JPH0934106A - 光重合性組成物及びその重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、少量の化学作用放射線で多くの酸を
増殖させて、感光速度を著しく向上した光重合性組成物
及びそれの重合方法を提供する。 【解決手段】カチオン付加重合可能な化合物と、化学作
用放射線によりカチオン重合を活性化させるブレンステ
ッド酸若しくはルイス酸を発生するカチオン重合用光開
始剤および発生した酸により新たに酸を発生する物質を
組み合わせることにより、感光速度が著しく向上した光
重合性組成物であり、またラジカル重合を組み合わせた
ハイブリッドな光重合性組成物にすることでより感光速
度の向上を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体を構成
する感光性材料であり、カチオン重合可能な化合物と、
化学作用放射線によりカチオン重合を活性化させるブレ
ンステッド酸若しくはルイス酸を発生するカチオン重合
用光開始剤および発生した酸により新たに酸を発生する
物質（以下、酸増殖剤と呼ぶ）とを組み合わせることに
より、化学作用放射線に対して高感度を示す光重合性組
成物及びその重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真製版技術などに見られるよう
に、画像形成材料として、高分子材料を主成分とする感
光性樹脂が広範囲にわたって用いられるようになった
（山岡亜夫、松永元太郎編、「フォトポリマー・テクノ
ロジー」、日刊工業新聞社；１９８８年参照）。従来の
感光性材料は、光開始剤（光重合開始剤）として芳香族
ケトン化合物, ベンゾイン誘導体, 芳香族キノン化合物
などを用いたネガ型、あるいはノボラック樹脂とその溶
解阻害剤としてジアゾナフトキノンとを組み合わせたポ
ジ型などがある。しかし、 これらの光重合開始剤の感度
は紫外線にしか感度を有さず、 一般に可視光に対しては
殆ど感光性を示さない。また、全体的にその感光速度は
銀塩感光材料に比較するときわめて低く、その中で最も
高感度な感光性材料と言えども、銀塩感光材料が示す感
光速度の千分の一程度であるのが現状である。

【０００３】一方、近年においては、 レ−ザ−技術の進
歩に伴いレ−ザ−製版, プリント回路基板, 光ディス
ク、光メモリ、ホログラム、レ−ザ−リソグラフィ−用
として用いるレ−ザ−記録材料の開発が求められてい
る。現在、 安定な出力の得られるレ−ザ−光源として
は、 アルゴン、ヘリウム−ネオン、ＹＡＧ、さらに半導
体レ−ザ−などがある。しかし、 発振波長はいずれも約
５００ｎｍ以上であり、赤外光領域に及ぶものまであ
る。したがって、従来の感光性材料では不十分であり、
より長波長まで分光増感でき、かつ高感度な感光性高分
子材料が求められている。

【０００４】これまでに、感光性材料の感光速度を向上
させるための様々な試みがなされてきており、その一つ
にラジカル重合型の感光性材料がある。これは、光の作
用で光開始剤が分解しラジカル種が発生することによ
り、多くのビニルモノマーを連鎖的に重合させるもので
ある。この材料は、連鎖反応を利用するために感光速度
の向上が期待されるとともに、種々の染料によって光開
始剤を分光増感することで長波長化が期待されたため、
最も広い開発対象とされてきた（特開昭６２−３１８４
８号公報、特開昭６３−２７８９０７号公報、特開昭６
３−１８０９４６号公報、特開昭６３−２７８９０６号
公報および特開昭６３−２７８９０８号公報等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、空気中
の酸素と容易に反応して失活するラジカル種が成長種で
あるために、ほとんどの場合、十分な連鎖反応が完結す
ることなく反応が停止し、またラジカル重合反応の進行
とともに急激に形成される高分子マトリックス内での編
目構造のために、モノマーの拡散が制御されて反応速度
が急激に低下するなどの原因からラジカル重合型の感光
性材料の感光速度には本質的な限界が存在していた。

【０００６】他に、カチオン重合は、上記のラジカル重
合に対して重合反応時に空気中の酸素による阻害を受け
ないため、一般に取り扱いが容易であるという利点を有
しており、高感度化の期待を集めていたが、一般的に知
られている芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム
塩、芳香族スルホニウム塩等を用いる光カチオン重合で
は、微量塩基性物質による阻害効果や高分子固体中での
酸の拡散の限界などにより、感光速度はラジカル重合型
の感光性材料にも及ばないのが現状であり、飛躍的な感
光速度の向上が求められている。

【０００７】さらに、光ラジカル重合や光カチオン重合
を用いたり、あるいはその両者を組み合わせることによ
って、液状あるいは膜状樹脂被膜を光照射で高硬度に硬
化する樹脂組成物も広く実用に供せられており、近年、
空気中の酸素による阻害効果を受けないカチオン重合型
の感光性材料が広く開発研究の対象となっており、硬化
に適した光開始剤や硬化に適したモノマーやオリゴマー
の開発が活発に行われているが、硬化工程の迅速化のた
めの樹脂組成物の硬化速度の向上と、また厚膜の迅速な
硬化が求められている。

【０００８】本発明は、カチオン付加重合可能な化合物
と、化学作用放射線によりカチオン重合を活性化させる
ブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生するカチオン
重合用光開始剤および発生した酸により新たに酸を発生
する物質を組み合わせることにより、感光速度が著しく
向上した光重合性組成物であり、またラジカル重合を組
み合わせたハイブリッドな光重合性組成物にすることで
より感光速度の向上を可能とするものである。すなわ
ち、本発明は、少量の化学作用放射線で多くの酸を増殖
させて、感光速度を著しく向上した光重合性組成物及び
それの重合方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【０００９】上記課題を課題を解決すべくなされた本発
明は、請求項１に記載の発明は、（Ａ）カチオン重合可
能な化合物と、（Ｂ）化学作用放射線によりカチオン重
合を活性化させるブレンステッド酸若しくはルイス酸を
発生するカチオン重合用光開始剤と、（Ｃ）該光開始剤
より発生したブレンステッド酸或いはルイス酸を触媒と
して新たに酸を発生する酸増殖剤からなることを特徴と
する光重合性組成物である。

【００１０】請求項２記載の発明は、（Ａ）カチオン重
合可能な化合物と、（Ｂ）化学作用放射線によりカチオ
ン重合を活性化させるブレンステッド酸若しくはルイス
酸を発生するカチオン重合用光開始剤と、（Ｃ）該光開
始剤より発生したブレンステッド酸或いはルイス酸を触
媒として新たに酸を発生する酸増殖剤と、（Ｄ）ラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以
上有する重合性モノマーを含有し、かつ（Ｂ）カチオン
重合用光開始剤が化学作用放射線によりカチオン重合を
活性化させるブレンステッド酸若しくはルイス酸の発生
と同時にラジカル重合を活性化させるラジカル種を発生
する化合物であることを特徴とする光重合性組成物であ
る。

【００１１】請求項３記載の発明は、請求項１または請
求項２記載の発明に基づき、可視光領域に吸収を有し、
かつ（Ｂ）化学作用放射線によりカチオン重合を活性化
させるブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生するカ
チオン重合用光開始剤を増感する増感色素を含有してな
り、可視領域の化学作用放射線によりカチオン重合が可
能であることを特徴とする光重合性組成物である。

【００１２】請求項４記載の発明は、請求項１から請求
項３記載の発明に基づき、（Ａ）カチオン重合可能な化
合物がエポキシ基を有する化合物であることを特徴とす
る光重合性組成物である。

【００１３】請求項５記載の発明は、請求項１から請求
項３記載の発明に基づき、（Ａ）カチオン重合可能な化
合物がビニルエーテル化合物であることを特徴とする光
重合性組成物である。

【００１４】請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求
項５に記載の光重合性組成物に化学放射線を照射した
後、唯一の処理工程として５０℃から２００℃の範囲で
加熱処理をすることにより光重合性組成物を速い感光速
度で重合させることを特徴とする重合方法である。

【００１５】請求項７記載の発明は、請求項１から請求
項５記載の光重合性組成物を酸の存在下で分解あるいは
重縮合等の化学反応を起こさない高分子化合物と共に溶
媒に溶解して調製した感光液を基板上に塗布、乾燥して
膜状となることを特徴とする光重合性組成物である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づき詳
細に説明する。

【００１７】本発明の第１の発明はカチオン付加重合可
能な化合物（Ａ）と、化学作用放射線によりカチオン重
合を活性化させるブレンステッド酸若しくはルイス酸を
発生するカチオン重合用光開始剤（Ｂ）および発生した
酸により新たに酸を発生する物質（酸増殖剤）（Ｃ）を
組み合わせることにより、感光速度を著しく向上させて
なる光重合性組成物である。まず本発明の成分（Ａ）カ
チオン付加重合可能な化合物としては、エポキシ基、ビ
ニルエーテル基、ビニル基、チイラン基、オキタセン
環、テトラヒドロピラン環を１つ以上有する化合物、或
いはこれらの異なる基を２つ以上有する化合物およびト
リメチレンオキサイド類、トリメチレンスルフィド類、
スピロオルソエステル類、スピロオルソカーボネート
類、ビシクロオルソエステル類などの化合物が挙げられ
る。これらの化合物のなかでも、特に反応性の高いエポ
キシ基、ビニルエーテル基を有する化合物が好適に用い
ることができる。

【００１８】エポキシ基を有する化合物の具体例として
は、グリシジルメチルエーテル、グリシジリ−ｎ−ブチ
ルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルア
リルエーテル、グリシジルアクリル酸、グリシジルメタ
クリル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブ
ロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソ
リビトールポリジグリシジルエーテルなどがあり、他に
日本チバ・ガイギー社製の（商品名）ＰＹ３０７、ＥＰ
Ｎ−１１３８、ＥＰＮ−１１３９、アラルダイトＸＡＣ
５０１０、ＸＡＣ８１００、ＸＡＣ８１０１、８０１１
ＬＡ、８０２４ＬＡ、０４９ＳＰ、ＸＮ１０３４、ＤＹ
０２２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＣＹ−１７９、ＣＹ
−１７７、ＣＹ−１７５、ＰＴ−８１０、日本化薬社製
の（商品名）ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＯＣ、ＢＲ−２５
０、ＥＢＰＳ- ２００およびＢＲＥＮ−Ｓ、ＧＡＮ、Ｇ
ＯＴ、ＡＫ−６０１、油化シェルエオキシ社製の（商品
名）ＹＸ−４０００、エピコート８２８、１００１、１
００４、ＹＤＥ２０５、ＲＸＥ１５、大日本インキ社製
の（商品名）Ｎ−７３０、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｓ
−１２９、東都化成社製の（商品名）ＹＤＰＮ６３８、
ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、
ＹＤＦ−２００４、ＹＨ−４３４、ＳＴ−３０００、Ｙ
Ｄ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０
７、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７２、住友化学社製の（商
品名）ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−４３４、三井石油化学
社製の（商品名）Ｒ５０８、Ｒ５３１、さらに新日鐵化
学社製の（商品名）ＥＳＦ−３００などの市販品を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また、エポキシオリゴマーの一般的合成法に関するいく
つかの文献や専門書、たとえば「高分子合成の実験法」
（大津隆行、木下雅悦共著；化学同人）１２章に記載さ
れている方法に従って、相当するフェノール化合物とエ
ピクロロヒドリンから合成することもできる。

【００１９】さらにカチオン重合性残基を少なくとも１
つ有する高分子化合物も用いることができる。例えばグ
リシジルメタクリレートのホモポリマーや共重合体を挙
げることができる。また共重合体にする場合のコモノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
高沸点ビニルモノマー、さらには脂肪族ポリヒドロキシ
化合物、例えばエチエングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカン
ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニ
トールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル類等やジメチロールトリシクロデカンモノアクリレー
ト、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の
脂環式モノマーや芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば
ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロー
ル、ビスフェノールＡ等のジあるいはポリ（メタ）アク
リル酸エステル、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変
性（メタ）アクリル酸エステル等の他に２−フェノキシ
エチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレ
ート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、ｐ
−クロロフェニルアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ−Ｒ５
５１（日本化薬社製：商品名）などが挙げられる。また
これらは必要に応じて２種以上用いて多元共重合として
もよい。

【００２０】また、ビニルエーテル基を有する化合物の
具体的な例としては、ビニロキシエトキシベンゼン、ビ
ニロキシエトキシ- ｐ−トルエン、ビニロキシプロポキ
シベンゼン、ビニロキシエトキシ- ｐ- クメン、ジ（ビ
ニロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ, ｐ'-ジ（ビニロキシ
エトキシ）ビフェニル、ビス（ｐ−ビニロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（ｐ−ビニロキシエトキシフェニ
ル）エーテル、ビスフェノールＡビス（４−ビニロキシ
ブチル）、ビスフェノールＡビス（２−ビニロキシブチ
ル）、グルタル酸ビス（４−ビニロキシメチルシクロヘ
キシルメチル）、テレ（イソ）フタル酸ビス（２−ビニ
ロキシエチル）、テレ（イソ）フタル酸ビス（４−ビニ
ロキシブチル）などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。さらにビニルエーテル基を有
する高分子化合物も用いることができる。

【００２１】次に、本発明で用いる成分（Ｂ）化学作用
放射線によりカチオン重合を活性化させるブレンステッ
ド酸若しくはルイス酸を発生するカチオン重合用光開始
剤としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１
３０７（１９７７）．に記載の化合物、例えばジフェニ
ルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ
−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（p −tert−ブチルフェニル）
ヨードニウム、ビス（p −クロロフェニル）ヨードニウ
ムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミド、あるいは
ホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキ
サフルオロアルセネート塩等のヨ−ドニウム塩、および
トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウ
ム塩、鉄アレーン錯体、さらにベンゾイントシレート、
ピロガロールトリメシレート、ｏ−ニトロベンジルトシ
レート、２, ５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−ト
シルフタル酸イミド、α−シアノベンジリデントシルア
ミン、ｐ−ニトロベンジル-９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネート等のスルホン酸エステル、
イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスル
ホニウム塩、シラノールアルミニウム錯体を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではなく、また２
種類以上を混合して用いても構わない。

【００２２】上記のこれらカチオン重合用光開始剤のう
ち、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、
フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニ
トロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−tert−ブチル
フェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）
ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミ
ド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェ
ート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等のヨ−ドニウ
ム塩、およびトリアリールスルホニウム塩、トリアリー
ルホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などは、同時にラジ
カル重合を活性化させるラジカル種を発生し、ラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上
有する重合性モノマーの重合を開始することができる化
合物である。

【００２３】さらに、本発明の成分（Ｃ）光開始剤より
発生したブレンステッド酸或いはルイス酸が触媒とな
り、新たに酸を発生する酸増殖剤は、比較的強い酸の残
基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易
に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち
酸触媒反応によって分解し、再び酸（以下、一般式でＺ
ＯＨと記す。）を発生する。一反応で一つ以上の酸が増
えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加す
ることにより、飛躍的に感光速度が向上する光重合性組
成物を得ることができる。この発生する酸の強度は酸解
離定数（ｐＫａ）として３以下であり、さらに２以下で
あることが好ましい。これよりも弱い酸であれば、酸触
媒による脱離反応を引き起こすことができない。このよ
うな酸触媒に用いられる酸としては、ジクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ- トルエンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、フェニルホスホン酸などを挙げること
ができる。

【００２４】本発明の成分（Ｃ）の酸増殖剤の第１の具
体例としては、一般式（１）で表される有機酸エステル
化合物を挙げることができる。

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ａ₁ は炭素原子数（Ｃ）１から６
までのアルキル基またはアリール基を示し、Ａ₂ は炭素
原子数（Ｃ）１から６までのアルキル基を示し、Ａ₃ は
ビス（ｐ−アルコキシフェニル）メチル基、２- アルキ
ル- ２- プロピル基、２- アリール- ２- プロピル基、
シクロヘキシル基またはテトラヒドロピラニル基を示
し、ＺはｐＫａが３以下であるＺＯＨで表される酸の残
基を示す。）

【００２７】これらの化合物に酸が作用すると、エステ
ル基が分解してカルボン酸となり、これがさらに脱カル
ボン酸を起こすことによって酸（ＺＯＨ）が脱離するも
のであり、具体的な例を以下に示す。

【００２８】

【化２】

【００２９】第２の具体例としては、一般式（２）で表
されるアセタールまたはケタール基を持つ有機酸エステ
ルを挙げることができる。

【００３０】

【化３】

【００３１】（式中、ＺはｐＫａが３以下であるＺＯＨ
で表される酸の残基を示し、Ｂ₁ は水素原子、アルキル
基あるいはアリール基であり、Ｂ₂ およびＢ₃ はメチル
基あるいはエチル基または両者でエチレンまたはプロピ
レン基を形成するものであり、Ｂ₄ は水素原子またはメ
チル基を示す。）

【００３２】これらの化合物は酸の作用でアセタールあ
るいはケタールが分解してβ−アルデヒドあるいはケト
ンとなり、これからＺＯＨが容易に脱離する。具体的な
例を以下に示す。

【００３３】

【化４】

【００３４】第３の具体例は、一般式（３）で表される
有機酸エステルを挙げることができる。

【００３５】

【化５】

【００３６】（式中、ＺはｐＫａが３以下であるＺＯＨ
で表される酸の残基を示し、Ｄ₁ 、Ｄ₃ は炭素原子数
（Ｃ）１から６までのアルキル基または双方が脂環状構
造を形成するアルキレン或いは置換アルキレン残基を示
し、Ｄ₂ は水素原子、炭素原子数（Ｃ）１から６までの
アルキル基またはアリール基を示す。）

【００３７】これらの化合物は、酸触媒によって水酸基
が脱離してカルボカチオンを形成し、水素移動をしてか
らＺＯＨが発生するものと推定される。具体的な例を以
下に示す。

【００３８】

【化６】

【００３９】第４の具体例は、一般式（４）で表される
エポキシ環を有する有機酸エステルを挙げることができ
る。

【００４０】

【化７】

【００４１】（式中、ＺはｐＫａが３以下であるＺＯＨ
で表される酸の残基を示し、Ｅは炭素原子数（Ｃ）１か
ら６までのアルキル基またはフェニル基を示す。）

【００４２】これらの化合物に酸が作用するとエポキシ
環の開環が起こり、β−炭素にカチオンが形成され、水
素移動の結果として有機酸が発生するものと推定され
る。具体的な例を以下に示す。

【００４３】

【化８】

【００４４】これらの化合物は酸が作用しない限り室温
で安定に存在する。これらの化合物が酸触媒の存在下で
分解するためには一定以上の酸強度が必要となるが、ｐ
Ｋａで３以下であり、さらに好ましくは２以下であるこ
とが望ましい。これ以上のｐＫａ、すなわち、これ以上
弱い酸であれば、酸増殖剤の反応を引き起こすことがで
きない。

【００４５】本発明の第２の発明は、第１の発明のカチ
オン付加重合可能な化合物（Ａ）と、化学作用放射線に
よりカチオン重合を活性化させるブレンステッド酸若し
くはルイス酸を発生するカチオン重合用光開始剤（Ｂ）
および発生した酸により新たに酸を発生する物質（酸増
殖剤）（Ｃ）に、さらにラジカル重合可能なエチレン性
不飽和結合を少なくとも１個以上有する重合性モノマー
を含有し、ラジカル重合を活性化させるラジカル種を発
生する化合物（Ｄ）を組み合わせることにより得られる
ハイブリットな光重合性組成物であり、より感光速度の
向上を可能とするものである。

【００４６】本発明の（Ｄ）ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する重合性モノ
マーとしては、１官能であるビニルモノマーの他に多官
能ビニルモノマーを含むものであり、またこれらの混合
物であってもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の高沸点ビニルモノマー、さらに
は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレング
ルコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ
（メタ）アクリル酸エステル類等やジメチロールトリシ
クロデカンモノアクリレートやジメチロールトリシクロ
デカンジアクリレート等の脂環式モノマーや芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、レゾルシン、
カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ等のジあ
るいはポリ（メタ）アクリル酸エステル、イソシアヌル
酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸エステル
等の他に２- フェノキシエチルアクリレート、２- フェ
ノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレー
トモノアクリレート、ｐ- クロロフェニルアクリレー
ト、ＫＡＹＡＲＡＤ−Ｒ５５１（日本化薬社製：商品
名）などが挙げられる。また、これらは必要に応じて２
種類以上を混合して用いても構わない。

【００４７】一方、本発明で使用される、可視光領域に
吸収を持ち、かつ（Ｂ）化学作用放射線によりカチオン
重合を活性化させるブレンステッド酸若しくはルイス酸
を発生するカチオン重合用光開始剤（Ｃ）を増感可能な
色素としては、シアニンまたはメロシアニン系染料、ク
マリン系染料、カルコン系染料、ポルフィリン系染料な
どの有機染料化合物を使用することができる。

【００４８】まず、シアニンまたはメロシアニン系染料
の具体例としては、フルオレセン、ローダミン、２’
７’−ジクロロフルオレセン、３，３’−ジカルボキシ
エチル−２，２’−チオシアニン ブロミド、アンヒド
ロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チオシ
アニン ベタイン、１−カルボキシメチル−１−^/ カル
ボキシエチル−２，２’キノシアニン ブロミド、アン
ヒドロ−３，３’- ジカルボキシエチル−５，５’，９
−トリメチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイ
ン、３，３’−ジヒドロキシエチル−５，５’ジメチル
−９−エチル−２，２’−チアカルボシアニン ブロミ
ド、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，
２’−チアカルボシアニン ベタイン、２−［３−エチ
ル−４−オキソ−５−（１−エチル−４−キノリニデ
ン）−エチリデン−２−チアゾリニデン−メチル］−３
−エチルゼンゾキサゾリウム ブロミド、３−エチル−
５−２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾイリデン）−
エチリデン］ロ−ダニン、３−エチル−５−［２−（３
−メチル−２（３Ｈ）−チアゾリニリデン）−エチリデ
ン］−２−チオ−２，４−オキサザリジオン、３−エチ
ル−５−（３−エチル−ゼンゾチアゾリリデン） ロー
ダニン、２−（p −ジメチルアミノスチリル）−３−エ
チル, ベンゾチアゾリウム ヨージド、２−（p-ジエチ
ルアミノスチリル）−１−エチル ピリジニウム ヨー
ジド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニ
ン ヨージドなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００４９】また、クマリン系染料の具体例としては、
３−（２’−ベンズイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマ
リン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（５，７- ジメトキシ
クマリン）、３，３’カルボニルビス（６−メトキシク
マリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシ
クマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−
iso −プロポキシクマリン）、３，３’カルボニルビス
（５、７−ジ-n−プロポキシクマリン）、３、３’−カ
ルボニルビス（５，７- ジ-n- ブトキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリ
ン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’ジメトキシ-
３, ３’カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイルクマ
リン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、
３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイ
ル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メト
キシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシクマリ
ン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−ベンゾ
イル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−
７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ヒ
ドロキシクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノ
クマリン、３−アセチル−７−メトキシクマリン、３−
アセチル−５，７−ジメトキシクマリン、７−ジメチル
アミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７−
ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリ
ン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベ
ンゾイル）クマリンなどが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００５０】また、カルコン系染料の具体例としては、
以下の化合物を例示するがこの限りではない。

【００５１】

【化９】

【００５２】さらに、ポルフィリン系染料の具体例とし
ては、９, １０−ジヒドロポルフィリン、５, ９, １
５, １９−テトラメチルポルフィリン、４, ５, １４,
１５−テトラヒドロ−４, ９, １４, １９- テトラメチ
ル−２, ７, １２, １７- テトラザポルフィリン、メソ
−テトラフェニルポルフィリン、４, ５, ９, １０, １
４, １５, １９, ２０−オクタメチルポルフィリン、
５, ９−ジアセチル−４,１０, １４, １５, １９, ２
０−ヘキサメチルポルフィリン、５, ９−ジアセチル-
１４−エチル−４, １０, １５, １９, ２０−ペンタメ
チルポルフィリン、４, ９, １４, １９−テトラメチル
−５, １０, １５, ２０−テトラプロピルポルフィリ
ン、２−アミノ−４, ５, ９, １０, １４, １５, １
９, ２０−オクタエチルポルフィリン、２−ニトロ-
４, ５, ９, １０, １４, １５, １９, ２０−オクタエ
チルポルフィリン、メソ−ジフェニルテトラベンゾポル
フィリン、４, ５- ジブロモ−９, １０−，１４, １５
−，１９, ２０−トリベンゾ−２, ７, １２, １７−テ
ロラザポルフィリン、４, ５, ９, １０, １４, １５,
１９,２０−オクタフェニルポルフィリン、テトラキス
（３, ４−ジメトキシフェニル）ポルフィリン、４,
５, ９, １０, １４, １５, １９, ２０−オクタ（ｐ−
メトキシフェニル）ポルフィリンやそれらの銅、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、白金、マグネシウムなどの金属錯
体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００５３】この他には、（チオ）キサンテン系染料、
アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、（チオ）
キサントン系染料、テトラピラジノポルフィラジン系染
料などの上記光開始剤（Ｄ）を増感する増感色素であれ
ば用いることができる。

【００５４】なお、これらの増感剤は使用目的によって
光源となる輻射線の波長に合うように選択することがで
き、用途によっては２種類以上を組み合わせて使用して
も構わない。

【００５５】本発明の第１の発明にかかる光重合性組成
物は、上記したように（Ａ）カチオン付加重合可能な化
合物と、（Ｂ）化学作用放射線によりカチオン重合を活
性化させるブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生す
るカチオン重合用光開始剤および（Ｃ）光開始剤より発
生したブレンステッド酸或いはルイス酸が触媒となり、
新たに酸を発生する酸増殖剤からなり、通常カチオン重
合可能な化合物（Ａ）１００重量部に対して、カチオン
重合用光開始剤（Ｂ）を０. ０１から２０重量部、さら
に好ましくは０. １から１０重量部、および酸増殖剤
（Ｃ）を０. １から２０重量部、さらに好ましくは１か
ら１０重量部添加して調製する。これらを均一に分散し
て重合させるために重合開始前に適当な溶媒に溶解して
用いても構わない。これらの組成物に化学放射線を照射
し、酸を発生させる。ついで、加熱処理を施すことによ
って酸増殖剤の連続的な分解反応を促進させると共に、
カチオン重合を引き起こすものである。加熱条件は、露
光エネルギー量および用いるカチオン重合用光開始剤の
種類によってことなるが、５０℃から２００℃であり、
さらに好ましくは８０℃から１５０℃の範囲が適当であ
る。これ以下の低温で加熱を行うと、長時間の加熱時間
が必要となり実質的な感光速度の向上が見られない。ま
た、時間的には、３０秒以上さらに好ましくは２分以上
の加熱時間が適当である。これ以下の加熱時間では重合
が十分に完結しない場合がある。

【００５６】また、上記の光重合性組成物に、（Ｄ）ラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１
個以上有する重合性モノマーを添加して用いる場合であ
る第２の発明にかかる光重合性組成物では、その添加量
は通常カチオン重合可能な化合物（Ａ）１００重量部に
対して、２００重量部以下であることが好ましい。

【００５７】さらに、本発明の光重合性組成物に可視光
領域に吸収を持ち、かつカチオン重合用光開始剤（Ｂ）
を増感可能な色素を添加して可視領域の化学作用放射線
によりカチオン重合させる場合、増感色素の添加量は通
常カチオン重合可能な化合物（Ａ）１００重量部に対し
て、０. １から１０重量部、さらに好ましくは０. ５か
ら５重量部の範囲で用いることができる。なお、増感色
素の使用量は光重合性組成物の照射する化学放射線の透
過率によって制限を受け、その透過率が１０％以下にな
ると全体的に酸の発生が抑制され、見かけの感光速度が
低下する問題を有する。

【００５８】加えて、光重合性組成物を、酸の存在下で
分解あるいは重縮合等の化学反応を起こさない高分子化
合物と共に溶媒に溶解して調製してなる感光液を基板上
に塗布、乾燥して固形状とすることができる。このよう
な高分子化合物としては、ポリメタクリル酸エステル、
ポリアクリル酸エステルおよびそれらの部分加水分解物
物、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、
ポリビニルフォルマール、ポリクロロプレン、ポリ塩化
ビニル、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ- Ｎ-
ビニルカルバゾール、ポリ- Ｎ- ビニルピロリドン、ポ
リ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビ
ニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびスチレン、
無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド等の共重合可能なモノマーから成る共
重合体などを挙げることができる。これらは、必要に応
じて２種類以上混合して用いても構わない。

【００５９】また本発明の光重合性組成物を酸の存在下
で分解あるいは重縮合等の化学反応を起こさない高分子
化合物と共に固形状として用いる場合、高分子化合物の
添加量は、通常カチオン重合可能な化合物（Ａ）１００
重量部に対して、２００重量部以下であることが好まし
い。これ以上の割合で用いると、カチオン重合可能な化
合物の拡散が制御され、感光速度に悪影響を及ぼす問題
を有する。

【００６０】本発明の光重合性組成物の硬化に使用する
化学作用放射線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水
銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メ
タルハライドランプ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ア
ルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウムネオンレー
ザ等があるが、これらに限定されるものではない。な
お、化学作用放射線の波長域は使用される光開始剤によ
って定まる。

【００６１】本発明の光重合性組成物によれば、少量の
化学作用放射線の照射エネルギーによりカチオン重合用
光開始剤の分解が起こり、カチオン重合を活性化させる
ブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生する。その
後、適当な温度（５０℃〜２００℃）で適当な時間（３
０秒以上）加熱することにより、酸増殖剤の連鎖的な分
解で酸触媒の増加がねずみ算的に促進されると共に、酸
触媒反応によってカチオン重合可能な化合物の重合が加
速的に起こる。この結果、見かけの感光速度が促進され
ると推測される。また、カチオン重合用光開始剤の分解
によってブレンステッド酸若しくはルイス酸の発生と同
時にラジカル重合を活性化させるラジカル種を発生する
化合物を用いた場合、本発明の光重合性組成物に適当量
のラジカル重合性モノマーを添加することでより一層の
感光速度の向上が見られるものと思われる。さらに、増
感剤の添加により可視領域の化学作用放射線による重合
反応も可能となる。

【００６２】

【実施例】以下、具体的な実施例を挙げ、本発明をさら
に詳細に説明する。まず、本発明中で用いられる代表的
な酸増殖剤の合成例を例示する。

【００６３】（１）アセト酢酸tert−ブチルエステルを
テロラヒドロフラン中水素化ナトリウムの存在下でヨウ
化メチルと反応させて得られる２−メチル−３−ケトブ
タン酸tert−ブチルエステルを、エタノール中水素化カ
リウム存在下でホルマリンと反応させた。生成した２−
ヒドロキシメチル−２−メチル−３−ケトブタン酸tert
−ブチルエステルをジクロロメタン中トリエチルアミン
存在下でｐ−トルエンスルホニルクロライドと反応させ
て、２−メチル−２−（ｐ−トスエンスルホニルオキ
シ）−３−ケトブタン酸tertブチルエステル（ＣＡＧ
１）を得る。

【００６４】（２）上記のＣＡＧ１と同様にして、ｐ−
トルエンスルホニルクロライドの代わりにメタンスルホ
ニルクロライドを用いて、２−メチル−２−メタンスル
ホニルオキシ−３−ケトブタン酸ｔｅｒｔブチルエステ
ル（ＣＡＧ２）を得る。

【００６５】（３）ジケテンを酢酸ナトリウムを触媒と
して２−フェニル−２−プロパノールと反応させてアセ
ト酢酸２−フェニル−２−プロピルエステルとした。こ
れをＣＡＧ１と同様にしてメチル化およびメチロール化
を行い、得られたヒドキシメチル誘導体をｐ−トルエン
スルホニルクロライドと反応させて、２−メチル−２−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−３−ケトブタン酸
−２−フェニル−２−プロピルエステル（ＣＡＧ３）を
得る。

【００６６】（４）ＣＡＧ３と同様にして、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライドの代わりにメタンスルホニルク
ロライドを用いて、２−メチル−２−メタンスルホニル
オキシ−３−ケトブタン酸−２−フェニル−２−プロピ
ルエステル（ＣＡＧ４）を得る。

【００６７】（５）１−メチルシクロヘキセンを酸化オ
スミウムの存在下で酸化して１−メチル−１, ２−ジヒ
ドロキシヘキサンを得る。これをトリエチルアミンの存
在下でｐ−トルエンスルホニルクロライドと反応させ、
シス−１−メチル−１−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）ヘキサン（ＣＡＧ５）を得る。

【００６８】（６）ノルボルネンを酸化オスミウムの存
在下で酸化してノルボルナンジオールを得た。これをＣ
ＡＧ５と同様にして、ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ドと反応させ、２−ヒドロキシ−３−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）−エキソ−ビシクロ［２. ２. １］ヘ
プタン（ＣＡＧ６）を得る。

【００６９】（７）１Ｓ -（−）- α- ピネンを酸化オ
スミウムの存在下で酸化して１Ｓ- （−）- α- ピナン
ジオールを得た。これをＣＡＧ５と同様にして、ｐ−ト
ルエンスルホニルクロライドと反応させ、２−ヒドロキ
シ−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−｛［１
Ｓ, １α, ２α, ３α, ５α］−２, ６, ６−トリメチ
ルビシクロ［３. １. １］ヘプタン（ＣＡＧ７）を得
る。

【００７０】（８）２−メチル−３−ヒドロキシプロペ
ンをトリフェニルホスフィンの存在下でｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキドで酸化して１, ２−エポキシ−２−
メチル−３−ヒドロキシプロパンを得た。これをトリエ
チルアミンの存在下でｐ−トルエンスルホニルクロライ
ドと反応させて、１, ２−エポキシ−２−メチル−３−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパン（ＣＡＧ
８）を得る。

【００７１】（９）ベンゾイル酢酸エチルエステルをエ
チレングリコールによってケタール化してから、水素化
リチウムアルミニウムで還元して３−フェニル−３, ３
−エチレンジオキシプロパノールとした。これをトリエ
チルアミンの存在下でｐ−トルエンスルホニルクロライ
ドと反応させて、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）−３−フェニル−３, ３−エチレンジオキシプロパ
ン（ＣＡＧ９）を得る。

【００７２】＜実施例１＞ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）１０
０重量部、ジフェニル（ｐ−フェニルチオフェニル）ス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート５重量部お
よび２−メチル−２−（ｐ−トスエンスルホニルオキ
シ）−３−ケトブタン酸tertブチルエステル５重量部を
２−ブタノン５０重量部に混合溶解し、ガラス基板上に
約５μｍの膜厚になるように塗布、乾燥した。次に１０
０Ｗ高圧水銀灯を用いて、露光を行った後、１２０℃で
１０分間加熱処理を施した。タルクの粉末を使用し表面
がタックフリーになるまでの最小露光量を求めて感度と
した。８秒程度の露光で後の加熱処理によって硬化被膜
が形成されたの対し、比較例としての酸増殖剤２- メチ
ル−２−（ｐ−トスエンスルホニルオキシ）−３−ケト
ブタン酸tertブチルエステルを加えない組成物では７０
秒の光照射を必要とした。

【００７３】＜実施例２−９＞実施例１における２−メ
チル−２−（ｐ−トスエンスルホニルオキシ）−３−ケ
トブタン酸tertブチルエステル（ＣＡＧ１）の代わり
に、２−メチル−２−メタンスルホニルオキシ−３−ケ
トブタン酸ｔｅｒｔブチルエステル（ＣＡＧ２）、２−
メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−３−
ケトブタン酸−２−フェニル−２−プロピルエステル
（ＣＡＧ３）、２−メチル−２−メタンスルホニルオキ
シ−３−ケトブタン酸−２−フェニル−２−プロピルエ
ステル（ＣＡＧ４）、シス−１−メチル−１−ヒドロキ
シ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ヘキサン
（ＣＡＧ５）、２−ヒドロキシ−３−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）−エキソ−ビシクロ［２. ２. １］ヘ
プタン（ＣＡＧ６）、２−ヒドロキシ−３−（ｐ−トル
エンスルホニルオキシ）−｛［１Ｓ, １α, ２α, ３
α,５α］−２, ６, ６−トリメチルビシクロ［３. １.
１］ヘプタン（ＣＡＧ７）、１, ２−エポキシ−２−
メチル−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロパ
ン（ＣＡＧ８）および１−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）−３−フェニル−３, ３−エチレンジオキシプロ
パン（ＣＡＧ９）を用いる以外は実施例１と同様にして
光重合性組成物を作製し、光重合性組成物の硬化までの
最小露光量を調べた。これらの結果を実施例１を含めて
表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】＜実施例１０−１８＞実施例１〜９におけ
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製）代わりにエポキシ化合物Ｃ
Ｙ−１７９（日本チバガイギー社製：商品名）を用いる
以外は実施例１〜９と同様にして光重合性組成物を作製
し、光重合性組成物の硬化までの最小露光量を調べた。
これらの結果を表２に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】＜実施例１９−２３＞ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ社
製）代わりに、グリシジルメチルエーテル（ＥＰ１）、
エチレングリシジルエーテル（ＥＰ２）、ビニロキシプ
ロポキシベンゼン（ＶＥ１）、ビス（ｐ−ビニロキシエ
トキシフェニル）エーテル（ＶＥ２）またはビニロキシ
エチル安息香酸エステル（ＶＥ３）を用いる以外は実施
例１と同様にして光重合性組成物を作製し、光重合性組
成物の硬化までの最小露光量を調べた。これらの結果を
表３に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】＜実施例２４−２８＞実施例５において、
ジフェニル（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートの代わりに、ジフェニル
（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウム ヘキサフ
ルオロホスフェート（ＩＮ１）、トリフェニルホスホニ
ウム トリフルオロメタンスルホネート（ＩＮ２）、ト
リフェニルホスホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト（ＩＮ３）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート（ＩＮ４）またはジ- ｔｅｒｔ- ブチルフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＩＮ
５）を用いる以外は実施例５と同様にして光重合性組成
物を作製し、光重合性組成物の硬化までの最小露光量を
調べた。これらの結果を表４に示す。

【００８０】

【表４】

【００８１】＜実施例２９−３３＞実施例２７におい
て、ラジカル重合可能なモノマーとしてトリメチロール
プロパントリアクリレート（ＲＭ１）、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート（ＲＭ２）、アロニックスＭ−
３１５ （ＲＭ３；東亜合成化学工業社製）、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ Ｒ５５１ （ＲＭ４；日本化薬社製）またはジ
エチレングリコールジアクリレート（ＲＭ５）をビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ社製）１００重量部に対して、５０重量部添
加して実施例２７と同様にして光重合性組成物を作製
し、光重合性組成物の硬化までの最小露光量を調べた。
これらの結果を表５に示す。

【００８２】

【表５】

【００８３】＜実施例３４＞ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）１
００重量部、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロ
ホスフェート５重量部、３, ３'-カルボニルビス（７−
ジエチルアミノ）クマリン０. ５重量部およびシス−１
−メチル−１−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ）ヘキサン５重量部を２- ブタノン５０重量
部に混合溶解し、ガラス基板上に約５μｍの膜厚になる
ように塗布、乾燥した。次に５Ｗアルゴンレーザを用い
て、４８８ｎｍの単色光で露光を行った後、１２０℃で
１０分間加熱処理を施した。タルクの粉末を使用し表面
がタックフリーになるまでの最小露光量を求めて感度と
した。２秒程度の露光で後の加熱処理によって硬化被膜
が形成されたの対し、比較のため行った酸増殖剤２−メ
チル−２−（ｐ−トスエンスルホニルオキシ）−３−ケ
トブタン酸tertブチルエステルを加えない組成物では５
０秒の光照射を必要とした。

【００８４】＜実施例３５＞エポキシ化合物ＣＹ−１７
９（日本チバガイギー社製）１００重量部、ポリ（メチ
ル メタクリレート）１００重量部、トリフェニルホス
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート５重量部、２
−ヒドロキシ−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
−エキソ−ビシクロ［２. ２. １］ヘプタン１０重量部
を酢酸エチル１００重量部に混合溶解し、ガラス基板上
に約５μｍの膜厚になるように塗布、乾燥した。次に１
００Ｗ高圧水銀灯を用いて露光した後、１２０℃で１０
分間加熱処理を施した。タルクの粉末を使用し表面がタ
ックフリーになるまでの最小露光量を求めて感度とし
た。１０秒程度の露光で後の加熱処理によって硬化被膜
が形成されたの対し、比較として酸増殖剤２−メチル−
２−（ｐ−トスエンスルホニルオキシ）−３−ケトブタ
ン酸tertブチルエステルを加えない組成物では１００秒
の光照射を必要とした。

【００８５】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物およびその重合
方法によれば、感光速度を著しく向上させることが可能
となる。またラジカル重合を組み合わせたハイブリッド
な光重合性組成物とすることで、より感光速度の向上が
期待される。すなわち本発明は、少量の化学作用放射線
で多くの酸を増殖させて、感光速度を著しく向上した光
重合性組成物を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カチオン重合可能な化合物と、
   （Ｂ）化学作用放射線によりカチオン重合を活性化させ
   るブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生するカチオ
   ン重合用光開始剤と、（Ｃ）該光開始剤より発生したブ
   レンステッド酸或いはルイス酸を触媒として新たに酸を
   発生する酸増殖剤からなることを特徴とする光重合性組
   成物。
2. 【請求項２】（Ａ）カチオン重合可能な化合物と、
   （Ｂ）化学作用放射線によりカチオン重合を活性化させ
   るブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生するカチオ
   ン重合用光開始剤と、（Ｃ）該光開始剤より発生したブ
   レンステッド酸或いはルイス酸を触媒として新たに酸を
   発生する酸増殖剤と、（Ｄ）ラジカル重合可能なエチレ
   ン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する重合性モノ
   マーを含有し、かつ前記（Ｂ）カチオン重合用光開始剤
   が化学作用放射線によりカチオン重合を活性化させるブ
   レンステッド酸若しくはルイス酸の発生と同時にラジカ
   ル重合を活性化させるラジカル種を発生する化合物であ
   ることを特徴とする光重合性組成物。
3. 【請求項３】可視光領域に吸収を有し、かつ（Ｂ）化学
   作用放射線によりカチオン重合を活性化させるブレンス
   テッド酸若しくはルイス酸を発生するカチオン重合用光
   開始剤を増感する増感色素を含有してなり、可視領域の
   化学作用放射線によりカチオン重合が可能であることを
   特徴とする請求項１又は請求項２記載の光重合性組成
   物。
4. 【請求項４】（Ａ）カチオン重合可能な化合物がエポキ
   シ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃
   至請求項３記載の光重合性組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）カチオン重合可能な化合物がビニル
   エーテル化合物であることを特徴とする請求項１乃至請
   求項３記載の光重合性組成物。
6. 【請求項６】請求項１乃至請求項５に記載の光重合性組
   成物に化学作用放射線を照射した後、唯一の処理工程と
   して５０℃から２００℃の範囲で加熱処理をすることに
   より光重合性組成物を速い感光速度で重合させてなるこ
   とを特徴とする重合方法。
7. 【請求項７】請求項１乃至請求項５に記載の光重合性組
   成物を、酸の存在下で分解あるいは重縮合等の化学反応
   を起こさない高分子化合物と共に溶媒に溶解して調製し
   てなる感光液を基板上に塗布、乾燥して固形状としたこ
   とを特徴とする光重合性組成物。