CN102673096B - 热阳图型平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热阳图型平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法，该热阳图型平版印刷版原版包括载体和设置在所述载体上的至少一个记录层，所述记录层中的同一层或不同层包含：星形聚合物，所述星形聚合物中至少3个聚合物链与由原子团构成的核结合并且呈放射状分支；和红外线吸收剂。

Description

热阳图型平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法
技术领域
本发明涉及热阳图型平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法。
背景技术
平版印刷中激光曝光和显影相关技术的进展令人吃惊。尤其对于在从近红外至红外的范围内具有发射区的固体激光器和半导体激光器，容易获得高功率和小型的激光器。在使用来自计算机等的数字数据直接制版时激光器非常适合用作曝光源。因此，采用此类型制版的平版印刷版原版的显影至关重要。
用于红外激光器的阳图型平版印刷版原版的记录层包含碱溶性粘合剂树脂和吸收光以生热的染料等作为主要成分。未曝光区(图像区)中的此IR染料等起显影抑制剂的作用，所述显影抑制剂由于与粘合剂树脂的相互作用显著减少了显影液对所述粘合剂树脂的溶解性。同时，在曝光区(非图像区)中，IR染料等和粘合剂树脂之间的相互作用由于生成的热而被弱化，并且用碱性显影液溶解粘合剂树脂以形成平版印刷版。然而，使用活性已经变得较低的疲乏显影液时用于红外激光器的此阳图型平版印刷版材料就可加工性(显影宽容度(developmentlatitude))而言不令人满意。
可以考虑用于改善显影宽容度相关性能的方式是使用其未曝光区能够更容易显影的记录层，即，由具有关于碱性水溶液的较好溶解性的材料构成的记录层。然而，此记录层在曝光区中也被化学弱化，并且因此往往不仅在正常印刷中耐久性差，而且耐化学品性差，使得所述记录层变得对由墨清洁溶剂、印版清洁剂等引起的损伤敏感。
本发明人以前已经开发了下列的技术用于改善显影宽容度等。即，本发明人已经提出了这样的技术，其中记录层为多层的使得布置具有高碱溶性的下层，且特定的聚合物化合物涂布至下层上方的上层(参见，例如，JP-A-11-218914；“JP-A”是指日本专利申请的未审查公布)。
发明内容
本发明在于一种热阳图型平版印刷版原版，其包括载体和设置在所述载体上的至少一个记录层，所述记录层中的同一层或不同层包含：星形聚合物，所述星形聚合物中至少3个聚合物链与由原子团构成的核结合并且呈放射状分支；和红外线吸收剂。
从下面的描述，适当地参照附图，本发明的其他和更多的特征和优势将变得更明显。
附图说明
图1是示意性地显示其中本发明的平版印刷版原版具有多层构造的实施方案的截面图。
图2是示意性地显示其中本发明的平版印刷版原版具有单层构造的实施方案的截面图。
具体实施方式
鉴于上述专利文献中公开的技术，本发明人的目标是进一步改善平版印刷版的印刷性能，并且已经研究了能够满足近年来的性能需求且还实现良好的显影宽容度的材料。
本发明的第一目的是提供一种热阳图型平版印刷版原版，其满足平版印刷版所要求的高性能水平，如耐化学品性包括未曝光区抵抗加工的保持力，曝光区的良好可显影性(developability)和良好的耐久性(版耐久性)，并且实现高显影宽容度，且进一步提供制备该热阳图型平版印刷版原版的方法。本发明的第二目的是提供一种热阳图型平版印刷版原版，其展示上述方面的高性能并且显示较少的曝光后由于老化引起的可显影性下降(即，良好的印刷后稳定性)，甚至在采用低pH显影液的情况下，并且还提供了制备该热阳图型平版印刷版原版的方法。
根据本发明，提供了下列的方式：
(1)一种热阳图型平版印刷版原版，其包括载体和设置在所述载体上的至少一个记录层，所述记录层中的同一层或不同层包含：星形聚合物，所述星形聚合物中至少3个聚合物链与由原子团构成的核结合并且呈放射状分支；和红外线吸收剂。
(2)(1)项中所述的热阳图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是由式(I)至(VIII)表示的化合物中的至少一种：
三个分支  四个分支  五个分支  六个分支
七个分支  八个分支  九个分支  十个分支
其中P1表示分子量为1,000至1,000,000的聚合物链；且A表示分子量为100至1,500的原子团。
(3)(2)项中所述的热阳图型平版印刷版原版，其中上述式(I)至(VIII)中的A是衍生自含硫链转移剂的化合物。
(4)(1)至(3)项中任一项所述的热阳图型平版印刷版原版，其中形成上述星形聚合物的核的原料化合物由下列式(CT-1)至式(CT-9)中的任一个表示：
(5)(2)至(4)项中任一项所述的热阳图型平版印刷版原版，其中上述式(I)至(VIII)的聚合物侧链P1衍生自选自由下列式(A)至(C)表示的化合物组成的组的化合物：
其中R1和R4表示氢原子或甲基；R2、R3、R5至R12各自独立地表示氢原子或一价有机基团；且R2与R3，以及R10与R11可以彼此结合以形成环。
(6)(1)至(5)项中任一项所述的热阳图型平版印刷版原版，其中上述记录层还包含碱溶性树脂。
(7)(1)至(6)项中任一项所述的热阳图型平版印刷版原版，其中所述热阳图型平版印刷版原版以下列顺序包括作为上述载体上的层的底涂层以及下层和上层，所述下层和上层中的每一层都充当所述记录层。
(8)(7)项中所述的热阳图型平版印刷版原版，其中所述记录层的上层或下层包含上述星形聚合物，且所述上层还包含充当上述碱溶性树脂的酚醛清漆树脂。
(9)(7)或(8)项中所述的热阳图型平版印刷版原版，其中上述下层还包含上述红外线吸收剂。
(10)一种制备平版印刷版的方法，所述方法以下列顺序包括：
将上述(1)至(9)项中任一项所述的平版印刷版原版的记录层进行图像式(image-wise)曝光；以及
使用pH为8.5至10.8的碱性水溶液将所述平版印刷版原版显影。
(11)上述(10)项中所述的制备平版印刷版的方法，其中所述碱性水溶液包含阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
在下文中，将详细地描述本发明。
<平版印刷版原版>
本发明的平版印刷版原版在设置在其载体上的任意层数的至少一个记录层中包含(A)星形聚合物，其中至少3个聚合物链与充当核的原子团结合并且呈放射状分支，(B)碱溶性树脂和(C)红外线吸收剂。在本文中，在所述记录层具有两层或更多层的构造的情况下，上述组分(A)至(C)中的每一种可以包含在同一层中，或包含在分开的层中。所述层构造可以是单层构造(参见图2；图像记录层1设置在其上具有底涂层3的载体4的上方)，或是由上层和下层构成的多层构造(参见图1；下层12和上层11以此顺序设置在其上具有底涂层3的载体4的上方)。从显影宽容度的角度考虑，层构造优选是多层构造，其中依次地设置包含红外线吸收剂的下层和其碱性水溶液的溶解性通过加热而增加的上层。在此情况下，(A)其中主链具有三个以上分支的聚合物化合物可以添加至下层，或可以添加至上层(详见如下所示的表1)。
在本文中，表述“依次地设置”是指下层和上层以此顺序布置在载体上，并且如果需要，可以进一步布置其他层，例如，任选的层如底涂层或表面保护层。从在本发明中的效果的角度考虑，下层和上层优选彼此相邻地形成。
在下文中，描述了本发明的优选实施方案。
((A)其中主链具有三个以上分支的聚合物化合物)
本发明中使用的星形聚合物优选具有下面的化学式中任一个所表示的结构，在所述星形聚合物中聚合物链与核结合并且在其三个以上的位点处具有分支。这些聚合物具有这样的结构，其中聚合物链P1的一端结合至中心骨架(核)A，并且因此它们与其中聚合物侧链的一端与聚合物主链结合的接枝型聚合物不同。
从此观点考虑，星形聚合物的核A不是由一个碳原子(C)构成的，而是优选由分子量为100至1,500的原子团，更优选分子量为200至1,000的原子团，和最优选分子量为300至800的原子团构成。从不同的方面，核A优选具有对称结构。在本文中，术语“对称结构”是指产生通过旋转操作、镜像操作、反转操作或它们的组合形成的初始结构的结构。然而，不需要对称性的任何严格一致性，并且可以存在具有不一致的对称形状的部分，只要能够实现本发明的效果即可。换言之，核A优选是具有三个以上可连接位点的原子团，键从所述可连接位点呈放射状。此外，从显影宽容度的观点，优选核A衍生自含硫链转移剂。假设如果核A的分子量小于或等于100，则不利于制备星形聚合物时的反应性，而如果核A的分子量大于或等于1,500，则核A的结构可能具有不一致的球形结构，并且网状结构增加，导致不利于对显影宽容度的作用。
从相同的观点考虑，聚合物链P1优选由分子量为1,000至1,000,000，更优选3,000至500,000，和最优选5,000至100,000的原子团构成。此外，聚合物侧链优选具有由聚烯烃作为主链构成的结构，更优选包括具有亲水基团的二级侧链的结构。
三个分支  四个分支  五个分支  六个分支
七个分支  八个分支  九个分支  十个分支
在本发明中通过使用星形聚合物可以获得的效果的原因(作用机制)描述如下，尽管仍未完全理解。通常，通过使用聚合物可以预期对原版的记录层中版耐久性和耐化学品性增强的效果。另一方面，聚合物的使用可能抑制显影液的渗透，并且可能成为可显影性降低的因素。相反，推测星形聚合物的使用使得能够实现良好的可显影性而不会抑制显影液的渗透，而通过由于星形聚合物的分子结构使其分子网络难以扩展来改善可显影性来实现，同时保持了该聚合物初始可能具有的版耐久性和耐化学品性中的每一种的优点。据信这能够同时满意地实现以前难以达到的高度的显影宽容度、耐化学品性和版耐久性，并且进一步，如果需要，以低pH显影液实现改善显影，和实现印刷后稳定性的改善。
对于本发明中使用的星形聚合物，可以使用任一种星形聚合物，只要其具有上述结构即可。此类星形聚合物的实例包括：可以通过偶联方法或阴离子生长方法(Shin Jikken Kagaku Koza Kobunshi Kagaku I，由日本化学会(The Chemical Society of Japan)编辑，208-210页中所述)的获得的星形聚合物；可以通过JP-A-10-27986中所述的合成方法获得的星形聚合物，在所述合成方法中在光照射下使用包含二硫代氨基甲酸酯基团的化合物和/或包含黄原酸酯基团的化合物作为引发剂进行聚合反应；以及可以通过常规的自由基聚合使用多官能化硫醇作为链转移剂获得的星形聚合物。从获得的聚合物的易合成和性质的观点考虑，优选可以通过常规的自由基聚合使用多官能化硫醇作为链转移剂获得的星形聚合物。此类星形聚合物的实例包括具有作为核(A)的多官能化硫醇，和通过硫醚键与核结合的聚合物链(P1)的那些。
对于可以作为在本发明中形成星形聚合物的核的原料化合物在星形聚合物的合成中使用的多官能化硫醇，可以有利地使用任一种多官能化硫醇，只要其一个分子中具有多个硫醇即可。优选具有3个官能团至10个官能团的多官能化硫醇。更优选3-至8-官能化硫醇。特别优选4-至6-官能化硫醇。下面例举多官能化硫醇的优选实例。
在上述结构中，从可显影性的角度考虑，优选(CT-5)、(CT-6)、(CT-7)和(CT-8)的结构。
本发明中使用的星形聚合物是具有作为核(A)的类似上述那些的多官能化硫醇的聚合物化合物，和通过硫醚键与核结合的聚合物链(P1)。本发明中使用的星形聚合物中的聚合物链的实例包括已知的乙烯基类聚合物、(甲基)丙烯酸-类聚合物、和可以通过自由基聚合制备的苯乙烯类聚合物。尤其优选(甲基)丙烯酸-类聚合物和苯乙烯类聚合物。
本发明中使用的聚合物链的一个优选实例包括具有包含亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括磺酰胺基、羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、羟基、羧酸酰胺基、硫酸(盐)基、羰基甜菜碱基、磺基甜菜碱基、磷酰甜菜碱基、N-氧化物基、铵基、-(CH2CH2O)nR、-(C3H6O)mR(R表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烯基或炔基；n和m各自表示1至100的整数)，以及这些基团的组合。
在这些亲水官能团中，优选磺酰胺基、羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、羧酸酰胺基、羰基甜菜碱基、磺基甜菜碱基、磷酰甜菜碱基和-(CH2CH2O)nR。更优选磺酰胺基、羧酸(盐)基和羧酸酰胺基。
由上述式(I)至(VIII)中的任一个表示的聚合物侧链P1优选是衍生自选自由下列式(A)至(C)所表示的化合物组成的组中的化合物的那些。
在式(A)至(C)中，R1和R4表示氢原子或甲基；R2、R3、R5至R12各自独立地表示氢原子或一价有机基团；且R2和R3，以及R10和R11可以彼此结合以形成环。
一价有机基团的实例包括可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基。
特别地，作为R2、R3和R12，优选氢原子、未取代的烷基或芳基，和各自具有作为取代基的酸性氢原子的烷基或芳基。更优选具有酸性氢原子的芳基。作为具有酸性氢原子的取代基，优选羧酸基和磺酸基。
形成本发明中使用的星形聚合物的侧链P1且也形成具有亲水基团的聚合物单元的原料化合物的具体实例如下所示。然而，本发明不限于这些化合物。
需注意在本说明书中，当关于取代基描述x x x基团时，所述x x x基团可以具有任意的取代基。此外，在存在有由相同的标记数字指示的多个基团的情况下，这些基团可以相同或不同。在多个基团连接以形成环的情况下，可以连接所述多个基团的全部或可以连接所述多个基团的部分。
在上述结构中，从可显影性和耐化学品性的角度考虑，特别优选(MA-1)、(MA-2)和(MA-7)的结构，更优选(MA-1)和(MA-7)的结构。
这些亲水基团的含量优选为相对于1g星形聚合物在0.5毫摩尔/g至50毫摩尔/g，更优选1.0毫摩尔/g至30毫摩尔/g，和特别更优选1.5毫摩尔/g至10毫摩尔/g的范围内。如果所述亲水基团的含量小于或等于0.5毫摩尔/g，可能导致对缺少可显影性的担心。同时，如果亲水基团的含量大于或等于50毫摩尔/g，可能导致对版耐久性劣化的担心。
除了上述具有亲水基团的聚合物单元以外，本发明中使用的星形聚合物的聚合物链可以具有(甲基)丙烯酸烷基或芳烷基酯的聚合物单元、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合物单元、α-羟甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、N-取代的马来酰亚胺衍生物的聚合物单元或(甲基)丙烯腈的聚合物单元。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基优选是具有1至5个碳原子的烷基，且更优选甲基、乙基、正丁基、异丁基或叔丁基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸苄酯。(甲基)丙烯酰胺衍生物的实例包括N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、和吗啉代(甲基)丙烯酰胺。α-羟甲基丙烯酸酯的实例包括α-羟甲基丙烯酸乙酯和α-羟甲基丙烯酸环己酯。苯乙烯衍生物的实例包括苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。N-取代的马来酰亚胺衍生物的实例包括N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
本发明中使用的星形聚合物的具有亲水基团的聚合物单元以外的聚合物单元的具体实例如下所示。然而，本发明不限于这些化合物。
在上述结构中，从版耐久性的观点考虑，特别优选(MB-1)、(MB-2)、(MB-3)、(MB-11)、(MB-12)、(MB-13)和(MB-14)的结构，且最优选(MB-11)、(MB-12)、(MB-13)和(MB-14)的结构。
本发明中使用的星形聚合物的质量平均分子量优选为5,000至500,000，更优选10,000至250,000。本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面描述。然而，本发明不限于此。
在本发明中，术语“分子量”是指质量平均分子量，除非另作说明。分子量和分散度是通过下列方法测量的值。
[测量分子量和分散度的方法]
分子量和分散度使用GPC(凝胶渗透色谱)方法测量，除非另作说明。装填在用于GPC法的柱中的凝胶优选是在重复单元中具有芳族化合物的凝胶，且其实例包括包含苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的凝胶。优选连接和使用2至6个柱。使用的溶剂包括醚-类溶剂诸如四氢呋喃，和酰胺-类溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮。测量优选以0.1至2mL/分钟，最优选0.5至1.5mL/分钟的溶剂流速进行。当在此范围内进行测量时，可以更有效地进行测量，不会对设备施加负荷。测量温度优选10℃至50℃，和最优选20℃至40℃。在此测量中使用的柱和载体可以适当地根据待测量的聚合物的物理性质来选择。
本发明中使用的星形聚合物可以以一种单独使用，或以两种以上的混合物使用。
图像记录层中星形聚合物的含量相对于其总固体含量，优选在5质量％至90质量％，和更优选10质量％至70质量％的范围内。如果此含量为上述上限以下，则可以达到优异的显影宽容度，而如果此含量为上述下限以上，则可以获得优异的版耐久性。
星形聚合物的结构或构成可以根据诸如NMR谱分析、MS分析或元素分析的鉴定方法来鉴定。此外，支化度可以根据由KodanshaScientific Ltd.出版，且由Takuhei Nose，Seiichi Nakahama和Seizo Miyata编辑的Daigakuin Kobunshi Kagaku(Graduate School Polymer Science)，的62页上所述的方法来计算。
((B)碱溶性树脂)
在本发明中，载体上方的任意层包含碱溶性树脂。所述碱溶性树脂优选是酚醛清漆树脂。其实例包括酚醛清漆(novolak)树脂诸如苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对甲酚混合物甲醛树脂、混合的苯酚/甲酚(可以使用间甲酚、对甲酚、或间甲酚/对甲酚混合物中的任一种)甲醛树脂等，和焦棓酚丙酮树脂。
在本发明中，碱溶性树脂的含量相对于层的总固体含量优选在大于0质量％至小于或等于98质量％，和更优选1质量％至50质量％的范围内。此外，碱溶性树脂的含量相对于100份(A)星形聚合物，优选在大于0质量份至小于或等于90质量份，和更优选5质量份至50质量份的范围内。如果此含量为上述上限以下，则可以达到优异的显影宽容度和耐化学品性，而如果此含量为上述下限以上，则可以达到优异的版耐久性。
((C)红外线吸收剂)
根据本发明的平版印刷版原版的记录层优选包含红外线吸收剂。红外线吸收剂不特别地限制，只要其是吸收红外光并产生热的染料即可，且可以使用已知为红外线吸收剂的各种染料。
作为染料，可以利用市售的或在文献(例如，由YukigoseikagakuKyokai编辑的″Senryobinran(Dye Handbook(染料手册))″，1970年出版)中记载的已知染料。更具体地，染料诸如偶氮染料，金属配合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，蒽醌染料，酞菁(phthaocyanine)染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料等是具体的例子。在本发明中，在这些染料中，能够至少吸收红外光或近红外光的那些优选适合用于与发射红外光或近红外光的激光器一起使用。特别地，优选花青染料。
至少吸收红外光或近红外光的染料包括日本专利申请公开(JP-A)号58-125246，59-84356，59-202829，60-78787等中所述的花青染料，日本专利申请公开(JP-A)号58-173696，58-181690，58-194595等中所述的次甲基染料，日本专利申请公开(JP-A)号58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940，60-63744等中所述的萘醌染料，日本专利申请公开(JP-A)号58-112792等中所述的方酸鎓(squarylium)染料，GB 434,875等中所述的花青染料。
另外，适当地使用美国专利号5,156,938中所述的近红外吸收敏化剂。还特别优选地使用美国专利号3,881,924中所述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，日本专利申请公开(JP-A)号57-142645(美国专利号4,327,169)中所述的三次甲基噻喃鎓盐，日本专利申请公开(JP-A)号58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063和59-146061中所述的吡喃鎓化合物，日本专利申请公开(JP-A)号59-216146中所述的花青染料，美国专利号4,283,475，等中所述的五次甲基噻喃鎓盐，日本专利申请公开(JP-B)号5-13514和5-19702中所述的吡喃鎓化合物，Epolight III-178，Epolight III-130，Epolight III-125等。
此外，优选的染料的其他实例是美国专利号4,756,993中所述的由式(I)和(II)表示的近红外吸收染料。
在本说明书中，***化合物意在涵盖化合物本身，且除此之外，涵盖其盐和其离子等。典型地，此化合物指化合物和/或其盐。
在这些染料中，特别优选的实例包括花青染料、酞菁染料、氧杂菁染料、方酸鎓染料、吡喃鎓盐、噻喃鎓染料和硫醇镍配合物。此外，最优选由下面的式(a)表示的花青染料用于根据本发明的记录层的上层中，因为花青染料赋予聚合活性并且展示优异的稳定性和经济效率。
式(a)
在式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NPh2、-X2-L1或如下所示的基团。X2表示氧原子或硫原子。L1表示具有1至12个碳原子的烃基，包含杂原子的芳环或具有1至12个碳原子且包含杂原子的烃基。在本文中，杂原子指N、S、O、卤素原子和Se。
Xa-具有与下文中定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基和卤素原子的取代基。
R21和R22各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于感光层的涂布液的保存稳定性，优选R21和R22各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且，R21和R22可以彼此结合以形成环，并且在形成环的情况下，特别优选形成5-元或6-元环。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的芳烃基团。芳烃基团的优选实例包括苯环基团和萘环基团。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。
Y1和Y2可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R23和R24可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，所述烃基可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。
R25、R26、R27和R28可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原料的可利用性角度考虑，优选氢原子。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基且不需要中和电荷时Za-不是必需的。从用于感光层的涂布液的保存稳定性的角度考虑，Za-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
优选可以用于本发明中的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的段号[0017]至[0019]，JP-A-2002-40638的段号[0012]至[0037]和JP-A-2002-23360的段号[0012]至[0023]中所述的化合物。
特别优选的染料是下面的花青染料A。
花青染料A
红外线吸收剂的添加量相对于所述层的总固体含量优选为0.01质量％至50质量％，更优选0.1质量％至30质量％，和特别优选1.0质量％至30质量％。如果添加量等于或大于0.01质量％，则获得高灵敏度。同时，如果添加量等于或小于50质量％，则获得所述层的高度均匀性并且所述层具有持续长时间的质量。
<记录层的构造>
下面主要描述记录层具有分层结构的情况。然而，作为本发明的优选实施方案中的层构造和组分配置，下列的组合作为例证。
表1
*1：下述的实施例2和4  *2 下述的实施例3
<分层结构时的下层>
分层结构时的下层优选包含上述红外线吸收剂(C)。如果需要，所述下层可以包含其他组分，只要它们不损害本发明的有效性即可。其他组分的实例包括(A)星形聚合物，和(B)具有与酚醛清漆树脂不同结构的碱溶性树脂(该树脂称为“其他碱溶性树脂”)。
(其他碱溶性树脂)
在本发明中，术语“碱溶性”意指通过标准显影时间的处理该树脂溶于具有8.5至13.5的pH的碱性溶液中。所述下层中使用的其它碱溶性树脂没有特别的限制，只要与碱性显影液接触时所述树脂有被溶解的倾向即可。所述树脂在聚合物的主链和/或侧链处优选具有酸性官能团诸如酚式羟基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基，或活性酰亚胺基。所述树脂的实例包括：以10摩尔％以上的量，和更优选20摩尔％以上的量包含具有提供碱溶性的此类酸性官能团的单体作为其组分的树脂。当提供碱溶性的单体的共聚组分为至少10摩尔％时，获得足够的碱溶性，并且可显影性优异。
此外，如美国专利号4,123,279中所述，可提及具有拥有3至8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩合聚合物，诸如叔丁基苯酚甲醛树脂或辛基苯酚甲醛树脂。其重均分子量(Mw)优选是至少500，并且更优选1,000至700,000。其数均分子量(Mn)优选是至少500，并且更优选750至650,000。其分散度(即重均分子量/数均分子量)优选是1.1至10。
其它碱溶性树脂优选具有至少2,000的重均分子量以及至少500的数均分子量，并且更优选具有5,000至300,000的重均分子量和800至250,000的数均分子量。其它碱溶性树脂的分散度(重均分子量/数均分子量)优选是1.1至10。
在平版印刷版原版中，就其他碱溶性树脂而言，可以单独使用一种类型，或可以组合使用两种以上的类型。
其它碱溶性树脂可以以使得其他碱溶性树脂的含量相对于总固体含量为0质量％至98质量％的量使用。其他碱溶性树脂的含量相对于100质量份上述星形聚合物(A)可以为80质量份以下的比例。
<分层结构时的上层>
在上层中通过加热增加相对于碱性水溶液的溶解性的机制不特别地限制。可以使用上层中的任一层，只要所述上层包含粘合剂树脂从而增加加热区的溶解性即可。用于形成图像的热的实例包括在包含红外线吸收剂的下层被曝光的情况下产生的热。
其中加热区的碱溶性通过加热增加的上层的实例包括：包含具有氢键能力的碱溶性树脂，诸如酚醛清漆或氨基甲酸酯的层；包含水不溶性和碱溶性树脂两者和具有对溶解有抑制作用的化合物的层；和包含能够导致融化的化合物的层。
此外在上层中，通过将红外线吸收剂加入到上层中产生的热可以用于形成图像。包含红外线吸收剂的上层的构成的实例包括：含有红外线吸收剂、水不溶性和碱溶性树脂和对溶解有抑制作用的化合物的层；以及含有红外线吸收剂、水不溶性和碱溶性树脂和通过加热产生酸的化合物的层。
以下，说明上层中包含的组分。
(水不溶性和碱溶性树脂)
本发明的平版印刷版原版优选在上层中包含水不溶性和碱溶性树脂。通过包含碱溶性树脂，在红外线吸收剂与碱溶性树脂所具有的极性基团之间形成相互作用，从而形成阳图型感光层。通过包含上述举例的树脂，碱溶性树脂的优选实例包括聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂和苯酚酚醛清漆树脂(novolac phenol resins)。
可以在本发明中使用的碱溶性树脂没有特别的限制，只要该树脂在与碱性显影剂接触时具有溶解性即可，并且优选是在聚合物的主链和/或侧链中含有酸性基团的均聚物、其共聚物，或其混合物。
这种包含酸性基团的碱溶性树脂优选具有以下官能团，诸如酚式羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基或活性酰亚胺基。因而，此类树脂可以通过共聚含有一种或多种包含上述官能团的烯键式不饱和单体的单体混合物而适宜地形成。包含所述官能团的烯键式不饱和单体的优选实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸，以及由下式表示的化合物及其混合物。在下式中，R4表示氢原子或甲基。
本发明中可以使用的碱溶性树脂优选是通过除上述可聚合单体以外还将其它可聚合单体共聚而获得的聚合物化合物。关于在该情况下的共聚比，优选包含至少10摩尔％的提供碱溶性的单体，诸如包含官能团如酚式羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基或活性酰亚胺基的单体，并且更优选至少20摩尔％的提供碱溶性的单体。当提供碱溶性的单体的共聚组分为至少10摩尔％时，获得足够的碱溶性并且可显影性优异。尽管提供碱溶性的单体的含量的上限没有限制，但在实践中提供碱溶性的单体的含量为50摩尔％以下。
可以使用的其它可聚合单体的实例包括以下化合物：丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸苄酯；具有脂族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺和N-苯基丙烯酰胺；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；苯乙烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；其它含氮原子单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、丙烯腈和甲基丙烯腈；以及马来酰亚胺类，如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2，6-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺和N-羟基苯基马来酰亚胺。
在这些其它烯键式不饱和单体中，优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类和(甲基)丙烯腈。
此外，作为碱溶性树脂，可以优选地提及酚醛清漆树脂作为实例。
水不溶性且碱溶性树脂优选具有2,000以上的重均分子量和500以上的数均分子量，并且更优选具有5,000至300,000的重均分子量、800至250,000的数均分子量以及1.1至10的分散度(即，重均分子量/数均分子量)。
本发明的记录层的上层中的碱溶性树脂(A)可以单独使用，或以其两种以上的组合使用。
在本发明中碱溶性树脂的含量相对于上层的总固体含量优选是2.0质量％至99.5质量％，更优选10.0质量％至99.0质量％，并且再更优选20.0质量％至90.0质量％。如果所述含量为2.0质量％以上，则获得记录层(感光层)的良好耐久性。同时，如果所述含量为99.5质量％以下，则记录层具有高灵敏度以及良好的耐久性。
(酸生成剂)
从改善灵敏度的角度考虑，图像记录层的上层优选包含酸生成剂。
在本发明中，酸生成剂是指通过光或热产生酸的化合物，和通过红外线照射或在100℃以上加热分解而产生酸的化合物。所产生的酸优选是具有2以下的pKa的强酸，如磺酸或盐酸。由酸生成剂产生的酸起催化剂的作用，因此上述酸可降解基团的化学键分裂形成酸基团，借此提高上层对碱性水溶液的溶解度。
与前述酸可分解化合物一起使用的酸生成剂的实例包括鎓盐，如碘鎓盐、锍盐、鏻盐和重氮盐。具体地，可以列举美国专利号4,708,925和JP-A-7-20629中描述的化合物。特别地，优选碘鎓盐、锍盐和重氮盐，它们中的每一个均包含磺酸根离子作为抗衡离子。作为重氮盐，优选美国专利号3,867,147中描述的重氮化合物，美国专利号2,632,703中描述的重氮化合物，以及JP-A-1-102456和JP-A-1-102457中描述的重氮树脂。美国专利号5,135,838和5,200,544中描述的苄基磺酸盐也是优选的。另外，优选JP-A-2-100054、JP-A-2-100055和JP-A-9-197671中描述的活性磺酸酯和二磺酰基化合物。此外，优选JP-A-7-271029中描述的卤烷基取代的均三嗪。
也可以适当地使用在上述JP-A-8-220752中作为“酸前体”描述的化合物，或在JP-A-9-171254中作为“(a)通过活性光线的照射能够产生酸的化合物”描述的化合物等作为本发明中的酸生成剂。
尤其从灵敏度和稳定性的角度考虑，优选使用鎓盐化合物作为酸生成剂。以下，说明鎓盐化合物。
对于在本发明中可以有利地使用的鎓盐化合物，可以例举已知作为通过红外线曝光和经曝光由红外线吸收剂产生的热能分解从而产生酸的化合物的化合物。对于在本发明中可以有利地使用的鎓盐化合物，从灵敏度的角度考虑，可以例举已知的热聚合引发剂，以及具有下面的鎓盐结构的化合物，所述鎓盐结构具有小的键解离能。
在本发明中可以有利地使用的鎓盐的实例包括重氮盐、碘鎓盐、锍盐、铵盐、吡啶鎓盐和和吖嗪鎓盐(azinium salt)，它们都是已知的。特别地，优选三芳基锍或二芳基碘鎓的盐诸如磺酸盐、碳酸盐、BF4-、PF6-或CLO4-。
此外，在JP-A-2008-195018的第[0036]至[0045]段中作为自由基聚合引发剂的实例描述的化合物可以有利地用作本发明中的酸生成剂。
吖嗪鎓盐化合物的具体实例包括在JP-A-2008-195018的第[0047]至[0056]段中描述的化合物。
此外，在JP-A-63-138345、JP-A-63-142345、JP-A-63-142346、JP-A-63-143537和JP-B-46-42363(“JP-B”意指日本专利申请的已审查公布)中所描述的具有N-O键的化合物也有利地用作本发明中的酸生成剂。
在将酸生成剂加入上层的情况下，酸生成剂的优选加入量相对于上层的总固体含量优选为0.01质量％至50质量％，更优选0.1质量％至40质量％，和再更优选0.5质量％至30质量％。在上述范围内，获得了灵敏度的提高，这是由于酸生成剂的加入而获得的效果，并且同时抑制了在非图像区中残余膜的产生。
(酸增殖剂(acid proliferator))
酸增殖剂可以加入至本发明中的上层中。
本发明中的酸增殖剂是指被相对强的酸残基取代的化合物，和在酸催化剂的存在下容易消除以产生新酸的化合物。即，酸增殖剂通过酸催化反应而分解以再产生酸(在下文中，在式中记作ZOH)。在一次反应中增加一种以上的酸，因此根据反应的进行酸浓度加速增加，极大地提高了灵敏度。产生的酸的强度以酸解离常数(pKa)计优选为3以下，和更优选2以下。如果该酸比该值弱，则不会导致由于酸催化剂引起的消除反应。
用于这种酸催化剂的酸的实例包括二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸和磺酸苯酯。
WO 95/29968、WO 98/24000、JP-A-8-305262、JP-A-9-34106、JP-A-8-248561、JP-T-8-503082、美国专利号5,445,917、JP-T-8-503081、美国专利号5,534,393、美国专利号5,395,736、美国专利号5,741,630、美国专利号5,334,489、美国专利号5,582,956、美国专利号5,578,424、美国专利号5,453,345、美国专利号5,445,917、EP 665,960、EP 757,628、EP 665,961、美国专利号5,667,943，JP-A-10-1598等中描述的酸增殖剂可以单独地使用，或者组合使用作为根据本发明的酸增殖剂。
本发明中的酸增殖剂的优选具体实例包括在例如，JP-A-2001-66765的第[0056]至[0067]段中所描述的化合物。
在将酸增殖剂加入上层的情况下，酸增殖剂的加入量相对于上层的总固体含量通常在0.01质量％至20质量％，优选0.01质量％至10质量％，和更优选0.1质量％至5质量％的范围内。如果酸增殖剂的加入量在上述范围内，获得酸增殖剂的加入量的充分效果，从而实现灵敏度的增加。
(其他添加剂)
当形成下层和上层时，还可以根据需要加入除上述主要组分以外的多种添加剂，只要不损害本发明的效果即可。可以将下面描述的添加剂仅加入下层、仅加入上层或加入所述两层之中。
(显影促进剂)
为了提高灵敏度，可以将酸酐、酚类或有机酸类加入上层和/或下层。
酸酐优选是环状酸酐，并且环状酸酐的具体实例包括描述于美国专利号4,115,128中的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸二酐。作为非环状酸酐，可以提及乙酸酐等。
酚类的实例包括双酚A、2，2′-双羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基三苯基甲烷、4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷等。
作为有机酸，有JP-A-60-88942和JP-A-2-96755等中描述的有机酸，且其具体实例包括：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、安息香酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3，4-二甲氧基安息香酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一酸和抗坏血酸。
相对于下层或上层的总固体含量，酸酐、酚类和有机酸类的比率优选为0.05至20质量％，更优选0.1至15质量％，并且特别优选0.1至10质量％。
(表面活性剂)
为了提高涂布性能，和进一步扩大对各种显影条件变化的加工稳定性的宽容度，JP-A-62-251740和JP-A-3-208514中描述的非离子表面活性剂、JP-A-59-121044和JP-A-4-13149中描述的两性表面活性剂，和JP-A-62-170950、JP-A-11-288093和JP-A-2003-57820中描述的基于含氟单体的共聚物可以加入至上层和/或下层。
非离子表面活性剂的实例是失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸甘油一酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
两性表面活性剂的实例包括烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱和N-十四烷基-N，N-甜菜碱型两性表面活性剂(例如，商品名；AMOGEN K，由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)。
两性表面活性剂占下层或上层的总固体含量的范围优选为0.01质量％至15质量％，更优选0.01质量％至5质量％，和再更优选0.05质量％至2.0质量％。
(印出剂(print-out agent)/着色剂)
上层和/或下层可以含有作为印出剂或图像着色剂的染料或颜料从而在曝光所致的加热后立即形成可见图像。
在JP-A-2009-229917的第[0122]至[0123]段中描述了印出剂和着色剂的细节。因此，在此描述的这些化合物还可以适当地用于本发明中。
这些染料优选地以相对于下层或上层的总固体含量为0.01至10质量％的比率，和更优选以0.1至3质量％的比率加入。
(增塑剂)
可以将增塑剂加入上层和/或下层以赋予涂层以挠性等。其实例包括丁基邻苯二甲酰(butylphthalyl)、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠基酯、和丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物。
这些增塑剂优选以相对于下层或上层的总固体含量为0.5至10质量％的比率，和更优选以1.0至5质量％的比率加入。
(蜡)
为了提供耐划伤性，可以将降低表面的静摩擦系数的化合物加入上层。其具体实例包括具有长链烷基羧酸的化合物，诸如美国专利号6,117,913、JP-A-2003-149799、JP-A-2003-302750或JP-A-2004-12770中描述的那些。
所加入的该化合物的量作为上层中的比例，优选为0.1至10质量％，和更优选0.5至5质量％。
<下层和上层的形成>
本发明的平版印刷版原版的下层和上层通常可以通过以下方法形成：将上述组分溶解在溶剂中并将其涂布至适当的载体上。
溶剂没有特别的限制，并且可以选自已知的溶剂，诸如1，2-二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯或甲苯。这些溶剂可以单独使用，或以它们的两种以上的组合使用。
优选下层和上层基本上形成为两个分离的层。
形成两个分离层的方法的实例包括其中利用下层中含有的组分和上层中含有的组分之间溶剂溶解度的差别的方法，和其中在涂布上层后，通过干燥迅速移除溶剂的方法。通过组合这些方法更有利地进行这些层之间的分离。
下面详细地描述这些方法，但用于涂布成两个分离层的方法不限于这些方法。
作为其中利用下层中含有的组分和上层中含有的组分之间溶剂溶解度的差别的方法，当涂布上层涂布液时，使用不溶解下层中含有的所有组分的溶剂体系。这使得甚至在进行两层涂布时，各层以明显分离的方式形成。例如，能够按以下方式形成两个层：选择不溶于溶剂如甲基乙基酮或1-甲氧基-2-丙醇中的组分作为下层组分，所述溶剂溶解作为上层组分的碱溶性树脂；涂布和干燥使用溶解所述下层组分的溶剂体系的下层；和然后在甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇等中溶解主要含有碱溶性树脂的上层，随后涂布和干燥。
可以通过以下方法实现在涂布第二层(上层)后非常迅速地干燥溶剂的方法：将高压空气通过在基本上垂直于幅行进方向放置的开缝喷嘴喷出，使用具有加热介质诸如提供至其内部(加热辊)的蒸汽的辊从幅的下表面施加作为传导热的热能，或者组合上述方法。
涂布至平版印刷版原版的载体上的下层组分的干燥涂布重量优选在0.5至4.0g/m2的范围内，并且更优选在0.6至2.5g/m2的范围内。当该量是至少0.5g/m2时，印刷耐久性优异，而当该量不大于4.0g/m2时，图像再现性和灵敏度优异。
上层组分的干燥涂布重量优选在0.05至1.0g/m2的范围内，并且更优选在0.08至0.7g/m2的范围内。当该量是至少0.05g/m2时，显影宽容度和耐划伤性优异，而当该量不大于1.0g/m2时，灵敏度优异。
下层和上层的干燥涂布重量的总量优选在0.6至4.0g/m2的范围内，并且更优选在0.7至2.5g/m2的范围内。当该总量是至少0.6g/m2时，印刷耐久性优异，并且当总量不大于4.0g/m2时，图像再现性和灵敏度优异。
<单层结构时的记录层>
本发明的平版印刷版原版的记录层可以不单单是上述的分层结构，而可以是单层结构。单层结构情况下的图像记录层至少包含(A)星形聚合物，(B)碱溶性树脂，和(C)红外线吸收剂，以及如果需要，包含上述的其他组分。图像记录层的形成可以通过任意的涂布方法以与分层结构的上层和下层的形成相同的方式使用溶剂进行。
在单层结构的情况下干燥后的涂布量优选在0.6g/m2至4.0g/m2的范围内，和更优选0.7g/m2至2.5g/m2的范围内。如果涂布量为0.6g/m2以上，可以达到良好的版耐久性。同时，如果涂布量为4.0g/m2以下，可以达到良好的图像再现性和有利的灵敏度。
<基板>
聚酯膜和铝板优选作为本发明中的基板。在它们中，由于其尺寸稳定性和低成本，特别优选铝板。合适的铝板是纯铝板和含有铝作为主要组分且含有痕量的其它元素的合金板。可以使用层压有铝或沉积了铝的塑料膜。铝合金中包含的其它元素的实例是硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中其它元素的含量优选为至多10质量％。
特别合适的铝是纯铝。然而，由于鉴于精炼技术难以制造完全纯的铝，因此可以含有痕量的其它元素。
如上所述，本发明中使用的铝板的组分不限于具体类型。可以任意地使用先前已经公知公用的铝板。本发明中使用的铝板的厚度大约为0.1mm至0.6mm，优选0.15mm至0.4mm，特别优选0.2mm至0.3mm。
可以对铝板进行多种表面处理如粗糙化或阳极氧化。对于铝板的表面处理，可以适当地进行处理，如JP-A-2009-175195的第[0167]至[0169]段中所详细描述的使用表面活性剂、有机溶剂、碱性水溶液等进行脱脂处理，表面上的粗糙化处理，或阳极氧化处理。
在阳极氧化处理后，铝板的表面根据需要进行亲水化处理。
要使用的亲水化处理的实例包括如JP-A-2009-175195的[0169]中描述的碱金属硅酸盐法(例如，硅酸钠水溶液)和使用氟化锆酸钾或聚乙烯磺酸处理的方法。
<底涂层>
在本发明中，可以根据需要在载体和下层之间提供底涂层。
作为底涂层组分，可以使用多种有机化合物，并且其可以选自包括下列的优选实例：羧甲基纤维素，含氨基的膦酸，诸如糊精、有机膦酸、有机磷酸、有机次膦酸、氨基酸类和含基的胺盐酸盐。关于这些底涂层组分，可以单独使用一种类型，或者两种以上的类型可以用作混合物。待使用的底涂层组分和形成所述底涂层的方法的实例可以任意地使用，如JP-A-2009-175195的第[0171]至[0172]段中所述。
有机底涂层的覆盖度优选为2至200mg/m2，和更优选5至100mg/m2。当覆盖度在上述范围内时，可以获得足够的印刷耐久性。
<背涂层>
可以根据需要在基板的反面形成背涂层。背涂层的优选实例是通过日本专利申请公开(JP-A)号5-45,885中描述的有机聚合化合物获得的涂布层和如日本专利申请公开(JP-A)号6-35,174中所述的包含金属氧化物且通过水解有机或无机金属化合物和缩聚得到的产物获得的涂布层。在这些涂布层中，特别优选由硅的烷氧基化合物如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4制成的层，因为这些化合物廉价且由这些化合物制成的金属氧化物涂布层具有优异的耐显影液性。
使按以上方式制备的平版印刷版原版进行图像式曝光，并且然后，进行显影处理。
<制备平版印刷版的方法>
制备根据本发明的平版印刷版的方法包括以下顺序的步骤：使本发明的上述红外线敏感性阳图型平版印刷版原版进行红外线图像式曝光的曝光步骤；和使用具有8.5至10.8的pH的碱性水溶液使曝光的平版印刷版原版显影的显影步骤。
根据本发明的用于制备平版印刷版的方法，提高了印刷后的稳定性。因此，所获得的平版印刷版具有高强度的图像区和优异的耐久性，在非图像区中不产生由残留膜导致的污迹。
以下，详细说明制版的每个步骤。
<曝光步骤>
用于制备本发明的平版印刷版的工艺包括曝光步骤，该步骤对阳图制版平版印刷版原版进行红外线激光的图像式曝光。
用于平版印刷版原版的图像式曝光的光化辐射光源，优选是具有从近红外至红外区的发射波长的光源，并且更优选是固态激光器或半导体激光器。其中，在本发明中，特别优选使用发射具有750至1,400nm波长的红外辐射的固态激光器或半导体激光器进行图像式曝光。
激光器输出功率优选是至少100mW，并且为了缩短曝光的时间，优选使用多光束激光器装置。还优选每个像素的曝光时间在20μsec内。
辐射至平版印刷版原版的能量优选是10至300mJ/cm2。当在以上范围内时，固化充分进行，可以抑制激光烧蚀并可以防止对图像的损坏。
可以通过使光源的光束重叠来进行本发明中的曝光。重叠意指子扫描间距宽度小于束直径。当束直径由束强度的半值宽度(FWHM)表示时，可以使用例如FWHM/子扫描间距宽度(重叠系数)定量地表示重叠。在本发明中，此重叠系数优选是至少0.1。
在本发明中可以使用的曝光设备的光源的扫描方法没有特别限定，并且可以使用圆筒外面扫描法、圆筒内面扫描法、平面扫描法等。光源通道可以是单通道或多通道，但在圆筒外面法的情况下，优选使用多通道。
<曝光步骤>
显影液
根据本发明用于制备平版印刷版的方法包括显影步骤，该显影步骤使用碱性水溶液使平版印刷版原版显影。在显影步骤中使用的碱性水溶液(以下也称作“显影液”)优选是具有8.5至10.8的pH的碱性水溶液并且更优选是具有9.0至10.0的pH的碱性水溶液。此外，显影液优选含有表面活性剂，并且更优选至少含有阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。表面活性剂有助于提高可显影性。在此，pH定义为在室温(25℃)使用由HORIBA，Ltd制造的F-51(商品名)测量获得的值。
对于显影液中使用的表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的任一种。如上所述，阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂是优选的。
用于显影剂中的阴离子表面活性剂没有特别的限制，并且包括：例如，脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚(二)磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸甘油一酸酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯福尔马林缩合物。在这些化合物中，特别优选使用烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐。
本发明中的显影液中使用的阳离子表面活性剂没有特别的限制，并且可以使用迄今已知的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
用于显影液中的非离子表面活性剂没有特别的限制，并且包括：例如，聚乙二醇型高级醇环氧乙烷加合物、烷基苯酚环氧乙烷加合物、烷基萘酚环氧乙烷加合物、苯酚环氧乙烷加合物、萘酚环氧乙烷加合物、脂肪酸环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物、高级烷基胺环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物、脂肪的环氧乙烷加合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和失水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚和链烷醇胺的脂肪酸酰胺。在这些化合物中，具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基取代或未取代的苯酚环氧乙烷加合物，或者烷基取代或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
本发明中的显影液中使用的两性表面活性剂没有特别的限制。两性表面活性剂的实例包括：氧化胺如烷基二甲基氧化胺；甜菜碱如烷基甜菜碱；和氨基酸如烷基氨基脂肪酸的钠盐。特别地，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。这些化合物的具体实例包括，在例如，JP-A-2008-203359的第[0255]至[0278]段和JP-A-2008-276166的第[0028]至[0052]段中描述的那些，所述的这些化合物可以用于本发明中。
此外，从对于水的稳定溶解度或可悬浮性的角度考虑，HLB值优选是6以上，并且更优选8以上。尽管HLB值的上限没有特别地限定，通常为20以下。
对于显影液中使用的表面活性剂，优选阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。特别优选含有磺酸或其盐的阴离子表面活性剂和含有芳环和环氧乙烷链的非离子表面活性剂。
可以组合使用两种以上类型的表面活性剂。
显影剂中表面活性剂的含量优选是0.01至10质量％，和更优选0.01至5质量％。
为了将显影剂的pH保持在适宜的范围，碳酸根离子和碳酸氢根离子优选地作为缓冲剂存在于显影剂中。这可能是由于在长时间使用显影剂期间，碳酸根离子和碳酸氢根离子控制pH的变化，由此防止由pH变化导致的可显影性的劣化和显影废物的产生。为了使显影剂中存在碳酸根离子和碳酸氢根离子，可以将碳酸盐和碳酸氢盐(或碳酸氢根)加入显影剂，或在加入碳酸盐或碳酸氢盐后可以调整pH以产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。碳酸盐和碳酸氢盐没有特别的限制，但优选是碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾。其中，钠是特别优选的。这些盐可以单独使用，或以其两种以上的组合使用。
相对于显影液的质量，碳酸盐和碳酸氢盐的总量优选为0.3至20质量％，更优选0.5至10质量％，并且特别优选1至5质量％。当总量为0.3质量％以上时，可显影性及其处理能力不会劣化，而当总量为20质量％以下时，沉淀和结晶难以生成，并且在用于处理废显影剂的中和期间，几乎不发生凝胶化，使得处理平稳地进行。
此外，为了增加对碱浓度的精细调整和对非图像区的感光层的溶解，可以一起补充使用其它碱试剂如有机碱试剂。有机碱试剂的实例包括一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙二胺、吡啶和氢氧化四甲铵。这些碱试剂可以单独使用，或组合使用。
除了上面描述的组分以外，显影液可以各自含有其他组分诸如上述那些以外的表面活性剂、有机碱试剂、湿润剂、防腐剂、螯合化合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、极性溶剂、无机酸、或无机盐。需注意由于水溶性聚合化合物加入至显影液有助于使印刷版的表面变粘，尤其当显影液疲劳时，因此优选的是不加入水溶性聚合化合物。
作为湿润剂，有利地使用乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和双甘油。这些湿润剂可以单独使用，或以其组合使用。相对于显影剂的总质量，待使用的湿润剂的含量优选为0.1至5质量％。
有用的防腐剂的实例包括酚类及其衍生物，福尔马林，咪唑衍生物，脱氢乙酸钠，4-异噻唑啉-3-酮衍生物，苯并异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，苯并三唑衍生物，脒胍衍生物，季铵盐、吡啶、喹啉、和胍的衍生物，二嗪和三唑的衍生物，噁唑和噁嗪的衍生物，以及硝基溴代醇诸如2-溴-2-硝基丙烷-1，3二醇、和1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇和1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇。为了发挥对抗多种霉菌和细菌的功效，优选的是组合使用两种以上的防腐剂。防腐剂的量必需足以发挥对抗细菌、霉菌和酵母的稳定功效，并且优选的量相对于工艺液体为0.01至4质量％，尽管取决于细菌、霉菌和酵母的种类。
螯合化合物的实例包括乙二胺四乙酸，其钾盐，和其钠盐；二亚乙基三铵五乙酸，其钾盐，和其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸，其钾盐，和其钠盐；羟乙基乙二胺三乙酸，其钾盐，和其钠盐；次氮基三乙酸，和其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，其钾盐，和其钠盐；以及有机膦酸和膦酰基链烷三羧酸诸如氨基三(亚甲基膦酸)，其钾盐，和其钠盐。可以使用有机胺盐代替螯合剂的钠盐或钾盐。螯合剂优选地选自在工艺液体中稳定地存在并且不损害印刷性的那些。相对于工艺液体，螯合剂的量优选为0.001至1.0质量％。
消泡剂的实例包括自乳化型、乳化型或非离子型的普通含硅化合物，所述化合物具有5以下的HLB值。其中，优选硅消泡剂，其可以是乳液分散型或可溶型。相对于工艺液体，消泡剂的含量优选为0.001至1.0质量％。
有用的有机酸的实例包括柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸和有机膦酸。有机酸可以是碱金属盐或铵盐的形式。相对于工艺液体，有机酸的含量优选为0.01至0.5质量％。
有用的有机溶剂的实例包括脂族烃(例如，己烷、庚烷，和ISOPARE、ISOPAR H、ISOPAR G(商品名，由Esso Chemical Ltd.制造)，汽油和煤油)、芳族烃(如，甲苯和二甲苯)、卤代烃(如，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和一氯代苯)，以及极性溶剂。
极性溶剂的实例包括醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单苯基醚和2-乙氧基乙醇)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮和环己酮)，酯类(如乙酸乙酯、和丙二醇单甲基醚乙酸酯)，以及其它极性溶剂(如磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺和N-苯基二乙醇胺)。
当所述有机溶剂不溶于水时，可以使用，例如表面活性剂使其可溶于水。当显影剂含有有机溶剂时，从安全性和可燃性的角度考虑，溶剂浓度优选为小于40质量％。
无机酸和无机盐的实例包括：磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠和硫酸镍。相对于工艺液体的总质量，无机盐的含量优选为0.01至0.5质量％。
(显影处理)
显影温度没有特别的限制，只要能够显影即可，但优选不超过60℃，并且更优选15℃至40℃。在使用自动显影机的显影处理中，因为取决于处理量，显影液可能会耗尽，可以通过使用补充液或新显影剂恢复处理性能。作为显影和显影后处理的一个实例，有以下方法：其中进行碱显影，在后水洗步骤中将碱移除，在涂胶步骤中进行涂胶处理并且在干燥步骤中进行干燥。作为另一个实例，下面的方法可以例举为优选实例：其中，使用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子和表面活性剂的水溶液，同时进行预水洗步骤、显影步骤和涂胶步骤。因此，优选通过使用一种溶液在进行预水洗步骤、显影步骤和涂胶步骤后进行干燥步骤，并且此外，采用一种浴液，不特别地进行预水洗步骤。优选在显影后使用挤压辊等将过多的显影剂移除之后进行干燥。
更优选使用装有摩擦构件的自动处理机进行显影步骤。自动处理机的实例包括JP-A-2-220061和JP-A-60-59351中公开的自动处理机，其中在图像式曝光后的平版印刷版原版运送的同时进行摩擦处理，以及在美国专利号5,148,746、美国专利号5,568,768和英国专利号2297719中公开的自动处理机，其中图像式曝光之后的平版印刷版原版安装在圆筒上，并在圆筒旋转的同时进行摩擦处理。其中，特别优选具有旋转刷辊作为摩擦构件的自动处理机。
可以通过考虑例如，图像区的耐划伤性和平版印刷版原版载体的坚固(nerve)强度适当地选择可以优选地本发明中使用的旋转刷辊。对于旋转刷辊，可以使用通过在塑料或金属辊上植入刷毛材料制造的已知旋转刷辊。例如，可以使用JP-A-58-159533和JP-A-3-100554中描述的旋转刷辊，或JP-U-B-62-167253(术语″JP-UM-B″当在本文中使用时意指″已审查的日本实用新型公布号″)中描述的刷辊，其中将具有成行植入在其中的刷毛材料的金属或塑料槽形构件紧密地径向卷绕在作为芯的塑料或金属辊上。
作为刷毛材料，可以使用塑料纤维(例如，聚酯类合成纤维，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺类合成纤维，例如，尼龙6.6或尼龙6.10；聚丙烯酸类合成纤维，例如，聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和聚烯烃类合成纤维，例如，聚丙烯或聚苯乙烯)。例如，可以优选使用具有20至400μm的纤维刷毛直径和5至30mm的刷毛长度的刷毛材料。
旋转刷辊的外径优选为30至200mm，并且摩擦版表面的刷末端处的圆周速度为优选0.1至5m/sec。此外，优选使用多个，即，两个以上的旋转刷辊。
在本发明中使用的旋转刷辊的旋转方向可以是相对于本发明的平版印刷版原版的输送方向相同的方向或相反的方向，但当在如附图中所示的自动处理机中使用两个以上的旋转刷辊时，优选的是至少一个旋转刷辊在相对于输送方向相同的方向上旋转，并且至少一个旋转刷辊在相对于输送方向相反的方向上旋转。通过这样的配置，可以更稳定地移除非图像区中的感光层。此外，在刷辊的旋转轴方向上使旋转刷辊摆动的技术也是有效的。
优选的是在显影步骤之后，进行连续的或不连续的干燥步骤。使用例如，干燥空气、红外辐射或远红外线进行干燥。
对于在根据本发明的用于制备平版印刷版的方法中适宜地使用的自动处理机，使用装有显影装置和干燥装置的设备。使平版印刷版原版在显影剂槽中进行显影和涂胶处理，并且之后在干燥装置中干燥，从而获得平版印刷版。
为了提高图像强度和印刷耐久性，可以使用非常强烈的条件进行显影后的加热。加热处理通常在200至500℃的温度范围内进行。当温度太低时，无法获得强化图像的足够效果，而当温度太高时，可能出现载体劣化和图像区热分解的问题。
将由此获得的平版印刷版安装在胶印机上，并且有利地用于大量的印刷品。
本发明的热阳图型平版印刷版原版展示优异的耐化学品性，包括未曝光区抵抗加工的保持力，曝光区的良好可显影性和良好的耐久性(版耐久性)，并且实现高显影宽容度。此外，所述热阳图型平版印刷版原版展示上述方面的高性能并且抑制曝光后由于老化引起的可显影性下降，由此可以实现良好的印刷后稳定性，甚至在采用低pH显影液进行显影的情况下。
此外，本发明的制备方法使得能够有利地制备展示上述的高印刷性能的平版印刷版。
实施例
基于下面给出的实施例更详细地说明本发明，但是本发明不意在受这些实施例的限制。
(合成实施例)
星形聚合物(P-1)的合成
称量13.22g N，N-二甲基乙酰胺和3.46g MA-1并置于三颈烧瓶中，然后在氮流下在80℃加热。向此溶液中，在2.5小时内逐滴加入由13.84g MA-1，6.41g MB-1，3.18g MB-14，1.43g CT-1，0.46g V-601(商品名，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和52.86g N，N-二甲基乙酰胺组成的混合溶液。在逐滴添加结束后，使反应持续另外3小时。反应后，得到的反应液体倾倒在4000g充分搅拌的水中，从而沉淀固体。通过过滤收集沉淀的固体并减压干燥以获得由上述结构式表示的星形聚合物(P-1)。所获得的聚合物的质量-平均分子量为55,000。
(实施例1，比较例1)··具有单层记录层的印刷版原版
<载体的制备>
使用作为研磨剂的浮石-水悬浮液通过旋转尼龙刷对JIS A1050铝板的表面进行砂目化。在此，表面粗糙度(中心线平均粗糙度)为0.5μm。在用水冲洗后，将铝板浸入到已经加热至70℃的10％氢氧化钠水溶液中并进行侵蚀以使所溶解的铝的量为6g/m3。在用水冲洗之后，将板浸入到30％硝酸水溶液中持续1分钟以进行中和，并用水充分地冲洗。之后，使用13伏的阳极电压和6伏的阴极电压的矩形交流波形电压在0.7％硝酸水溶液中对铝板进行电解粗糙化20秒，并且将其浸入到50℃的20％硫酸溶液中以冲洗表面，随后用水冲洗。
使用直流电在20％硫酸水溶液中将粗糙化的铝片材进行多孔阳极化涂层的形成。在5A/dm2的电流密度下进行电解，并且通过控制电解时间形成表面上具有重量为4.0g/m2的阳极化涂层的基板。将该基板在已经在100℃和1个大气压下被饱和的蒸汽室中处理10秒，由此得到封孔率(sealing ratio)为60％的基板(a)。
将基板(a)在30℃用2.5质量％的硅酸钠水溶液进行表面亲水化处理10秒，然后用下述的底涂层溶液1涂布，并使涂层在80℃干燥15sec，由此获得平版印刷版载体[A]。干燥的涂层覆盖度是15mg/m2。
(底涂层溶液1)
具有28,000的分子量的下述共聚物   0.3g
甲醇                             100g
水                               1g
<记录层的形成>
在由此获得的涂布了底涂层的载体[A]上，涂布下列的感光液1从而提供1.8g/m2的涂布量，干燥形成感光层(记录层)。因此，获得了如图2中所示的具有单层结构的平版印刷版原版。
(感光液1)
酚醛清漆树脂                                        1.0g
(间甲酚/对甲酚(6/4)，质量平均分子量7,000，未反应的甲酚0.5质量％)
其中主链具有三个以上分支的星形聚合物(显示在下表2中) 1.0g
花青染料A(具有下列的结构)                           0.1g
邻苯二甲酸酐                                        0.05g
对甲苯磺酸                                          0.002g
其中乙基紫的抗衡离子是6-羟基-β-萘磺酸根离子的染料  0.02g
氟基表面活性剂(商品名：Megafac F-176(固体含量20％)，
由DIC Corporation制造)                              0.015g
氟基表面活性剂(商品名：Megafac MCF-312(固体含量30％)，
由DIC Corporation制造)                              0.035g
甲基乙基酮                                          4.0g
丙二醇单甲醚                                        4.0g
(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造)
γ-丁内酯                                           4.0g
<未曝光区的保持时间的评价>
将所获得的平版印刷版原版浸入到其中放置有显影液DT-2(商品名，由FUJIFILM Corporation制造)的稀释液(该溶液被稀释至显示43mS/cm的电导率)的显影剂槽中历时不同的保持时间。将图像密度(image density)达到未经显影液浸渍的印刷版原版获得的图像密度的95％时的浸渍时间定义为未曝光区的保持时间。
<曝光区的显影时间>
使用由Creo制造的Trendsetter(商品名)在改变曝光能量的同时在平版印刷版原版上以图像式写入测试图案。其后，将此印刷版原版浸入到其中放置有显影液DT-2(商品名，由FUJIFILM Corporation制造)的稀释液(该溶液被稀释至显示43mS/cm的电导率)的显影剂槽中历时不同的保持时间。将图像密度达到与A1载体的图像密度相同时的浸渍时间定义为曝光区的显影时间。
<显影宽容度的评价>
使用由Creo制造的Trendsetter(商品名)在9W的束强度和150rpm的鼓旋转速度下在平版印刷版原版上以图像式写入测试图案。此后，使用装填有碱性显影剂(具有下述组成)的由FUJIFILM制造的900H PS处理机(商品名)在22秒的显影时间内在30℃的液体温度下进行显影，所述碱性显影剂的电导率已经通过改变水的量改变稀释比而被改变。在该方法中，将能够进行良好的显影而不溶解图像区且不导致由于显影不足产生的残留感光层引起的污迹或着色的显影剂的最高电导率与最低电导率之间的差值作为显影宽容度评价。
结果在表2中给出。
<印刷耐久性的评价>
在平版印刷版原版上，使用由Creo Products Inc.制造的TRENDSETTER(商品名)在9W的束强度和150rpm的鼓旋转速度的条件下图像式绘出测试图案。此后，使用装填有DT-2(商品名)显影剂(被稀释至具有43mS/cm的电导率)(由Fujifilm生产)的LP940H PS处理机(由Fujifilm制造)在12秒的显影时间内在30℃的显影温度下进行显影。将其用于使用由Komori Corporation制造的Lithron印刷机(商品名)的连续印刷。通过目测测算能够以足够的墨密度印刷的张数，并评价印刷耐久性。印刷耐久性表示为当比较例1-1的印刷耐久性数被定义为1.0时的相对值。作为测试图案，使用2cmx2cm的实体(solid)图像(全部图像区)。当通过视觉评价印刷品发现出现擦痕和空白(或空的)时的印张数定义为印刷结束数。此时，“1.0”对应于40,000印张。
<烘烤后的印刷耐久性的评价>
将以与在上述印刷耐久性评价中相同的方式获得的平版印刷版的版面用水冲洗，然后用由Fujifilm制造的BC-7(商品名)烤版调整液擦拭，随后在约270℃进行烘烤2分钟。其后，用水进行冲洗，并用通过用水将由Fujifilm制造的FP-2W(商品名)胶稀释2倍体积所制备的液体处理版面。其后，以与印刷耐久性评价相同的方式，通过使用由DICCorporation制造的DIC-GEOS(N)(商品名)黑墨的由KomoriCorporation制造的Lithron印刷机进行印刷，并且通过可以目测确认实体图像的密度开始变浅时的印张数评价烤版后的印刷耐久性。印刷耐久性表示为与定义为1.0的比较例1-1的印刷耐久性数的相对值。
<耐化学品性的评价>
以与上述印刷耐久性评价中相同的方式对平版印刷版原版进行曝光、显影和印刷。增加在每印刷5,000张后用清洁剂(Multicleaner，Fujifilm)擦拭版面的步骤，并且评价耐化学品性。当此印刷耐久性为上述印刷耐久性张数的至少95％但不大于100％时，则其被评价为优异(AA)，至少80％但少于95％为良好(A)，至少60％但少于80％为尚可(B)，且少于60％为差(C)。当增加使用清洁剂擦拭版面的步骤时，印刷耐久性的张数变化越小，耐化学品性越好。结果在下表2中给出。
<曝光老化后曝光区的显影时间>
使用由Creo制造的Trendsetter在改变曝光能量的同时在平版印刷版原版上图像式写入测试图案。然后，在25℃室温和60％湿度的条件下使平版印刷版原版静置40分钟结束后，将平版印刷版原版浸入到其中放置有显影液DT-2(商品名，由FUJIFILM Corporation制造)的稀释液(该溶液被稀释至显示43mS/cm的电导率)的显影剂槽中历时不同的保持时间。将图像密度达到与A1载体的图像密度相同时的浸渍时间定义为曝光区的显影时间。
(显影剂)
从表2中显示的结果很明显看出，当与比较例中使用的所有其中主链具有两个分支的聚合物和其中主链没有分支的聚合物相比时，根据实施例通过使用其中主链具有三个以上分支的星形聚合物提高了可显影性、显影宽容度和耐化学品性。此外，证实实施例中由于曝光后老化引起的可显影性劣化少于比较例。
同时，从焙烧处理后的版耐久性的角度考虑，根据实施例其中主链具有三个以上分支的星形聚合物的使用具有其他的优势。此优势是意料之外的效果。
(实施例2，比较例2)··具有多层记录层的印刷版原版
<载体的制备>
使用作为研磨剂的浮石-水悬浮液通过旋转尼龙刷对厚度为0.3mm的JIS A 1050铝板的表面进行砂目化。在此，表面粗糙度(中心线平均粗糙度)为0.5μm。在用水冲洗后，将板浸入到已经加热至70℃的10％氢氧化钠水溶液中并进行侵蚀以使所溶解的铝的量为6g/m3。在用水冲洗之后，将板浸入到30％硝酸水溶液中持续1分钟以进行中和，并用水充分地冲洗。之后，使用13伏的阳极电压和6伏的阴极电压的矩形交流波形电压在0.7％硝酸水溶液中对铝板进行电解粗糙化20秒，并且将其浸入到50℃的20％硫酸溶液中以冲洗表面，随后用水冲洗。使用直流电在20％硫酸水溶液中将粗糙化的铝片材进行多孔阳极化涂层的形成。在5A/dm2的电流密度下进行电解，并且通过控制电解时间形成表面上具有质量为4.0g/m2的阳极化涂层的基板。将该基板在已经在100℃和1个大气压下被饱和的蒸汽室中处理10秒，由此得到封孔率为60％的基板(b)。将基板(b)在30℃用2.5质量％的硅酸钠水溶液进行表面亲水化处理10秒，然后用下述的底涂层溶液1涂布，并使涂层在80℃干燥15sec，由此获得平版印刷版载体[B]。干燥的涂层覆盖度是15mg/m2。
<底涂中间层>
将下面用于形成底涂层的底涂层溶液涂布在如上所述制备的载体[B]上，然后在80℃干燥15秒以提供中间层。干燥后的覆盖量为15mg/m2。
(底涂层溶液1)
具有28,000的分子量的下述共聚物   0.5g
甲醇                             100g
水                               1g
<记录层的形成>
在由此获得的涂布了底涂层的载体[B]上通过如下提供下层：使用线棒用具有下述组成的感光液I涂布所述载体，并在干燥箱中在150℃干燥40sec.从而得到1.3g/m2的涂层重量。提供下层后，通过使用线棒用具有下述组成的底涂层溶液II涂布提供上层。涂布后，在150℃进行干燥40sec，由此得到用于红外线激光器的平版印刷版原版，其下层和上层的总涂层重量为1.7g/m2。因此，获得了如图1中所示的具有多层结构的平版印刷版原版。
(感光液I)
表3中所述的星形聚合物                                  3.5g
其中乙基紫的抗衡阴离子为6-羟基-β-萘磺酸根离子的染料   0.15g
红外线吸收剂(上述的花青染料A)                          0.25g
双酚砜                                                 0.3g
四氢-邻苯二甲酸                                        0.4g
氟基表面活性剂(商品名：Megafac F-780，
由DIC Corporation制造)                            0.02g
甲基乙基酮                                        30g
丙二醇单甲醚                                      15g
γ-丁内酯                                         15g
(感光液II)
酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/苯酚＝3/2/5，Mw8,000)  0.68g
红外线吸收剂(上述的花青染料A)                     0.045g
氟基表面活性剂(商品名：Megacfa F-780，由DIC Corporation制造)
                                                  0.03g
甲基乙基酮                                        15.0g
1-甲氧基-2-丙醇                                   30.0g
以与实施例1相同的方式对获得的印刷版原版进行印刷评价。
从表3中显示的结果很明显看出，根据实施例通过使用其中主链具有三个以上分支的星形聚合物在具有多层结构的平版印刷版原版中也可以获得优异的效果。
(实施例3，比较例3)··具有多层记录层的印刷版原版
以与实施例2相同的方式制备载体。
<底涂中间层>
以与实施例2相同的方式制备底涂中间层，不同之处在于用于形成底涂层的底涂层溶液1改变为下述用于形成底涂层的底涂层溶液2。
(底涂层溶液2)
具有31,000的分子量的下述共聚物                        0.3g
甲醇                                                  100g
水                                                    1g
<记录层的形成>
在由此获得的涂布了底涂层的载体[B]上通过如下提供下层：使用线棒用具有下述组成的感光液III涂布所述载体，并在干燥箱中在150℃干燥40sec.从而得到1.3g/m2的涂层重量。提供下层后，通过使用线棒用具有下述组成的感光液IV涂布提供上层。涂布后，在150℃进行干燥40sec，由此得到用于红外线激光器的感光平版印刷版原版，其下层和上层的总涂层重量为1.7g/m2。因此，获得了如图1中所示的具有多层结构的平版印刷版原版。
(感光液III)
粘合剂聚合物(REF-1)                                    3.5g
其中乙基紫的抗衡阴离子为6-羟基-β-萘磺酸根离子的染料   0.15g
间甲酚、对甲酚酚醛清漆树脂
(间甲酚/对甲酚比率＝6/4，质量平均重量：6,000)          0.6g
红外线吸收剂(上述的花青染料A)                    0.25g
双酚砜                                           0.3g
四氢-邻苯二甲酸                                  0.4g
氟基表面活性剂(商品名：Megafac F-780，
由DIC Corporation制造)                           0.02g
甲基乙基酮                                       30g
丙二醇单甲醚                                     15g
γ-丁内酯                                        15g
(感光液IV)
酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/苯酚3/2/5，Mw8,000)   0.68g
表4中所述的星形聚合物                            0.20g
红外线吸收剂(上述的花青染料A)                    0.045g
氟基表面活性剂(商品名：Megafac F-780，
由DIC Corporation制造)                           0.03g
甲基乙基酮                                       15.0g
1-甲氧基-2-丙醇                                  30.0g
以与实施例1相同的方式进行的评价结果显示在表4中。
从表4中显示的结果很明显看出，根据实施例通过使用其中主链具有三个以上分支的星形聚合物在具有多层结构的平版印刷版原版的另一个实施方案中也可以获得优异的效果。
(实施例4，比较例4)··具有多层记录层的印刷版原版
<载体的形成><底涂中间层的形成>
以与实施例1相同的方式制备载体和底涂中间层。
<记录层的形成>
在由此获得的涂布了底涂层的载体上通过如下提供下层：使用线棒用具有下述组成的感光液V涂布所述载体，并在干燥箱中在150℃干燥40sec.从而得到1.2g/m2的涂层重量。提供下层后，通过使用线棒用具有下述组成的感光液VI涂布提供上层。涂布后，在150℃进行干燥40sec，由此得到用于红外线激光器的感光平版印刷版原版，其下层和上层的总涂层重量为1.6g/m2。因此，获得了如图1中所示的具有多层结构的平版印刷版原版。
(感光液V)
表5中所述的星形聚合物                                 3.5g
其中乙基紫的抗衡阴离子为6-羟基-β-萘磺酸根离子的染料  0.15g
间甲酚、对甲酚酚醛清漆树脂
(间甲酚/对甲酚比率＝6/4，质量平均重量：6,000)         0.6g
红外线吸收剂(上述的花青染料A)                         0.25g
双酚砜                                                0.3g
四氢-邻苯二甲酸                                       0.4g
氟基表面活性剂(商品名：Megafac F-780，
由DIC Corporation制造)                                0.02g
甲基乙基酮                                            30g
丙二醇单甲醚                                          15g
γ-丁内酯                                             15g
(感光液VI)
酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/苯酚3/2/5，Mw8,000)        0.68g
下述的聚氨酯                    0.15g
红外线吸收剂(上述的花青染料A)   0.045g
氟基表面活性剂(商品名：Megafac F-780，
由DIC Corporation制造)          0.03g
甲基乙基酮                      15.0g
1-甲氧基-2-丙醇                 30.0g
<未曝光区的保持时间的评价>
以与实施例1相同的方式进行未曝光区的保持时间的评价，不同之处在于下述的显影液2用作显影液。
<曝光区的显影时间的评价>
以与实施例1相同的方式进行曝光区的显影的评价，不同之处在于下述的显影液2用作显影液。
<显影宽容度的评价>
以与实施例1相同的方式进行显影宽容度的评价，不同之处在于使用下述的显影液2作为显影液，并且通过下述的显影步骤进行显影。
<版耐久性的评价>
以与实施例1相同的方式进行版耐久性的评价，不同之处在于使用下述的显影液2作为显影液，并且通过下述的显影步骤进行显影。
<焙烧处理后的版耐久性的评价>
以与实施例1相同的方式进行焙烧处理后版耐久性的评价，不同之处在于使用下述的显影液2作为显影液，并且通过下述的显影步骤进行显影。
<耐化学品性的评价>
以与实施例1相同的方式进行耐化学品性的评价，不同之处在于使用下述的显影液2作为显影液，并且通过下述的显影步骤进行显影。
<曝光和随后的强制老化后曝光区的显影时间>
以与实施例1相同的方式进行曝光区的显影的评价，不同之处在于使用下述的显影液2作为显影液。
(显影步骤)
使用下述的显影剂通过自动处理机(显影槽25L，版输送速度100cm/分钟，一个外径为50mm且其中植入了聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)并在与输送方向相同的方向上以200rpm旋转的刷辊(刷末端处的圆周速度：0.52m/sec)，干燥温度80℃))在30℃对曝光的平版印刷版原版显影。
(显影剂2)
水                                8963.8g
碳酸钠                            200g
碳酸氢钠                          100g
Newcol B4SN(商品名，聚氧乙烯萘基醚硫酸盐，由Nippon Nyukazai
Co.，Ltd.制造)                    300g
EDTA4Na                           80g
2-溴-2-硝基丙二醇                 0.1g
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(pH＝9.7)   0.1g
结果显示在表5中。
从表5中显示的结果很明显看出，根据实施例通过使用其中主链具有三个以上分支的星形聚合物在具有多层结构的平版印刷版原版的又一个实施方案中也可以获得优异的效果。
附图标记列表
1：图像记录层
3：底涂层
4：载体
11：记录层的上层
12：记录层的下层
10，20：平版印刷版
已经关于本实施方案描述了本发明，我们的意图是本发明不受说明书的任何细节的限制(除非另外说明)，而是在附带的权利要求所给出的精神和范围内广义地解释。
本申请要求于2011年3月11日在日本提交的专利申请号2011-053869的优先权，该申请的全部内容通过引用加入本文。

Claims (11)

1.一种热阳图型平版印刷版原版，其包括载体和设置在所述载体上的至少一个记录层，所述记录层中的同一层或不同层包含：星形聚合物，所述星形聚合物中至少3个聚合物链与由多官能化硫醇构成的核结合并且呈放射状分支；和红外线吸收剂。
2.根据权利要求1所述的热阳图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是由式I至VIII表示的化合物中的至少一种：
其中P1表示分子量为1,000至1,000,000的聚合物链；且A表示分子量为100至1,500的原子团。
3.根据权利要求2所述的热阳图型平版印刷版原版，其中上述式I至VIII中的A是衍生自含硫链转移剂的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的热阳图型平版印刷版原版，其中形成上述星形聚合物的核的原料化合物由下列式CT-1至式CT-9中的任一个表示：
5.根据权利要求2或3所述的热阳图型平版印刷版原版，其中上述式I至VIII的聚合物侧链P1衍生自选自由下列式A至C表示的化合物组成的组中的化合物：
其中R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基；R2、R3、R5至R12各自独立地表示氢原子或一价有机基团；且R2与R3彼此结合以形成环或者不彼此结合以形成环。
6.根据权利要求1或2所述的热阳图型平版印刷版原版，其中上述记录层还包含碱溶性树脂。
7.根据权利要求6所述的热阳图型平版印刷版原版，其中所述热阳图型平版印刷版原版以下列顺序包括作为上述载体上的层的底涂层以及下层和上层，所述下层和上层中的每一层都充当所述记录层。
8.根据权利要求7所述的热阳图型平版印刷版原版，其中所述记录层中的所述上层或所述下层包含上述星形聚合物，且所述上层还包含充当上述碱溶性树脂的酚醛清漆树脂。
9.根据权利要求7或8所述的热阳图型平版印刷版原版，其中上述下层还包含上述红外线吸收剂。
10.一种制备平版印刷版的方法，所述方法以下列顺序包括：
将根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版的记录层进行图像式曝光；以及
使用pH为8.5至10.8的碱性水溶液将所述平版印刷版原版显影。
11.根据权利要求10所述的制备平版印刷版的方法，其中所述碱性水溶液包含阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
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