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、１、２−ジクロロエタンなどを使用する
ことができる。混合比については、ＰＨＢ10〜99重量％
および重合体(1)90〜１重量％の範囲内で混合しうる。
好ましくは、得られる組成物の物性値等を考慮してＰＨ
Ｂが20〜90重量％で重合体(1) が10〜80重量％であるの
がよい。
熱混練、溶液混合等の各種の方法が採用できる。加熱混
練の場合、両成分の混合比や性質等によっても異なる
が、一般には100 〜180 ℃の温度で混練ロール、加圧ニ
ーダー、押出機などを用いて行うことができる。溶液混
合は、所定量のＰＨＢと重合体(1) をこの両者を溶解で
きる適当な溶媒に溶解させ、溶媒を除去することによっ
て行うことができる。溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、１、２−ジクロロエタンなどを使用する
ことができる。混合比については、ＰＨＢ10〜99重量％
および重合体(1)90〜１重量％の範囲内で混合しうる。
好ましくは、得られる組成物の物性値等を考慮してＰＨ
Ｂが20〜90重量％で重合体(1) が10〜80重量％であるの
がよい。
【００３２】本発明の生分解性重合体組成物には、さら
に慣用の添加剤、例えば着色剤、充填剤、酸化防止剤等
を加えてもよい。こうして得られた本発明の組成物は、
ＰＨＢ単独の場合に比べ成型加工性が良好で、キャステ
イング、押出、圧縮成型などの成型方法により、フィル
ム、繊維、テープ、板などの形状に容易に成型すること
ができる。またこの成型体は、柔軟であり、かつガラス
転移点もＰＨＢに比べ低くなるため、例えば０℃以下の
低温においても十分な柔軟性を保つ。生分解性は、ＰＨ
Ｂと同等あるいはそれ以上である。従って、本発明の組
成物は、包装材料、医用材料、農業用材料、林業用材
料、漁業用材料などの用途に有用である。
に慣用の添加剤、例えば着色剤、充填剤、酸化防止剤等
を加えてもよい。こうして得られた本発明の組成物は、
ＰＨＢ単独の場合に比べ成型加工性が良好で、キャステ
イング、押出、圧縮成型などの成型方法により、フィル
ム、繊維、テープ、板などの形状に容易に成型すること
ができる。またこの成型体は、柔軟であり、かつガラス
転移点もＰＨＢに比べ低くなるため、例えば０℃以下の
低温においても十分な柔軟性を保つ。生分解性は、ＰＨ
Ｂと同等あるいはそれ以上である。従って、本発明の組
成物は、包装材料、医用材料、農業用材料、林業用材
料、漁業用材料などの用途に有用である。
【００３３】
【００３４】
【実施例１】 ジエチル亜鉛／水触媒の調製 窒素で置換した50mlのシュレンク型フラスコに、窒素気
流下で、十分に精製及び脱水した1,4 −ジオキサン 15
mlとジエチル亜鉛 3.5 gとを順次導入する。続いて、上
記混合物を攪拌しながら、溶存酸素を除いた水 0.31 ml
を窒素気流下で15分かけて導入する。室温で２時間反応
させてから、室温減圧下で1,4 −ジオキサンを除去し、
十分に乾燥させることによって、黄色の固体3.5gを得
た。
流下で、十分に精製及び脱水した1,4 −ジオキサン 15
mlとジエチル亜鉛 3.5 gとを順次導入する。続いて、上
記混合物を攪拌しながら、溶存酸素を除いた水 0.31 ml
を窒素気流下で15分かけて導入する。室温で２時間反応
させてから、室温減圧下で1,4 −ジオキサンを除去し、
十分に乾燥させることによって、黄色の固体3.5gを得
た。
【００３５】ジエチル亜鉛／水触媒とポリエチレング
リコールとの反応 窒素気流下で、上記黄色の固体1.2gをガラス製の耐圧反
応管に取り、20mlの十分に精製脱水したジクロロメタン
を加えた。さらに、トリエチレングリコール1.2ml を溶
かした10mlのジクロロメタン溶液を加えて密閉し、60℃
で15時間攪拌した。
リコールとの反応 窒素気流下で、上記黄色の固体1.2gをガラス製の耐圧反
応管に取り、20mlの十分に精製脱水したジクロロメタン
を加えた。さらに、トリエチレングリコール1.2ml を溶
かした10mlのジクロロメタン溶液を加えて密閉し、60℃
で15時間攪拌した。
【００３６】重合体(2) の合成 上記耐圧反応管を常温に冷やし、窒素気流下で、十分に
精製脱水したβ−ブチロラクトン14mlを加え、再び密閉
し、60℃でさらに120 時間攪拌した。反応終了後、内容
物を室温に戻し、500 mlのジエチルエーテルに注ぎ、１
時間攪拌を行い、２時間静置した後、傾斜法でジエチル
エーテルを除き粘稠な固体15.1g を回収した。
精製脱水したβ−ブチロラクトン14mlを加え、再び密閉
し、60℃でさらに120 時間攪拌した。反応終了後、内容
物を室温に戻し、500 mlのジエチルエーテルに注ぎ、１
時間攪拌を行い、２時間静置した後、傾斜法でジエチル
エーテルを除き粘稠な固体15.1g を回収した。
【００３７】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって分子量を求めた。その結果、数平均
分子量（Ｍｎ）はＱファクターを用いた換算値で1200で
あり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.2 であった。
（ＧＰＣ）によって分子量を求めた。その結果、数平均
分子量（Ｍｎ）はＱファクターを用いた換算値で1200で
あり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.2 であった。
【００３８】重合体(1) の合成 で得られた重合体10ｇと1,4'- ジフェニルメタンジイ
ソシアネート2.1 ｇを十分に脱水したジクロロベンゼン
20mlに入れ、攪拌しながら100 ℃で５時間反応を行わせ
た。室温に冷却後、反応液を 300mlのメタノールに注
ぎ、沈殿物を回収して減圧乾燥を行った。こうして得ら
れた沈殿物は9.8 ｇであった。この沈殿物をＧＰＣで分
析したところ、Ｍｎ＝12,500、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.8 であっ
た（Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量）。ま
た、図１に示す1 Ｈ−ＮＭＲチャート (ピリジン−ｄ5
溶媒使用) よりこの沈殿物が一般式(1) で示される重合
体であることが確認された。
ソシアネート2.1 ｇを十分に脱水したジクロロベンゼン
20mlに入れ、攪拌しながら100 ℃で５時間反応を行わせ
た。室温に冷却後、反応液を 300mlのメタノールに注
ぎ、沈殿物を回収して減圧乾燥を行った。こうして得ら
れた沈殿物は9.8 ｇであった。この沈殿物をＧＰＣで分
析したところ、Ｍｎ＝12,500、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.8 であっ
た（Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量）。ま
た、図１に示す1 Ｈ−ＮＭＲチャート (ピリジン−ｄ5
溶媒使用) よりこの沈殿物が一般式(1) で示される重合
体であることが確認された。
【００３９】
【実施例２】ＰＨＢと重合体(1) からなる重合体組成物
の製造 実施例１で製造した重合体(1) と微生物が産生したポリ
〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート〕をクロロホルム
に溶かし、ガラスシャーレを用いてキャスティングでフ
ィルム (厚さ: 約50μm)を作成した。そのフィルムの示
差熱分析による測定値を表１に、引張り試験機による機
械特性の測定値を表２に示した。
の製造 実施例１で製造した重合体(1) と微生物が産生したポリ
〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート〕をクロロホルム
に溶かし、ガラスシャーレを用いてキャスティングでフ
ィルム (厚さ: 約50μm)を作成した。そのフィルムの示
差熱分析による測定値を表１に、引張り試験機による機
械特性の測定値を表２に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】表１及び表２に示したように、ＰＨＢに実
施例１で得られた重合体を混合することにより、ＰＨＢ
よりもガラス転移点が低く、かつ良く伸びる柔軟なフィ
ルムが得られた。
施例１で得られた重合体を混合することにより、ＰＨＢ
よりもガラス転移点が低く、かつ良く伸びる柔軟なフィ
ルムが得られた。
【００４３】
【実施例３】生分解性の評価 実施例２で得られた重合体組成物を、１cm×１cmのフィ
ルム (厚さ: 50μm 、重量５〜６mg )にして生分解性の
評価を下記の方法で行った。茨城県鹿島郡波崎町で採取
した土壌0.2gを滅菌した水５mlで抽出し、その抽出液0.
2 mlを表３に示した培養液５mlに加え、生分解性試験液
とした。
ルム (厚さ: 50μm 、重量５〜６mg )にして生分解性の
評価を下記の方法で行った。茨城県鹿島郡波崎町で採取
した土壌0.2gを滅菌した水５mlで抽出し、その抽出液0.
2 mlを表３に示した培養液５mlに加え、生分解性試験液
とした。
【００４４】
【表３】
【００４５】各フィルムを上記の生分解性試験液に入
れ、30℃で48時間振盪した。振盪後、培養液よりフィル
ムを取り出して乾燥し、そのまま重量を測定して表４に
示す結果を得た。
れ、30℃で48時間振盪した。振盪後、培養液よりフィル
ムを取り出して乾燥し、そのまま重量を測定して表４に
示す結果を得た。
【００４６】
【表４】
【００４７】表４から判るようにＰＨＢと実施例１で得
られた重合体からなる重合体組成物は、ＰＨＢと同等あ
るいはそれ以上の生分解性を持つ。
られた重合体からなる重合体組成物は、ＰＨＢと同等あ
るいはそれ以上の生分解性を持つ。
【００４８】
【実施例４】窒素気流下でジエチル亜鉛の1,4 −ジオキ
サン溶液 (１Ｎ）10mlに1,4-ブタンジーオル１mlを室温
でゆっくり滴下し、室温で10時間攪拌を行った。10時間
後、凍結乾燥で1,4-ジオキサンを除き、白色の固体1.5
ｇを得た。この白色の固体にジクロロメタン30mlを加
え、次にβ−ブチロラクトン10mlを加えて40℃で２日間
反応を行った。室温に冷却後、反応液をエーテル／水(1
00/1) 500 mlに注ぎ込み、沈殿物を得た。
サン溶液 (１Ｎ）10mlに1,4-ブタンジーオル１mlを室温
でゆっくり滴下し、室温で10時間攪拌を行った。10時間
後、凍結乾燥で1,4-ジオキサンを除き、白色の固体1.5
ｇを得た。この白色の固体にジクロロメタン30mlを加
え、次にβ−ブチロラクトン10mlを加えて40℃で２日間
反応を行った。室温に冷却後、反応液をエーテル／水(1
00/1) 500 mlに注ぎ込み、沈殿物を得た。
【００４９】この沈殿物を十分に乾燥し、沈殿物10ｇと
ＭＤＩ（1,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート）１
ｇをジクロロベンゼン30mlに溶かし、100 ℃で５時間反
応を行い、反応液をメタノール 300mlに注ぎ込み、沈殿
物を回収した。乾燥後、ＧＰＣおよび1 Ｈ−ＮＭＲで分
析したところ、この沈殿物はＭｎ＝20,000、Ｍｗ／Ｍｎ
＝1.9 であり、一般式(1) に相当する重合物であること
を確認した。
ＭＤＩ（1,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート）１
ｇをジクロロベンゼン30mlに溶かし、100 ℃で５時間反
応を行い、反応液をメタノール 300mlに注ぎ込み、沈殿
物を回収した。乾燥後、ＧＰＣおよび1 Ｈ−ＮＭＲで分
析したところ、この沈殿物はＭｎ＝20,000、Ｍｗ／Ｍｎ
＝1.9 であり、一般式(1) に相当する重合物であること
を確認した。
【００５０】この重合物を実施例２と同様にＰＨＢと混
合したところ、得られた組成物の機械的特性は表５の通
りであった。
合したところ、得られた組成物の機械的特性は表５の通
りであった。
【００５１】
【表５】
【００５２】また、実施例３と同様に生分解性を調べた
結果を表６に示す。
結果を表６に示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】表５および６から明らかなように、ＰＨＢ
に実施例４で得られた重合体を混合すると、生分解性は
ＰＨＢと同等あるいはそれ以上で、柔軟性が改善された
重合体組成物が得られる。
に実施例４で得られた重合体を混合すると、生分解性は
ＰＨＢと同等あるいはそれ以上で、柔軟性が改善された
重合体組成物が得られる。
【００５５】
【発明の効果】以上に説明し例証したように、本発明に
よれば、新規な生分解性重合体が提供される。この重合
体はＰＨＢに混合することにより、ＰＨＢの生分解性を
保持したまま、ＰＨＢの硬くて脆いという性質を改善し
て柔軟性を付与することができる。また、ガラス転移点
を低下させる効果も有する。従って、この新規重合体と
ＰＨＢからなる重合体組成物は十分な生分解性を有する
と共に、成型加工性および機械的性質に優れるので生分
解性プラスチックとして実用化が可能であり、しかも低
温においても柔軟性を維持できるので、用途の拡大が期
待できる。
よれば、新規な生分解性重合体が提供される。この重合
体はＰＨＢに混合することにより、ＰＨＢの生分解性を
保持したまま、ＰＨＢの硬くて脆いという性質を改善し
て柔軟性を付与することができる。また、ガラス転移点
を低下させる効果も有する。従って、この新規重合体と
ＰＨＢからなる重合体組成物は十分な生分解性を有する
と共に、成型加工性および機械的性質に優れるので生分
解性プラスチックとして実用化が可能であり、しかも低
温においても柔軟性を維持できるので、用途の拡大が期
待できる。
【図１】実施例１で得られた本発明重合体の1H-NMRのチ
ャートを示す図である。
ャートを示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 生分解性を有し、一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は２価の炭化水素基、Ｒ2 は２価の脂肪族
炭化水素基、Ｒ3 は２価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎお
よびｘは２以上の整数であり、ｐは１以上の整数であ
る。）で表される重合体。 - 【請求項２】 Ｒ（−）−３−ヒドロキシ酪酸を主要構
成成分とする重合体と、請求項１記載の重合体とを含む
生分解性重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4221687A JPH0665345A (ja) | 1992-08-20 | 1992-08-20 | 新規生分解性重合体及び組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4221687A JPH0665345A (ja) | 1992-08-20 | 1992-08-20 | 新規生分解性重合体及び組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665345A true JPH0665345A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=16770710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4221687A Withdrawn JPH0665345A (ja) | 1992-08-20 | 1992-08-20 | 新規生分解性重合体及び組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665345A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005002259A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO2007095713A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Phb Industrial S.A. | Composition for preparing a biodegradable polyurethane- based foam and a biodegradable polyurethane foam |
-
1992
- 1992-08-20 JP JP4221687A patent/JPH0665345A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005002259A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO2007095713A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Phb Industrial S.A. | Composition for preparing a biodegradable polyurethane- based foam and a biodegradable polyurethane foam |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991102 |