JP2009229774A - 電子線、ｘ線又はｅｕｖ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する化合物及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、（Ｃ）成分の化合物として、特定構造の化合物を含有する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する化合物及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、（Ｃ）成分の化合物として、特定構造の化合物を含有する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられる電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２
５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
また、ＥＵＶ光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があり、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光用ポジ型レジストに関して、例えば、特許文献１〜６に有るように、これまでフェノール性酸分解性樹脂を含むレジスト組成物がいくつか知られている。
また、特許文献７、特許文献８に有るように、酸の作用により分解し酸を発生する化合物を感放射線性樹脂組成物に配合することが知られている。
また、特許文献７、特許文献８に有るように、酸の作用により分解し酸を発生する化合物を感放射線性樹脂組成物に配合することが知られている。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像
性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
本発明の目的は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明は、次の通りである。
（１） （Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する化合物及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、（Ｃ）成分の化合物として、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する化合物及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、（Ｃ）成分の化合物として、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ2と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ2は、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1’とＲ2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3’及びＲ4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ5’は、アリール基を含まない酸の作用により脱離する基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚ’は、Ｚ’Ｈで表される有機酸の残基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ2と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ2は、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1’とＲ2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3’及びＲ4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ5’は、アリール基を含まない酸の作用により脱離する基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚ’は、Ｚ’Ｈで表される有機酸の残基を表す。
（２） （Ｃ）成分の化合物として、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ3若しくはＲｙ4と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ3は、アリール基を表す。
Ｒｙ4は、アリール基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1’とＲ2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3’及びＲ4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚ’は、Ｚ’Ｈで表される有機酸の残基を表す。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも１つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ｒｙ4’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙ5’は、シクロアルキル基を表す。
Ｒｙ4’とＲｙ5’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ3若しくはＲｙ4と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ3は、アリール基を表す。
Ｒｙ4は、アリール基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1’とＲ2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3’及びＲ4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚ’は、Ｚ’Ｈで表される有機酸の残基を表す。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも１つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ｒｙ4’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙ5’は、シクロアルキル基を表す。
Ｒｙ4’とＲｙ5’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
（３） 更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
（４） （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｙは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｙは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
（５） （Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量が、１０００〜２００００の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光し、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物（以下、「ポジ型レジスト組成物」ともいう）に用いられる、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
本発明に用いられる酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、
シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒは、置換基を有していてもよい。Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表されるポリ（ヒドロキシスチレン）類、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
本発明の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物（以下、「ポジ型レジスト組成物」ともいう）に用いられる、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
本発明に用いられる酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、
シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒは、置換基を有していてもよい。Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表されるポリ（ヒドロキシスチレン）類、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
本発明における酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
本発明における酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｙは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｙは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｙの酸の作用により脱離する基は、下記式で表される構造であることがより好ましい。
Ｌ1及びＬ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
また、酸分解性樹脂として、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であってもよい。
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基又はアリールアミド基を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基又はアリールアミド基を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位におけるベンゼン環が有する置換基（−ＯＹ）は、酸の作用により分解し、水酸基（アルカリ可溶性基）を生じる基（酸分解性基）であり、酸により分解し、ヒドロキシスチレン単位を生じ、当該樹脂をアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂とする。
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に於ける、Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数２０以下である。
Ｒ01におけるアルキル基またはシクロアルキル基としては、炭素数２０個以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などである。これらの基は置換基を有していても良く、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。Ｒ01に於けるアルキル基は、メチル基、ＣＦ3基、アルコキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等がさらに好ましい。
Ｒ01におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ01におけるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｒ01におけるアルキル基またはシクロアルキル基としては、炭素数２０個以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などである。これらの基は置換基を有していても良く、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。Ｒ01に於けるアルキル基は、メチル基、ＣＦ3基、アルコキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等がさらに好ましい。
Ｒ01におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ01におけるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニ
レン基、アリーレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基である。
レン基、アリーレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基である。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員または６員環としては、
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数５〜２０がより好ましい。
Ａとしてのアシル基は、好ましくは、炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ａとしてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ａとしてのアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ａとしてのアシルオキシ基に於けるアシル基は、上記アシル基に対応する基を挙げることができる。
Ａとしてのアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、上記アルコキシ基に対応する基を挙げることができる。
Ａとしてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ａとしてのアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ａとしてのアシルオキシ基に於けるアシル基は、上記アシル基に対応する基を挙げることができる。
Ａとしてのアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、上記アルコキシ基に対応する基を挙げることができる。
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
ｍ及びｎは独立に０〜４の整数を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜２が好ましく、更に好ましくは０又は１である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｖ）におけるＲ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数２０以下であり、前述の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）におけるＲ01と同様である。
一般式（Ｖ）におけるＢとしてのアシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、一般式（ＩＩＩ）におけるＡとしての各基と同様である。
ｐは０〜５の整数を表し、０〜２が好ましく、１が更に好ましい。
一般式（Ｖ）におけるＢとしてのアシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、一般式（ＩＩＩ）におけるＡとしての各基と同様である。
ｐは０〜５の整数を表し、０〜２が好ましく、１が更に好ましい。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明における酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
一般式（Ｖ）に於ける、Ｒ01としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸の作用により脱離する基（以下、「酸脱離性基」ともいう）であっても、酸の作用により脱離しない基（以下、「非酸脱離性基」ともいう）であってもよい。
非酸脱離性基としては、例えば、酸の作用により脱離しない、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
非酸脱離性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
非酸脱離性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
Ｘの酸脱離性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＨ（Ｒ17a）（Ａｒ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ17aは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
なお、Ｘには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このよう
にして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
式中、Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ17aは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
なお、Ｘには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このよう
にして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
式中、Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
Ｘとしての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの
環状構造を有する酸脱離性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
環状構造を有する酸脱離性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換
もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン
原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基が挙げられる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基が挙げられる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
また、本発明の酸分解性樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
また、本発明の酸分解性樹脂は、ラクトン構造を有するモノマー、水酸基若しくはシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有するモノマーが共重合されていてもよい。
また、本発明の酸分解性樹脂は、ラクトン構造を有するモノマー、水酸基若しくはシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有するモノマーが共重合されていてもよい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、特に好ましくは５０〜７５モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、特に好ましくは５０〜７５モル％である。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
酸分解性樹脂の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
本発明における酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
本発明における酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
本発明における酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
また、本発明における酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明における酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中４５〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９５質量％、更により
好ましくは６５〜９０質量％である。
好ましくは６５〜９０質量％である。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
は炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルア
ニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
ニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
使用することができる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤として、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は、対アニオンを表す。
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は、対アニオンを表す。
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは、単結合または２価の連結基である。
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
一般式（Ａ１）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1a〜Ｒ13aすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
一般式（Ａ１）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1a〜Ｒ13aすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
また、Ｒ1a〜Ｒ13aのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシク
ロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
ロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
更に、Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
更に、Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
一般式（Ａ１）中、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
Ｚａは、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1a〜Ｒ13aに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
一般式（Ａ１）で表される化合物は、対アニオンＸ-を有する。アニオンとしては、有機アニオンが望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。更に、有機アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
一般式（Ａ１）で表される化合物の対アニオンＸ-としてはスルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくはアリールスルホン酸であることが好ましい。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
一般式（Ａ１）で表される化合物の添加量は、総量として、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは３〜８質量％である。
一般式（Ａ１）で表される化合物の分子量は、２００〜２０００が好ましく、特に好
ましくは４００〜１０００である。
ましくは４００〜１０００である。
一般式（Ａ１）で表される化合物は、保護基で保護された水酸基を置換基に含むベンゼン誘導体と環状のスルホキシド化合物を縮合させてスルホニウム塩を形成し、水酸基の保護基を脱保護する方法などにより合成することが出来る。
（ただし、図中、Ｗは２価の連結基であり、Ｒはアルキレン基、Ｐは保護基である）
スルホニウム化の反応に用いる酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸などが挙げられ、用いた酸の共役塩基がスルホニウムのアニオンとなる。スルホニウム化の反応に用いる縮合剤としては酸無水物等が挙げられ、例えばトリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、テトラフルオロスクシン酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブタン酸無水物など強酸の無水物が挙げられる。
水酸基の保護基Ｐとしてはエーテルやエステル等が挙げられ、例えば、メチルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、酢酸エステル、安息香酸エステル、炭酸エステル等が挙げられる。
対アニオンＸ-はイオン交換樹脂に通し、目的のアニオンの共役酸を添加することによ
り、所望のアニオンに変換することが出来る。
水酸基の保護基Ｐとしてはエーテルやエステル等が挙げられ、例えば、メチルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、酢酸エステル、安息香酸エステル、炭酸エステル等が挙げられる。
対アニオンＸ-はイオン交換樹脂に通し、目的のアニオンの共役酸を添加することによ
り、所望のアニオンに変換することが出来る。
以下に、一般式（Ａ１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％
である。
本発明において、酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％
である。
（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解し、酸を発生する、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物（以下、「酸増殖剤」ともいう）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解し、酸を発生する、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物（以下、「酸増殖剤」ともいう）を含有する。
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ2と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ2は、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1’とＲ2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3’及びＲ4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ5’は、アリール基を含まない酸の作用により脱離する基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚ’は、Ｚ’Ｈで表される有機酸の残基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ2と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ2は、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1’とＲ2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3’及びＲ4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ5’は、アリール基を含まない酸の作用により脱離する基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚ’は、Ｚ’Ｈで表される有機酸の残基を表す。
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲｙ1のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲｙ1のシクロアルキル基としては、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲｙ1のアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒｙ1及びＲｙ2のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1及びＲｙ2のアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数３〜１５の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
Ｒｙ1に於ける、Ｒｙ2に結合するアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲｙ1のシクロアルキル基としては、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲｙ1のアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒｙ1及びＲｙ2のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1及びＲｙ2のアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数３〜１５の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
Ｒｙ1に於ける、Ｒｙ2に結合するアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
ＺＨの有機酸は、スルホン酸、カルボン酸、イミド酸、メチド酸が好ましい。
Ｚは、下記構造式で表される基が好ましい。
上記構造式中、
Ｒｂ1は、有機基を表す。Ｒｂ1の有機基は、炭素数１〜３０の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｃ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Ｒｃ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5の有機基は、Ｒｂ1の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜４のパーフロロアル
キル基が特に好ましい。
Ｒｂ3とＲｂ4は、結合して環を形成していてもよい。Ｒｂ3とＲｂ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｂ1、Ｒｂ3〜Ｒｂ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
Ｒｂ1は、有機基を表す。Ｒｂ1の有機基は、炭素数１〜３０の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｃ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Ｒｃ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5の有機基は、Ｒｂ1の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜４のパーフロロアル
キル基が特に好ましい。
Ｒｂ3とＲｂ4は、結合して環を形成していてもよい。Ｒｂ3とＲｂ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｂ1、Ｒｂ3〜Ｒｂ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキ
シ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ3若しくはＲｙ4と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ3は、アリール基を表す。
Ｒｙ4は、アリール基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキ
シ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ3若しくはＲｙ4と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ3は、アリール基を表す。
Ｒｙ4は、アリール基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於ける、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒｙ1、Ｘ及びＺは、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒｙ1、Ｘ及びＺと同義である。
Ｒｙ3及びＲｙ4のアリール基としては、Ｒｙ2に於けるアリール基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｙ1に於ける、Ｒｙ3若しくはＲｙ4と結合するアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
Ｒｙ3及びＲｙ4のアリール基としては、Ｒｙ2に於けるアリール基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｙ1に於ける、Ｒｙ3若しくはＲｙ4と結合するアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
一般式（Ｉ）で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物は、まず、エステル化合物を塩基条件下で縮合させる方法、アルコールとジケテンを反応させる方法(Synthesis, 1989, 387-388に記載)、或いはアセト酢酸塩とクロロメチルエ−テルを反応させる方法により、活性メチレン化合物であるα-置換酢酸エステルを合成した後、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 37-45に記載の方法で活性メチレンのモノアルキル化、活性メチレンのヒドロキシメチル化を順次行い、最後に塩基下スルホン酸クロリドと反応させることにより合成できる。
以下、一般式（Ｉ）で表される酸増殖剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
前記一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’及びＲ4’のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ1’及びＲ2’のシクロアルキル基としては、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ1’のアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好まし
く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1’のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1’のアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基を挙げることができる。
Ｒ1’及びＲ2’が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数３〜１５の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
Ｒ1’及びＲ2’のシクロアルキル基としては、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ1’のアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好まし
く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1’のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1’のアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基を挙げることができる。
Ｒ1’及びＲ2’が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数３〜１５の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
Ｒ5’のアリール基を含まない酸の作用により脱離する基としては、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される基を挙げることができ、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する基が好ましい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16の少なくともいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ11は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16の少なくともいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ11〜Ｒ25のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げるこ
とができる。
Ｒ12〜Ｒ25に於ける、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
とができる。
Ｒ12〜Ｒ25に於ける、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
Ｚ’Ｈの有機酸は、スルホン酸、カルボン酸、イミド酸、メチド酸が好ましい。
Ｚ’は、下記構造式で表される基が好ましい。
上記構造式中、
Ｒｂ1は、有機基を表す。Ｒｂ1の有機基は、炭素数１〜３０の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｃ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Ｒｃ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5の有機基は、Ｒｂ1の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜４のパーフロロアル
キル基が特に好ましい。
Ｒｂ3とＲｂ4は、結合して環を形成していてもよい。Ｒｂ3とＲｂ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｂ1、Ｒｂ3〜Ｒｂ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアル
キル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
Ｒｂ1は、有機基を表す。Ｒｂ1の有機基は、炭素数１〜３０の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｃ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Ｒｃ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5の有機基は、Ｒｂ1の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜４のパーフロロアル
キル基が特に好ましい。
Ｒｂ3とＲｂ4は、結合して環を形成していてもよい。Ｒｂ3とＲｂ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｂ1、Ｒｂ3〜Ｒｂ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアル
キル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
一般式（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）であることが好ましい。
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1’とＲ2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3’及びＲ4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚ’は、Ｚ’Ｈで表される有機酸の残基を表す。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも１つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ｒｙ4’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙ5’は、シクロアルキル基を表す。
Ｒｙ4’とＲｙ5’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1’とＲ2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3’及びＲ4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚ’は、Ｚ’Ｈで表される有機酸の残基を表す。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも１つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ｒｙ4’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙ5’は、シクロアルキル基を表す。
Ｒｙ4’とＲｙ5’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）に於ける、Ｒ1’〜Ｒ4’、Ｘ’及びＺ’は、一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒ1’〜Ｒ4’、Ｘ’及びＺ’と同義である。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ4’のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ5’のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、テトラシクロドデカン構造が好ましい。
Ｒｙ4’とＲｙ5’とが結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、例えば、テトラメチレンオキシド環構造、ペンタメチレンオキシド環構造、ヘキサメチレンオキシド環構造等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ4’のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ5’のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、テトラシクロドデカン構造が好ましい。
Ｒｙ4’とＲｙ5’とが結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、例えば、テトラメチレンオキシド環構造、ペンタメチレンオキシド環構造、ヘキサメチレンオキシド環構造等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物は、まず、エステル化合物を塩基条件下で縮合させる方法、アルコールとジケテンを反応させる方法(Synthesis, 1989, 387-388に記載)、或いはアセト酢酸塩とクロロメチルエ−テルを反応させる方法により、活性メチレン化合物であるα-置換酢酸エステルを合成した後、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 37-45に記載の方法で活性メチレンのモノアルキル化、活性メチレンのヒドロキシメチル化を順次行い、最後に塩基下スルホン酸クロリドと反応させることにより合成できる。
以下、一般式（ＩＩ）で表される酸増殖剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
酸増殖剤の含量は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分を基準にして、０．１〜７０質量％が好ましく、１．０〜６０質量％がより好ましく、５．０〜６０質量％が特に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．１〜２００が好ましく、０．２〜１００がより好ましく、０．５〜５０が特に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．１〜２００が好ましく、０．２〜１００がより好ましく、０．５〜５０が特に好ましい。
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有する
ことが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有する
ことが好ましい。
好ましい構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
また、塩基性化合物として、感光性の塩基化合物を用いても良い。感光性の塩基化合物としては特に限定されないが、例えば、特表２００３−５２４７９９号広報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８, Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
塩基性化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜８００である。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、１.０〜８.０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１.５〜５.０質量％、特に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
塩基性化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜８００である。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、１.０〜８.０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１.５〜５.０質量％、特に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
（Ｄ）有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を有機溶剤に溶解して、調製する。
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度を１.０〜４.５質量％に調整することが好ましく、２.０〜３.５質量％に調整することがさらに好ましい。
全固形分とは、組成物から有機溶剤を除いたものに相当し、組成物から形成される、乾燥後の塗膜の質量に相当する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を有機溶剤に溶解して、調製する。
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度を１.０〜４.５質量％に調整することが好ましく、２.０〜３.５質量％に調整することがさらに好ましい。
全固形分とは、組成物から有機溶剤を除いたものに相当し、組成物から形成される、乾燥後の塗膜の質量に相当する。
ポジ型レジスト組成物の調製のための有機溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等などの有機溶剤が好ましく、更に好ましくは、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルであり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
有機溶剤は、１種単独でも２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
有機溶剤は、１種単独でも２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記成分のほかに、以下のような成分を含有してもよい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのま
ま用いることもできる。
ま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceedingof
SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceedingof
SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止
の点で５０質量％以下が好ましい。
の点で５０質量％以下が好ましい。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
パターン形成方法
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１（化合物（Ｃ−２）合成）
1-p-トリルエタノール（1-p-tolylethanol） 7.01g (51.5mmol)とN,N-ジメチルアミノピリジン（N,N-dimethylaminopyridine）503mg (4.12mmol) をテトラヒドロフラン（THF）80mLに溶解させ、これを窒素気流下０℃に冷却した。この溶液にジケテン（diketene）8.65g(103mmol)をTHF80mLに溶解させた溶液を0.5時間かけて滴下し、その後０℃で１時間反応させた。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン/酢酸エチル = 4/1）により精製して無色透明オイルの1-1-p-トリルエチル3-オキソブタノエート（1-p-tolylethyl 3-oxobutanoate） 8.9gを得た。このオイル12.4g (56.3mmol)をTHF40mLに溶解させ、NaH 2.25g (60wt%,56.3mmol)とTHF80mLの懸濁液に０℃で0.5時間かけて滴下した。0.5時間攪拌後、MeI 7.99g(56.3mmol)とTHF20mLの溶液を0.5時間かけて滴下した。０℃で0.5時間攪拌し、更に25℃で5時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮して無色透明オイルの1-p-トリルエチル2-メチル-3-オキソブタノエート（1-p-tolylethyl 2-methyl-3-oxobutanoate） 12.0gを得た。このオイル13.23ｇ(56.5mmol)にホルマリン水溶液45.9ｇを加え０℃に冷却し、炭酸カリウム7.81ｇを加え０℃で1時間攪拌し、更に25℃で2時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で３回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣をヘキサンから再結晶して白色固体の1-p-トリルエチル2-（ヒドロキシメチル）-2-メチル-3-オキソブタノエート（1-p-tolylethyl 2-(hydroxymethyl)-2-methyl-3-oxobutanoate）13.4ｇを得た。この固体6.0ｇ(22.7mmom)をピリジン20mLに溶解して０℃に冷却し、p-トルエンスルホニルクロライド（p-Toluenesulfonyl chloride） 13.0gを加え、０℃で２時間攪拌後、80℃で6時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で３回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン/酢酸エチル = 4/1）により精製して、無色透明の油状物としてジアステレオマー混合物の目的化合物（Ｃ−２）5.17gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.40, 1.43(s, 3H), 1.47, 1.51(s, 3H), 2.04(s, 3H), 2.33, 2.44(s, 3H), 2.44, 2.45(s, 3H), 4.26-4.39(m, 2H), 5.86(m, 1H), 7.13-7.18(m, 4H), 7.28，7.34(b, 2H), 7.69, 7.75(d,2H)
1-p-トリルエタノール（1-p-tolylethanol） 7.01g (51.5mmol)とN,N-ジメチルアミノピリジン（N,N-dimethylaminopyridine）503mg (4.12mmol) をテトラヒドロフラン（THF）80mLに溶解させ、これを窒素気流下０℃に冷却した。この溶液にジケテン（diketene）8.65g(103mmol)をTHF80mLに溶解させた溶液を0.5時間かけて滴下し、その後０℃で１時間反応させた。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン/酢酸エチル = 4/1）により精製して無色透明オイルの1-1-p-トリルエチル3-オキソブタノエート（1-p-tolylethyl 3-oxobutanoate） 8.9gを得た。このオイル12.4g (56.3mmol)をTHF40mLに溶解させ、NaH 2.25g (60wt%,56.3mmol)とTHF80mLの懸濁液に０℃で0.5時間かけて滴下した。0.5時間攪拌後、MeI 7.99g(56.3mmol)とTHF20mLの溶液を0.5時間かけて滴下した。０℃で0.5時間攪拌し、更に25℃で5時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮して無色透明オイルの1-p-トリルエチル2-メチル-3-オキソブタノエート（1-p-tolylethyl 2-methyl-3-oxobutanoate） 12.0gを得た。このオイル13.23ｇ(56.5mmol)にホルマリン水溶液45.9ｇを加え０℃に冷却し、炭酸カリウム7.81ｇを加え０℃で1時間攪拌し、更に25℃で2時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で３回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣をヘキサンから再結晶して白色固体の1-p-トリルエチル2-（ヒドロキシメチル）-2-メチル-3-オキソブタノエート（1-p-tolylethyl 2-(hydroxymethyl)-2-methyl-3-oxobutanoate）13.4ｇを得た。この固体6.0ｇ(22.7mmom)をピリジン20mLに溶解して０℃に冷却し、p-トルエンスルホニルクロライド（p-Toluenesulfonyl chloride） 13.0gを加え、０℃で２時間攪拌後、80℃で6時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で３回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン/酢酸エチル = 4/1）により精製して、無色透明の油状物としてジアステレオマー混合物の目的化合物（Ｃ−２）5.17gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.40, 1.43(s, 3H), 1.47, 1.51(s, 3H), 2.04(s, 3H), 2.33, 2.44(s, 3H), 2.44, 2.45(s, 3H), 4.26-4.39(m, 2H), 5.86(m, 1H), 7.13-7.18(m, 4H), 7.28，7.34(b, 2H), 7.69, 7.75(d,2H)
合成例２（化合物（Ｃ−１）合成）
同様にして化合物(Ｃ−１)を無色透明オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88-1.25(m, 5H), 1.37(s, 3H), 1.39(s, 3H), 1.40(s,3H), 1.62-1.76(m, 6H), 2.14(s, 3H), 2.45(s, 3H), 4.28(AB quartet, 2H), 7.35(d,2H), 7.77(d,2H)
同様にして化合物(Ｃ−１)を無色透明オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88-1.25(m, 5H), 1.37(s, 3H), 1.39(s, 3H), 1.40(s,3H), 1.62-1.76(m, 6H), 2.14(s, 3H), 2.45(s, 3H), 4.28(AB quartet, 2H), 7.35(d,2H), 7.77(d,2H)
合成例３（化合物（Ｃ−３）合成）
同様にして化合物(Ｃ−３)を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.44(s, 3H), 1.56(s, 2H), 1.57(s, 3H), 1.69-1.94(m,10H), 2.17(s, 3H), 2.24(bs, 2H), 2.45(s, 3H),4.33(AB quartet, 2H), 7.34(d,2H), 7.76(d,2H)
同様にして化合物(Ｃ−３)を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.44(s, 3H), 1.56(s, 2H), 1.57(s, 3H), 1.69-1.94(m,10H), 2.17(s, 3H), 2.24(bs, 2H), 2.45(s, 3H),4.33(AB quartet, 2H), 7.34(d,2H), 7.76(d,2H)
以下、実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
実施例で用いた酸発生剤、酸増殖剤、塩基性化合物を以下に示す。
実施例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
実施例１〜２０及び比較例１〜２
＜レジスト調製＞
下記表１に示した成分を、表１に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表１に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表１に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分中０.１質量％である。
酸分解性樹脂の固形分濃度は、ポジ型レジスト組成物の全固形分量から酸発生剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤を除いた量である。
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
＜レジスト調製＞
下記表１に示した成分を、表１に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表１に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表１に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分中０.１質量％である。
酸分解性樹脂の固形分濃度は、ポジ型レジスト組成物の全固形分量から酸発生剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤を除いた量である。
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
表１から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが明らかである。
実施例２１〜２５及び比較例３〜４
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表２に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表２に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分中０.１質量％である。なお、表２に記載した界面活性剤とは別に、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを、レジスト組成物の全固形分に対し０．１質量％添加した。
酸分解性樹脂の固形分濃度は、ポジ型レジスト組成物の全固形分量から酸発生剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤を除いた量である。
＜レジスト評価（ＥＵＶ光）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表２に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表２に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分中０.１質量％である。なお、表２に記載した界面活性剤とは別に、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを、レジスト組成物の全固形分に対し０．１質量％添加した。
酸分解性樹脂の固形分濃度は、ポジ型レジスト組成物の全固形分量から酸発生剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤を除いた量である。
＜レジスト評価（ＥＵＶ光）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、良好なパターン形状を同時に満足することが明らかである。
Claims (6)
- （Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する化合物及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、（Ｃ）成分の化合物として、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ2と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ2は、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1’とＲ2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3’及びＲ4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ5’は、アリール基を含まない酸の作用により脱離する基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚ’は、Ｚ’Ｈで表される有機酸の残基を表す。 - （Ｃ）成分の化合物として、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ3若しくはＲｙ4と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ3は、アリール基を表す。
Ｒｙ4は、アリール基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1’とＲ2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3’及びＲ4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚ’は、Ｚ’Ｈで表される有機酸の残基を表す。
Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも１つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ｒｙ1’〜Ｒｙ3’の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ｒｙ4’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙ5’は、シクロアルキル基を表す。
Ｒｙ4’とＲｙ5’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。 - 更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｙは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。 - （Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量が、１０００〜２００００の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光し、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
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