KR101641977B1 - 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 조성물로서, (A) 본 명세서에 기재된 바와 같이 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 및 본 명세서에 기재된 바와 같이 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 수지(A)의 용해성을 증가시킬 수 있는 수지; (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물; 및 용제를 포함하고, 포지티브형 감광성 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체의 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 및 그 밖의 포토 패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 250nm 이하, 바람직하게는 220nm 이하의 파장에서 원자외선, 전자빔 등을 방출하는 광원을 사용한 노광에 적절한 포지티브형 감광성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
화학증폭 감광성 조성물은 원자외광 등의 방사선에 의한 조사시에 노광부에 산을 발생시키고 이 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의하여, 활성 방사선 조사부와 비조사부 사이에 현상액에 대한 용해성을 변화시킴으로써 기판 상에 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 재료이다.
노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에 있어서, 248nm의 영역에서의 흡수가 작고 폴리(히드록시스티렌)의 기본 골격을 갖는 수지가 주성분으로서 주로 사용되고, 따라서, 이것은 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계와 비교하여 고감도 및 고해상도로 양호한 패턴을 형성할 수 있는 우수한 계이다.
단파장에서 발광하는 광원을 사용하는 경우에 있어서, 예컨대, 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용함에 있어서, 실질적으로 방향족기를 갖는 화합물이 193nm의 영역에서 큰 흡수를 갖기 때문에 상술한 화학증폭계에 의해서도 만족스러운 패턴을 형성할 수 없다.
이 문제를 해결하기 위해서, 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 레지스트가 ArF 엑시머 레이저에 위한 사용을 위해 개발되고 있다. 예컨대, JP-A-2003-167347 및 JP-A-2003-223001에는 다환 구조를 갖는 산분해성기 함유 반복단위 및 비산분해성 반복단위를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. JP-A-2001-56556에 있어서, 현상 결함, 엣지 러프니스 및 소밀 의존성을 감소시키기 위해서 특정 수지 및 용제의 조합을 시도하는 것이 검토되고 있다.
또한, 0.11마이크론 이하의 고해상성의 레지스트 패턴에 대한 최근 요구는 상술한 특성 이외에, 현상 후의 레지스트 패턴의 현상 결함을 이전보다 더 감소시키는 것을 요구하고 있다.
현상 결함은 예컨대, KLA-Tencor Ltd.에 의해서 제작된 표면 결함 관찰장치("KLA", 상품명)에 의해 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 발견되는 일반적인 문제이다. 이 문제는 예컨대, 현상 후의 기포 또는 먼지 및 레지스트 패턴의 갭 사이의 브리지를 포함한다.
또한, 최근에 ArF 레지스트는 제거된 부분(스페이스 부분)에 잔기(이하에, "스컴"이라고 함)가 발견되는 문제를 갖는다. 이 스컴이 존재하면, 상기 패턴은 에칭 후에 정확하게 전사되지 않고, 디바이스의 제조를 저해한다.
이들 현상 결함 및 스컴을 감소시키기 위해서, 지금까지는 주로 상기 레지스트 조성물의 수지 성분, 산발생제 성분 및 용제 성분 등의 레지스트 조성물을 중심으로 연구 및 개선이 이루어졌지만(예컨대, JP-A-2001-56556), 더욱더 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 이들 환경하에서 이루어질 수 있고, 본 발명의 목적은 반도체 제조의 미세 패턴 형성에 사용할 수 있고 현상 결함 및 스컴이 감소하여 우수한 성능을 허용하는 포지티브형 감광성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
(1) (A) 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 수지(A)의 용해성을 증가시킬 수 있는 수지;
(B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
Figure 112011014190821-pct00001
(여기서, Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타내고, R9는 히드록실기 또는 1가 유기기를 나타내고;
Rx1∼Rx3은 각각 독립으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rx1∼Rx3 중 2개는 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋고, 단, 일반식(1)의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타내어지는 기는 치환기로서 하나 이상의 -(L)n1-P로 나타내어지는 적어도 하나의 기를 갖고;
L은 2가 연결기를 나타내고;
n1은 0 또는 1이고;
P는 극성기를 나타낸다:
Figure 112011014190821-pct00002
여기서, A는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고;
R0는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것의 조합으로 형성된 2가 연결기를 나타내고, 복수의 R0가 존재하는 경우, 복수의 R0는 같거나 달라도 좋고;
Z는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 그것의 조합을 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우, 복수의 Z는 같거나 달라도 좋고;
R8은 락톤 구조를 갖는 1가 유기기를 나타내고;
n2는 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위의 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고 1∼5의 정수를 나타내고;
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
(2) 상기 (1)에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, P는 히드록실기, 시아노기 또는 아미드기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, L은 분기상 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, n2는 1인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R8은 치환기로서 시아노기를 갖는 락톤 구조를 함유하는 1가 유기기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위는 일반식(1-1)로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
Figure 112011014190821-pct00003
(여기서, R3은 일반식(1)의 Xa1과 동일한 의미를 갖고;
R4 및 R5는 일반식(1)의 Rx1 및 Rx2와 동일한 의미를 갖고;
-(L)n1-P로 나타내어지는 기는 일반식(1)의 -(L)n1-P로 나타내어지는 기와 동일한 의미를 갖고;
p는 1∼15의 정수를 나타낸다.)
(8) 상기 (7)에 있어서, 일반식(1-1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, p는 1인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위는 일반식(2-1)로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
Figure 112011014190821-pct00004
(여기서, R7, A, R0, Z 및 n2는 일반식(2)의 R7, A, R0, Z 및 n2와 동일한 의미를 갖고;
Rb는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수의 Rb가 존재하는 경우, 복수의 Rb는 같거나 달라고 좋고, 복수의 Rb의 2개는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
m은 치환기의 수를 나타내고 0∼5의 정수를 나타낸다.)
(10) 상기 (9)에 있어서, 일반식(2-1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, m은 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (6), (9) 또는 (10) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, Rx1은 알킬기(예컨대, 메틸기)를 나타내고, Rx2 및 Rx3은 결합하여 시클로알킬기(예컨대, 아다만틸기)를 형성하고, P가 히드록실기 또는 시아노기를 나타내는 -C(CH3)2-P는 Rx2 및 Rx3으로 형성된 시클로알킬기와 결합하고,
일반식(2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, A는 에스테르 결합, R0는 알킬렌기(예컨대, 메틸렌기), Z는 에스테르 결합, n2는 1을 나타내고 R8은 노르보르난 락톤(바람직하게는 시아노기 치환 노르보르난 락톤)을 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 5∼50몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 조성물로부터 레지스트 필름을 형성하고;
상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(14) 상기 (13)에 있어서, 상기 레지스트 필름은 액침액을 통하여 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명은 이하에 상세하게 설명된다.
본 발명에 있어서, 기(원자단)는 치환 또는 미치환인지 설명없이 기재하는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
(A) 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있는 수지
상기 수지(A)는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위를 갖는다:
Figure 112011014190821-pct00005
일반식(1)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가 유기기를 나타낸다. Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다. Rx1∼Rx3 중 어느 2개는 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
여기서, 일반식(1)의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타내어지는 기는 치환기로서 -(L)n1-P로 나타내어지는 적어도 하나의 기를 갖는다.
L은 2가 연결기를 나타내고, n1은 0 또는 1이고, P는 극성기를 나타낸다.
일반식(1)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가 유기기(예컨대, 5개 이하의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 아실기, 바람직하게는 3개 이하의 탄소수를 갖는 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기)를 나타내고 히드록실기가 바람직하다. Xa1의 메틸기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자) 등으로 치환되어도 좋다. Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기는 3∼15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기를 포함한다.
Rx1∼Rx3 중 어느 2개를 결합함으로써 형성된 시클로알킬기는 3∼15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기를 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, Rx1은 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2 및 Rx3은 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하고, -(L)n1-P기는 상기 시클로알킬기와 결합한다.
P의 극성기의 예는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 산아미드기(-CONH2) 및 알킬아미드기 등의 아미드기 및 술폰아미드기를 포함하고, 상기 극성기는 히드록실기, 시아노기 또는 아미드기가 바람직하고, 히드록실기가 보다 바람직하다.
L의 2가 연결기의 예는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 및 시클로알킬렌기를 포함하고, 분기상 알킬렌기가 바람직하다. L로서 2가 연결기의 탄소수는 20개 이하가 바람직하고, 15개 이하가 보다 바람직하다.
-(L)n1-P로 나타내어지는 기의 예는 n1=1일 때, 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 및 산아미드기 등의 아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 1∼10개의 탄소수를 가짐) 및 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 이들 중에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 알킬기(바람직하게는 1∼5개를 탄소수를 가짐)가 바람직하고, 히드록실기를 갖는 알킬기(바람직하게는 1∼5개를 탄소수를 가짐)가 보다 바람직하다. 또한, 히드록실기 또는 시아노기가 치환된 3차 탄소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 3∼5개를 탄소수를 가짐)가 바람직하고, -(CH3)2OH 또는 -C(CH3)2CN이 보다 바람직하다.
상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(1∼4개의 탄소수를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(1∼4개의 탄소수를 가짐), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(2∼6개의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 상기 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
P는 히드록실기이고, n1은 1이고, L은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기(바람직하게는 1∼5개의 탄소수를 가짐)인 것이 바람직하다. 이들 중에 L은 히드록실기가 치환된 3차 탄소 원자를 갖는 분기상 알킬렌기(바람직하게는 3∼5개의 탄소수를 가짐)가 바람직하고, 3개의 탄소수를 갖고 히드록실기가 치환된 3차 탄소 원자를 포함하는 분기상 알킬렌기가 보다 바람직하다.
일반식(1)의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타내어지는 기의 -(L)n1-P로 나타내어지는 기의 수는 1∼3개가 바람직하고, 1 또는 2개가 보다 바람직하고, 1개가 더욱 바람직하다.
일반식(1)의 반복단위에 상응하는 모노머는 예컨대, JP-A-2006-16379호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 5∼50몰%가 바람직하고, 10∼30몰%가 보다 바람직하다.
상기 수지는 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 2종 이상을 함유해도 좋다. 이하에 사용된 용어 "2종 이상"은 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 1종 및 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 1종 이상을 함유하는 것을 의미하고, 상기 반복단위와 동일한 반복단위가 전혀 아니다. 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 이들 2종의 몰비는 90/10∼10/90가 바람직하고, 80/20∼20/80이 보다 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
이하의 구조식에 있어서, Q는 -(L)n1-P(L, P 및 n1은 일반식(1)의 것과 동일한 의미를 가짐)로 나타내어지는 기를 의미한다.
Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.
이들 기 각각에 관하여, 복수개가 존재하는 경우에는 같거나 달라도 좋다.
p는 1∼15의 정수를 나타낸다.
Figure 112011014190821-pct00006
일반식(1)로 나타내어지는 반복단위는 이하의 일반식(1-1)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112011014190821-pct00007
일반식(1-1)에 있어서, R3은 일반식(1)의 Xa1과 동일한 의미를 갖는다.
R4 및 R5는 일반식(1)의 Rx1 및 Rx2와 동일한 의미를 갖는다.
-(L)n1-P로 나타내어지는 기는 일반식(1)의 -(L)n1-P로 나타내어지는 기와 동일한 의미를 갖는다.
p는 1∼15의 정수를 나타낸다. p는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있는 수지(예컨대, 산분해성 수지)이고, 상기 수지의 측쇄에 있어서, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 가용성기를 제조할 수 있는 기(이하에, "산분해성기"라고 함)를 갖는다. 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기로서 바람직한 기는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
이들 식에 있어서, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R36과 R37 또는 R36과 R39는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 산분해성기는 아세탈기 또는 3차 에스테르기가 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 반복단위는 산분해성기를 갖는 반복단위이다.
상기 수지(A)는 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 이외에, 산분해성기 함유 반복단위를 더 가져도 좋다.
상기 수지(A)는 산분해성기 함유 반복단위로서 하기 일반식(pI)∼(pV)로부터 선택된 구조를 갖는 반복단위를 더 가져도 좋다:
Figure 112011014190821-pct00008
일반식(pI)∼(pV)에 있어서, R11은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z'은 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R14는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R15 또는 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타내고 R19 또는 R21 중 어느 하나는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타낸다. R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(pI)∼(pV)에 있어서, R11∼R25의 알킬기는 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R11∼R25의 시클로알킬기 및 탄소 원자와 함께 Z'으로 형성된 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그것의 구체예는 5개 이상의 탄소수를 갖고 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 그것의 탄소수는 4∼30개가 바람직하고, 5∼25개가 보다 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 각각 환내에 불포화 이중 결합을 가져도 좋고 치환기를 가져도 좋다.
R11∼R25의 시클로알킬기 및 탄소 원자와 함께 Z'으로 형성된 시클로알킬기는 단환이 바람직하고, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 4∼10개가 보다 바람직하고, 5∼7개가 더욱 바람직하다.
상기 시클로알킬기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 포함한다. 이들 중에 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기이다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(1∼4개의 탄소수를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(1∼4개의 탄소수를 가짐), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(2∼6개의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 이들 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등은 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 가져도 좋은 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 포함한다.
일반식(pI)∼(pV)로 나타내어지는 기는 각각 알칼리 가용성기의 보호에 사용함으로써 산분해성기를 형성할 수 있다. 상기 알칼리 가용성기의 예는 이 기술분야에 있어서 공지된 각종 기를 포함한다.
그것의 구체예는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소 원자가 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 기로 치환된 구조를 포함한다. 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소 원자가 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 기로 치환된 구조가 바람직하다.
일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다:
Figure 112011014190821-pct00009
일반식(pA)에 있어서, R는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1∼4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, R은 각각 모든 다른 R과 같거나 달라도 좋다.
A은 단일 결합 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타내고, 단일 결합이 바람직하다.
Rp1은 상기 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112011014190821-pct00010
Figure 112011014190821-pct00011
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.
일반식(pA)로 나타내어지는 산분해성기 함유 반복단위 등의 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 이외의 산분해성기 함유 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 20∼70몰%가 바람직하고, 30∼50몰%가 보다 바람직하다.
상기 수지는 일반식(pA)로 나타내어지는 산분해성기 함유 반복단위의 2종 이상을 함유해도 좋다. 이 경우에 있어서, 이들 2종의 일반식(pA)로 나타내어지는 산분해성기 함유 반복단위의 몰비는 90/10∼10/90가 바람직하고, 80/20∼20/80이 보다 바람직하다.
상기 수지(A)는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 락톤 구조 함유 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011014190821-pct00012
일반식(2)에 있어서, A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미드 결합(-CONH-)을 나타낸다.
R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것의 조합을 나타내고, 복수의 R0이 존재하는 경우에는 이들은 같거나 달라도 좋다.
Z는 복수의 Z가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합(
Figure 112011014190821-pct00013
또는
Figure 112011014190821-pct00014
로 나타내어지는 기) 또는 우레아 결합(
Figure 112011014190821-pct00015
로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
여기서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가 유기기를 나타낸다.
n2는 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위의 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고 1∼5의 정수를 나타낸다. n2는 1이 바람직하다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 보다 바람직하다.
R7의 알킬기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. R7의 알킬기는 치환되어도 좋고, 상기 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아세톡시기를 포함한다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0의 알킬렌기는 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기가 바람직하고, 1∼5개가 보다 바람직하고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. 상기 시클로알킬렌기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬렌기이고, 그것의 예는 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌 및 아다만틸렌를 포함한다. 본 발명의 효과가 발현되기 위해서, 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 함유 1가 유기기는 락톤 구조를 갖는 한 한정되지 않는다. 그것의 구체예는 일반식(LC1-1)∼(LC1-16)으로 나타내어지는 락톤 구조를 포함하고, 이들 중에 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 바람직하다. (LC1-1)∼(LC1-16)의 na는 2이하의 정수인 구조가 보다 바람직하다.
R8은 치환기로서 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 미치환된 락톤 구조를 함유하는 1가 유기기 또는 락톤 구조를 함유하는 1가 유기기가 바람직하고, 치환기로서 시아노기를 갖는 락톤 구조를 함유하는 1가 유기기(시아노락톤)가 보다 바람직하다.
Figure 112011014190821-pct00016
상기 락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 1∼8개의 탄소수를 갖는 알킬기, 4∼7개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 1∼8개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 1∼8개의 탄소수를 갖는 알콕시 카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. 이들 중에 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. na는 0∼4의 정수를 나타낸다. na가 2 이상의 정수인 경우, 치환기(Rb2)는 각각 모든 다른 Rb2와 같거나 달라도 좋고, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(2)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자이고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure 112011014190821-pct00017
락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(2-1)로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다:
Figure 112011014190821-pct00018
일반식(2-1)에 있어서, R7, A, R0, Z 및 n2는 일반식(2)의 R7, A, R0, Z 및 n2와 동일한 의미를 갖는다.
Rb는 복수의 Rb가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수의 Rb가 존재하는 경우에는 그것의 2개는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고 0∼5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1이 바람직하다.
Rb의 알킬기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기이어도 좋다.
상기 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 및 tert-부톡시카르보닐기를 포함한다. 상기 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 및 tert-부톡시기를 포함한다. Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록시기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기 및 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함한다. Rb는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 시아노기가 보다 바람직하다.
X의 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다. X는 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
m이 1 이상인 경우, 적어도 하나의 Rb는 락톤의 카르보닐기의 α-위치 또는 β-위치에서 치환된 것이 바람직하고, α-위치가 보다 바람직하다.
일반식(2-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure 112011014190821-pct00019
락톤 구조를 갖는 반복단위는 통상, 광학이성체를 갖지만, 어떠한 광학이성체를 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 단독 또는 복수의 광학이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 주로 사용하는 경우에 있어서, 그것의 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
락톤기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 15∼60몰%가 바람직하고, 20∼50몰%가 보다 바람직하고, 30∼50몰%가 더욱 바람직하다.
상기 수지(A)는 일반식(2)로 나타내어지는 락톤 구조 함유 반복단위 이외에, 락톤 구조 함유 반복단위(예컨대, 일반식(2)에 있어서, n2=0인 반복단위)를 일반식(2)로 나타내어지는 락톤 구조 함유 반복단위의 통상, 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 양으로 더 함유해도 좋다.
상기 수지(A)는 일반식(1) 및 (2) 이외에, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복단위에 때문에, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 반복단위가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 상기 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 상기 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(Ⅶa)∼(Ⅶd) 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다:
Figure 112011014190821-pct00020
일반식(Ⅶa)∼(Ⅶc)에 있어서, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c∼R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c∼R4c중 하나 또는 2개는 히드록실기이고 나머지는 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(Ⅶa)에 있어서, R2c∼R4c 증 2개는 히드록실기이고 나머지는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅶa)∼(Ⅶd) 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AⅡa)∼(AⅡd)로 나타내어지는 반복단위를 포함한다:
Figure 112011014190821-pct00021
일반식(AⅡa)∼(AⅡd)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(Ⅶa)∼(Ⅶc)의 R2c∼R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 5∼40몰%가 바람직하고, 5∼30몰%가 보다 바람직하고, 10∼25몰%가 더욱 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112011014190821-pct00022
상기 수지(A)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 상기 알칼리 가용성기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술포닐이미드기 및 α-위치가 전자 구인성기로 치환된 헥사플루오로이소프로판올기 등의 지방족 알콜을 포함한다. 카르복실기를 갖는 반복단위가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유하기 때문에, 콘택트홀을 형성하는 용도에 있어서 해상도가 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위에 관하여, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 상기 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합하는 반복단위, 연결기를 통하여 상기 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하는 반복단위 및 알칼리 가용성기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용함으로써 폴리머쇄 말단에 알칼리 가용성기가 도입하는 반복단위 모두가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 0∼20몰%가 바람직하고, 3∼15몰%가 보다 바람직하고, 5∼10몰%가 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112011014190821-pct00023
본 발명에 사용되는 수지(A)는 극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복단위 때문에, 액침 노광시에 레지스트 필름에서 액침액으로의 저분자 성분의 용해를 감소시킬 수 있다. 이 반복단위는 하기 일반식(Ⅲa)로 나타내어지는 반복단위를 포함한다:
Figure 112011014190821-pct00024
일반식(Ⅲa)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고 히드록실기 또는 시아노기 둘 모두를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기(불소 원자로 치환되어도 좋음) 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조는 단환 탄화수소기 및 다환 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 3∼12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기 및 시클로헥세닐기 등의 3∼12개의 탄소수를 갖는 시클로알케닐기를 포함한다. 상기 단환 탄화수소기는 3∼7개의 탄소수를 갖는 단환 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 다환 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교 환상 탄화수소기를 포함한다. 상기 환집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 가교 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예컨대, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 비시클로 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 상기 가교 환상 탄화수소환은 축합 환상 탄화수소환 예컨대, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프탈렌환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 복수의 5∼8원 시클로알칸환의 축합으로 형성된 축합환도 포함환다.
상기 가교 환상 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교 환상 탄화수소환 중에 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 포함한다. 상기 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 아킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 포함한다.
상기 보호기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 상기 알킬기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고, 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고, 상기 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 1∼6개의 탄소수를 갖는 지방족 아실기가 바람직하고, 상기 알콕시카르보닐기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기 둘 모두를 갖지 않는 일반식(Ⅲa)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 0∼40몰%가 바람직하고, 0∼20몰%가 보다 바람직하다.
일반식(Ⅲa)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112011014190821-pct00025
상기 수지(A)는 상술한 반복구조단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 상기 레지스트에 일반적으로 요구된 특성을 조절하기 위해 각종 반복구조단위를 포함해도 좋다.
이러한 반복구조단위의 예는 하기의 모노머에 상당하는 반복구조단위를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
이러한 반복구조단위 때문에, 상기 수지(A)에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 필름 형성 특성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등을 미세하게 조절할 수 있다.
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물류, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류로부터 선택된 하나의 부가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복구조단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
상기 수지(A)에 있어서, 각각의 반복구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 상기 레지스트에 일반적으로 요구된 특성을 조절하기 위해서 적절하게 결정된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우에 있어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용되는 수지(A)는 ArF광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지(A)는 후술하는 소수성 수지(HR)와 상용성의 관점에서 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 수지(A)는 전체 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지가 바람직하다. 이 경우에 있어서, 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 전체 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위인 것 또는 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위로 이루어져도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 산분해성기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50몰%, 락톤기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 5∼30몰% 및 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 0∼20몰%를 함유하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물이 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X선 또는 50nm 이하의 파장의 고에너지 빔(예컨대, EUV)으로 조사되는 경우에 있어서, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하고, 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산분해성 반복단위가 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 또는 3차 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 반복단위를 포함한다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 통상법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 상기 통상적인 합성법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 상기 용제를 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법 및 가열한 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 상기 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 이 용제를 사용함으로써, 보존 중에 입자의 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제에 관하여, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라서, 상기 개시제는 추가 또는 분할로 첨가된다. 반응의 종료 후에, 상기 반응물은 용제에 투입되고 소망의 폴리머가 예컨대, 분말 또는 고체 회수법에 의해 회수된다. 그 반응농도는 5∼50질량%이고, 바람직하게는 10∼30질량%이고, 반응온도는 통상, 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃이고, 60∼100℃가 보다 바람직하다.(이 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다.)
본 발명에 사용되는 수지(A)의 중량평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 대하여 1,000∼200,000이 바람직하고, 2,000∼20,000이 보다 바람직하고, 3,000∼15,000이 더욱 바람직하고, 3,000∼10,000이 가장 바람직하다. 중량평균 분자량이 1,000∼200,000인 경우, 내열성, 드라이 에칭 및 현상성이 열화되는 것이 억제될 수 있고, 또한 점도 상승으로 인하여 필름 형성성이 열화되는 것이 억제될 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상, 1∼3이고, 바람직하게는 1∼2.6, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1.4∼2.0이다. 상기 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 더욱 우수하고, 상기 레지스트 패턴의 측벽이 더욱 스무스해지고, 또한 러프니스의 관점에서의 특성이 더욱 향상된다.
포지티브형 감광성 조성물 전체에 배합된 상기 수지(A)의 양은 전체 고형분 함량에 대하여 50∼99.9질량%가 바람직하고, 60∼99.0질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)에 관하여, 1종을 사용해도 좋고 복수의 종을 결합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 수지(A) 이외의 수지는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내로 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 수지(A) 이외의 수지의 예는 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나 및 수지(A)에 함유될 수 있는 다른 반복단위를 함유해도 좋은 산분해성 수지 및 다른 공지의 산분해성 수지를 포함한다.
(B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(이하에, "산발생제"라고 함)을 함유한다.
사용될 수 있는 산발생제는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광변색제, 활성 광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생하고, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물로부터 적당히 선택해도 좋다.
이러한 산발생제의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
또한, 활성 광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 예컨대, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 효과에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용해도 좋다.
산발생제 이외에, 하기 일반식(ZI), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011014190821-pct00026
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서 상기 유기기의 탄소수는 통상, 1∼3개이고, 1∼20개가 바람직하다.
R201∼R203 중 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2개를 결합함으로써 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다. Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵반응을 일으키는 현저하게 낮은 능력을 갖는 음이온이고, 이 이온은 분자내의 친핵 반응에 의해서 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온 때문에, 상기 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
상기 술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠포술포네이트 음이온을 포함한다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 바람직하게는 1∼30개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 3∼30개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기이고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기를 포함한다.
상기 방향족 술포네이트 음이온의 방향족기는 6∼14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼12개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7개의 탄소수를 가짐), 알킬티오기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 2∼15개의 탄소수를 가짐), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 6∼20개의 탄소수를 가짐), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 7∼20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 10∼20개의 탄소수를 가짐), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 5∼20개의 탄소수를 가짐) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 8∼20개의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 각각의 기의 아릴기 또는 환 구조에 관하여, 상기 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐)를 더 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위의 예는 상기 지방족 술포네이트 음이온의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
상기 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기의 예는 상기 방향족 술포네이트 음이온의 것과 동일한 아릴기를 포함한다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 아랄킬기는 6∼12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기의 예는 방향족 술포네이트 음이온의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 1∼5개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이러한 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 4∼8개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 예는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)과 상응하는 기를 포함한다.
상기 화합물은 일반식(ZI)로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물, 예컨대, 일반식(ZI)로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)로 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 성분(ZI)은 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)이 보다 바람직하다.
상기 화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203 모두는 아릴기이어도 좋고, R201∼R2 03의 일부는 아릴기이고 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예는 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기)를 포함한다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 있어서, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 1∼15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3∼15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예컨대, 1∼15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6∼14개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1∼15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3∼12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R2 03 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우에 있어서, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)는 이하에 설명한다.
화합물(ZI-2)는 일반식(ZI)의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족환이 없는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용되는 상기 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201∼R203로서 방향족환이 없는 유기기는 통상, 1∼30개의 탄소수를 갖고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 1∼5개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)가 바람직하다.
R201∼R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1∼5개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
상기 화합물(ZI-3)은 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112011014190821-pct00027
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c 또는 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 상기 환 구조는 산소 원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c∼R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c 또는 Rx와 Ry를 결합함으로써 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대, 1∼20개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, 바람직하게는 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 및 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸)이다. 상기 시클로알킬기는 예컨대, 3∼8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실)이다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예컨대, 1∼10개의 탄소수를 갖는 알콕시기이고, 바람직하게는 1∼5개의 탄소수를 갖는 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시) 또는 3∼8개의 탄소수를 갖는 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)이다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15개인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물 때문에, 용제 용해성은 보다 향상되고 보존 중에 입자의 발생을 억제할 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일하다. 이들 중에 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시 카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기의 예는 R1c∼R5의 알콕시기의 것과 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 4개 이상의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 6개 이상이 보다 바람직하고, 8개 이상이 더욱 바람직하다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에 있어서, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204∼R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예는 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기)를 포함한다.
R204∼R207의 알킬기 및 시클로알킬기는 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예컨대, 1∼15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6∼15개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1∼15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
산발생제의 다른 예는 하기 일반식(ZⅣ), (ZV) 및 (ZⅥ)로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
Figure 112011014190821-pct00028
일반식(ZⅣ)∼(ZⅥ)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제 중에 보다 바람직하게는 일반식(ZI)∼(ZⅢ)로 나타내어지는 화합물이다.
상기 산발생제는 하나의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 1가 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 1가 방향족 술폰산을 발생하는 화합물 또는 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 1가 이미드산을 발생하는 화합물이 보다 바람직하고, 불소 치환된 알칸술폰산, 불소 치환된 벤젠술폰산, 불소 치환된 이미드산 또는 불소 치환된 메티드산의 술포늄염이 더욱 바람직하다. 특히, 사용될 수 있는 산발생제로부터 발생된 산은 -1 이하의 pKa를 갖는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산인 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서, 감도가 향상될 수 있다.
상기 산발생제 중에 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure 112011014190821-pct00029
Figure 112011014190821-pct00030
Figure 112011014190821-pct00031
Figure 112011014190821-pct00032
Figure 112011014190821-pct00033
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 하기 일반식(Y)의 음이온부에 상응하는 산을 발생할 수 있는 화합물을 산발생제로서 사용할 수 있다.
Figure 112011014190821-pct00034
상기 일반식에 있어서, X+는 유기 카운터 이온을 나타낸다.
R은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 1∼40개의 탄소수를 갖는 유기기가 바람직하고, 3∼20개의 탄소수를 갖는 유기기가 보다 바람직하고, 하기 일반식(YI)로 나타내어지는 유기기가 더욱 바람직하다.
R의 유기기는 1개 이상의 탄소 원자를 가지면 충분하다. 상기 유기기는 일반식(Y)에 나타낸 에스테르 결합의 산소 원자와 결합하는 원자가 탄소 원자인 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 락톤 구조를 갖는 기를 포함한다. 상기 유기기는 상기 쇄에 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다. 또한, 이들 기 중 하나는 치환기로서 다른 것을 가져도 좋고, 상기 유기기는 히드록실기, 아실기, 아실옥시기, 옥시기(=O) 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 가져도 좋다.
Figure 112011014190821-pct00035
일반식(YI)에 있어서, Rc는 3∼30개의 탄소수를 갖는 단환 또는 다환의 유기기를 나타내고, 환상 에테르, 환상 티오에테르, 환상 케톤, 환상 카보네이트, 락톤 또는 락탐 구조를 함유해도 좋고; Y는 히드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 1∼10개의 탄소수를 갖는 탄화수소기, 1∼10개의 탄소수를 갖는 히드록시알킬기, 1∼10개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 1∼10개의 탄소수를 갖는 아실기, 2∼10개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐기, 2∼10개의 탄소수를 갖는 아실옥시기, 2∼10개의 탄소수를 갖는 알콕시알킬기 또는 1∼8개의 탄소수를 갖는 알킬 할라이드를 나타내고; m=0∼6이고; 복수의 Y가 존재하는 경우, 이들은 같거나 달라도 좋고; n=0∼10이다.
일반식(YI)로 나타내어지는 R기를 구성하는 탄소 원자의 총수는 40개 이하가 바람직하다.
n=0∼3이고 Rc가 7∼16개의 탄소수를 갖는 단환 또는 다환의 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(Y)로 나타내어지는 화합물의 분자량은 통상, 300∼1,000이고, 400∼800이 바람직하고, 500∼700이 보다 바람직하다.
X+의 유기 카운터 이온의 예는 술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온을 포함한다.
일반식(Y)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태는 일반식(ZSC1) 또는 일반식(ZIc1)로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112011014190821-pct00036
일반식(ZSC1)에 있어서, R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(Y)에 정의된 것과 동일하다.
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서 유기기의 탄소수는 통상, 1∼30개이고, 1∼20개가 바람직하다.
R201∼R203 중 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R2 03 중 2개를 결합함으로써 형성된 기의 예는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
R201, R202 및 R203으로서 유기기의 예는 후술하는 화합물(ZSC1-1), (ZSC1-2) 및 (ZSC1-3)에 상응하는 기를 포함한다.
상기 화합물은 일반식(ZSC1)로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 상기 화합물은 일반식(ZSC1)로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나가 일반식(ZSC1)로 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 성분(ZSC1)은 이하에 설명하는 화합물(ZSC1-1), (ZSC1-2) 또는 (ZSC1-3)이 보다 바람직하다.
상기 화합물(ZSC1-1)은 일반식(ZSC1)의 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(Y)에 정의된 것과 동일하다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203의 모두는 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부는 아릴기이고 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예는 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기)를 포함한다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 있어서, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 1∼15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3∼15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예컨대, 1∼15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6∼14개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1∼15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3∼12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우에 있어서, 상기 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
상기 화합물(ZSC1-2)를 이하에 설명한다.
R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(Y)에서 정의된 것과 동일하다.
화합물(ZSC1-2)는 일반식(ZSC1)의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족환이 없는 유기기를 나타내는 화합물이다. 본 명세서에 사용된 상기 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201∼R203으로서 방향족환이 없는 유기기는 통상, 1∼30개이고, 1∼20개가 바람직하다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직한 것을 나타낸다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 1∼5개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)가 바람직하다.
R201∼R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1∼5개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZSC1-3)은 이하의 일반식(ZSC1-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112011014190821-pct00037
일반식(ZSC1-3)에 있어서, R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(Y)에서 정의된 것과 동일하다.
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c 또는 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c∼R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c 또는 Rx와 Ry를 결합함으로써 형성되는 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
R1c∼R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대, 1∼20개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 및 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸)가 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 예컨대, 3∼8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실)이다.
R1c∼R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 환상이어도 좋고, 예컨대, 1∼10개의 탄소수를 갖는 알콕시기이고, 1∼5개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시) 또는 3∼8개의 탄소수를 갖는 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)가 바람직하다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15개인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물 때문에, 용제 용해성은 더욱 향상되고 보존 중에 입자의 발생을 억제할 수 있다.
Rx 및 Ry로서 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일하다. 이들 중에 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c로서 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기의 예는 R1c∼R5c의 알콕시기의 것과 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 4개 이상의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 6개 이상이 보다 바람직하고, 8개 이상이 더욱 바람직하다.
일반식(ZIC1)에 있어서, R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(Y)에서 정의된 것과 동일하다.
R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예는 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기)를 포함한다.
R204 및 R205의 알킬기 및 시클로알킬기는 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예컨대, 1∼15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6∼15개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1∼15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
일반식(Y)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112011014190821-pct00038
Figure 112011014190821-pct00039
Figure 112011014190821-pct00040
일반식(Y)로 나타내어지는 화합물은 공지의 방법에 의해 합성될 수 있고, 예컨대, JP-A-2007-161707호에 기재된 방법에 따라서 합성될 수 있다.
일반식(Y)로 나타내어지는 화합물에 관하여, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 산발생제에 관하여, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
포지티브형 감광성 조성물의 산발생제의 함량은 포지티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하고, 1∼7질량%가 더욱 바람직하다.
용제:
상술한 성분을 용해함으로써 포지티브형 감광성 조성물 조제시에 사용될 수 있는 용제의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 4∼10개의 탄소수를 가짐), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 4∼10개의 탄소수를 가짐), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기 용제를 포함한다.
상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트의 바람직한 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 포함한다.
상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 바람직한 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 포함한다.
상기 알킬 락테이트의 바람직한 예는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 포함한다.
상기 알킬 알콕시프로피오네이트의 바람직한 예는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 포함한다.
상기 환상 락톤의 바람직한 예는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 포함한다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물의 바람직한 예는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 포함한다.
상기 알킬렌 카보네이트의 바람직한 예는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 포함한다.
상기 알킬 알콕시아세테이트의 바람직한 예는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 포함한다.
상기 알킬 피루베이트의 바람직한 예는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 포함한다.
바람직하게 사용될 수 있는 용제는 상압 상온하에서 130℃ 이상의 비점을 갖는 용제이고, 그것의 구체예는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
본 발명에 있어서, 이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 결합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 구조에 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않은 용제를 혼합함으로써 제조된 혼합 용제를 유기 용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제의 예는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 중에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸 락테이트가 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 포함한다. 이들 중에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량에 대하여)는 1/99∼99/1이고, 10/90∼90/10가 바람직하고, 20/80∼60/40이 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50질량% 이상의 양으로 함유된 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 용제의 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
염기성 화합물:
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 대한 성능의 변화를 감소시키기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 이하의 일반식(A)∼(E) 중 어느 하나로 나타내어진 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011014190821-pct00041
일반식(A)∼(E)에 있어서, 같거나 달라도 좋은 R200, R201 및 R202는 각각 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소수를 가짐) 또는 아릴기(6∼20개의 탄소수를 가짐)를 나타내고, R201와 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 같거나 달라도 좋은 각각의 R203, R204, R205 및 R206은 1∼20개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 관하여, 치환기를 갖는 알킬기는 1∼20개의 탄소수를 갖는 아미노알킬기, 1∼20개의 탄소수를 갖는 히드록시알킬기 또는 1∼20개의 탄소수를 갖는 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A)∼(E)의 알킬기는 미치환인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함한다. 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 특히, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오도늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 카르복실레이트로 된 화합물을 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
상기 아민 화합물에 관하여, 1차, 2차 또는 3차 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자와 결합하는 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 3차 아민 화합물이 보다 바람직하다. 상기 아민 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소수를 가짐)가 질소 원자와 결합하는 한, 상기 알킬기의 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소수를 가짐) 또는 아릴기(바람직하게는 6∼12개의 탄소수를 가짐)가 질소 원자와 결합해도 좋다. 상기 아민 화합물은 알킬 쇄에 산소원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3∼9개가 바람직하고, 4∼6개가 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 암모늄염 화합물에 관하여, 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자와 결합하는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소수를 가짐)가 질소 원자와 결합하는 한, 상기 알킬기의 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소수를 가짐) 또는 아릴기(바람직하게는 6∼12개의 탄소수를 가짐)가 질소 원자와 결합해도 좋다. 상기 암모늄염 화합물은 알킬 쇄 중에 산소 원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3∼9개가 바람직하고, 4∼6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물의 음이온의 예는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 포함하고, 할로겐 원자 및 술포네이트가 바람직하다. 상기 할로겐 원자는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드가 바람직하고, 상기 술포네이트는 1∼20개의 탄소수를 갖는 유기 술포네이트가 바람직하다. 상기 유기 술포네이트는 1∼20개의 탄소수를 갖는 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 포함한다. 상기 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 포함한다. 상기 알킬술포네이트의 구체예는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥사술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 포함한다. 상기 아릴술포네이트의 아릴기는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 포함한다. 상기 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 1∼6개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3∼6개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 시클로헥실을 포함한다. 상기 치환기의 다른 예는 1∼6개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 포함한다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물 및 페녹시기 함유 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기가 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 페녹시기의 치환기의 예는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기를 포함한다. 상기 치환기의 치환 위치는 2∼6위치 중 어느 곳이어도 좋고, 치환기의 수는 1∼5의 범위에서 어느 것이어도 좋다.
상기 화합물은 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3∼9개가 바람직하고, 4∼6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르 중 어느 것이어도 좋다. 알킬술폰산 에스테르의 경우에 있어서, 상기 알킬기는 1∼20개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고; 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에 있어서, 상기 시클로알킬기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고; 아릴술폰산 에스테르의 경우에 있어서, 상기 아릴기는 6∼12개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬 술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
상기 화합물은 술폰산 에스테르기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3∼9개가 바람직하고, 4∼6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
이들 염기성 화합물의 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
사용된 염기성 화합물의 양은 포지티브형 감광성 조성물의 고형분에 대하여 통상, 0.001∼10질량%이고, 0.01∼5질량%가 바람직하다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제 및 염기성 화합물의 비는 산발생제/염기성 화합물(몰에 대하여)=2.5∼300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서 레지스트 패턴의 두꺼워짐으로 인한 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰에 대하여)은 5.0∼200이 보다 바람직하고, 7.0∼150이 가장 바람직하다.
계면활성제:
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하고, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제, 및 불소 원자와 규소 원자 둘 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그것의 2종 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물이 상술한 계면활성제를 포함함으로써, 감도, 해상도 및 밀착성의 관점에서 양호한 성능뿐만 아니라 적은 현상 결함을 지닌 레지스트 패턴이 250nm 이하, 특히, 220nm 이하의 노광 광원을 사용할 때 제공될 수 있다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호 및 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 이하의 시판의 계면활성제를 각각 그대로 사용해도 좋다.
사용될 수 있는 시판의 계면활성제의 예는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K.에 의해서 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc.에 의해서 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd.에 의해서 제작); Troysol S-366(Troy Chemical에 의해서 제작); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.에 의해서 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc.에 의해서 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA에 의해서 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd.에 의해서 제작) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제를 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작)은 규소 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(소위, 텔로머법이라 함) 또는 올리고머리제이션법(소위, 올리고머법이라 함)으로 제작되는 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙적인 분포를 갖거나 블록 코폴리머이어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 포함한다. 또한, 상기 기는 블록연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일한 쇄내에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머로만 한정되지 않고 2개 이상의 다른 플루오로 지방족기 함유 모노머 또는 2개 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그것의 예는 시판의 계면활성제로서, Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon ink & Chemical, Inc.에 의해서 제작)를 포함하고 C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 더 포함한다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 그것의 구체예는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에테르류(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온 계면활성제를 포함한다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용하거나, 그것의 몇 종을 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 포지티브형 감광성 조성물의 전체량(용제를 제외)에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 0.001∼1질량%가 보다 바람직하다.
오늄 카르복실레이트:
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물은 오늄 카르복실레이트를 포함해도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예는 술포늄 카르복실레이트, 요오드늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트를 포함한다. 특히, 상기 오늄 카르복실레이트는 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 오늄 카르복실레이트의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 음이온 부위는 1∼30개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환의 알킬카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 상기 카르복실레이트 음이온이 바람직하다. 상기 알킬쇄가 산소 원자를 함유해도 좋다. 이러한 구조 때문에, 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상력은 향상되고, 소밀 의존성 및 노광 마진은 향상된다.
불소 치환 카르복실레이트 음이온의 예는 플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 헵타플루오로부티레이트, 노나플루오로펜타노에이트, 퍼플루오로도데카노에이트, 퍼플루오로트리데카노에이트, 퍼플루오로시클로헥산카르복실레이트 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피오네이트 음이온을 포함한다.
이들 오늄 카르복실레이트는 적절한 용제에서 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 조성물 중의 오늄 카르복실레이트의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상, 0.1∼20질량%이고, 0.5∼10질량%가 바람직하고, 1∼7질량%가 보다 바람직하다.
3,000 이하의 분자량을 갖고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 용해 저지 화합물:
3,000 이하의 분자량을 갖고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고 함)은 220nm 이하의 광의 투과성을 감소시키지 않기 위해서, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조의 예는 상기 수지(A)에 대하여 상술의 것과 동일하다.
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저에 의한 노광 또는 전자빔으로 조사되는 경우에 있어서, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 치환된 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 1∼9개의 페놀 골격을 함유하는 화합물이 바람직하고, 2∼6개의 페놀 골격이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 300∼3,000이 바람직하고, 500∼2,500이 보다 바람직하다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 포지티브형 감광성 조성물의 고형분에 대하여 3∼50질량%가 바람직하고, 5∼40질량%가 보다 바람직하다.
용해 저지 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112011014190821-pct00042
기타 첨가제:
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물은 필요에 따라서, 예컨대, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예컨대, 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은 예컨대, JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
패턴 형성 방법:
본 발명에 사용되는 패턴 형성 방법에 있어서, 수지(A)를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 레지스트 필름을 형성하고, 상기 레지스트 필름에 패턴 노광, 노광 후 가열(PEB) 및 현상을 행한다.
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물은 해상력 향상의 관점에서, 30∼250nm의 필름 두께로 사용되는 것이 바람직하고, 30∼200nm가 보다 바람직하다. 적절한 범위 내로 포지티브형 감광성 조성물의 고형분 농도를 설정함으로써 적당한 점도를 부여하고 도포성 및 필름 형성성이 향상됨으로써 이러한 필름 두께가 얻어질 수 있다.
포지티브형 감광성 조성물의 전체 고형분 농도는 통상, 1∼10질량%이고, 1∼8.0질량%가 바람직하고, 1.0∼6.0질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시키고 용액을 여과하고, 이하와 같은 소정의 지지체 상에 도포하여 사용된다. 여과하기 위해 사용된 필터는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터가 바람직하다.
예컨대, 포지티브형 감광성 조성물은 정밀 집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 규소/이산화 규소로 도포된 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해서 도포되고 건조되어, 레지스트 필름이 형성된다.
상기 레지스트 필름은 소정의 마스크를 통하여 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 노광되고(패턴노광), 노광 후 가열(PEB), 현상 및 세정을 행함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 예는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔을 포함하지만, 상기 방사선은 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1∼200nm의 파장의 원자외선이 바람직하다. 그것의 구체예는 KrF 엑시머 레이저 광(248nm), ArF 엑시머 레이저 광(193nm), F2 엑시머 레이저 광(157nm), X선 및 전자빔을 포함하고, ArF 엑시머 레이저 광, F2 엑시머 레이저 광, EUV(13nm) 및 전자빔이 바람직하다.
상기 레지스트 필름을 형성하기 전에, 반사방지 필름이 상기 기판 상에 도포됨으로써 미리 형성되어도 좋다.
사용되는 반사방지 필름은 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 탄소 및 비결정질의 실리콘 등의 무기성 필름 또는 광흡수제 및 폴리머 재료로 이루어지는 유기성 필름 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 또한, 유기성 반사방지 필름은 Brewer Science, Inc.에 의해서 제작된 DUV30 시리즈와 DUV-40시리즈 및 Shipley Co., Ltd.에 의해서 제작된 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기성 반사방지 필름이어도 좋다.
상기 노광 후 가열(PEB)은 예컨대, 핫플레이트 상에서 기판을 가열함으로써 행할 수 있다.
상기 노광 후 가열 온도는 80∼130℃가 바람직하고, 85∼110℃가 보다 바람직하다.
상기 노광 후 가열 시간은 30∼180초가 바람직하고, 60∼90초가 보다 바람직하다.
현상 단계에 있어서, 알칼리 현상액은 이하와 같이 사용된다. 포지티브형 감광성 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기성 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염 및 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리 수용액이다.
또한, 상기 알칼리 현상액은 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량으로 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상, 0.1∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상, 10.0∼15.0이다.
또한, 상기 알칼리 수용액은 알콜류 또는 계면활성제를 각각 적당량으로 첨가한 후에 사용해도 좋다.
세정액에 관하여, 순수가 사용되고 상기 순수는 계면활성제를 적당량으로 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 현상 또는 세정 후에, 패턴 상에 부착된 현상액 또는 세정액이 초임계 유체에 의해서 제거되어도 좋다.
상기 노광은 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 레지스트 필름과 렌즈 사이의 공기보다 높은 굴절률을 갖는 액체(액침 매체)를 충전함으로써 행해져도 좋다(액침 노광). 이 노광에 의해서, 상기 해상성이 향상될 수 있다. 액침 매체는 공기보다 높은 굴절률을 갖는 한, 어떠한 액체라도 좋지만, 순수가 바람직하다.
액침 노광에 사용된 액침액을 이하에 기재한다.
상기 액침액은 노광 파장의 광에 대하여 투명하고 상기 레지스트 필름 상에 투영되는 광학상의 변형이 최소가 되도록 가능한 한 굴절률의 온도계수가 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 물은 상술한 관점 이외에, 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 관점에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 1.5 이상의 굴절률을 갖는 매체는 상기 굴절률이 더욱 향상될 수 있는 관점에서 사용될 수도 있다. 상기 매체는 수용액 또는 유기 용제 중 어느 하나이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우에 있어서, 물의 표면장력을 감소시키고 계면활성을 증가시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트 필름을 용해시키지 않는 동시에, 렌즈 소자의 하면에서 광학 코트에 대해 무시할 수 있는 영향만을 주는 첨가제(액체)가 작은 비율로 첨가되어도 좋다. 상기 첨가제는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 포함한다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가하기 때문에, 물의 알콜 성분이 증발하여 그것의 함량 농도가 변화하더라도, 상기 액체 전체의 굴절률의 변화를 매우 작게 제조할 수 있는 이점이 있다. 한편, 193nm에서 광에 대한 불투명한 물질 또는 물과 굴절률이 매우 다른 불순물이 혼입된다면, 이것은 레지스트 필름 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래한다. 따라서, 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 이온교환 필터 등을 통하여 증류수를 더 여과함으로써 얻어진 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기 저항은 18.3MΩcm 이상이 바람직하고, TOC(총유기탄소)는 20ppb 이하가 바람직하다. 또한, 상기 물은 탈기처리를 행한 것이 바람직하다.
리소그래피 성능은 액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 굴절률을 증가시키는 첨가제는 물에 첨가되어도 좋고, 중수(D2O)를 물 대신에 사용해도 좋다.
본 발명에 사용하기 위한 포지티브형 감광성 조성물로 형성된 레지스트 필름이 액침 매체를 통하여 노광되는 경우에 있어서, 필요에 따라서, 소수성 수지(HR)를 더 첨가해도 좋다. 상기 소수성 수지(HR)는 레지스트 필름의 표층에 편재화되고 액침 매체로서 물을 사용하는 경우에 있어서, 형성된 상기 레지스트 필름은 물에 대한 레지스트 필름 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 뿐만 아니라 상기 액침액에 대한 추종성도 향상시킬 수 있다. 상기 소수성 수지(HR)는 그것의 첨가로 인하여 표면 상의 후퇴 접촉각이 향상되는 한, 어떠한 수지이어도 좋지만, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지가 바람직하다. 상기 레지스트 필름의 후퇴 접촉각은 60∼90°가 바람직하고, 70° 이상이 보다 바람직하다. 첨가된 소수성 수지의 양은 상기 범위내의 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 필름이 제공되도록 적절히 조정되어도 좋지만, 포지티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 보다 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이, 계면에 편재하지만 계면활성제와는 다르고, 반드시 분자내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 혼합이 균일하도록 기여하지 않아도 좋다.
상기 후퇴 접촉각은 액적-기판 계면 상에 접촉선이 후퇴할 때 측정되는 접촉각이고, 동적 상태에서 액적의 이동을 시뮬레이팅하는데 유용한 것이 공지되어 있다. 간단한 방법에 있어서, 상기 후퇴 접촉각은 바늘 끝단으로부터 토출된 액적이 기판 상에 놓여진 후에 상기 액적을 다시 바늘안으로 빨아 들일 때에, 상기 액적 계면 후퇴시의 접촉각으로서 정의할 수 있다. 일반적으로는, 상기 후퇴 접촉각은 확장/수축 방법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법에 의해서 측정할 수 있다.
상기 액침 노광 단계에 있어서, 상기 액침액은 고속으로 웨이퍼를 주사하고 노광패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 따라서 웨이퍼 상에서 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적인 상태의 상기 레지스트 필름에 대한 상기 액침액의 접촉각이 중요하고, 상기 레지스트는 액적이 잔존하지 않고 노광 헤드의 고속 주사를 추종하도록 하는 성능을 갖는 것이 요구된다.
상기 소수성 수지(HR)의 불소 원자 또는 규소 원자가 상기 수지의 주쇄에 존재하거나 측쇄에 치환되어도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소 원자 함유 부분 구조로서, 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 1∼10개의 탄소수, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 가짐)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기(예컨대, 페닐, 나프틸)이고 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기의 바람직한 예는 이하의 일반식(F2)∼(F4)로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112011014190821-pct00043
일반식(F2)∼(F4)에 있어서, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R57∼R61 중 적어도 하나, R62∼R64 중 적어도 하나 및 R65∼R68 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 가짐)이다. R57∼R61 및 R65∼R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 가짐)가 바람직하고, 1∼4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(F2)로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중에 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112011014190821-pct00044
상기 소수성 수지(HR)는 규소 원자를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(HR)는 규소 원자 함유 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다:
Figure 112011014190821-pct00045
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소수를 가짐) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소수를 가짐)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 상기 2가 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합이다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다. n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 상기 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 구체예에 있어서, X1는 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112011014190821-pct00046
또한, 상기 소수성 수지(HR)는 하기 (x)∼(z)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 함유해도 좋다:
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기.
(x)알칼리 가용성기의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 알칼리 가용성기는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
(x)알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 연결된 반복단위, 연결기를 통하여 수지 주쇄에 알칼리 가용성기가 연결된 반복단위 및 중합시에 알칼리 가용성기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용함으로써 폴리머 쇄의 말단에 알칼리 가용성기가 도입된 반복단위를 포함하고, 이들 반복단위 모두가 바람직하다.
(x)알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 폴리머의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 3∼35몰%가 보다 바람직하고, 5∼20몰%가 더욱 바람직하다.
(x)알칼리 가용성기를 갖는 상기 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112011014190821-pct00047
Figure 112011014190821-pct00048
(y)알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기의 예는 락톤 구조 함유기, 산무수물기 및 산 이미드기를 포함하고, 락톤구조 함유기가 바람직하다.
상기 (y)알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위에 관하여, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지 주쇄와 (y)알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기가 연결된 반복단위 및 중합시에 상기 기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용함으로써 폴리머 쇄 말단에 (y)알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기가 도입된 반복단위 모두 바람직하다.
상기 (y)알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 폴리머의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 3∼30몰%가 보다 바람직하고, 5∼15몰%가 더욱 바람직하다.
상기 (y)알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예는 상기 성분(B)으로서 상기 수지에 기재된 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 동일하다.
상기 소수성 수지(HR)에 함유되는 상기 (z)산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 예는 성분(B)으로서 상기 수지에 기재된 산분해성기를 갖는 상기 반복단위의 것과 동일하다. 상기 소수성 수지(HR)에 있어서, 상기 (z)산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 폴리머의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 10∼80몰%가 보다 바람직하고, 20∼60몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다:
Figure 112011014190821-pct00049
일반식(Ⅲ)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 알킬기, 불소로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2-기를 나타내고, 여기서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다. 이러한 기는 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)에 있어서, Rc32의 알킬기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 미치환된 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가 연결기는 에스테르기, 알킬렌기(바람직하게는 1∼5개의 탄소수를 가짐), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
또한, 상기 소수성 수지(HR)가 이하의 일반식(CⅡ-AB)로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011014190821-pct00050
일반식(CⅡ-AB)에 있어서, Rc11' 및 Rc12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'은 이중 결합의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(Ⅲ) 및 (CⅡ-AB)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112011014190821-pct00051
상기 소수성 수지(HR)가 불소 원자를 함유하는 경우에 있어서, 상기 불소 원자의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 5∼80질량%가 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 불소 원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(HR)에 대하여 바람직하게는 10∼100질량%, 보다 바람직하게는 30∼100질량%를 차지한다.
상기 소수성 수지(HR)가 규소 원자를 함유하는 경우에 있어서, 상기 규소 원자의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 2∼50질량%가 바람직하고, 2∼30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 규소 원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(HR)에 대하여 바람직하게는 10∼100질량%, 보다 바람직하게는 20∼100질량%를 차지한다.
상기 소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 1,000∼100,000이 바람직하고, 1,000∼50,000이 보다 바람직하고, 2,000∼15,000이 더욱 바람직하다.
상기 성분(B)로서 상기 수지와 마찬가지로, 상기 소수성 수지(HR)에 있어서 금속 등의 불순물의 함량을 적게 갖는 것이 물론 바람직하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0∼10질량%가 바람직하고, 0∼5질량%가 보다 바람직하고, 0∼1질량%가 더욱 바람직하다. 이들 조건을 만족시키는 경우, 상기 용액에 이물질 및 감도의 경시 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 상기 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고 함)는 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1∼2가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)에 관하여, 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상기 수지는 통상법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해서 합성해도 좋다. 일반적인 합성 방법의 예는 용제에 모노머종 및 개시제를 용해시키고 상기 용제를 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합 방법 및 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합 방법을 포함한다. 적하 중합 방법이 바람직하다. 상기 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 상술의 본 발명에 사용되는 조성물을 용해시킬 수 있는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 동일한 용제의 사용에 의해서 보존 중에 입자의 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제에 관하여, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 반응농도는 5∼50질량%이고, 바람직하게는 30∼50질량%이고, 반응온도는 통상, 10∼150℃이고, 바람직하게는 30∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
상기 반응의 종료 후, 상기 반응액을 상온까지 냉각시키고 정제한다. 상기 정제는 통상법 예컨대, 물 세정 또는 적절한 용제를 조합하여 행해서 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정 값 이하의 분자량을 갖는 것들만 추출하여 제거하는 한외 여과 등의 액체 상태에서의 정제 방법; 상기 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 상기 빈용제에 수지를 고화시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전 방법; 및 여과에 의해 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 방법 등의 고체 상태에서의 정제 방법에 의해서 행해져도 좋다. 예컨대, 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)이고 10배 이하, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 상기 반응 용액과 접촉함으로써 상기 수지는 고체로서 석출된다.
상기 폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대하여 빈용제이면 충분하고, 상기 용제는 예컨대, 상기 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물 및 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제로부터 적당히 선택해도 좋다. 이들 용제 중에 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 일반적으로는 상기 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100∼10,000질량부이고, 200∼2,000질량부가 바람직하고, 300∼1,000질량부가 보다 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전에서의 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 통상 0∼50℃의 정도, 바람직하게는 실온 부근(예컨대, 약 20∼35℃)이다. 상기 침전 또는 재침전 조작은 배치식 또는 연속식 등의 공지의 방법으로 교반 탱크 등의 통상 사용하는 혼합 용기를 사용하여 행해도 좋다.
상기 침전 또는 재침전된 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 통상 사용하는 고액분리를 행한 후에, 건조하여 사용된다. 상기 여과는 바람직하게 가압하에서 내용제 필터 성분을 사용하여 행해진다. 상기 건조는 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하)에서 약 30∼100℃, 바람직하게는 30∼50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 상기 수지를 한번 석출시켜 분리한 후에, 상기 수지를 다시 용제에 용해시킨 후 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디칼 중합 반응 종료 후에, 상기 폴리머를 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 석출하고(공정 a), 상기 용액으로부터 상기 수지를 분리하고(공정 b), 다시 용제에 상기 수지를 용해시켜 수지 용액 A를 제조하고(공정 c), 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용이고 상기 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)인 용제와 접촉시켜 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 상기 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각각의 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터의 반복단위와 상응), 중량평균 분자량 및 분산도를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112011014190821-pct00052
Figure 112011014190821-pct00053
Figure 112011014190821-pct00054
Figure 112011014190821-pct00055
Figure 112011014190821-pct00056
Figure 112011014190821-pct00057
Figure 112011014190821-pct00058
레지스트 필름이 직접 액침액과 접촉되는 것을 억제하기 위해서, 본 발명에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물로 형성되는 레지스트 필름과 액침액 사이에 액침액에 대해 난용성 필름(이하에, "탑코트"라고 함)을 형성해도 좋다. 상기 탑코트에 요구된 기능은 상기 레지스트의 상층으로서의 도포에 대한 적성, 방사선 특히, 193nm에 대한 투명성 및 액침액에 대한 난용성이다. 상기 탑코트는 상기 레지스트와 혼합되지 않고, 상기 레지스트의 상층으로서 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm의 광에 대한 투명성의 관점에서, 상기 탑코트는 방향족을 다량 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 그것의 구체예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다. 상술한 소수성 수지(HR)는 상기 탑코트로서도 적합하다. 불순물이 상기 탑코트로부터 상기 액침액으로 용해되면, 광학렌즈를 오염시킨다. 상기 관점에서, 상기 탑코트에 포함된 상기 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양은 작을수록 바람직하다.
상기 탑코트의 박리시에, 현상액을 사용해도 좋고, 이형제를 별도로 사용해도 좋다. 상기 이형제는 상기 레지스트 필름을 거의 침투하지 않는 용제가 바람직하다. 상기 박리 공정이 상기 레지스트 필름의 현상 공정과 동시에 행해질 수 있는 관점에서는 상기 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리되는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 박리할 수 있기 위해서는 상기 탑코트는 산성이 바람직하지만, 상기 레지스트 필름과 비혼합성의 관점에서는 탑코트가 중성 또는 알칼리이어도 좋다.
상기 탑코트와 상기 액침액 사이에 굴절률의 차가 없으므로, 상기 해상도는 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장:193nm)로 노광시에 액침액으로서 물을 사용하는 경우에 있어서, ArF 액침 노광용 탑코트는 상기 액침액의 굴절률과 근접한 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 상기 액침액과 근접한 굴절률을 제조하는 관점에서, 상기 탑코트는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 상기 탑코트는 박막이 바람직하다.
상기 탑코트는 상기 레지스트 필름과 혼합되지 않고, 또한 상기 액침액과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 상기 액침액이 물인 경우, 상기 탑코트에 사용되는 용제는 상기 포지티브형 감광성 조성물에 사용되는 용제에 난용이고 물에 불용인 매체가 바람직하다. 또한, 상기 액침액이 유기 용제인 경우, 상기 탑코트는 수용성 또는 비수용성 중 어느 하나이어도 좋다.
(실시예)
본 발명은 실시예를 참조로 더욱 상세하게 기재되지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예에 사용한 수지(A)의 합성에 사용된 모노머로부터 유래된 반복단위를 이하에 나타낸다.
Figure 112011014190821-pct00059
Figure 112011014190821-pct00060
합성예 1(수지(A-1)의 합성)
질소 기류하에서, 시클로헥사논 8.8g을 3구 플라스크에 충전하고 80℃로 가열했다. 이것에, 모노머(LM-1) 8.5g, 모노머(IM-2) 8.8g, 모노머(PM-1) 4.7g 및 중합개시제 V-60(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작)을 모노머에 대하여 13몰%의 농도로 시클로헥사논 79g에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 6시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가의 완료 후에, 상기 반응을 80℃에서 2시간 동안 더 진행시켰다. 상기 얻어진 반응액을 방냉한 후에 메탄올 900ml/물 100ml의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 석출된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하고, 그 결과, 수지(A-1) 18g을 얻었다. 얻어진 수지의 조성비(왼쪽의 반복단위로부터 시작되는 반복단위의 몰비)는 49/11/40이었고, 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량평균 분자량은 8,200이었고 분산도(Mw/Mn)는 1.53이었다.
수지(A-2)∼(A-13)은 합성예 1과 동일한 조작에 의해서 합성했다.
상기 수지의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112011014190821-pct00061
Figure 112011014190821-pct00062
수지(A-1)∼(A-13)에 관하여, 합성에 사용한 모노머, 모노머의 몰비, 중량평균 분자량 및 분산도를 이하의 표 2에 나타냈다. 상기 모노머의 몰비는 왼쪽으로부터 시작되는 각각의 모노머의 몰비이다.
Figure 112011014190821-pct00063
실시예 1∼10 및 비교예 1∼3:
<레지스트의 제조>
이하의 표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 용액을 제조하고, 그 얻어진 용액을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 제조했다. 상기 제조된 포지티브형 레지스트 조성물을 이하의 방법에 의해 평가하고, 결과를 표 4에 나타냈다. 표 3의 각각의 성분에 관하여, 복수의 종이 사용되는 경우, 상기 비는 질량비이다.
<화상 성능 시험>
유기 반사방지 필름, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작)는 실리콘 웨이퍼 상에 도포되고 205℃에서 60초 동안 베이킹되어 78nm 두께의 반사방지 필름을 형성하고, 상기 제조된 포지티브형 레지스트 조성물은 그 상에 도포되고 130℃에서 60초 동안 베이킹되어 120nm 두께의 레지스트 필름을 형성했다. 그 얻어진 웨이퍼는 75nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이져 스캐너(PAS5500/1100, ASML에 의해서 제작, NA: 0.75)를 사용하여 노광했다. 그 후에, 상기 웨이퍼는 표 4에 나타낸 PEB 온도로 핫플레이트 상에서 60초 동안 가열되고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상되고, 순수로 세정되고 스핀 건조되어 레지스트 패턴을 얻었다.
현상 결함 평가:
라인 패턴은 상기의 방법에 의해 형성되고 현상 결함수(결함/웨이퍼)는 KLA2112(KLA Tencor Ltd.에 의해서 제작)에 의해 측정했다(쓰루홀(threshold):12, 픽셀 사이즈:0.39).
스컴 평가:
라인 패턴은 상기의 방법에 의해 형성됐다. 그 후에, 단면 SEM은 S4800(Hitachi High-Technologies Corporation에 의해서 제작)을 사용하여 얻어졌고, 스페이스 부분의 잔사 스컴을 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
A: 스컴은 관찰되지 않는다.
B: 스컴이 관찰되지만 패턴 갭은 연결되지 않는다.
C: 스컴이 관찰되고 패턴 갭은 부분적으로 연결된다.
Figure 112011014190821-pct00064
표 3에 약호로 나타낸 화합물은 이하에 나타낸 화합물이다.
Figure 112011014190821-pct00065
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: 트리옥틸아민
N-3: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-4: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-5: 2,6-디이소프로필아닐린
N-6: 히드록시안티피린
N-7: 트리스메톡시메톡시에틸아민
N-8: 트리에탄올아민
Figure 112011014190821-pct00066
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작)(불소 함유)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작)(불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작)(규소 함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical에 의해서 제작)
W-5: KH-20(Asahi Kasei Corporation에 의해서 제작)
W-6: RF6320(OMNOVA에 의해서 제작)
W-7: RF6520(OMNOVA에 의해서 제작)
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵타논
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥사논
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
Figure 112011014190821-pct00067
표 4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 현상 결함 및 스컴의 관점에서 우수한 성능을 나타냈다.
실시예 11∼20 및 비교예 4∼6:
<레지스트의 제조>
이하의 표 5에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 용액을 제조하고, 그 얻어진 용액을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 제조했다. 상기 제조된 포지티브형 레지스트 조성물을 이하의 방법에 의해 평가하고, 결과를 표 6에 나타냈다. 표 5의 각각의 성분에 관하여, 복수의 종이 사용되는 경우, 상기 비는 질량비이다.
<화상 성능 시험>
유기 반사방지 필름, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작)은 실리콘 웨이퍼 상에 도포되고 205℃에서 60초 동안 베이킹되어 98nm 두께의 반사방지 필름을 형성하고, 상기 제조된 포지티브형 레지스트 조성물은 그 상에 도포되고 130℃에서 60초 동안 베이킹되어 120nm 두께의 레지스트 필름을 형성했다. 그 얻어진 웨이퍼는 65nm 피치의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이져 액침 스캐너(XT1250i, ASML에 의해서 제작, NA: 0.85)를 사용하여 노광했다. 상기 사용된 액침액은 초순수이었다. 그 후에, 상기 웨이퍼는 표 6에 나타낸 PEB 온도로 핫플레이트 상에서 60초 동안 가열되고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상되고, 순수로 세정되고 스핀 건조되어 레지스트 패턴을 얻었다.
현상 결함 평가:
라인 패턴은 상기의 방법에 의해 형성되고 현상 결함수(결함/웨이퍼)는 KLA2112기(KLA Tencor Ltd.에 의해서 제작)에 의해 측정했다(쓰루홀:12, 픽셀 사이즈:0.39).
스컴 평가:
라인 패턴은 상기의 방법에 의해 형성됐다. 그 후에, 단면 SEM은 S4800(Hitachi High-Technologies Corporation에 의해서 제작)을 사용하여 얻어지고, 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
A: 스컴은 관찰되지 않는다.
B: 스컴이 관찰되지만 패턴 갭은 연결되지 않는다.
C: 스컴이 관찰되고 패턴 갭은 부분적으로 연결된다.
Figure 112011014190821-pct00068
Figure 112011014190821-pct00069
표 6으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 ArF액침 노광시에 현상 결함 및 스컴의 관점에서 우수한 성능을 나타냈다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 따라서, 현상 결함 및 스컴이 감소된 패턴을 제공할 수 있고, 상기 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물로서 특히 바람직하고, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 출원은 2008년 9월 29일자로 출원된 일본특허출원 2008-251921호에 근거하여 그 전체가 참조에 의해 포함된다.

Claims (17)

  1. (A) 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 수지(A)의 용해성을 증가시킬 수 있는 수지;
    (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
    Figure 112016013693474-pct00070

    [여기서, Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9(R9가 히드록실기 또는 1가 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내고;
    Rx1∼Rx3은 각각 독립으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rx1∼Rx3 중 2개는 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋고, 단, 일반식(1)의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타내어지는 기는 치환기로서 하나 이상의 -(L)n1-P로 나타내어지는 기를 갖고;
    L은 2가 연결기를 나타내고;
    n1은 0 또는 1이고;
    P는 극성기를 나타낸다:
    Figure 112016013693474-pct00071

    여기서, A는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고;
    R0는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것의 조합으로 형성된 2가 연결기를 나타내고, 복수의 R0가 존재하는 경우, 복수의 R0는 같거나 달라도 좋고;
    Z는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 그것의 조합을 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우, 복수의 Z는 같거나 달라도 좋고;
    R8은 락톤 구조를 갖는 1가 유기기를 나타내고;
    n2는 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위의 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고 1∼5의 정수를 나타내고;
    R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, P는 히드록실기, 시아노기 또는 아미드기인 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, L은 분기상 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, n2는 1인 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R8은 치환기로서 시아노기를 갖는 락톤 구조를 함유하는 1가 유기기인 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(1-1)로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
    Figure 112016013693474-pct00072

    [여기서, R3은 일반식(1)의 Xa1과 동일한 의미를 갖고;
    R4 및 R5는 일반식(1)의 Rx1 및 Rx2와 동일한 의미를 갖고;
    -(L)n1-P로 나타내어지는 기는 일반식(1)의 -(L)n1-P로 나타내어지는 기와 동일한 의미를 갖고;
    p는 1∼15의 정수를 나타낸다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식(1-1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, p는 1인 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2-1)로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
    Figure 112016013693474-pct00073

    [여기서, R7, A, R0, Z 및 n2는 일반식(2)의 R7, A, R0, Z 및 n2와 동일한 의미를 갖고;
    Rb는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수의 Rb가 존재하는 경우, 복수의 Rb는 같거나 달라고 좋고, 복수의 Rb의 2개는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    m은 치환기의 수이고, 0∼5의 정수를 나타낸다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(2-1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, m은 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, Rx1은 알킬기를 나타내고, Rx2 및 Rx3은 결합하여 시클로알킬기를 형성하고, P가 히드록실기 또는 시아노기를 나타내는 -C(CH3)2-P는 Rx2 및 Rx3으로 형성된 시클로알킬기와 결합하고,
    상기 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, A는 에스테르 결합, R0는 알킬렌기, Z는 에스테르 결합을 나타내고, n2는 1을 나타내고 R8은 노르보르난 락톤을 나타내는 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 5∼50몰%인 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R0는 메틸렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R8은 일반식(LC1-2)∼(LC1-16) 중 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 1가 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
    Figure 112016013693474-pct00074

    [여기서, Rb2는 치환기를 나타내고;
    na는 0∼4의 정수를 나타내고;
    na가 2 이상의 정수인 경우, 치환기(Rb2)는 각각 모든 다른 Rb2와 같거나 달라도 좋고, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 ArF 노광용 감광성 조성물로부터 레지스트 필름을 형성하고;
    상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 레지스트 필름은 액침액을 통하여 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 10∼30몰%인 것을 특징으로 하는 ArF 노광용 감광성 조성물.
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