KR101538329B1 - 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물 - Google Patents

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Abstract

보통 노광(드라이 노광), 액침 노광, 2중 노광에 있어서 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스가 양호한 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법, 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물을 제공한다. 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산기를 생성하는 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물. 일반식(I) 중, Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다. A는 알킬렌기를 나타낸다. X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다. B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다. Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다. B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다. Y는 중합성기를 나타낸다.
Z-A-X-B-R (I)

Description

감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PATTERN-FORMING METHOD USING THE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, AND COMPOUND USED IN THE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응하여 성질이 변화하는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 공정, 평판인쇄판, 산 경화성 조성물에 사용되는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물에 관한 것이다.
화학증폭 레지스트 조성물은 원자외광 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성광선 또는 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴형성재료이다.
광학현미경에 있어서 해상력을 향상시키는 기술로서, 종래부터 투영 렌즈와 시료 간에 고 굴절률 액체(이하, 「액침액」이라고도 함)를 채우는, 소위 액침법이 알려져 있다.
이 「액침 효과」는 λ0을 노광광의 공기 중에서의 파장이라고 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 수속 반각이라고 하여 NA0=sinθ라고 하면, 액침했을 경우 해상력 및 초점 심도는 다음식으로 나타낼 수 있다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우 액침에 의해 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.
이 효과를 반도체 소자의 미세 화상 패턴의 전사에 응용한 장치예가 특허문헌 1(일본 특허공개 소57-153433호 공보), 특허문헌 2 등에서 소개되어 있다.
최근의 액침 노광 기술 진척이 비특허문헌 1, 특허문헌 3 등에서 보고되어 있다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 할 경우에는 취급 안전성과 193nm에 있어서의 투과율과 굴절률의 관점에서 순수(193nm에 있어서의 굴절률 1.44)가 액침액으로서 가장 유망하다고 생각되고 있다. F2 엑시머 레이저를 광원으로 할 경우는 157nm에 있어서의 투과율과 굴절률의 밸런스로부터 불소를 함유하는 용액이 검토되고 있지만, 환경 안전성의 관점이나 굴절률의 점에서 충분한 것은 아직 발견되어 있지 않다. 액침 효과의 정도와 레지스트의 완성도로부터 액침 노광 기술은 ArF 노광기에 가장 먼저 탑재된다고 생각되고 있다.
또한, 화학증폭 레지스트를 액침 노광에 적용하면, 노광시에 레지스트층이 침지액과 접촉하게 되기 때문에, 레지스트층이 변질되는 것이나 레지스트층으로부터 침지액으로 악영향을 미치는 성분이 삼출되는 것이 지적되고 있다. 특허문헌 4에서는 ArF 노광용 레지스트를 노광 전후에 물에 침지함으로써 레지스트 성능이 변화되는 예가 기재되어 있고, 액침 노광에 있어서의 문제로 지적하고 있다.
액침 노광에 사용되는 투영 렌즈와 반도체 기판 사이에 충전되는 매체로서는 상술한 바와 같이 입수 용이성이나 안전성의 관점에서 1.44의 굴절률을 갖는 물이 채용되고 있고, NA가 1.2~1.35인 투영 렌즈를 갖는 노광기를 사용함으로써 설계 치수가 45nm인 세대까지의 반도체 디바이스의 패턴형성이 가능하다고 생각되고 있다.
설계 치수 45nm의 차세대는 32nm이며, 32nm 세대의 반도체 디바이스의 패턴형성에는 1.65의 NA가 필요하다고 하고, 그 경우에는 투영 렌즈와 반도체 기판 사이에 충전되는 매체의 굴절률은 1.8 이상이 필요하다고 생각되고 있다.
그러나, 1.65의 NA를 갖는 투영 렌즈의 재질에는 굴절률이 1.9 이상이 요구되고 있어 현재 LuAg가 그 유력 후보로 되어 있지만, 통과하는 광의 흡수량이 많은 문제가 아직 해결되어 있지 않다.
또한, 굴절률 1.8 이상을 갖는 매체의 후보도 아직 발견되어 있지 않다.
이 때문에, 32nm 세대의 반도체 디바이스의 패턴 형성에 NA가 1.2~1.35인 투영 렌즈를 갖는 노광기를 사용한 특수한 패턴형성방법을 사용하는 방법이 주목받고 있다.
이 특수한 패턴형성방법으로 수 개의 방법이 제안되고 있고, 그 중의 하나로 2중 노광 프로세스라고 하는 것이 있다.
2중 노광 프로세스란 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 동일한 포토레지스트막 상에 2회 노광을 행하는 프로세스이고, 노광 필드 내의 패턴을 2군의 패턴군으로 분할하고, 분할한 각 군의 패턴을 2단계로 나누어서 노광하는 방법이다.
특허문헌 5에는 이 방법에는 2광자 흡수 레지스트와 같은 감광성이나 현상액에 대한 용해성이 노광 강도의 2승에 비례하여 변화되는 특성을 갖는 것이 불가결하다고 기술되어 있고, 그러한 성질을 갖는 레지스트는 아직 개발되어 있지 않다.
한편, 반도체의 미세화에 따라서 노광부에 생성된 산의 산 확산성은 극도로 억제할 필요가 있다. 비특허문헌 2에는 산을 폴리머에 고정화한 화합물이 보고되어 있지만, 아직 불충분한 점이 많아서 패턴 형상, LER, 패턴 붕괴, 현상 결함 등의 개선이 소망되고 있다.
일본 특허공개 소 57-153433호 공보 일본 특허공개 평 7-220990호 공보 국제공개 제04/077158호 팜플렛 국제공개 제04/068242호 팜플렛 일본 특허공개 2002-75857호 공보
Proc. SPIE, Vol.4688, Page 11(2002) Macromol Rapid Commun., 27, 1590-1595(2006)
본 발명의 목적은 보통 노광(드라이 노광)뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스가 양호한 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 2중 노광에 있어서 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스가 양호하고 2중 노광에 적합한 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같다.
[1] 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산기를 생성하는 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
Z-A-X-B-R (I)
[일반식(I) 중,
Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
A는 알킬렌기를 나타낸다.
X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Y는 중합성기를 나타낸다.]
[2] [1]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 B는 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 A는 불소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[4] [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 X는 단일결합, -SO2-, -SO- 및 -CO-에서 선택되는 연결기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[5] [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 Z는 술폰산기, 이미드산기 및 메티드산기에서 선택되는 유기산기의 염을 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 Y는 라디칼 중합가능한 불포화 결합을 갖는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[7] [1]~[6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 Y는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴, 비닐에테르 및 비닐에스테르에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[8] [1]~[7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물은 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[9] [1]~[8] 중 어느 하나에 있어서,
소수성 수지(HR)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[10] [1]~[9] 중 어느 하나에 있어서,
(C) 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[11] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 상기 감광성 막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[12] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 소수성 수지를 상기 감광성 막의 상층으로 더 형성하고, 액침 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[13] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 상기 감광성 막을 액침 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[14] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 상기 감광성 막을 2중 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[15] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 상기 감광성 막을 액침 2중 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[16] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 표면 소수화 수지를 상기 감광성 막의 상층으로 더 형성하고, 액침 2중 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[17] 일반식(I)으로 표시되는 화합물.
Z-A-X-B-R (I)
[일반식(I) 중,
Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
A는 알킬렌기를 나타낸다.
X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Y는 중합성기를 나타낸다.]
[18] 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 적어도 1개의 중합 성분으로서 중합하여 이루어진 수지.
Z-A-X-B-R (I)
[일반식(I) 중,
Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
A는 알킬렌기를 나타낸다.
X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Y는 중합성기를 나타낸다.]
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태로서 이하의 구성을 열거한다.
[19] 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 있어서,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 감광성 조성물.
[20] 상기 [19]에 있어서,
상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 성분의 화합물은 알칸술폰산, 벤젠술폰산, 이미드산 또는 메티드산의 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[21] 상기 [19] 또는 [20]에 있어서,
상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 성분의 화합물은 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[22] 상기 [1]~[10] 또는 [19]~[21] 중 어느 하나에 있어서,
(A') 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하지 않는 수지를 더 함유하는 감광성 조성물.
[23] 상기 [22]에 있어서,
상기 (A') 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하지 않는 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[24] 상기 [1]~[10] 또는 [19]~[23] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (A) 또는 (A') 성분의 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 산분해성 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 포지티브형 레지스트 조성물.
[25] 상기 [1]~[10] 또는 [19]~[24] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (A) 또는 (A') 성분의 수지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[26] 상기 [1]~[10] 또는 [19]~[25] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (A) 또는 (A') 성분의 수지는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[27] 상기 [1]~[10] 또는 [19]~[26] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (A) 또는 (A') 성분의 수지는 카르복실기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[28] 상기 [1]~[10] 또는 [19]~[27] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (A) 또는 (A') 성분의 수지는 헥사플루오로이소프로판올 구조를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[29] 상기 [1]~[10] 또는 [19]~[28] 중 어느 하나에 있어서,
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[30] 상기 [1]~[10] 또는 [19]~[29] 중 어느 하나에 있어서,
염기성 화합물, 및 불소 및/또는 규소계 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[31] [30]에 있어서,
상기 염기성 화합물은 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조에서 선택되는 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
본 발명에 의해, 보통 노광(드라이 노광)뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스가 양호하고, 패턴 붕괴, 현상 결함을 저감한 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 2중 노광에 있어서 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스가 양호하고, 패턴 붕괴, 현상 결함을 저감하고, 2중 노광에 적합한 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 2중 노광 프로세스의 상태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환이 기재되어 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산기를 발생하는 수지
본 발명의 감광성 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산기를 발생하는 수지(이하, 「산발생 수지」라고도 함)를 함유한다.
본 발명에 있어서, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산기를 발생하는 수지는 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유한다.
Z-A-X-B-R (I)
일반식(I) 중,
Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
A는 알킬렌기를 나타낸다.
X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Y는 중합성기를 나타낸다.
A는 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~8개의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수는 1~6개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자, 황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 좋다. 알킬렌기는 불소원자가 치환되어 있어도 좋고, 이 경우 특히 수소원자수의 30~100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Z 부위와 결합한 탄소원자가 불소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로부틸렌기가 가장 바람직하고, 감도가 향상된다.
Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타내고, Z가 생성하는 유기산기로서는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 이미드산기, 메티드산기의 유기산기 등을 들 수 있다. Z는 술폰산기, 이미드산기 및 메티드산기에서 선택되는 유기산기의 염이 바람직하고, 감도가 향상된다.
X에 있어서의 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -SO2-, -SO-, -CO- 등을 들 수 있다. X는 단일결합, -SO2-, -SO- 및 -CO-에서 선택되는 연결기가 바람직하다.
R로서의 Y에 의해 치환된 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 4~30개이며, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
유기기 R로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 알킬기를 들 수 있다.
유기기 R로서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기이며, 다환이어도 좋고, 환내에 산소원자를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
유기기 R로서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
유기기 R로서의 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7~20개의 아랄킬기를 들 수 있고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기를 들 수 있다.
유기기 R로서의 알케닐기로는 상기 알킬기, 시클로알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
유기기 R로서의 알콕시기 및 알콕시카르보닐아미노기에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1~30개의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rx로서의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 1~40개, 보다 바람직하게는 탄소수 4~30개이며, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐아미노기, 시아노기 등을 들 수 있다. Rx로서의 1가의 유기기의 상세한 것은 상술한 R과 동일하다.
B가 -N(Rx)-일 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환구조를 형성 함으로써 안정성이 향상되고, 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 형성되는 환으로서는 탄소수 4~20개가 바람직하고, 단환식이어도 다환식이어도 좋다.
B는 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내는 것이 바람직하다.
유기기 R이 아릴기, 아랄킬기이거나, Rx와 결합해서 환을 형성할 경우는 유기기 R 및/또는 유기기 Rx는 치환기 Q를 갖는 것이 바람직하다. 치환기 Q로서는, 예를 들면 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기이며, 치환기의 수로서는 1개 이상이 바람직하고, 치환 위치로서는 B와 결합한 탄소에 인접한 탄소 상이 바람직하다. 이것에 의해 용제 용해성이 향상된다.
Y로서의 중합성기는 라디칼 중합가능한 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. R로서 바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10개이며, 예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴, 비닐에테르, 비닐에스테르에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 구조를 들 수 있다. Y는 바람직하게는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴, 비닐에스테르이다.
이상과 같은 구조로 함으로써, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 탈보호 반응을 일으키는 산 성분을 고분자의 측쇄에 발생시킬 수 있다. 이것에 의해, 가열시의 산의 확산성은 저분자 산과 비교해서 극도로 억제되어 패턴 형상, LER, 패턴 붕괴가 대폭 개선된다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대해서, 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 양이온이 이탈하여 생성하는 유기산을 갖는 단위로서 예시한다.
Figure 112010017624533-pct00001
Figure 112010017624533-pct00002
Figure 112010017624533-pct00003
Figure 112010017624533-pct00004
일반식(I)으로 표시되는 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 유기산은 비스술포닐 할라이드 화합물의 한쪽의 술포닐 할라이드부를 선택적으로 일반식(I)으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 아민, 알콜 등과 반응시켜서 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(I)으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 아민, 알콜에 의해 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, US 5554664, J. Fluorine Chem.,105(2000), 129-136, J. Fluorine Chem., 116(2002), 45-48에 기재되어 있는 방법을 사용해도 용이하게 합성될 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 유기산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물은 유기산의 리튬, 나트륨, 칼륨염과 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등으로부터 일본 특허공표 평11-501909호 또는 일본 특허공개 2003-246786호에 기재되어 있는 염 교환법을 이용해서 용이하게 합성될 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112010017624533-pct00005
Figure 112010017624533-pct00006
또한, 하기 표 1에 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 구체예를 양이온 구조와 음이온 구조(앞서 예시한 X-1~X-56에 있어서의 유기산의 수소원자를 제거한 음이온)의 조합으로서 나타낸다.
Figure 112010025806512-pct00069
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (A) 성분의 수지는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성하는 기(이하, 「산분해성 기」라고도 함)를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성 기로서 바람직한 기는 이들 알칼리 가용성 기의 수소원자를 산에 의해 이탈하는 기로 치환한 기이다.
산에 의해 이탈하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성 기로서는 바람직하게는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 제 3 급 알킬 에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬 에스테르기이다.
(A) 성분의 수지는 산분해성 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성 기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112010017624533-pct00008
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 형성하는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 실시형태가 바람직하다.
산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 20~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~45몰%이다.
바람직한 산분해성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010017624533-pct00009
Figure 112010017624533-pct00010
Figure 112010017624533-pct00011
Figure 112010017624533-pct00012
(A) 성분의 수지는 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성 기에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 수지는 락톤기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형으로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)이며, 특정 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다.
Figure 112010017624533-pct00013
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산분해성 기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 산분해성 기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 같거나 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112010017624533-pct00014
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Rb0은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 단일결합, -Ab1-CO2-로 표시되는 2가의 연결기이다. Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
락톤기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010017624533-pct00015
Figure 112010017624533-pct00016
Figure 112010017624533-pct00017
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복단위로서는 하기 반복단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일, 조밀 의존성이 양호해진다.
Figure 112010017624533-pct00018
(A) 성분의 수지는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난 기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 표시되는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112010017624533-pct00019
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112010017624533-pct00020
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드로메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미이다.
수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010017624533-pct00021
(A) 성분의 수지는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복단위, 또한 알칼리 가용성 기를 갖는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 모두가 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰%, 더욱 바람직하게는 5~10몰%이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010017624533-pct00022
락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성 기에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복단위로서 바람직하게는 락톤기, 수산기, 시아노기, 알칼리 가용성 기에서 선택되는 적어도 2개를 갖는 반복단위이며, 더욱 바람직하게는 시아노기와 락톤기를 갖는 반복단위이다. 특히 바람직하게는 상기 (LCI-4)의 락톤 구조에 시아노기가 치환된 구조를 갖는 반복단위이다.
(A) 성분의 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 가져도 좋다. 이것에 의해 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디아만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 수지는 상기 반복 구조단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 각종 반복 구조단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서는 하기 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, (A) 성분의 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성 기 선택), (5) 미노광부의 기판에의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 각종 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
(A) 성분의 수지에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 감광성 조성물은 ArF 노광용일 경우 ArF 광에의 투명성의 점으로부터 (A) 성분의 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 수지로서 바람직하게는 반복단위의 모두가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 모두가 아크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위에 의한 것 중 어느 하나의 것이어도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 일반식(AI)으로 표시되는 산분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 0~30몰%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머이다.
본 발명의 감광성 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사할 경우에는 (A) 성분의 수지는 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위 이외에 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위와 산분해기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 산분해성 기를 갖는 반복단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르에 의한 반복단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
(A) 성분의 수지는 상법을 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 보통 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60℃~100℃이다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50몰%, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다.
(A) 성분의 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 보다 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 보통 1~3이며, 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1.1~1.8의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄럽고 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (A) 성분의 수지의 조성물 전체 중의 배합량은 레지스트 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 0.1~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~50질량%이다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하지 않는 수지(A')를 함유할 수 있다. (A) 성분의 수지와 (A') 성분의 수지를 병용함으로써 레지스트 각 성분의 상용성이 향상되고, 도포 결함수가 감소한다. 상기 병용가능한 (A') 성분의 수지는 상기 각종 반복 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A') 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하지 않는 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
또한, (A) 또는 (A') 성분의 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 산분해성 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
(A) 또는 (A') 성분의 수지는 락톤 구조를 갖는 반복단위, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위, 카르복실기를 갖는 반복단위, 헥사플루오로이소프로판올 구조를 갖는 반복단위 등을 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 염기성 화합물, 및 불소 및/또는 규소계 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조에서 선택되는 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 ArF 노광용일 때 ArF 광에의 투명성의 점으로부터 (A') 성분의 수지도 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지(A) 또는 (A')는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(A') 성분의 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1~3이며, 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1.4~1.7의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄럽고 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (A') 성분의 수지의 조성물 전체 중의 배합량은 전 고형분 중 50~99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, (A') 성분의 수지는 1종으로 사용해도 좋고, 복수병용해도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (A) 성분의 수지와 (A') 성분의 수지의 사용 비율은 질량비로 통상은 1:99~50:50, 바람직하게는 5:95~40:60인 것이 바람직하다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「산발생제」라고도 함)을 함유한다.
산발생제로서는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니토로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예를 들면 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일 특허 제3914407호 명세서, 일본 특허공개 소 63-26653호 공보, 일본 특허공개 소 55-164824호 공보, 일본 특허공개 소 62-69263호 공보, 일본 특허공개 소 63-146038호 공보, 일본 특허공개 소 63-163452호 공보, 일본 특허공개 소 62-153853호 공보, 일본 특허공개 소 63-146029호 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제3,779,778호 명세서, 유럽 특허 제126,712호 명세서 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010017624533-pct00023
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비친핵성 음이온이란 친핵반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이며, 분자내 친핵반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로서는 지방족 술폰산 음이온 있어서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.
Z-의 비친핵성 음이온으로서는 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 탄소수 4~8개의 퍼플루오로지방족 술폰산 음이온, 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI) 성분으로서 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상인 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기일 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 방향환이란 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5개), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)이란 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112010017624533-pct00024
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R1c~R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15개이다. 이것에 의해, 보다 용제 용해성이 향상되고 보존 시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c 있어서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에 있어서의 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
일반식(ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 표시되는 화합물을 더 들 수 있다.
Figure 112010017624533-pct00025
일반식(ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이다.
또한, 산발생제로서 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용가능한 산발생제는 발생한 산의 pKa가 pKa=-1 이하인 불화 치환 알칸술폰산, 불화 치환 벤젠술폰산, 불화 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상된다.
산발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure 112010017624533-pct00026
Figure 112010017624533-pct00027
Figure 112010017624533-pct00028

Figure 112010017624533-pct00029
Figure 112010017624533-pct00030
산발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
산발생제의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 함유율은 포지티브형 레지스트 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
(C) 일반식(II)으로 표시되는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물
본 발명의 감광성 조성물은 하기 일반식(II)으로 표시되는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(이하, 「산증식제」, 「화합물(C)」이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112010017624533-pct00031
일반식(II)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R5는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
Z는 ZH로 표시되는 유기산의 잔기를 나타낸다.
일반식(II)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4의 알킬기로서는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 시클로알킬기로서는 탄소수 4~10개개의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 보로닐기기, 이소보로닐기기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
R1의 알콕시기는 탄소수 1~30개의 직쇄 또는 분기상 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
R1의 아릴기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1의 아릴옥시기는 탄소수 6~20개의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페녹시기를 들 수 있다.
R1 및 R2가 결합해서 형성하는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조로서는 탄소수 3~15개의 환상 탄화수소 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜타논 구조, 시클로헥사논 구조, 노르보르나논 구조, 아다만타논 구조 등의 옥소기를 갖는 환상 탄화수소 구조를 들 수 있다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20개) 등을 들 수 있다. 시클로알킬기, 아릴기 등의 환상 구조를 갖는 기에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 더 들 수 있다.
R5의 산의 작용에 의해 이탈하는 기로서는, 예를 들면 하기 일반식(pI)~일반식(pV)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기가 바람직하다.
Figure 112010017624533-pct00032
일반식(pI)~(pV)에 있어서,
R11은 알킬기를 나타낸다.
Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R14는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R12~R14 중 적어도 1개는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R15 및 R16 중 적어도 어느 하나는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R19 및 R21 중 어느 하나는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R17~R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. R22~R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서의 R11~R25의 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다.
R12~R25에 있어서의 시클로알킬기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이들 알킬기, 시클로알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 들 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다.
ZH의 유기산은 술폰산, 카르복실산, 이미드산, 메티드산이 바람직하다.
Z는 하기 구조식으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112010017624533-pct00033
상기 구조식 중,
Rb1은 유기기를 나타낸다.
Rb1의 유기기는 탄소수 1~30개의 유기기가 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이들 복수가 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rc1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다. 식중, Rc1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rb3, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rb3, Rb4 및 Rb5의 유기기는 Rb1의 유기기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
Rb3과 Rb4는 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Rb3과 Rb4가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rb1, Rb3~Rb5의 유기기로서 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생된 산의 산성도가 증가하여 감도가 향상된다.
일반식(II)은 하기 일반식(Ia) 또는 (Ib)인 것이 바람직하다.
Figure 112010017624533-pct00034
일반식(Ia) 및 (Ib)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1과 R2가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-을 나타낸다.
Z는 ZH으로 표시되는 유기산의 잔기를 나타낸다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1~Ry3 중 적어도 2개는 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다. 단, Ry1~Ry3 중 적어도 1개가 시클로알킬기를 나타내거나 또는 Ry1~Ry3 중 적어도 2개가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성한다.
Ry4는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry5는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry4와 Ry5가 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
일반식(Ia) 및 (Ib)에 있어서의 R1~R4, X 및 Z는 일반식(I)에 있어서의 R1~R4, X 및 Z와 동일한 의미이다.
Ry1~Ry4의 알킬기는 직쇄상 알킬기, 분기상 알킬기 중 어느 것이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 직쇄, 분기 알킬기로서는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 1~4개이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
Ry1~Ry5의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~8개의 단환의 시클로알킬기, 탄소수 7~14개의 다환의 시클로알킬기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 단환의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필기를 들 수 있다. 바람직한 다환의 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르보르난기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기, 디아만틸기를 들 수 있다.
Ry1~Ry3 중 적어도 2개가 결합해서 형성하는 단환의 환상 탄화수소 구조로서는 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조가 바람직하다. Ry1~Ry3 중 적어도 2개가 결합해서 형성하는 다환의 환상 탄화수소 구조로서는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 테트라시클로도데칸 구조가 바람직하다.
Ry4와 Ry5가 결합해서 형성하는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 테트라메틸렌옥시드환 구조, 펜타메틸렌옥시드환 구조, 헥사메틸렌옥시드환 구조 등을 들 수 있다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20개) 등을 들 수 있다. 시클로알킬기, 아릴기 등의 환상 구조를 갖는 기에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 더 들 수 있다.
일반식(II)으로 표시되는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물은 신규 화합물이다.
일반식(II)으로 표시되는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물은 우선 에스테르 화합물을 염기 조건하에서 축합시키는 방법, 알콜과 디케텐을 반응시키는 방법(Synthesis, 1989, 387-388에 기재), 또는 아세토아세트산염과 클로로메틸에테르를 반응시키는 방법에 의해 활성 메틸렌 화합물인 α-치환 아세트산 에스테르를 합성한 후, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 37-45에 기재된 방법으로 활성 메틸렌의 모노알킬화, 활성 메틸렌의 히드록시메틸화를 순차 행하고, 최후에 염기 하에서 술폰산 클로라이드와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
이하, 산증식제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010017624533-pct00035
Figure 112010017624533-pct00036
Figure 112010017624533-pct00037
Figure 112010017624533-pct00038
Figure 112010017624533-pct00039
Figure 112010017624533-pct00040
Figure 112010017624533-pct00041
Figure 112010017624533-pct00042
Figure 112010017624533-pct00043
Figure 112010017624533-pct00044
산증식제의 본 발명의 감광성 조성물 중의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로 하여 0.1~20.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10.0질량%이다.
용제
상기 각 성분을 용해시켜서 감광성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥세-2-논, 3-펜테-2-논, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌 카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트가 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산 2-메톡시에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산 1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필이 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 상온상압 하에서 비점 130℃ 이상인 용제를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 락트산 에틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 통상 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
염기성 화합물
본 발명의 감광성 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감시키기 위해서 (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)~(E)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010017624533-pct00045
일반식(A)~(E) 중,
R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, 여기에서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 아미노 알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식(A)~(E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]운데세-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것으로, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에서 선택되는 적어도 1종류의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소원자에 결합되어 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소원자에 결합되어 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 가져서 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소원자에 결합되어 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소원자에 결합되어 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 가져서 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다. 암모늄염 화합물의 음이온으로서는 할로겐원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐원자, 술포네이트가 바람직하다. 할로겐원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드가 특히 바람직하고, 술포네이트로서는 탄소수 1~20개의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는 탄소수 1~20개의 알킬술포네이트, 아릴술포네이트를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬술포네이트로서 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소원자와 반대측 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2~6 위치 중 어느 것이어도 좋다. 치환기의 수는 1~5개의 범위에서 어느 것이어도 좋다.
페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기로서는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬기 술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르 중 어느 것이어도 좋고, 알킬술폰산 에스테르의 경우에 알킬기는 탄소수 1~20개, 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에 시클로알킬기는 탄소수 3~20개, 아릴술폰산 에스테르의 경우에 아릴기는 탄소수 6~12개가 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 포지티브형 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5이상이 바람직하고, 노광후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 두꺼워짐에 의한 해상도 저하의 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
계면활성제
본 발명의 감광성 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도, 해상도 및 밀착성이고, 또한 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능해 진다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 일본 특허공개 2002-277862호 공보, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 EFtop EF301, EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품), Florad FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품), Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical 제품), GF-300, GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품), EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601(JEMCO Inc. 제품), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA 제품), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D(NEOS Co., Ltd. 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타낸 바와 같은 공지의 것 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되고 있는 것이어도 블록 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등의 동일 쇄 길이 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라 다른 2종 이상의 플루오로지방족기를 갖는 모노머나 다른 2종 이상의(폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)을 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 수개의 조합으로 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 감광성 조성물 전량(용제 제외)에 대하여 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
카르복실산 오늄염
본 발명에 있어서의 감광성 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄염으로서는 요오드늄염, 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명의 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는 탄소수 1~30개의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환의 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소원자를 포함하고 있어도 좋다. 이것에 의해 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카르복실산 음이온으로서는 플루오로아세트산 음이온, 디플루오로아세트산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온, 펜타플루오로프로피온산 음이온, 헵타플루오로부티르산 음이온, 노나플루오로펜탄산 음이온, 퍼플루오로도데칸산 음이온, 퍼플루오로트리데칸산 음이온, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 음이온, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중에서 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
카르복실산 오늄염의 조성물 중의 함량은 조성물의 전 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, 「용해 저지 화합물」이라고도 함)로서는 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해서 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 포함하는 콜산 유도체와 같은 산분해성 기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성 기, 지환식 구조로서는 (A) 성분의 수지에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사할 경우에는 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해성 기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~6개 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 용해 저지 화합물의 분자량은 3000 이하이며, 바람직하게는 300~3000, 더욱 바람직하게는 500~2500이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 감광성 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 3~50질량%이며, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
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그 밖의 첨가제
본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환식, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호, 일본 특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4,916,210호, 유럽 특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 있어서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
패턴형성방법
본 발명의 실시형태에 따른 패턴형성방법은 본 발명의 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 상기 감광성 막을 노광, 현상하는 공정을 포함한다. 본 발명의 감광성 조성물은 해상력 향상의 관점에서 막 두께 30~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막 두께 30~200nm로 사용되는 것이 바람직하다. 감광성 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 하여 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막 두께로 할 수 있다.
감광성 조성물 중의 전 고형분 농도는 일반적으로는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포해서 사용한다.
필터 여과에 사용하는 필터는 포어 사이즈가 0.1미크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05미크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.03미크론 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
예를 들면, 감광성 조성물을 정밀 집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예: 규소/이산화 규소 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포, 건조하여 감광성 막을 형성한다.
상기 감광성 막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하고, 현상, 린스한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 전자빔 등이며, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm), 전자빔이 바람직하다.
감광성 막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포해도 좋다.
반사 방지막으로서는 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본, 어모퍼스 실리콘(amorphous silicon) 등의 무기막형과 흡광제와 폴리머 재료로 이루어진 유기막형을 모두 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서 Brewer Science Inc. 제품의 DUV-30 시리즈나, DUV-40 시리즈, Shipley Co., Ltd. 제품의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
현상 공정에서는 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 감광성 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸 디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 보통 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상처리 또는 린스처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사 시에 감광성 막과 렌즈 사이에 공기보다도 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것에 의해 해상성을 향상시킬수 있다. 사용하는 액침 매체로서는 공기보다도 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다.
액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)일 경우에는 상술한 관점 이외에 입수 용이성, 취급 용이성이라고 하는 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률을 더욱 향상할 수 있다고 하는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 좋고 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시키는 동시에 계면활성력을 증대시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 근소한 비율로 첨가해도 좋다. 그 첨가제로서는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화하여도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 극히 작게 할 수 있다고 하는 이점이 얻어진다. 한편으로, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통해서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 관점에서 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물로 이루어진 레지스트막을 액침 매체를 통해서 노광할 경우에는 필요에 따라서 소수성 수지(HR)를 더 첨가할 수 있다. 이것에 의해 레지스트막 표층에 소수성 수지(HR)가 편재화되어, 액침 매체가 물일 경우 레지스트막으로 했을 때의 물에 대한 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시키고 액침수 추종성을 향상시킬 수 있다. 소수성 수지(HR)로서는 표면의 후퇴 접촉각이 첨가에 의해 향상되는 수지이면 어느 것이어도 좋지만, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 레지스트막의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70°이상이다. 첨가량은 레지스트막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적당히 조정해서 사용할 수 있지만, 감광성 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하는 것이지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 기질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
후퇴 접촉각이란 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 동적인 상태에서의 액적의 이동 용이성을 시뮬레이션할 때에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는 침 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 착적시킨 후, 그 액적을 다시 침으로 빨아 들였을 때 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법을 사용해서 측정할 수 있다.
액침 노광공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔닝하여 노광패턴을 형성해 가는 움직임을 추종하여 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 액적이 잔존하는 일없이 노광 헤드의 고속 스캔닝을 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
소수성 수지(HR)는 불소원자를 갖는 부분 구조로서 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 표시되는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010017624533-pct00047
일반식(F2)~(F4)중,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62과 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하, 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112010017624533-pct00048
소수성 수지(HR)는 규소원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112010017624533-pct00049
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
이하, 규소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112010017624533-pct00050
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 (x)~(z)의 군에서 선택되는 기를 적어도 1개를 갖고 있어도 좋다.
(x) 알칼리 가용성 기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기,
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
(x) 알칼리 가용성 기로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기,(알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복단위, 또한 알칼리 가용성 기를 갖는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머 쇄의 말단에 도입 모두가 바람직하다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010017624533-pct00051
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기로서는, 예를 들면 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물, 산이미드기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 락톤기이다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)가 결합되어 있는 반복단위, 또는 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입 모두가 바람직하다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복단위의 구체예로서는 (A) 성분의 수지에서 열거한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위는 (A) 성분의 수지에서 열거한 산분해성 기를 갖는 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전 반복단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다.
Figure 112010017624533-pct00052
일반식(III)에 있어서,
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의 R4의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
L6의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 옥시기가 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 불소원자를 가질 경우, 불소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위가 소수성 수지(HR) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소원자를 가질 경우, 규소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(HR) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
소수성 수지(HR)는 (A) 성분의 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연하고, 또한 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 이것에 의해서, 액 중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트가 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서 분산도는 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지(HR)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법을 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 ㄴ개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)을 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 반응 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는 보통 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방냉하여 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합시킴으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하하는 것으로 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매(빈용매)를 상기 반응용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등의 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 보통 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합용기를 사용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성 여과재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단 수지를 석출시켜서 분리한 후에, 다시 용매에 용해시켜서 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
이하에 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 왼쪽부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure 112010017624533-pct00053
Figure 112010017624533-pct00054
Figure 112010017624533-pct00055
Figure 112010017624533-pct00056
Figure 112010017624533-pct00057
Figure 112010017624533-pct00058
Figure 112010017624533-pct00059
Figure 112010017624533-pct00060
본 발명의 감광성 조성물에 의한 감광성 막과 액침액 사이에는 감광성 막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 위해서 액침액 난용성 막(이하, 「탑코트」라고도 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능으로서는 레지스트 상층부로의 도포 적정, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 액침액 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트 상층으로서 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트는 193nm 투명성이라고 하는 관점에서는 방향족을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(HR)는 탑코트로서도 적합한 것이다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염된다고 하는 관점에서는 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 편이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋고, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 감광성 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리공정을 감광성 막의 현상 처리공정과 동시에 할 수 있다고 하는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에 의해 박리한다고 하는 관점에서는 탑코트는 산성이 바람직하지만, 감광성 막과의 비인터믹스(non-intermix)성의 관점에서 중성이어도 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차가 없는 편이 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에 있어서, 액침액으로서 물을 사용할 경우에는 ArF 액침노광용 탑코트는 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 가깝게 한다고 하는 관점에서는 탑코트 중에 불소원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성·굴절률의 관점에서 박막인 편이 바람직하다.
탑코트는 감광성 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물일 경우에는 탑코트에 사용되는 용제는 감광성 조성물에 사용되는 용매에 난용이고 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제일 경우에는 탑코트는 수용성이어도 비수용성이어도 좋다.
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 패턴형성방법은 본 발명의 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 상기 감광성 막을 2중 노광, 현상하는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 패턴형성방법은 본 발명의 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 상기 감광성 막을 액침 2중 노광, 현상하는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 패턴형성방법은 본 발명의 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 표면 소수화 수지를 상기 감광성 막의 상층으로 더 형성하고, 액침 2중 노광, 현상하는 공정을 포함한다. 본 발명에 있어서, 2중 노광 프로세스란 일본 특허 공개 2002-75857호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 동일한 감광성 막 상에 2회 노광을 행하는 프로세스로, 노광 필드 내의 패턴을 2군의 패턴군으로 분할하고, 분할한 각 군의 패턴을 2회로 나누어서 노광하는 방법이다. 구체적인 분할방법은 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 60nm 라인 180nm 스페이스의 패턴을 120nm 어긋나게 놓은 마스크를 2개 사용해서 2회 노광함으로써, 60nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성한다. 일반적으로 패턴의 피치(60nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 피치는 120nm)가 좁아지는 만큼 광학적 해상도는 감소하지만, 2중 노광에서는 분할된 각각의 패턴에서는 본래의 패턴보다도 2배의 피치가 되어 해상도가 향상된다.
본 발명의 감광성 조성물은 다층 레지스트 프로세스(특히 3층 레지스트 프로세스)에 적용해도 좋다. 다층 레지스트법은 이하의 프로세스를 포함하는 것이다.
(a) 피가공 기판 상에 유기 재료로 이루어진 하층 레지스트층을 형성한다.
(b) 하층 레지스트층 상에 중간층 및 방사선 조사에 의해 가교 또는 분해되는 유기 재료로 이루어진 상층 레지스트층을 순차 적층한다.
(c) 상기 상층 레지스트층에 소정의 패턴을 형성한 후, 중간층, 하층 및 기판을 순차 에칭한다.
중간층으로서는 일반적으로 오가노폴리실록산(실리콘 수지) 또는 SiO2 도포액(SOG)을 사용할 수 있다. 하층 레지스트로서는 적당한 유기 고분자막이 사용되지만, 각종 공지의 포토레지스트를 사용해도 좋다. 예를 들면, Fujifilm Arch Co., Ltd. 제품의 FH 시리즈, FHi 시리즈, 또는 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 PFI 시리즈의 각 시리즈를 예시할 수 있다.
하층 레지스트층의 막두께는 0.1~4.0㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~2.0㎛이며, 특히 바람직하게는 0.25~1.5㎛이다. 0.1㎛ 이상으로 하는 것은 반사방지나 내드라이 에칭성의 관점에서 바람직하고, 4.0㎛ 이하로 하는 것은 애스펙트비나 형성된 미세 패턴의 패턴 붕괴의 관점에서 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(화합물 A-2의 합성)
4-히드록시벤조산 6.32g을 N-메틸피롤리돈 100mL에 용해시키고, 디아자(1,3)비시클로[5.4.0]운데칸 6.96g을 가하고, 질소기류 하 0℃로 냉각했다. 이것에 1,12-디브로모도데칸 15g을 용해시킨 N-메틸피롤리돈 용액 50mL를 0.2시간에 걸쳐서 적하하고, 0℃에서 2시간 교반한 후, 50℃에서 4시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축하고, 잔사를 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제해서 투명 오일의 12-브로모도데실 4-히드록시벤조에이트 10.2g을 얻었다. 이 오일 4.62g과 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드 3.79g을 아세토니트릴 100mL에 용해시켜서 0℃로 냉각하고, 이것에 디아자(1,3)비시클로[5.4.0]운데칸 1.83g을 용해시킨 아세토니트릴 용액 50mL를 0.5시간에 걸쳐서 적하했다. 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 3시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축한 후, 잔사의 투명 오일을 메탄올 100ml와 아세톤 50ml의 혼합 용액에 용해하고, 이것에 고체의 탄산수소나트륨 10g을 첨가하고, 40℃에서 5시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 가하고, 유기층을 포화 식염수로 2회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조하고, 잔사를 헥산으로부터 재결정하여 백색 고체의 나트륨 3-((4-((12-브로모도데실옥시)카르보닐)페녹시)술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트 5.0g을 얻었다. 이 고체 3.0g을 아세토니트릴 100mL에 용해시키고, 메타크릴산 0.81g, 디아자(1,3)비시클로[5.4.0]운데칸 1.44g, 메탄올 50mL를 순차 가하고, 질소기류 하 70℃에서 3시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축하여 약간 갈색 고체의 나트륨 3-((4-((12-(메타크릴로일옥시)도데실옥시)카르보닐)페녹시)술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트 2.82g을 얻었다. 이 고체 3.64g을 메탄올 50mL에 용해하고, 트리페닐술포늄 브로마이드 1.77g을 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 클로로포름 200mL를 가하고, 유기층을 물로 세정한 후, 용매를 농축하여 투명한 오일상 화합물 4.1g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ 1.26-1.45(m, 14H), 1.67(m, 2H), 1.76(quintet, 2H), 1.94(s, 3H), 4.13(m, 4H), 4.32(t, 2H), 5.54(s, 1H), 6.09(s, 1H), 7.55(d, 2H), 7.69-7.78(m, 15H), 8.11(d, 2H), 19F-NMR(300MHz, CDCl3) δ -107.0(m, 2F), -114.0(m, 2F), -118.4(m, 2F)
합성예 2(화합물 A-18의 합성)
4-(2-아미노에틸)페놀 12.4g과 트리에틸아민 9.15g을 N-메틸피롤리돈 100mL에 용해시키고, 이것을 질소기류 하 0℃로 냉각했다. 이 용액에 메타크릴로일 클로라이드 9.45g을 0.2시간에 걸쳐서 적하하고, 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반했다. 아세트산 에틸 500mL를 가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축해서 갈색 오일의 N-(4-히드록시페네틸)메타크릴아미드 12.2g을 얻었다. 이 오일 7.49g과 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드 11.5g을 THF 100mL에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 이것에 트리에틸아민 4.43g을 0.3시간에 걸쳐서 적하했다. 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 3시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축한 후, 잔사의 갈색 오일을 메탄올 100ml에 용해하고, 이것에 고체의 탄산수소나트륨 10g을 첨가하고, 50℃에서 6시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 가하고, 유기층을 포화 식염수로 2회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조하여 갈색 오일의 3-((4-(2-(메타크릴아미도)에틸)페녹시)술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포닐플루오라이드 15.7g을 얻었다. 이 갈색 오일 7.29g을 메탄올 100mL에 용해하고, 트리페닐술포늄 브로마이드 4.81g을 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 클로로포름 200mL를 가하고, 유기층을 물로 세정한 후, 용매를 농축하여 갈색 투명한 오일상 화합물 10.1g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ 1.91(s, 3H), 2.87(t, 2H), 3.50(quartet, 2H), 5.27(s, 1H), 5.66(s, 1H), 6.39(bs, 1H), 7.14(d, 2H), 7.23(d, 2H), 7.67-7.76(m, 15H), 19F-NMR(300MHz, CDCl3) δ -107.4(m, 2F), -114.0(m, 2F), -118.1(m, 2F)
합성예 3(화합물 A-46의 합성)
N-(4-히드록시페네틸)메타크릴아미드 6.95g과 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드 10.7g을 THF 80mL에 용해시키고, 이것에 트리에틸아민 80mL를 첨가했다. 50℃에서 2시간 교반한 후, 트리플루오로메탄술폰아미드 5.56g을 가하고, 80℃에서 4시간 더 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 가하고, 유기층을 희염산으로 2회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축한 후, 잔사의 갈색 오일을 메탄올 200ml에 용해하고, 이것에 고체의 탄산수소나트륨 10g을 첨가하고, 50℃에서 4시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 가하고, 유기층을 포화 식염수로 2회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조하여 갈색 오일의 N-(트리플루오로메탄술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-((4-(2-(메타크릴아미도)에틸)페녹시)술포닐)-1-프로판술폰아미드 나트륨염 12.2g을 얻었다. 이 갈색 오일 12.2g을 메탄올 100mL에 용해하고, 트리페닐술포늄브로마이드 6.43g을 가하고 실온에서 3시간 교반했다. 클로로포름 200mL를 가하고, 유기층을 물로 세정한 후, 용매를 농축하여 갈색 투명한 오일상 화합물 14.0g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ 1.91(s, 3H), 2.87(t, 2H), 3.50(quartet, 2H), 5.28(s, 1H), 5.66(s, 1H), 6.05(bs, 1H), 7.20(d, 2H), 7.27(d, 2H), 7.63-7.77(m, 15H), 19F-NMR(300MHz, CDCl3) δ -78.65(s, 3F), -107.8(m, 2F), -112.4(t, 2F), -118.0(m, 2F)
합성예 4(화합물 A-116의 합성)
2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트 10.0g(43.4mmol), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 10.0g(52.1mmol), 및 1-히드록시-1H-벤조트리아졸 수화물 7.04g(52.1mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 120mL에 용해시키고, 이것을 질소기류 하 0℃로 냉각하고 0.5시간 교반했다. 이 용액에 4-(2-아미노 에틸)페놀 5.95g(43.4mmol)을 첨가하고 ,실온에서 1시간 교반하고, 60℃에서 4시간 더 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 3회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축해서 갈색 오일의 2-메타크릴로일옥시에틸 3-(4-히드록시페네틸카르바모일)프로파노에이트 14.0g을 얻었다. 이 오일 6.7g(19.18mmol)과 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드 7.28g(23.02mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 100mL에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 이것에 트리에틸아민 2.91g을 0.3시간에 걸쳐서 적하했다. 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 12시간 교반했다. 이어서 이것에 트리에틸아민 50mL과 트리플루오로메탄술폰아미드 5.72g(38.36mmol)을 첨가하고 50℃에서 4시간 교반했다. 아세트산 에틸 200mL를 가하고, 유기층을 희염산으로 2회, 물 2회로 순차 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조했다. 용매를 농축한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(SiO2,아세트산 에틸)에 의해 정제해서 갈색 오일 14.4g을 얻었다. 이 갈색 오일을 메탄올 50mL에 용해하고, 트리페닐술포늄브로마이드 5.64g을 가하고 실온에서 3시간 교반했다. 클로로포름 200mL를 가하고, 유기층을 물로 세정한 후 용매를 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 아세트산 에틸/메탄올=6/1)에 의해 정제해서 갈색 투명한 오일상 화합물 8.16g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ 1.93(s, 3H), 2.45(t, 2H), 2.65(t, 2H), 2.82(t, 2H), 3.44(q,2H), 4.32(bs,4H), 5.58(s, 1H), 6.08(t ,1H), 6.11(s, 1H), 7.15(d, 2H), 7.23(d, 2H), 7.62-7.79(m, 15H), 19F-NMR(300MHz, CDCl3) δ -78.7(s, 3F), -107.8(m, 2F), -112.4(t, 2F), -11 8.0(m, 2F)
다른 일반식(I)으로 표시되는 화합물도 동일하게 하여 합성했다.
폴리머 합성예
합성예 5(수지(P-1)의 합성)
질소기류 하에서 시클로헥사논 11.27g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 이것에, 노르보르난락톤메타크릴레이트 7.80g, 3-히드록시아다만틸 메타크릴레이트 3.56g, 1-에틸-시클로펜틸메타크릴레이트 7.31g, 화합물(A-2) 9.50g, 1-도데칸티올 2.03g, 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.15g을 시클로헥사논 101.4g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후 헥산 900ml/아세트산 에틸 100ml의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하하고, 석출된 분체를 여과 수집하고 건조하면 수지(P-1)가 21.2g 얻어졌다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 2000, 분산도(Mw/Mn)는 1.2이었다.
합성예 6(수지(P-6)의 합성)
질소기류 하에서 시클로헥사논 4.10g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 이것에 4-옥사-5-옥소-6-시아노트리시클로[4.2.1.0<3.7>]논-2-일 2-메틸프로페-2-노에이트 3.56g, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 2-메틸프로페-2-노에이트 0.91g, 2-시클로헥실프로판-2-일 메타크릴레이트 3.03g, 화합물(A-18) 2.74g, 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.66g을 시클로헥사논 36.9g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후 헥산 400ml/아세트산 에틸 100ml의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하하고, 석출된 분체를 여과 수집했다. 얻어진 분체를 시클로헥사논30.5g에 용해시키고, 메탄올 400ml/물 100ml의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하하고, 석출된 분체를 여과 수집했다. 건조하면 수지(P-6)가 7.21g 얻어졌다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 3500, 분산도(Mw/Mn)는 1.3이었다.
합성예 7(수지(P-11)의 합성)
질소기류 하에서 시클로헥사논 13.9g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 이것에 10,10-디메틸-3,7,9,11-테트라옥사-4-옥소트리시클로[6.4.0.0<2,6>]운데시-5-일 2-메틸프로페-2-노에이트 25.66g, 화합물(A-46) 8.96g, 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.85g을 시클로헥사논 124.6g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후 메탄올 2000ml에 60분에 걸쳐서 적하하고, 석출된 분체를 여과 수집했다. 건조하면 수지(P-11)가 25.6g 얻어졌다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 10000, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
합성예 8(수지(P-24)의 합성)
질소기류 하에서 시클로헥사논 4.37g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 이것에 4-옥사-5-옥소-6-시아노트리시클로[4.2.1.0<3.7>]논-2-일 2-메틸프로페-2-노에이트 3.462g, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 2-메틸프로페-2-노에이트 0.883g, 2-시클로헥실프로판-2-일 메타크릴레이트 2.944g, 화합물(A-116) 3.629g, 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.6447g을 시클로헥사논 39.3g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후 헥산 500ml에 20분에 걸쳐서 적하하고, 석출된 분체를 여과 수집했다. 얻어진 분체를 메탄올 500ml에 가하고 90분 교반하고, 분체를 여과 수집했다. 건조하면 수지(P-24)가 7.11g 얻어졌다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 5000, 분산도(Mw/Mn)는 1.4이었다.
다른 수지도 동일하게 하여 합성했다.
실시예에서 사용한 (A) 성분의 수지(P-1)~(P-28) 및 병용 수지로서 (A') 성분의 수지(1)~(23)에 대해서 각각의 합성에 사용한 모노머, 조성비, 중량 평균 분자량, 분산도를 하기 표 3 및 7에 각각 나타낸다.
Figure 112010017624533-pct00061
Figure 112010017624533-pct00062
Figure 112010017624533-pct00063
Figure 112010017624533-pct00064
Figure 112010017624533-pct00065
실시예 1~30 및 비교예 1~5
<레지스트 조제>
하기 표 8에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜서 각각에 대해서 고형분 농도 5질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 감광성 조성물을 조제했다. 조제된 감광성 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 9에 나타냈다. 표에 있어서의 각 성분에 대해서, 복수 사용했을 경우의 비는 질량비이다.
또한, 표 8에 있어서, 감광성 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하고 있을 경우, 그 첨가 형태를 「첨가」로 표기했다. 감광성 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하지 않고, 감광성 막을 형성한 후 그 상층으로 소수성 수지(HR)를 함유하는 탑코트 보호막을 형성했을 경우, 그 첨가 형태를 「TC」로 표기했다.
화상 성능 시험
(노광 조건(1) 통상의 드라이 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 감광성 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 감광성 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품 PAS5500/1100, NA 0.75)를 사용하여 65nm 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건(2) 통상의 액침 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 감광성 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 감광성 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품 PAS5500/1250i, NA 0.85)를 사용하여 65nm 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건(3) 드라이 2중 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 감광성 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 감광성 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품 PAS5500/1100, NA 0.75)를 사용하여 60nm 스페이스 180nm 라인 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 제 1 노광을 행하고, 제 1 마스크와 동일한 패턴으로 마스크의 위치를 제 1 노광의 스페이스와 스페이스의 중간에 스페이스가 배치되도록 120nm 어긋나게 하여 제 2 노광을 더 행했다. 그 후, 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건(4) 액침 2중 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 감광성 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 감광성 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품 PAS5500/1250i, NA 0.85)를 사용하여 50nm 스페이스 150nm 라인 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 제 1 노광을 행하고, 제 1 마스크와 동일한 패턴으로 마스크의 위치를 제 1 노광의 스페이스와 스페이스의 중간에 스페이스가 배치되도록 100nm 어긋나게 하여 제 2 노광을 더 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
소수성 수지(HR)의 첨가 형태가 「TC」일 때는 감광성 막을 형성한 후, 하기의 조작을 행했다.
<탑코트의 형성방법>
상기 감광성 막 상에 표 8에 나타내는 소수성 수지(HR)를 용제에 용해시켜 스핀코터에 의해 도포하고, 웨이퍼를 115℃에서 60초 가열 건조해서 막두께 0.05㎛의 탑코트층을 형성했다. 이 때, 탑코트 도포 불균일을 관찰하고, 도포 불균일없이 균일하게 도포되어 있는 것을 확인했다.
용제의 약호는 다음과 같다.
SL-1; 2-에틸부탄올
SL-2; 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란
패턴 형상:
패턴 형상을 주사형 현미경(Hitachi, Ltd., S-4800)에 의해 관찰했다.
라인 엣지 러프니스(LER):
라인 엣지 러프니스(nm)의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 라인 앤드 스페이스 1/1의 패턴을 관찰하고, 라인 패턴의 길이방향의 엣지 5㎛의 범위에 대해서 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM(Hitachi, Ltd.제품, S-8840)에 의해 50포인트 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[패턴 붕괴(PC)]
목표 치수의 라인 앤드 스페이스 1/1의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 라인 앤드 스페이스 1:1의 밀집 패턴에 대해서 최적 노광량으로 노광했을 때에 의해 미세한 마스크 사이즈에 있어서 패턴이 붕괴되지 않고 해상 되는 선폭을 한계 패턴 붕괴 선폭으로 했다. 값이 작을수록 보다 미세한 패턴이 붕괴되지 않고 해상되는 것을 의미하고, 패턴 붕괴(PC(nm))가 발생하기 어려운 것을 나타낸다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[현상결함 평가]
KLA Tencor Ltd. 제품의 결함 검사장치 KLA2360(상품명)을 사용하여, 결함 검사장치의 픽셀 사이즈를 0.16㎛로 또한 역치를 20으로 설정하고 랜덤 모드에서 측정하여, 비교 이미지와 픽셀 단위의 중첩에 의해 생기는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출하고, 단위 면적당 현상 결함수(개/㎠)를 산출했다. 값이 0.5 미만의 것을 ○, 0.5~0.8의 것을 △, 0.8보다 큰 것을 ×로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
Figure 112010017624533-pct00066
Figure 112010017624533-pct00067
표 중에 있어서의 기호는 다음과 같다.
[염기성 화합물]
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA: 트리페닐술포늄아세테이트
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA: 디시클로헥실메틸아민
TPA: 트리펜틸아민
TBAH: 테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
TOA: 트리옥틸아민
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸
DHA: N,N-디헥실아닐린
[계면활성제]
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소계)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 규소계)
W-4: 트로이졸 S-366(Troy Chemical 제품)
W-5: PF656(OMNOVA 제품, 불소계)
W-6: PF6320(OMNOVA 제품, 불소계)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
A3: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
B2: 락트산 에틸
B3: 프로필렌 카보네이트
[용해 저지 화합물]
LCB: 리토콜산 t-부틸
표 9에 있어서의 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 보통 노광(드라이 노광)뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도 패턴 형상, LER이 양호하고, 또한 2중 노광에 있어서도 패턴 형상, LER이 양호한 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해, 보통 노광(드라이 노광)뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스가 양호하고, 패턴 붕괴, 현상 결함을 저감한 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 2중 노광에 있어서, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스가 양호하고, 패턴 붕괴, 현상 결함을 저감한 2중 노광에 적합한 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 특정 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈할 일 없이 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2007년 9월 21일 출원한 일본 특허 출원(특원 2007-245332), 2008년 1월 18일 출원한 일본 특허 출원(특원 2008-009840)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (24)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산기를 생성하는 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 -SO2- 또는 -SO-를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
  2. 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산기를 생성하는 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 이미드산기 또는 메티드산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
  3. 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산기를 생성하는 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 아릴기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
  4. 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산기를 생성하는 수지(A), 및
    상기 수지(A)와는 상위한 수지(A')로서, 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(A')를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
    Figure 112015031049142-pct00072

    [일반식(AI) 중,
    Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
    T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1은 알킬기를 나타낸다.
    Rx2 및 Rx3은 각각 알킬기를 나타내고, Rx2와 Rx3이 결합해서 단환의 시클로알킬기를 형성한다]
  5. 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하는 반복단위를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산기를 생성하는 수지(A), 및
    상기 수지(A)와는 상위한 수지(A')로서, 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(A')를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
    Figure 112015031049142-pct00073

    [일반식(AI) 중,
    Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
    T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1 및 Rx2는 알킬기를 나타낸다. 단, Rx1 과 Rx2는 결합하지 않는다.
    Rx3은 시클로알킬기를 나타낸다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 B는 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 A는 불소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 X는 단일결합, -SO2-, -SO- 및 -CO-로 이루어진 군에서 선택되는 연결기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 Z는 술폰산기, 이미드산기 및 메티드산기로 이루어진 군에서 선택되는 유기산기의 염을 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 Y는 라디칼 중합가능한 불포화 결합을 갖는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 Y는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴, 비닐에테르 및 비닐에스테르로 이루어진 군에서 선택되는, 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물은 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수성 수지(HR)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물에 의해 감광성 막을 형성하고, 상기 감광성 막을 노광, 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 감광성 막을 노광, 현상하기 전에 탑코트를 상기 감광성 막의 상층으로 형성하는 것을 더 포함하고, 상기 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 노광은 2회 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  19. 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 -SO2- 또는 -SO-를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
  20. 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 이미드산기 또는 메티드산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 단일경합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
  21. 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 단일경합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 아릴기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
  22. 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 1개 이상의 중합 성분으로서 중합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수지.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 -SO2- 또는 -SO-를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
  23. 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 1개 이상의 중합 성분으로서 중합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수지.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 이미드산기 또는 메티드산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
  24. 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 1개 이상의 중합 성분으로서 중합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수지.
    Z-A-X-B-R (I)
    [일반식(I) 중,
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 산기가 되는 기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기를 나타낸다.
    X는 단일결합 또는 헤테로원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R은 Y에 의해 치환된 아릴기를 나타낸다.
    B가 -N(Rx)-를 나타낼 경우, R과 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Y는 중합성기를 나타낸다.]
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