CN1470545A - 一种高支化聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以羟基环氧化合物和二元酸酐为单体，一步反应制备高支化聚酯的方法，具有反应条件温和、容易官能化、链末端有大量羟基、羧基官能团、反应过程无污染等特点，制备的高支化聚酯可作为反应性加工、复合材料、模树脂、助剂、辐射固化的树脂。

Description

一种高支化聚酯的制备方法

技术领域  本发明提供了一种制备高支化聚酯的新方法：用含有羟基的环氧化合物与二元酸酐为单体，经温和的反应条件下，可一步制得高支化聚酯。该方法聚合反应时间短、无污染性排放、可制备末端为羟基、羧基、不饱和等结构、高支化、高官能化、不含或含少量有机溶剂的聚酯，适合规模化工业生产。

背景技术  聚合物是由基本结构单元重复相连构成。所谓线性聚合物，有两个链端，在线性聚合物的分子链上也存在少量的支化点，支化点产生出支化的链段，支化链比主链要短很多。近年来，由于合成方法和技术的进步，高度支化结构的聚合物，简称高支化聚合物，已有了合成方法，在一些场合已经可以设计支化度，并可以将特殊结构和功能的单元放置在高支化聚合物的特定位置，这些合成方法可参考总结性论文，如 M.Jiker， M.Kakimoto，Prog.Polym.Sci.，2001，26，1233-1285。大体说来，高支化聚合物的合成与制备可划分为两大类：一类是基于逐步合成、分离提纯，再合成、提纯的多次反复方式，制得的聚合物结构完整，支化度可达到1，即所有的支化点都完全支化，聚合物呈现树枝状的对称结构，通常简称为树枝状聚合物；另一类是通过多官能单体间的“一锅式”反应来制备，优点是制备过程简单、效率高，但所得的聚合物支化度不很充分，支化度大多在有0.3-0.7，一部份官能团被封闭、包裹在大分子内部。后一种方法习惯上称作超支化聚合物，由于制备过程不涉及多次反应、反复分离提纯的繁杂步骤，超支化聚合物的制备方法对工业化制备和实际应用有特别意义。

高支化聚合物具有线性聚一些不同的特性，例如链端官能团多、粘度小、流动性好、不容易结晶、容易溶解等。特别在涂料方面，可能得到大量的应用，可作为辐射固化、热固化的粉末涂料、光固化涂料的树脂。

高支化聚酯是一类主要的高支化聚合物。已建立了多种高支化聚酯的合成方法，一种方法，是由一个A官能团与两个B官能同在一个分子的AB₂型单体的自缩聚反应。例如二羟甲基丙酸，可在较高的温度下经一步反应制成高支化的聚酯；另一种方法，是用二官能团的A₂与三官能团的B₃单体，如二元酸与三元醇，简称A₂+B₃，可一步反应制成高支化的聚酯。更多的例子可参见 M.Jiker，M.Kakimoto，Prog.Polym.Sci.，2001，26， 1233-1285，以及美国专利：US Patent No  5,834,118、 6,114,489， 6,300,424，中国发明专利申请号95194947等。无论是AB₂或A₂+B₃型的缩聚反应，都有充分的数据表明，在一定的条件下，可制得支化度在0.3-0.7、SEC法测得相对于单分散聚苯乙烯的分子量在1000到数万、分子链末端为羟基、羧基、或两种基团共存的的高支化聚酯。但至今公布的高支化聚酯的制备方法，大都需要较高的反应温度，比如超过120℃，需要12小时以上的反应时间，而且并不能提高聚合物的支化度，因为无法克服分子内酯化反应而导致的官能团减少。如果要在进一步在高支化聚酯中引入反应性基团，例如甲基丙烯酰氧基，则需要用甲基丙烯酰氯为酰化试剂、叔胺等氯化氢吸收剂与高支化聚酯的羟基反应，或者用甲基丙烯酸酐与高支化聚酯的羟基反应，但这两种方法的实用性不大：在前一种方法，需要使用刺激性非常强的甲基丙烯酰氯，反应结束后还需要清洗季胺盐以及过量的叔胺，后一种方法，需要脱去树脂中副产的甲基丙烯酸，增加生产环节和费用。

环氧化合物与酸酐之间的交替开环聚合反应是制备聚酯的一个方法。例如，在季胺盐或金属氧化物催化下，邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷的反应可制得高分子量的线性聚酯。有研究证明(可参见A.Fradet in Complihensive Polymer Science，the Synthesis，Characterization，Reaction and Application of Polymers，vol.5，Step Polymerization，Ed.byG.E.Eastmond，A.Ledwith，S.Russo，P.Sigwalt，Pergamon Press，1989，Chapter 19，p334-335.)，聚合反应实际是由反应体系中微量的水启动，水与酸酐反应后生成二元酸，羧酸在催化作用下与环氧基团反应，生成酯键和一个羟基，羟基又与体系中的酸酐反应生成酯和酸，周而复始形成聚酯。由于酸基与环氧以及羟基与酸酐的反应都是放热反应，活性很高，因此聚合反应可以在较低的温度下进行，同时，聚合过程不涉及小分子副产物，不象酸与醇类的酯化反应需要排除水才能使酯化反应进行完全。

本专利发明人报道了一种制备超支化聚酯的方法(见冯宗财，王跃川，功能材料，2001，32(2)，p210-212)，通过偏苯三酸酐与环氧氯丙烷之间的相互开环反应，一步制得超支化型态的聚酯树脂。该方法与AB₂或A₂+B₃型的方法相比，在反应条件、实用性、末端官能化改性等方面有了进步，但也存在不足：该方法可制备的聚酯类型有限。因为该方法是基于多元酸酐与环氧基团的交替开环反应，但实际可选用的多元酸酐基本上只有偏苯三酸酐。同时偏苯三酸单元的聚酯结构，对水解、光氧老化的稳定性不好。作为涂料树脂，特别是户外涂料应用的树脂不是很好的选择。另一方面，该方法在制备过程中也需要高沸点溶剂，制备的树脂中的溶剂难以除去。因此，不适用于环保型涂料。辐射固化的树脂通常是无溶剂型的反应性树脂，例如含有(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基团等，同时树脂的软硬性要在较大的范围内可调，例如油墨树脂要求柔软。

美国专利(US Patent  5,663,247)公布了一种用含有环氧官能团的中心核与羧基或羟基反应制备超支化大分子的方法，由于环氧基与羟基或羧基反应后生成醚或酯键以及羟基，如果进一步反应，则需要引入其它反应性基团，如羧基，异氰酸等，因此，该方法可以制备多官能团的大分子，但不是一种制备高支化聚合物的通用聚合方法。

本发明将公开一种反应条件温和、制备过程中无污染性排放、容易引进反应性官能团、可制备高固体含量、甚至不含溶剂的高支化聚酯的方法，可以制备含芳环以及不含芳环、完全为脂肪族结构的耐光、热氧老化性能优异的高支聚酯树脂，所制得的高支聚酯可用于涂料，油墨、粘合剂、反应性成型加工、复合材料以及塑料加工助剂等。发明内容  本发明人发现，用含有羟基的环氧化合物与二元酸酐，在较温和的反应条件下，可一步制得高支化聚酯。所述的羟基环氧化合物是任何一种含有一个羟基(-OH)和一个环氧基、但不含羧基(-COOH)、胺基的脂肪族、脂环型、芳香型化合物。简单的羟基环氧化合物可用如下化学结构式表示：

其中R₁，R₂，R₃可以全部是H，烷基或取代烷基；X-OH表示含有羟基(-OH)的取代基，例如-CH₂-OH，-(C₂H₄O)_n-H，n为大于零的整数；X表示的取代基中可以含有其它取官能团，如羰基、卤素、醚键、不饱和碳键等。其它羟基环氧化合物的结构中，可以包含环状结构，但不含羧基(-COOH)、胺基以及有活泼氢的官能团。

所述的二元酸酐包括碳原子数大于3的开链型、脂环型、桥环型、内酯型以及芳香型的二元酸酐，部分例子如顺丁烯二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、纳迪克酸酐(endic anhydride)、四溴邻苯二甲酸酐等。二元酸酐结构中可以含有其它官能团，如羰基、卤素、醚键、不饱和碳键等。

本发明制备高支化聚酯的原理大致如下：羟基环氧化合物的-OH与二元酸酐反应后形成酯键，并产生一个-COOH，如下式1所示，该-COOH与另一分子的环氧基团反应后将又生成酯键，并产生一个-OH(式2)，当这两个-OH分别与酸酐反应后，产物分子就有了四个酯键和两个-COOH(式3)，这两个-COOH进一步与羟基环氧化合物反应后，将又生成两个酯键，并有四个-OH(式4)；通过羟基环氧化合物以及二元酸酐与中间产物上的-COOH或-OH反应，逐步形成高度支化的聚酯。由于酸酐与羟基、环氧乙烷基团与酸基的开环反应的活性很大，聚合反应可以在常压、温和的条件下实现。

图示1、高支化聚酯的生长过程示意图。

本发明的反应方法中，含羟基的环氧化合物是一个三官能团的单体，即环氧基团与羧基反应成酯键，同时产生一个羟基。因此，羟基环氧化合物除已含有的一个羟基以外，还隐含另一个羟基。这两个羟基都可与酸酐反应成酯，并释放一个羧基，即二元酸酐是一个二官能团的单体。聚合反应是一个二官能的单体(二无酸酐)与隐含的三官能单体(羟基环氧化合物)的交替开环、逐步聚合过程。由于羧基与环氧，羟基与酸酐的开环反应都很容易进行，因此不需要象常规的二元酸与三元醇，或者二元醇与三元酸的的酯化反应那样，必需脱除付产物水才能使聚合反应趋向完全。在发明方法中，处在生长中的聚酯大分子只含有一个环氧基团，而支化点链末端的基团，或者是羟基、羧基、或者两种基团共存。两种基团的比例由两种单体的投料比所决定。两种基团的含量A_OH和A_COOH(mmol/g)可以计算如下：

A_OH＝1000(2M_COC-M_COO)/(W_COC+W_COO)     (式1)

A_COOH＝1000(M_COO-M_COC)/(W_COC+W_COO)    (式2)式中M_COC和M_COO分别代表聚合反应的投料中羟基环氧单体和酸酐单体的摩尔数，W_COC和W_COO分别代表羟基环氧单体和酸酐单体的投料重量(克)。理论上，在M_COC/M_COO＝1时，大分子中将不含酸基，末端基团全部是-OH；在M_COC/M_COO＝1/2时，末端基团全部是-COOH；在M_COC/M_COO＝1/1.5时，末端基团中-OH与-COOH等量。

上述高支化的聚酯生成过程的描述以及链末端基团的含量估算，是基于两种假定：1、与环氧基团反应释放出的-OH与羟基环氧化合物中的-OH等活性；2、分子键增长反应中没有分子内环化、-OH与-COOH的直接酯化、-OH与环氧基团的醚化反应等付反应。如果两种-OH对酸酐的反应不是等活性，则可能导致活性低的-OH主要残留在大分子中，分子的支化程度受限制。以羟基环氧丙醇为例，-COOH与环氧基团酯化后产生的主要是仲-OH，它对酯酐的活性比环氧丙醇的伯-OH与酸酐的活性可能要低，如果酐/环氧醇单体＝1/1，活性低的仲-OH将大部份留下，大分子的酯键主要由伯-OH生成，聚合物的支化度不高。本发明人发现，伯-OH和仲-OH对酸酐的反应活性差随反应温度、催化剂、溶剂而变化。因此，可以通过调整反应条件和催化剂而使两种-OH对酸酐的活性差别变小。另一方面，还可能通过缓慢加入羟基环氧化合物，使反应体系中的酸酐在大部份时间保持相对过量、处于“饥饿”状态，使两种羟基都有机会反应，促使支化链的形成。对于第二项假定，本发明人经过仔细研究发现，在无外加的强烈催化剂时，例如本发明的实施条件下，-COOH与-OH的直接酯化难以进行。例如，已酸或丁酸与丙醇在100℃经过10小时反应，体系的酸值几乎无变化，但在更高温度下，如120℃、10小时后有约3％的酯化反应发生。类似地，丁醇与丁氧基缩水甘油醚在类似高支化聚酯合成的反应条件下，在100℃反应10小时，体系的环氧值几乎无变化，表明-OH与环氧基没有直接反应。如前所述，生长中的大分子上只有一个环氧基团，因此，分子内环化反应，即使发生，对大分子的高支化形态的生成也仅有很小的影响。

高支化聚酯的支化度(DB)可以通过下式方法计算：

DB＝(D+T)/(D+T+L)

其中D是大分子中支化单元、T是链末端单元、L是线性结构单元；以甲基环氧丙醇为例，这些结构单元代表的结构如图示2所示，它们的含量可以通过现代核磁共振仪，如¹H-NMR或¹³C-NMR仪器测量。对完全线性结构，D含量为零；对完全支化的结构，L含量为零，DB＝1。

图示2。高支化聚酯的结构单元。D：支化单元，L：线性单元，T：末端单元。

目前，无论是AB₂还是A₂+B₃的超支化聚合方式，超支化聚酯的DB大多在0.4-0.7，表明聚合反应的支化程度并不很充分，主要原因可能是支化单元在聚合反应中非等活性，或者反应基团被形成的分子链包裹。本发明人发现，本发明方法制备的高支化聚酯的支化度一般在0、4-0.7，选择适当的反应条件、支化单体的结构以及加料方式，可以使本发明的高支化聚酯的支化度在0.2-0.9。

为了实施本发明，使合成的高支化聚酯具有所设计的链末端结构，聚合反应需要使用催化剂以提高-OH与酸酐、-COOH与环氧基的反应速度和控制产物的结构。可用的催化剂有：叔胺，如三乙胺，N，N-二乙基苄胺等；叔膦，如三苯基磷；季胺盐，如四乙基溴化胺、四丁基氯化胺，三乙基苄基溴化胺等；金属氧化物以及氢氧化物、羧酸盐，如氢氧化锂、氧化锌、氧化钙、乙酸钠、乙酸锂；金属络合物，如三(戊二酮)铬、三(戊二酮)铝等。催化剂的用量在0.1-5％，但在0.5-3％范围内为好。

本发明的高支化聚酯制备方法，可采用无羟基的单官能环氧化合物代替一部份羟基环氧单体，以控制聚酯的支化度、分子量以及分布、粘度、溶解性能等。单官能环氧化合物包括环氧乙烷，以及取代的环氧乙烷，如环氧丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油酯或酯等。这些单官能团环氧化合物可在合成反应的任意时候加入。例如在反应之初，与其它原料一同加入；或在反应过程中分次或一次加入；也可以在反应后期加入。需要注意的是，单官能团环氧化合物的加入阶段不同，所制备的高支化聚酯的分子形状和结构是有差别的。例如，在反应后期加入单官能团环氧化合物，其结构单元主要分布在高支化聚的末端。

本发明的高支化聚酯可进一步用带有反应性功能团的单官能环氧化合物改性。例如，用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚改性，通过环氧基与大分子链末端的-COOH或-OH反应引入反应性功能团(甲基)丙烯酰氧基，或烯丙基。如果在反应后期加入功能性环氧化合物烯丙基缩水甘油醚，则烯丙基结构单元主要分布在高支化聚酯的末端，所得的高支化聚酯有很高的反应活性。单官能环氧化合物的用量一般在羟基环氧单体量的0-80％

本发明在实施中可加入有机溶剂，使反应更好地得到控制。可用的溶剂有酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯；酮类，如丙酮、丁酮、环已酮；醚类，如乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚乙酯；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮；取代烷烃以及芳烃等。溶剂类型对聚合反应有影响，同时，树脂中残留的溶剂对树脂的应用可能会有限制。例如用于辐射固化，如光固化粘合剂的树脂，溶剂会影响粘合剂的性能。因此应当恰当地选择溶剂及其用量，溶剂用量一般在0-60％，最好在0-40％以内。

本发明的方法在实施中还可以加入所谓高支化的“核心”单体，以更好地控制聚酯的结构、分子量及其分布、支化度等。适用的“核心”单体可以是官能度大于2的多元醇、多元酸、多元环氧化合物与一元酸或多元酸酐与醇反应而生成的多元醇或酸等。例如丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、酒石酸、均苯四酸及其酯、偏苯三酸及其酯、二元醇的双缩水甘油醚与一元酸的酯等。通常这些成核起始单体是在反应初期加入，也可以在反应中期或后期加入，核心单体的用量在0.1-20％。

发明实例  以下以几种高支化聚酯的制备为例说明本发明的实施方法。在聚酯的结构表征中，使用了体积排斥色谱(SEC)测定分子量及其分布，所用流动相是四氢呋喃，用示差折光仪为检测器，以单分散聚苯乙烯为分子量(PS)标准。由于分子形态以及大量的极性末端基团，高支化聚酯的流体力学行为以及与色谱柱的相互作用与PS的行为差别很大，SEC法测得的分子量极其分布并无实际意义，仅作树脂制备时的一个参考。用高分辨¹H-NMR测定支化度，溶剂为氘代二甲基甲酰胺。树脂的酸值用酸碱滴定法测定。实例1、 在一个500ml三口瓶中加入60ml DMF、88g 2-甲基1，2-环氧丙醇(以下简称甲基环氧丙醇)，147g马来酸酐(MA)，3g四乙基溴化胺。在三口瓶上安装机械搅拌、一侧口上装冷凝管、另一口装N₂进入管，N₂出口在冷凝管顶端。反应瓶置于油浴中，升温到90℃，在搅拌下反应10小时，得淡黄色粘稠树脂，酸值为110mg KOH/g。取一部份树脂在搅拌下加到20倍量的水中，聚合物逐渐析出，分离开水层，聚合物用丙酮溶解，将溶液用20倍水沉淀；再重复溶解、沉淀提纯两次，最后在60℃、10Pa真空下干燥10小时。提纯、干燥的样品用SEC测得数均分子量M_n 3000g/mol，分子量分布曲线为包含多个小峰的大包。400Hz ¹H-NMR测得支化度为0.56。实例2、在同上的反应瓶中加入60ml DMF、80g甲基环氧丙醇，147g马来酸酐(MA)，3g四乙基溴化胺。三口瓶如上述方式安置电动机械搅拌冷凝管，但在另一口上安置恒压滴液漏斗，在漏斗顶端连接N₂进入管。在90℃、搅拌下反应6小时后，从滴液漏斗加入9.5g环氧氯丙烷，搅拌下继续反应5小时后，得酸值为113mg KOH/g的粘稠性树脂。经上述的提纯，干燥后的样品，测得M_n4000g/mol，分子量分布曲线为包含多个小峰的大包，400Hz ¹H-NMR测得支化度为0.5。实例3、在同例1的三口瓶中加入60ml DMF，13g季式四醇，157g马来酸酐(MA)，3g四乙基溴化胺。反应瓶如例2安装机械搅拌冷凝管和滴液漏斗，在90℃反应1小时后，从滴液漏斗加入88g甲基环氧丙醇，继续在搅拌下90℃反应9小时，得淡黄色粘稠性树脂，测得酸值为122mg KOH/g，提纯、干燥后测得M_n4500g/mol，分子量分布曲线为包含多个小峰的大包，400Hz ¹H-NMR测得支化度为0.74。

Claims (8)

1.一种制备高支化聚酯的方法，该方法以羟基环氧化合物和二元酸酐为单体，以羟基与酸酐、羧基与环氧基团的反应为基本反应特征，羟基环氧化合物与二元酸酐的摩尔比在1.2∶1-1∶2.2。

2.权利1所述的羟基环氧化合物可以是任何一种含有一个羟基和一个环氧基、但不含羧基、胺基等有活泼氢的脂肪族、脂环族以及芳香族的化合物，该羟基环氧化合物可以含有羰基、卤素、醚键、不饱和碳键等。脂肪族羟基环氧化合物有如下的结构：

其中R₁，R₂，R₃可以是H、烷基或取代烷基，X-OH表示含有羟基的取代基，部分例子如-CH₂-OH，-(C₂H₄O)_n-H，n为大于零的整数，X表示的取代基中可以含有羰基、卤素、醚键、不饱和碳键等取官能团。X可以是脂肪族、脂环族、芳香族的结构。

3.权利1所述的二元酸酐，包括碳原子数大于3的脂肪族二元酸酐，脂环型、桥环型、内酯型以及芳香型的二元酸酐。二元酸酐的部分例子如：顺丁烯二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、纳迪克酸酐(endic anhydride)、四溴邻苯二甲酸酐等。二元酸酐结构中可以含有其它官能团，如羰基、卤素、醚键、不饱和碳键等。

4.权利1所述的聚合反应中，可以使用催化剂。催化剂包括：叔胺，如三乙胺，N，N-二乙基苄胺等；叔膦，如三苯基磷；季胺盐，如四乙基溴化胺、四丁基氯化胺，三乙基苄基溴化胺等；金属氧化物以及氢氧化物、羧酸盐，如氢氧化锂、氧化锌、氧化钙、乙酸钠、乙酸锂；金属络合物，如三(戊二酮)铬、三(戊二酮)铝等。催化剂的用量在0.1-5％。

5.权利1所述的聚合反应方法，可以用不含羟基的单官能环氧化合物部分代替权利1所述的羟基环氧化合物。单官能环氧化合物包括：环氧乙烷、取代的环氧乙烷，如环氧丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油酯、缩水甘油醚等，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。这些单官能团环氧化合物可在合成反应的任意时候加入。单官能环氧化合物的用量可以在羟基环氧单体量的0-80％

6.权利1所述的聚合反应方法，可以用“核心”单体进行改性。“核心”单体是官能度大于2的多元醇、多元酸、多元环氧化合物与酸反应生成的多元醇，或多元酸酐与醇反应生成的多元酸等。例如丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、洒石酸、均苯四酸及其酯、偏苯三酸及其酯、二元醇的双缩水甘油醚与一元酸的酯等。“核心”单体可以在合成反应的任意时候加入，核心单体的用量在0.1-20％。

7.权利1所述的聚合反应方法可以使用有机溶剂。可用的溶剂有：酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯；酮类，如丙酮、丁酮、环已酮；醚类，如乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚乙酯；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮；取代烷烃以及芳烃等。溶剂用量一般在0-60％以内。

8.上述的聚合反应方法制备的支化度在0.2-0.9，分子量在800-5万的高支化聚酯。