CN112694620A - 超支化聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超支化聚合物的制备方法。主要解决现有技术中超支化聚合物合成复杂的问题。通过采用超支化聚合物的制备方法，包括：以4～10元可开环聚合的环状单体和/或环氧烯烃、乙烯基单体作为原料，以活性氢化合物为起始剂，在催化剂存在下进行反应得到超支化聚合物的步骤；其中，所述活性氢化合物选自含有‑OH或/和‑NH‑的活性氢化合物；所述催化剂选自氧化磷腈化合物的技术方案，一步法制得超支化聚合物，较好地解决了该问题，可用于超支化聚合物的工业化生产中。

Description

超支化聚合物的制备方法
技术领域
本发明公开一种超支化聚合物的制备方法，特别是一种利用磷腈催化剂一步法制备超支化聚合物的方法。
背景技术
超支化聚合物是由枝化基元组成的高度枝化但结构不规整的聚合物。线性聚合物中线性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着相对分子量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分，支化点较多，分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子量的增加对粘度影响较小，而且分子中带有很多官能性端基，对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性，或得到功能材料。与传统的线性聚合物相比，超支化聚合物具有大量的末端官能团、良好的溶解性、较低的溶液和熔体粘度等特点。超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质，成为了近年来高分子科学界的研究热点。
超支化聚合物可以用在高固含量涂料中，用来降低体系粘度，改善流动性；可以用做塑料助剂，提高高温时的流动性，但制品的力学性能不受影响；由于具有较多官能团，超支化聚合物可以用作酶的载体、药物载体；可以用来制备光电材料、液晶材料。
超支化聚合物的制备方法有：ABx型单体缩聚、开环聚合、自缩合乙烯基聚合、质子转移法聚合、A2+B3型单体缩聚、偶合单体法聚合等等。多步聚合的方法来制备超支化聚合物，常常需要多步保护、脱保护步骤，且每步合成之后需要严格分离提纯，因此制备起来相当困难，成本很高，不适宜于大规模工业生产应用。也有采用ABx型单体进行一步或多步聚合。ABx单体一般需要自己合成.要得到聚合级纯度的单体往往需经多步反应、分离、提纯，较为繁琐。
本发明利用自制的磷腈催化剂，使用常规的单体，一步法来制备超支化聚合物，解决超支化聚合物合成复杂的问题。
发明内容
本发明所要解决现有技术中超支化聚合物合成复杂的问题，提供一种超支化聚合物的制备方法，利用自制的磷腈催化剂，采用含乙烯基单体的原料，一步法制备得到超支化聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种超支化聚合物的制备方法，包括：以4～10元可开环聚合的环状单体和/或环氧烯烃、乙烯基单体作为原料，以活性氢化合物为起始剂，在催化剂存在下进行反应得到超支化聚合物的步骤；
其中，所述活性氢化合物选自含有-OH或/和-NH-的活性氢化合物；所述催化剂选自氧化磷腈化合物。
上述技术方案中，所述催化剂优选选自通式(1)表示的氧化磷腈化合物：
Figure BDA0002242234320000021
上述通式(1)中，R1、R2各自独立选自碳原子数为1～10的脂肪烃基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；x摩尔数，x取值为0～5.0范围内。
上述技术方案中，所述乙烯基聚合物优选选自含有烯键和环氧基团的单体，进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
Figure BDA0002242234320000022
上述技术方案中，活性氢化合物选自含有结构式-OH的；含有结构—NH—的活性氢化合物
上述技术方案中，所述4～10元可开环聚合的环状单体选自4～10元内酯、内酰胺、交酯、环状碳酸酯、环状硅氧烷等中的至少一种。同样可以使用具有其他环结构的多环化合物，只要可开环聚合基团具有一个4～10元环。其中优选乙交酯、丙交酯、己内酯、戊内酯、环状碳酸酯、环状硅氧烷中的至少一种。
上述技术方案中，所述4～10元可开环聚合的环状单体可以自聚，也可以与其他的可开环聚合的单体一起使用。因此，通过结合使用二种或二种以上4～10元可开环聚合的环状单体可以制备共聚物。此外，通过结合使用至少一种4～10元可开环聚合环状单体和一种或者多种氧化烯烃的化合物可以制备另一种共聚物。
上述技术方案中，所述环氧烯烃选自环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷、苯乙烯氧化物等化合物。这些化合物中得两种或多种可以混合使用。当使用它们的混合物时，能够使用同时使用几种氧化磷腈化合物的方法，按顺序一起使用它们的方法，或重复该顺序的方法。环氧乙烷和环氧丙烷是更优选的。环氧丙烷是更优选的。
上述技术方案中，由通式(1)表示的这些氧化膦腈化合物通常因其吸水性而容易转化成其含水化合物或者水合物，表示在化合物中所含有的水分子的量的符号x是基于氧化磷腈化合物的摩尔比，并且在0～5.0、优选0～2.0范围内。
上述技术方案中，所述含有-OH的活性氢化合物首先可以是水；其次，含有-OH的活性氢化合物，包括，例如，具有1～20个碳原子的羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸等；具有2～20个碳原子和2～6个羧酸的多羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，马来酸对苯二酸等；具有1～20个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异戊醇等；具有2～20个碳原子和2～8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，甘油，二甘油，丁二醇，季戊四醇等，具有2～20个碳原子和具有2-8个羟基的糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，果糖，蔗糖，双酚A等；具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基并具有数均分子量200～30000的聚醚多元醇中的至少一种等。
上述技术方案中，所述含有-NH-的活性氢化合物，包括，例如，具有1～20个碳原子的酯族或芳族伯胺，如甲基胺，乙基胺，正丙基胺，异丙基胺，正丁基胺，异丁基胺，苄基胺，苯胺等；具有2～20个碳原子的酯族或芳族仲胺，如二乙基胺，甲基乙基胺，二正丙基胺，二苯基胺等；具有2～20个碳原子和具有2～3个伯或仲胺基的多胺，如乙二胺，六亚甲基二胺，密胺，N，N’-二甲基亚乙基胺等；具有4～20个碳原子的不饱和环状仲胺，如3-吡咯啉，吡咯，吲哚，咔唑，咪唑，吡唑，嘌呤等；具有4～20个碳原子和具有2～3个仲胺基的环状多胺，如吡嗪，哌嗪等；具有2～20个碳原子的为取代或N-单取代酸酰胺，如乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，2-吡咯烷酮等；和具有4～10个碳原子的二羧酸的酰亚胺，如琥珀酰亚胺，马来酰亚胺等。
上述技术方案中，在这些活性氢化合物当中，优选的是具有2～20个碳原子和具有2～8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，1-4丁二醇，三羟基甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨醇糖，果糖，蔗糖等。
上述技术方案中，本发明中使用的其他活性氢化物包括具有末端活泼氢原子的聚合物，如聚亚烷基氧化物、聚交酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷，及它们的共聚物。
上述技术方案中，所述R1与R2、或者R2与R2之间优选相互键合而形成环结构。
上述技术方案中，所述的R1和R2优选为1～8个碳原子的脂肪烃基中的至少一种或二种以上的混合物；进一步优选为1～8个碳原子的烷基中的至少一种或二种以上的混合物
上述技术方案中，所述R1和R2优选为甲基。
上述技术方案中，所述反应的反应温度在10～180℃，反应压力不高于3.0MPa，反应时间0.1～50小时内。
本发明的方法中，由通式(1)表示的氧化膦腈化合物的量没有特别的限定，但用量范围通常是1×10-10～1×10-1，优选1×10-7～1×10-1之间/每mol环氧化合物。
在本发明的方法中的聚合反应的类型没有特别的限定。通常使用一种将环氧化合物一次性、间断性或连续性地加入到反应器中的方法，在反应器中由通式(1)表示的氧化磷腈化合物或该氧化膦腈化合物和活性氢化合物与溶剂(当使用时)一起加入。反应温度在10～180℃之间，优选在30～150℃范围内，更优选在60～130℃范围内。反应压力不高于3.0MPa，优选在0.01～1.5MPa，更优选在0.1～1.0MPa范围内。反应时间根据所用物质类型、用量、聚合温度和压力变化，优选0.1～50小时，更优选在0.5～30小时范围内。
在本发明方法中，二种或者多种4～10元可开环聚合的环状单体可以混合使用，可以同时使用，也可以顺序添加，反复添加使用。或者一种或多种4～10元可开环聚合的环状单体和环氧烯烃混合使用，可以同时使用，也可以顺序添加，反复添加使用。
在本发明方法中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类，如苯，甲苯等；醚类如乙醚，四氢呋喃，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。
在本发明方法中的聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。
本发明采用自制的磷腈催化剂催化极性乙烯基单体自由基聚合和环氧单体开环聚合，一步法利用常规单体制备超支化聚合物，下式为本发明制备的超支化聚合物示意结构式(以环氧丙烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合为例)。
Figure BDA0002242234320000051
由于磷腈催化剂自身的强碱性，一方面可以催化环氧化合物开环，另一方面可以使乙烯基单体自由基聚合，乙烯基单体作为支化点，使其可以一步法制备超支化聚合物。所得聚合物可以用作药物载体、涂料助剂等。
聚合物的分子量和分子量分布由以窄分布的聚环氧乙烷为标样的凝聚渗透色谱法测试得到。
采用本发明的技术方案，通过采用所述磷腈催化剂和所述原料的制备方法，一步法制备超支化聚合物，工艺简便，取得了较好地技术效果。
接着通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不能限定地解释为下述实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在装有温度测量计、搅拌装置和原料进料口100ml的三口瓶中，加入0.13g(2mmol)乙二醇、11.6g(200mmol)环氧丙烷，0.29g(2mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.778g(2mmol)三(四甲基胍基)氧化磷{[(Me2N)2C＝N]3P＝O}和50ml甲苯，氮气置换，在100度下反应2小时，抽干溶剂和未反应单体得聚合物，分子量5400，分子量分布1.45。
【实施例2】
在装有温度测量计、搅拌装置和原料进料口100ml的三口瓶中，加入0.13g(2mmol)乙二醇、28g(200mmol)丙交酯，0.29g(2mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.778g(2mmol)三(四甲基胍基)氧化磷{[(Me2N)2C＝N]3P＝O}和50ml甲苯，氮气置换，在100度下反应4小时，抽干溶剂和未反应单体得聚合物，分子量9400，分子量分布1.50。
【实施例3】
在装有温度测量计、搅拌装置和原料进料口100ml的三口瓶中，加入0.13g(2mmol)乙二醇、22g(200mmol)己内酯，0.29g(2mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.778g(2mmol)三(四甲基胍基)氧化磷{[(Me2N)2C＝N]3P＝O}和50ml甲苯，氮气置换，在100度下反应4小时，抽干溶剂和未反应单体得聚合物，分子量8600，分子量分布1.35。
【实施例4】
在装有温度测量计、搅拌装置和原料进料口100ml的三口瓶中，加入0.13g(2mmol)乙二醇、11.6g(200mmol)环氧丙烷，0.25g(2mmol)丙烯酸缩水甘油酯，0.778g(2mmol)三(四甲基胍基)氧化磷{[(Me2N)2C＝N]3P＝O}和50ml甲苯，氮气置换，在100度下反应2小时，抽干溶剂和未反应单体得聚合物，分子量5000，分子量分布1.45。
根据本发明的方法，利用磷腈催化剂可一步法制备超支化聚合物。

Claims (10)

1.超支化聚合物的制备方法，包括：以4～10元可开环聚合的环状单体和/或环氧烯烃、乙烯基单体作为原料，以活性氢化合物为起始剂，在催化剂存在下进行反应得到超支化聚合物的步骤；其中，所述活性氢化合物选自含有-OH或/和-NH-的活性氢化合物；所述催化剂选自氧化磷腈化合物。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化磷腈化合物具有式(1)所示通式：
Figure FDA0002242234310000011
上述通式(1)中，R1、R2各自独立选自碳原子数为1～10的脂肪烃基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；x摩尔数，x取值为0～5.0范围内。
3.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体选自含有烯键和环氧基团的单体，进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述含有-OH的活性氢化合物选自具有1～20个碳原子的醇类，具有2～20个碳原子和具有2-8个羟基的多羟基醇类、糖类或其衍生物，和/或具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基并具有数均分子量200～30000的聚醚多元醇中的至少一种；含有-NH-的活性氢化合物选自具有1～20个碳原子的酯族或芳族伯胺，具有2～20个碳原子的酯族或芳族仲胺，具有2～20个碳原子和具有2～3个伯或仲氨基的多胺，具有4～20个碳原子的不饱和环状仲胺，具有4～10个碳原子和具有2～3个仲胺基的环状多胺，具有2～20个碳原子的为取代或N-单取代酸酰胺，具有4～10个碳原子的二羧酸的酰亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述4～10元可开环聚合的环状单体选自：内酯、交酯、环状碳酸酯和环状硅氧烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述环氧烯烃选自：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧苯乙烯、环氧环己烯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述R1与R2、或者R2与R2之间相互键合而形成环结构。
8.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述的R1和R2为1～8个碳原子的脂肪烃基中的至少一种或二种以上的混合物；进一步优选为1～8个碳原子的烷基中的至少一种或二种以上的混合物；最优选为所述R1和R2优选是甲基。
9.根据权利要求2项所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述x取值为0～2.0范围内。
10.根据权利要求1～7任一项所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度在10～180℃，反应压力不高于3.0MPa，反应时间0.1～50小时内。
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