KR101524571B1 - 포지티브형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 조성물에 사용되는 화합물 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 조성물에 사용되는 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR101524571B1
KR101524571B1 KR1020107003042A KR20107003042A KR101524571B1 KR 101524571 B1 KR101524571 B1 KR 101524571B1 KR 1020107003042 A KR1020107003042 A KR 1020107003042A KR 20107003042 A KR20107003042 A KR 20107003042A KR 101524571 B1 KR101524571 B1 KR 101524571B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
alkyl group
cycloalkyl
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020107003042A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100037138A (ko
Inventor
히데노리 타카하시
켄지 와다
소우 카미무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2007245331A external-priority patent/JP4966796B2/ja
Priority claimed from JP2008005705A external-priority patent/JP2009063986A/ja
Priority claimed from JP2008074740A external-priority patent/JP5162293B2/ja
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20100037138A publication Critical patent/KR20100037138A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101524571B1 publication Critical patent/KR101524571B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/74—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/20—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

통상 노광(드라이 노광), 액침 노광, 이중 노광에 있어서, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스, 패턴 붕괴 성능, 감도, 해상력이 양호한 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 화합물로서, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, (B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지 및 (C) 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 특정 구조의 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 화합물을 제공한다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 조성물에 사용되는 화합물{POSITIVE RESIST COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD USING THE COMPOSITION, AND COMPOUND USED IN THE COMPOSITION}
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응해서 성질이 변화되는 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 사용 되는 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 화합물에 관한 것이다.
화학 증폭 레지스터 조성물은, 원자외광 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성광선 또는 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시키고, 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
광학현미경에 있어서 해상력을 향상시키는 기술로서, 종래부터 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절율의 액체(이하, 「액침액」이라고도 함)로 채우는, 소위 액침법이 알려져 있다.
이 「액침의 효과」는, λ0을 노광광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절율, θ을 광선의 수렴반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면, 액침했을 경우에 해상력 및 초점 심도는 다음식으로 나타낼 수 있다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도）=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 같은 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은, 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.
이 효과를 반도체 소자의 미세 화상 패턴의 전사에 응용한 장치예가, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 소개되어 있다.
최근의 액침 노광 기술 진보가 비특허문헌 1, 특허문헌 3 등에서 보고되어 있다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 경우에는, 취급 안전성과 193㎚에 있어서의 투과율과 굴절율의 관점에서 순수(193㎚에 있어서의 굴절율 1.44)가 액침액으로서 가장 유망하다고 여겨지고 있다. F2 엑시머 레이저를 광원으로 하는 경우에는 157㎚에 있어서의 투과율과 굴절율의 밸런스로부터 불소를 함유하는 용액이 검토되고 있지만, 환경 안전성의 관점이나 굴절율의 점에서 충분한 것은 아직 발견되어 있지 않다. 액침의 효과의 정도와 레지스트의 완성도로부터 액침 노광 기술은 ArF 노광기에 가장 빨리 탑재된다고 여겨지고 있다.
또한, 화학 증폭 레지스트를 액침 노광에 적용하면, 노광시에 레지스트층이 침지액과 접촉하게 되기 때문에 레지스트층이 변질되는 것이나, 레지스트층으로부터 침지액에 악영향을 끼치는 성분이 흘러나오는 것이 지적되고 있다. 특허문헌 4에서는, ArF 노광용의 레지스트를 노광 전후에 물에 담금으로써 레지스트 성능이 변화되는 예가 기재되어 있고, 액침 노광에 있어서의 문제로 지적하고 있다.
액침 노광에 사용되는 투영 렌즈와 반도체 기판 사이에 충전되는 매체로서는, 상술과 같이, 입수의 쉬움이나 안전성의 관점으로부터 1.44의 굴절율을 갖는 물이 채용되고 있고, NA가 1.2∼1.35의 투영 렌즈를 갖는 노광기를 사용함으로써 설계 치수가 45㎚의 세대까지의 반도체 디바이스의 패턴 형성이 가능하다고 여겨지고 있다.
설계 치수가 45㎚의 다음 세대는 32㎚이며, 32㎚ 세대의 반도체 디바이스의 패턴 형성에는 1.65의 NA가 필요하다고 하고, 그 경우에는 투영 렌즈와 반도체 기판 사이에 충전되는 매체의 굴절율은 1.8 이상이 필요하다고 여겨지고 있다.
그런데, 1.65의 NA를 갖는 투영 렌즈의 재질에는 굴절율이 1.9 이상이 요구되고 있어, 현재 LuAg가 그 유력 후보로 되어 있지만, 통과하는 광의 흡수량이 많은 문제가 아직 해결되어 있지 않다.
또한, 굴절율 1.8 이상을 갖는 매체의 후보도 아직 발견되지 않고 있다.
이 때문에, 32㎚ 세대의 반도체 디바이스의 패턴 형성에 NA가 1.2∼1.35의 투영 렌즈를 갖는 노광기를 사용한 특수한 패턴 형성 방법을 사용하는 방법이 주목받고 있다.
이 특수한 패턴 형성 방법에는 몇가지의 방법이 제안되어 있고, 그 중의 하나로 이중 노광 프로세스라고 하는 것이 있다.
이중 노광 프로세스란, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 동일한 포토레지스트막 상에 2회 노광을 행하는 프로세스로, 노광 필드 내의 패턴을 2군의 패턴군으로 분할하고, 분할한 각 군의 패턴을 2층으로 나누어서 노광하는 방법이다.
특허문헌 5에는 이 방법으로는 2광자 흡수 레지스트와 같은, 감광성이나 현상액에 대한 용해성이 노광 강도의 2승에 비례해서 변화되는 특성을 가지는 것이 불가결하다고 기술되어 있고, 그러한 성질을 가지는 레지스트는 아직도 개발되어 있지 않다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물이, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3에 기재되어 있다.
한편, 32㎚ 세대의 반도체 디바이스의 패턴 형성 방법에 있어서는, 전자선이나 X선, 또는 EUV광을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
특히, 전자선 리소그래피는 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 위치가 부여되고, 고감도, 고해상성의 포지티브형 레지스트가 요망되고 있다. 특히 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해서 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 전자선용 포지티브형 레지스트에 있어서는 고감도화를 추구하려고 하면 해상력의 저하뿐만 아니라, 라인 에지 러프니스의 악화가 일어나, 이들 특성을 동시에 만족하는 레지스트의 개발이 강하게 요구되고 있다. 여기에서, 라인 에지 러프니스란, 레지스트의 패턴과 기판 계면의 에지가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향과 수직인 방향으로 불규칙하게 변동하기 때문에, 패턴을 바로 위로부터 보았을 때에 에지가 요철로 보이는 것을 말한다. 이 요철이 레지스트를 마스크로 하는 에칭 공정에 의해 전사되어 전기 특성을 열화시키기 때문에 수율을 저하시킨다. 특히 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서는 라인 에지 러프니스는 매우 중요한 개량 과제로 되어 있다. 고감도와, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 에지 러프니스는 트레이드오프의 관계에 있고, 이것을 어찌하여 동시에 만족시킬지가 대단히 중요하다.
또한, EUV광을 광원으로 할 경우, 광의 파장이 극자외 영역에 속하고, 고에너지를 갖기 때문에 EUV광에 기인하는 네거티브화 등의 광화학 반응이 협주하는 것에 의한 콘트라스트 저하 등의 문제가 있고, X선이나 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서도 마찬가지로 고감도와 고해상성 등을 양립시키는 것이 중요한 과제가 되고 있어 이들의 해결이 필요하다.
이러한 전자선, X선, 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 프로세스에 적합한 레지스트로서는 고감도화의 관점으로부터 주로 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있고, 포지티브형 레지스트에 있어서는 주성분으로서 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용으로 되는 성질을 갖는 페놀성 폴리머(이하, 페놀성 산분해성 수지로 약기함), 및 산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
이들 전자선, X선, 또는 EUV광용 포지티브형 레지스트에 관해서, 예를 들면 특허문헌 6∼11에 있는 바와 같이, 지금까지 페놀성 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 몇개 알려져 있다.
또한, 특허문헌 12, 특허문헌 13에 있는 바와 같이, 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물을 감방사선성 수지 조성물에 배합하는 것이 알려져 있다.
그러나, 이들의 어떠한 조합에 있어서도 초미세 영역에서의 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 에지 러프니스는 동시에 만족할 수 없는 것이 현상이다.
일본 특허공개 소 57-153433호 공보 일본 특허공개 평 7-220990호 공보 국제공개 제04/077158호 팜플릿 국제공개 제04/068242호 팜플릿 일본 특허공개 2002-75857호 공보 일본 특허공개 2002-323768호 공보 일본 특허공개 평 6-41221호 공보 일본 특허 제3173368호 공보 일본 특허공개 2000-122291호 공보 일본 특허공개 2001-114825호 공보 일본 특허공개 2001-206917호 공보 일본 특허공개 2000-35665호 공보 일본 특허공개 2007-114431호 공보
국제광공학회 정기 간행물(Proc. SPIE), 2002년, 제4688권, 제11쪽 Chem.Lett., 1036(2000) The Chemical Record. Vol.2, 46-55(2002)
본 발명의 목적은, 통상 노광(드라이 노광)뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도 패턴 형상, 라인 에지 러프니스, 패턴 붕괴 성능, 감도, 해상력이 양호한 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 이중 노광에 있어서 패턴 형상, 라인 에지 러프니스, 패턴 붕괴 성능, 감도, 해상력이 양호하고, 이중 노광에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 전자선, X선 또는 EUV광을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 있어서의 성능 향상 기술의 과제를 해결하는 것이며, 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 에지 러프니스를 동시에 만족하는 전자선, X선 또는 EUV광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 다음과 같다.
(1) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물,
(B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지 및
(C) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112010009049928-pct00001
일반식(Ⅰ)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R5는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
(2) (C)성분의 화합물이 하기 일반식(Ⅰa) 또는 일반식(Ⅰb)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112010009049928-pct00002
일반식(Ⅰa) 및 일반식(Ⅰb)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1∼Ry3 중 적어도 2개가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다. 단, Ry1∼Ry3 중 적어도 1개가 시클로알킬기를 나타내거나, 또는 Ry1∼Ry3 중 적어도 2개가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성한다.
Ry4는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry5는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry4와 Ry5가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
(3) (C)성분의 화합물이 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112010009049928-pct00003
일반식(Ⅱ)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ry1a는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 Ry2a와 결합하는 알킬렌기를 나타낸다.
Ry2a는 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
(4) (C)성분의 화합물이 하기 일반식(Ⅱa) 또는 일반식(Ⅱb)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112010009049928-pct00004
일반식(Ⅱa) 및 일반식(Ⅱb)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ry1a는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 Ry3a 또는 Ry4a와 결합하는 알킬렌기를 나타낸다.
Ry3a는 아릴기를 나타낸다.
Ry4a는 아릴기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
(5） ZH가 술폰산, 카르복실산, 이미드산 및 메티드산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(6) 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(8) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 액침 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(9) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 상에 소수성 수지를 함유하는 탑코트(topcoat)를 형성하고, 액침 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(10) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 이중 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(11) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 액침 이중 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(12) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 상에 소수성 수지를 함유하는 탑코트를 형성하고, 액침 이중 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(13) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112010009049928-pct00005
일반식(Ⅰ)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R5는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
(14) 하기 일반식(Ⅰa) 또는 일반식(Ⅰb)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112010009049928-pct00006
일반식(Ⅰa) 및 일반식(Ⅰb)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1∼Ry3 중 적어도 2개가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다. 단, Ry1∼Ry3 중 적어도 1개가 시클로알킬기를 나타내거나, 또는 Ry1∼Ry3 중 적어도 2개가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성한다.
Ry4는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry5는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry4와 Ry5가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
(15） ZH가 술폰산, 카르복실산, 이미드산 및 메티드산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 화합물.
(16) 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112010009049928-pct00007
일반식(Ⅱ)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ry1a는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 Ry2a와 결합하는 알킬렌기를 나타낸다.
Ry2a는 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
(17) 하기 일반식(Ⅱa) 또는 일반식(Ⅱb)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112010009049928-pct00008
일반식(Ⅱa) 및 일반식(Ⅱb)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ry1a는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 Ry3a 또는 Ry4a와 결합하는 알킬렌기를 나타낸다.
Ry3a는 아릴기를 나타낸다.
Ry4a는 아릴기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
(18） ZH가 술폰산, 카르복실산, 이미드산 및 메티드산으로부터 선택되는 유기산인 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 화합물.
또한 본 발명의 바람직한 실시의 형태로서 이하의 구성을 예시한다.
(19) (A)성분의 화합물이 불화치환 알칸술폰산, 불소치환 벤젠술폰산, 불소치환 이미드산 또는 불소치환 메티드산의 술포늄염인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(20) (B)성분의 수지가 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 산분해성 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(21) (B)성분의 수지가 또한 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 (20)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(22) (B)성분의 수지가 또한 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 (20)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(23) (B)성분의 수지가 또한 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 (20)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(24) (B)성분의 수지가 또한 헥사플루오로이소프로판올 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 (20)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(25) (B)성분의 수지가 히드록시스티렌계 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(26) 또한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(27) 또한 염기성 화합물 및/또는 불소 및/또는 규소계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(28) 염기성 화합물이 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조 에서 선택되는 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 또는 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 (27)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 통상 노광(드라이 노광)뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도 패턴 형상, 라인 에지 러프니스, 패턴 붕괴 성능, 감도, 해상력이 양호한 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 이중 노광에 있어서 패턴 형상, 라인 에지 러프니스, 패턴 붕괴 성능, 감도, 해상력이 양호하고, 이중 노광에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 화합물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의해, 특히 전자선, X선 또는 EUV 노광에 있어서 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 에지 러프니스를 동시에 만족하는 전자선, X선 또는 EUV광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 이중 노광 프로세스의 상태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 「산발생제」라고도 함)을 함유한다.
산발생제로서는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 미국 특허 제3,849,137호, 독일국 특허 제3914407호, 일본 특허공개 소 63-26653호, 일본 특허공개 소 55-164824호, 일본 특허공개 소 62-69263호, 일본 특허공개 소 63-146038호, 일본 특허공개 소 63-163452호, 일본 특허공개 소 62-153853호, 일본 특허공개 소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생시키는 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010009049928-pct00009
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다.
또한, R201∼R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 된다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이여도 시클로알킬기 이여도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기 및 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로서는, 지방족 술폰산 음이온 있어서와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 방향족 술폰산 음이온에 있어서와 같은 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면 방향족 술폰산 음이온에 있어서와 같은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8의 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온, 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물이라도 된다. 예를 들면 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물이라도 된다.
더욱 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은, 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 유황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기라도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상인 아릴기는 동일하여도 달라도 된다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는, 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두로 치환되어 있어도 된다. 또한 R201∼R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에 화합물(ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201∼R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서, 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기의 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는, 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더욱 치환되어 있어도 된다.
화합물(ZI-3)이란, 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112010009049928-pct00010
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 함유하고 있어도 된다. R1c∼R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 같은 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기의 어느 것이라도 되고, 예를 들면 탄소수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 예를 들면 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 되고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼8의 환상 알콕시기(예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는, R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이것에 의해 보다 용제 용해성이 향상되고, 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c∼R7c에 있어서와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c∼R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는, R1c∼R5c에 있어서와 같은 알콕시기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
일반식(ZII), (ZIII) 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 유황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기라도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
R204∼R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R204∼R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 같은 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 또한 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010009049928-pct00011
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제 중에서 보다 바람직하게는, 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한 산발생제로서 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생시키는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생시키는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생시키는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용 가능한 산발생제는 발생한 산의 pKa가 pKa=-1 이하의 불화 치환 알칸술폰산, 불화 치환 벤젠술폰산, 불화 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상된다.
산발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure 112010009049928-pct00012
Figure 112010009049928-pct00013
Figure 112010009049928-pct00014
Figure 112010009049928-pct00015
Figure 112010009049928-pct00016
또한, 본 발명의 조성물을 전자선, X선 또는 EUV광으로 노광하는 경우에는, 산발생제로서 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00017
일반식(A1) 중,
R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R1a∼R13a 중 적어도 1개는 알코올성 수산기를 함유하는 치환기이다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 알코올성 수산기란 알킬기의 탄소원자에 결합된 수산기를 나타낸다.
R1a∼R13a가 알코올성 수산기를 함유하는 치환기일 경우, R1a∼R13a는 -W-Y로 나타내어진다. 단, Y는 수산기로 치환된 알킬기이며, W는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Y의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기이며, 더욱 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기이다. Y는, 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH 구조를 함유한다.
W로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알콕시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 등의 1가의 기에 있어서의 임의의 수소원자를 단결합으로 치환한 2가의 기를 들 수 있다.
W로서 바람직하게는 단결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기에 있어서의 임의의 수소원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이며, 더욱 바람직하게는 단결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기에 있어서의 임의의 수소원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이다.
R1a∼R13a가 알코올성 수산기를 함유하는 치환기일 경우, 함유되는 탄소수는 바람직하게는 2∼10개이며, 더욱 바람직하게는 2∼6개이며, 특히 바람직하게는 2∼4개이다.
R1a∼R13a로서의 알코올성 수산기를 함유하는 치환기는 알코올성 수산기를 2개 이상 가져도 좋다. R1a∼R13a로서의 알코올성 수산기를 함유하는 치환기가 갖는 알코올성 수산기의 수로서는 1개∼6개이며, 바람직하게는 1개∼3개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1개인 것이 바람직하다.
일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물이 갖는 알코올성 수산기의 수는 R1a∼R13a 전부 합쳐 1개∼10개이며, 바람직하게는 1개∼6개이며, 더욱 바람직하게는 1개∼3개이다.
R1a∼R13a가 알코올성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기이며, 치환기로서는 어떠한 것이라도 좋고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 좋다), 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노 기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 브론산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 그 밖의 공지의 치환기가 예로서 들 수 있다.
또한 R1a∼R13a 중 인접하는 2개가 공동해서 환(방향족, 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환. 이들은 또한 조합되어서 다환 축합환을 형성할 수 있다. 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환을 들 수 있다.)을 형성할 수도 있다.
R1a∼R13a가 알코올성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1a∼R13a는 바람직하게는 수소원자 또는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기, 우레이도기이다.
R1a∼R13a가 알코올성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1a∼R13a는 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기이다.
또한, R1a∼R13a가 알코올성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1a∼R13a는 특히 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 할로겐 원자, 알콕시기이다.
일반식(A1) 중, R1a∼R13a 중 적어도 1개는 알코올성 수산기를 함유하고, 바람직하게는, R9∼R13 중 적어도 1개가 알코올성 수산기를 함유한다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐 아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이며, 치환기를 가져도 좋다. 이들 치환기로서는 위의 R1a∼R13a에 나타낸 치환기와 같다. Za로서 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등 전자 구인성을 가지지 않는 치환기이며, 더욱 바람직하게는 단결합, 에테르기, 티오에테르기이며, 특히 바람직하게는 단결합이다.
일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물은 카운터 음이온 X-를 갖는다. 음이온으로서는 유기 음이온이 바람직하다. 유기 음이온이란 탄소원자를 적어도 1개 함유하는 음이온을 나타낸다. 또한 유기 음이온으로서는 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 비구핵성 음이온이란 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 술폰산 음이온으로서는, 예를 들면 알킬술폰산 음이온, 아릴술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 비구핵성 카르복실산 음이온으로서는, 예를 들면 알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등을 들 수 있다.
알킬술폰산 음이온에 있어서의 알킬 부위는 알킬기이여도 시클로알킬기이여도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기 및 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기 등을 들 수 있다.
아릴술폰산 음이온에 있어서의 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬술폰산 음이온 및 아릴술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.
알킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬 부위로서는, 알킬술폰산 음이온 있어서와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다. 아릴카르복실산 음이온에 있어서의 아릴기로서는 아릴술폰산 음이온에 있어서와 같은 아릴기를 들 수 있다. 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면 아릴술폰산 음이온에 있어서와 같은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다. 술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
그 밖의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.
일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물의 카운터 음이온 X-로서는 술폰산 음이온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아릴술폰산인 것이 바람직하다.
카운터 음이온으로서 구체적으로는, 메탄술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 퍼플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로헥산술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술폰산 음이온, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산 음이온, 퍼플루오로에톡시에탄술폰산 음이온, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-도데실옥시벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물의 첨가량은, 총량으로서 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 3∼8질량%이다.
일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물의 분자량은 200∼2000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 400∼1000이다.
일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물은, 보호기로 보호된 수산기를 치환기에 포함하는 벤젠 유도체와 환상의 술폭시드 화합물을 축합시켜서 술포늄염을 형성하고, 수산기의 보호기를 탈보호하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112010009049928-pct00018
(단, 도면 중, W는 2가의 연결기이며, R는 알킬렌기, P는 보호기이다)
술포늄화의 반응에 사용하는 산으로서는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-에틸벤젠술폰산, 노나플루오로부탄술폰산 등을 들 수 있고, 사용한 산의 공역 염기가 술포늄의 음이온이 된다. 술포늄화의 반응에 사용하는 축합제로서는 산무수물 등을 들 수 있고, 예를 들면 트리플루오로아세트산 무수물, 폴리인산, 메탄술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물, 노나플루오로부탄술폰산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 클로로디플루오로아세트산 무수물, 펜타플루오로프로피온산 무수물, 헵타플루오로부탄산 무수물 등 강산의 무수물을 들 수 있다.
수산기의 보호기 P로서는 에테르나 에스테르 등을 들 수 있고, 예를 들면 메틸에테르, 아릴에테르, 벤질에테르, 아세트산 에스테르, 벤조산 에스테르, 탄산 에스테르 등을 들 수 있다.
카운터 음이온 X-는 이온교환 수지에 통과시키고, 원하는 음이온의 공역산을 첨가함으로써 원하는 음이온으로 변환할 수 있다.
이하에, 일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00019
Figure 112010009049928-pct00020
산발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
산발생제의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 함량은 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.
(B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지
(B)성분의 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이며, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, 「산분해성기」라고도 한다)를 갖는 수지이다.
알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들 알칼리 가용성기의 수소원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01∼R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급의 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기이다.
(B)성분의 수지는 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(BI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00021
일반식(BI)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 것이 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 적어도 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상기 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 20∼50㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼45㏖%이다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00022
Figure 112010009049928-pct00023
Figure 112010009049928-pct00024
Figure 112010009049928-pct00025
(B)성분의 수지는 또한 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
(B)성분의 수지는 락톤기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이든 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조이며, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)이며, 특정의 락톤 구조를 사용함으로써 라인 에지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다.
Figure 112010009049928-pct00026
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않어도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일하여도 달라도 되고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112010009049928-pct00027
일반식(AI) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Rb0은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다. Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체가 존재하지만, 어느 광학이성체를 사용해도 된다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 된다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 15∼60㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50㏖%, 더욱 바람직하게는 30∼50㏖%이다.
락톤기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010009049928-pct00028
Figure 112010009049928-pct00029
Figure 112010009049928-pct00030
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복단위로서는 하기의 반복단위를 들 수 있다. 최적인 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다.
Figure 112010009049928-pct00031
(B)성분의 수지는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의, 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는, 하기 일반식(VⅡa)∼(VⅡd)로 나타내어지는 부분구조가 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00032
일반식(VⅡa)∼(VⅡc)에 있어서,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중의 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VⅡa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중의 2개가 수산기이며, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VⅡa)∼(VⅡd)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(AⅡa)∼(AⅡd)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112010009049928-pct00033
일반식(AⅡa)∼(AⅡd)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VⅡa)∼(VⅡc)에 있어서의 R2c∼R4c와 동의이다.
수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 5∼40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30㏖%, 더욱 바람직하게는 10∼25㏖%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010009049928-pct00034
(B)성분의 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술포닐이미드기, α위치가 전자흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입, 모두 바람직하며, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 0∼20㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15㏖%, 더욱 바람직하게는 5∼10㏖%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00035
락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복단위로서, 더욱 바람직하게는 락톤기, 수산기, 시아노기, 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 2개를 갖는 반복단위이며, 바람직하게는 시아노기와 락톤기를 갖는 반복단위이다. 특히 바람직하게는 상기 (LCI-4)의 락톤 구조에 시아노기가 치환된 구조를 갖는 반복단위이다.
(B)성분의 수지는, 또한 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가져도 좋다. 이것에 의해 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디아만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위 등을 들 수 있다.
(B)성분의 수지는 상기 반복 구조단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복 구조단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해. (B)성분의 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이에칭 내성,
등의 미조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 여러 가지의 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
(B)성분의 수지에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광으로의 투명성의 점으로부터 (B)성분의 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(B)성분의 수지로서 바람직하게는, 반복단위의 전부가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 전부가 아크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위에 의한 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50㏖% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 일반식(AI)으로 나타내어지는 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20∼50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20∼50몰%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5∼30몰%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 0∼20몰% 함유하는 공중합 폴리머이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지광선(EUV 등)을 조사할 경우에는, (B)성분의 수지는 히드록시스티렌계 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위와, 산분해기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르에 의한 반복단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
히드록시스티렌계 반복단위를 갖는 (B)성분의 수지(이하, 「히드록시스티렌계 수지」라고도 함)는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성시키는 기(산분해성기)를 갖는 수지이다. 이 중, 산분해성기를 측쇄에 갖는 수지가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 히드록시스티렌계 수지는 유럽 특허 254853호, 일본 특허공개 평 2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 알칼리 가용성 수지에 산으로 분해할 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산으로 분해할 수 있는 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 여러 가지의 모노머와 공중합해서 얻을 수 있다.
산분해성기로서는, 예를 들면 -COOH기, -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소원자를 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 치환한 기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01∼R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이라도, 다환형이라도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar의 아릴기는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7∼12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성하는 환은 단환형이라도, 다환형이라도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로 프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알칸 구조 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋다. R36∼R39, R01, R02 및 Ar이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 하기 구조로 나타내어지는 폴리(히드록시스티렌)류, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지, (메타)아크릴산, 노르보넨카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
Figure 112010009049928-pct00036
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄히드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)해서 170Å/초 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 330Å/초 이상이다.
상기 알칼리 가용성 수지 모노머로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬카르보닐옥시스티렌(예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌 등), 알콕시스티렌(예를 들면 1-알콕시에톡시스티렌, t-부톡시스티렌), (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르(예를 들면 t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.
산으로 분해할 수 있는 기의 함유율은, 수지 중의 산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 수(B)와 산으로 탈리되는 기에 의해 보호되어 있지 않은 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 수(S)를 가지고, B/(B+S)로 나타내어진다. 함유율은, 바람직하게는 0.01∼0.7, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
본 발명에 있어서의 히드록시스티렌계 수지로서는 특별하게 한정되지 않지만, 방향족기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 히드록시스티렌을 반복단위로서 갖는 산분해성 수지(예를 들면 폴리(히드록시스티렌/산분해기로 보호된 히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌/산분해기로 보호된 (메타)아크릴산) 등)이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 히드록시스티렌계 수지로서는, 특히 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00037
일반식(Ⅲ) 및 일반식(Ⅳ)에 있어서,
R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Y는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
m은 0∼4의 정수를 나타낸다.
n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
Y의 산의 작용에 의해 탈리되는 기는, 하기 식으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00038
L1 및 L2는 동일하여도 달라도 되고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지환기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M, L1의 적어도 2개가 결합해서 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
또한, 히드록시스티렌계 수지로서, 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복단위, 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(Ⅴ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지라도 된다.
Figure 112010009049928-pct00039
일반식(Ⅴ)에 있어서,
R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
B는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 알콕시기(단, -O- 제3급 알킬은 제외함), 알콕시카르보닐기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬아미드메틸옥시기, 알킬아미드기, 아릴아미드메틸기 또는 아릴아미드기를 나타낸다.
p는 0∼5의 정수를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 벤젠환이 갖는 치환기(-OY)는, 산의 작용에 의해 분해되어 수산기(알칼리 가용성기)를 생성하는 기(산분해성기)이며, 산에 의해 분해되어 히드록시스티렌 단위를 생성하고, 상기 수지를 알카리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지로 한다.
일반식(Ⅲ)∼(Ⅴ)에 있어서의 R01은, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 20 이하이다.
R01에 있어서의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 탄소수 20개 이하가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 도데실기 등이다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다. R01에 있어서의 알킬기는 메틸기, CF3기, 알콕시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 등이 더욱 바람직하다.
R01에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
R01에 있어서의 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서는, 상기 R01에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
L1 및 L2로서 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기이며, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6∼15개의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6∼20이며, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기이다. R0은 수소원자 또는 알킬기이다.
Q로서의 알킬기, 시클로알킬기는 상기 L1 및 L2로서의 각 기와 같다.
Q로서의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지환기 및 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 방향환기에 있어서의 지환기 및 방향환기로서는, 상기 L1 및 L2로서의 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼15이다.
헤테로 원자를 함유하는 지환기 및 헤테로 원자를 함유하는 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸, 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 일반적으로 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자로 형성되는 환)이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M, L1의 적어도 2개가 결합해서 형성해도 좋은 5원 또는 6원환으로서는, Q, M, L1의 적어도 2개가 결합하고, 예를 들면 프로필렌기, 부틸렌기를 형성하고, 산소원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성할 경우를 들 수 있다.
-M-Q로 나타내어지는 기로서, 탄소수 1∼30이 바람직하고, 탄소수 5∼20이 보다 바람직하다.
A로서의 아실기는, 바람직하게는 탄소수 2∼8개의 아실기이며, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 벤조일기 등을 바람직하게 들 수 있다.
A로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
A로서의 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 상기 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
A로서의 아실옥시기에 있어서의 아실기는 상기 아실기에 대응하는 기를 들 수 있다.
A로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는 상기 알콕시기에 대응하는 기를 들 수 있다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등) 등을 들 수 있다. 환상 구조에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼8)를 들 수 있다.
m 및 n은 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. m 및 n은 각각 0∼2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00040
일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00041
일반식(Ⅴ)에 있어서의 R01은, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 20 이하이며, 상술의 일반식(Ⅲ) 또는 일반식(Ⅳ)에 있어서의 R01과 같다.
일반식(Ⅴ)에 있어서의 B로서의 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기는 일반식(Ⅲ)에 있어서의 A로서의 각 기와 같다.
p는 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅴ)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00042
본 발명에 있어서의 히드록시스티렌계 수지는, 하기 일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖고 있어도 된다.
Figure 112010009049928-pct00043
일반식(Ⅵ)에 있어서,
R01은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
X는 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
일반식(Ⅴ)에 있어서의 R01로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
X로서의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1∼40이며, 산의 작용에 의해 탈리되는 기(이하, 「산탈리성기」라고도 함)여도, 산의 작용에 의해 탈리되지 않는 기(이하, 「비산탈리성기」라고도 함)이여도 된다.
비산탈리성기로서는, 예를 들면 산의 작용에 의해 탈리되지 않는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있다.
비산탈리성기에 있어서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3∼10개의 것이 바람직하며, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2∼4개의 것이 바람직하고, 아릴기로서는 페닐기, 크시릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하다.
X의 산탈리성기의 유기기로서는, 예를 들면 -C(R11a)(R12a)(R13a), -C(R14a)(R15a)(OR16a), -CH(R17a)(Ar), -CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)을 들 수 있다.
R11a∼R13a는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14a 및 R15a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R16a는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R17a는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. Ar는 아릴기를 나타낸다. 또한, R11a, R12a, R13a 중 2개, 또는 R14a, R15a, R16a 중 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
또한, X에는 산분해성기를 갖는 기를 변성에 의해 도입할 수도 있다. 이와 같이 하여, 산분해성기를 도입한 X는, 예를 들면 이하와 같이 된다.
-[C(R17a)(R18a)]p-CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)
식 중, R17a 및 R18a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. p는 1∼4의 정수이다.
X로서의 유기기는 지환식, 방향환식, 유교지환식으로부터 선택되는 적어도 1개의 환상 구조를 갖는 산탈리성기인 것이 바람직하고, 방향족기(특히 페닐기)를 함유하는 구조, 또는 하기 일반식(pI)∼(pVI)로 나타내어지는 지환식 또는 유교지환식 구조를 함유하는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00044
식 중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 적어도 1개, 또는 R15, R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25에 있어서의 알킬기로서는 치환 혹은 비치환의 어느 것이라도 좋은, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기의 새로운 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R12∼R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 혹은 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로서는 단환식이라도, 다환식이라도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 이들의 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하에, 지환식 탄화수소기 중, 지환식 부분의 구조예를 나타낸다.
Figure 112010009049928-pct00045
본 발명에 있어서는, 상기 지환식 부분의 바람직한 것으로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기이다.
지환식 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다.
또한, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼4의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 히드록시기, 옥소기, 알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼5), 알킬카르보닐옥시기기(바람직하게는 탄소수 2∼5), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼5), 할로겐 원자(염소원자, 브롬원자, 불소원자 등) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 히드록시스티렌계 수지는 알칼리 현상액에 대한 양호한 현상성을 유지하기 위해서, 알칼리 가용성기, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기(-C(CF3)2OH)가 도입될 수 있도록 적절한 다른 중합성 모노머가 공중합되어 있어도 되고, 막질 향상을 위해서 알킬아크릴레이트나 알킬메타크릴레이트와 같은 소수성의 다른 중합성 모노머가 공중합되어도 좋다.
또한, 본 발명의 히드록시스티렌계 수지는 락톤 구조를 갖는 모노머, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 모노머가 공중합되어 있어도 된다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복단위의 함유율은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중, 바람직하게는 5∼60몰%, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 특히 바람직하게는 10∼40몰%이다.
일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복단위의 함유율은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중, 바람직하게는 40∼90몰%, 보다 바람직하게는 45∼80몰%, 특히 바람직하게는 50∼75몰%이다.
일반식(Ⅴ)으로 나타내어지는 반복단위의 함유율은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중, 바람직하게는 5∼50몰%, 보다 바람직하게는 10∼40몰%, 특히 바람직하게는 15∼30몰%이다.
일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 함유율은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중, 바람직하게는 0∼30몰%, 보다 바람직하게는 0∼20몰%, 특히 바람직하게는 0∼10몰%이다.
수산기, 카르복시기, 술폰산기 등 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중, 바람직하게는 1∼99몰%, 보다 바람직하게는 3∼95몰%, 특히 바람직하게는 5∼90몰%이다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중, 바람직하게는 3∼95몰%, 보다 바람직하게는 5∼90몰%, 특히 바람직하게는 10∼85몰%이다.
히드록시스티렌계 수지의 합성은, 유럽 특허 254853호, 일본 특허공개 평 2-258500호, 3-223860호, 4-251259호에 기재되어 있는 바와 같은, 알칼리 가용성 수지에 산으로 분해할 수 있는 기의 전구체를 반응시키는 방법, 또는 산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 모노머를 여러 가지 모노머와 공중합하는 방법 등 공지의 합성법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 히드록시스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼20000, 특히 바람직하게는, 1,000∼10,000이다.
본 발명에 있어서의 산분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05∼2.0이며, 더욱 바람직하게는 1.1∼1.7이다.
또한, 본 발명에 있어서의 히드록시스티렌계 수지는 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 히드록시스티렌계 수지의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00046
Figure 112010009049928-pct00047
(B)성분의 수지는 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 의해 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5∼50질량%이며, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응온도는, 통상 10℃∼150℃이며, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
(B)성분의 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000∼200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000로 함으로써 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화를 막을 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 막을 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1∼3이며, 바람직하게는 1∼2.6, 더욱 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1.4∼1.7의 범위인 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록 해상도, 레지스트 형상이 뛰어나고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러우며, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (B)성분의 수지의 조성물전체 중의 배합량은 전체 고형분 중 50∼99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼99.0질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 (B)성분의 수지는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
(C) 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물(이하, 「산증식제」라고도 함)을 함유한다.
Figure 112010009049928-pct00048
일반식(Ⅰ)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R5는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4의 알킬기로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 시클로알킬기로서는 탄소수 4∼10개의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는,시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기,노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
R1의 알콕시기는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기상 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소 프로폭시기, n-부톡시기, 이소 부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
R1의 아릴기는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1의 아릴옥시기는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페녹시기를 들 수 있다.
R1 및 R2가 결합해서 형성하는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조로서는, 탄소수 3∼15의 환상 탄화수소 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜타논 구조, 시클로헥사논 구조, 노르보르나논 구조, 아다만타논 구조 등의 옥소기를 갖는 환상 탄화수소 구조를 들 수 있다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼20) 등을 들 수 있다. 시클로알킬기, 아릴기 등의 환상 구조를 갖는 기에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)를 들 수 있다.
R5의 산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39), -CH(R40)(R41) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R40은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 R41과 결합하는 알킬렌기를 나타낸다.
R41은 아릴기를 나타낸다.
R01∼R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 R39와 결합하는 알킬렌기를 나타낸다.
R5의 산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는, 예를 들면 하기 일반식(pI)∼일반식(pV)으로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 기가 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00049
일반식(pI)∼(pV)에 있어서,
R11은 알킬기를 나타낸다.
Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R14는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R12∼R14 중의 적어도 1개는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R15 및 R16의 적어도 어느 하나는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R19 및 R21 중 어느 하나는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R17∼R21 중의 적어도 1개는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다. R22∼R25 중의 적어도 1개는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(pI)∼(pV)에 있어서의, R11∼R25의 알킬기로서는, 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다.
R12∼R25에 있어서의 시클로알킬기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환식이라도, 다환식이라도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기는 새로운 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들의 알킬기, 시클로알킬기의 새로운 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1∼4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1∼4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6)를 들 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다.
ZH의 유기산은 술폰산, 카르복실산, 이미드산, 메티드산이 바람직하다.
Z는 하기 구조식으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00050
상기 구조식 중,
Rb1은 유기기를 나타낸다. Rb1의 유기기는 탄소수 1∼30의 유기기가 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rc1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다. 식 중, Rc1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rb3, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rb3, Rb4 및 Rb5의 유기기는 Rb1의 유기기와 같은 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
Rb3과 Rb4는 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다. Rb3과 Rb4가 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rb1, Rb3∼Rb5의 유기기로서, 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 높아지고, 감도가 향상된다.
일반식(Ⅰ)은 하기 일반식(Ⅰa) 또는 일반식(Ⅰb)인 것이 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00051
일반식(Ⅰa) 및 일반식(Ⅰb)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1∼Ry3 중의 적어도 2개가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다. 단, Ry1∼Ry3 중의 적어도 1개가 시클로알킬기를 나타내거나, 또는 Ry1∼Ry3 중의 적어도 2개가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성한다.
Ry4는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry5는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry4와 Ry5가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
일반식(Ⅰa) 및 일반식(Ⅰb)에 있어서의 R1∼R4, X 및 Z는 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1∼R4, X 및 Z와 동의이다.
Ry1∼Ry4의 알킬기는 직쇄상 알킬기, 분기상 알킬기의 어느 것이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 직쇄, 분기 알킬기로서는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
Ry1∼Ry5의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3∼8의 단환의 시클로알킬기, 탄소수 7∼14의 다환의 시클로알킬기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 단환의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필기를 들 수 있다. 바람직한 다환의 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르보르난기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기, 디아만틸기를 들 수 있다.
Ry1∼Ry3 중의 적어도 2개가 결합해서 형성하는 단환의 환상 탄화수소 구조로서는 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조가 바람직하다. Ry1∼Ry3 중의 적어도 2개가 결합해서 형성하는 다환의 환상 탄화수소 구조로서는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 테트라시클로도데칸 구조가 바람직하다.
Ry4와 Ry5가 결합해서 형성하는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 테트라메틸렌옥사이드환 구조, 펜타메틸렌옥사이드환 구조, 헥사메틸렌옥사이드환 구조 등을 들 수 있다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼20) 등을 들 수 있다. 시클로알킬기, 아릴기 등의 환상 구조를 갖는 기에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)를 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물은 신규 화합물이다.
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물은, 우선 에스테르 화합물을 염기 조건 하에서 축합시키는 방법, 알코올과 디케텐을 반응시키는 방법(Synthesis, 1989, 387-388에 기재), 또는 아세토아세트산염과 클로로메틸에테르를 반응시키는 방법에 의해 활성 메틸렌 화합물인 α-치환 아세트산 에스테르를 합성한 후, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 37-45에 기재된 방법으로 활성 메틸렌의 모노알킬화, 활성 메틸렌의 히드록시메틸화를 순차적으로 행하고, 최후에 염기 하에 술폰산 클로리드와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
이하, 산증식제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00052
Figure 112010009049928-pct00053
Figure 112010009049928-pct00054
Figure 112010009049928-pct00055
또한, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물로서, 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 것도 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00056
일반식(Ⅱ)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ry1a는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 Ry2a와 결합하는 알킬렌기를 나타낸다.
Ry2a는 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 Ry1a의 알킬기로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 Ry1a의 시클로알킬기로서는 탄소수 4∼10개의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐 기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 Ry1a의 알콕시기는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기상 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
R1, Ry1a 및 Ry2a의 아릴기는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 Ry2a의 아릴옥시기는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페녹시기, 나프톡시기를 들 수 있다.
R1 및 R2가 결합해서 형성하는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조로서는 탄소수 3∼15의 환상 탄화수소 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜타논 구조, 시클로헥사논 구조, 노르보르나논 구조, 아다만타논 구조 등의 옥소기를 갖는 환상 탄화수소 구조를 들 수 있다.
Ry1a에 있어서의 Ry2a에 결합하는 알킬렌기로서는 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼20) 등을 들 수 있다. 시클로알킬기, 아릴기 등의 환상 구조를 갖는 기에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)를 들 수 있다.
ZH의 유기산은 술폰산, 카르복실산, 이미드산, 메티드산이 바람직하다.
Z는 하기 구조식으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00057
상기 구조식 중,
Rb1은 유기기를 나타낸다. Rb1의 유기기는 탄소수 1∼30의 유기기가 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rc1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다. 식 중, Rc1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rb3, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rb3, Rb4 및 Rb5의 유기기는 Rb1의 유기기와 같은 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
Rb3과 Rb4는 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다. Rb3과 Rb4가 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rb1, Rb3∼Rb5의 유기기로서, 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 높아지고, 감도가 향상된다.
일반식(Ⅱ)은 하기 일반식(Ⅱa) 또는 일반식(Ⅱb)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112010009049928-pct00058
일반식(Ⅱa) 및 일반식(Ⅱb)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ry1a는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 Ry3a 또는 Ry4a와 결합하는 알킬렌기를 나타낸다.
Ry3a는 아릴기를 나타낸다.
Ry4a는 아릴기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
일반식(Ⅱa) 및 일반식(Ⅱb)에 있어서의, R1∼R4, Ry1a, X 및 Z는 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R1∼R4, Ry1a, X 및 Z와 동의이다.
Ry3a 및 Ry4a의 아릴기로서는 Ry2a에 있어서의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
Ry1a에 있어서의 Ry3a 또는 Ry4a와 결합하는 알킬렌기로서는 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼20) 등을 들 수 있다. 시클로알킬기, 아릴기 등의 환상 구조를 갖는 기에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)를 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물은 신규 화합물이다.
일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물은, 우선 에스테르 화합물을 염기 조건 하에서 축합시키는 방법, 알코올과 디케텐을 반응시키는 방법(Synthesis, 1989, 387-388에 기재), 또는 아세토아세트산염과 클로로메틸에테르를 반응시키는 방법에 의해 활성 메틸렌 화합물인 α-치환 아세트산 에스테르를 합성한 후, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 37-45에 기재된 방법으로 활성 메틸렌의 모노알킬화, 활성 메틸렌의 히드록시메틸화를 순차적으로 행하고, 최후에 염기 하에서 술폰산 염화물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
이하, 산증식제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00059
Figure 112010009049928-pct00060
산증식제의 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 함량은, 조성물의 고형분을 기준으로 해서 0.1∼20.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10.0질량%이다.
용제
상기 각 성분을 용해시켜서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 상온 상압 하에서 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 락트산 에틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
염기성 화합물
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 노광으로부터 가열까지의 시간 경과에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는 하기 식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010009049928-pct00061
일반식(A)∼(E) 중,
R200, R201 및 R202는 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(탄소수 6∼20)를 나타내고, 여기에서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 시아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일하여도 달라도 좋고, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식(A)∼(E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모노폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)가 질소원자에 결합되어 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12)가 질소원자에 결합되어 있어도 된다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)가 질소원자에 결합되어 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12)가 질소원자에 결합되어 있어도 된다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다. 암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐 원자, 술포네이트가 바람직하다. 할로겐 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 술포네이트로서는 탄소수 1∼20의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포네이트, 아릴술포네이트를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬술포네이트로서, 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기로서, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2∼6위치의 어느 것이라도 된다. 치환기의 수는 1∼5의 범위에서 어느 것이라도 된다.
페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기로서는, 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르 중 어느 것이라도 되고, 알킬술폰산 에스테르의 경우에 알킬기는 탄소수 1∼20, 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에 시클로알킬기는 탄소수 3∼20, 아릴술폰산 에스테르의 경우에 아릴기는 탄소수 6∼12가 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
이들의 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 포지티브형 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 해서, 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300인 것이 바람직하다. 즉 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 시간 경과에서의 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
계면활성제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도이고, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 주는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 일본 특허공개 2002-277862호 공보, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (신아키타 카세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모스리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제), 써프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아도고세이 카가쿠(주)제), 써프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601((주) 젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠 고교(주)제)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 이외에, 텔로메리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고메리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 인도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이라도, 블록 공중합되어 있어도 된다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 같은 쇄길이 내에 다른 쇄길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예를 들면 시판의 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐 페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 몇개의 조합으로 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 포지티브형 레지스트 조성물 전량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량%이다.
카르복실산 오늄염
본 발명에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄염으로서는 요오드늄염, 술포늄염이 바람직하다. 또한 본 발명의 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소원자를 함유하고 있어도 된다. 이것에 의해 220㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카르복실산의 음이온으로서는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
카르복실산 오늄염의 조성물 중의 함량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, 「용해 저지 화합물」이라고도 함)로서는, 220㎚ 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해서 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로서는 (B)성분의 수지의 부분에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나, 또는 전자선으로 조사할 경우에는, 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1∼9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6개 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 용해 저지 화합물의 분자량은 3000 이하이며, 바람직하게는 300∼3000, 더욱 바람직하게는 500∼2500이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 포지티브형 레지스트 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 3∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010009049928-pct00062
그 밖의 첨가제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 필요에 따라 또한 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호, 일본 특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4,916,210, 유럽 특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 해서, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 디옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
패턴 형성 방법
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막두께 30∼250㎚에서 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30∼200㎚에서 사용되는 것이 바람직하다. 포지티브형 레지스트 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 하고, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물 중의 전체 고형분 농도는, 일반적으로는 1∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0∼6.0질량%이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터는 0.1미크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05미크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.03미크론 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
예를 들면, 포지티브형 레지스트 조성물을 정밀 집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예:규소/이산화규소 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포, 건조하고, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막에 소정의 마스크를 통해서 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하여 현상, 린스한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1∼200㎚ 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자빔 등이며, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13㎚), 전자빔이 바람직하다.
레지스트막을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포해도 좋다.
반사 방지막으로서는 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크롬, 카본, 비정질 규소 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형의 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한 유기 반사 방지막으로서 블루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 시프레사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
현상 공정에서는 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 포지티브형 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는, 린스 처리의 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 레지스트막과 렌즈의 사이에 공기보다 굴절율이 높은 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 된다. 이것에 의해 해상성을 높일 수 있다. 사용하는 액침 매체로서는 공기보다 굴절율이 높은 액체이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다.
액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 억제하도록, 굴절율의 온도계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장;193㎚)일 경우에는 상술의 관점에 추가해서, 입수의 용이함, 취급의 용이함이라고 한 점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절율을 더욱 향상시킬 수 있다고 하는 점에서 굴절율 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 좋고 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시킴과 아울러, 계면활성력을 증대시키기 위해서 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 좋다. 그 첨가제로서는 물과 거의 같은 굴절율을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 거의 같은 굴절율을 갖는 알코올을 첨가함으로써 수중의 알코올 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되어도, 액체 전체로서의 굴절율 변화를 매우 작게 할 수 있다고 하는 이점이 얻어진다. 한편으로, 193㎚ 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절율이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한 이온교환 필터 등을 통해서 여과를 행한 순수를 사용해도 된다.
물의 전기저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절율을 향상시킴함으로써 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점으로부터 굴절율을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 액침 매체를 통해서 노광할 경우에는, 필요에 따라 또한 소수성 수지(HR)(「표면 소수화 수지」라고도 함)를 첨가할 수 있다. 이것에 의해 레지스트막 표층에 소수성 수지(HR)가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우 레지스트막으로 했을 때의 물에 대한 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜, 액침수 추종성을 향상시킬 수 있다. 소수성 수지(HR)로서는, 표면의 후퇴 접촉각이 첨가함으로써 향상되는 수지이면 무엇이든지 좋지만, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 레지스트막의 후퇴 접촉각은 60°∼90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70°이상이다. 첨가량은 레지스트막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적당하게 조정해서 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량%이다. 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되는 것이지만, 계면활성제 와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
후퇴 접촉각이란, 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 동적인 상태에서의 액적의 이동하기 쉬움을 시뮬레이션할 때에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는 바늘 선단으로부터 토출한 액적을 기판 상에 착적시킨 후, 그 액적을 다시 바늘에 빨아들였을 때의 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔해 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하고, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되며, 액적이 잔존하지 않고 노광 헤드의 고속인 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지(HR)는 불소원자를 갖는 부분구조로서, 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 또 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 또 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기의 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있고, 또 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00063
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57∼R61, R62∼R64 및 R65∼R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4)를 나타낸다. R57∼R61 및 R65∼R67은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4)가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하, 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112010009049928-pct00064
소수성 수지(HR)는 규소원자를 갖는 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조로서는, 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112010009049928-pct00065
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20)를 나타낸다.
L3∼L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄 기, 또는 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
이하, 규소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112010009049928-pct00066
또한 소수성 수지(HR)는 하기 (x)∼(z)의 군에서 선택되는 기를 적어도 1개를 갖고 있어도 된다.
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기,
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
(x) 알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입,의 어느 것이나 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼50㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35㏖%, 더욱 바람직하게는 5∼20㏖%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010009049928-pct00067
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기로서는, 예를 들면 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물, 산이미드기 등 을 들 수 있고, 바람직하게는 락톤기이다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복단위로서는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위와 같이, 수지의 주쇄에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)가 결합되어 있는 반복단위, 또는 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입,의 어느 것이나 바람직하다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30㏖%, 더욱 바람직하게는 5∼15㏖%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복단위의 구체예로서는, (B)성분의 수지에서 예시한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위는, (B)성분의 수지에서 예시한 산분해성기를 갖는 반복단위와 같은 것을 들 수 있다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은, 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼80㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80㏖%, 더욱 바람직하게는 20∼60㏖%이다.
소수성 수지(HR)는 또한 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖고 있어도 된다.
Figure 112010009049928-pct00068
일반식(Ⅲ)에 있어서,
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다.
L6은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)에 있어서의 R4의 알킬기는, 탄소수 3∼20의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3∼20의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
L6의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 옥시기가 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 불소원자를 가질 경우, 불소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 불소원자를 함유하는 반복단위가, 소수성 수지(HR) 중 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 30∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소원자를 가질 경우, 규소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 2∼50질량%인 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 규소원자를 함유하는 반복단위는 소수성 수지(HR) 중 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 20∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
소수성 수지(HR)는 (B)성분의 수지와 같이 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 0∼1질량%가 더욱 바람직하다. 그것에 의해, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트가 얻어진다. 또한 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1∼5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2의 범위이다.
소수성 수지(HR)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 반응의 농도는 5∼50질량%이며, 바람직하게는 30∼50질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이며, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방치하여 냉각하고 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 선별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용의 용매(빈용매)를, 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 상기 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들의 용매를 함유하는 혼합 용매 등 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상, 여과, 원심분리 등의 관용의 고액 분리에 부여되고, 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여과재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행하여진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행하여진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜서 분리한 후에 다시 용매에 용해시켜, 상기 수지가 난용 혹은 불용의 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합반응 종료후, 상기 폴리머가 난용 혹은 불용의 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정b), 새롭게 용매에 용해시켜 수지 용액A를 조제(공정c), 그 후에 상기 수지 용액A에 상기 수지가 난용 혹은 불용의 용매를, 수지 용액A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정d), 석출된 수지를 분리하는(공정e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
이하에 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 또한 하기 표 1에, 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 좌로부터 순차적으로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure 112010009049928-pct00069
Figure 112010009049928-pct00070
Figure 112010009049928-pct00071
Figure 112010009049928-pct00072
Figure 112010009049928-pct00073
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의한 레지스트막과 액침액의 사이에는 레지스트막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않기 위해서 액침액 난용성 막(이하, 「탑코트」라고도 함)을 형성해도 된다. 탑코트에 필요한 기능으로서는 레지스트 상층부로의 도포 적정, 방사선, 특히 193㎚에 대한 투명성, 액침액 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합하지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트는 193㎚ 투명성이라는 관점으로부터는, 방향족을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머, 불소함유 폴리머 등을 들 수 있다. 상술의 소수성 수지(HR)는 탑코트로서도 바람직한 것이다. 탑코트로부터 액침액에 불순물이 용출되면 광학렌즈를 오염시킨다고 하는 관점으로부터는, 탑코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 쪽이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때는 현상액을 사용해도 좋고, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 레지스트막으로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 레지스트막의 현상 처리 공정과 동시에 할 수 있다고 하는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다고 하는 관점으로부터는, 탑코트는 산성이 바람직하지만, 레지스트막과의 비인터믹스성의 관점으로부터 중성이여도 알칼리성이여도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절율의 차가 없는 쪽이 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장:193㎚)에 있어서, 액침액으로서 물 사용할 경우에는 ArF 액침 노광용 탑코트는 액침액의 굴절율에 가까운 것이 바람직하다. 굴절율을 액침액에 가깝게 한다고 하는 관점으로부터는 탑코트 중에 불소원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한 투명성·굴절율의 관점으로부터 박막 쪽이 바람직하다.
탑코트는 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 액침액과도 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터 액침액이 물인 경우에는, 탑코트에 사용되는 용제는 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 용매에 난용이며, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제일 경우에는, 탑코트는 수용성이여도 비수용성이여도 된다.
본 발명에 있어서, 이중 노광 프로세스란, 일본 특허공개 2002-75857호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 동일한 포토레지스트막 상에 2회 노광을 행하는 프로세스이며, 노광 필드 내의 패턴을 2군의 패턴군으로 분할하고, 분할한 각 군의 패턴을 2회로 나누어서 노광하는 방법이다. 구체적인 분할의 방법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 60㎚ 라인 180㎚ 스페이스의 패턴을, 120㎚ 어긋나게 한 마스크를 2개 사용해서 2회 노광함으로써, 60㎚의 1:1의 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성시킨다. 일반적으로 패턴의 피치(60㎚의 1:1의 라인 앤드 스페이스의 패턴에서는 피치는 120㎚)가 좁을수록 광학적인 해상도는 감소하지만, 이중 노광에서는 분할한 각각의 패턴에서는 원래의 패턴보다 2배의 피치가 되어 해상도가 향상하게 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 다층 레지스트 프로세스(특히 3층 레지스트 프로세스)에 적용해도 좋다. 다층 레지스트법은 이하의 프로세스를 포함하는 것이다.
(a) 피가공 기판 상에 유기재료로 이루어지는 하층 레지스트층을 형성한다.
(b) 하층 레지스트층 상에 중간층 및 방사선 조사로 가교 또는 분해되는 유기재료로 이루어지는 상층 레지스트층을 순차적으로 적층한다.
(c) 상기 상층 레지스트층에 소정의 패턴을 형성한 후 중간층, 하층 및 기판을 순차적으로 에칭한다.
중간층으로서는 일반적으로 오르가노폴리실록산(실리콘 수지) 또는 SiO2 도포액(SOG)이 사용된다. 하층 레지스트로서는 적당한 유기 고분자막이 사용되지만, 각종 공지의 포토레지스트를 사용해도 좋다. 예를 들면, 후지 필름 아치사제 FH 시리즈, FHi 시리즈 또는 스미토모 카가쿠사제 PFI 시리즈의 각 시리즈를 예시할 수 있다.
하층 레지스트층의 막두께는 0.1∼4.0㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼2.0㎛이며, 특히 바람직하게는 0.25∼1.5㎛이다. 0.1㎛ 이상으로 하는 것은 반사 방지나 내드라이 에칭성의 관점에서 바람직하고, 4.0㎛ 이하로 하는 것은 어스펙트비나, 형성한 미세 패턴의 패턴 붕괴의 관점에서 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1[화합물(I-5)의 합성]
2-아다만틸-2-프로판올 10.00g(51.5mmol)과 N,N-디메틸아미노피리딘 503mg(4.12mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 80mL에 용해시켜, 이것을 질소기류하 0℃로 냉각했다. 이 용액에 디케텐(diketene) 8.65g(103mmol)을 THF 80mL에 용해시킨 용액을 0.5시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 0℃에서 1시간 반응시켰다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 2회 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축 후, 잔사를 칼럼크로마토그래피(SiO2,헥산/아세트산 에틸=4/1)에 의해 정제해서 무색 투명 오일의 2-아다만틸프로판-2-일3-옥소부타노에이트 13.5g을 얻었다. 이 오일 15.85g(56.9mmol)을 THF 40mL에 용해시켜 수소화나트륨(NaH) 2.28g(60wt%, 56.9mmol)과 THF 80mL의 현탁액에 0℃에서 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 0.5시간 교반후, 요오드화메틸(MeI) 8.08g(56.9mmol)과 THF 20mL의 용액을 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 0℃에서 0.5시간 교반하고, 25℃에서 5시간 더 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화식염수로 2회, 물로 2회 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축해서 무색 투명 오일의 2-아다만틸프로판-2-일2-메틸-3-옥소부타노에이트 16.0g을 얻었다. 이 오일 17.48g(59.8mmol)에 포르말린 수용액 48.5g을 첨가하여 0℃로 냉각하고, 탄산칼륨 8.26g을 첨가하여 0℃에서 1시간 교반하며, 25℃에서 2시간 더 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하고, 유기층을 포화 아황산수소나트륨 수용액으로 3회, 물로 2회 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축 후, 잔사를 헥산으로 재결정해서 백색 고체의 2-아다만틸프로판-2-일2-(히드록시메틸)-2-메틸-3-옥소부타노에이트 15.40g을 얻었다. 이 고체 6.0g(18.6mmom)을 피리딘 20mL에 용해해서 0℃로 냉각하고, p-톨루엔술포닐클로리드 4g을 첨가하여 0℃에서 2시간 교반후, 80℃에서 6시간 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하고 유기층을 포화 염화암모늄 수용액으로 3회, 물로 2회 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 잔사를 칼럼크로마토그래피(SiO2, 헥산/아세트산 에틸=4/1)에 의해 정제해서 백색 고체의 목적 화합물(I-5) 3.54g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ1.40(s,3H), 1.41(s,3H), 1.43(s,3H), 1.52(bs ,6H), 1.54-1.70(m,6H), 1.96(bs,3H), 2.13(s,3H), 2.45(s,3H), 4.29(s,2H), 7.34(d,2H), 7.77(d,2H)
합성예 2[화합물(I-6)의 합성]
마찬가지로 해서 화합물(I-6)을 무색 투명 오일로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ0.88-1.25(m,5H), 1.37(s,3H), 1.39(s,3H), 1.40(s,3H), 1.62-1.76(m,6H), 2.14(s,3H), 2.45(s,3H), 4.28(AB quartet, 2H), 7.35(d,2H), 7.77(d,2H)
합성예 3[화합물(I-7)의 합성]
마찬가지로 해서 화합물(I-7)을 무색 투명 오일로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ0.86-1.130(m,6H), 1.03-1.27(m,5H), 1.43(s, 3H), 1.64-1.91(m,10H), 2.17(s,3H), 2.45(s,3H), 4.30(AB quartet, 2H), 7.34(d,2H), 7.77(d,2H)
합성예 4[화합물(I-9)의 합성]
화합물(I-5)과 마찬가지로 해서 화합물(I-9)을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ1.44(s,3H), 1.56(s,2H), 1.57(s,3H), 1.69-1. 94(m,10H), 2.17(s,3H), 2.24(bs,2H), 2.45(s,3H), 4.33(AB quartet, 2H), 7.34(d,2H), 7.76(d,2H)
합성예 5[화합물(I-10)의 합성]
화합물(I-5)과 마찬가지로 해서 화합물(I-10)을 무색 투명 오일로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ0.77(t,3H), 1.54(s,3H), 1.70(bs,6H), 1.80-1.83(m,8H), 2.14(q,2H), 2.21(s,3H), 2.45(s,3H), 4.35(AB quartet, 2H), 7.34(d,2H), 7.76(d,2H)
합성예 6[화합물(I-30)의 합성]
화합물(I-5)과 마찬가지로 해서 화합물(I-30)을 무색 투명 오일로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ0.83(t,3H), 1.57(s,3H), 1.62(m,7H), 1.94-1.96(m,3H), 2.15(s,3H), 2.45(s,3H), 4.29(s,2H), 7.34(d,2H), 7.76(d,2H)
합성예 7[화합물(I-31)의 합성]
말론산 메틸t-부틸 9.91g(95%, 56.9mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 120mL에 용해시켜, 수소화나트륨(NaH) 2.28g (60wt%, 56.9mmol)과 THF 120mL의 현탁액에 0℃에서 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 0.5시간 교반 후, 요오드화메틸(MeI) 8.08g(56.9mmol)과 THF 20mL의 용액을 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 0℃에서 0.5시간 교반하고, 25℃에서 5시간 더 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하고, 유기층을 포화식염수로 2회, 물로 2회 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축해서 무색 투명 오일의 1-t-부틸3-메틸2-메킬말로네이트 13.0g을 얻었다. 이 오일 13.0g에 포르말린 수용액 45.9g을 첨가하여 0℃로 냉각하고, 탄산칼륨 7.81g을 첨가하여 0℃에서 1시간 교반하고, 25℃에서 3시간 더 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화 아황산수소나트륨 수용액으로 3회, 물로 2회 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축하고 잔사를 피리딘 50mL에 용해해서 0℃로 냉각하고, p-톨루엔술포닐클로리드 21.7g을 첨가하고 0℃에서 2시간 교반한 후, 60℃에서 4시간 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하고, 유기층을 포화 염화암모늄 수용액으로 3회, 물로 2회 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 잔사를 칼럼크로마토그래피(SiO2, 헥산/아세트산 에틸=4/1)에 의해 정제해서 무색 투명 오일의 목적 화합물(I-31) 15.8g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ1.40(s,9H), 1.43(s,3H), 2.45(s,3H), 3.67(s, 3H), 4.30(s,2H), 7.36(d,2H), 7.77(d,2H)
합성예 8[화합물(I-32)의 합성]
2-메틸말론산 4.29g(36.4mmol), t-부틸알코올 8.09g (109mmol)을 아세토니트릴 80mL에 용해시키고, 이것에 디시클로헥실카르보디이미드 15.0g(72.7mmol)을 아세토니트릴 70mL에 용해시킨 용액을 0℃에서 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 0.5시간 교반 후, 요오드화메틸(MeI) 8.08g(56.9mmol)과 THF 20mL의 용액을 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 0℃에서 0.5시간 교반하고, 25℃에서 3시간 더 교반하였다. 석출 고체를 여과하여 여과액을 농축하고, 잔사에 포르말린 수용액 40g을 첨가해 0℃로 냉각하고, 탄산칼륨 15g을 첨가해 0℃에서 1시간 교반하고, 50℃에서 2시간 더 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하고, 유기층을 포화 아황산수소나트륨 수용액으로 3회, 물로 2회 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축하고, 잔사를 피리딘 20mL에 용해해서 0℃로 냉각하고, p-톨루엔술포닐클로리드 10.4g을 첨가하여 0℃에서 2시간 교반 후, 50℃에서 4시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화 염화암모늄 수용액으로 3회, 물로 2회 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 잔사를 칼럼크로마토그래피(SiO2, 헥산/아세트산 에틸=4/1)에 의해 정제해서 백색 플레이트상 결정의 목적 화합물(I-32) 4.51g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ1.37(s,3H), 1.41(s,18H), 2.45(s,3H), 4.26(s ,2H), 7.36(d,2H), 7.77(d,2H)
합성예 9[화합물(I-33)의 합성]
화합물(I-32)과 마찬가지로 해서 화합물(I-33)을 백색 침상 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ1.40(s,3H), 1.41(s,12H), 1.55-1.70(m,24H), 1.97(bs,6H), 2.44(s,3H), 4.28(s,2H), 7.33(d,2H), 7.76(d,2H)
합성예 10[화합물(I-34)의 합성]
화합물(I-32)과 마찬가지로 해서 화합물(I-34)을 백색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ0.89(t,6H), 1.30(s,3H), 1.55(q,4H), 1.67-1.72(m,20H), 1.82-1.85(m,8H), 2.45(s,3H), 4.36(s,2H), 7.33(d,2H), 7.77(d,2H)
다른 산증식제도 마찬가지로 해서 합성했다.
실시예에서 사용한 (B)성분의 수지(1)∼(23)에 대해서, 각각의 합성에 사용한 모노머, 조성비, 중량 평균 분자량, 분산도를 하기 표 2∼3에 나타낸다.
Figure 112010016080246-pct00094
Figure 112010016080246-pct00095
Figure 112010016080246-pct00096
Figure 112010016080246-pct00097
실시예 1∼31 및 비교예 1∼5
<레지스트 조제>
하기 표 4에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 각각에 대해서 고형분 농도 5질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 포아사이즈(pore size)를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 4에 나타냈다. 표에 있어서의 각 성분에 대해서 복수 사용했을 경우의 비는 질량비이다.
또한, 표 4에 있어서 포지티브형 레지스트 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하고 있을 경우, 그 첨가 형태를 「첨가」라고 표기했다. 포지티브형 레지스트 조성물이 소수성 수지(HR)을 함유하지 않고, 레지스트막을 형성 후, 그 상층에 소수성 수지(HR)를 함유하는 탑코트 보호막을 형성시켰을 경우, 그 첨가 형태를 「TC」라고 표기했다.
화상 성능 시험
(노광 조건(1) 통상의 드라이 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하고, 막두께 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75)를 사용하여 65㎚ 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건(2) 통상의 액침 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 PAS5500/1250i, NA 0.85)를 사용하여 65㎚ 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후에 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건(3) 드라이 이중 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75)를 사용하여 60㎚ 스페이스 180㎚ 라인 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 제 1 노광을 행하고, 또한 제 1 마스크와 같은 패턴으로 마스크의 위치를 제 1 노광의 스페이스와 스페이스의 중간에 스페이스가 배치되도록, 120㎚ 어긋나게 해서 제 2 노광을 행하였다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후에 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건(4) 액침 이중 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저액침 스캐너(ASML사제 PAS5500/1250i, NA 0.85)를 사용하여, 50㎚ 스페이스 150㎚ 라인 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 제 1 노광을 행하고, 또한 제 1 마스크와 같은 패턴으로 마스크의 위치를 제 1 노광의 스페이스와 스페이스의 중간에 스페이스가 배치되도록 100㎚ 어긋나게 하여 제 2 노광을 행하였다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후에 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
소수성 수지(HR)의 첨가 형태가 「TC」일 때에는 레지스트막을 형성한 후, 하기의 조작을 행하였다.
<탑코트의 형성 방법>
상기 레지스트막 상에 표 4에 나타내는 소수성 수지(HR)를 용제에 용해시켜 스핀코터에 의해 도포하고, 웨이퍼를 115℃ 60초 가열 건조해서 막두께 0.05㎛의 탑코트층을 형성시켰다. 이 때 탑코트 도포 얼룩을 관찰하여 도포 얼룩 없이 균일하게 도포되어 있는 것을 확인했다.
용제의 약호는 다음과 같다.
SL-1; 2-에틸부탄올
SL-2; 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란
패턴 형상:
패턴 형상을 주사형 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 S-4800)에 의해 관찰하고, 직사각형의 형상을 ○, 그 이외를 ×라고 했다.
LER:
라인 패턴의 길이 방향의 에지 5㎛의 범위에 대해서, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-8840)에 의해 50포인트 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
Figure 112010009049928-pct00076
표 중에 있어서의 기호는 다음과 같다.
[염기성 화합물]
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
TBAH: 테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
TOA: 트리옥틸아민
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸
[계면활성제]
W-1: 메가팩 F176(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제)(불소계)
W-2: 메가팩 R08(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제)(불소 및 규소계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5: PF656(OMNOVA사제, 불소계)
W-6: PF6320(OMNOVA사제, 불소계)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
A3: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B2: 락트산 에틸
[용해 저지 화합물]
LCB: 리토콜산 t-부틸
표 4에 있어서의 결과로부터, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 통상 노광(드라이 노광)뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도 패턴 형상, LER이 양호하고, 또한 이중 노광에 있어서도 패턴 형상, LER이 양호한 것을 알 수 있다.
합성예 11[화합물(II-6) 합성]
1-p-톨릴에탄올 7.01g(51.5mmol)과 N,N-디메틸아미노피리딘 503mg(4.12mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 80mL에 용해시키고을 질소기류 하 0℃로 냉각했다. 이 용액에 디케텐 8.65g(103mmol)을 THF 80mL에 용해시킨 용액을 0.5시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 0℃에서 1시간 반응시켰다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 2회 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축 후 잔사를 칼럼크로마토그래피(SiO2,헥산/아세트산 에틸=4/1)에 의해 정제해서 무색 투명 오일의 1-p-톨릴에틸3-옥소부타노에이트 8.9g을 얻었다. 이 오일 12.4g(56.3mmol)을 THF 40mL에 용해시켜 NaH 2.25g(60wt%, 56.3mmol)과 THF 80mL의 현탁액에 0℃에서 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 0.5시간 교반 후, MeI 7.99g(56.3mmol)과 THF 20mL의 용액을 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 0℃에서 0.5시간 교반하고, 25℃에서 5시간 더 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화식염수로 2회, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축해서 무색 투명 오일의 1-p-톨릴에틸2-메틸-3-옥소부타노에이트 12.0g을 얻었다. 이 오일 13.23g(56.5mmol)에 포르말린 수용액 45.9g을 첨가하여 0℃로 냉각하고, 탄산칼륨 7.81g을 첨가하여 0℃에서 1시간 교반하고, 25℃에서 2시간 더 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화 아황산수소나트륨 수용액으로 3회, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축 후, 무색 투명 오일의 1-p-톨릴에틸2-(히드록시메틸)-2-메틸-3-옥소부타노에이트 13.4g을 얻었다. 이 오일 6.0g(22.7mmom)을 피리딘 20mL에 용해해서 0℃로 냉각하고, p-톨루엔술포닐클로라이드 13.0g을 첨가하여 0℃에서 2시간 교반한 후, 80℃에서 6시간 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화 염화암모늄 수용액으로 3회, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 잔사를 칼럼크로마토그래피(SiO2,헥산/아세트산 에틸=4/1)에 의해 정제하여 무색 투명의 유상물로서 디아스테레오머 혼합물의 목적 화합물(II-6) 5.17g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ1.40, 1.43(s,3H), 1.47, 1.51(s,3H), 2.04(s,3 H), 2.33, 2.44(s,3H), 2.44, 2.45(s,3H), 4.26-4.39(m,2H), 5.86(m,1H), 7.13-7.18(m,4H), 7.28, 7.34(b,2H), 7.69, 7.75(d,2H)
다른 산증식제도 마찬가지로 해서 합성했다.
실시예에서 사용한 (B)성분의 수지(1a)∼(23a)에 대해서 각각의 합성에 사용한 모노머, 조성비, 중량 평균 분자량, 분산도를 하기 표 5∼6에 나타낸다.
Figure 112010016080246-pct00098
Figure 112010016080246-pct00099
Figure 112010016080246-pct00100
Figure 112010016080246-pct00101
실시예 32∼54 및 비교예 6∼10
<레지스트 조제>
하기 표 7∼8에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 각각에 대해서 고형분 농도 5질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 포아사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 7∼8에 나타냈다. 표에 있어서의 각 성분에 대해서 복수 사용했을 경우의 비는 질량비이다.
또한, 표 7∼8에 있어서 포지티브형 레지스트 조성물이 표면 소수화 수지(HR)를 함유하고 있을 경우, 그 첨가 형태를 「첨가」라고 표기했다. 포지티브형 레지스트 조성물이 표면 소수화 수지(HR)를 함유하지 않고, 레지스트막을 형성 후, 그 상층에 표면 소수화 수지(HR)를 함유하는 탑코트를 형성시켰을 경우, 그 첨가 형태를 「TC」라고 표기했다.
화상 성능 시험
(노광 조건(1) 통상의 드라이 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75)를 사용하여 65㎚ 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건(2) 통상의 액침 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저액침 스캐너(ASML사제 PAS5500/1250i, NA 0.85)를 사용하여, 65㎚ 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건(3) 드라이 이중 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75)를 사용하여, 60㎚ 스페이스 180㎚ 라인 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 제 1 노광을 행하고, 또한 제 1 마스크와 같은 패턴으로 마스크의 위치를 제 1 노광의 스페이스와 스페이스의 중간에 스페이스가 배치되도록, 120㎚ 어긋나게 해서 제 2 노광을 행하였다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후에 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건(4) 액침 이중 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저액침 스캐너(ASML사제 PAS5500/1250i, NA 0.85)를 사용하여, 50㎚ 스페이스 150㎚ 라인 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 제 1 노광을 행하고, 또한 제 1 마스크와 같은 패턴으로 마스크의 위치를 제 1 노광의 스페이스와 스페이스의 중간에 스페이스가 배치되도록, 100㎚ 어긋나게 해서 제 2 노광을 행하였다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후에 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
표면 소수화 수지(HR)의 첨가 형태가 「TC」일 때는 레지스트막을 형성한 후, 하기의 조작을 행하였다.
<탑코트의 형성 방법>
상기 레지스트막 상에 표 7∼8에 나타내는 표면 소수화 수지(HR)를 용제에 용해시켜 스핀코터에 의해 도포하고, 웨이퍼를 115℃ 60초 가열 건조해서 막두께 0.05㎛의 탑코트를 형성시켰다. 이 때 탑코트 도포 얼룩을 관찰하고, 도포 얼룩 없이 균일하게 도포되어 있는 것을 확인했다.
용제의 약호는 다음과 같다.
SL-1; 2-에틸부탄올
SL-2; 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란
패턴 형상:
패턴 형상을 주사형 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 S-4800)에 의해 관찰하고, 직사각형의 형상을 ○, 그 이외를 ×라고 했다.
패턴 붕괴 :
목표 치수의 라인 앤드 스페이스 1:1의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 라인 앤드 스페이스 1:1의 밀집 패턴에 대해서 최적 노광량으로 노광했을 때에 보다 미세한 마스크 사이즈에 있어서 패턴이 붕괴되지 않고 해상 되는 선폭(㎚)을 한계 패턴 붕괴 선폭이라고 했다. 값이 작을수록 보다 미세한 패턴이 붕괴되지 않고 해상되는 것을 나타내고, 패턴 붕괴가 발생하기 어려운 것을 나타낸다.
Figure 112010009049928-pct00079
Figure 112010009049928-pct00080
표 중에 있어서의 기호는 다음과 같다.
[염기성 화합물]
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
TBAH: 테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
TOA: 트리옥틸아민
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸
[계면활성제]
W-1: 메가팩 F176(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제)(불소계)
W-2: 메가팩 R08(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제)(불소 및 규소계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5: PF656(OMNOVA사제, 불소계)
W-6: PF6320(OMNOVA사제, 불소계)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
A3: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B2: 락트산 에틸
[용해 저지 화합물]
LCB: 리토콜산 t-부틸
표 7∼8에 있어서의 결과로부터, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 통상 노광(드라이 노광)뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도, 패턴 형상, 패턴 붕괴 성능이 양호하고, 또한 이중 노광에 있어서도 패턴 형상, 패턴 붕괴 성능이 양호한 것을 알 수 있다.
합성예 12[화합물(C-2) 합성]
1-p-톨릴에탄올 7.01g(51.5mmol)과 N,N-디메틸아미노피리딘 503mg(4.12mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 80mL에 용해시키고, 이것을 질소기류하 0℃로 냉각했다. 이 용액에 디케텐 8.65g(103mmol)을 THF 80mL에 용해시킨 용액을 0.5시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 0℃에서 1시간 반응시켰다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축한 후 잔사를 칼럼크로마토그래피(SiO2,헥산/아세트산 에틸=4/1)에 의해 정제해서 무색 투명 오일의 1-p-톨릴에틸3-옥소부타노에이트 8.9g을 얻었다. 이 오일 12.4g(56.3mmol)을 THF 40mL에 용해시켜 NaH 2.25g(60wt%, 56.3mmol)과 THF 80mL의 현탁액에 0℃에서 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 0.5시간 교반 후 MeI 7.99g(56.3mmol)과 THF 20mL의 용액을 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 0℃에서 0.5시간 교반하고, 25℃에서 5시간 더 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화식염수로 2회, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축해서 무색 투명 오일의 1-p-톨릴에틸2-메틸-3-옥소부타노에이트 12.0g을 얻었다. 이 오일 13.23g(56.5mmol)에 포르말린 수용액 45.9g을 첨가하여 0℃로 냉각하고, 탄산칼륨 7.81g을 첨가하여 0℃에서 1시간 교반하고, 25℃에서 2시간 더 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화 아황산수소나트륨 수용액으로 3회, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축한 후 잔사를 헥산으로 재결정해서 백색 고체의 1-p-톨릴에틸 2-(히드록시메틸)-2-메틸-3-옥소부타노에이트 13.4g을 얻었다. 이 고체 6.0g(22.7mmol)을 피리딘 20mL에 용해해서 0℃로 냉각하고, p-톨루엔술포닐클로라이드 13.0g을 첨가하고, 0℃에서 2시간 교반한 후 80℃에서 6시간 교반하였다. 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여 유기층을 포화 염화암모늄 수용액으로 3회, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산나트륨에 의해 건조했다. 잔사를 칼럼크로마토그래피(SiO2,헥산/아세트산 에틸=4/1)에 의해 정제하여 무색 투명의 유상물로서 디아스테레오머 혼합물의 목적 화합물(C-2) 5.17g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ1.40, 1.43(s,3H), 1.47, 1.51(s,3H), 2.04(s,3H), 2.33, 2.44(s,3H), 2.44, 2.45(s,3H), 4.26-4.39(m,2H), 5.86(m,1H), 7.13-7.18(m,4H), 7.28, 7.34(b,2H), 7.69, 7.75(d,2H)
합성예 13[화합물(C-1) 합성]
마찬가지로 해서 화합물(C-1)을 무색 투명 오일로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ0.88-1.25(m,5H), 1.37(s,3H), 1.39(s,3H), 1.40(s,3H), 1.62-1.76(m,6H), 2.14(s,3H), 2.45(s,3H), 4.28(AB quartet, 2H), 7.35(d,2H), 7.77(d,2H)
합성예 14[화합물(C-3) 합성]
마찬가지로 해서 화합물(C-3)을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ1.44(s,3H), 1.56(s,2H), 1.57(s,3H), 1.69-1.94(m,10H), 2.17(s,3H), 2.24(bs,2H), 2.45(s,3H), 4.33(AB quartet, 2H), 7.34(d,2H), 7.76(d,2H)
이하, 실시예에서 사용한 산분해성 수지(A-1)∼(A-7)에 대해서, 각각의 구조, 조성비, 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure 112010009049928-pct00081
실시예 55∼74 및 비교예 11∼12
<레지스트 조제>
하기 표 9에 나타낸 성분을 표 9에 나타낸 혼합 용제에 용해시키고, 이것을 0.1㎛의 포아사이즈를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 필터에 의해 여과해서 표 9에 나타내는 전체 고형분 농도(질량%)의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하고, 하기와 같이 평가를 행하였다. 표 9에 기재한 각 성분의 농도(질량%)는 전체 고형분을 기준으로 한다. 계면활성제의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체 고형분 중 0.1질량%이다.
산분해성 수지의 고형분 농도는 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분량으로부터 산발생제, 산증식제, 염기성 화합물, 계면활성제를 제외한 양이다.
<레지스트 평가(EB)>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막두께 100㎚의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을 전자선 조사장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50keV)를 이용하여 전자선 조사를 행하였다. 조사 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후 건조하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 사용해서 관찰했다. 100㎚ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 감도로 했다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상)을 해상력으로 했다.
[라인 에지 러프니스]
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100㎚ 라인 패턴의 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대해서, 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 사용해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 표준 편차를 구하여 3σ을 산출했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100㎚ 라인 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경((주)히타치제작소제 S-4300)을 사용해서 관찰하고, 직사각형, 약간 테이퍼, 테이퍼의 3단계 평가를 행하였다.
Figure 112010009049928-pct00082
실시예에서 사용한 산발생제, 산증식제, 염기성 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112010009049928-pct00083
실시예에서 사용한 계면활성제, 용제를 이하에 나타낸다.
W-1: 메가팩 F176(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제, 불소계)
W-2: 메가팩 R08(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제, 불소 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머(신에츠카가쿠 고교(주)제, 규소계)
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
표 9로부터, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 에지 러프니스를 동시에 만족하는 것이 명확하다.
실시예 75∼79 및 비교예 13∼14
<레지스트 조제>
하기 표 10에 나타낸 성분을 표10에 나타낸 혼합 용제에 용해시키고, 이것을 0.1㎛의 포아사이즈를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 필터에 의해 여과해서 표 10에 나타내는 전체 고형분 농도(질량%)의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하고, 하기와 같이 평가를 행하였다. 표 10에 기재한 각 성분의 농도(질량%)는 전체 고형분을 기준으로 한다. 계면활성제의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체 고형분 중 0.1질량%이다. 또한, 표 10에 기재한 계면활성제와는 별도로 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 첨가했다.
산분해성 수지의 고형분 농도는 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분량으로부터 산발생제, 산증식제, 염기성 화합물, 계면활성제를 제외한 양이다.
<레지스트 평가(EUV광)>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막두께 100㎚의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을 EUV 노광 장치(리소텍 재팬사제, 파장 13㎚)로 조사하고, 조사 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후에 건조하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 사용해서 관찰했다. 100㎚ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 감도라고 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100㎚ 라인 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경((주)히타치제작소제 S-4300)을 사용해서 관찰하여 직사각형, 약간 테이퍼, 테이퍼의 3단계 평가를 행하였다.
Figure 112010009049928-pct00084
표 10에서 사용의 각 화합물의 기호는, 표 9에 있어서의 것과 같다.
표 10으로부터, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 고감도, 양호한 패턴 형상을 동시에 만족하는 것이 명확하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 통상 노광(드라이 노광), 액침 노광, 이중 노광에 있어서 패턴 형상, 라인 에지 러프니스, 패턴 붕괴 성능, 감도, 해상력이 양호하다.
또한, 본 발명에 의해, 특히 전자선, X선 또는 EUV 노광에 있어서 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 에지 러프니스를 동시에 만족하는 전자선, X선 또는 EUV광용 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 밖의 포토 패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 적합하게 사용된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2007년 8월 10일 출원의 일본 특허출원(특원2007-209034), 2007년 9월 21일 출원의 일본 특허출원(특원2007-245331), 2008년 1월 15일 출원의 일본 특허출원(특원2008-005705), 2008년 3월 21일 출원의 일본 출원(특원2008-074740)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (19)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물,
    (B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 수지(B)의 용해도가 증대하는 수지 및
    (C) 하기 일반식 (Ⅰa) 또는 일반식(Ⅰb)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112014122173858-pct00102

    [일반식 (Ⅰa) 또는 일반식(Ⅰb)에 있어서,
    R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
    Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
    Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, Ry1∼Ry3 중 1개 이상이 시클로알킬기를 나타내거나, 또는 Ry1∼Ry3 중의 2개 이상이 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성한다.
    Ry4는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Ry5는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Ry4와 Ry5가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.]
  2. 삭제
  3. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물,
    (B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 수지(B)의 용해도가 증대하는 수지 및
    (C) 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112014052663887-pct00087

    [일반식(Ⅱ)에 있어서,
    R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ry1a는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ry2a는 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
    Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(Ⅱa) 또는 일반식(Ⅱb)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112014052663887-pct00088

    [일반식(Ⅱa) 및 일반식(Ⅱb)에 있어서,
    R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ry1a는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ry3a는 아릴기를 나타낸다.
    Ry4a는 아릴기를 나타낸다.
    X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
    Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.]
  5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZH는 술폰산, 카르복실산, 이미드산 및 메티드산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 ZH는 술폰산, 이미드산 및 메티드산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 액침 노광, 현상하기 전에 상기 레지스트막 상에 소수성 수지를 함유하는 탑코트를 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 노광은 두 번에 걸쳐서 실행되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 액침 노광은 두 번에 걸쳐서 실행되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 액침 노광, 현상하기 전에 상기 레지스트막 상에 소수성 수지를 함유하는 탑코트를 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 하기 일반식(Ⅰa) 또는 일반식(Ⅰb)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112014122173858-pct00103

    [일반식(Ⅰa) 또는 일반식(Ⅰb)에 있어서,
    R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
    Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.
    Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, Ry1∼Ry3 중 1개 이상이 시클로알킬기를 나타내거나, 또는 Ry1∼Ry3 중 2개 이상이 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성한다.
    Ry4는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Ry5는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Ry4와 Ry5가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.]
  15. 삭제
  16. 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112014052663887-pct00091

    [일반식(Ⅱ)에 있어서,
    R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ry1a는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ry2a는 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
    Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.]
  17. 제 16 항에 있어서,
    하기 일반식(Ⅱa) 또는 일반식(Ⅱb)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112014052663887-pct00092

    [일반식(Ⅱa) 및 일반식(Ⅱb)에 있어서,
    R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
    R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ry1a는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ry3a는 아릴기를 나타낸다.
    Ry4a는 아릴기를 나타낸다.
    X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
    Z는 ZH로 나타내어지는 유기산의 잔기를 나타낸다.]
  18. 제 14 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZH는 술폰산, 카르복실산, 이미드산 및 메티드산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산인 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 ZH는 술폰산, 이미드산 및 메티드산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산인 것을 특징으로 하는 화합물.
KR1020107003042A 2007-08-10 2008-08-11 포지티브형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 조성물에 사용되는 화합물 KR101524571B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007209034 2007-08-10
JPJP-P-2007-209034 2007-08-10
JP2007245331A JP4966796B2 (ja) 2007-09-21 2007-09-21 ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物
JPJP-P-2007-245331 2007-09-21
JP2008005705A JP2009063986A (ja) 2007-08-10 2008-01-15 ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物
JPJP-P-2008-005705 2008-01-15
JP2008074740A JP5162293B2 (ja) 2008-03-21 2008-03-21 電子線、ｘ線又はｅｕｖ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JPJP-P-2008-074740 2008-03-21
PCT/JP2008/064419 WO2009022681A1 (ja) 2007-08-10 2008-08-11 ポジ型レジスト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100037138A KR20100037138A (ko) 2010-04-08
KR101524571B1 true KR101524571B1 (ko) 2015-06-01

Family

ID=42027968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107003042A KR101524571B1 (ko) 2007-08-10 2008-08-11 포지티브형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 조성물에 사용되는 화합물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8507174B2 (ko)
EP (2) EP2450746A1 (ko)
KR (1) KR101524571B1 (ko)
TW (1) TWI481961B (ko)
WO (1) WO2009022681A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI481961B (zh) 2007-08-10 2015-04-21 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用該組成物之圖案形成方法
JP5412139B2 (ja) * 2009-02-25 2014-02-12 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5675070B2 (ja) * 2009-07-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5427540B2 (ja) * 2009-10-07 2014-02-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤
JP5548427B2 (ja) * 2009-10-30 2014-07-16 富士フイルム株式会社 組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及びインクジェット記録方法
US20120029223A1 (en) * 2010-07-27 2012-02-02 Gad Friedman Method for production of substituted alkyl malonic esters and derivatives thereof
JP5815254B2 (ja) * 2011-03-14 2015-11-17 昭和電工株式会社 厚膜金属電極の形成方法、及び厚膜レジストの形成方法
JP2013083935A (ja) * 2011-09-28 2013-05-09 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びその製造方法、並びにレジストパターン形成方法
US9223208B2 (en) 2011-12-29 2015-12-29 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition
JP5838101B2 (ja) 2012-02-06 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれらを用いた電子デバイスの製造方法
WO2013146812A1 (ja) 2012-03-27 2013-10-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及びフォトマスク
US9581901B2 (en) 2013-12-19 2017-02-28 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid-generating copolymer and associated photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device
US9229319B2 (en) 2013-12-19 2016-01-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid-generating copolymer and associated photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device
JP6918001B2 (ja) * 2016-08-30 2021-08-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法
TW202146394A (zh) * 2020-03-19 2021-12-16 日商小野藥品工業股份有限公司 苯乙酸化合物之結晶

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0934106A (ja) * 1995-07-20 1997-02-07 Toppan Printing Co Ltd 光重合性組成物及びその重合方法
US6245492B1 (en) * 1998-08-13 2001-06-12 International Business Machines Corporation Photoresist system and process for aerial image enhancement
KR20060049917A (ko) * 2004-07-07 2006-05-19 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물 및그것을 사용한 패턴형성방법
KR100647527B1 (ko) * 1999-04-01 2006-11-17 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8101200A (nl) * 1981-03-12 1982-10-01 Philips Nv Werkwijze voor het aanbrengen van een resistmateriaal op een drager en resist-materiaal.
JPS57153433A (en) 1981-03-18 1982-09-22 Hitachi Ltd Manufacturing device for semiconductor
JPS6336240A (ja) 1986-07-28 1988-02-16 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン レジスト構造の作成方法
JPH0225850A (ja) 1988-07-15 1990-01-29 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
JPH03223860A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規レジスト材料
JP3008594B2 (ja) 1990-08-31 2000-02-14 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JPH07220990A (ja) 1994-01-28 1995-08-18 Hitachi Ltd パターン形成方法及びその露光装置
JP3418946B2 (ja) * 1995-03-09 2003-06-23 科学技術振興事業団 光反応性組成物、該光反応性組成物を含有した酸反応性高分子組成物及び酸反応性樹脂層
JP2001206917A (ja) 1995-04-12 2001-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3173368B2 (ja) 1995-04-12 2001-06-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
US6576392B1 (en) * 1996-12-07 2003-06-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition
JP3912761B2 (ja) * 1999-02-08 2007-05-09 富士フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP3975535B2 (ja) * 1997-12-03 2007-09-12 住友化学株式会社 アセト酢酸誘導体、その製法及び用途
JP2000035665A (ja) 1998-05-11 2000-02-02 Kunihiro Ichimura 酸増殖剤及び感光性組成物
JP2000122291A (ja) 1998-10-09 2000-04-28 Mitsubishi Electric Corp 化学増幅レジスト用材料、感光性樹脂組成物および該組成物を半導体装置の製造に使用する方法
JP4390233B2 (ja) 1999-07-05 2009-12-24 大阪有機化学工業株式会社 ＡｒＦポジ型光画像形成用組成物
JP3956078B2 (ja) 1999-10-20 2007-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト組成物用ベースポリマー並びにレジスト材料及びパターン形成方法
JP4613364B2 (ja) 2000-06-14 2011-01-19 学校法人東京電機大学 レジストパタン形成方法
JP2002122986A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Kansai Paint Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法
JP3992993B2 (ja) 2001-02-21 2007-10-17 富士フイルム株式会社 ポジ型電子線、ｘ線又はｅｕｖ用レジスト組成物
TWI291953B (ko) 2001-10-23 2008-01-01 Mitsubishi Rayon Co
JP4434762B2 (ja) * 2003-01-31 2010-03-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物
WO2004077158A1 (ja) 2003-02-25 2004-09-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
US20050147920A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Chia-Hui Lin Method and system for immersion lithography
JP2006096965A (ja) 2004-02-20 2006-04-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4830442B2 (ja) 2005-10-19 2011-12-07 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
EP1795960B1 (en) * 2005-12-09 2019-06-05 Fujifilm Corporation Positive resist composition, pattern forming method using the positive resist composition, use of the positive resit composition
JP2009053688A (ja) * 2007-07-30 2009-03-12 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
TWI481961B (zh) 2007-08-10 2015-04-21 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用該組成物之圖案形成方法
JP4966796B2 (ja) 2007-09-21 2012-07-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0934106A (ja) * 1995-07-20 1997-02-07 Toppan Printing Co Ltd 光重合性組成物及びその重合方法
US6245492B1 (en) * 1998-08-13 2001-06-12 International Business Machines Corporation Photoresist system and process for aerial image enhancement
KR100647527B1 (ko) * 1999-04-01 2006-11-17 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물
KR20060049917A (ko) * 2004-07-07 2006-05-19 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 액침 노광에 사용하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물 및그것을 사용한 패턴형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI481961B (zh) 2015-04-21
EP2450746A1 (en) 2012-05-09
US20110183258A1 (en) 2011-07-28
EP2177506A1 (en) 2010-04-21
KR20100037138A (ko) 2010-04-08
EP2177506A4 (en) 2011-06-22
US8507174B2 (en) 2013-08-13
TW200915002A (en) 2009-04-01
WO2009022681A1 (ja) 2009-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101524571B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 조성물에 사용되는 화합물
KR101791026B1 (ko) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
KR101538329B1 (ko) 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물
KR101727102B1 (ko) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP5537963B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4966886B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP5537962B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009192618A (ja) 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
TWI651590B (zh) 感光性組成物及使用它之圖案形成方法
JP5514608B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5459998B2 (ja) ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法、及び、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂
KR20140000198A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법
JP2009229773A (ja) ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物
JP5314944B2 (ja) 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5826231B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び感光性膜
TWI501983B (zh) 感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法
JP5371868B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5525777B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009063986A (ja) ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物
JP4966796B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物
JP2010134106A (ja) 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及び該感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法
JP5427447B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2010170067A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5358113B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180503

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190503

Year of fee payment: 5