JP5162293B2 - 電子線、x線又はeuv光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
5μm以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
また、特許文献7、特許文献8に有るように、酸の作用により分解し酸を発生する化合物を感放射線性樹脂組成物に配合することが知られている。
性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
〔1〕
(A)芳香族基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)酸の作用により分解し、酸を発生する化合物及び
(D)有機溶剤
を含有し、(C)成分の化合物として、下記一般式(Ia)、(Ib)、(IIa)又は(IIb)で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
一般式(Ia)及び(Ib)に於いて、
R 1 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R 2 は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 1 とR 2 が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R 3 及びR 4 は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ry 1 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はRy 3 若しくはRy 4 と結合するアルキレン基を表す。
Ry 3 は、アリール基を表す。
Ry 4 は、アリール基を表す。
Xは、−SO 2 −、−SO−又は−CO−を表す。
Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。
一般式(IIa)及び(IIb)に於いて、
R 1 ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R 2 ’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 1 ’とR 2 ’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R 3 ’及びR 4 ’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
X’は、−SO 2 −、−SO−又は−CO−を表す。
Z’は、Z’Hで表される有機酸の残基を表す。
Ry 1 ’〜Ry 3 ’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry 1 ’〜Ry 3 ’の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ry 1 ’〜Ry 3 ’の内の少なくとも1つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ry 1 ’〜Ry 3 ’の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ry 4 ’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry 5 ’は、シクロアルキル基を表す。
Ry 4 ’とRy 5 ’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
〔2〕
(A)成分の樹脂が、前記芳香族基を有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記〔1〕に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
〔3〕
更に、(E)塩基性化合物を含有することを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
〔4〕
(A)成分の樹脂が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位及び下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
一般式(III)及び(IV)に於いて、
R 01 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Yは、酸の作用により脱離する基を表す。
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
mは、0〜4の整数を表す。
nは、0〜4の整数を表す。
〔5〕
上記一般式(III)におけるYとしての酸の作用により脱離する基が、下記式で表される構造であることを特徴とする上記〔4〕に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
L 1 及びL 2 は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L 1 の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。
〔6〕
(A)成分の樹脂の重量平均分子量が、1000〜20000の範囲であることを特徴とする上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
〔7〕
上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔8〕
上記〔7〕に記載のレジスト膜を電子線、X線又はEUV光により露光し、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記〔1〕〜〔8〕に記載の構成を有するが、以下、他の事項も含めて記載している。
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)酸の作用により分解し、酸を発生する化合物及び
(D)有機溶剤
を含有し、(C)成分の化合物として、下記一般式(I)又は(II)で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ry1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はRy2と結合するアルキレン基を表す。
Ry2は、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。
一般式(II)に於いて、
R1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1’とR2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3’及びR4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R5’は、アリール基を含まない酸の作用により脱離する基を表す。
X’は、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Z’は、Z’Hで表される有機酸の残基を表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ry1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はRy3若しくはRy4と結合するアルキレン基を表す。
Ry3は、アリール基を表す。
Ry4は、アリール基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。
一般式(IIa)及び(IIb)に於いて、
R1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1’とR2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3’及びR4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
X’は、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Z’は、Z’Hで表される有機酸の残基を表す。
Ry1’〜Ry3’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも1つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ry4’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5’は、シクロアルキル基を表す。
Ry4’とRy5’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Yは、酸の作用により脱離する基を表す。
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
mは、0〜4の整数を表す。
nは、0〜4の整数を表す。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物(以下、「ポジ型レジスト組成物」ともいう)に用いられる、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
本発明に用いられる酸分解性樹脂は、欧州特許254853号、特開平2−25850号、同3−223860号、同4−251259号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02及びArのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、
シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02及びArは、置換基を有していてもよい。R36〜R39、R01、R02及びArが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ(o−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)及びこれらの共重合体、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、下記構造で表されるポリ(ヒドロキシスチレン)類、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(メタ)アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
R01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Yは、酸の作用により脱離する基を表す。
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
mは、0〜4の整数を表す。
nは、0〜4の整数を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。
R01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Bは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基又はアリールアミド基を表す。
pは、0〜5の整数を表す。
R01におけるアルキル基またはシクロアルキル基としては、炭素数20個以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などである。これらの基は置換基を有していても良く、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。R01に於けるアルキル基は、メチル基、CF3基、アルコキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等がさらに好ましい。
R01におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R01におけるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R01におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
L1及びL2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアリール基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアラルキル基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
レン基、アリーレン基、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、−N(R0)−、およびこれらの複数を組み合わせた2価の連結基である。R0は、水素原子またはアルキル基である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する5員または6員環を形成する場合が挙げられる。
Aとしてのアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Aとしてのアルコキシ基は、好ましくは、炭素数1〜8の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Aとしてのアシルオキシ基に於けるアシル基は、上記アシル基に対応する基を挙げることができる。
Aとしてのアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、上記アルコキシ基に対応する基を挙げることができる。
環状構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)を挙げることができる。
一般式(V)におけるBとしてのアシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、一般式(III)におけるAとしての各基と同様である。
pは0〜5の整数を表し、0〜2が好ましく、1が更に好ましい。
R01は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Xは、水素原子又は有機基を表す。
非酸脱離性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。
R11a〜R13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。R14aおよびR15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。R16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。R17aは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。Arは、アリール基を表す。尚、R11a、R12a、R13aのうちの2つ、またはR14a、R15a、R16aのうちの2つが結合して環を形成してもよい。
なお、Xには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このよう
にして、酸分解性基を導入したXは、例えば、以下のようになる。
−〔C(R17a)(R18a)〕p−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)
式中、R17aおよびR18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。pは1〜4の整数である。
環状構造を有する酸脱離性基であることが好ましく、芳香族基(特にフェニル基)を含む構造、又は下記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基が挙げられる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5)、アルキルカルボニルオキシ基基(好ましくは炭素数2〜5)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)等を挙げることができる。
また、本発明の酸分解性樹脂は、ラクトン構造を有するモノマー、水酸基若しくはシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有するモノマーが共重合されていてもよい。
一般式(IV)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは40〜90モル%、より好ましくは45〜80モル%、特に好ましくは50〜75モル%である。
一般式(VI)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜20モル%、特に好ましくは0〜10モル%である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは3〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜85モル%である。
本発明における酸分解性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.05〜2.0であり、更に好ましくは1.1〜1.7である。
好ましくは65〜90質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
は炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
ニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
化合物(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R1a〜R13aのうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Zaは、単結合または2価の連結基である。
X-は、対アニオンを表す。
R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を2つ以上有しても良い。R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては1個から6個であり、好ましくは1個から3個が好ましく、更に好ましくは1個であることが好ましい。
一般式(A1)で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、R1a〜R13aすべてあわせて1個から10個であり、好ましくは1個から6個であり、更に好ましくは1個から3個である。
ロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
更に、R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、R1a〜R13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、2,3,5,6−テトラフロロ−4−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
ましくは400〜1000である。
水酸基の保護基Pとしてはエーテルやエステル等が挙げられ、例えば、メチルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、酢酸エステル、安息香酸エステル、炭酸エステル等が挙げられる。
対アニオンX-はイオン交換樹脂に通し、目的のアニオンの共役酸を添加することによ
り、所望のアニオンに変換することが出来る。
本発明において、酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは0.1〜20質量%、更に好ましくは0.5〜15質量%、特に好ましくは1.0〜10質量%
である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解し、酸を発生する、下記一般式(I)又は(II)で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物(以下、「酸増殖剤」ともいう)を含有する。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ry1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はRy2と結合するアルキレン基を表す。
Ry2は、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。
一般式(II)に於いて、
R1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1’とR2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3’及びR4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R5’は、アリール基を含まない酸の作用により脱離する基を表す。
X’は、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Z’は、Z’Hで表される有機酸の残基を表す。
R1、R2及びRy1のシクロアルキル基としては、炭素数4〜10個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
R1及びRy1のアルコキシ基は、炭素数1〜30の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
R1、Ry1及びRy2のアリール基は、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
R1及びRy2のアリールオキシ基は、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基を挙げることができる。
R1及びR2が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数3〜15の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
Ry1に於ける、Ry2に結合するアルキレン基としては、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
Rb1は、有機基を表す。Rb1の有機基は、炭素数1〜30の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rc1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Rc1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rb3、Rb4及びRb5は、各々独立に、有機基を表す。Rb3、Rb4及びRb5の有機基は、Rb1の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数1〜4のパーフロロアル
キル基が特に好ましい。
Rb3とRb4は、結合して環を形成していてもよい。Rb3とRb4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rb1、Rb3〜Rb5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキ
シ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ry1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はRy3若しくはRy4と結合するアルキレン基を表す。
Ry3は、アリール基を表す。
Ry4は、アリール基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。
Ry3及びRy4のアリール基としては、Ry2に於けるアリール基と同様のものを挙げることができる。
Ry1に於ける、Ry3若しくはRy4と結合するアルキレン基としては、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
R1’及びR2’のシクロアルキル基としては、炭素数4〜10個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
R1’のアルコキシ基は、炭素数1〜30の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好まし
く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
R1’のアリール基は、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
R1’のアリールオキシ基は、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基を挙げることができる。
R1’及びR2’が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数3〜15の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
R11は、アルキル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R12〜R14の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R15及びR16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R15及びR16の少なくともいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R19及びR21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R17〜R21の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。R22〜R25の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
とができる。
R12〜R25に於ける、シクロアルキル基或いはZと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
Rb1は、有機基を表す。Rb1の有機基は、炭素数1〜30の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rc1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Rc1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rb3、Rb4及びRb5は、各々独立に、有機基を表す。Rb3、Rb4及びRb5の有機基は、Rb1の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数1〜4のパーフロロアル
キル基が特に好ましい。
Rb3とRb4は、結合して環を形成していてもよい。Rb3とRb4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rb1、Rb3〜Rb5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアル
キル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
R1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1’とR2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3’及びR4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
X’は、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Z’は、Z’Hで表される有機酸の残基を表す。
Ry1’〜Ry3’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも1つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ry4’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5’は、シクロアルキル基を表す。
Ry4’とRy5’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry1’〜Ry4’のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数1〜8、より好ましくは1〜4であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ry1’〜Ry5’のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基、炭素数7〜14の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも2つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、テトラシクロドデカン構造が好ましい。
Ry4’とRy5’とが結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、例えば、テトラメチレンオキシド環構造、ペンタメチレンオキシド環構造、ヘキサメチレンオキシド環構造等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
酸増殖剤と酸発生剤との量比(組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量/組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量)としては、特に制限されないが、0.1〜200が好ましく、0.2〜100がより好ましく、0.5〜50が特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有する
ことが好ましい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
塩基性化合物の分子量は、250〜1000であることが好ましく、更に好ましくは400〜800である。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、1.0〜8.0質量%であることが好ましく、更に好ましくは1.5〜5.0質量%、特に好ましくは2.0〜4.0質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を有機溶剤に溶解して、調製する。
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度を1.0〜4.5質量%に調整することが好ましく、2.0〜3.5質量%に調整することがさらに好ましい。
全固形分とは、組成物から有機溶剤を除いたものに相当し、組成物から形成される、乾燥後の塗膜の質量に相当する。
有機溶剤は、1種単独でも2種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
ま用いることもできる。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有
するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceedingof
SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
の点で50質量%以下が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、0.02〜0.1μmが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線、X線又はEUV光を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
1-p-トリルエタノール(1-p-tolylethanol) 7.01g (51.5mmol)とN,N-ジメチルアミノピリジン(N,N-dimethylaminopyridine)503mg (4.12mmol) をテトラヒドロフラン(THF)80mLに溶解させ、これを窒素気流下0℃に冷却した。この溶液にジケテン(diketene)8.65g(103mmol)をTHF80mLに溶解させた溶液を0.5時間かけて滴下し、その後0℃で1時間反応させた。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO2, ヘキサン/酢酸エチル = 4/1)により精製して無色透明オイルの1-1-p-トリルエチル3-オキソブタノエート(1-p-tolylethyl 3-oxobutanoate) 8.9gを得た。このオイル12.4g (56.3mmol)をTHF40mLに溶解させ、NaH 2.25g (60wt%,56.3mmol)とTHF80mLの懸濁液に0℃で0.5時間かけて滴下した。0.5時間攪拌後、MeI 7.99g(56.3mmol)とTHF20mLの溶液を0.5時間かけて滴下した。0℃で0.5時間攪拌し、更に25℃で5時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮して無色透明オイルの1-p-トリルエチル2-メチル-3-オキソブタノエート(1-p-tolylethyl 2-methyl-3-oxobutanoate) 12.0gを得た。このオイル13.23g(56.5mmol)にホルマリン水溶液45.9gを加え0℃に冷却し、炭酸カリウム7.81gを加え0℃で1時間攪拌し、更に25℃で2時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で3回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣をヘキサンから再結晶して白色固体の1-p-トリルエチル2-(ヒドロキシメチル)-2-メチル-3-オキソブタノエート(1-p-tolylethyl 2-(hydroxymethyl)-2-methyl-3-oxobutanoate)13.4gを得た。この固体6.0g(22.7mmom)をピリジン20mLに溶解して0℃に冷却し、p-トルエンスルホニルクロライド(p-Toluenesulfonyl chloride) 13.0gを加え、0℃で2時間攪拌後、80℃で6時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で3回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO2, ヘキサン/酢酸エチル = 4/1)により精製して、無色透明の油状物としてジアステレオマー混合物の目的化合物(C−2)5.17gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.40, 1.43(s, 3H), 1.47, 1.51(s, 3H), 2.04(s, 3H), 2.33, 2.44(s, 3H), 2.44, 2.45(s, 3H), 4.26-4.39(m, 2H), 5.86(m, 1H), 7.13-7.18(m, 4H), 7.28,7.34(b, 2H), 7.69, 7.75(d,2H)
同様にして化合物(C−1)を無色透明オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88-1.25(m, 5H), 1.37(s, 3H), 1.39(s, 3H), 1.40(s,3H), 1.62-1.76(m, 6H), 2.14(s, 3H), 2.45(s, 3H), 4.28(AB quartet, 2H), 7.35(d,2H), 7.77(d,2H)
同様にして化合物(C−3)を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.44(s, 3H), 1.56(s, 2H), 1.57(s, 3H), 1.69-1.94(m,10H), 2.17(s, 3H), 2.24(bs, 2H), 2.45(s, 3H),4.33(AB quartet, 2H), 7.34(d,2H), 7.76(d,2H)
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマー(信越化学工業(株)製、シリコン系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<レジスト調製>
下記表1に示した成分を、表1に示した混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表1に示す全固形分濃度(質量%)のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表1に記載した各成分の濃度(質量%)は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分中0.1質量%である。
酸分解性樹脂の固形分濃度は、ポジ型レジスト組成物の全固形分量から酸発生剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤を除いた量である。
なお、実施例19及び20は、それぞれ、参考例である。
<レジスト評価(EB)>
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、110℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、100nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
<レジスト調製>
下記表2に示した成分を、表2に示した混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表2に示す全固形分濃度(質量%)のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表2に記載した各成分の濃度(質量%)は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分中0.1質量%である。なお、表2に記載した界面活性剤とは別に、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを、レジスト組成物の全固形分に対し0.1質量%添加した。
酸分解性樹脂の固形分濃度は、ポジ型レジスト組成物の全固形分量から酸発生剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤を除いた量である。
<レジスト評価(EUV光)>
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、110℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、100nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、EUV露光装置(リソテックジャパン社製、波長13nm)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
Claims (8)
- (A)芳香族基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)酸の作用により分解し、酸を発生する化合物及び
(D)有機溶剤
を含有し、(C)成分の化合物として、下記一般式(Ia)、(Ib)、(IIa)又は(IIb)で表される化合物から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
一般式(Ia)及び(Ib)に於いて、
R 1 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R 2 は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 1 とR 2 が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R 3 及びR 4 は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ry 1 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はRy 3 若しくはRy 4 と結合するアルキレン基を表す。
Ry 3 は、アリール基を表す。
Ry 4 は、アリール基を表す。
Xは、−SO 2 −、−SO−又は−CO−を表す。
Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。
一般式(IIa)及び(IIb)に於いて、
R 1 ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R 2 ’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 1 ’とR 2 ’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R 3 ’及びR 4 ’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
X’は、−SO 2 −、−SO−又は−CO−を表す。
Z’は、Z’Hで表される有機酸の残基を表す。
Ry 1 ’〜Ry 3 ’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry 1 ’〜Ry 3 ’の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ry 1 ’〜Ry 3 ’の内の少なくとも1つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ry 1 ’〜Ry 3 ’の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ry 4 ’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry 5 ’は、シクロアルキル基を表す。
Ry 4 ’とRy 5 ’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。 - (A)成分の樹脂が、前記芳香族基を有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
- 更に、(E)塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
- 上記一般式(III)におけるYとしての酸の作用により脱離する基が、下記式で表される構造であることを特徴とする請求項4に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
L 1 及びL 2 は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L 1 の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。 - (A)成分の樹脂の重量平均分子量が、1000〜20000の範囲であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜請求項6のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項7に記載のレジスト膜を電子線、X線又はEUV光により露光し、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
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