JP4390233B2 - ＡｒＦポジ型光画像形成用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に関し、さらに詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いる光リソグラフィに適するポジ型光画像形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化は、光リソグラフィにおける微細加工用露光光源の短波長化を促してきた。１９９０年代半ば過ぎまで量産露光光源の主役であった水銀ランプのｇ線（λ＝４３６ｎｍ）、ｉ線（同３６５ｎｍ）から、現在主役のＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）へと短波長化が進み、２１世紀初頭には従来よりさらに短波長のＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が量産適用されると予想される。
このような短波長化に伴い、ホトレジスト材料も長らく主役であったノボラック／ナフトキノンジアジド系から、ＫｒＦ世代ではポリビニルフェノール／化学増幅系へと変遷し、開発、改良が精力的に行われてきた。
微細加工に用いられるホトレジスト材料には、解像性、感度、耐ドライエッチング性、密着性などが要求されるが、従来のホトレジスト材料は、フェノール系樹脂の酸性度を利用したアルカリ現像液への優れた溶解性と、樹脂中の芳香族環による耐ドライエッチング性がその性能を支えてきた。
【０００３】
しかし、これらフェノール系ホトレジスト材料は、樹脂中の芳香族環が１９３ｎｍで極めて吸光度が大きく不透明であり、ＡｒＦ露光による微細加工は不可能である。
このため、アクリル系ポリマーを基本骨格とするホトレジストが提案されたが耐エッチング性に欠けていた。耐エッチング性を向上させためにアクリル系ポリマーの側鎖に実効的炭素密度の高い脂環基（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．；５，４３９（１９９２）など）やナフチル基（Ｊａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．；３３，７０２８（１９９４））を導入したホトレジスト材料や、主鎖に脂環基を持つポリノルボルネン系ホトレジスト材料（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．；１１，４８１（１９９８）など）が提案された。
しかし、これらのホトレジスト材料は、耐ドライエッチング性、密着性に劣る問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、透明性、感度、耐ドライエッチング性、密着性、解像性のいずれにも優れており、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いる光リソグラフィに適したポジ型光画像形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの課題を解決するため鋭意研究した結果、側鎖にチオフェン残基とエステル残基を導入した新規なアクリル系コポリマーを用い、光酸発生剤と組み合わせて用いるか、あるいはさらに酸増殖剤を組み合わせて用いることにより、目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は、（Ａ）２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる共重合体と、（Ｂ）光酸発生剤とを必須成分として含むことを特徴とするものである。
【０００７】
（Ａ）成分のアクリル系共重合体の側鎖にチオフェン残基を導入することにより高い透明性、耐ドライエッチング性、および基材に対する高い密着性を期待できる。また、（Ａ）成分のアクリル系共重合体の側鎖に第３級アルキルエステル基などのエステル基を導入することにより、高い透明性を期待できる。
本発明のポジ型光画像形成用組成物に光を照射すると（Ｂ）成分の光酸発生剤からプロトンが生成し、このプロトンの触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の第３級アルキルエステル基などのエステル基が脱離反応を起こして（メタ）アクリル酸基となるため、この離脱反応前はアルカリ現像液に対して不溶であった（Ａ）成分のアクリル系共重合体が、この離脱反応後はアルカリ現像液に対して可溶となる。これにより標準的に用いられているアルカリ現像液を用いた現像が可能となる。
【０００８】
以上のように光照射により（Ｂ）成分の光酸発生剤から生成した少量の酸が触媒となって、（Ａ）成分のアクリル系共重合体の前記化学反応を繰り返し引き起こし、このアクリル系共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。（Ｂ）成分の光酸発生剤から酸を発生するというミクロな変化が、酸触媒反応を介して（Ａ）成分のアクリル系共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の変化というマクロな変化にまで増幅される。
【０００９】
本発明の請求項２は、請求項１記載のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物において、（Ｂ）光酸発生剤が４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートであることを特徴とするものである。
（Ｂ）成分の４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートは光を照射すると容易にプロトンを生成し、本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物中に酸の潜像が形成される。
【００１０】
本発明の請求項３は、（Ａ）２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる共重合体と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）酸増殖剤とを必須成分として含むことを特徴とするＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に関するものである。
【００１１】
本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に光を照射すると、（Ｂ）成分の光酸発生剤から生成したプロトンが（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、（Ｃ）成分の酸増殖剤から多量の新たな強酸がねずみ算的に放出され、これらの全ての酸の触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の第３級アルキルエステル基などのエステル基が脱離反応を起こして加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となるため感度が大幅に向上する。
酸増殖反応を組み込むことで改善されるのは感度だけではない。
酸触媒を用いると空気中の塩基性物質によって、フィルム表面の酸が失活してしまうという問題がある。フィルム表面の酸触媒反応が酸の失活により抑制されると、アルカリ現像液がフィルム内部に浸透できず解像度が低下してしまう。
しかし、（Ｃ）成分の酸増殖剤を併用することにより、フィルム中で酸が増殖するので、空気中の塩基性物質の影響はほとんど問題にならず、感度だけでなく解像度も向上する。
【００１２】
本発明の請求項４は、請求項３記載のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物において、（Ｂ）光酸発生剤が４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートであり、（Ｃ）酸増殖剤が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とするものである。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（Ｂ）成分の４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートは光を照射すると容易にプロトンを生成し、本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物中に酸の潜像が形成される。
一方、酸が存在しないと上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤は熱的に安定性が高い。しかし、加熱すると（Ｂ）成分から生成した酸が上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、多量の新たな強酸が放出される。この強酸の触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の第３級アルキルエステル基などのエステル基が離脱反応により加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となるため感度が大幅に向上する。
上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤はチオフェン誘導体であるが、芳香環を持つにもかかわらずＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）に対するモル吸光係数が小さく、透明性を阻害する度合いが少ない。上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤は（Ａ）成分のアクリル系共重合体と組み合わせて使用すると酸増殖反応効率が高い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体は、２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる共重合体である。この共重合体の共重合の形態はランダム共重合体でもブロック共重合体でもグラフト共重合体でも、あるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されない。中でもランダム共重合体は好ましく使用できる。
【００１６】
本発明で用いる２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１〜５の直鎖状および／または分岐状アルキル（メタ）アクリレートを好ましく使用でき、例えば、２−チェニルメチルメタアクリレート、２−チェニルメチルアクリレート、２−チェニルエチルメタアクリレート、２−チェニルエチルアクリレート、２−チェニルプロピルメタアクリレート、２−チェニルプロピルアクリレート、２−チェニルｎ−ブチルメタアクリレート、２−チェニルｎ−ブチルアクリレート、２−チェニルｉ−ブチルメタアクリレート、２−チェニルｉ−ブチルアクリレート、２−チェニルｎ−ペンチルメタアクリレート、２−チェニルｎ−ペンチルアクリレート、２−チェニルｉ−ペンチルメタアクリレート、２−チェニルｉ−ペンチルアクリレート、およびこれらの２以上の混合物を挙げることができる。２−チェニルメチルメタアクリレート、２−チェニルメチルアクリレートはさらに好ましく使用できる。
【００１７】
本発明で用いる２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートを合成する方法は特に限定されない。例えば、２−チェニルメチル（メタ）アクリレートの合成例としては具体的には、２−チエニルメタノールとメタクリル酸クロリドを塩化メチレン中で室温で反応させて２−チエニルメチルメタクリレート（ＴＭＭＡ）を合成する例を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いる他方のモノマーの（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルであり、両者を任意の割合で組み合わせたものでもよい。
本発明で好ましく用いる（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例を図１および図２に示す。図１に示した、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、図２に示したＡ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１２の（メタ）アクリル酸エステルおよびそれらの中の２つ以上の混合物はいずれも使用できるが、中でも、Ａ−１やＡ−３の（メタ）アクリル酸第３級ブチルエステルはさらに好ましく使用できる。
【００１９】
２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合する際、これらと共重合可能なアクリルアミドやその他各種のアクリル系モノマーから選択される１種以上のモノマーを本発明の作用効果を損なわない範囲で共重合することができる。
【００２０】
本発明で用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）なども特に限定されるものではない。しかし、分子量（Ｍｗ）は通常３，０００〜１，０００，０００が好ましく、更に４，０００〜５００，０００がより好ましく、特に５，０００〜１００，０００が好ましい。分子量が３，０００未満ではフィルム成形しにくく、１，０００，０００を超えるとフィルム化が困難となる恐れがある。
【００２１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さい方が好ましく、通常１〜１０程度が好ましく、更に１〜５程度がより好ましく、特に１〜４程度が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０を超えるとフィルムの強度が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明において、２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとのモル比は１〜５０：９９〜５０の範囲でよく、好ましくは５〜４０：９５〜６０、更に好ましくは１０〜３０：９０〜７０である。
本発明において、２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートのみを用いた単独重合体は、アルカリ現像液に可溶であるので使用できず、（メタ）アクリル酸エステルのみを用いた単独重合体は、耐ドライエッチング性、密着性が悪く好ましくない。
【００２３】
本発明で用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体の合成例を図３に示す。
図３には、（Ａ）成分のアクリル系共重合体を合成する際の原料モノマー、反応式および中間生成物や生成物の化学構造が示されている。
【００２４】
図３に示すように、この例においては、先ず、２−チエニルメタノール（ａ）とメタクリル酸クロリド（ｂ）を塩化メチレン中で室温で反応させて２−チエニルメチルメタクリレート（ＴＭＭＡ）（ｃ）を合成する。
次いで、このＴＭＭＡ（ｃ）とメタアクリル酸第３級ブチルエステル（ｔＢＭＡ）（ｄ）とを、ＴＨＦを溶媒とし、ＡＩＢＮを開始剤として用いて、６７℃、２４時間、ラジカル共重合させて、ＴＭＭＡ単位（２０モル％）とｔＢＭＡ単位（８０モル％）とを含む（Ａ）成分のアクリル系共重合体（ｅ）（Ｍｗ＝５．２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、Ｔｇ＝１０１℃）を合成する。
【００２５】
図４に、前記のようにして合成したアクリル系共重合体（ｅ）（図中、ｍ＝０．２、ｎ＝０．８）のフィルムの光（波長１９３ｎｍ〜４４０ｎｍ）に対する透過度（％）を測定した（ポリマー濃度；溶媒中１重量％。フィルム厚さ；４０ｎｍ）結果を示す。
比較のためにフェノール系ホトレジスト材料（ｆ）のフィルムおよびメタアクリル酸第３級ブチルエステルのみを用いた単独重合体（ｇ）のフィルムについても同様にして測定した結果を図４に合わせて示す。
【００２６】
図４から前記アクリル系共重合体（ｅ）は１９３ｎｍの光に対して高い透明性を示すことが判る。また、メタアクリル酸第３級ブチルエステルのみを用いた単独重合体（ｇ）は１９３ｎｍの光に対して高い透明性を示すが、フェノール系ホトレジスト材料（ｆ）は１９３ｎｍの光に対して透明性が低いことが判る。
【００２７】
本発明で用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤は従来公知のものを使用することができる。従来公知の光酸発生剤の代表例を図５および図６に示す。図５に示した光酸発生剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、図６に示した光酸発生剤Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１、あるいはこれらの２つ以上の組み合わせは何れも好ましく使用できるが、中でもＢ−７の４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートはより好ましく使用できる。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物全体に対して、１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。１重量％未満では光を照射した時に発生するプロトン量が不十分となり、２０重量％を超えると透明性に悪影響がでる恐れがあるので好ましくない。
【００２９】
本発明で用いる（Ｃ）成分の酸増殖剤は従来公知のものを使用することができる。従来公知の酸増殖剤の代表例を図７および図８に示す。図７に示した酸増殖剤Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、図８に示した酸増殖剤Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１３、あるいはこれらの２つ以上の組み合わせは何れも好ましく使用できるが、中でも前記式（１）で示したＣ−１の酸増殖剤はより好ましく使用できる。
【００３０】
図９に、他の公知の酸増殖剤１、２および３の化学構造式を示すとともにこれらの酸増殖剤１、２および３が、酸触媒の存在下、加熱された時に、分解して強酸（ｐ−トルエンスルホン酸）を生成し、この強酸が自己触媒として働くため、強酸（ｐ−トルエンスルホン酸）がねずみ算的に生成することを示す反応式を示す。
【００３１】
（Ｃ）成分の酸増殖剤の配合量は本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物全体に対して、１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。１重量％未満では酸増殖反応効率が低く、３０重量％を超えると透明性に悪影響がでる恐れがある。
【００３２】
図１０に、縦軸を転化率（％）、横軸を加熱時間（ｍｉｎ．）として、上記式（１）で表される酸増殖剤を溶剤ＣＤＣｌ3 （重水素化クロロホルム）中で１００℃に加熱した時［酸触媒ＴｓＯＨ（ｐ−トルエンスルホン酸）１４ｍｏｌ％の場合と同酸触媒０ｍｏｌ％の場合について］の分解挙動を示す。
また、図１０に、酸増殖剤をｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下、加熱すると、分解して強酸（チオフェン基を有するスルホン酸）を生成し、この強酸が自己触媒として働くため、強酸（チオフェン基を有するスルホン酸）がねずみ算的に生成することを示す反応式を示す。
【００３３】
図１０に示したように、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）を添加しない時は１２０分加熱しても上記式（１）の酸増殖剤は分解せず、熱安定性がよい。しかし、ＴｓＯＨを１４モル％添加すると、およそ６０分加熱すると分解して強酸のチオフェン基を有するスルホン酸が生成され、生成したスルホン酸が自己触媒として働いて上記式（１）の酸増殖剤がねずみ算的に急激に分解されて同スルホン酸が多量に放出される。
【００３４】
図１１に、前記のようにして合成した（Ａ）成分のアクリル系共重合体（ｅ）（図中、ｍ＝０．２、ｎ＝０．８）（アルカリ現像液に対して不溶）に対して、（Ｂ）成分の光酸発生剤として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートを５重量％添加した組成物に、（Ｃ）成分の酸増殖剤として上記式（１）で表される酸増殖剤（図中、ＡＡで示す）を０重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％添加した組成物につき、感光性を試験した結果を示す［横軸；ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）露光量（ｍＪ／ｃｍ2 ）、縦軸；相対膜厚］。
【００３５】
また、図１１に、光を照射（ｈν）すると（Ｂ）成分の光酸発生剤からプロトン（Ｈ+ ）が生成され、そして加熱する（△）とこのプロトン（Ｈ+ ）が（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、（Ｃ）成分の酸増殖剤から多量の新たな強酸のチオフェン基を有するスルホン酸がねずみ算的に放出され、これらの全ての酸の触媒作用により（Ａ）アクリル系共重合体の第３級ブチルエステル基が加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となることを示す反応式を示す。
【００３６】
光を照射（ｈν）すると（Ｂ）成分の光酸発生剤からプロトン（Ｈ+ ）が生成され、酸の潜像が形成される。そして加熱する（△）とこのプロトン（Ｈ+ ）が（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、（Ｃ）成分の酸増殖剤から多量の新たな強酸のチオフェン残基を有するスルホン酸がねずみ算的に放出され、これらの全ての酸の触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の第３級ブチルエステル基が加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となり、（Ａ）成分のアクリル系共重合体（ｅ）はアルカリ現像液に対して可溶となる。
図１１から、（Ｃ）成分の酸増殖剤（ＡＡ）の添加量を増加することにより感度が大幅に向上することが判る。
【００３７】
図１２（イ）〜（ホ）に、本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物を用いて画像を形成するプロセスの一実施形態を示す。
工程（イ）；シリコンウエハー上に本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物の溶液をコーテイングする。
【００３８】
工程（ロ）；コーテイングした後、１００℃で６０秒間プリベークしてポリマーフィルムを形成する。
【００３９】
工程（ハ）；次いで、ホトマスクを用い、Ｈｇ−Ｘｅランプ（波長３１３ｎｍ）により露光する。（Ｂ）成分の光酸発生剤から微量のプロトン（Ｈ+ ）が発生する。そして、露光された部分に酸潜像（Ｈ+ ）が形成される。この時点では（Ａ）成分のアクリル系共重合体（ｅ）（図中、ｍ＝０．２、ｎ＝０．８）の第３級ブチルエステル基は分解されていない。
【００４０】
工程（ニ）；次いで、１００℃で９０秒間ポストベークする。このポストベークにより（Ｂ）成分の光酸発生剤から生成した微量の酸がトリガーとなって（Ｃ）成分の酸増殖剤から多量の新たな強酸がねずみ算的に放出され酸が増殖する。これらの全ての酸の触媒作用により（Ａ）アクリル系共重合体の第３級ブチルエステル基が加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となる（アルカリ現像液に対して可溶）。
【００４１】
工程（ホ）；次いで、３重量％（ＣＨ3 ）4 Ｎ+ ＯＨ- （テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像して画像を形成する。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではないので、特許請求の範囲に記載の趣旨から逸脱しない範囲で各種の変形実施が可能である。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。もちろん本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
２−チエニルメタノールとメタクリル酸クロリドを塩化メチレン中で反応させて２−チエニルメチルメタクリレート（ＴＭＭＡ）を得た。
さらに、ＴＭＭＡと（メタ）アクリル酸第３級ブチルエステル（ｔＢＭＡ）をＴＨＦ（溶媒）中でＡＩＢＮ（開始剤）を用いてラジカル共集合させ本発明で用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体（Ｍｗ＝５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９）を収率７１％で合成した。
（Ａ）成分のアクリル系共重合体のフィルムの透明度を、この共重合体の１重量％シクロヘキサノン溶液を石英基板上にスピンコートしてフィルムを作成して測定した。測定した結果、１９８ｎｍ光に対して７５％以上の高い透明度を示した。
【００４４】
（Ｃ）成分の前記式（１）で表される酸増殖剤（５〜２０重量％）／（Ａ）成分のアクリル系共重合体（８５重量％）／（Ｂ）成分の光酸発生剤（４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート）（５重量％）からなる本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物を作った。
【００４５】
本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物の感度特性は厚さ１．２μｍのフィルムを作り、Ｈｇ−Ｘｅランプ（波長３１３ｎｍ）の光で照射した後、１００℃で加熱し、３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１０分間現像して得られたフィルムの厚さを測定することにより評価した。（Ｃ）成分の酸増殖剤の添加量を０〜２０重量％へ増加することにより感度が順次大幅に向上することが判った。
【００４６】
本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は石英基板やシリコンウエハーなどに対して優れた密着性を示し、現像時に剥がれやクラックなどが生じることがなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の請求項１のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体は、透明性に優れるアクリル系樹脂をバックボーンとし、２００ｎｍ以下の波長領域で高いモル吸光係数を有する共役二重結合を排除した化学構造の側鎖を有する。
【００４８】
このアクリル系共重合体は１９３ｎｍの光に対して７５％以上の高い透明性を有する。側鎖のデザインにおいては、（メタ）アクリル酸エステルの例えば第３級ブチルエステル基が酸による脱離反応を起こして（メタ）アクリル酸基となる構造を採用することで感度と解像性を獲得し、標準アルカリ現像液への適用性も満たすことができ、現像時に剥がれやクラックの生じやすい（メタ）アクリル酸エステル基構造含有ポリマー特有の問題を他方のチオフェンエステル基の高い極性でバランスを取ることによって高い耐ドライエッチング性および剥がれやクラックなどのない高い密着性を得ることができる。
【００４９】
本発明の請求項１のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物の露光部では、（Ｂ）成分の光酸発生剤から生じた酸が露光後の加熱によって触媒的に作用し、（メタ）アクリル酸エステルの例えば第３級ブチルエステル基が脱離反応を起こして（メタ）アクリル酸基となってアルカリ可溶となることでポジ型パターンを形成できる。
【００５０】
本発明の請求項２のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は、（Ｂ）成分の光酸発生剤が４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートである。（Ｂ）成分の４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートは光を照射すると容易にプロトンを生成して酸の潜像を形成する。
【００５１】
本発明の請求項３のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は、（Ａ）成分のアクリル系共重合体と、光を照射してプロトンを発生する（Ｂ）成分の光酸発生剤以外にさらに（Ｃ）成分として酸増殖剤が添加されているので、光を照射して（Ｂ）成分の光酸発生剤から生成したプロトンが（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、（Ｃ）成分の酸増殖剤から多量の新たな強酸がねずみ算的に放出され、これらの全ての酸の触媒作用により（メタ）アクリル酸エステルの例えば第３級ブチルエステル基が脱離反応を起こして加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となるため感度が大幅に向上する。
【００５２】
酸触媒を用いると空気中の塩基性物質によって、フィルム表面の酸が失活してしまい、フィルム表面の酸触媒反応が酸の失活により抑制されると、アルカリ現像液がフィルム内部に浸透できず解像度が低下する問題があるが、（Ｃ）成分の酸増殖剤を併用することにより、フィルム中で酸が増殖するので、空気中の塩基性物質の影響はほとんど問題にならず、感度だけでなく解像性も向上する。
【００５３】
本発明の請求項４のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は、（Ｂ）光酸発生剤が４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートであり、（Ｃ）酸増殖剤が前記式（１）で表される化合物である。（Ｂ）成分の４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートは光を照射すると容易にプロトンを生成して酸の潜像を形成する。酸が存在しないと上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤は熱的に安定性が高い。しかし、加熱すると（Ｂ）成分から生成した酸が上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、多量の新たな強酸が放出される。この強酸の触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルの例えば第３級ブチルエステル基が離脱反応により加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となるため感度がさらに大幅に向上し、生産性の向上を図れる。
【００５４】
上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤はチオフェン誘導体であるが、芳香環を持つにもかかわらずＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）に対するモル吸光係数が小さく、透明性を阻害する度合いが少ない。上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤は（Ａ）成分のアクリル系共重合体と組み合わせて使用すると酸増殖反応効率が高い。
【００５５】
本発明の請求項１〜４記載のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は、透明性、感度、耐ドライエッチング性、密着性、解像性のいずれにも優れているので、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いる光リソグラフィに適したポジ型ＡｒＦホトレジストとして使用できることは勿論のこと、印刷、エレクトロニクス関連分野で有用に使用できる。レーザーによる走査記録、ホログラム記録などにも応用可能であり有用性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体を合成する際の原料モノマーの１つの（メタ）アクリル酸エステルの代表例の化学構造を示す説明図である。
【図２】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体を合成する際の原料モノマーの１つの（メタ）アクリル酸エステルの他の代表例の化学構造を示す説明図である。
【図３】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体を合成する際の原料モノマー、反応式および中間生成物や生成物の化学構造を示す説明図である。
【図４】 合成したアクリル系コポリマーおよび比較のためのポリマーのフィルムの光（波長１９３ｎｍ〜４４０ｎｍ）に対する透過度（％）を測定した結果を示すグラフである。
【図５】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤の代表例の化学構造を示す説明図である。
【図６】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤の他の代表例の化学構造を示す説明図である。
【図７】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ｃ）成分の酸増殖剤の代表例の化学構造を示す説明図である。
【図８】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ｃ）成分の酸増殖剤の他の代表例の化学構造を示す説明図である。
【図９】 （Ｃ）成分の酸増殖剤を、酸の存在下、加熱すると強酸を生成し、この強酸が自己触媒として働いて急激に分解されて強酸が多量に生成する反応を示す説明図である。
【図１０】 （Ｃ）成分の酸増殖剤を強酸の存在下および強酸の存在なしで溶剤中で１００℃に加熱した時の分解挙動を示すグラフ、および酸の存在下、加熱すると強酸を生成し、この強酸が自己触媒として働いて（Ｃ）成分が急激に分解されて強酸が多量に生成する反応を示す説明図である。
【図１１】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物の感光性を試験した結果を示すグラフ、および、光を照射すると（Ｂ）成分の光酸発生剤からプロトン（Ｈ+ ）が生成され、そして加熱するとこのプロトン（Ｈ+ ）が（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して多量の新たな強酸がねずみ算的に放出され、これらの酸の触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の第３級ブチルエステル残基が加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となることを示す反応を示す説明図である。
【図１２】 （イ）はシリコンウエハー上に本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用溶液をコーテイングする工程、（ロ）はコーテイングした後、１００℃で６０秒間プリベークしてポリマーフィルムを形成する工程、（ハ）は、ホトマスクを用いてＨｇ−Ｘｅランプ（波長３１３ｎｍ）により露光する工程、（ニ）は、１００℃で９０秒間ポストベークする工程、（ホ）は、３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像して画像を形成する工程を示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に関し、さらに詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いる光リソグラフィに適するポジ型光画像形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化は、光リソグラフィにおける微細加工用露光光源の短波長化を促してきた。１９９０年代半ば過ぎまで量産露光光源の主役であった水銀ランプのｇ線（λ＝４３６ｎｍ）、ｉ線（同３６５ｎｍ）から、現在主役のＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）へと短波長化が進み、２１世紀初頭には従来よりさらに短波長のＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が量産適用されると予想される。
このような短波長化に伴い、ホトレジスト材料も長らく主役であったノボラック／ナフトキノンジアジド系から、ＫｒＦ世代ではポリビニルフェノール／化学増幅系へと変遷し、開発、改良が精力的に行われてきた。
微細加工に用いられるホトレジスト材料には、解像性、感度、耐ドライエッチング性、密着性などが要求されるが、従来のホトレジスト材料は、フェノール系樹脂の酸性度を利用したアルカリ現像液への優れた溶解性と、樹脂中の芳香族環による耐ドライエッチング性がその性能を支えてきた。
【０００３】
しかし、これらフェノール系ホトレジスト材料は、樹脂中の芳香族環が１９３ｎｍで極めて吸光度が大きく不透明であり、ＡｒＦ露光による微細加工は不可能である。
このため、アクリル系ポリマーを基本骨格とするホトレジストが提案されたが耐エッチング性に欠けていた。耐エッチング性を向上させためにアクリル系ポリマーの側鎖に実効的炭素密度の高い脂環基（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．；５，４３９（１９９２）など）やナフチル基（Ｊａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．；３３，７０２８（１９９４））を導入したホトレジスト材料や、主鎖に脂環基を持つポリノルボルネン系ホトレジスト材料（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．；１１，４８１（１９９８）など）が提案された。
しかし、これらのホトレジスト材料は、耐ドライエッチング性、密着性に劣る問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、透明性、感度、耐ドライエッチング性、密着性、解像性のいずれにも優れており、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いる光リソグラフィに適したポジ型光画像形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの課題を解決するため鋭意研究した結果、側鎖にチオフェン残基とエステル残基を導入した新規なアクリル系コポリマーを用い、光酸発生剤と組み合わせて用いるか、あるいはさらに酸増殖剤を組み合わせて用いることにより、目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は、（Ａ）２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる共重合体と、（Ｂ）光酸発生剤とを必須成分として含むことを特徴とするものである。
【０００７】
（Ａ）成分のアクリル系共重合体の側鎖にチオフェン残基を導入することにより高い透明性、耐ドライエッチング性、および基材に対する高い密着性を期待できる。また、（Ａ）成分のアクリル系共重合体の側鎖に第３級アルキルエステル基などのエステル基を導入することにより、高い透明性を期待できる。
本発明のポジ型光画像形成用組成物に光を照射すると（Ｂ）成分の光酸発生剤からプロトンが生成し、このプロトンの触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の第３級アルキルエステル基などのエステル基が脱離反応を起こして（メタ）アクリル酸基となるため、この離脱反応前はアルカリ現像液に対して不溶であった（Ａ）成分のアクリル系共重合体が、この離脱反応後はアルカリ現像液に対して可溶となる。これにより標準的に用いられているアルカリ現像液を用いた現像が可能となる。
【０００８】
以上のように光照射により（Ｂ）成分の光酸発生剤から生成した少量の酸が触媒となって、（Ａ）成分のアクリル系共重合体の前記化学反応を繰り返し引き起こし、このアクリル系共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。（Ｂ）成分の光酸発生剤から酸を発生するというミクロな変化が、酸触媒反応を介して（Ａ）成分のアクリル系共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の変化というマクロな変化にまで増幅される。
【０００９】
本発明の請求項２は、請求項１記載のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物において、（Ｂ）光酸発生剤が４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートであることを特徴とするものである。
（Ｂ）成分の４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートは光を照射すると容易にプロトンを生成し、本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物中に酸の潜像が形成される。
【００１０】
本発明の請求項３は、（Ａ）２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる共重合体と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）酸増殖剤とを必須成分として含むことを特徴とするＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に関するものである。
【００１１】
本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に光を照射すると、（Ｂ）成分の光酸発生剤から生成したプロトンが（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、（Ｃ）成分の酸増殖剤から多量の新たな強酸がねずみ算的に放出され、これらの全ての酸の触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の第３級アルキルエステル基などのエステル基が脱離反応を起こして加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となるため感度が大幅に向上する。
酸増殖反応を組み込むことで改善されるのは感度だけではない。
酸触媒を用いると空気中の塩基性物質によって、フィルム表面の酸が失活してしまうという問題がある。フィルム表面の酸触媒反応が酸の失活により抑制されると、アルカリ現像液がフィルム内部に浸透できず解像度が低下してしまう。
しかし、（Ｃ）成分の酸増殖剤を併用することにより、フィルム中で酸が増殖するので、空気中の塩基性物質の影響はほとんど問題にならず、感度だけでなく解像度も向上する。
【００１２】
本発明の請求項４は、請求項３記載のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物において、（Ｂ）光酸発生剤が４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートであり、（Ｃ）酸増殖剤が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とするものである。
【００１３】
【化２】
（Ｂ）成分の４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートは光を照射すると容易にプロトンを生成し、本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物中に酸の潜像が形成される。
一方、酸が存在しないと上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤は熱的に安定性が高い。しかし、加熱すると（Ｂ）成分から生成した酸が上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、多量の新たな強酸が放出される。この強酸の触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の第３級アルキルエステル基などのエステル基が離脱反応により加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となるため感度が大幅に向上する。
上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤はチオフェン誘導体であるが、芳香環を持つにもかかわらずＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）に対するモル吸光係数が小さく、透明性を阻害する度合いが少ない。上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤は（Ａ）成分のアクリル系共重合体と組み合わせて使用すると酸増殖反応効率が高い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体は、２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる共重合体である。この共重合体の共重合の形態はランダム共重合体でもブロック共重合体でもグラフト共重合体でも、あるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されない。中でもランダム共重合体は好ましく使用できる。
【００１６】
本発明で用いる２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１〜５の直鎖状および／または分岐状アルキル（メタ）アクリレートを好ましく使用でき、例えば、２−チェニルメチルメタアクリレート、２−チェニルメチルアクリレート、２−チェニルエチルメタアクリレート、２−チェニルエチルアクリレート、２−チェニルプロピルメタアクリレート、２−チェニルプロピルアクリレート、２−チェニルｎ−ブチルメタアクリレート、２−チェニルｎ−ブチルアクリレート、２−チェニルｉ−ブチルメタアクリレート、２−チェニルｉ−ブチルアクリレート、２−チェニルｎ−ペンチルメタアクリレート、２−チェニルｎ−ペンチルアクリレート、２−チェニルｉ−ペンチルメタアクリレート、２−チェニルｉ−ペンチルアクリレート、およびこれらの２以上の混合物を挙げることができる。２−チェニルメチルメタアクリレート、２−チェニルメチルアクリレートはさらに好ましく使用できる。
【００１７】
本発明で用いる２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートを合成する方法は特に限定されない。例えば、２−チェニルメチル（メタ）アクリレートの合成例としては具体的には、２−チエニルメタノールとメタクリル酸クロリドを塩化メチレン中で室温で反応させて２−チエニルメチルメタクリレート（ＴＭＭＡ）を合成する例を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いる他方のモノマーの（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルであり、両者を任意の割合で組み合わせたものでもよい。
本発明で好ましく用いる（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例を図１および図２に示す。図１に示した、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、図２に示したＡ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１２の（メタ）アクリル酸エステルおよびそれらの中の２つ以上の混合物はいずれも使用できるが、中でも、Ａ−１やＡ−３の（メタ）アクリル酸第３級ブチルエステルはさらに好ましく使用できる。
【００１９】
２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合する際、これらと共重合可能なアクリルアミドやその他各種のアクリル系モノマーから選択される１種以上のモノマーを本発明の作用効果を損なわない範囲で共重合することができる。
【００２０】
本発明で用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）なども特に限定されるものではない。しかし、分子量（Ｍｗ）は通常３，０００〜１，０００，０００が好ましく、更に４，０００〜５００，０００がより好ましく、特に５，０００〜１００，０００が好ましい。分子量が３，０００未満ではフィルム成形しにくく、１，０００，０００を超えるとフィルム化が困難となる恐れがある。
【００２１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さい方が好ましく、通常１〜１０程度が好ましく、更に１〜５程度がより好ましく、特に１〜４程度が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０を超えるとフィルムの強度が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明において、２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとのモル比は１〜５０：９９〜５０の範囲でよく、好ましくは５〜４０：９５〜６０、更に好ましくは１０〜３０：９０〜７０である。
本発明において、２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートのみを用いた単独重合体は、アルカリ現像液に可溶であるので使用できず、（メタ）アクリル酸エステルのみを用いた単独重合体は、耐ドライエッチング性、密着性が悪く好ましくない。
【００２３】
本発明で用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体の合成例を図３に示す。
図３には、（Ａ）成分のアクリル系共重合体を合成する際の原料モノマー、反応式および中間生成物や生成物の化学構造が示されている。
【００２４】
図３に示すように、この例においては、先ず、２−チエニルメタノール（ａ）とメタクリル酸クロリド（ｂ）を塩化メチレン中で室温で反応させて２−チエニルメチルメタクリレート（ＴＭＭＡ）（ｃ）を合成する。
次いで、このＴＭＭＡ（ｃ）とメタアクリル酸第３級ブチルエステル（ｔＢＭＡ）（ｄ）とを、ＴＨＦを溶媒とし、ＡＩＢＮを開始剤として用いて、６７℃、２４時間、ラジカル共重合させて、ＴＭＭＡ単位（２０モル％）とｔＢＭＡ単位（８０モル％）とを含む（Ａ）成分のアクリル系共重合体（ｅ）（Ｍｗ＝５．２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、Ｔｇ＝１０１℃）を合成する。
【００２５】
図４に、前記のようにして合成したアクリル系共重合体（ｅ）（図中、ｍ＝０．２、ｎ＝０．８）のフィルムの光（波長１９３ｎｍ〜４４０ｎｍ）に対する透過度（％）を測定した（ポリマー濃度；溶媒中１重量％。フィルム厚さ；４０ｎｍ）結果を示す。
比較のためにフェノール系ホトレジスト材料（ｆ）のフィルムおよびメタアクリル酸第３級ブチルエステルのみを用いた単独重合体（ｇ）のフィルムについても同様にして測定した結果を図４に合わせて示す。
【００２６】
図４から前記アクリル系共重合体（ｅ）は１９３ｎｍの光に対して高い透明性を示すことが判る。また、メタアクリル酸第３級ブチルエステルのみを用いた単独重合体（ｇ）は１９３ｎｍの光に対して高い透明性を示すが、フェノール系ホトレジスト材料（ｆ）は１９３ｎｍの光に対して透明性が低いことが判る。
【００２７】
本発明で用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤は従来公知のものを使用することができる。従来公知の光酸発生剤の代表例を図５および図６に示す。図５に示した光酸発生剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、図６に示した光酸発生剤Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１、あるいはこれらの２つ以上の組み合わせは何れも好ましく使用できるが、中でもＢ−７の４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートはより好ましく使用できる。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物全体に対して、１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。１重量％未満では光を照射した時に発生するプロトン量が不十分となり、２０重量％を超えると透明性に悪影響がでる恐れがあるので好ましくない。
【００２９】
本発明で用いる（Ｃ）成分の酸増殖剤は従来公知のものを使用することができる。従来公知の酸増殖剤の代表例を図７および図８に示す。図７に示した酸増殖剤Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、図８に示した酸増殖剤Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１３、あるいはこれらの２つ以上の組み合わせは何れも好ましく使用できるが、中でも前記式（１）で示したＣ−１の酸増殖剤はより好ましく使用できる。
【００３０】
図９に、他の公知の酸増殖剤１、２および３の化学構造式を示すとともにこれらの酸増殖剤１、２および３が、酸触媒の存在下、加熱された時に、分解して強酸（ｐ−トルエンスルホン酸）を生成し、この強酸が自己触媒として働くため、強酸（ｐ−トルエンスルホン酸）がねずみ算的に生成することを示す反応式を示す。
【００３１】
（Ｃ）成分の酸増殖剤の配合量は本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物全体に対して、１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。１重量％未満では酸増殖反応効率が低く、３０重量％を超えると透明性に悪影響がでる恐れがある。
【００３２】
図１０に、縦軸を転化率（％）、横軸を加熱時間（ｍｉｎ．）として、上記式（１）で表される酸増殖剤を溶剤ＣＤＣｌ3 （重水素化クロロホルム）中で１００℃に加熱した時［酸触媒ＴｓＯＨ（ｐ−トルエンスルホン酸）１４ｍｏｌ％の場合と同酸触媒０ｍｏｌ％の場合について］の分解挙動を示す。
また、図１０に、酸増殖剤をｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下、加熱すると、分解して強酸（チオフェン基を有するスルホン酸）を生成し、この強酸が自己触媒として働くため、強酸（チオフェン基を有するスルホン酸）がねずみ算的に生成することを示す反応式を示す。
【００３３】
図１０に示したように、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）を添加しない時は１２０分加熱しても上記式（１）の酸増殖剤は分解せず、熱安定性がよい。しかし、ＴｓＯＨを１４モル％添加すると、およそ６０分加熱すると分解して強酸のチオフェン基を有するスルホン酸が生成され、生成したスルホン酸が自己触媒として働いて上記式（１）の酸増殖剤がねずみ算的に急激に分解されて同スルホン酸が多量に放出される。
【００３４】
図１１に、前記のようにして合成した（Ａ）成分のアクリル系共重合体（ｅ）（図中、ｍ＝０．２、ｎ＝０．８）（アルカリ現像液に対して不溶）に対して、（Ｂ）成分の光酸発生剤として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートを５重量％添加した組成物に、（Ｃ）成分の酸増殖剤として上記式（１）で表される酸増殖剤（図中、ＡＡで示す）を０重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％添加した組成物につき、感光性を試験した結果を示す［横軸；ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）露光量（ｍＪ／ｃｍ2 ）、縦軸；相対膜厚］。
【００３５】
また、図１１に、光を照射（ｈν）すると（Ｂ）成分の光酸発生剤からプロトン（Ｈ+ ）が生成され、そして加熱する（△）とこのプロトン（Ｈ+ ）が（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、（Ｃ）成分の酸増殖剤から多量の新たな強酸のチオフェン基を有するスルホン酸がねずみ算的に放出され、これらの全ての酸の触媒作用により（Ａ）アクリル系共重合体の第３級ブチルエステル基が加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となることを示す反応式を示す。
【００３６】
光を照射（ｈν）すると（Ｂ）成分の光酸発生剤からプロトン（Ｈ+ ）が生成され、酸の潜像が形成される。そして加熱する（△）とこのプロトン（Ｈ+ ）が（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、（Ｃ）成分の酸増殖剤から多量の新たな強酸のチオフェン残基を有するスルホン酸がねずみ算的に放出され、これらの全ての酸の触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の第３級ブチルエステル基が加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となり、（Ａ）成分のアクリル系共重合体（ｅ）はアルカリ現像液に対して可溶となる。
図１１から、（Ｃ）成分の酸増殖剤（ＡＡ）の添加量を増加することにより感度が大幅に向上することが判る。
【００３７】
図１２（イ）〜（ホ）に、本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物を用いて画像を形成するプロセスの一実施形態を示す。
工程（イ）；シリコンウエハー上に本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物の溶液をコーテイングする。
【００３８】
工程（ロ）；コーテイングした後、１００℃で６０秒間プリベークしてポリマーフィルムを形成する。
【００３９】
工程（ハ）；次いで、ホトマスクを用い、Ｈｇ−Ｘｅランプ（波長３１３ｎｍ）により露光する。（Ｂ）成分の光酸発生剤から微量のプロトン（Ｈ+ ）が発生する。そして、露光された部分に酸潜像（Ｈ+ ）が形成される。この時点では（Ａ）成分のアクリル系共重合体（ｅ）（図中、ｍ＝０．２、ｎ＝０．８）の第３級ブチルエステル基は分解されていない。
【００４０】
工程（ニ）；次いで、１００℃で９０秒間ポストベークする。このポストベークにより（Ｂ）成分の光酸発生剤から生成した微量の酸がトリガーとなって（Ｃ）成分の酸増殖剤から多量の新たな強酸がねずみ算的に放出され酸が増殖する。これらの全ての酸の触媒作用により（Ａ）アクリル系共重合体の第３級ブチルエステル基が加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となる（アルカリ現像液に対して可溶）。
【００４１】
工程（ホ）；次いで、３重量％（ＣＨ3 ）4 Ｎ+ ＯＨ- （テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像して画像を形成する。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではないので、特許請求の範囲に記載の趣旨から逸脱しない範囲で各種の変形実施が可能である。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。もちろん本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
２−チエニルメタノールとメタクリル酸クロリドを塩化メチレン中で反応させて２−チエニルメチルメタクリレート（ＴＭＭＡ）を得た。
さらに、ＴＭＭＡと（メタ）アクリル酸第３級ブチルエステル（ｔＢＭＡ）をＴＨＦ（溶媒）中でＡＩＢＮ（開始剤）を用いてラジカル共集合させ本発明で用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体（Ｍｗ＝５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９）を収率７１％で合成した。
（Ａ）成分のアクリル系共重合体のフィルムの透明度を、この共重合体の１重量％シクロヘキサノン溶液を石英基板上にスピンコートしてフィルムを作成して測定した。測定した結果、１９８ｎｍ光に対して７５％以上の高い透明度を示した。
【００４４】
（Ｃ）成分の前記式（１）で表される酸増殖剤（５〜２０重量％）／（Ａ）成分のアクリル系共重合体（８５重量％）／（Ｂ）成分の光酸発生剤（４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート）（５重量％）からなる本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物を作った。
【００４５】
本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物の感度特性は厚さ１．２μｍのフィルムを作り、Ｈｇ−Ｘｅランプ（波長３１３ｎｍ）の光で照射した後、１００℃で加熱し、３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１０分間現像して得られたフィルムの厚さを測定することにより評価した。（Ｃ）成分の酸増殖剤の添加量を０〜２０重量％へ増加することにより感度が順次大幅に向上することが判った。
【００４６】
本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は石英基板やシリコンウエハーなどに対して優れた密着性を示し、現像時に剥がれやクラックなどが生じることがなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の請求項１のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体は、透明性に優れるアクリル系樹脂をバックボーンとし、２００ｎｍ以下の波長領域で高いモル吸光係数を有する共役二重結合を排除した化学構造の側鎖を有する。
【００４８】
このアクリル系共重合体は１９３ｎｍの光に対して７５％以上の高い透明性を有する。側鎖のデザインにおいては、（メタ）アクリル酸エステルの例えば第３級ブチルエステル基が酸による脱離反応を起こして（メタ）アクリル酸基となる構造を採用することで感度と解像性を獲得し、標準アルカリ現像液への適用性も満たすことができ、現像時に剥がれやクラックの生じやすい（メタ）アクリル酸エステル基構造含有ポリマー特有の問題を他方のチオフェンエステル基の高い極性でバランスを取ることによって高い耐ドライエッチング性および剥がれやクラックなどのない高い密着性を得ることができる。
【００４９】
本発明の請求項１のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物の露光部では、（Ｂ）成分の光酸発生剤から生じた酸が露光後の加熱によって触媒的に作用し、（メタ）アクリル酸エステルの例えば第３級ブチルエステル基が脱離反応を起こして（メタ）アクリル酸基となってアルカリ可溶となることでポジ型パターンを形成できる。
【００５０】
本発明の請求項２のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は、（Ｂ）成分の光酸発生剤が４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートである。（Ｂ）成分の４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートは光を照射すると容易にプロトンを生成して酸の潜像を形成する。
【００５１】
本発明の請求項３のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は、（Ａ）成分のアクリル系共重合体と、光を照射してプロトンを発生する（Ｂ）成分の光酸発生剤以外にさらに（Ｃ）成分として酸増殖剤が添加されているので、光を照射して（Ｂ）成分の光酸発生剤から生成したプロトンが（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、（Ｃ）成分の酸増殖剤から多量の新たな強酸がねずみ算的に放出され、これらの全ての酸の触媒作用により（メタ）アクリル酸エステルの例えば第３級ブチルエステル基が脱離反応を起こして加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となるため感度が大幅に向上する。
【００５２】
酸触媒を用いると空気中の塩基性物質によって、フィルム表面の酸が失活してしまい、フィルム表面の酸触媒反応が酸の失活により抑制されると、アルカリ現像液がフィルム内部に浸透できず解像度が低下する問題があるが、（Ｃ）成分の酸増殖剤を併用することにより、フィルム中で酸が増殖するので、空気中の塩基性物質の影響はほとんど問題にならず、感度だけでなく解像性も向上する。
【００５３】
本発明の請求項４のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は、（Ｂ）光酸発生剤が４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートであり、（Ｃ）酸増殖剤が前記式（１）で表される化合物である。（Ｂ）成分の４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートは光を照射すると容易にプロトンを生成して酸の潜像を形成する。酸が存在しないと上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤は熱的に安定性が高い。しかし、加熱すると（Ｂ）成分から生成した酸が上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して、多量の新たな強酸が放出される。この強酸の触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルの例えば第３級ブチルエステル基が離脱反応により加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となるため感度がさらに大幅に向上し、生産性の向上を図れる。
【００５４】
上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤はチオフェン誘導体であるが、芳香環を持つにもかかわらずＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）に対するモル吸光係数が小さく、透明性を阻害する度合いが少ない。上記式（１）で表される（Ｃ）成分の酸増殖剤は（Ａ）成分のアクリル系共重合体と組み合わせて使用すると酸増殖反応効率が高い。
【００５５】
本発明の請求項１〜４記載のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物は、透明性、感度、耐ドライエッチング性、密着性、解像性のいずれにも優れているので、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いる光リソグラフィに適したポジ型ＡｒＦホトレジストとして使用できることは勿論のこと、印刷、エレクトロニクス関連分野で有用に使用できる。レーザーによる走査記録、ホログラム記録などにも応用可能であり有用性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体を合成する際の原料モノマーの１つの（メタ）アクリル酸エステルの代表例の化学構造を示す説明図である。
【図２】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体を合成する際の原料モノマーの１つの（メタ）アクリル酸エステルの他の代表例の化学構造を示す説明図である。
【図３】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ａ）成分のアクリル系共重合体を合成する際の原料モノマー、反応式および中間生成物や生成物の化学構造を示す説明図である。
【図４】 合成したアクリル系コポリマーおよび比較のためのポリマーのフィルムの光（波長１９３ｎｍ〜４４０ｎｍ）に対する透過度（％）を測定した結果を示すグラフである。
【図５】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤の代表例の化学構造を示す説明図である。
【図６】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤の他の代表例の化学構造を示す説明図である。
【図７】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ｃ）成分の酸増殖剤の代表例の化学構造を示す説明図である。
【図８】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物に用いる（Ｃ）成分の酸増殖剤の他の代表例の化学構造を示す説明図である。
【図９】 （Ｃ）成分の酸増殖剤を、酸の存在下、加熱すると強酸を生成し、この強酸が自己触媒として働いて急激に分解されて強酸が多量に生成する反応を示す説明図である。
【図１０】 （Ｃ）成分の酸増殖剤を強酸の存在下および強酸の存在なしで溶剤中で１００℃に加熱した時の分解挙動を示すグラフ、および酸の存在下、加熱すると強酸を生成し、この強酸が自己触媒として働いて（Ｃ）成分が急激に分解されて強酸が多量に生成する反応を示す説明図である。
【図１１】 本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物の感光性を試験した結果を示すグラフ、および、光を照射すると（Ｂ）成分の光酸発生剤からプロトン（Ｈ+ ）が生成され、そして加熱するとこのプロトン（Ｈ+ ）が（Ｃ）成分の酸増殖剤に対して触媒的に作用して多量の新たな強酸がねずみ算的に放出され、これらの酸の触媒作用により（Ａ）成分のアクリル系共重合体の第３級ブチルエステル残基が加速的に分解されて（メタ）アクリル酸基となることを示す反応を示す説明図である。
【図１２】 （イ）はシリコンウエハー上に本発明のＡｒＦポジ型光画像形成用溶液をコーテイングする工程、（ロ）はコーテイングした後、１００℃で６０秒間プリベークしてポリマーフィルムを形成する工程、（ハ）は、ホトマスクを用いてＨｇ−Ｘｅランプ（波長３１３ｎｍ）により露光する工程、（ニ）は、１００℃で９０秒間ポストベークする工程、（ホ）は、３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像して画像を形成する工程を示す説明図である。
Claims (4)
- （Ａ）２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる共重合体と、（Ｂ）光酸発生剤とを必須成分として含むことを特徴とするＡｒＦポジ型光画像形成用組成物。
- （Ｂ）光酸発生剤が４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートであることを特徴とする請求項１記載のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物。
- （Ａ）２−チェニルアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる共重合体と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）酸増殖剤とを必須成分として含むことを特徴とするＡｒＦポジ型光画像形成用組成物。
- （Ｂ）光酸発生剤が４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートであり、（Ｃ）酸増殖剤が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載のＡｒＦポジ型光画像形成用組成物。
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