CN1537876A - 多支化聚合物、其生产方法及其应用 - Google Patents

多支化聚合物、其生产方法及其应用 Download PDF

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Abstract

通过聚合或反应各种极性单体和它们聚合物，即极性聚合物链的结合物，通过使用含官能团的聚烯烃作为大分子引发剂、大分子单体或反应性聚合物，有效生产一组聚合物，该聚合物包括多个聚烯烃链和极性聚合物链和具有多支化结构如嵌段结构、接枝结构和星型结构。获得的多支化聚合物具有特定的形状如嵌段结构、接枝结构或星型结构，和具有聚烯烃和极性聚合物两者的性能，因此展示在膜和相容剂的各种用途中作为新颖聚烯烃基聚合物的有用表现。

Description

多支化聚合物、其生产方法及其应用
技术领域
本发明涉及多支化聚合物、其生产方法及其应用。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是轻质和便宜的，和具有优异的物理性能和加工性能，和因此用于各种领域如食品包装、衣服/化妆品/医疗容器、汽车部件、通讯/电气仪器部件、土木工程/建筑材料、农业材料和医疗仪器，作为通用树脂占据了非常重要的位置。然而近年来，对于聚烯烃物理性能的要求多样化，并需要聚烯烃具有现有聚烯烃不存在的性能，例如耐热性优异的聚烯烃、柔软触感类似于软质聚氯乙烯的聚烯烃和赋予高功能如印刷性、涂敷性能、粘合性和与其它极性聚合物兼容性的聚烯烃。
改进聚烯烃物理性能以带来高功能的方法不仅仅包括涉及调节单体类型和摩尔比的方法和涉及改变无规或嵌段单体序列的方法，而且包括由自由基聚合共聚极性单体如醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯与烯烃的方法和在过氧化物存在下，共聚极性单体如马来酸酐与聚烯烃的方法。然而在这些方法中，难以在获得的聚合物中精确地调节聚烯烃部分的结构，并且对引入的极性单体数量和类型有限制。
通过具有精确调节结构而带来聚烯烃原始优异性能和同时通过引入极性聚合物组分向聚烯烃提供功能的已知方法，包括含官能团聚烯烃与极性聚合物的偶合反应的方法和生产含有聚烯烃的嵌段或接枝聚合物和通过使用含官能团的聚烯烃作为大分子引发剂或大分子单体，向其上化学结合极性聚合物的方法。然而，这些已知方法限于含有一类聚烯烃和一种化学结合到其上的极性聚合物的嵌段或接枝聚合物，和因此不足以通过结合多种聚烯烃和多种极性聚合物而带来各种物理性能和功能。
此外，可以希望通过结合多个聚合物链而生产具有各种结构如嵌段结构、接枝结构或星型结构的多支化聚合物，但没有精确调节结构的已知方法，该结构包含聚烯烃组分和极性聚合物组分两者。
在这些情况下，本发明人进行广泛的研究开发聚合物，该聚合物生产率优异，在一个分子中包含多种聚烯烃组分或多种极性聚合物组分，该聚烯组分由各种α-烯烃均聚物或共聚物组成，该极性聚合物组分由各种极性单体均聚物或共聚物组成，并且结果是，他们发现可以将大分子引发剂、大分子单体和反应性聚合物，通过向聚烯烃中引入官能团而获得该大分子引发剂、大分子单体和反应性聚合物，与极性单体或它们的各种聚合物，即极性聚合物结合及与彼此聚合或反应以得到新颖的多支化聚合物，该多支化聚合物具有嵌段结构/接枝结构/星型结构，三维调节该多支化聚合物的聚合物结构，和因此完成本发明。
发明内容
以下，描述本发明的多支化聚合物，其生产方法，及其应用。
根据本发明的多支化聚合物是一种包含嵌段结构、接枝结构或星型结构的聚合物，该聚合物由如下通式(I)表示：
(P1)n-X           -----(I)
其中n是2或更大的整数；P1是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；多个P1可以彼此相同或不同条件是每个P1不是极性聚合物链(A3)；当n是2时，至少一个P1是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；和X是杂原子或含杂原子的连接基团，该连接基团包含总共小于200个原子。
根据本发明的第一优选多支化聚合物是包含由如下通式(II)表示的嵌段结构或接枝结构的聚合物：
(P2)(P3)-X1           -----(II)
其中P2是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；和P3是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；P2和P3可以彼此相同或不同；X1是包含总共小于200个原子的连接基团，该连接基团包含选自酯基团、酰胺基团和醚基团的基团。
根据本发明的第二优选多支化聚合物是包含由如下通式(III)表示的星型结构的聚合物，该星型结构含有结合到中心核上的三个聚合物链：
(P4)(P5)2-X2           -----(III)
其中P4是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的聚烯烃链(A1)；P5是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；由P4和两个P5表示的三个聚合物链可以彼此相同或不同；X2是包含总共小于200个原子的连接基团，该连接基团包含两个选自醚基团和酯基团的基团。
根据本发明的第三优选多支化聚合物是包含由如下通式(IV)表示的星型结构的聚合物，该星型结构含有结合到中心核上的三个或多个聚合物链：
(P6)n，-X3         -----(IV)
其中n’是3或更大的整数；P6是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；多个P6可以彼此相同或不同，条件是每个P6不是极性聚合物链(A3)；和X3是小于200个原子的连接基团，该连接基团由衍生自多官能低分子化合物的多官能低分子化合物残基组成，该低分子化合物含有三个或多个原子或基团，该原子或基团选自卤素原子、羟基、羧基、酰卤基团、氨基、环氧基和异氰酸根合基团。
由如下方式获得包含在根据本发明的多支化聚合物中的，含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)：通过均聚大分子单体，或共聚两种或多种大分子单体，该大分子单体选自由通式(V)表示的聚烯烃大分子单体(M1)、由通式(VI)表示的聚烯烃大分子单体(M2)或由通式(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M3)，或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物：
其中R1是氢原子或甲基，Y是杂原子或含杂原子的基团，和P7是通过均聚或共聚由CH2＝CHR2表示的烯烃而获得的聚合物链，在其上R2是选自C1-20烃基、氢原子和卤素原子的基团或原子。
包含在根据本发明的多支化聚合物中的聚烯烃链(A1)是通过均聚或共聚由CH2＝CHR3表示的烯烃而获得的聚合物链，在其上R3是选自C1-20烃基、氢原子和卤素原子的基团或原子。
包含在根据本发明的多支化聚合物中的含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)包括由通式(VIII)表示的单元(C1)和由通式(IX)表示的单元(C2)：
其中R4是选自C1-20烃基、氢原子和卤素原子的基团或原子，R5是C1-20烃基，Z是杂原子或含杂原子的基团，和W是通过(共)聚合如下物质获得的聚合物链：可加聚的单体(D)、可开环聚合的单体(E)和至少一种选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)-(M3)的单体。
通过聚合可加聚的单体(D)或可开环聚合的单体(E)获得包含在根据本发明的多支化聚合物中的极性聚合物链(A3)。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括上述多支化聚合物，和用于各种应用。
此外，本发明涉及膜、片材、粘合用树脂、相容剂、树脂改性剂、树脂添加剂、填料分散剂或分散剂，它们包括上述的多支化聚合物。
此外，本发明涉及膜、片材、粘合用树脂、相容剂、树脂改性剂、树脂添加剂、填料分散剂或分散剂，它们包括上述的热塑性树脂组合物。
附图简单说明
图1-1显示通式(II)的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是聚烯烃链(A1)。
图1-2显示通式(II)的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)。
图1-3显示通式(II)的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是极性聚合物链(A3)。
图1-4显示通式(II)的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图2-1显示通式(III)的多支化聚合物，其中两个P5每个是聚烯烃链(A1)。
图2-2显示通式(III)的多支化聚合物，其中两个P5每个是极性聚合物链(A3)。
图2-3显示通式(III)的多支化聚合物，其中两个P5每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图2-4显示通式(III)的多支化聚合物，其中两个P5的一个是聚烯烃链(A1)，和另一个是极性聚合物链(A3)。
图2-5显示通式(III)的多支化聚合物，其中两个P5的一个是聚烯烃链(A1)，和另一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图2-6显示通式(III)的多支化聚合物，其中两个P5的一个是极性聚合物链(A3)，和另一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-1显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和所有三个P6每个是聚烯烃链(A1)。
图3-2显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和所有三个P6每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-3显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，和剩余的是极性聚合物链(A3)。
图3-4显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，和剩余的是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-5显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是极性聚合物链(A3)，和剩余的是聚烯烃链(A1)。
图3-6显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是极性聚合物链(A3)，和剩余的是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-7显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和剩余的是聚烯烃链(A1)。
图3-8显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和剩余的是极性聚合物链(A3)。
图3-9显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的一个是聚烯烃链(A1)，另一个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-10显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和所有四个P6每个是聚烯烃链(A1)。
图3-11显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和所有四个P6每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-12显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，和剩余的是极性聚合物链(A3)。
图3-13显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，和剩余的是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-14显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，和剩余的是聚烯烃链(A1)。
图3-15显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，和剩余的是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-16显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和剩余的是聚烯烃链(A1)。
图3-17显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和剩余的是极性聚合物链(A3)。
图3-18显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，剩余两个每个是极性聚合物链(A3)。
图3-19显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，剩余两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-20显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，另一个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-21显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是极性聚合物链(A3)，剩余两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-22显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是极性聚合物链(A3)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-23显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
图3-24显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和所有五个P6每个是聚烯烃链(A1)。
图3-25显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和所有五个P6每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-26显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是聚烯烃链(A1)，和剩余的是极性聚合物链(A3)。
图3-27显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是聚烯烃链(A1)，和剩余的是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-28显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是极性聚合物链(A3)，和剩余的是聚烯烃链(A1)。
图3-29显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是极性聚合物链(A3)，和剩余的是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-30显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和剩余的是聚烯烃链(A1)。
图3-31显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和剩余的是极性聚合物链(A3)。
图3-32显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，剩余两个每个是极性聚合物链(A3)。
图3-33显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，和剩余两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-34显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，另一个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-35显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，剩余两个每个是聚烯烃链(A1)。
图3-36显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，剩余两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-37显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-38显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，剩余两个每个是聚烯烃链(A1)。
图3-39显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，剩余两个每个是极性聚合物链(A3)。
图3-40显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
图3-41显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，另两个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-42显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，另两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
图3-43显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的两个每个是极性聚合物链(A3)，另两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
图3-44显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和所有六个P6每个是聚烯烃链(A1)。
图3-45显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和所有六个P6每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-46显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是聚烯烃链(A1)，和剩余的是极性聚合物链(A3)。
图3-47显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是聚烯烃链(A1)，和剩余的是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-48显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是极性聚合物链(A3)，和剩余的是聚烯烃链(A1)。
图3-49显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是极性聚合物链(A3)，和剩余的是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-50显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和剩余的是聚烯烃链(A1)。
图3-51显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和剩余的是极性聚合物链(A3)。
图3-52显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是聚烯烃链(A1)，剩余两个每个是极性聚合物链(A3)。
图3-53显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和六个P6的四个每个是聚烯烃链(A1)，和剩余两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-54显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是聚烯烃链(A1)，另一个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-55显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是极性聚合物链(A3)，剩余两个每个是聚烯烃链(A1)。
图3-56显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是极性聚合物链(A3)，剩余两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-57显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是极性聚合物链(A3)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-58显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，剩余两个每个是聚烯烃链(A1)。
图3-59显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，剩余两个每个是极性聚合物链(A3)。
图3-60显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
图3-61显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，剩余三个每个是极性聚合物链(A3)。
图3-62显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，剩余三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-63显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，另两个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-64显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，另两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
图3-65显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，剩余三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-66显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，另两个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图3-67显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，另两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
图3-68显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，另两个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
图3-69显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，另两个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
图3-70显示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，另外两个每个是极性聚合物链(A3)，和剩余两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
图4显示四臂(PMMA-g-EPR)星型聚合物的TEM图象。
图5显示EPR/PMMA共混物的TEM图象。
图6显示PMMA-g-EPR接枝聚合物的TEM图象。
具体实施方式
参考其最好方式描述本发明的多支化聚合物及其应用。
[1] 多支化聚合物和构成该聚合物的单元
根据本发明的多支化聚合物是一种包含嵌段结构、接枝结构或星型结构的多支化聚合物，该聚合物由如下通式(I)表示：
(P1)n-X           -----(I)
其中P1是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；多个P1可以彼此相同或不同条件是每个P1不是极性聚合物链(A3)；当n是2时，至少一个P1是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；和X是杂原子或含杂原子的连接基团，该连接基团包含总共小于200个原子。
以下，描述聚合物链P1。
在通式(I)中，聚合物链P1的数均分子量(Mn)为500-1,000,000，和选自聚烯烃链(A1)、含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
本发明的多支化聚合物是包括多个聚合物链P1的聚合物，该聚合物链P1选自聚烯烃链(A1)、含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
首先，详细描述构成本发明多支化聚合物的四类聚合物链。
[1-1] 聚烯烃链(A1)
聚烯烃链(A1)表示聚烯烃(P-H，其中P是聚烯烃链，和H是氢原子)的残基，该聚烯烃在配位聚合催化剂存在下通过(共)聚合一种或多种由以下通式(X)表示的烯烃获得，该聚合催化剂包含周期表中4-11族过渡金属的化合物。例如，在其中乙烯聚合理想地进行而不形成支化链的情况下聚烯烃残基由CH3-(CH2)n-表示。
                   CH2＝CHR3    ……(X)
其中R3表示C1-20烃基、氢原子或卤素原子。
C1-20烃基包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。由以上通式(X)表示的烯烃包括，例如，C4-20线性或支化α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；和卤乙烯如氯乙烯和溴乙烯。在这些例示烯烃中优选使用一种或多种选自如下的烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，特别优选单独的乙烯、单独的丙烯、丙烯和乙烯两者、乙烯和1-丁烯两者、或丙烯和1-丁烯两者，(共)聚合它们以制备聚合物链。
聚烯烃链(A1)的数均分子量(Mn)基本等于它的相应聚烯烃(P-H)的Mn，和从如下的观点来看：在本发明多支化聚合物和包含多支化聚合物的树脂组合物中聚烯烃链段的物理性能中的有用性与生产期间多支化聚合物的反应性之间的平衡，Mn通常为500-10,000,000，优选500-500,000，特别优选500-300,000。
[1-2] 含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)
含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)是包括由通式(VIII)表示的单元(C1)和由通式(IX)表示的单元(C2)的聚合物链。
在通式(VIII)中，R4是选自C1-20烃基、氢原子和卤素原子的原子或基团，和C1-20烃基包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
在通式(IX)中，R5是C1-20烃基，Z是杂原子或含杂原子的基团，和W是通过(共)聚合如下物质获得的聚合物链：可加聚的单体(D)、可开环聚合的单体(E)和至少一种选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)-(M3)的单体。
聚烯烃链(A2)的数均分子量(Mn)通常为500-10,000,000，优选500-500,000，特别优选500-300,000。由Z表示的杂原子或含杂原子的基团特别是包含选自如下基团的基团：酯基团、酰胺基团和醚基团。Z的具体结构式如下：
由W表示的聚合物链包括通过(共)聚合如下物质获得的聚合物：可加聚的单体(D)、可开环聚合的单体(E)和至少一种选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)-(M3)的单体。
可加聚的单体(D)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物。碳-碳不饱和键是碳-碳双键或碳-碳三键。这样有机化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙氧基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸/环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯，苯乙烯单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、含氟的乙烯基单体如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯、含硅的乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、马来酰亚胺单体如马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基和二烷基酯、富马酸、富马酸单烷基和二烷基酯、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺、含腈基的乙烯基单体如丙烯腈和甲基丙烯腈，含酰胺基团的乙烯基单体如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-丁基(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯单体如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和桂皮酸乙烯酯，烯烃单体如乙烯、丙烯和丁烯，二烯烃单体如丁二烯和异戊二烯，乙烯基醚单体如乙基乙烯基醚和异丙基乙烯基醚、和N-乙烯基咔唑、茚、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。这些有机化合物可以单独使用或以其结合使用。
可开环聚合的单体(E)包括氧硅烷化合物和内酯化合物。具体的例子包括氧硅烷化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和环氧氯丙烷，和内酯化合物如β-丙内酯、α，α-双(氯甲基)-β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、1，4-二噁烷-2-酮、苷、交酯、碳酸三亚甲酯和ε-己内酯。
由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)-(M3)包括由如下聚烯烃大分子单体生产中相同方法生产的大分子单体：该聚烯烃大分子单体用于生产下述含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
[1-3] 极件聚合物链(A3)
极性聚合物链(A3)包括通过聚合可加聚的单体(D)或可开环聚合的单体(E)获得的聚合物链。极性聚合物链(A3)的数均分子量(Mn)通常为500-10,000,000，优选500-500,000，特别优选500-300,000。
[1-4] 含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)
由如下方式获得含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)：通过均聚大分子单体，或共聚两种或多种大分子单体，该大分子单体选自由通式(V)表示的聚烯烃大分子单体(M1)、由通式(VI)表示的聚烯烃大分子单体(M2)和由通式(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M3)，或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的数均分子量(Mn)通常为500-10,000,000，优选500-500,000，特别优选500-300,000。
Figure A20041003266500221
在通式(V)-(VII)中，R1是氢原子或甲基，Y是杂原子或含杂原子的基团，它具体地是包含选自如下的基团的连接基团：酯基团、酰胺基团和醚基团。
Y的具体例子包括由如下化学式表示的基团：含醚键的基团如-O-CH2-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CH(CH3)-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-、-O-(CH2)4-、-O-CH2-CH(OH)-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)2-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)3-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)4-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-、-O-CH(CH2OH)-、-O-CH(CH2OH)-CH2-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)2-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)3-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)4-、-O-CH(CH2OH)-CH2-O-CH2-、-CH(OH)-CH2-O-、-CH(OH)-CH2-O-CH2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)4-、-CH(CH2OH)-O-、-CH(CH2OH)-O-CH2-、-CH(CH2OH)-O-(CH2)2-、-CH(CH2OH)-O-(CH2)3-和-CH(CH2OH)-O-(CH2)4-；含羧酸酯的基团如-(CO)-O-、-(CO)-O-CH2-、-(CO)-O-(CH2)2-、-(CO)-O-(CH2)3-、-(CO)-O-(CH2)4-、-O-(CO)-、-O-(CO)-CH2-、-O-(CO)-(CH2)2-、-O-(CO)-(CH2)3-、-O-(CO)-(CH2)4-、-(CO)O(CO)-、-(CO)O(CO)-CH2-、-(CO)O(CO)-(CH2)2-、-(CO)O(CO)-(CH2)3-、-(CO)O(CO)-(CH2)4-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-CH2-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-(CH2)2-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-(CH2)3-、-C(CH2COOH)-(CO)O-、-C(CH2COOH)-(CO)O-CH2-、-C(CH2COOH)-(CO)O-(CH2)2-、-C(CH2COOH)-(CO)O-(CH2)3-；含酰胺的基团如-NH(CO)-、-NH(CO)-CH2-、-NH(CO)-(CH2)2-、-NH(CO)-(CH2)3-、-NH(CO)-(CH2)4-、-(CO)NH-、-(CO)NH-CH2-、-(CO)NH-(CH2)2-、-(CO)NH-(CH2)3-和-(CO)NH-(CH2)4-；和含氨基甲酸酯的基团如-O(CO)NH-、-O(CO)NH-CH2-、-O(CO)NH-(CH2)2-、-O(CO)NH-(CH2)3-和-O(CO)NH-(CH2)4-。
P7是通过均聚或共聚由CH2＝CHR2表示的烯烃而获得的聚合物链，其中R2是选自C1-20烃基、氢原子和卤素原子的基团或原子。
以下，详细描述用作含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的开始材料的聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)和(M3)。
[1-4a] 聚烯烃大分子单体(M1)
由通式(V)表示的聚烯烃大分子单体(M1)是在其末端含有乙烯基或亚乙烯基的聚烯烃大分子单体，和例如，可以在烯烃聚合催化剂存在下，通过均聚或共聚由上述CH2＝CHR2表示的烯烃而生产大分子单体(M1)。用于大分子单体(M1)生产的烯烃聚合催化剂可以是本领域已知的任何催化剂。作为本领域已知的催化剂，带有镁的钛催化剂可以是例如公开于EP0641807A的催化剂示例，金属茂催化剂可以是例如公开于EP250601A的催化剂示例，和后金属茂催化剂(postmetallocene)可以是公开于以下文献的过渡金属配合物示例。作为包含周期表中13族元素的化合物，它构成烯烃聚合催化剂，可以非限制性地使用描述于以上EP0641807A和EP250601A的那些化合物，但优选使用有机铝化合物或有机硼化合物。
(1)M.Brookhart等人，J.Am.Chem.Soc.，117，6414(1995)
(2)D.H.Mc Conville等人，Macromolecules，29，5241(1996)
(3)R.H.Grubbs等人，Organometallics，17，3149(1998)
(4)EP874005A
作为后金属茂催化剂，优选使用公开于EP874005A由通式(XI)表示的苯氧基亚胺化合物。
其中M表示选自周期表中3-11族金属的过渡金属原子；k是1-6的整数；m是1-6的整数；Ra-Rf可以彼此相同或不同和每个表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中2个或多个基团可以彼此结合以形成环；当k是2或更大时，Ra基团，Rb基团，Rc基团，Rd基团，Re基团，或Rf基团可以彼此相同或不同，包含在一个配体中Ra-Rf的一个基团和包含在另一个配体中Ra-Rf的一个基团可形成连接基团或单键，和包含在Ra-Rf中的杂原子可与M配位或结合到M；m是满足M化合价的数字；Q表示氢原子、卤素原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团；当m是2或更大时，多个由Q表示的基团可以彼此相同或不同，和多个由Q表示的基团可以互相结合以形成环。
由溶剂悬浮聚合方法或由使用液体烯烃作为溶剂的悬浮聚合方法生产由通式(V)表示的聚烯烃大分子单体(M1)。当进行溶剂悬浮聚合时，对聚合反应为惰性的烃可以用作聚合溶剂。这样惰性烃溶剂的例子包括脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如1，2-二氯乙烷和氯苯，及其结合物。在这些物质中，特别优选使用脂族烃。
当使用带有镁的钛催化剂体系时，按照每L聚合体积的钛原子，在聚合体系中固体钛催化剂组分(a)或它的预聚合催化剂的使用量通常为约0.0001-50mmol，优选约0.001-10mmol。以一定的数量使用有机金属化合物催化剂组分(b)，使得催化剂组分(b)中的金属原子数量通常为1-2000摩尔，优选2-1000摩尔，每摩尔在聚合体系中固体钛催化剂组分(a)中的钛原子。电子给体的使用量通常为0.001-10摩尔，优选0.01-5摩尔，每摩尔在有机金属化合物催化剂组分(b)中的金属原子。
当金属茂催化剂用作催化剂时，聚合体系中金属茂化合物(c)的浓度通常为0.00005-0.1mmol，优选0.0001-0.05mmol，每L聚合体积。按照金属茂化合物(c)中铝原子(Al)对过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)，有机铝氧化合物(d)的使用量为5-1000，优选10-400。当使用有机金属化合物催化剂组分(b)时，它的使用量通常为约1-300摩尔，优选约2-200摩尔，每摩尔在金属茂化合物(c)中的过渡金属原子。
聚合工艺中的氢浓度为0-0.01摩尔，优选0-0.005摩尔，和仍然更优选0-0.001摩尔，每摩尔单体。可以由液相聚合如溶液聚合或悬浮聚合或由气相聚合进行烯烃聚合。用于悬浮聚合的反应溶剂可以是上述惰性溶剂或在反应温度下为液体的烯烃。聚合温度通常为70℃或更大，优选80-150℃，更优选85-140℃，和仍然更优选90-130℃，和压力通常为正常压力到10MPa，优选正常压力到5MPa。可以在间歇体系、半连续体系或连续体系中进行聚合，和当在两个或多个分开阶段中进行聚合时，反应条件可以相同或不同。
当苯氧基亚胺催化剂用作催化剂时，可以使用至少一种选自例如如下的化合物：包含具有由通式(XI)表示的苯氧基亚胺结构的配体的过渡金属化合物，有机铝氧化合物(d)，和通过与苯氧基亚胺化合物反应而形成离子对的化合物。如必须，也可以使用负载在粒状载体上的苯氧基亚胺催化剂。当通过使用聚合催化剂聚合烯烃时，苯氧基亚胺化合物的使用量通常为10-12～10-2摩尔，优选10-10～10-3摩尔，每L反应体积。
通过使用烯烃聚合催化剂的烯烃聚合温度通常为-50～+200℃，优选0-170℃。聚合压力通常为正常压力到100kg/cm2，优选正常压力到50kg/cm2，和也可以在间歇体系、半连续体系或连续体系中进行聚合。此外，可以在两个或多个分开阶段中进行聚合。
[1-4b] 聚烯烃大分子单体(M2)
由通式(VI)表示的聚烯烃大分子单体(M2)，它是在其末端含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚烯烃链，是例如通过连续进行如下步骤(A)和(B)而获得的聚烯烃大分子单体。
《步骤(A)》生产在聚烯烃链P7末端含有羟基的聚烯烃的步骤，该聚烯烃由如下通式(XII)表示：
                P7-OH           ……(XII)
其中P7具有在以上通式(V)-(VII)中P7定义的相同意义。
《步骤(B)》转化在步骤(A)中获得的聚烯烃链P7中末端羟基成丙烯酰基或甲基丙烯酰基的步骤。
现在，详细描述每个步骤。
《步骤(A)》
由以上通式(XII)表示的在聚烯烃链P7末端含有羟基的聚烯烃，可以例如由如下方式生产：在烯烃聚合催化剂存在下生产在其末端改性的聚烯烃，然后采用具有官能团结构的化合物，将在其末端改性的聚烯烃中的端基进行取代反应，和将产物进行溶剂分解，或采用具有一种结构的化合物将在其末端改性的聚烯烃中的端基进行取代反应，该结构在溶剂分解时形成官能团，和将产物进行溶剂分解。
以下，将本发明的方法分成生产在其末端改性的聚烯烃的步骤和将在其末端改性的聚烯烃转化成如下物质的步骤：由以上通式(XII)表示的在其末端含有羟基的聚烯烃。
<在其末端改性的聚烯烃的生产>
在其末端改性的聚烯烃具有，例如，由如下通式(XIII)表示的结构：
             P7-AlR7R8           ……(XIII)
其中P7具有在以上通式(V)-(VII)中P7定义的相同意义。生产由以上通式(XIII)表示的在其末端改性的聚烯烃的方法大致分成：
(方法1)，即，在烯烃聚合催化剂存在下聚合烯烃的方法，该聚合催化剂包含化合物(α)，该化合物(α)包含周期表中13族元素，和
(方法2)，即，通过使在其末端含有不饱和键的聚烯烃(以下也称为“在其末端不饱和的聚烯烃”)与包含周期表中13族元素的化合物(β)反应，生产在其末端改性的聚烯烃的方法。在通式(XIII)中的末端改性基团(-AlR7R8)是通过使用有机铝化合物作为包含周期表中13族元素的化合物(α)或(β)获得的端基。通常，R7和R8可以彼此相同或不同和每个表示C1-20烃基、氢原子或卤素原子。现在，描述(方法1)，和以后描述(方法2)。
在上述(方法1)中，用于在其末端改性的聚烯烃生产的烯烃聚合催化剂，优选与用于由通式(V)表示的聚烯烃大分子单体(M1)生产的已知常规催化剂相同。
<在其末端含有羟基的聚烯烃(XII)的生产>
这样生产的由通式(XIII)表示的在其末端改性的聚烯烃通常以淤浆获得。然后，(1)将在获得的在其末端改性的聚烯烃中的-AlR7R8基团采用具有官能团结构的化合物进行取代反应，然后进行溶剂分解，或(2)将在获得的在其末端改性的聚烯烃中的-AlR7R8基团采用具有一种结构的化合物进行取代反应，该结构在溶剂分解时形成官能团，和然后进行溶剂分解，因此生产在其末端含有羟基的聚烯烃，该聚烯烃由如下通式(XII)表示：
               P7-OH            ……(XII)
其中P7具有以上定义的相同意义。具有官能团结构的化合物包括卤素气体、氯甲酸甲酯和苯二酰氯。具有在溶剂分解时形成官能团的结构的化合物包括氧气、一氧化碳和二氧化碳。
如下物质的取代反应通常在0-300℃，优选10-200℃的温度下进行0-100小时，优选0.5-50小时：获得的在其末端改性的聚烯烃中的-AlR7R8基团与含有官能团结构的化合物或含有一种结构的化合物，该结构在溶剂分解时形成官能团。在进行取代反应之后，溶剂分解温度通常为0-100℃，优选10-80℃的温度，和溶剂分解时间是0-100小时，优选0.5-50小时。用于溶剂分解的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水等。
上述(方法2)是通过如下方式生产在其末端含有羟基的聚烯烃(XII)的方法：使在其末端含有不饱和键的聚烯烃(以下也称为“在其末端不饱和的聚烯烃”)与包含周期表中13族元素的化合物，例如有机铝化合物或有机硼化合物反应，以形成由通式(XIII)表示的在末端改性的聚烯烃，和然后以上述相同的方式转化末端成羟基。
通过使用与聚烯烃链P7生产相同的烯烃和相同的烯烃聚合催化剂和在相同聚合条件下，生产在其末端不饱和的聚烯烃。
将以此方式获得的在其末端不饱和的聚烯烃与包含周期表中13族元素的化合物反应，以转化末端成含有结合到其上的13族元素的末端。同样当获得的聚烯烃是如下物质的混合物时：含有结合到其一个末端的13族元素的聚烯烃和在其末端含有不饱和键的聚烯烃，需要在聚烯烃一个末端的不饱和键可以转化成含有结合到其上的13族元素的末端。
用于反应的包含周期表中13族元素的化合物，可以例示为有机铝化合物或有机硼化合物，和此化合物特别优选是三烷基铝、卤化二烷基铝或含有一个或多个氢-硼键的硼化合物，和特别优选有机铝是卤化二烷基铝，和有机硼化合物是9-硼双环[3.3.1]壬烷。
例如以如下方式进行在末端不饱和的聚烯烃与包含周期表中13族元素的化合物的反应。
i)将0.1-50g在其末端含有亚乙烯基的聚丙烯和5-1000ml在辛烷中的0.01-5摩尔/L卤化二异丁基铝混合和回流0.5-6小时。
ii)将0.1-50g在其末端含有亚乙烯基的聚丙烯，5-1000ml无水四氢呋喃，和0.1-50ml在四氢呋喃中的0.05-10摩尔/L 9-硼双环[3.3.1]壬烷混合和在20-65℃下搅拌0.5-24小时。
使用在其末端不饱和的聚烯烃作为开始材料，以上述方式生产由通式(XIII)表示的在其末端改性的聚烯烃。获得的聚烯烃的一个末端含有结合到其上的13族元素，和周期表中13族元素优选是铝。
也可以在包含过渡金属化合物的配位聚合催化剂存在下，该配位聚合催化剂用于聚烯烃链(P7)的生产，通过共聚与用于聚烯烃链(P7)生产的烯烃相同的烯烃，与含有羟基的烯烃生产由通式(XII)表示的在其末端含有羟基的聚烯烃。选择性将含有羟基的烯烃引入聚合物末端的方法包括，例如，描述于J.Am.Chem.Soc.，124，1176(2002)的方法。
用于共聚的含有羟基的烯烃包括，例如，含有线性烃部分的不饱和醇，如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇。
《步骤(B)》
由通式(VI)表示的在其末端含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚烯烃通过将通式(XII)表示的在其末端含有羟基的聚烯烃与丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙烯酸或甲基丙烯酸反应获得。
可以非限制性地由任何已知方法，例如由如下方法进行在其末端含有羟基的聚烯烃与丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙烯酸或甲基丙烯酸反应的方法：
i)在碱如三乙胺存在下，使在其末端含有羟基的聚烯烃与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或类似物反应的方法，或
ii)在酸催化剂存在下，使在其末端含有羟基的聚烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸反应的方法。
在反应中，丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙烯酸或甲基丙烯酸的使用范围是0.1-1000摩尔，优选0.2-500摩尔，每摩尔在聚烯烃末端的羟基。反应温度通常为-100～150℃，优选0-120℃，和反应时间通常为0.1-48小时，优选0.5-12小时。因此生产由通式(VI)表示的聚烯烃大分子单体(M2)。
[1-4c] 聚烯烃大分子单体(M3)
由通式(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M3)是通过使由如下通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物与由如下通式(XV)表示的含官能团的聚烯烃反应获得的聚烯烃大分子单体(M3)：
Figure A20041003266500291
其中Y1是包含一种官能团的基团，该官能团选自卤素原子、羟基、羧基、酰卤基团、环氧基、氨基和异氰酸根合基团，
                 P7-Y2          ……(XV)
其中P7与在通式(V)-(VII)中相同，和Y2是选自如下的官能团：羟基、氨基、环氧基团、羧基、酰卤基团、和酸酐基团。
以下，更详细描述聚烯烃大分子单体(M3)。
由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物的例子包括，例如，含卤素的苯乙烯衍生物如间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间碘苯乙烯、对碘苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间碘甲基苯乙烯、对碘甲基苯乙烯、对-(2-氯乙基)苯乙烯、对-(2-溴乙基)苯乙烯、对-(3-氯丙基)苯乙烯、对-(3-溴丙基)苯乙烯、对-(4-氯丁基)苯乙烯、对-(4-溴丁基)苯乙烯、对-(5-氯戊基)苯乙烯、对-(5-溴戊基)苯乙烯、对-(6-氯己基)苯乙烯和对-(6-溴己基)苯乙烯，含羟基的苯乙烯衍生物如间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基甲基苯乙烯、对羟基甲基苯乙烯、对-(2-羟乙基)苯乙烯、对-(3-羟丙基)苯乙烯和对-(4-羟丁基)苯乙烯，含羧基的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(3-乙烯基苯基)乙酸、(4-乙烯基苯基)乙酸、3-(4-乙烯基苯基)丙酸、4-(4-乙烯基苯基)丁酸、5-(4-乙烯基苯基)戊酸和6-(4-乙烯基苯基)己酸，含酰卤的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯甲酰氯、4-乙烯基苯甲酰氯、3-乙烯基苯甲酰溴、4-乙烯基苯甲酰溴、3-乙烯基苯甲酰碘、4-乙烯基苯甲酰碘、(3-乙烯基苯基)乙酰氯、(4-乙烯基苯基)乙酰氯、3-(4-乙烯基苯基)丙酰氯、4-(4-乙烯基苯基)丁酰氯、5-(4-乙烯基苯基)戊酰氯和6-(4-乙烯基苯基)己酰氯，含氨基的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、3-乙烯基苄胺、4-乙烯基苄胺、2-(4-乙烯基苯基)乙胺、3-(4-乙烯基苯基)丙胺、4-(4-乙烯基苯基)丁胺和5-(4-乙烯基苯基)戊胺，含环氧基团的苯乙烯衍生物如缩水甘油基-(3-乙烯基苄基)醚和缩水甘油基-(4-乙烯基苄基)醚，和含异氰酸根合基团的苯乙烯衍生物如3-异氰酸根合苯乙烯、4-异氰酸根合苯乙烯、3-异氰酸根合甲基苯乙烯、4-异氰酸根合甲基苯乙烯、4-(2-异氰酸根合乙基)苯乙烯、4-(3-异氰酸根合丙基)苯乙烯和4-(4-异氰酸根合丁基)苯乙烯。
通过生产描述于聚烯烃大分子单体(M2)的步骤(A)的聚烯烃，该聚烯烃含有基团，该基团包含周期表中13族元素，随后由如下方法a或b将其转化成由通式(XII)表示的聚烯烃，其中通式(XV)中的Y2是羟基，可以将由通式(XV)表示的含官能团的聚烯烃转化成由由通式(XII)表示的聚烯烃。
(方法a)其中将聚烯烃中存在的，包含周期表中13族元素的基团采用具有官能团结构的化合物进行取代反应和然后进行溶剂分解，或
(方法b)其中将聚烯烃中存在的，包含周期表中13族元素的基团采用具有一种结构的化合物进行取代反应，该结构在溶剂分解时形成官能团，和然后进行溶剂分解。
也可以根据描述于如JP-A63-305104的方法，通过环氧化由以上方法生产的在其末端不饱和的聚合物中的不饱和键，生产由通式(XV)表示的含有官能团的聚烯烃，其中Y2是环氧基团。具体地，可以通过反应如下物质而生产含有官能团的聚烯烃：由上述方法生产的在其末端不饱和的聚烯烃，与1)有机酸如甲酸或乙酸和过氧化氢的混合物或2)有机过氧化物如间氯过苯甲酸。
可以根据描述于如Makromol.Chem.Macromol.Symp.，48/49，317(1991)或Polymer，43，6351(2002)的方法，通过热反应由以上方法生产的在其末端不饱和的聚烯烃，与如马来酸酐，从而将酸酐引入末端，而生产由通式(XV)表示的含有官能团的聚烯烃，其中Y2是酸酐基团。
此外，可以通过氧化由通式(XII)表示的含有羟基的聚烯烃以转化羟基成羧基，而生产由通式(XV)表示的含有官能团的聚烯烃，其中Y2是羧基。
也可以在包含过渡金属化合物的配位聚合催化剂存在下，该配位聚合催化剂用于聚烯烃链(P7)的生产，通过共聚与用于聚烯烃链(P7)生产的烯烃相同的烯烃，与含有官能团的烯烃生产由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃。选择性将含有官能团的烯烃引入聚合物末端的方法包括，例如，描述于J.Am.Chem.Soc.，124，1176(2002)的方法。
用于共聚的含有官能团的烯烃包括，含有线性烃部分的不饱和醇，如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇，不饱和羧酸如5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸和9-癸烯酸，不饱和胺如烯丙胺、5-己烯胺和6-庚烯胺、(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐，不饱和酸酐，其中在以上不饱和羧酸中，羧酸基团由羧酸酐基团代替，不饱和羧酸酰卤，其中在以上不饱和羧酸中，羧酸基团由羧酸酰卤基团代替，不饱和环氧化合物如4-环氧-1-丁烯、5-环氧-1-戊烯、6-环氧-1-己烯、7-环氧-1-庚烯、8-环氧-1-辛烯、9-环氧-1-壬烯、10-环氧-1-癸烯和11-环氧-1-十一碳烯。
在生产在聚烯烃链P7末端含有苯乙烯基的聚烯烃大分子单体(M3)中，由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物和由通式(XV)表示的含有官能团的聚烯烃的结合物包括，但不限于如下结合物：
(C1)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羧基的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是羧基。
(C2)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羧基的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是氨基。
(C3)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羟基的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是环氧基团。
(C4)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羟基的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是羧基。
(C5)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羟基的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是酸酐基团。
(C6)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羟基的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是酰卤基团。
(C7)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含酰卤基团的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是羟基。
(C8)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含酰卤基团的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是氨基。
(C9)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含卤素的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是羟基。
(C10)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含环氧基团的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是羟基。
(C11)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含氨基的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是羧基。
(C12)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含氨基的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y3是酰卤基团。
(C13)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含氨基的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是酸酐基团。
(C14)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含异氰酸根合基团的基团和由通式(XV)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中Y2是羟基。
在本发明中，在生产在其末端含有苯乙烯基的聚烯烃大分子单体(M3)中，由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物对由通式(XV)表示的含有官能团的聚烯烃的摩尔比通常为0.01-100，更优选0.1-10。
反应溶剂包括，例如，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些物质可以单独使用或作为其合适的混合物使用。
对于由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物与由通式(XV)表示的含有官能团的聚烯烃的反应，如需要可加入缩合剂以允许反应有效进行。
缩合剂包括，例如，无机脱水缩合剂如浓硫酸、五氧化二磷和无水氯化锌，碳二亚胺如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亚胺)盐酸盐、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和对甲苯磺酰氯。
优选在碱性催化剂存在下，进行由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物与由通式(XV)表示的含有官能团的聚烯烃的反应。碱性催化剂的例子包括有机胺如三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基吗啉，和碱金属化合物如氢化钠、氢化钾、氢化锂和正丁基锂。
当使用由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物与由通式(XV)表示的含有官能团的聚烯烃，其中官能团是羧基时，可以由如下方式生产聚合物：使这样的化合物与如五氯化磷或亚硫酰氯反应以形成它们的相应酰氯化合物，和然后在合适的溶剂中使由通式(XV)表示的含有官能团的获得聚烯烃与由通式(XIV)表示的获得苯乙烯衍生物反应。
此外，当使用由通式(XIV)表示的含有基团的苯乙烯衍生物时，该基团包含卤素原子，可以由金属醇化剂将由通式(XV)表示的含有官能团的聚烯烃，其中Y2是羟基，转化成醇盐和然后在合适的溶剂中使醇盐与由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物反应，而生产聚合物。该金属醇化物包括，例如，金属钠、金属钾、氢化钠、氢化钾和soda amide。
因此生产由通式(VII)表示的，在聚烯烃链P7末端含有苯乙烯基的聚烯烃大分子单体(M3)。
含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)是聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)或(M3)的均聚物，或聚烯烃大分子单体与至少一种单体(B)的共聚物，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物。
可以通过自由基聚合、阴离子聚合或配位聚合，通过聚合单独的聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)或(M3)或聚烯烃大分子单体与至少一种单体(B)的混合物，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，而获得含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物。碳-碳不饱和键是碳-碳双键或碳-碳三键。这样有机化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙氧基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸/环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯，苯乙烯单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、含氟的乙烯基单体如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯、含硅的乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、马来酰亚胺单体如马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基和二烷基酯、富马酸、富马酸单烷基和二烷基酯、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺、含腈基的乙烯基单体如丙烯腈和甲基丙烯腈，含酰胺基团的乙烯基单体如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-丁基(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯单体如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和桂皮酸乙烯酯，烯烃单体如乙烯、丙烯和丁烯，二烯烃单体如丁二烯和异戊二烯，和氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。这些有机化合物可以单独使用或结合使用。
[2] 第一优选的多支化聚合物
根据本发明的第一优选多支化聚合物是包含由如下通式(II)表示的嵌段结构或接枝结构的聚合物：
              (P2)(P3)-X1           ……(II)
其中P2是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；和P3是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；P2和P3可以彼此相同或不同。
X1是包含总共小于200个原子的连接基团，该连接基团包含选自酯基团、酰胺基团和醚基团的基团，以下显示其例子。
Figure A20041003266500371
构成由通式(II)表示的多支化聚合物的聚合物链的结合例如如下。
(1)图1-1中显示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是聚烯烃链(A1)。
(2)图1-2中显示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)。
(3)图1-3中显示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是极性聚合物链(A3)。
(4)图1-4中显示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
以下，更详细描述生产本发明多支化聚合物的方法。
[2-1] 多支化聚合物，其中P 2 是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)， 和P 3 是聚烯烃链(A1)
例如，通过连续进行如下步骤Q1，Q2和Q3生产图1-1所示的由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是聚烯烃链(A1)。
《步骤Q1》生产由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃的步骤：
               P8-X4           ……(XVI)
其中X4是包含官能团的基团，该基团选自包含周期表中13族元素的基团、羟基、氨基、环氧基团、羧基、酰卤基团、和酸酐基团，和P8与聚烯链(A1)相同。
《步骤Q2》在通式(XVI)中由X4表示的含官能团的基团转化成具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团的步骤。
《步骤Q3》在含有具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团的聚烯烃如步骤Q2中获得的聚合引发剂存在下，通过均聚大分子单体，或共聚两种或多种大分子单体，该大分子单体选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)和(M3)，或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，生产高支化聚合物的步骤，该高支化聚合物包括聚烯烃链(A1)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
以下，参考各自的步骤更详细描述生产本发明多支化聚合物的方法。
《步骤Q1》
步骤Q1是生产由通式(XVI)表示的聚烯烃的步骤，该聚烯烃在其末端具有含官能团的基团，该基团选自包含周期表中13族元素的基团、羟基、氨基、环氧基团、羧基、酰卤基团和酸酐基团。以如生产如下物质相同的方法生产在其末端含有含官能团的基团的聚烯烃：由通式(XIII)表示的末端改性聚烯烃和由通式(XV)表示的含官能团的聚烯烃，但本发明并不限于这样的方法。
《步骤Q2》
步骤Q2是转化步骤A1中获得的聚烯烃中末端官能团成如下基团的步骤：该基团具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力。具有引发自由基聚合的能力的基团，例如可以例示为具有结合到其上的含氮氧化物的基团和通过热分解产生自由基的基团，例如公开于Chem.Rev.，101，3661(2001)的那些和具有结合到其上的含卤素原子的基团和在加入钌、氯化铜或含有这样过渡金属原子的配合物时产生自由基的基团，和具有结合到其上的含偶氮的基团或含氧-氧键的基团和通过热分解产生自由基的基团，例如公开于Chem.Rev.，101，2921(2001)和Chem.Rev.，101，3689(2001)的那些。
转化包含在由通式(XVI)表示的聚烯烃中的末端官能团成具有引发自由基聚合的能力的基团的方法，包括涉及使如下物质反应的方法：化合物(F)，该化合物(F)含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与包含在由通式(XVI)表示的聚烯烃中的末端官能团反应的官能团两者，与由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃。
化合物(F)的例子可以由如下化合物例示，该化合物(F)含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与包含在由通式(XVI)表示的聚烯烃中的末端官能团反应的官能团两者：
Figure A20041003266500401
化合物(F)的例子包括含官能团的偶氮化合物如2，2’-偶氮双(2-氰基丙醇)、3，3’-偶氮双(3-氰基丁醇)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊醇)、5，5’-偶氮双(5-氰基己醇)、6，6’-偶氮双(6-氰基庚醇)、7，7’-偶氮双(7-氰基辛醇)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、5，5’-偶氮双(5-氰基己酸)、6，6’-偶氮双(6-氰基庚酸)、7，7’-偶氮双(7-氰基辛酸)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酰氯)、5，5’-偶氮双(5-氰基己酰氯)、6，6’-偶氮双(6-氰基庚酰氯)和7，7’-偶氮双(7-氰基辛酰氯)。
除通过与这些化合物的反应的转化方法以外，公开于例如Prog.Polym.Sci.，27，39(2002)的方法也可用于转化末端官能团成具有引发自由基聚合的能力的官能团。即，可以氧化含有基团的聚烯烃，该基团包含周期表中13族元素，以在周期表中13族元素和碳原子之间引入具有引发自由基聚合的能力的氧-氧键。热均分裂这样获得的氧-氧键以用作自由基聚合引发剂。
转化由通式(XVI)表示的聚烯烃末端官能团成具有引发阴离子聚合的能力的化合物的方法包括，例如，涉及如下操作的方法：反应在其末端含有羟基的聚烯烃与碱金属如金属锂或金属钾、碱金属氢化物如氢化锂或氢化钾、或烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，从而转化聚烯烃成含金属醇盐的聚烯烃。
相对于由通式(XVI)表示的聚烯烃中包含的末端官能团，当含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与由通式(XVI)表示的聚烯烃中包含的末端官能团反应的官能团两者的化合物(F)数量，在由通式(XVI)表示的聚烯烃中包含的末端官能团向具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团转化中太低时，则降低包含在聚烯烃中的末端官能团的转化程度，和因此降低了在步骤Q3中获得的多支化聚合物的收率，而当化合物(F)的数量太高时，未反应的化合物(F)保留，和均聚物可以在步骤A3中生产为副产物，和因此其对包含在由通式(XVI)表示的聚烯烃中的末端官能团的摩尔比通常为0.1-100，优选0.3-50，和更优选0.5-10。
反应溶剂包括，例如，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些物质可以单独使用或作为混合物使用。
依赖于参与反应的官能团类型，优选在缩合剂和碱性催化剂存在下进行如下物质的反应：由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃与化合物(F)。
缩合剂包括，例如，无机脱水缩合剂如浓硫酸、五氧化二磷和无水氯化锌，碳二亚胺如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亚胺)盐酸盐、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和对甲苯磺酰氯。
碱性催化剂的例子包括有机胺如三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基吗啉，和碱金属化合物如氢化钠、氢化钾和正丁基锂。
反应温度通常为-100℃～200℃，优选-50℃～150℃。反应依赖于反应温度以及化合物(C)和含有官能团的聚烯烃的类型和数量而变化，但通常为1-48小时。
当使用由通式(XVI)表示的含有官能团的聚烯烃和化合物(F)，其中官能团是羧基时，可以通过使它与如五氯化磷或亚硫酰氯反应以形成相应的酰氯化合物和然后在合适的溶剂和碱中使获得的化合物与相应化合物(F)或由通式(XVI)表示的含有官能团的聚烯烃反应，而生产聚合物。
步骤Q3是进行如下操作的步骤：通过均聚大分子单体，或共聚两种或多种大分子单体，该大分子单体选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)或(M3)，或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，通过使用在步骤Q1和Q2中获得的含有官能团的聚烯烃作为大分子引发剂，该官能团具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力，从聚烯烃的末端聚合接枝聚合物链。
在步骤Q1和Q2中获得的具有引发自由基聚合或阴离子聚合的聚烯烃引发剂存在下，通过聚合选自聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)和(M3)的单一大分子单体或两种或多种大分子单体或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，而生产根据本发明的多支化聚合物。
如需要在催化剂存在下进行根据本发明的自由基聚合。催化剂的例子包括CuBr、CuCl、RuCl、RuCl2、FeCl、FeCl2等。当使用催化剂时，使用的催化剂数量依赖于端基的数量而变化，该端基存在于聚烯烃末端并具有引发自由基聚合的能力，但通常为0.1-100当量，优选0.5-50当量，相对于具有引发自由基聚合的能力的端基的数量。可以加入配位脂肪胺或芳族胺以增加催化剂在反应体系中的溶解度，或可以加入烷氧基铝作为反应促进剂。
用于自由基聚合的溶剂可以是任何溶剂只要不抑制反应，和其例子包括芳族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯，脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，脂环族烃溶剂如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘，氯化烃溶剂如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯，醇溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，酯溶剂如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯，和醚溶剂如二甲醚、乙醚、二正戊基醚、四氢呋喃和二氧茴香醚。可以使用水作为溶剂进行悬浮聚合或乳液聚合。这些溶剂可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。通过使用这些溶剂，反应溶液优选变为均匀相，但可成为多个非均相。
反应温度可以是在其下自由基聚合反应进行的任何温度，并依赖于所需聚合物的聚合程度，使用的自由基聚合引发剂和溶剂的类型和数量而变化，但反应温度通常为-100℃～250℃，优选-50℃～180℃，和仍然更优选0℃～160℃。依赖于情况反应可以在减压下、在正常压力下或在加压下进行反应。优选在惰性气体气氛如氮气或氩气中进行聚合反应。
可用于阴离子聚合的溶剂包括，例如，脂族烃如己烷和庚烷，脂环族烃如环戊烷和环己烷，芳族烃如苯和甲苯，和醚溶剂如乙醚、二噁烷、四氢呋喃(THF)、单甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。这些溶剂可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。特别地，优选使用芳族烃和醚溶剂。聚合通常在-100℃～100℃，优选-80℃～80℃，更优选-70℃～70℃的温度下进行1分钟-500小时，优选10分钟-300小时，更优选15分钟-150小时。
通过连续进行步骤Q1-Q3生产由通式(II)表示的本发明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是聚烯烃链(A1)，如图1-1所示。
或者，也可以通过连续进行下述步骤Q4，Q5和Q6生产由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是聚烯烃链(A1)，如图1-1所示。
《步骤Q4》生产由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃的步骤。
《步骤Q5》生产由如下通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物的步骤：
               P9-X5            ……(XVII)
其中X5是杂原子或含杂原子的基团，和P9是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
《步骤Q6》结合由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，到由如下通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物的步骤。
以下，参考各自的步骤详细描述生产本发明多支化聚合物的方法。
《步骤Q4》
步骤Q4可使用与步骤Q1中相同的方法。
《步骤Q5》
步骤Q5是生产极性聚合物的步骤，该极性聚合物含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者。在用作步骤Q2中引发剂的化合物(F)存在下，该化合物(F)含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与包含在由通式(XVI)表示的聚烯烃中的末端官能团反应的官能团两者，通过均聚大分子单体，或共聚两种或多种大分子单体，该大分子单体选自用于步骤Q3的聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)和(M3)，或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，生产此聚合物。由通式(XVII)表示的获得的含有聚烯烃侧链的极性聚合物在其末端含有引发剂衍生的官能团。
《步骤Q6》
步骤Q6是如下物质的偶合反应：在步骤Q4中获得的在其末端含有官能团的聚烯烃，与在步骤Q5中获得的在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物。为进行此步骤，包含在由通式(XVI)表示的聚烯烃中的官能团X4和包含在由通式(XVII)表示的含有聚烯烃侧链的极性聚合物中的末端官能团X5的结合包括，但不限于如下结合：
(1)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含羧基的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含羟基的基团。
(2)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含羧基的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含氨基的基团。
(3)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含羟基的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含环氧的基团。
(4)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含羟基的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含羧基的基团。
(5)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含羟基的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含酰卤的基团。
(6)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含酰卤的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含羟基的基团。
(7)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含酰卤的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含氨基的基团。
(8)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含羟基的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含卤素的基团。
(9)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含环氧的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含羟基的基团。
(10)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含氨基的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含羧基的基团。
(11)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，其中X4是含氨基的基团，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含酰卤的基团。
用于由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃，与由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物的反应的反应条件如反应溶剂，反应温度，反应时间，和缩合剂和碱性催化剂，可以是与在以上步骤A2中，在向具有自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团转化中，由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃与化合物(F)的反应相同的条件。
通过连续进行步骤Q4-Q6生产由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是聚烯烃链(A1)，如图1所示。
通过蒸馏出用于聚合的溶剂或未反应的单体或通过使用已知方法如采用非溶剂的再沉淀，分离由上述方法形成的多支化聚合物。
[2-2] 多支化聚合物，其中P 2 是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4) 和P 3 是含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)
例如通过连续进行以下步骤B1，B2和B3生产由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)，如图1-2所示。
《步骤B1》合成包含两个或多个官能团的含官能团的烯烃聚合物的步骤，该官能团选自包含周期表中13族元素的基团、羟基、氨基、环氧基团、羧基、酰卤基团和酸酐基团。
《步骤B2》转化步骤B1中获得的烯烃聚合物中包含的官能团成具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团的步骤。
《步骤B3》通过均聚大分子单体，或共聚两种或多种大分子单体，该大分子单体选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)和(M3)，或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，通过使用步骤B2中获得的含有基团的烯烃聚合物作为聚合引发剂，该基团具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力，生产接枝聚合物的步骤。
以下，参考各自的步骤描述生产本发明多支化聚合物的方法的优选例子。
《步骤B1》
步骤B1是生产含有两个或多个官能团的烯烃聚合物(G)的步骤，该官能团选自包含周期表中13族元素的基团、羟基、氨基、环氧基团、羧基、酰卤基团和酸酐基团。
可以在已知烯烃聚合催化剂如齐格勒纳塔催化剂或金属茂催化剂存在下，通过共聚由CH2＝CHR9表示的烯烃与含有官能团的烯烃，生产含有官能团的烯烃聚合物(G)。R9是选自C1-20烃基、氢原子和卤素原子的基团或原子。
由CH2＝CHR9表示的烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。
用于共聚的含有官能团的烯烃包括含有线性烃部分的不饱和醇，如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇，不饱和羧酸如5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸和9-癸烯酸，不饱和胺如烯丙胺、5-己烯胺和6-庚烯胺、(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐，不饱和酸酐，其中在以上不饱和羧酸中，羧酸基团由羧酸酐基团代替，不饱和羧酸酰卤，其中在以上不饱和羧酸中，羧酸基团由羧酸酰卤基团代替，不饱和环氧化合物如4-环氧-1-丁烯、5-环氧-1-戊烯、6-环氧-1-己烯、7-环氧-1-庚烯、8-环氧-1-辛烯、9-环氧-1-壬烯、10-环氧-1-癸烯和11-环氧-1-十一碳烯，和不饱和硼化合物9-烯丙基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、9-丁-3-烯基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、9-戊-4-烯基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、9-己-5-烯基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、9-庚-6-烯基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、9-辛-7-烯基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、9-壬-8-烯基-9-硼双环[3.3.1]壬烷、和9-癸-9-烯基-9-硼双环[3.3.1]壬烷。
《步骤B2》
步骤B2是将步骤B1中获得的含有官能团的烯烃聚合物(G)中官能团转化成具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团的步骤。具有引发自由基聚合的能力的基团，例如可以例示为具有结合到其上的含氮氧化物的基团和通过热分解产生自由基的基团，例如公开于Chem.Rev.，101，3661(2001)的那些和具有结合到其上的末端卤素原子和在加入钌、氯化铜或含有这样过渡金属原子的配合物时产生自由基的基团，例如公开于Chem.Rev.，101，2921(2001)和Chem.Rev.，101，3689(2001)的那些。
转化含有官能团的烯烃聚合物(G)中包含的末端官能团成具有引发自由基聚合的能力的基团的方法包括涉及使如下物质反应的方法：含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与含有官能团的烯烃聚合物(G)中包含的官能团反应的官能团两者的化合物(H)，与含有官能团的烯烃聚合物(G)。
含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与含有官能团的烯烃聚合物(G)中包含的官能团反应的官能团两者的化合物(H)可以例示为与上述化合物(F)相同的化合物。
转化含有官能团的烯烃聚合物(G)的官能团成具有引发阴离子聚合的能力的化合物的方法包括，例如，涉及如下操作的方法：反应含有羟基的聚烯烃与碱金属如金属锂或金属钾、碱金属氢化物如氢化锂或氢化钾、或烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三己基铝，从而转化它成含金属醇盐的烯烃聚合物。
相对于含有官能团的烯烃聚合物(G)中包含的官能团，当含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与含有官能团的烯烃聚合物(G)中包含的官能团反应的官能团两者的化合物(H)，在含有官能团的烯烃聚合物(G)中包含的官能团向具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团转化中太低时，则降低含有官能团的烯烃聚合物(G)中包含的官能团的转化程度，和因此降低了在步骤B3中获得的多支化聚合物的收率，而当化合物(H)的数量太高时，未反应的化合物(H)保留，和均聚物可以在步骤B3中生产为副产物。因此化合物(H)对含有官能团的烯烃聚合物(G)中包含的官能团的摩尔比通常为0.1-100，优选0.3-50，和更优选0.5-10。
反应溶剂包括，例如，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些物质可以单独使用或作为其合适的混合物使用。
依赖于参与反应的官能团类型，优选在缩合剂和碱性催化剂存在下进行如下物质的反应：含有官能团的烯烃聚合物(G)与化合物(H)。
缩合剂包括，例如，无机脱水缩合剂如浓硫酸、五氧化二磷和无水氯化锌，碳二亚胺如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亚胺)盐酸盐、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和对甲苯磺酰氯。
碱性催化剂的例子包括有机胺如三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基吗啉，和碱金属化合物如氢化钠、氢化钾和正丁基锂。
反应温度通常为-100℃～200℃，优选-50℃～150℃。反应时间依赖于反应温度以及化合物(H)和含有官能团的烯烃聚合物(G)的类型和数量而变化，但通常为1-48小时。
当使用含有官能团的烯烃聚合物(G)，其中官能团是羧基时，烯烃聚合物首先与，如五氯化磷或亚硫酰氯反应以将其转化成相应的酰氯化合物，然后在碱存在下在合适的溶剂中，该酰氯化合物与化合物(H)反应。
《步骤B3》
步骤3是通过均聚大分子单体，或共聚两种或多种大分子单体，该大分子单体选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)和(M3)，或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，通过使用步骤B1和B2中获得的含有官能团的烯烃聚合物作为大分子引发剂，该官能团具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力，向步骤B2中获得的含有官能团的烯烃聚合物提供含有聚烯烃侧链的极性聚合物链的步骤，该官能团具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力。
在步骤B1和B2中获得的含有官能团的烯烃聚合物存在下，该官能团具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力，通过均聚聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)和(M3)，或共聚两种或多种聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)和(M3)或共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，而生产根据本发明的多支化聚合物。在此使用的优选聚合条件与步骤A3中的相同。
通过连续进行步骤B1-B3生产由通式(II)表示的本发明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)，如图2中所示。
此外，通过连续进行例如下述步骤B4，B5和B6也可以生产由通式(II)表示的本发明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3是含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)，如图1-2中所示。
《步骤B4》合成含官能团的烯烃聚合物(G)的步骤，该烯烃聚合物包含两个或多个选自如下的官能团：包含周期表中13族元素的基团、羟基、氨基、环氧基团、羧基、酰卤基团和酸酐基团。
《步骤B5》生产由通式表示(XVII)的极性聚合物的步骤，该极性聚合物含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者。
《步骤B6》结合步骤B4中获得的含官能团的烯烃聚合物(G)到由通式(XVII)表示的极性聚合物的步骤，该极性聚合物含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者。
以下，参考各自的步骤描述生产本发明多支化聚合物的方法的优选例子。
《步骤B4》
步骤B4可使用与步骤B1中相同的方法。
《步骤B5》
步骤B5是生产含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物的步骤。如可以由与步骤A5中相同的方法生产此聚合物。由通式(XVII)表示的获得的含有聚烯烃侧链的极性聚合物在其末端含有引发剂衍生的官能团。
《步骤B6》
步骤B6是如下物质的偶合反应：在步骤B4中获得的含官能团的烯烃聚合物(G)与在步骤B5中获得的由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物。为进行此步骤，含官能团的烯烃聚合物(G)中包含的官能团和由通式(XVII)表示的聚合物中包含的末端官能团X5的结合包括，但不限于，如下结合：
(1)含有羧基作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含羟基的基团。
(2)含有羧基作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含氨基的基团。
(3)含有羟基作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含环氧的基团。
(4)含有羟基作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含羧基的基团。
(5)含有羟基作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含酰卤的基团。
(6)含有酰卤作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含羟基的基团。
(7)含有酰卤作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含氨基的基团。
(8)含有羟基作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含卤素的基团。
(9)含有环氧基团作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含羟基的基团。
(10)含有氨基作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含羧基的基团。
(11)含有氨基作为官能团的含官能团的烯烃聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，其中X5是含酰卤的基团。
用于含官能团的烯烃聚合物(G)，与由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物的反应的反应条件如反应溶剂，反应温度，反应时间，和缩合剂和碱性催化剂，可以是与步骤B2中相同的条件，步骤B2使含官能团的烯烃聚合物(G)与化合物(H)反应以转化官能团成具有引发自由基聚合或阴离子聚合物的能力的基团。
通过连续进行步骤B4-B6生产由通式(II)表示的本发明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)，如图2所示。
通过蒸馏出用于聚合的溶剂或未反应的单体或通过使用已知方法如采用非溶剂的再沉淀，分离由上述方法形成的聚合物。
[2-3] 多支化聚合物，其中P 2 是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4) 和P 3 是极性聚合物链(A3)
优选由任何一种如下方法生产由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是极性聚合物链(A3)，如图1-3所示。
《方法a》涉及聚合含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和然后聚合极性聚合物链(A3)的方法；
《方法b》涉及聚合极性聚合物链(A3)和然后聚合含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的方法；和
《方法c》涉及分别聚合含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和极性聚合物链(A3)和然后偶合链段的方法。
以下，描述这些方法。
《方法a》
涉及聚合含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和然后聚合极性聚合物链(A3)的方法。
[生产含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的方法]
通过均聚大分子单体，或共聚两种或多种大分子单体，该大分子单体选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)、(M2)和(M3)，或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，生产含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
在自由基聚合中，可以使用一般用作活性自由基聚合引发剂的引发剂，如具有含氮氧化物的基团和通过热分解产生自由基的引发剂，例如公开于Chem.Rev.，101，3661(2001)的那些以及具有末端卤素原子和在加入钌、氯化铜或含有这样过渡金属原子的配合物时产生自由基的引发剂，例如公开于Chem.Rev.，101，2921(2001)和Chem.Rev.，101，3689(2001)的那些。这样引发剂的例子包括在如下物质之间的加合物：过氧化物如过氧化苯甲酰或过氧化二枯基和硝酰基化合物如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或4-氧代-TEMPO、卤代烷烃如四氯化碳和氯仿、卤代酮如三氯丙酮和二氯甲基苯基酮、卤代酯如三氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、2-氯异丁酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-氯丙酸乙酯和2-溴丙酸乙酯、卤代烷基苯如氯苯基乙烷、溴苯基乙烷和苄基氯、和磺酰卤如苯磺酰氯、甲苯磺酰氯和甲磺酰氯。
如需要在催化剂存在下进行根据本发明的自由基聚合。催化剂的例子包括CuBr、CuCl、RuCl、RuCl2、FeCl、FeCl2等。当使用催化剂时，使用的催化剂数量依赖于端基的数量而变化，该端基存在于聚烯烃末端并具有引发自由基聚合的能力，但催化剂数量通常为0.1-100当量，优选0.5-50当量，相对于具有引发自由基聚合的能力的端基的数量。可以加入配位脂肪胺或芳族胺以增加催化剂在反应体系中的溶解度，或可以加入烷氧基铝作为反应促进剂。
可使用的溶剂可以是任何溶剂只要不抑制反应，和其例子包括芳族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯，脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，脂环族烃溶剂如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘，氯化烃溶剂如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯，醇溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，酯溶剂如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯，和醚溶剂如二甲醚、乙醚、二正戊基醚、四氢呋喃和二氧茴香醚。可以使用水作为溶剂进行悬浮聚合或乳液聚合。这些溶剂可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。通过使用这些溶剂，反应溶液优选变为均匀相，但可成为多个非均相。
反应温度可以是在其下自由基聚合反应进行的任何温度，和依赖于所需聚合物的聚合程度，使用的自由基聚合引发剂和溶剂的类型和数量而变化，但反应温度通常为-100℃～250℃，优选-50℃～180℃，和仍然更优选0℃～160℃。依赖于情况反应可以在减压下、在正常压力下或在加压下进行反应。优选在惰性气体气氛如氮气或氩气中进行聚合反应。
这样获得的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，在其末端，包含卤素原子和衍生自引发剂的氮氧化物化合物，和可因此用作大分子引发剂以在随后的自由基聚合物中增长聚合物链。
作为阴离子聚合中的阴离子聚合引发剂，可以使用用于通常阴离子聚合的任何引发剂，和可以使用有机锂化合物，例如，丁基锂、丙基锂、乙基锂和甲基锂、格氏试剂等。
可使用的溶剂包括，例如，脂族烃如己烷和庚烷，脂环族烃如环戊烷和环己烷，芳族烃如苯和甲苯，和醚溶剂如乙醚、二噁烷、四氢呋喃(THF)、单甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。这些溶剂可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。特别地，优选使用芳族烃和醚溶剂。聚合通常在-100℃～100℃，优选-80℃～80℃，更优选-70℃～70℃的温度下进行1分钟-500小时，优选10分钟-300小时，更优选15分钟-150小时。
这样获得的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，在其末端，包含衍生自聚合引发剂的锂原子等，和可因此用作大分子引发剂以在随后的阴离子聚合物中增长聚合物链。
[生产多支化聚合物的方法]
这样获得的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，在其末端，含有具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团，和可因此在含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的聚合之后聚合极性聚合物链(A3)。通过如可加聚单体(D)的自由基聚合或阴离子聚合方法，通过使用与用于以上获得的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)相同的引发剂，进行极性聚合物链(A3)的聚合。此外，当具体的含羟基化合物，例如，2-苯基-2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧)-乙醇、1-(2-羟基-1-苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇或2-溴丙酸2-羟乙酯，在含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产中用作自由基聚合引发剂时，将羟基引入含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的末端和因此转化成开环聚合引发剂，采用该开环聚合引发剂可以将可开环聚合单体(E)进行开环聚合。
在使用含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)作为大分子引发剂的自由基聚合中，可以采用与由自由基聚合的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产中聚合条件相同的条件。
在使用含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)作为大分子引发剂的阴离子聚合中，可以采用与由阴离子聚合的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产中聚合条件相同的条件。
当含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)在其末端含有羟基时，此末端羟基与钾化合物如金属钾和氢化钾或烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝反应，因此转化它成金属醇盐，由该金属醇盐可以聚合可开环聚合的单体(E)。作为聚合条件，可以采用与由阴离子聚合的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产中聚合条件相同的条件。
《方法b》
涉及聚合极性聚合物链(A3)和然后聚合含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的方法。
[生产极性聚合物链(A3)的方法]
由聚合可加聚单体(D)的方法，通过使用与用于如含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产相同的引发剂，进行极性聚合物链(A3)的聚合。在这样获得的极性聚合物链(A3)的末端中，如上所述存在衍生自引发剂的官能团，以使得能够实现聚合物链的增长。作为用于聚合的聚合条件如溶剂和反应温度，可以采用与如含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产相同的条件。
[生产多支化聚合物的方法]
以上获得的极性聚合物链(A3)，在其末端，含有具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团，和可因此在极性聚合物链(A3)的聚合之后聚合含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。通过使用如以上获得的极性聚合物链(A3)作为大分子引发剂，通过聚合选自上述(M1)、(M2)和(M3)的单一大分子单体或两种或多种大分子单体或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，进行含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的聚合。
在使用极性聚合物链(A3)作为大分子引发剂的自由基聚合中，可以采用与由自由基聚合的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产中聚合条件相同的条件。
在使用极性聚合物链(A3)作为大分子引发剂的阴离子聚合中，可以采用与由阴离子聚合的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产中聚合条件相同的条件。
《方法c》
涉及分别聚合含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和极性聚合物链(A3)和然后偶合两个聚合物链的方法。
[生产含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的方法]
通过聚合选自上述(M1)、(M2)和(M3)的单一大分子单体或两种或多种大分子单体或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，可以获得含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
用于自由基聚合的引发剂应当具有这样的结构，该结构含有如下两者：具有引发自由基聚合的能力的基团和选自羟基、羧基、酰卤基团、氨基和环氧基团的官能团。引发剂的具体结构由化合物(F)的结构例示。
作为自由基聚合中的条件如反应溶剂和反应温度，可以采用与生产含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)相同的条件。
这样获得的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，在其末端，含有选自羟基、羧基、酰卤基团、氨基和环氧基团的官能团，该官能团衍生自用于聚合的引发剂。
[生产极性聚合物链(A3)的方法]
例如，由可加聚单体(D)的自由基聚合方法，采用与用于含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产相同的引发剂，即有这样结构的引发剂，该结构含有如下两者：具有引发自由基聚合的能力的基团和选自羟基、羧基、酰卤基团、氨基和环氧基团的官能团，进行极性聚合物链(A3)的生产。
作为用于自由基聚合的聚合条件如反应溶剂和反应温度，可以采用与如含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产相同的条件。
这样获得的极性聚合物链(A3)，在其末端，含有选自羟基、羧基、酰卤基团、氨基和环氧基团的官能团，该官能团衍生自用于聚合的引发剂。
[生产多支化聚合物的方法]
使用分别由上述方法生产的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和极性聚合物链(A3)，在两个链段末端存在的官能团可以彼此反应以生成本发明的多支化聚合物。
在本发明多支化聚合物的生产中，在含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)末端存在的官能团和在极性聚合物链(A3)末端存在的官能团的结合包括，但不限于，如下结合：
(1)在其末端含有羧基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有羟基的极性聚合物链(A3)。
(2)在其末端含有羧基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有氨基的极性聚合物链(A3)。
(3)在其末端含有羟基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有环氧基团的极性聚合物链(A3)。
(4)在其末端含有羟基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有羧基的极性聚合物链(A3)。
(5)在其末端含有羟基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有酰卤基团的极性聚合物链(A3)。
(6)在其末端含有酰卤基团的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有羟基的极性聚合物链(A3)。
(7)在其末端含有酰卤基团的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有氨基的极性聚合物链(A3)。
(8)在其末端含有含卤素基团的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有羟基的极性聚合物链(A3)。
(9)在其末端含有环氧基团的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有羟基的极性聚合物链(A3)。
(10)在其末端含有氨基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有羧基的极性聚合物链(A3)。
(11)在其末端含有氨基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有酰卤基团的极性聚合物链(A3)。
在本发明多支化聚合物的生产中，极性聚合物链(A3)对含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的摩尔比通常是0.01-100，优选0.1-10。
反应溶剂包括，例如，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些物质可以单独使用或作为其合适的混合物使用。
对于含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)末端官能团与极性聚合物链(A3)末端官能团的反应，如需要可加入缩合剂以允许反应有效进行。
缩合剂包括，例如，无机脱水缩合剂如浓硫酸、五氧化二磷和无水氯化锌，碳二亚胺如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亚胺)盐酸盐、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和对甲苯磺酰氯。
优选在碱性催化剂存在下，进行含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)末端官能团与极性聚合物链(A3)末端官能团的反应。碱性催化剂的例子包括有机胺如三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基吗啉，和碱金属化合物如氢化钠、氢化钾、氢化锂和正丁基锂。
当使用在其末端含有官能团的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和在其末端含有官能团的极性聚合物链(A3)，其中官能团是羧基时，可以由如下方式生产聚合物：使这些聚合物与如五氯化磷或亚硫酰氯反应以形成相应的酰氯化合物，和然后在合适的溶剂中使获得的在其末端含有官能团的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)与在其末端含有官能团的获得极性聚合物链(A3)反应。
因此生产由通式(II)表示的本发明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是极性聚合物链(A3)，如图1-3所示。
通过蒸馏出用于聚合的溶剂或未反应的单体或通过使用已知方法如采用非溶剂的再沉淀，分离由上述方法形成的多支化聚合物。
[2-4] 多支化聚合物，其中P 2 是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4) 和P 3 是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)
优选由任一种如下方法生产由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，如图1-4所示。
《方法R-1》涉及聚合第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和然后聚合第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的方法；和
《方法R-2》涉及分别聚合第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和然后偶合两个聚合物链的方法。
以下，详细描述这些方法。
《方法R-1》
涉及聚合第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和然后聚合第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的方法。
[生产第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的方法]
生产第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的方法包括与在生产由通式(II)表示的多支化聚合物(其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是极性聚合物链(A3)，如图1-3所示)的方法中，生产含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)相同的方法，其中(a)聚合含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和然后极性聚合物链(A3)。
这样获得的第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，在其末端，包含引发剂衍生的卤素原子或氮氧化物化合物、锂原子等，和可因此用作大分子引发剂以由随后的自由基聚合或阴离子聚合增长聚合物链。
[生产多支化聚合物的方法]
这样获得的第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，在其末端，含有具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团，和可因此在含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的聚合之后聚合第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。通过使用如以上获得的第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)作为引发剂，可以通过聚合选自上述(M1)、(M2)和(M3)的单一大分子单体或两种或多种大分子单体或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，获得第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。此外，当具体的含羟基化合物，例如，2-苯基-2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧)-乙醇、1-(2-羟基-1-苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇或2-溴丙酸2-羟乙酯，在第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产中用作自由基聚合引发剂时，将羟基引入含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的末端，因此转化聚合物链成阴离子聚合引发剂以进行如下物质的阴离子共聚：选自上述(M1)、(M2)和(M3)的单一大分子单体或两种或多种大分子单体或至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)的结合物，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物。
在使用第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)作为大分子引发剂的自由基聚合中，可以采用与如由自由基聚合的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产中聚合条件相同的条件。
在使用第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)作为大分子引发剂的阴离子聚合中，可以采用与如由阴离子聚合的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产中聚合条件相同的条件。
当第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)在其末端含有羟基时，此末端羟基与钾化合物如金属钾和氢化钾或烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝反应，从而转化它成金属醇盐以进行如下物质的阴离子共聚：选自上述(M1)、(M2)和(M3)的单一大分子单体或两种或多种大分子单体或至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)的结合物，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物。作为聚合条件，可以采用与由阴离子聚合的第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)生产中聚合条件相同的条件。
《方法R-2》
涉及分别聚合第一含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和然后偶合两个聚合物链的方法。[生产第一和第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的方法]
可以通过聚合选自上述(M1)、(M2)和(M3)的单一大分子单体或两种或多种大分子单体或至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)的结合物，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物，获得第一和第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
用于自由基聚合的引发剂应当具有这样的结构，该结构含有如下两者：具有引发自由基聚合的能力的基团和选自羟基、羧基、酰卤基团、氨基和环氧基团的官能团。引发剂的具体结构由与化合物(F)相同的结构例示。
作为自由基聚合中的条件如反应溶剂和反应温度，可以采用与生产如含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)相同的条件。
这样获得的第一和第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，在其末端，含有选自羟基、羧基、酰卤基团、氨基和环氧基团的官能团，该官能团衍生自用于聚合的引发剂。
[生产多支化聚合物的方法]
使用分别由上述方法生产的第一和第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，在两个链段末端存在的官能团可以反应以生产本发明的多支化聚合物。
在本发明多支化聚合物的生产中，在第一和第二含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)末端存在的官能团的结合包括，但不限于，如下结合：
(1)在其末端含有羧基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有羟基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(2)在其末端含有羧基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有氨基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(3)在其末端含有羟基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有环氧基团的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(4)在其末端含有羟基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有酰卤基团的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(5)在其末端含有酰卤基团的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有氨基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(6)在其末端含有含卤素基团的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和在其末端含有羟基的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
在本发明多支化聚合物的生产中，一个含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)对另一个含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)的摩尔比通常是0.01-100，优选0.1-10。
反应溶剂包括，例如，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些物质可以单独使用或作为其合适的混合物使用。
对于一个含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)末端官能团与另一个含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)末端官能团的反应，如需要可加入缩合剂以允许反应有效进行。
缩合剂包括，例如，无机脱水缩合剂如浓硫酸、五氧化二磷和无水氯化锌，碳二亚胺如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亚胺)盐酸盐、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和对甲苯磺酰氯。
优选在碱性催化剂存在下，进行一个含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)末端官能团与另一个含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)末端官能团的反应。碱性催化剂的例子包括有机胺如三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基吗啉，和碱金属化合物如氢化钠、氢化钾、氢化锂和正丁基锂。
当使用在其末端含有官能团的一个含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和在其末端含有官能团的另一个含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，其中官能团是羧基时，可以由如下方式生产聚合物：使一个聚合物链与如五氯化磷或亚硫酰氯反应以形成相应的酰氯化合物，和然后在合适的溶剂中使产物与在其末端含有官能团的另一个含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)反应。
以此方式，生产由通式(II)表示的本发明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和P3也是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，如图1-4所示。
通过蒸馏出用于聚合的溶剂或未反应的单体或通过使用已知方法如采用非溶剂的再沉淀，分离由上述方法形成的多支化聚合物。
[3] 第二优选的多支化聚合物
根据本发明的第二优选多支化聚合物是由包含如下通式(III)表示的嵌段结构或接枝结构的聚合物：
             (P4)(P5)2-X2         ……(III)
其中P4是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的聚烯烃链(A1)；P5是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；由P4和两个P5表示的三个聚合物链可以彼此相同或不同。
X2是包含总共小于200个原子的连接基团，该连接基团包含两个选自醚基团和酯基团的基团，和其例子包括：
Figure A20041003266500651
Figure A20041003266500671
Figure A20041003266500681
Figure A20041003266500701
Figure A20041003266500711
Figure A20041003266500731
构成由通式(III)表示的多支化聚合物的聚合物链的结合例如如下：
(1)图2-1所示的多支化聚合物，其中两个P5每个是聚烯烃链(A1)。
(2)图2-2所示的的多支化聚合物，其中两个P5每个是极性聚合物链(A3)。
(3)图2-3所示的多支化聚合物，其中两个P5每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(4)图2-4所示的多支化聚合物，其中两个P5的一个是聚烯烃链(A1)，和另一个是极性聚合物链(A3)。
(5)图2-5所示的多支化聚合物，其中两个P5的一个是聚烯烃链(A1)，和另一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(6)图2-6所示的多支化聚合物，其中两个P5的一个是极性聚合物链(A3)，和另一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
以下，更详细描述生产以上多支化聚合物的方法。通过连续进行如，以下步骤C1，C2和C3生产由通式(III)表示的多支化聚合物。
《步骤C1》生产由通式(XVIII)表示的在其末端含有两个羟基的聚烯烃的步骤：
Figure A20041003266500761
其中X6是含羟基的基团，和P10与以上定义的聚烯烃链(A1)相同。
《步骤C2》转化通式(XVIII)中由X6表示的含羟基的基团，成具有引发自由基聚合、阴离子聚合或开环聚合的能力的基团的步骤。
《步骤C3》通过使用步骤C2中获得的含有两个基团的聚烯烃作为聚合引发剂，该两个基团具有引发自由基聚合、阴离子聚合或开环聚合的能力，聚合可加聚单体(D)、可阴离子开环聚合单体(E)和一种或多种由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)-(M3)的单体的步骤。
以下，参考各自的步骤详细描述生产本发明多支化聚合物的方法。
《步骤C1》
步骤C1是生产由通式(XVIII)表示的在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃的步骤。例如由(a)含有如下两者的聚烯烃(I)的生产：在其末端的含羟基的基团和包含周期表中13族元素的基团和然后由(b)在获得聚烯烃末端存在的包含周期表中13族元素的基团向含羟基的基团的转化，生产由通式(XVIII)表示的在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃。
(a)聚烯烃(I)的生产
生产含有如下两者的聚烯烃(I)的方法可以例示为显示于，例如，J.Am.Chem.Soc.，124，1176(2002)的方法：在其末端的含羟基的基团和包含周期表中13族元素的基团。即，它可以由如下方式生产：在烯烃聚合催化剂如已知金属茂催化剂和包含周期表中13族元素的化合物存在下，共聚由CH2＝CHR10表示的烯烃与含有羟基的烯烃。R10是选自C1-20烃基、氢原子和卤素原子的基团或原子。
包含周期表中13族元素的化合物包括，例如，有机铝化合物和有机硼化合物。
这样有机铝化合物的例子包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝等；三链烯基铝如三异戊二烯基铝等；卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二甲基铝等；倍半卤化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等；二卤化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、二溴化乙基铝等；氢化烷基铝如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、二氢化乙基铝等；甲氧基化二甲基铝、乙氧基化二乙基铝、甲氧基化二异丁基铝等；Et2Al(OSiMe3)、(异-Bu)2Al(OSiMe3)、(异-Bu)2Al(OSiEt3)、Et2AlOAlEt2、(异-Bu)2AlOAl(异-Bu)2、Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(异-Bu)2AlN(Me3Si)2、(异-Bu)2AlSiMe3、Et2AlN(Me)-AlEt2、(异-Bu)2AlN(Et)Al(异-Bu)2、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等；和铝氧烷(有机铝氧化合物)如甲基铝氧烷。
作为包含周期表中13族元素的化合物，也可以使用有机硼化合物。有机硼化合物包括三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、己基硼烷、二环己基硼烷、二cyamyl硼烷、二isopinocane苯基硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷、儿茶酚硼烷、β-溴-9-硼双环[3.3.1]壬烷、硼烷-三乙胺配合物、硼烷-二甲硫配合物等。
作为有机硼化合物，也可以使用离子化合物。这样化合物的例子包括三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、N，N-二甲基苯胺鎓四(苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、双[三(正丁基)铵]壬硼酸酯、双[三(正丁基)铵]癸硼酸酯等。
包含周期表中13族元素的这些化合物可以单独使用或以其结合使用。
由CH2＝CHR10表示的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。
用于共聚的含有羟基的烯烃包括含有线性烃部分的不饱和醇，如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇。
(b)包含周期表中13族元素的基团向含羟基的基团的转化
例如由(方法a)其中采用具有官能团结构的化合物，将聚烯烃中存在的包含周期表中13族元素的基团进行取代反应和然后进行溶剂分解，或(方法b)其中采用具有在溶剂分解时形成官能团的结构的化合物，将聚烯烃中存在的包含周期表中13族元素的基团进行取代反应，和然后进行溶剂分解，将由上述方法获得的在其末端具有含羟基的基团和包含周期表中13族元素的基团两者的聚烯烃(I)，转化成由通式(II)表示的在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃。
用于(方法a)的含有官能团结构的化合物包括卤素气体、氯甲酸甲酯和邻苯二甲酰氯。用于(方法b)具有在溶剂分解时形成官能团的结构的化合物，包括氧、二氧化碳和一氧化碳。
如下物质的取代反应通常在0-300℃，优选10-200℃的温度下进行0-100小时，优选0.5-50小时：在以上(方法a)中获得的聚烯烃(I)存在的，包含周期表中13族元素的基团，与含有官能团结构的化合物或具有在溶剂分解时形成官能团的结构的化合物。在进行取代反应之后，溶剂分解温度通常为0-100℃，优选10-80℃，和溶剂分解时间是0-100小时，优选0.5-50小时。用于溶剂分解的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水等。
因此生产由通式(XVIII)表示的在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃。
《步骤C2》
步骤C2是转化步骤C1中获得的聚烯烃末端存在的两个含羟基的基团，成具有引发自由基聚合、阴离子聚合或开环聚合的能力的基团的步骤。具有引发自由基聚合的能力的基团，例如可以例示为具有结合到其上的含氮氧化物的基团和通过热分解产生自由基的基团，例如公开于Chem.Rev.，101，3661(2001)的那些和具有结合到其上的末端卤素原子和在加入钌、氯化铜或含有这样过渡金属原子的配合物时产生自由基的基团，例如公开于Chem.Rev.，101，2921(2001)和Chem.Rev.，101，3689(2001)的那些。
转化在由通式(XVIII)表示的聚烯烃末端存在的两个含羟基的基团成具有引发自由基聚合的能力的基团的方法包括，例如，涉及使如下物质反应的方法：含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与在由通式(XVIII)表示的聚烯烃末端存在的两个含羟基的基团反应的官能团两者的化合物(J)，与由通式(XVIII)表示在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃。
含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与在由通式(XVIII)表示的聚烯烃末端存在的两个含羟基的基团反应的官能团两者的化合物(J)可以例示为如下化合物：
Figure A20041003266500791
转化在由通式(XVIII)表示的聚烯烃末端存在的两个含羟基的基团成具有引发阴离子聚合或开环聚合的能力的官能团的方法包括，例如，涉及如下操作的方法：使碱金属如金属锂或金属钾、碱金属氢化物如氢化锂或氢化钾、或烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝反应，从而转化聚烯烃成含金属醇盐的聚烯烃。
相对于在由通式(XVIII)表示的聚烯烃末端存在的两个含羟基的基团，当含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与在由通式(XVIII)表示的聚烯烃末端存在的两个含羟基的基团反应的官能团两者的化合物(J)数量，在由通式(XVIII)表示的聚烯烃末端存在的两个含羟基的基团向具有引发自由基聚合的能力的基团转化中太低时，则降低包含在聚烯烃中的羟基的转化程度，和因此降低了在步骤C3中获得的多支化聚合物的收率，而当化合物(J)的数量太高时，未反应的化合物(J)保留，和均聚物可以在步骤C3中生产为副产物，和因此其对在由通式(XVIII)表示的聚烯烃末端存在的两个含羟基的基团的摩尔比通常为0.1-100，优选0.3-50，和更优选0.5-10。
反应溶剂包括，例如，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些物质可以单独使用或作为其合适的混合物使用。
依赖于参与反应的官能团类型，优选在缩合剂和碱性催化剂存在下进行如下物质的反应：由通式(XVIII)表示的在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃与化合物(J)。
缩合剂包括，例如，无机脱水缩合剂如浓硫酸、五氧化二磷和无水氯化锌，碳二亚胺如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亚胺)盐酸盐、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和对甲苯磺酰氯。
碱性催化剂的例子包括有机胺如三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基吗啉，和碱金属化合物如氢化钠、氢化钾和正丁基锂。
反应温度通常为-100℃～200℃，优选-50℃～150℃。反应时间依赖于反应温度以及化合物(C)和含有羟基的聚烯烃的类型和数量而变化，但通常为1-48小时。
《步骤C3》
步骤C3是由自由基聚合、阴离子聚合或开环聚合，使用在步骤C1和C2中获得的含有两个官能团的聚烯烃作为大分子引发剂，该官能团具有引发自由基聚合、阴离子聚合或开环聚合的能力，生产由通式(III)表示的多支化聚合物的步骤。
如需要在催化剂存在下进行根据本发明的自由基聚合。催化剂的例子包括CuBr、CuCl、RuCl、RuCl2、FeCl、FeCl2等。当使用催化剂时，使用的催化剂数量依赖于端基的数量而变化，该端基存在于聚烯烃末端和具有引发自由基聚合的能力，但通常为0.1-100当量，优选0.5-50当量，相对于具有引发自由基聚合的能力的端基的数量。可以加入配位脂肪胺或芳族胺以增加催化剂在反应体系中的溶解度，或可以加入烷氧基铝作为反应促进剂。
用于自由基聚合的溶剂可以是任何溶剂只要不抑制反应，和其例子包括芳族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯，脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，脂环族烃溶剂如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘，氯化烃溶剂如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯，醇溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，酯溶剂如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯，和醚溶剂如二甲醚、乙醚、二正戊基醚、四氢呋喃和二氧茴香醚。可以使用水作为溶剂进行悬浮聚合或乳液聚合。这些溶剂可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。通过使用这些溶剂，反应溶液优选变为均匀相，但可成为多个非均相。
反应温度可以是在其下聚合反应进行的任何温度，和依赖于所需聚合物的聚合程度，使用的自由基聚合引发剂和溶剂的类型和数量而变化，但反应温度通常为-100℃～250℃，优选-50℃～180℃，和仍然更优选0℃～160℃。依赖于情况反应可以在减压下、在正常压力下或在加压下进行反应。优选在惰性气体气氛如氮气或氩气中进行聚合反应。
可用于阴离子聚合和开环聚合的溶剂包括，例如，脂族烃如己烷和庚烷，脂环族烃如环戊烷和环己烷，芳族烃如苯和甲苯，和醚溶剂如乙醚、二噁烷、四氢呋喃(THF)、单甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。这些溶剂可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。特别地，优选使用芳族烃和醚溶剂。聚合通常在-100℃～100℃，优选-80℃～80℃，更优选-70℃～70℃的温度下进行1分钟-500小时，优选10分钟-300小时，更优选15分钟-150小时。
通过连续进行步骤C1-C3生产由通式(III)表示的本发明多支化聚合物。
或者，也可以通过连续进行例如下述步骤C4，C5和C6生产由通式(III)表示的本发明多支化聚合物。
《步骤C4》
生产由通式(XVIII)表示的在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃的步骤。
《步骤C5》
生产在其末端含有官能团的聚合物的步骤，该聚合物选自由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的极性聚合物、由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物，和在其末端含有官能团的极性聚合物，该官能团用于(c)偶合两个链段，即，含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和极性聚合物链(A3)，分别聚合它们以生产由通式(II)表示的本发明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是极性聚合物链(A3)。
《步骤C6》
结合由通式(XVIII)表示的在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃到步骤C5中获得的在其末端含有官能团的聚合物的步骤。
以下，参考各自的步骤更详细地描述生产本发明多支化聚合物的方法。
《步骤C4》
在步骤C4中，可以使用与步骤C1中相同的方法。
《步骤C5》
步骤C5是生产在其末端含有官能团的聚合物的步骤。生产此聚合物的方法包括，例如，与步骤A1中生产由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃中相同的方法、与步骤A4中生产由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物中相同的方法、和与生产在其末端含有官能团的极性聚合物中相同的方法，该官能团用于(c)偶合两个链段，即，含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和极性聚合物链(A3)，分别聚合它们以生产由通式(II)表示的本发明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是极性聚合物链(A3)。
《步骤C6》
步骤C6是如下物质的偶合反应步骤：步骤C4中获得的在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃，与步骤C5中获得的在其末端含有官能团的聚合物。用于由通式(XVIII)表示的在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃，与步骤C5中获得的在其末端含有官能团的聚合物的反应的反应条件如反应溶剂，反应温度，反应时间，和缩合剂和碱性催化剂，可以是与步骤C2中相同的条件，步骤C2是在聚烯烃中两个羟基向具有自由基聚合、阴离子聚合或开环聚合的能力的基团的转化中，使由通式(XVIII)表示的在其末端含有两个含羟基的基团的聚烯烃与化合物(J)反应。
可以连续进行步骤C4-C6生产由通式(III)表示的多支化聚合物。
通过蒸馏出用于聚合的溶剂或未反应的单体或通过使用已知方法如采用非溶剂的再沉淀，分离由上述方法形成的多支化聚合物。
[4] 第三优选的多支化聚合物
根据本发明的第三优选多支化聚合物是包含由如下通式(IV)表示的星型结构的聚合物：
              (P6)n’-X3      ……(IV)
其中n’是3或更大的整数，和P6是数均分子量(Mn)为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；多个P6可以彼此相同或不同条件是每个P6不是极性聚合物链(A3)。
X3是小于200个原子的连接基团，该连接基团由衍生自多官能低分子化合物(K)的多官能低分子化合物残基组成，该低分子化合物含有三个或多个原子或基团，该原子或基团选自卤素原子、羟基、羧基、酰卤基团、氨基、环氧基和异氰酸根合基团。
本发明中的多官能低分子化合物(K)是含有三个或多个原子或基团的化合物，该原子或基团选自卤素原子、羟基、羧基、酰卤基团、氨基、环氧基和异氰酸根合基团，和化合物(K)特别是卤代硅烷，例如，四氯硅烷、三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、双(三氯甲硅烷基)乙烷、三(三氯甲硅烷基乙基)甲基硅烷和四(三氯甲硅烷基乙基)硅烷，金属卤化物如四氯化钛、四氯化锆和氯化铝，烷基铝如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，多价醇如甘油、季戊四醇、D-山梨醇、栎醇、肌醇、三羟基苯和六羟基苯，羧酸酐、多价羧酸酰卤，或多价胺如4，4’，4”-三氨基三苯基甲烷。
连接基团X3并不特别限定只要它是小于200个原子的基团，由衍生自多官能低分子化合物(K)的多官能低分子化合物残基组成，和特别地它是包含以下所示结构的基团。
Figure A20041003266500851
                                                                                    (R是烷基)
Figure A20041003266500852
Figure A20041003266500853
Figure A20041003266500861
                                                                        (R1-R6每个是卤素原子或烷氧基)
                                                                       (R1-R4每个是卤素原子或烷氧基)
(M是Ti或Zr，和R是卤素原子或烷氧基)
Figure A20041003266500882
Figure A20041003266500891
Figure A20041003266500901
                                                         (n＝3-6，和R是氢原子或烷基)
构成由通式(IV)表示的多支化聚合物的聚合物链的结合例如如下：
(1)图3-1显示的多支化聚合物，其中n’是3，和所有三个P6每个是聚烯烃链(A1)。
(2)图3-2显示的多支化聚合物，其中n’是3，和所有三个P6每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(3)图3-3显示的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(4)图3-4显示的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(5)图3-5显示的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
(6)图3-6显示的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(7)图3-7显示的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个聚烯烃链(A1)。
(8)图3-8显示的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(9)图3-9显示的多支化聚合物，其中n’是3，和三个P6的一个是聚烯烃链(A1)，另一个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(10)图3-10显示的多支化聚合物，其中n’是4，和所有四个P6每个是聚烯烃链(A1)。
(11)图3-11显示的多支化聚合物，其中n’是4，和所有四个P6每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(12)图3-12显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个极性聚合物链(A3)。
(13)图3-13显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(14)图3-14显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
(15)图3-15显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(16)图3-16显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
(17)图3-17显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(18)图3-18显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，最后两个每个是极性聚合物链(A3)。
(19)图3-19显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，最后两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(20)图3-20显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，另一个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(21)图3-21显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是极性聚合物链(A3)，最后两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(22)图3-22显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是极性聚合物链(A3)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(23)图3-23显示的多支化聚合物，其中n’是4，和四个P6的两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(24)图3-24显示的多支化聚合物，其中n’是5，和所有五个P6每个是聚烯烃链(A1)。
(25)图3-25显示的多支化聚合物，其中n’是5，和所有五个P6每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(26)图3-26显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(27)图3-27显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(28)图3-28显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
(29)图3-29显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(30)图3-30显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
(31)图3-31显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的四个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(32)图3-32显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，最后两个每个是极性聚合物链(A3)。
(33)图3-33显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，和最后两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(34)图3-34显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，另一个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(35)图3-35显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，最后两个每个是聚烯烃链(A1)。
(36)图3-36显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，最后两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(37)图3-37显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(38)图3-38显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，最后两个每个是聚烯烃链(A1)。
(39)图3-39显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，最后两个每个是极性聚合物链(A3)。
(40)图3-40显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(41)图3-41显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，另两个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(42)图3-42显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的两个每个是聚烯烃链(A1)，另两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(43)图3-43显示的多支化聚合物，其中n’是5，和五个P6的两个每个是极性聚合物链(A3)，另两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
(44)图3-44显示的多支化聚合物，其中n’是6，和所有六个P6每个是聚烯烃链(A1)。
(45)图3-45显示的多支化聚合物，其中n’是6，和所有六个P6每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(46)图3-46显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(47)图3-47显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(48)图3-48显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
(49)图3-49显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(50)图3-50显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
(51)图3-51显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的五个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(52)图3-52显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是聚烯烃链(A1)，最后两个每个是极性聚合物链(A3)。
(53)图3-53显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是聚烯烃链(A1)，和最后两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(54)图3-54显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是聚烯烃链(A1)，另一个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(55)图3-55显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是极性聚合物链(A3)，最后两个每个是聚烯烃链(A1)。
(56)图3-56显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是极性聚合物链(A3)，最后两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(57)图3-57显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是极性聚合物链(A3)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(58)图3-58显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，最后两个每个是聚烯烃链(A1)。
(59)图3-59显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，最后两个每个是极性聚合物链(A3)。
(60)图3-60显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的四个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，另一个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(61)图3-61显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，最后三个每个是极性聚合物链(A3)。
(62)图3-62显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，最后三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(63)图3-63显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，另两个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(64)图3-64显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是聚烯烃链(A1)，另两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(65)图3-65显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，最后三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(66)图3-66显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，另两个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
(67)图3-67显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是极性聚合物链(A3)，另两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
(68)图3-68显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，另两个每个是聚烯烃链(A1)，和最后一个是极性聚合物链(A3)。
(69)图3-69显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的三个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)，另两个每个是极性聚合物链(A3)，和最后一个是聚烯烃链(A1)。
(70)图3-70显示的多支化聚合物，其中n’是6，和六个P6的两个个每个是聚烯烃链(A1)，另外两个每个是极性聚合物链(A3)，和最后两个每个是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
以下，具体描述生产由通式(IV)表示的本发明多支化聚合物的方法。
优选由一种如下方法生产本发明的多支化聚合物：
《方法S-1》使在其末端含有官能团的聚合物与多官能低分子化合物(K)反应的方法；和
《方法S-2》通过使用含有基团的多官能低分子化合物作为聚合引发剂，该基团具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力，该多官能低分子化合物通过转化多官能低分子化合物(K)中包含的官能团成具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团而获得，(共)聚合可加聚单体(D)、可开环聚合单体(E)和一种或多种选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)-(M3)的单体的方法。
以下，更详细描述方法S-1和S-2。
《方法S-1》
方法S-1是通过使在其末端含有官能团的聚合物与多官能低分子化合物(K)反应生产由通式(IV)表示的多支化聚合物的方法。
[生产在其末端含有官能团的聚合物的方法]
在其末端含有官能团的聚合物包括，例如，由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃、由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链两者的极性聚合物、和在其末端含有官能团的极性聚合物，该官能团用于(c)偶合两个链段，即，含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和极性聚合物链(A3)，分别聚合它们以生产图1-3显示的聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是极性聚合物链(A3)。
生产此聚合物的方法包括，例如，与在步骤A1中生产由通式(XVI)表示的在其末端含有官能团的聚烯烃中相同的方法、与在步骤A4中生产由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能团和聚烯烃侧链的聚烯烃中相同的方法、和与在生产在其末端含有官能团的极性聚合物中相同的方法，该官能团用于(c)偶合两个链段，即，含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和极性聚合物链(A3)，分别聚合它们以生产图1-3显示的聚合物，其中P2是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)和P3是极性聚合物链(A3)。
[生产多支化聚合物的方法]
可以通过使这样获得的在其末端含有官能团的聚合物与多官能低分子化合物(K)反应生产多支化聚合物。
在本发明多支化聚合物的生产中，在其末端含有官能团的聚合物对多官能低分子化合物(K)中一个官能团的摩尔比，依赖于多官能低分子化合物(K)中包含的官能团类型和数量而变化，但通常为0.01-100，优选0.1-50。
反应溶剂包括，例如，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些物质可以单独使用或作为其合适的混合物使用。
对于在其末端含有官能团的聚合物与多官能低分子化合物(K)的反应，如需要可加入缩合剂以允许反应有效进行。
缩合剂包括，例如，无机脱水缩合剂如浓硫酸、五氧化二磷和无水氯化锌，碳二亚胺如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亚胺)盐酸盐、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和对甲苯磺酰氯。
可优选在碱性催化剂存在下，进行在其末端含有官能团的聚合物与多官能低分子化合物(K)的反应。碱性催化剂的例子包括有机胺如三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基吗啉，和碱金属化合物如氢化钠、氢化钾、氢化锂和正丁基锂。
当使用在其末端含有官能团的聚合物与多官能低分子化合物(K)，其中官能团是羧基时，可以由如下方式生产聚合物：使这样的化合物与如五氯化磷或亚硫酰氯反应以形成它们的相应酰氯化合物，和然后在合适的溶剂中使在其末端含有官能团的聚合物与多官能低分子化合物(K)反应。
此外，当使用具有含卤素原子的基团的多官能低分子化合物(K)时，可以由如下方式生产聚合物：由金属醇化剂转化具有作为末端官能团的官能团的聚合物，该官能团具有含羟基的基团，成醇盐和然后在合适的溶剂中使醇盐与多官能低分子化合物(K)反应。金属醇化剂包括，例如，金属钠、金属钾、氢化钠、氢化钾、和soda amide。
在多官能低分子化合物(K)与在其末端含有官能团的聚合物的偶合反应中，多官能低分子化合物(K)中包含的官能团和聚合物中包含的末端官能团的结合包括，但不限于，如下结合：
#1)含有羧基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含羟基的基团作为末端官能团的聚合物。
#2)含有羧基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含氨基的基团作为末端官能团的聚合物。
#3)含有羧基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含环氧的基团作为末端官能团的聚合物。
#4)含有羟基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含羧基的基团作为末端官能团的聚合物。
#5)含有羟基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含酰卤的基团作为末端官能团的聚合物。
#6)含有羟基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含环氧的基团作为末端官能团的聚合物。
#7)含有羟基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含酸酐的基团作为末端官能团的聚合物。
#8)含有羟基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含卤素原子的基团作为末端官能团的聚合物。
#9)含有酰卤作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含羟基的基团作为末端官能团的聚合物。
#10)含有酰卤作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含氨基的基团作为末端官能团的聚合物。
#11)含有酰卤作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含环氧的基团作为末端官能团的聚合物。
#12)含有环氧基团作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含羟基的基团作为末端官能团的聚合物。
#13)含有环氧基团作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含羧基的基团作为末端官能团的聚合物。
#14)含有环氧基团作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含酰卤的基团作为末端官能团的聚合物。
#15)含有环氧基团作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含酸酐的基团作为末端官能团的聚合物。
#16)含有氨基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含羧基的基团作为末端官能团的聚合物。
#17)含有氨基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含酰卤的基团作为末端官能团的聚合物。
#18)含有氨基作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含酸酐的基团作为末端官能团的聚合物。
#19)含有异氰酸根合基团作为官能团的多官能低分子化合物(K)，和具有含羟基的基团作为末端官能团的聚合物。
#20)含有卤素原子的多官能低分子化合物(K)，和具有含周期表中13族元素的基团作为末端官能团的聚合物。
#21)含有卤素原子的多官能低分子化合物(K)，和具有含羟基的基团作为末端官能团的聚合物。
根据上述反应，产物是含有如下结构的多支化聚合物：该结构具有作为中心核的多官能低分子化合物(K)残基和三个或多个选自如下的聚合物链：聚烯烃链(A1)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)。
通过蒸馏出用于聚合的溶剂或未反应的单体或通过使用已知方法如采用非溶剂的再沉淀，分离由上述方法形成的多支化聚合物。
《方法S-2》
方法S-2是通过使用含有基团的多官能低分子化合物作为聚合引发剂，该基团具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力，它通过转化多官能低分子化合物(K)中包含的官能团成具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团而获得，(共)聚合可加聚单体(D)、可开环聚合单体(E)和一种或多种选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)-(M3)的单体而生产由通式(IV)表示的多支化聚合物的方法。
[生产含有基团的多官能低分子化合物的方法，该基团具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力]
转化多官能低分子化合物(K)中包含的官能团成具有引发自由基聚合的能力的基团的方法，包括使如下物质反应的方法：含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与多官能低分子化合物(K)中包含的官能团反应的官能团两者的化合物(L)，与多官能低分子化合物(K)。
具有引发自由基聚合的能力的基团，例如可以例示为具有结合到其上的含氮氧化物的基团和通过热分解产生自由基的基团，例如公开于Chem.Rev.，101，3661(2001)的那些，和具有结合到其上的末端卤素原子和在加入钌、氯化铜或含有这样过渡金属原子的配合物时产生自由基的基团，和具有结合到其上的含偶氮基团或含氧-氧键基团且通过热分解产生自由基的基团，例如公开于Chem.Rev.，101，2921(2001)和Chem.Rev.，101，3689(2001)的那些。
含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与多官能低分子化合物(K)中包含的官能团反应的官能团两者的化合物(L)例示为与上述化合物(F)相同的化合物。
转化多官能低分子化合物(K)中包含的官能团成具有引发阴离子聚合的能力的基团的方法包括，例如，涉及如下操作的方法：使含有羟基的化合物(K)与碱金属如金属锂或金属钾、碱金属氢化物如氢化锂或氢化钾、或烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三己基铝反应，从而转化化合物(K)成含金属醇盐的化合物。
相对于多官能低分子化合物(K)中包含的官能团，当含有具有引发自由基聚合的能力的基团和能够与多官能低分子化合物(K)中包含的官能团反应的官能团两者的化合物(L)数量，在多官能低分子化合物(K)中包含的官能团向具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力的基团转化中太低时，则降低多官能低分子化合物(K)中包含的官能团的转化程度，和因此降低了获得的多支化聚合物的收率，而当化合物(L)的数量太高时，未反应的化合物(L)保留，和均聚物可以作为副产物与多支化聚合物一起生产，和因此其对多官能低分子化合物(K)中包含的官能团的摩尔比通常为0.1-100，优选0.3-50，和更优选0.5-10。
反应溶剂包括，例如，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些物质可以单独使用或作为其合适的混合物使用。
依赖于参与反应的官能团类型，优选在缩合剂和碱性催化剂存在下进行如下物质的反应：多官能低分子化合物(K)与化合物(L)。
缩合剂包括，例如，无机脱水缩合剂如浓硫酸、五氧化二磷和无水氯化锌，碳二亚胺如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亚胺)盐酸盐、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和对甲苯磺酰氯。
碱性催化剂的例子包括有机胺如三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基吗啉，和碱金属化合物如氢化钠和正丁基锂。
反应温度通常为-100℃～200℃，优选-50℃～150℃。反应时间依赖于反应温度以及化合物(L)和多官能低分子化合物的类型和数量而变化，但通常为1-48小时。
当使用多官能低分子化合物(K)和化合物(L)，其中官能团是羧基时，可以通过使这样的化合物与如五氯化磷或亚硫酰氯反应以形成相应的酰氯化合物和然后在碱存在下，在合适的溶剂中使产物与化合物(L)或多官能低分子化合物(K)反应，而生产聚合物。
[生产多支化聚合物的方法]
在含有基团的多官能低分子化合物存在下，由上述方法获得该多官能低分子化合物，该基团具有引发自由基聚合或阴离子聚合的能力，通过(共)聚合可加聚单体(D)、可开环聚合单体(E)和选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体的单体，生产根据本发明的多支化聚合物。
如需要在催化剂存在下进行根据本发明的自由基聚合。催化剂的例子包括CuBr、CuCl、RuCl、RuCl2、FeCl、FeCl2等。当使用催化剂时，使用的催化剂数量依赖于由上述反应获得的多官能低分子化合物中的官能团的数量而变化，该官能团具有引发自由基聚合的能力，但通常为0.1-100当量，优选0.5-50当量，相对于具有引发自由基聚合的能力的官能团的数量。可以加入配位脂肪胺或芳族胺以增加催化剂在反应体系中的溶解度，或可以加入烷氧基铝作为反应促进剂。
可用于自由基聚合的溶剂可以是任何溶剂只要不抑制反应，和其例子包括芳族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯，脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，脂环族烃溶剂如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘，氯化烃溶剂如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯，醇溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，酯溶剂如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯，和醚溶剂如二甲醚、乙醚、二正戊基醚、四氢呋喃和二氧茴香醚。可以使用水作为溶剂进行悬浮聚合或乳液聚合。这些溶剂可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。通过使用这些溶剂，反应溶液优选变为均匀相，但可成为多个非均相。
反应温度可以是在其下自由基聚合反应进行的任何温度，和依赖于所需聚合物的聚合程度，使用的自由基聚合引发剂和溶剂的类型和数量而变化，但反应温度通常为-100℃～250℃，优选-50℃～180℃，和仍然更优选0℃～160℃。依赖于情况反应可以在减压下、在正常压力下或在加压下进行反应。优选在惰性气体气氛如氮气或氩气中进行聚合反应。
可用于阴离子聚合的溶剂包括，例如，脂族烃如己烷和庚烷，脂环族烃如环戊烷和环己烷，芳族烃如苯和甲苯，和醚溶剂如乙醚、二噁烷、四氢呋喃(THF)、单甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。这些溶剂可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。特别地，优选使用芳族烃和醚溶剂。聚合通常在-100℃～100℃，优选-80℃～80℃，更优选-70℃～70℃的温度下进行1分钟-500小时，优选10分钟-300小时，更优选15分钟-150小时。
通过使用上述方法，生产由通式(IV)表示的多支化聚合物。
通过蒸馏出用于聚合的溶剂或未反应的单体或通过使用已知方法如采用非溶剂的再沉淀，分离由上述方法形成的多支化聚合物。
[5] 多支化聚合物，包含该聚合物的热塑性树脂组合物及其应用
根据本发明的多支化聚合物可用于各种应用，例如用于如下应用。
(1)膜和片材：包括本发明多支化聚合物的膜和片材的柔韧性，透明度，粘性，防雾性，耐热性和剥离性优异。
(2)包含至少一个层的层压材料，该层由本发明的多支化聚合物组成，例如农用膜、包装膜、收缩膜、保护膜、用于血浆组分分离的膜、分离膜如水选择性渗透蒸发膜、和选择性分离膜如离子交换膜、电池隔板和光学解析膜。
(3)微胶囊、PTP包、化学纸浆、药物输送系统。
(4)用作改性树脂的改性剂的多支化聚合物具有改性效果如抗冲击性、流动性、涂敷性能、结晶性、粘合性和透明度。
用作橡胶改性剂的多支化聚合物显示改性效果如耐侯性、耐热性、粘合性和耐油性。橡胶包括交联的橡胶如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸类橡胶(ACM、ANM等)、氯醇橡胶(CO、ECO等)、硅橡胶(Q)、氟橡胶等；和热塑性橡胶如基于苯乙烯、烯烃、尿烷、酯、酰胺和氯乙烯的那些。
本发明的多支化聚合物可以用作如下润滑油的改性剂，例如，汽油机油、柴油机油、船用机油、齿轮油、机器油、金属加工油、电机润滑油、机油、锭子油、和润滑油如绝缘油、或粘度调节剂、和冰点抑制剂。用作蜡用改性剂的多支化聚合物显示改性效果如粘合性、流动性和强度。蜡包括地蜡如褐煤蜡、泥炭蜡、地蜡/不定形蜡和石油蜡、合成蜡如聚乙烯、费托蜡、化学改性烃蜡和取代酰胺蜡、植物蜡和动物蜡。
用作水泥改性剂的多支化聚合物具有改性效果如模塑性和强度。水泥包括空气凝固水泥如石灰、石膏水泥和氧化镁水泥，水硬水泥如罗马水泥、天然水泥、硅酸盐水泥、高铝水泥和高硫酸盐熔盐水泥，和特殊水泥如耐酸水泥、耐火水泥、水玻璃水泥、和牙科水泥。
(5)多支化聚合物用作粘度调节剂、模塑性改进剂、油墨如活版印刷油墨、平印油墨、苯胺油墨和凹版印刷油墨、油漆、纤维素衍生物油漆、合成树脂油漆、水性烤漆、粉末水性漆、用于油墨/涂料如日本瓷漆的粘度调节剂、和模塑性改进剂。
(6)建筑材料/土木工程材料，例如，用于建筑材料/土木工程的树脂和用于建筑材料/土木工程的模塑制品如地板材料、地面砖、踏板、隔间板、隔热板、保温层、装饰片、护壁板、沥青改性剂、垫片/密封材料、屋顶片、堵水片等。
(7)汽车内部和外部材料和汽油罐；包括本发明多支化聚合物的汽车内部和外部材料和汽油罐刚度、抗冲击性、耐油性和耐热性优异。
(8)用于电气和电子部件的电绝缘材料；用于电子部件处理的工具；电气和电子部件如磁性记录介质、磁性记录介质中的粘结剂、电气回路中的密封材料、用于器具的材料、用于容器如微波炉用容器的设备部件、用于微波炉的膜、高分子电解质基础材料、导电合金基础材料、连接器、插座、电阻器、继电器盒开关线圈线轴、电容器、理发推子盒、光学拾波器、光学连接器、振荡器、各种接线端子板、变压器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、扩音器、头挂听筒、小电机、磁头基础、动力模型、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电机刷夹具、抛物线天线、和计算机相关部件；VTR部件、TV部件、熨斗、干发器、电饭煲部件、微波炉部件、声频部件、声音仪器部分如声频/激光盘(注册商标)/致密盘、照明部件、冰箱部件、空调器部件、打字机部件、家庭和办公室电气产品部件如字处理机部件、办公室计算机相关部件、电话相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、电磁屏蔽材料、扬声器圆锥式材料、用于扬声器的振动元件等。
(9)含水乳液：包含本发明多支化聚合物的含水乳液可以用作热密封性能优异的聚烯烃的粘合剂。
(10)涂料基础物：包含本发明多支化聚合物的溶剂分散体在溶剂中的分散稳定性优异，和在金属或极性树脂对聚烯烃的粘合时显示良好的粘合性。
(11)医疗和卫生非织造织物、非织造织物的层压材料、驻极体、医疗管、医疗容器、输血袋、预填充注射器、医疗制品如皮下注射器、医疗材料、人造器官、人造肌肉、过滤膜、食品卫生/健康制品、甑煮袋、保鲜膜等。
(12)文具产品如各种桌面垫、切割垫、尺子、钢笔体/柄/帽、夹具如剪刀和剪切机、磁性片、钢笔盒、纸夹具、粘结剂、标签密封、胶带、和白色板；日用杂物如衣服、窗帘、片材、地毯、入口垫、浴垫、桶、软管、袋子、花盆、空调器或通风扇中的过滤器、餐具、托盘、杯子、午餐盒、咖啡虹吸管的漏斗、玻璃火焰、容器、贮存盒、挂钩、绳子和洗涤网；运动制品如鞋、护眼罩、滑雪靴、球拍、球、帐篷、游泳护眼罩、鳍状物、钓鱼杆、冷却器箱、休闲片和运动网；玩具如积木和纸牌；容器如石油罐、转鼓罐、和用于洗涤剂和香波的瓶子；和显示器如信号板、路标塔和塑料链。
(13)填料改性剂：根据本发明的多支化聚合物可以优选用作填料分散性的改进剂和具有改进分散性填料制备的添加剂。
(14)相容剂：本发明的多支化聚合物可以用作相容剂。当使用根据本发明的多支化聚合物时，可以采用任意比例混合聚烯烃和含有极性基团的热塑性树脂。根据本发明的多支化聚合物含有聚烯烃链段和官能链段和因此使原始非相容的组分彼此相容，和与其中不使用多支化聚合物的情况相比可显著改进断裂增长率。
例如在如下方面中，本发明的多支化聚合物相对于由现有技术中已知的方法获得的嵌段接枝聚合物是有利的：
[优点1]由于齐格勒催化剂或金属茂催化剂可用于生产聚烯烃链，多支化聚合物的生产率特别有利。
[优点2]可以任意控制分子量和分子量分布，可以聚合具有任意组成的很多种α-烯烃。
[优点3]可以结合多个聚合物链，特别是三个或多个不同种类的聚合物链，和因此获得的多支化聚合物可比本领域已知的嵌段聚合物/接枝聚合物带来更多的功能。
[优点4]可以精确调节聚合物的支化结构和因此可以容易地生产具有特定形状如星形的聚合物。
[优点5]可以生产具有多支化结构或星型结构的聚烯烃，它们很难由本领域已知的技术生产，以得到物理性能不同于现有线性聚烯烃那些的新型聚烯烃。
实施例
以下，参考实施例更详细描述本发明，但本发明并不限于实施例。
实施例1
(1)大分子单体的合成
[其末端转化成Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]
将800ml精制甲苯引入内部体积为1升由氮气足够净化的玻璃高压釜，和吹入20升/h乙烯和80升/h丙烯饱和液相和气相。其后，在50℃下加入按照Al数量为20mmol的MAO和0.02mmol二环戊二烯基二氯化锆以引发聚合。在正常压力下在50℃下聚合120分钟之后，加入少量异丁醇以终止聚合。将反应溶液采用100ml的1N盐酸水溶液洗涤5次和采用100ml水洗涤2次，和将有机层采用无水硫酸镁干燥和通过玻璃过滤器(G3)过滤以除去硫酸镁。浓缩滤液，和将得的油性物质在真空下干燥10小时以得到118.7g无色透明油性EPR。当由GPC测量聚合物的分子量(按照EPR)时，Mw是1690，Mn是430，和Mw/Mn比例是4.0。IR分析指示聚合物中的丙烯含量是49mol-％，和每1000个碳原子包含27.5个末端亚乙烯基。将100g获得的包含末端亚乙烯基的EPR引入采用氮气足够净化的1L玻璃反应器，和向其中加入500ml甲苯和50ml氢化二异丁基铝，和将混合物在110℃下在搅拌下加热6小时。以此方式获得包含EPR的甲苯溶液，该EPR的末端转化成Al。
[其末端转化成羟基的EPR的合成]
在以上获得的甲苯溶液保持在105℃下的同时，将氮气由干燥空气代替，和在保持此温度的同时，在100升/h的流量下将干燥空气提供到其中7小时，和然后将溶液转移到分液漏斗，采用300ml的1N盐酸水溶液洗涤3次和采用200ml水洗涤2次。将有机层采用无水硫酸镁干燥和通过玻璃过滤器(G3)过滤以除去硫酸镁。浓缩滤液，和将得的黄色油性物质在真空下干燥10小时，以得到107.9g油性聚合物。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示可归于相邻羟基的亚甲基的在3.3-3.6ppm的信号。即，确认具有由以下通式(XIX)表示的末端结构的EPR的存在。从积分值，OH基团的含量计算为2.8mol-％。
Figure A20041003266501071
(P是聚合物链)……(XIX)
[EPR大分子单体的合成]
将50g以上获得的EPR引入采用氮气足够净化的200ml两颈烧瓶，该EPR的末端已经转化为羟基，和向其中加入60ml干燥甲苯，13.0ml三乙胺和18.3ml甲基丙烯酰氯，和将混合物在室温下搅拌18小时。将获得的反应溶液采用200ml的1N盐酸水溶液洗涤3次和采用200ml水洗涤2次，和将有机层采用无水硫酸镁干燥。采用玻璃过滤器(G3)滤出硫酸镁，和然后浓缩获得的滤液以得到57.2g微黄色棕色聚合物。将32.4g聚合物溶于己烷和由柱色谱提纯得到22.4g淡黄色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的分子量(按照EPR)时，Mw是1400，Mn是580，和Mw/Mn比例是2.3。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示除基于EPR的信号以外的如下信号：δ1.95ppm(s，3H；＝C-CH3)，δ3.8-4.1ppm(m，2H；-COO-CH2-)，δ5.55ppm(s，1H；CH2＝)和δ6.1ppm(s，1H；CH2＝)。即，确认具有由以下通式(XX)表示的末端结构的EPR大分子单体的存在。从积分值，甲基丙烯酰基的含量计算为3.8mol-％。
(P是聚合物链)……(XX)
(2)在其末端含有羟基的聚乙烯(PE)的合成
[在其末端由烯丙醇改性的PE的合成]
将900ml甲苯引入由氮气净化的1L玻璃聚合釜，和然后向其中加入6.6ml(48mmol)三乙基铝和2.72ml(40mmol)烯丙醇，和将混合物在50℃下搅拌5分钟。将17.6mg由通式(XXI)表示的金属茂化合物引入由氮气净化的另一个20ml Schrenk烧瓶，和将1.12ml甲基铝氧烷(MAO)(Al＝1.28M)甲苯溶液加入到其中和搅拌约10秒，和将获得的溶液加入到聚合溶液中。在3L/h下循环乙烯气体时，将混合物在50℃下搅拌105分钟。将反应采用异丁醇(30ml)和浓盐酸(6ml)终止，和将反应溶液倾入2L甲醇中以沉淀聚合物。将反应溶液搅拌过夜，和将聚合物采用玻璃过滤器过滤和然后在50℃下在10托的减压条件下干燥10小时，以得到8.63g在其末端由烯丙醇改性的PE。作为由凝胶渗透色谱(GPC)分析的结果，按照重均分子量(Mw)的聚合物分子量是26500，和分子量分布(Mw/Mn)是2.26。从1H-NMR测量结果，在δ＝3.3-3.4ppm观察到可归于引入烯丙醇的末端羟基亚甲基(-CH2-OH)的峰。
Figure A20041003266501082
(3)PE的末端羟基向聚合引发基团的转化
[2-溴异丁酰基改性PE的合成]
将末端烯丙醇-改性的PE(Mw＝26500，Mw/Mn＝2.26)，5.6g，引入在真空下由氮气净化的两颈茄子形烧瓶，和将200ml干燥甲苯，0.55ml三乙胺和0.99ml的2-溴异丁酰溴加入到其中和然后在加热下在80℃下搅拌3小时。将反应溶液倾入2L甲醇中以沉淀聚合物，然后采用玻璃过滤器过滤该聚合物。将在玻璃过滤器上的聚合物采用100ml甲醇洗涤3次，采用100ml的1N盐酸洗涤一次和采用100ml甲醇洗涤两次。将聚合物在50℃下在10托的减压条件下干燥10小时。从1H-NMR测量结果，在δ＝3.8-4.1ppm观察到末端亚甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和在δ＝1.8ppm观察到末端甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和没观察到起始材料中的羟基亚甲基峰，和因此将获得的产物识别为2-溴异丁酰基改性的PE，其中已经改性所有的羟基。
(4)PE-b-(聚甲基丙烯酸甲酯-g-EPR)嵌段聚合物的合成
将0.28g(末端Br：0.02mmol)2-溴异丁酰基改性PE和0.40g(0.40mmol)EPR大分子单体引入在真空下由氮气置换的100mlShrenk烧瓶，和然后通过真空泵进行5次利用氮气的脱气和置换。在氮气流中向其中连续加入19mg(0.02mmol)RuCl2(P(Ph)3)3，0.98ml邻二甲苯，0.40ml(0.08mmol)二(正丁基)胺在邻二甲苯中的0.2M溶液，和0.42ml(3.96mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和将烧瓶装配隔膜帽。将混合物的温度增加到120℃，和将混合物在搅拌下反应5小时。在采用冰水冷却Shrenk烧瓶之后，通过加入约5ml甲醇终止反应，和将反应混合物倾入500ml甲醇中和搅拌过夜。将沉淀的聚合物由采用玻璃过滤器的过滤而分离，和将聚合物在80℃下在15托的减压条件下干燥10小时以得到0.45g聚合物。1H-NMR测量指示获得乙烯∶MMA∶EPR＝60∶28∶12(wt％)的PE-b-(MMA-g-EPR)嵌段聚合物。
实施例2
(1)EPR大分子单体的合成
将250ml精制甲苯引入内部体积为500ml由氮气足够净化的玻璃高压釜，和通过吹入40升/h乙烯和60升/h丙烯而饱和液相和气相。其后，在60℃下加入按照Al数量为12.5mmol的MAO和0.05mmol双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆以引发聚合。在正常压力下在60℃下聚合180分钟之后，加入少量异丁醇以终止聚合。将反应溶液采用200ml的1N盐酸水溶液洗涤5次和采用200ml水洗涤2次，和将有机层采用无水硫酸镁干燥和通过玻璃过滤器(G3)过滤以除去硫酸镁。浓缩滤液，和将得的油性物质在真空下干燥10小时以得到201.8g无色透明油性EPR。采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示可归于亚乙烯基的在4.6-4.8ppm的信号。即，确认具有由以下通式(XXII)表示的末端结构的EPR大分子单体的存在。从积分值，亚乙烯基的含量计算为2.1mol-％。
(P是聚合物链)……(XXII)
(2)PE-b-(聚甲基丙烯酸甲酯-g-EPR)嵌段聚合物的合成
将0.88g(末端Br：0.05mmol)2-溴异丁酰基改性PE和8.25g(5.0mmol)在以上(1)中获得的EPR大分子单体引入在真空下由氮气置换的30ml Shrenk烧瓶，和然后通过真空泵进行5次利用氮气的脱气和置换。在氮气流中向其中连续加入7.3mg(0.05mmol)CuBr(I)，5.0ml邻二甲苯，0.20ml(0.10mmol)N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)在邻二甲苯中的0.5M溶液，和0.53ml(5.0mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和将烧瓶装配隔膜帽。将混合物的温度增加到120℃，和将混合物在搅拌下反应5小时。在采用冰水冷却Shrenk烧瓶之后，通过加入约5ml甲醇终止反应，和将反应混合物倾入400ml甲醇中和搅拌过夜。将沉淀的聚合物由采用玻璃过滤器的过滤而分离，和将聚合物在80℃下在15托的减压条件下干燥10小时以得到0.86g聚合物。1H-NMR测量指示获得乙烯∶丙烯∶MMA＝60∶28∶12(mol％)的PE-b-(MMA-g-EPR)嵌段聚合物。
实施例3
(1)含羟基的聚乙烯(PE)的合成
[乙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物的合成]
将900ml甲苯引入由氮气净化的1L玻璃聚合釜，和在循环乙烯气体(100L/h)的同时，向其中加入5.0ml(5.0mmol)三乙基铝原液(1.0M甲苯溶液)和0.80ml(4.0mmol)10-十一碳烯-1-醇，和将混合物在50℃下搅拌5分钟。将17.6mg由通式(XXI)表示的金属茂化合物引入由氮气净化的另-个20ml Schrenk烧瓶，和将1.14ml甲基铝氧烷(MAO)(Al＝1.37M)甲苯溶液加入到其中和搅拌约10秒，和将获得的溶液加入到聚合溶液中。在100L/h下循环乙烯气体时，将混合物在50℃下搅拌3分钟(600rpm)。将反应采用异丁醇(150ml)和浓盐酸(2ml)终止，和将反应溶液倾入2L甲醇中以沉淀聚合物。将反应溶液搅拌过夜，和将聚合物采用玻璃过滤器过滤和然后在80℃下在10托的减压条件下干燥10小时，以得到10.09g乙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物。作为由凝胶渗透色谱(GPC)分析的结果，按照聚乙烯当量重均分子量(Mw)的聚合物分子量是109300，和分子量分布(Mw/Mn)是304。从1H-NMR测量结果，引入的共聚单体(10-十一碳烯-1-醇)的含量是0.78mol-％。
(2)含羟基PE向聚合引发基团的转化
[2-溴异丁酰基改性PE的合成]
将8.0g以上获得的乙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物(Mw，109300，Mw/Mn，3.04；共聚单体含量，0.78mol％)引入装配有机械搅拌器的500ml两颈茄子形烧瓶，和然后采用氮气足够冲洗。将300ml干燥甲苯加入到其中和在加热下在90℃下搅拌直到聚合物均匀分散，和在温度降低到80℃之后，将1.78ml三乙胺和1.32ml的2-溴异丁酰溴加入到其中和然后在加热下在80℃下搅拌3小时。将反应溶液倾入2L甲醇中以沉淀聚合物，然后采用玻璃过滤器过滤该聚合物。将在玻璃过滤器上的聚合物采用100ml甲醇洗涤3次，采用100ml的1N盐酸洗涤一次和采用100ml甲醇洗涤两次。将聚合物在50℃下在10托的减压条件下干燥10小时。从1H-NMR测量结果，在δ＝4.05-4.09ppm观察到末端亚甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和在δ＝1.8ppm观察到末端甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和没观察到开始材料中的羟基亚甲基峰，和因此将获得的产物识别为2-溴异丁酰基改性的PE，其中已经改性所有的羟基。
(3)PE-g-聚(EPR大分子单体)接枝聚合物的合成
将0.238g(末端Br：0.07mmol)2-溴异丁酰基改性PE和2.12g(2.09mmol)在实施例1(1)中合成的大分子单体引入由氮气脱气和净化的100ml Shrenk烧瓶，和通过真空泵将混合物进行5次利用氮气的脱气和置换。在氮气流中向其中连续加入10mg(0.07mmol)溴化铜(I)，6.7ml邻二甲苯和0.28ml(0.14mmol)PMDETA(0.5M邻二甲苯溶液)，和将烧瓶装配隔膜帽。将混合物的温度增加到120℃，和将混合物在搅拌下反应7小时。在采用冰水冷却Shrenk烧瓶之后，通过加入约5ml甲醇终止反应，和将反应混合物倾入500ml甲醇中和搅拌过夜。将沉淀的聚合物由采用玻璃过滤器的过滤而分离，和将聚合物在80℃下在15托的减压条件下干燥10小时以得到0.40g聚合物。1H-NMR测量指示获得具有乙烯∶EPR大分子单体＝60∶40(wt％)组成的PE-g-聚(EPR大分子单体)接枝聚合物。
实施例4
将0.238g(末端Br：0.07mmol)在实施例3(2)中合成的2-溴异丁酰基改性PE和0.71g(0.70mmol)在实施例1(1)中合成的大分子单体引入由氮气脱气和净化的100ml Shrenk烧瓶，和通过真空泵将混合物进行5次利用氮气的脱气和置换。在氮气流中向其中连续加入10mg(0.07mmol)溴化铜(I)，6.3ml邻二甲苯，0.28ml(0.14mmol)PMDETA(0.5M邻二甲苯溶液)和0.367ml(3.49mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和将烧瓶装配隔膜帽。将混合物的温度增加到120℃，和将混合物在搅拌下反应7小时。在采用冰水冷却Shrenk烧瓶之后，通过加入约5ml甲醇终止反应，和将反应混合物倾入500ml甲醇中和搅拌过夜。将沉淀的聚合物由采用玻璃过滤器的过滤而分离，和将聚合物在80℃下在15托的减压条件下干燥10小时以得到0.48g聚合物。1H-NMR测量指示获得组成为乙烯∶MMA∶EPR＝52∶18∶30(wt％)的PE-g-(MMA-g-EPR)接枝聚合物。
实施例5
将0.17g(末端Br：0.05mmol)在实施例3(2)中合成的2-溴异丁酰基改性PE和4.12g(2.5mmol)在实施例2(1)中合成的大分子单体引入由氮气脱气和净化的30ml Shrenk烧瓶，和通过真空泵将混合物进行5次利用氮气的脱气和置换。在氮气流中向其中连续加入7.2mg(0.05mmol)溴化铜(I)，4.3ml邻二甲苯，0.2ml(0.1mmol)PMDETA(0.5M邻二甲苯溶液)和0.73ml(5.0mmol)丙烯酸叔丁酯(tBuA)，和将烧瓶装配隔膜帽。将混合物的温度增加到120℃，和将混合物在搅拌下反应6小时。在采用冰水冷却Shrenk烧瓶之后，通过加入约5ml甲醇终止反应，和将反应混合物倾入300ml甲醇中和搅拌过夜。将沉淀的聚合物由采用玻璃过滤器的过滤而分离，和将聚合物在80℃下在15托的减压条件下干燥10小时以得到0.13g聚合物。1H-NMR测量指示获得组成为乙烯∶丙烯∶tBuA＝70∶19∶11(mol％)的PE-g-(PtBuA-g-EPR)接枝聚合物。
实施例6
(1)聚甲基丙烯酸甲酯-g-EPR接枝聚合物的合成
将1.01g在实施例1(1)中合成的EPR大分子单体，1.07ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，如下溶液中的1.2ml溶液：其中已经在3ml邻二甲苯中溶解357.4mg溴化铜和2.49mmol的PMDETA，和2-溴异丁酸乙酯(0.5M)在邻二甲苯中的0.2ml溶液引入由氮气足够净化的100ml Schrenk管，和将混合物在90℃下搅拌6小时。将获得的反应溶液倾入400ml甲醇中和搅拌以沉淀高度粘性的白色聚合物。除去上清液，和将在容器底部上保留的白色聚合物采用3ml己烷洗涤3次，然后采用3ml甲醇洗涤3次，和真空干燥10小时以得到0.13g黄色固体聚合物。当由GPC测量聚合物的(PS-当量)分子量时，Mw是69000，Mn是15000，和Mw/Mn比例是4.7。由NMR确定的在形成聚合物中每个单元的含量是87mol％MMA和13mol％EPR。
(2)(PMMA-g-EPR)-b-(PMMA-g-EPR)嵌段聚合物的合成
将0.41g在实施例1(1)中合成的EPR大分子单体，4.28ml的MMA，如下溶液中的0.93ml溶液：其中已经在3ml邻二甲苯中溶解46.6mg溴化铜和0.33mmol的PMDETA，和0.1g在以上(1)中获得的PMMA-g-EPR接枝聚合物引入由氮气足够净化的100ml Schrenk管，和将混合物在90℃下搅拌6小时。将获得的反应溶液倾入400ml甲醇中和搅拌以沉淀白色固体。将这些固体采用玻璃过滤器过滤和然后采用10ml己烷洗涤3次，然后采用10ml甲醇洗涤3次，和真空干燥10小时以得到1.9g黄色固体聚合物。当由GPC测量聚合物的(PS-当量)分子量时，Mw是135000，Mn是34000，和Mw/Mn比例是4.0。由NMR确定的在形成聚合物中每个单元的含量是92mol％MMA和8mol％EPR。因此，展示包括以上(1)中获得的PMMA-g-EPR接枝聚合物的嵌段聚合物的形成，其上结合了具有不同组成的PMMA-g-EPR接枝聚合物。
实施例7
(1)大分子单体的合成
[其末端转化成Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]
将800ml精制甲苯引入内部体积为1升由氮气足够净化的玻璃高压釜，和通过吹入40升/h乙烯和60升/h丙烯而饱和液相和气相。其后，加入按照Al数量为20mmol的MAO和0.02mmol双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆以引发聚合。在正常压力下在60℃下聚合120分钟之后，加入少量异丁醇以终止聚合。将反应溶液采用100ml的1N盐酸水溶液洗涤5次和采用100ml水洗涤2次，和将有机层采用无水硫酸镁干燥和通过玻璃过滤器(G3)过滤以除去硫酸镁。浓缩滤液，和将得的油性物质在真空下干燥10小时以得到195g无色透明油性EPR。当由GPC测量聚合物的分子量(按照EPR)时，Mw是6540，Mn是18300，和Mw/Mn比例是3.6。IR分析指示聚合物中的丙烯含量是57mol％，和每1000个碳原子包含11.5个末端亚乙烯基。将100g获得的包含末端亚乙烯基的EPR引入采用氮气足够净化的500ml玻璃反应器，和向其中加入250ml甲苯和44ml氢化二异丁基铝，和将混合物在100℃下在搅拌下加热4小时。以此方式获得包含EPR的甲苯溶液，该EPR的末端转化成Al。
[其末端转化成羟基的EPR的合成]
在以上获得的甲苯溶液保持在100℃下的同时，将氮气由干燥空气代替，和在保持此温度的同时，在100升/h的流量下将干燥空气提供到其中7小时，和然后向其中加入200ml甲醇以沉淀固体。将沉淀的白色固体转移到玻璃过滤器和采用200ml己烷洗涤5次以萃取聚合物。浓缩滤液，和将得的黄色油性物质在真空下干燥10小时，以得到90.5g油性聚合物。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示可归于相邻羟基的亚甲基的在3.3-3.6ppm的信号。即，确认具有由以下通式(XXIII)表示的末端结构的EPR的存在。根据积分值，OH基团的含量计算为0.94mol-％。
(P是聚合物链)……(XXIII)
[EPR大分子单体的合成]
将50g以上获得的EPR引入采用氮气足够净化的200ml两颈烧瓶，该EPR的末端已经转化为羟基，和向其中加入50ml干燥甲苯，9.3ml三乙胺和13.0ml甲基丙烯酰氯，和将混合物在室温下搅拌21小时。将获得的反应溶液转移到分液漏斗，然后采用1L己烷稀释，采用200ml的1N盐酸水溶液洗涤5次和采用200ml水洗涤3次，和将有机层采用无水硫酸镁干燥。采用玻璃过滤器(G3)滤出硫酸镁，和然后浓缩获得的滤液以得到61.2g微黄色油性聚合物。将56.6g聚合物溶于150ml己烷和由柱色谱精制以得到11.7g淡黄色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的分子量(按照EPR)时，Mw是4910，Mn是3020，和Mw/Mn比例是1.6。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示除基于EPR的信号以外的如下信号：δ1.95ppm(s，3H；＝C-CH3)，δ3.8-4.1ppm(m，2H；-COO-CH2-)，δ5.55ppm(s，1H；CH2＝)和δ6.1ppm(s，1H；CH2＝)。即，确认具有由以下通式(XXIV)表示的末端结构的EPR大分子单体的存在。从积分值，甲基丙烯酰基的含量计算为0.97mol-％。
(P是聚合物链)……(XXIV)
(2)PMMA-b-(PMMA-g-EPR)的合成
向采用氮气足够净化的50ml Schrenk管中加入5.12ml邻二甲苯，4.28ml MMA，14.3mg溴化铜(I)，0.4ml在邻二甲苯中的PMDETA溶液(按照PMDETA分子为0.5mmol/ml)，和0.2ml在邻二甲苯中的(1-溴乙基)苯溶液(按照(1-溴乙基)苯分子为0.5mmol/ml)，和将混合物在加热下在90℃下搅拌4小时。将获得的反应溶液倾入200ml甲醇中以沉淀聚合物。将沉淀的聚合物采用玻璃过滤器(G3)过滤，和将在过滤器上的聚合物采用10ml甲醇洗涤3次和然后真空干燥10小时以得到2.84g固体聚合物。由GPC测量聚合物的(PS-当量)分子量，指示Mw是36400，Mn是28000，和Mw/Mn比例是1.3。然后，将2.8g以上获得的PMMA引入采用氮气足够净化的30ml Shrenk管，和然后向其中加入6.43ml邻二甲苯，2.14ml的MMA，1.49g以上(1)中合成的EPR大分子单体，和1.23ml在邻二甲苯中的溴化铜和PMDETA的溶液(按照Cu原子为0.081mmol/ml，按照PMDETA分子为0.16mmol/ml)，和将混合物在90℃下搅拌6小时。将获得的反应溶液倾入400ml甲醇中以沉淀聚合物。将沉淀的聚合物采用玻璃过滤器(G3)过滤，和将在过滤器上的聚合物采用10ml己烷洗涤5次和10ml甲醇洗涤3次，和然后真空干燥10小时以得到4.3g固体聚合物。由GPC测量聚合物的(PS-当量)分子量，指示Mw是74200，Mn是53000，和Mw/Mn比例是1.4。1H-NMR测量指示PMMA∶EPR＝86∶14(wt％)。以此方式获得含有PMMA链和结合到其上的PMMA-g-EPR的PMMA-b-(PMMA-g-EPR)嵌段聚合物。
实施例8
(1)含有在其末端的羟基和烷基铝末端的聚乙烯(PE)的合成
向采用氮气足够净化的内部体积为1L的玻璃聚合釜中加入900ml甲苯和将聚合釜保持在50℃下10分钟，同时在20L/h的速率下循环氮气。将三乙基铝(48mmol)和烯丙醇(40mmol)加入到其中和搅拌5分钟，和在终止氮气的循环之后，在2L/h的速率下循环乙烯。然后，向其中加入甲苯淤浆溶液以引发聚合，其中将0.0008mmol由以上通式(XXI)表示的二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆与0.43mmol甲基氧铝氧烷在室温下接触10分钟，和将混合物在正常压力下在50℃下聚合100分钟。以此方式获得含有羟基和在其末端的二乙基铝基团的PE的甲苯淤浆。
(2)在其末端含有两个羟基的PE的合成
在将以上(1)中获得的甲苯淤浆在100℃下加热的同时，将干燥空气在100L/h的速率下加入到保持在该温度下的淤浆中6小时，和向其中加入少量异丁醇。将50ml包含5ml浓盐酸水溶液的异丁醇溶液加入到其中和在75℃下在氮气中加热。将聚合物溶液加入到过量甲醇中以沉淀聚合物，然后将该聚合物在80℃下真空干燥12小时以得到所需的聚合物。通过13C-NMR分析，在δ43ppm检测到含有结合到其上的两个羟基亚甲基的次甲基信号，和在δ65.6ppm检测到两个羟基亚甲基的信号。从此结果，确认含有通式(XXV)中所示的结构的PE的形成。
                          (P是聚合物链)
(3)在其末端含有两个2-溴异丁酰基的PE的合成
将5.0g以上获得的在其末端含有两个羟基的PE(Mw，11000，Mw/Mn，2.4；羟基含量，0.88mol％)引入装配有机械搅拌器的500ml两颈茄子形烧瓶，和然后采用氮气充分冲洗。将300ml干燥甲苯加入到其中和在加热下在90℃下搅拌2小时直到聚合物均匀分散，和在温度降低到80℃之后，将1.26ml三乙胺和0.93ml的2-溴异丁酰溴加入到其中和然后在加热下在80℃下搅拌5小时。将反应溶液倾入2L甲醇中以沉淀聚合物，然后采用玻璃过滤器过滤该聚合物。将在玻璃过滤器上的聚合物采用100ml甲醇洗涤3次，采用100ml的1N盐酸水溶液洗涤一次和采用100ml甲醇洗涤两次。将聚合物在50℃下干燥10小时。从1H-NMR测量结果，在δ4.0-4.1ppm观察到末端亚甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和在δ1.8ppm观察到末端甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和没观察到开始材料中的羟基亚甲基峰，和因此将获得的产物识别为2-溴异丁酰基改性的PE，其中2个羟基均已改性。
(4)含有一个PE臂和两个聚甲基丙烯酸甲酯臂的星型聚合物的合成
将0.22g在其末端含有两个2-溴异丁酰基的PE(末端Br：0.07mmol)引入在利用氮气的脱气和置换的100ml Shrenk烧瓶，和然后将混合物通过真空泵进行5次利用氮气的脱气和置换。在氮气流中向其中连续加入10mg(0.07mmol)溴化铜(I)，6.3ml邻二甲苯，0.28ml(0.14mmol)PMDETA(0.5M邻二甲苯溶液)和0.37ml(3.49mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和将烧瓶装配隔膜帽。将混合物的温度增加到120℃，和将混合物在搅拌下反应7小时。在采用冰水冷却Shrenk烧瓶之后，通过加入约5ml甲醇终止反应，和将反应混合物倾入500ml甲醇中和搅拌过夜。将沉淀的聚合物由采用玻璃过滤器的过滤而分离，和将聚合物在80℃下在15托的减压条件下干燥10小时以得到0.50g聚合物。1H-NMR测量指示获得组成为乙烯∶MMA＝52∶48(wt％)的PE-(PMMA)2星型聚合物。
实施例9
(1)大分子单体的合成
[其末端转化成Al的乙烯丙烯共聚物(EPR)的合成]
将800ml精制甲苯引入内部体积为1升由氮气足够净化的玻璃高压釜，和通过吹入20升/h乙烯和80升/h丙烯而饱和液相和气相。其后，在50℃加入按照Al数量为20mmol的MAO和0.02mmol二环戊二烯基二氯化锆以引发聚合。在正常压力下在50℃下聚合2小时之后，向其中加入50ml氢化二异丁基铝，和将混合物在110℃下在搅拌下加热5.5小时。因此获得包含EPR的甲苯溶液，该EPR的末端转化成Al。
[其末端转化成OH的EPR的合成]
在以上获得的甲苯溶液保持在100℃下的同时，将氮气由干燥空气代替，和在保持此温度的同时，在100升/h的流量下将干燥空气提供到其中6小时，和通过加入5ml甲醇终止反应。将反应溶液倾入1L甲醇中，然后向其中加入20ml的1N盐酸水溶液，和将混合物搅拌过夜。过滤沉淀的淡黄色粉末，和将过滤器上的固体在1L己烷中悬浮和再次过滤，和结合滤液。将滤液浓缩和真空干燥10小时以得到125.4g黄色油性聚合物。采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示可归于相邻羟基的亚甲基的在3.3-3.6ppm的信号。即，确认具有由以下通式(XXVI)表示的末端结构的EPR的存在。从积分值，OH基团的含量计算为2.9mol-％。
Figure A20041003266501181
(P是聚合物链)……(XXVI)
[EPR大分子单体的合成]
将120g以上获得的EPR引入采用氮气足够净化的500ml反应器，该EPR的末端已经转化为羟基，和向其中加入250ml干燥甲苯，13.4ml三乙胺和18.8ml甲基丙烯酰氯，和将混合物在室温下搅拌6小时。过滤获得的反应溶液，和浓缩滤液以得到130.2g黄色油性聚合物。将此整个聚合物溶于50ml己烷和由柱色谱精制以得到50.6g淡黄色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的分子量(按照EPR)时，Mw是940和Mw/Mn比例是2.3。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示除基于EPR的信号以外的如下信号：δ1.95ppm(s，3H；＝C-CH3)，δ3.8-4.1ppm(m，2H；-COO-CH2-)，δ5.55ppm(s，1H；CH2＝)和δ6.1ppm(s，1H；CH2＝)。即，确认具有由以下通式(XXVII)表示的末端结构的EPR大分子单体的存在。从积分值，甲基丙烯酰基的含量计算为3.1mol-％。
Figure A20041003266501191
(P是聚合物链)……(XXVII)
(2)含有一个PE臂和两个PMMA-g-EPR臂的星型聚合物的合成
将0.63g在实施例8(3)中合成的在其末端含有两个2-溴异丁酰基的PE引入采用氮气脱气和置换的30ml Schrenk烧瓶中，和然后将4.88g在以上(1)中合成的EPR大分子单体，14.1ml邻二甲苯，4.28mlMMA，和1.18ml通过在邻二甲苯中溶解溴化铜和PMDETA制备的溶液(按照Cu原子为0.017mmol/ml，按照PMDETA分子为0.34mmol/ml)加入到其中和在加热下在90℃下搅拌6小时。将获得的反应溶液倾入500ml甲醇中和搅拌过夜。将沉淀的聚合物由采用玻璃过滤器的过滤而分离，然后采用10ml己烷洗涤5次和真空干燥10小时以得到3.1g聚合物。在1H-NMR测量中，MMA含量是54wt％，和除MMA的信号以外还检测到可归于PE和EPR的信号。以此方式，合成含有PE链和结合到其上的两个PMMA-g-EPR的PE-(PMMA-g-EPR)2星型聚合物。
实施例10
(1)其末端转化成OH的聚烯烃的合成
[其末端转化成Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]
将800ml精制甲苯引入内部体积为1升由氮气足够净化的玻璃高压釜，和通过吹入10升/h乙烯和90升/h丙烯而饱和液相和气相。其后，在50℃加入按照Al数量为10mmol的MAO和0.01mmol二环戊二烯基二氯化锆以引发聚合。在正常压力下在50℃下聚合5小时之后，向其中加入50ml氢化二异丁基铝，和将混合物在110℃下在搅拌下加热6小时。因此获得包含EPR的甲苯溶液，该EPR的末端转化成Al。
[其末端转化成OH的EPR的合成]
在以上获得的甲苯溶液保持在100℃下的同时，将氮气由干燥空气代替，和在保持此温度的同时，在100升/h的流量下将干燥空气提供到其中6小时，和通过加入5ml甲醇终止反应。将反应溶液倾入1L甲醇中，然后向其中加入20ml的1N盐酸水溶液，和将混合物搅拌过夜。将1L己烷和1L水加入到其中，和将混合物搅拌和转移到分液漏斗，和将有机层采用200ml水洗涤3次和采用无水硫酸镁干燥。将硫酸镁由在玻璃过滤器(G3)上的过滤而分离，和然后将滤液浓缩和真空干燥10小时以得到47.0g黄色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的分子量(按照EPR)时，Mw是2200，Mn是520，和Mw/Mn比例是4.3。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示可归于相邻羟基的亚甲基的在3.3-3.6ppm的信号。即，确认具有由以下通式(XXVIII)表示的末端结构的EPR的存在。从积分值，OH基团的含量计算为2.4mol-％。
(P是聚合物链)……(XXVIII)
(2)星型聚合物的合成
将3.0g在以上(1)中获得的其末端转化成OH的EPR引入采用氮气足够净化的50ml Shrenk管，和向其中加入20ml干燥甲苯和0.05ml四氯化硅，和将混合物在50℃下搅拌2小时。将甲苯和未反应的四氯化硅从获得的反应溶液蒸馏出，然后真空干燥该反应溶液10小时以得到2.9g棕色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的分子量(按照EPR)时，Mw是3700，Mn是560，和Mw/Mn比例是6.5。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示可归于相邻Si-O基团的亚甲基在3.6-3.9ppm的信号，和同样消失可归于开始材料EPR的相邻羟基的亚甲基的信号，该EPR的末端转化成OH。通过IR分析，靠近3350cm-1可归于OH基团的峰消失，在1100cm-1附近检测到可归于Si-O键的振动峰。此外，聚合物的[η]值是0.08，它高于0.05，即其末端转化成OH的开始EPR的数值。即，确认具有由以下通式(XXIX)表示的末端结构的星型聚合物的存在。
         Si(O-CH2-P)4            ………(XXIX)
                    (P是聚合物链)
实施例11
(1)其末端转化成OH的聚烯烃的合成
[其末端转化成Al的乙烯丙烯共聚物(EPR)的合成]
将400ml精制甲苯引入内部体积为500ml由氮气足够净化的玻璃高压釜，和通过吹入20升/h乙烯和80升/h丙烯而饱和液相和气相。其后，在50℃加入按照Al数量为10mmol的MAO和0.01mmol双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆以引发聚合。在正常压力下在50℃下聚合120分钟之后，向其中加入50ml氢化二异丁基铝，和将混合物在110℃下在搅拌下加热4.5小时。因此获得包含EPR的甲苯溶液，该EPR的末端转化成Al。
[其末端转化成OH的EPR的合成]
在以上获得的甲苯溶液保持在100℃下的同时，将氮气由干燥空气代替，和在保持此温度的同时，在100升/h的流量下将干燥空气提供到其中14小时，和通过加入200ml甲醇终止反应。将沉淀的黄色固体采用玻璃过滤器(G3)过滤和然后采用500ml己烷洗涤3次以萃取EPR。将获得的己烷溶液浓缩和真空干燥10小时以得到53.1g淡黄色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的分子量(按照EPR)时，Mw是3700，Mn是1100，和Mw/Mn比例是3.4。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示可归于相邻羟基的亚甲基的在3.3-3.6ppm的信号。即，确认具有由以下通式(XXX)表示的末端结构的EPR的存在。从积分值，OH基团的含量计算为1.3mol-％。
(P是聚合物链)……(XXX)
(2)星型聚合物的合成
将5.0g在以上(1)中获得的其末端转化成OH的EPR引入采用氮气足够净化的100ml Shrenk管，和向其中加入10ml干燥甲苯和1.2ml在甲苯中的1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷的溶液(0.20M)，和将混合物在100℃下搅拌5小时。将甲苯从获得的反应溶液蒸馏出，然后真空干燥该反应溶液10小时以得到高度粘性的淡黄色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的分子量(按照EPR)时，Mw是5100，Mn是1300，和Mw/Mn比例是4.0。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示可归于相邻Si-O基团的亚甲基在3.6-3.9ppm的信号。聚合物的IR分析指示从可归于聚合物和其末端转化成OH的EPR中靠近3350cm-1的OH基团的峰吸收强度变化，反应的OH基团数量是0.23mmol/g聚合物，和在1100cm-1附近检测到可归于Si-O键的振动峰。通过元素分析，发现聚合物中Si原子的含量是0.082mmol/g聚合物。从这些结果，展示形成的聚合物含有约5.6个EPR臂。此外，聚合物的[η]值是0.15，它高于0.11，即其末端转化成OH的开始EPR的数值。即，确认具有由以下通式(XXXI)表示的末端结构的星型聚合物的存在。
 (P-CH2-O)3SiCH2CH2Si(O-CH2-P)3          ………(XXXI)
                    (P是聚合物链)
实施例12
(1)其末端转化成OH的聚烯烃的合成
[其末端转化成Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]
将750ml精制甲苯引入内部体积为1L由氮气足够净化的玻璃高压釜，和通过吹入50升/h乙烯和50升/h丙烯而饱和液相和气相。其后，在50℃加入按照Al数量为5mmol的MAO和0.02mmol二环戊二烯基二氯化锆以引发聚合。在正常压力下在50℃下聚合1小时之后，向其中加入50ml氢化二异丁基铝，和将混合物在110℃下在搅拌下加热4小时。因此获得包含EPR的甲苯溶液，该EPR的末端转化成Al。
[其末端转化成OH的EPR的合成]
在以上获得的甲苯溶液保持在100℃下的同时，将氮气由干燥空气代替，和在保持此温度的同时，在100升/h的流量下将干燥空气提供到其中7小时，和通过加入5ml甲醇终止反应。将反应溶液倾入甲醇(1L)/己烷(1L)的混合溶剂中，和进一步加入1L蒸馏水，和将混合物搅拌过夜。将混合物转移到分液漏斗，和将有机层采用200ml水洗涤3次，和将有机层浓缩和真空干燥10小时以得到88.6g黄色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的(PS-当量)分子量时，Mw是5950，Mn是2785，和Mw/Mn比例是2.1。采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示可归于相邻羟基的亚甲基的在3.3-3.6ppm的信号。即，确认具有由以下通式(XXXII)表示的末端结构的EPR的存在。从积分值，OH基团的含量计算为1.5mol-％。
Figure A20041003266501231
(P是聚合物链)……(XXXII)
(2)星型聚合物的合成
将42g在以上(1)中获得的其末端转化成OH的EPR引入采用氮气足够净化的200ml Shrenk管，和向其中加入50ml干燥甲苯，2.6ml三乙胺和0.54ml四氯化硅，和将混合物在50℃下搅拌3小时。将获得的溶液采用100ml己烷稀释和然后过滤，将滤液浓缩和真空干燥10小时以得到37.3g棕色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的(PS-当量)分子量时，Mw是8930，Mn是3770，和Mw/Mn比例是1.8。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示除可归于开始EPR的相邻羟基的亚甲基的信号以外，该EPR的末端转化成OH，可归于相邻Si-O基团的亚甲基在3.6-3.9ppm的信号。从两个信号的强度比，计算OH基团的转化程度为84％。此聚合物的IR分析结果是，确认在3350cm-1附近可归于OH基团的峰强度降低。从开始材料对聚合物的强度比，计算OH基团的转化程度为86％。此外，在1100cm-1附近检测到可归于Si-O键的振动峰。从这些结果，估算臂的数目平均为3.4个。此外，聚合物的[η]值是0.13，它高于0.10，即其末端转化成OH的开始EPR的数值。即，确认具有由以下通式(XXXIII)表示的末端结构的星型聚合物的存在。
  Si-(O-CH2-P)4     (P是聚合物链)……(XXXIII)
实施例13
(1)其末端转化成OH的聚烯烃的合成
[其末端转化成Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]
将750ml精制甲苯引入内部体积为1L由氮气足够净化的玻璃高压釜，和通过吹入70升/h乙烯和30升/h丙烯而饱和液相和气相。其后，在50℃加入按照Al数量为5mmol的MAO和0.02mmol二环戊二烯基二氯化锆以引发聚合。在正常压力下在50℃下聚合1小时之后，向其中加入50ml氢化二异丁基铝，和将混合物在110℃下在搅拌下加热4小时。因此获得包含EPR的甲苯溶液，该EPR的末端转化成Al。
[其末端转化成OH的EPR的合成]
在以上获得的甲苯溶液保持在100℃下的同时，将氮气由干燥空气代替，和在保持此温度的同时，在100升/h的流量下将干燥空气提供到其中7小时，和通过加入5ml甲醇终止反应。将反应溶液倾入甲醇(1L)/己烷(1L)的混合溶剂中，和进一步加入1L蒸馏水，和将混合物搅拌过夜。将混合物转移到分液漏斗，和将有机层采用200ml水洗涤3次，和将有机层浓缩和真空干燥10小时以得到100g黄色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的(PS-当量)分子量时，Mw是9260，Mn是4400，和Mw/Mn比例是2.1。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示可归于相邻羟基的亚甲基的在3.3-3.6ppm的信号。即，确认具有由以下通式(XXXIV)表示的末端结构的EPR的存在。从积分值，OH基团的含量计算为0.80mol-％。
(P是聚合物链)……(XXXIV)
(2)星型聚合物的合成
将51g在以上(1)中获得的其末端转化成OH的EPR引入采用氮气足够净化的200ml两颈烧瓶中，和向其中加入90ml干燥甲苯，1.8ml三乙胺和0.37ml四氯化硅，和将混合物在50℃下搅拌3小时。将获得的溶液采用100ml己烷稀释和然后过滤，将滤液浓缩和真空干燥10小时以得到43g棕色油性聚合物。当由GPC测量聚合物的(PS-当量)分子量时，Mw是15040，Mn是6150，和Mw/Mn比例是2.5。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物获得的样品，指示除可归于开始EPR的相邻羟基的亚甲基的信号以外，该EPR的末端转化成OH，可归于相邻Si-O基团的亚甲基在3.6-3.9ppm的信号。从两个信号的强度比，计算OH基团的转化程度为82％。此聚合物的IR分析结果是，确认在3350cm-1附近可归于OH基团的峰强度降低。从开始材料对聚合物的强度比，计算OH基团的转化程度为81％。此外，在1100cm-1附近检测到可归于Si-O键的振动峰。从这些结果，估算臂的数目平均为3.3个。此外，聚合物的[η]值是0.18，它高于0.15，即其末端转化成OH的开始EPR的数值。即，确认具有由以下通式(XXXV)表示的末端结构的星型聚合物的存在。
    Si(O-CH2-P)4      (P是聚合物链)……(XXXV)
实施例14
(1)多官能低分子化合物向自由基聚合引发剂的转化
将1.0g季戊四醇引入采用氮气足够净化的50ml Shrenk管，和向其中加入10ml干燥THF，8.2ml三乙胺和7.26ml的2-溴异丁酰溴，将混合物在室温下搅拌24小时。将获得的暗棕色淤浆采用100ml的0.5N盐酸水溶液洗涤7次和采用100ml水洗涤3次。将有机层采用无水硫酸镁干燥，和将硫酸镁采用玻璃过滤器(G3)滤出，和浓缩滤液以得到9.7g暗棕色固体。将此产物溶于10ml苯和由柱色谱精制以得到6g棕色固体。将获得的固体从己烷再结晶以得到3.7g白色棒形晶体。当采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解50mg晶体获得的样品时，在δ4.3ppm检测到相邻酯基团的亚甲基的信号，和在δ1.9ppm检测到可归于两个甲基的信号。即，确认具有由以下通式(XXXVI)表示的结构的化合物的存在。
(2)四臂类型星型聚合物的合成
向由氮气足够净化的50ml Schrenk管中加入0.81g在实施例1(1)中合成的EPR大分子单体，和然后加入4.03ml邻二甲苯，4.28ml MMA，1.19ml在邻二甲苯中的溴化铜和PMDETA的溶液(按照Cu原子为0.084mmol/ml，按照PMDETA分子为0.168mmol/ml)，和在以上(1)中获得的0.5ml聚合引发剂的邻二甲苯溶液(0.05mmol/ml引发剂)，和将混合物在90℃下搅拌8小时。将获得的反应溶液倾入400ml甲醇中以沉淀聚合物。将沉淀的聚合物采用玻璃过滤器(G3)过滤，和将在过滤器上的聚合物采用10ml己烷洗涤3次和采用10ml甲醇洗涤3次，和然后真空干燥10小时以得到1.62g固体聚合物。由GPC测量聚合物的(PS-当量)分子量，指示Mw是117000，Mn是48000，和Mw/Mn比例是2.4。由NMR确定的在形成聚合物中每个单元的含量90mol％MMA和10mol％EPR。即，通过使用以上引发剂，通过共聚EPR大分子单体与MMA形成星型聚合物，该星型聚合物的臂是在侧链中含有EPR的接枝聚合物。
实施例15
[四臂类型(PMMA-g-EPR)星型聚合物的合成]
向由氮气足够净化的100ml Schrenk管中加入2.4g在实施例9(1)中合成的EPR大分子单体，和然后加入34.7ml邻二甲苯，2.14ml MMA，1.19ml在邻二甲苯中的溴化铜和PMDETA的溶液(按照Cu原子为0.034mmol/ml，按照PMDETA分子为0.67mmol/ml)，和在实施例14(1)中获得的2.0ml聚合引发剂的邻二甲苯溶液(0.05mmol/ml引发剂)，和将混合物在90℃下搅拌6小时。将获得的反应溶液倾入400ml甲醇中以沉淀聚合物。将沉淀的聚合物采用玻璃过滤器(G3)过滤，和将在过滤器上的聚合物采用10ml己烷洗涤3次和采用10ml甲醇洗涤3次，和然后真空干燥10小时以得到0.82g固体聚合物。由GPC测量聚合物的(PS-当量)分子量，指示Mw是27000和Mw/Mn比例是1.3。由DSC测量的聚合物Tg是58℃。由1H-NMR确定的在形成聚合物中每个单元的含量是MMA∶EPR＝66∶34(wt％)，和展示由聚合引发剂占据的四个聚合引发位置的95％有益于聚合引发。即，通过使用以上引发剂，通过共聚EPR大分子单体与MMA形成含有约3.8个PMMA-g-EPR链的星型聚合物。通过在射透电子显微镜(TEM)下观察此接枝聚合物，发现以几nm或更小的等级精细分开EPR链段和PMMA链段，如图4所示。
实施例16
[四臂类型(PMMA-g-EPR)星型聚合物的合成]
向由氮气足够净化的300ml Schrenk管中加入9.8g在实施例2(1)中合成的EPR大分子单体，和然后加入3.5ml邻二甲苯，0.21ml MMA，1.2ml在邻二甲苯中的溴化铜和PMDETA的溶液(按照Cu原子为0.03mmol/ml，按照PMDETA分子为0.06mmol/ml)，和在实施例14(1)中获得的0.2ml聚合引发剂的邻二甲苯溶液(0.05mmol/ml引发剂)，和将混合物在90℃下搅拌6小时。将获得的反应溶液倾入400ml甲醇中以沉淀聚合物。将沉淀的聚合物采用玻璃过滤器(G3)过滤，和将在过滤器上的聚合物采用10ml己烷洗涤3次和采用10ml甲醇洗涤3次，和然后真空干燥10小时以得到0.22g固体聚合物。由1H-NMR确定的在形成聚合物中每个单元的含量是MMA∶EPR＝95∶5(wt％)。
对比例1
[与共混物的比较]
将0.50g EPR(Mn＝41,000)和0.50g PMMA(Mn＝28,000)引入100mlShrenk管，和向其中加入20ml邻二甲苯，和将混合物在130℃下搅拌1小时。将反应溶液倾入1L甲醇中，和将沉淀的聚合物过滤和真空干燥10小时以得到白色固体。通过在TEM下观察获得的白色固体，揭示PMMA的岛相(白色区域)在EPR的海相(黑色区域)中分离为几个μm等级的宏观相，和EPR组分和PMMA组分基本彼此不相容(图5)。另一方面，在实施例15中的(PMMA-g-EPR)星型聚合物中，带来的效果是如图4所示均匀精细分散两种组分，和PMMA链和EPR链通过连接基团彼此化学结合。
对比例2
[在线性结构和星型结构之间的比较]
由与实施例15相同的程序获得白色固体，区别在于使用仅含有一个聚合引发位置的(1-溴乙基)苯代替用作引发剂的具有四个聚合引发位置的化合物。通过1H-NMR分析，获得的白色固体的组成是MMA∶EPR＝65∶35(wt％)，它几乎与实施例15中获得的星型聚合物相同。通过在TEM下观察获得的白色固体，揭示精细分散EPR相和PMMA相，但两种组分的分散劣于实施例15中获得的星型聚合物，和几10nm的EPR相散布(图6)。因此，揭示在多种聚合物组分的分散性中，其主链是星型的本发明多支化聚合物优异。

Claims (11)

1.一种包含嵌段结构、接枝结构或星型结构的多支化聚合物，该聚合物由如下通式(I)表示：
           (P1)n-X         -----(I)
其中n是2或更大的整数；P1是数均分子量为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；多个P1可以彼此相同或不同条件是每个P1不是极性聚合物链(A3)；当n是2时，至少一个P1是含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；和X是杂原子或含杂原子的连接基团，该连接基团包含总共小于200个原子。
2.根据权利要求1的多支化聚合物，该聚合物包含由如下通式(II)表示的嵌段结构或接枝结构：
         (P2)(P3)-X1                  -----(II)
其中P2是数均分子量为500-1,000,000的含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；和P3是数均分子量为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；P2和P3可以彼此相同或不同；X1是包含总共小于200个原子的连接基团，该连接基团包含选自酯基团、酰胺基团和醚基团的基团。
3.根据权利要求1的多支化聚合物，该聚合物包含由如下通式(III)表示的星型结构，该星型结构含有结合到中心核上的三个聚合物链：
        (P4)(P5)2-X2                 -----(III)
其中P4是数均分子量为500-1,000,000的聚烯烃链(A1)；P5是数均分子量为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；由P4和两个P5表示的三个聚合物链可以彼此相同或不同；X2是包含总共小于200个原子的连接基团，该连接基团包含两个选自醚基团和酯基团的基团。
4.根据权利要求1的多支化聚合物，该聚合物包含由如下通式(IV)表示的星型结构，该星型结构含有结合到中心核上的三个或多个聚合物链：
          (P6)n’-X3                -----(IV)
其中n’是3或更大的整数；P6是数均分子量为500-1,000,000的聚合物链，选自聚烯烃链(A1)、极性聚合物链(A3)和含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)；多个P6可以彼此相同或不同条件是每个P6不是极性聚合物链(A3)；和X3是小于200个原子的连接基团，该连接基团由衍生自多官能低分子化合物的多官能低分子化合物残基组成，该低分子化合物含有三个或多个选自如下的原子或基团：卤素原子、羟基、羧基、酰卤基团、氨基、环氧基和异氰酸根合基团。
5.根据权利要求1-4任意一项的多支化聚合物，其中由如下方式获得含有聚烯烃侧链的极性聚合物链(A4)：通过均聚大分子单体，或共聚两种或多种大分子单体，该大分子单体选自由通式(V)表示的聚烯烃大分子单体(M1)、由通式(VI)表示的聚烯烃大分子单体(M2)和由通式(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M3)，或通过共聚至少一种选自(M1)、(M2)和(M3)的大分子单体与至少一种单体(B)，该单体(B)选自每个含有至少一个碳-碳不饱和键的有机化合物：
Figure A2004100326650003C1
其中R1是氢原子或甲基，Y是杂原子或含杂原子的基团，和P7是通过均聚或共聚由CH2＝CHR2表示的烯烃而获得的聚合物链，在其上R2是选自C1-20烃基、氢原子和卤素原子的基团或原子。
6.根据权利要求1-4任意一项的多支化聚合物，其中聚烯烃链(A1)是通过均聚或共聚由CH2＝CHR3表示的烯烃而获得的聚合物链，在其上R3是选自C1-20烃基、氢原子和卤素原子的基团或原子。
7.根据权利要求1或2的多支化聚合物，其中含有极性聚合物侧链的聚烯烃链(A2)包括由通式(VIII)表示的单元(C1)和由通式(IX)表示的单元(C2)：
其中R4是选自C1-20烃基、氢原子和卤素原子的基团或原子，R5是C1-20烃基，Z是杂原子或含杂原子的基团，和W是通过聚合或共聚合如下物质获得的聚合物链：可加聚的单体(D)、可开环聚合的单体(E)和至少一种选自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烃大分子单体(M1)-(M3)的单体。
8.根据权利要求1-4任意一项的多支化聚合物，其中通过聚合可加聚的单体(D)或可开环聚合的单体(E)获得极性聚合物链(A3)。
9.一种热塑性树脂组合物，它包括根据权利要求1-4任意一项的多支化聚合物。
10.一种膜、片材、粘合用树脂、相容剂、树脂改性剂、树脂添加剂、填料分散剂或分散剂，它们包括根据权利要求1-4任意一项的多支化聚合物。
11.一种膜、片材、粘合用树脂、相容剂、树脂改性剂、树脂添加剂、填料分散剂或分散剂，它们包括根据权利要求9的热塑性树脂组合物。
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