TW201020689A - Positive photosensitive composition and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

201020689 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種用於製造半導體 於液晶、加熱頭等之電路板之製造、 感光性組成物，及一種使用此組成物 特別地，本發明關於一種適合使用發 更短，較佳爲220奈米或更短之遠紫 光光源的正型感光性組成物，及一種 . 形成方法。 【先前技術】 化學放大感光性組成物爲一種藉 外光）照射時在曝光區域產生酸，及 之反應改變在顯影劑中溶解度而將經 未照射部分之間差異化的可在基板上 材料。 在使用KrF準分子雷射作爲曝光 ® 使用一種在24 8奈米區域爲低吸收且 )之基本骨架的樹脂作爲主成分，因 氮/酚醛清漆樹脂系統，其爲一種可形 高之良好圖案的優良系統。 在使用發射波長更短之光的光源 子雷射（1 9 3奈米）作爲光源）之情 放大系統仍無法形成令人滿意之圖案 化合物實質上在193奈米區域爲高吸 (如1C)之方法、用 及其他光製法的正型 之圖案形成方法。更 射波長爲250奈米或 外光、電子束等之曝 使用此組成物之圖案 由在以輻射（如遠紫 經使用此酸作爲觸媒 活化輻射照射部分與 形成圖案之圖案形成 光源之情形，其主要 具有聚（羥基苯乙烯 此相較於習知萘醌重 成敏感度高且解析力 (例如使用ArF準分 形，即使藉上述化學 ，因爲具有芳族基之 收。 -3- 201020689 爲了解決此問題，現已發展一種用於ArF準分子雷射 之含脂環烴結構的光阻。例如 JP-A-2003-167347與 JP-A-2 0 03-223 00 1號專利敘述一種包含具有多環結構之含 酸可分解基重複單元與非酸可分解重複單元的組成物。 JP-A-200 1 -5 65 56號專利硏究指定樹脂與溶劑之組合而嚐 試減少顯影缺陷、邊緣粗度與疏/密偏差。 此外除了上述性質，近來對0.11微米或更小之高解析 度光阻圖案的需求要求光阻圖案在顯影後之顯影缺陷較以 往更爲減少。 _ 顯影缺陷爲在由正上方觀察（例如藉KLA-Tencor Ltd. 製造之表面缺陷檢視設備（”KLA”爲商標名））顯影後之 光阻圖案時偵測到之困擾。此困擾包括例如光阻圖案之顯 影後氣泡或灰麈及空隙間橋接。 又近年來ArF光阻有在經去除部分（間隙）發現殘渣 (以下有時稱爲浮渣）之問題。如果存在此浮渣，則圖案 在蝕刻後無法正確地轉移，其阻礙裝置之製造。 爲了減少這些顯影缺陷及浮渣，迄今已進行主要集中 0 在光阻組成物（如光阻組成物之樹脂成分、產酸劑成分與 溶劑成分）之硏究及改良（參見JP-A-2001-56556號專利 )，但是仍要求更多改良。 【發明內容】 本發明已在這些情況下完成，而且本發明之一個目的 爲提供一種可用於在半導體之製造中形成精細圖案的正型 感光性組成物，其可得優良之性能及減少顯影缺陷與浮渣 -4- 201020689 ，及一種使用此組成物之圖案形成方法。 本發明如下。 (1) 一種正型感光性組成物，其包含： (A) —種具有由式（1)表示之重複單元及由式（2) 表示之重複單元，而且因酸之作用可增加樹脂 (A)在鹼顯影劑中溶解度的樹脂； (B) —種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之 化合物；及 ❹ 一種溶劑：

RXi (1) 其中xai表示氫原子、甲基、或由- CH2_R9-表示之基 其中r9表示羥基或單價有機基； 各RX1至Rx3獨立地表示烷基或環烷基，而且RXl至 Φ RX3之二員可組合形成環烷基，其條件爲式（1)中由 -C(Rx 0(11X2 )(rX3)表示之基具有至少—個由_(L)nl-P表示 之基作爲取代基； L表示二價鍵聯基； ηι爲0或1 ;及 P表示極性基： -5- 201020689

其中A表示酯鍵或醯胺鍵； R〇表示伸烷基、伸環烷基、或由其組合形成之二價鍵 聯基’及在存在多個Ro時，多個Rc可爲相同或不同； z表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、 或其組合，及在存在多個z時，多個Z可爲相同或不同； Rs表示具有內酯結構之單價有機基； Μ爲由式（2)表示之重複單元中由-Ro-z-表示之結構的 重複數量，而且表示1至5之整數；及 表示氫原子、鹵素原子或烷基。 (2)如以上（1)所述之正型感光性組成物， 其中在由式（1)表示之重複單元中，P爲羥基、氰基或 醯胺基。 (3) 如以上（1)或（2)所述之正型感光性組成物， 其中在由式（1)表示之重複單元中，L爲分枝伸烷基。 (4) 如以上（1)至（3)中任一所述之正型感光性組成物， 其中在由式（2)表示之重複單元中，！12爲1。 (5) 如以上（1)至（4)中任一所述之正型感光性組成物， 其中在由式（2)表示之重複單元中，118爲含具有氰基作 爲取代基之內酯結構的單價有機基。 (6) 如以上（1)至（5)中任一所述之正型感光性組成物， 201020689 一種疏水性樹脂。 (7)如以上（1)至（6)中任一所述之正型感光性組成物， 其中由式（1)表示之重複單元爲由式（丨-丨）表示之重複 單元：

(1-1) [(L)n广P] 其中R3具有如式（1)中xai之相同意義； R4與R5具有如式（1)中RXl與Rx2之相同意義； 由-(L)nl-P表示之基具有如式（1)中由-(L)nl-P表示之 基的相同意義；及 p表示1至15之整數。 (8)如以上（7)所述之正型感光性組成物， φ 其中在由式（1-1)表示之重複單元中，p爲1。 (9)如以上（1)至（8)中任一所述之正型感光性組成物， 其中由式（2)表示之重複單元爲由式（2-1)表示之重複 單元：

-7- 201020689 其中R7、A、R0、z、與n2具有如式（2)中、a、^ 、Z、與n2之相同意義；

Rb表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基、或 院氧基’及在存在多個Rb時，多個Rb可爲相同或不同， 而且多個Rb之二員可組合形成環； X表示伸烷基、氧原子或硫原子；及 m爲取代基之數量且表示〇至5之整數。 (10) 如以上（9)所述之正型感光性組成物， 其中在由式（2-1)表示之重複單元中，111爲〇或1。 (11) 如以上（1)至（6)、（9)、及（1〇)中任一所述之正型感 光性組成物， 其中在由式（1)表示之重複單元中，rXi表示烷基（例 如甲基）’ Rx2與Rx3組合形成環烷基（例如金剛烷基）， 及其中P表示羥基或氰基之_C(CH3)2-P鍵結至由RX2與rX3 形成之環烷基，及 在由式（2)表示之重複單元中，a表示酯鍵，R〇表示伸 院基（例如亞甲基）’ Z表不醋鍵，Π2表示1，及R>8表示 ❹ 降莰烷內酯（較佳爲經氰基取代降莰烷內酯）。 (12) 如以上（1)至（11)中任一所述之正型感光性組成物 其中由式（1)表示之重複單元的含量按樹脂（A)中之全 部重複單元計爲5至50莫耳％。 (13) —種圖案形成方法，其包含： 由如以上（1)至（12)中任一所述之正型感光性組成物形 -8- 201020689 成光阻膜；及 將此光阻膜曝光及顯影。 (14)如以上（13)所述之圖案形成方法， 其中將光阻膜經浸漬液體曝光。 【實施方式】 以下詳敘本發明。 在本發明中，在未指示經取代或未取代而表示基（原 子基）時，此基包括無取代基之基與有取代基之基。例如 〇 「烷基」包含不僅無取代基之烷基（未取代烷基），亦及具 有取代基之烷基（經取代烷基）。 (A) 具有由式（1)表示之重複單元及由式（2)表示之重複 單元樹脂’而且因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的 樹脂 樹脂（A)具有由下式（1)表示之重複單元：

RX! (1) 在式（1)中，xai表示氫原子、甲基、或由-CH2-R9-表 示之基。R9表示羥基或單價有機基。各Rxi至Rx3獨立地 表示烷基（線形或分枝）或環烷基（單環或多環）。Rxi 至Rxs中任二員可組合形成環烷基（單環或多環）。 在此式（1)中由_c(Rxi)(Rx2)(Rx3)表示之基具有至少 —個由-(L)nl-P表示之基作爲取代基^ 201020689 L表示二價鍵聯基，。爲〇或1，及p表示極性基。 在式（1)中’ xai表示氫原子、甲基、或由式_ch2-r9 表示之基。：R_9表示羥基或單價有機基（例如碳數爲5或更 小之烷基、或醯基’較佳爲碳數爲3或更小之烷基，更佳 爲甲基）’而且較佳爲羥基。Xai之甲基可經鹵素原子（較 佳爲氟原子）等取代。xai較佳爲氫原子、甲基、三氟甲基 、或羥基甲基。 RX1至Rx3之烷基較佳爲具有1至4之碳數的烷基， 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第 φ 三丁基。 尺〜至Rx3之環烷基較佳爲具有3至15之碳數的環烷 基，而且其實例包括單環環烷基（如環戊基與環己基）及 多環環烷基（如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與 金剛烷基）。 組合11\1至Rx3中任二員而形成之環烷基較佳爲具有 3至15之碳數的環烷基，而且其實例包括單環環烷基（如 環戊基與環己基）及多環環烷基（如降莰烷基、四環癸基 〇 、四環十二碳基、與金剛烷基）。 在一個較佳具體實施例中，RX!爲甲基或乙基，RX2 與Rx3組合形成上述環烷基，及-(L)nl-P鍵結此環院基。 P之極性基的實例包括羥基、氰基、胺基、醯胺基（ 如酸醯胺基（-c〇NH2)與烷基醯胺基）、及磺醯胺基’而且 此極性基較佳爲羥基、氰基或醯胺基’更佳爲羥基° L之二價鍵聯基的實例包括線形或分枝伸院基及環院 -10- 201020689 基，而且較佳爲分枝伸烷基。作爲L之二價鍵聯基的碳數 較佳爲20或更小，更佳爲1 5或更小。 由-(L)nl-P表示之基的實例包括在ηι = 1時之線形或分 枝烷基（較佳爲具有1至1〇之碳數）及烷基（較佳爲具有 3至15之碳數），其各具有羥基、氰基、胺基、醯胺基（ 如烷基醯胺基與酸醯胺基）、或磺醯胺基。其中較佳爲具 有羥基或氰基之烷基（較佳爲具有1至5之碳數），而且 更佳爲具有羥基之烷基（較佳爲具有1至5之碳數）。此 〇 外較佳爲具有經羥基或氰基取代之三級碳原子的烷基（較 佳爲具有 3至$之碳數），而且更佳爲-C(CH3)2OH或 -C(CH3)2CN。 以上各基可具有取代基，而且取代基之實例包括烷基 (碳數爲1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數爲1 至4)、羧基、與烷氧基羰基（碳數爲2至6)。碳數較佳 爲8或更小。 其較佳爲P爲羥基，^爲1，及L爲線形或分枝伸烷 ® 基（較佳爲具有1至5之碳數）。其中L較佳爲具有經羥 基取代之三級碳原子的分枝伸烷基（較佳爲具有3至5之 碳數）’而且更佳爲具有3之碳數且包括經羥基取代之三 級碳原子的分枝伸烷基。 在式（1)中由-C(RXl)(Rx2)(Rx3)表示之基中，由- (L)nl-P 表示之基的數量較佳爲1至3,更佳爲1或2,而且最佳爲 對應式（1)中重複單元之單體可藉JP-A-2006-16379號 201020689 專利所述之方法合成。 由式（1)表示之重複單元的含量較佳爲樹脂（A)中全部 重複單元之5至50莫耳％，更佳爲10至30莫耳。/。。 此樹脂可含二或更多種由式（1)表示之重複單元。在此 使用之名詞「二或更多種」表示含一種由式（1)表示之重複 單元、及一或更多種爲與以上重複單元完全不相同之重複 單元的由式（1)表示之重複單元。此兩種由式（1)表示之重複 單元的莫耳比例較佳爲90/10至10/90，更佳爲80/2〇至 20/80 。 以下敘述由式（1)表示之重複單元的指定較佳實例，但 是本發明不受其限制。 在以下結構式中，Q表示由- (L)nl-P表示之基（其中L 、卩與以具有如式（1)中之相同意義）。

Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。 各Rxa與Rxb獨立地表示碳數爲1至4之烷基。 關於這些實例，在存在多員時’其可爲相同或不同。 P表示1至15之整數。 ◎ -12- 201020689

由式（1)表示之重複單元較佳爲由下式u-1)表示之重 複單元： R3

0么 Ο (1-1)

在式（1-1)中，R3具有如式（1)中Xai之相同意義。 r4與r5具有如式（1)中RX1與Rx2之相同意義° 由-(L)nl-P表示之基具有如式（1)中由-(L)ni-P表示之 基的相同意義。 -13- 201020689 P表示1至15之整數。p較佳爲1或2，更佳爲1。 樹脂（A)爲一種因酸之作用可增加在鹸顯影劑中溶解 度的樹脂（即酸可分解樹脂），而且在樹脂之側鏈具有因 酸之作用可分解而製造鹼溶性基之基（以下有時稱爲「酸 可分解基」）。作爲因酸之作用可分解之基較佳爲其中鹼 溶性基（如-COOH基與-OH基）之氫原子被因酸之作用分 離之基取代之基。 因酸之作用分離之基的實例包括-C(R36)(R37)(R38)、 -C(R36)(R37)(OR39；^-C(R01)(R02)(OR39)。 在這些式中，各R3 6至R39獨立地表示烷基、環烷基 、芳基、芳烷基、或烯基，及R36與R37或R36與R39可彼 此組合形成環。 各RQ1與RQ2獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳 基、芳烷基、或烯基。 在本發明中，酸可分解基較佳爲縮醛基或三級酯基。 由式（1)表示之重複單元爲一種具有酸可分解基之重 複單元。 除了由式（1)表示之重複單元，樹脂（A)可進一步具有 一種含酸可分解基重複單元。 至於含酸可分解基重複單元，樹脂（A)可進一步具有一 種具有選自下式（pi)至（pv)之結構的重複單元：

(p 1 1) (pill) (p IV) (pV) 201020689 在式（pi)至（pV)中，Rii表示烷基或環烷基。 z’表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基。 各r12至r14獨立地表示烷基或環烷基，其條件爲r12 至4中至少之一表示環烷基。 各r15與r16獨立地表示烷基或環烷基，其條件爲r15 或Ri6表示環烷基。 各R17至R21獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其 條件爲R17至R21中至少之一表示環烷基，及R19或R21表 G 示烷基或環烷基。 各R22至R2 5獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其 條件爲R22至R25中至少之一表示環烷基。r24與r25可彼 此組合形成環。 在式（pi)至（pv)中，Rh至R25之烷基較佳爲具有1至 8個碳原子之線形或分枝烷基，而且其實例包括甲基、乙 基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。

Rn至R2 5之環烷基、及由Z’與碳原子一起形成之環 ® 烷基可爲單環或多環。其指定實例包括碳數爲5或更大且 具有單環、雙環、三環、或四環結構之基。其碳數較佳爲 4至30，更佳爲5至25。這些環烷基各可在環中具有不飽 和雙鍵且可具有取代基。

Rn至R2 5之環烷基、及由Z’與碳原子一起形成之環 烷基較佳爲單環，及此環烷基之碳數更佳爲4至10，而且 最佳爲5至7。 環烷基之較佳實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫 -15- 201020689 萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基 、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二 碳基。其中更佳爲金剛烷基、降莰烷基、環己基、環戊基 、四環十二碳基、與三環癸基》 這些烷基與環烷基各可進一步具有取代基。烷基與環 烷基可進一步具有之取代基的實例包括烷基（碳數爲1至 4)、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數爲1至4)、羧基、 與烷氧基羰基（碳數爲2至6)。這些烷基、烷氧基、烷 氧基羰基等各可進一步具有取代基。烷基、烷氧基、烷氧 基羰基等可進一步具有之取代基的實例包括羥基、鹵素原 子與烷氧基。 由式（pi)至（pV)表示之基各可因用於保護鹸溶性基而 形成酸可分解基。鹸溶性基之實例包括此技術領域已知之 各種基。 Ο 其指定實例包括一種其中羧酸基、磺酸基、酚基、或 硫醇基之氫原子被由式（pi)至（pV)任一表示之基取代的結 構。其較佳爲一種其中羧酸基或磺酸基之氫原子被由式（pl) 至（pV)任一表示之基取代的結構。 具有以由式（pi)至（pV)任一表示之基保護之鹸溶性基 的重複單元較佳爲由下式（pA)表示之重複單元：

〇 一 RP1 (pA) _ 1 6 - 201020689 在式（p A)中，R表示氫原子、鹵素原子、或碳數爲i 至4之線形或分枝烷基，而且各R可與其他之R相同或不 同。 A表示單鍵、或選自伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、 酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、與伸脲 基之單基或二或更多基之組合，而且較佳爲單鍵。 RPi表示式（pi)至（pV)任一之基。 &下敘述具有酸可分解基之重複單元的指定較佳實例 Ο ’但是本發明不受其限制。

-17- 201020689

-18- 201020689

Rx Λ Rx c=o ' U ㈣ (23)

在上式中’ Rx表示H、CH3、CF3、或CH2OH，及各 Rxa與Rxb獨立地表示碳數爲1至4之烷基。 由式（1)表示之重複單元以外之含酸可分解基重複單 元（如由式（pA)表示之含酸可分解基重複單元）的含量較

佳爲樹脂（A)中全部重複單元之20至70莫耳％，更佳爲30 至5 0莫耳％。 此樹脂可含二或更多種由式（pA)表示之含酸可分解基 重複單元。在此情形，此兩種由式（pA)表示之含酸可分解 基重複單元的莫耳比例較佳爲9 0/10至10/90,更佳爲80/20 至 20/80 。 樹脂（A)較佳爲進一步含由下式（2)表示之含內酯結構 重複單元： -19- 201020689

在式（2)中，A表示酯鍵（-COO-)或醯胺鍵（-CONH-)。 R〇表示伸烷基、伸環烷基或其組合，而且在存在多個 R0時，其可爲相同或不同。 在存在多個Z時，各Z獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺 鍵、胺基甲酸酯鍵 0 〇 (由一〇—_U—-n 一或一N—β一一〇——表示之基)、 或脲鍵 0

^ R II R (由一Ν」1—Ν—表示之基）。 在此R表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。 R8表示具有內酯結構之單價有機基。 n2爲由式（2)表示之重複單元中由_R〇-Z-表示之結構的 重複數量，而且表示1至5之整數。n2較佳爲1。 R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。

Ro之伸烷基或伸環烷基可具有取代基。 Z較佳爲醚鍵或酯鍵，更佳爲酯鍵。 R7之烷基較佳爲具有1至4之碳數的烷基，更佳爲甲 基或乙基，仍更佳爲甲基。R7之烷基可經取代，而且取代 基之實例包括鹵素原子（如氟原子、氯原子與溴原子）' 锍基、羥基、烷氧基（如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第 三丁氧基、與苄氧基）、及醯氧基（如乙醯氧基與丙醯氧 基）。尺7較佳爲氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。 -20- 201020689 R〇之伸烷基較佳爲具有1至10,更佳爲1至5之碳數 的鏈形或分枝伸烷基，而且其實例包括亞甲基、伸乙基與 伸丙基。伸環烷基較佳爲具有3至20之碳數的伸環烷基， 而且其實例包括伸環己基、伸環戊基、伸降莰烷基、與伸 金剛烷基。爲了實現本發明之效果，其更佳爲鏈形伸烷基 ，而且仍更佳爲亞甲基。 由R8表示之含內酯結構單價有機基並未限制，只要其 具有內酯結構。其指定實例包括由式（LC1-1)至（LC1-16)表 φ 示之內酯結構，其中較佳爲由（LC1-4)表示之結構。更佳爲 其中（LC1-1)至（LC1-16)中之na爲2或更小之整數的結構。 R8較佳爲含未取代內酯結構單價有機基、或含具有甲 基、氰基或烷氧基羰基作爲取代基之內酯結構的單價有機 基，更佳爲含具有氰基作爲取代基之內酯結構（氰基內酯 )的單價有機基。 參 -21- 201020689

內酯結構部分可或不具有取代基（Rb2)。取代基（Rb2) 之較佳實例包括碳數爲1至8之烷基、碳數爲4至7之環 烷基、碳數爲1至8之烷氧基、碳數爲1至8之烷氧基羰 基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。其中 更佳爲碳數爲1至4之烷基、氰基、與酸可分解基。na表 示0至4之整數。在na爲2或更大之整數時，各取代基（Rb 2) 彼此可爲相同或不同，又多個取代基（Rb2)可彼此組合形成 環。 -22- 201020689 以下敘述由式（2)表示之含具有內酯結構之基的重複 單元之指定實例，但是本發明不受其限制。 在以下指定實例中，R爲氫原子、可具有取代基之烷 基、或鹵素原子，較佳爲氫原子、甲基、羥基甲基、或乙 醯氧基甲基。

具有內酯結構之重複單元更佳爲由下式（2-1)表示之 重複單元：

A 、 R〇 、 Z 、與 之相同意義 ❹ 在存在多個Rb時’ Rb各獨立地表示烷基、環烷基、 垸氧基羯基、氰基、經基、或院氧基，及在存在多個R_b 時，其二員可組合形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 m爲取代基之數量且表示〇至5之整數。m較佳爲〇 -23- 201020689

Rb之烷基較佳爲具有1至4之碳數的烷基，更佳爲甲 基或乙基，而且最佳爲甲基。環烷基可爲環丙基、環戊基 或環己基。烷氧基羰基之實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰 基、正丁氧基羰基、與第三丁氧基羰基。烷氧基之實例包 括甲氧基、乙氧基、正丁氧基、與第三丁氧基。Rb之各烷 基、環烷基、烷氧基羰基、與烷氧基可具有取代基，而且 取代基之實例包括羥基、烷氧基（如甲氧基與乙氧基）、 氰基、及鹵素原子（如氟原子）《Rb較佳爲甲基、氰基或 烷氧基羰基，更佳爲氰基。 _ X之伸烷基的實例包括亞甲基與伸乙基。X較佳爲氧 原子或亞甲基，更佳爲亞甲基。 在m爲1或大時，至少一個Rb較佳爲在內酯之羰基 的α-位置或β-位置處，更佳爲在α_位置處經取代。 以下敘述由式（2-1)表示之含具有內酯結構之基的重 複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。 在以下指定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之 烷基、或鹵素原子，較佳爲氫原子、甲基、羥基甲基、或 ❹ 乙醯氧基甲基《 一 2 4 - 201020689 ❹

具有內酯結構之重複單元通常具有光學異構物’但是 其可使用任何光學異構物。其可單獨使用一種光學異構物 ’或者可使用多種光學異構物之混合物。在主要使用一種 光學異構物之情形’其光學純度（ee)較佳爲90或更大，更 佳爲95或更大。 (A)中全部 耳°/〇，仍更 具有內酯基之重複單元的含量較佳爲樹脂 重複單元之15至60莫耳。/。，更佳爲2〇至5〇莫 佳爲3 0至5 0莫耳。/。。 -25- 201020689 樹脂（A)可進一步含通常爲由式（2)表示之含內酯結構 重複單元的50莫耳％或更少，較佳爲30莫耳％或更少之由 式（2)表不之含內酯結構重複單元以外的含內醋結構重複 單兀（例如其中在式（2)中n2 = 0之重複單元）。 樹脂（A)較佳爲含式（1)及（2)以外之具有羥基或氰基的 重複單元。此重複單元增強對基板之黏附性及對顯影劑之 親和力。具有羥基或氰基之重複單元較佳爲—種具有經羥 基或氣基取代脂環烴結構之重複單元，而且較佳爲一種無 酸可分解基重複單元。經羥基或氰基取代脂環烴結構中之 ❿ 脂環烴結構較佳爲金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基。經 羥基或氰基取代脂環烴結構較佳爲由下式（Vila)至（Vlld) 任一表示之部分結構：

(VI la) (VI I b) (Vile) (V I I d) 在式（VII a)至（Vile)中，各R2c至R4C獨立地表示氫原 © 子、羥基、或氰基，其條件爲R2c至R4c至少之一表示羥 基或氰基。其較佳爲一種其中R2c至R4c之一或二員爲羥 基，其餘爲氫原子之結構。式（Vila)中更佳爲R2c至R4c 之二員爲羥基，其餘爲氫原子。 具有由式（Vila)至（Vlld)任一表示之部分結構的重複 單元包括由下式（Alla)至（Alld)表示之重複單元： 201020689

(Alla) (AI I b) (ΑΧ I c) (A I I d) 在式（Alla)至（Alld)中，RlC表示氫原子、甲基、三氟 甲基、或羥基甲基。 R2C至R4c具有如式（Vila)至（Viic)中r2C至r4C之相 © 同意義。 具有羥基或氰基之重複單元的含量按樹脂（A)中之全 部重複單元計較佳爲5至40莫耳％，更佳爲5至3〇莫耳％ ，仍更佳爲10至25莫耳％» 以下敘述具有羥基或氰基之重複單元的指定實例，但 是本發明不受其限制。

樹脂（A)可含一種具有鹼溶性基之重複單元。鹼溶性基 包括羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、貳磺醯基醯亞胺 基、與α-位置經拉電子基取代之脂族醇（如六氟異丙醇基 -27- 201020689 )。更佳爲一種具有羧基之重複單元。含具有鹼溶性基之 重複單元則在形成接觸孔之用法中增加解析度。至於具有 鹼溶性基之重複單元，其中鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之 重複單元（如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元）、其中鹼溶 性基經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之重複單元、及其中在聚合時 使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚 合物鏈終端中之重複單元均較佳。鍵聯基可具有單環或多 環環烴結構。特別地，其較佳爲丙烯酸或甲基丙烯酸重複 單元。 具有鹼溶性基之重複單元的含量按樹脂（A)中之全部 重複單元計較佳爲0至2 0莫耳％，更佳爲3至1 5莫耳％， 仍更佳爲5至1 0莫耳％。 以下敘述具有鹼溶性基之重複單元的指定實例，但是 本發明不受其限制。 在指定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。

用於本發明之樹脂（A)較佳爲進一步含一種具有無極 性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元。此重複單 元可在浸漬曝光時降低低分子成分自光阻膜溶出至浸漬液 體。此重複單元包括由下式（Ilia)表示之重複單元： 201020689

在式（II la)中’ Rs表示一種具有至少一個環形結構且 無羥基或氰基之烴基。

Ra表示氫原子、烷基（其可經氟原子取代）或 -CU-Ra2基，其中Ra2表不氫原子、院基或醯基。Ra較 佳爲氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基、或羥基甲基。 0 r5擁有之環形結構包括單環烴基與多環烴基。單環烴 基之實例包括碳數爲3至12之環烷基（如環戊基、環己基 、環庚基、與環辛基）、及碳數爲3至12之環烯基（如環 己烯基）。單環烴基較佳爲具有3至7之碳數的單環烴基， 更佳爲環戊基或環己基。 多環烴基包括環集烴基與交聯環形烴基。環集烴基之 實例包括二環己基與全氫萘基。交聯烴環之實例包括二環 烴環，如蒎烷、莰烷、降莰烷、與二環辛烷環（例如二環 〇 [2.2.2]辛烷環、二環[3·2.ι]辛烷環），三環烴環，如 homobledane環、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、與三環 [4.3.1.12’5]十一碳烷環，及四環烴環，如四環 [4.4.0.12’5.17’1()]十二碳烷與全氫-1，4-亞甲基-5,8-亞甲基 萘環。交聯環形烴環亦包括縮合環形烴環，例如一種藉由 縮合多個5-至8-員環烷屬烴環（如全氫萘（十氫萘）環、 全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環、全氫莽環、全氫 茚環、與全氫非那烯環）而形成之縮合環。 -29- 201020689 交聯環形烴環之較佳實例包括降莰烷基、 二環辛烷基、與三環[5.2.1.02’6]癸基。這些交 中更佳爲降莰烷基與金剛烷基。 此脂環烴基可具有取代基，而且取代基之 括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、及經 胺基。鹵素原子較佳爲溴原子、氯原子或氟原 基較佳爲甲基、乙基、丁基、或第三丁基。此 步具有取代基，而且烷基可進一步具有之取代 括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、與經 胺基。 保護基之實例包括烷基、環烷基、芳烷基 基、經取代乙基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羰 佳爲具有1至4之碳數的烷基，經取代甲基較 甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧 2-甲氧基乙氧基甲基，經取代乙基較隹爲1-乙 1-甲基-1-甲氧基乙基，醯基較佳爲具有1至6 族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基 、戊醯基、與三甲基乙醯基，及烷氧基羰基較 至4之碳數的烷氧基羰基。 具有無羥基也無氰基之由式（Ilia)表示之 含量按樹脂（A)中之全部重複單元計較佳爲0j ，更佳爲〇至2 0莫耳％。 以下敘述由式（Ilia)表示之重複單元的指| 本發明不受其限制。 一 3 0 _ 金剛院基、 聯環形烴環 較佳實例包 保護基保護 子，而且院 烷基可進一 基的實例包 保護基保護 ❿ '經取代甲 基。院基較 佳爲甲氧基 基甲基、或 氧基乙基或 之碳數的脂 、異丁酸基 © 佳爲具有1 重複單元的 g 4 0莫耳％ 邑實例，但是 201020689 在式中，Ra 表示 Η、CH3、CH2OH、或 CF3。

除了上述重複結構單元，爲了控制乾燥蝕刻抗性、標 準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需 要之性質（如解析度、耐熱性與敏感性）之目的，樹脂（A) 可含各種重複結構單元。 此重複結構單元之實例包括但不限於對應下述單體之 重複結構單元。 此重複結構單元可精密地控制樹脂（A)需要之性能，特 別是 (1) 塗料溶劑中溶解度， (2) 膜形成性質（玻璃轉移點）， (3) 鹼顯影力， (4) 膜損失（親水性、疏水性或鹼溶性基之選擇）， (5) 未曝光區域對基板之黏附性， (6) 乾燥蝕刻抗性等。 此單體之實例包括一種具有一個可加成聚合不飽和鍵 之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、 甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。 此外可共聚合一種可與對應上述各種重複結構單元之 -31- 201020689 單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。 在樹脂（A)中，其適當地決定所含各重複結構單元之莫 耳比例以控制光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、 基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質（如解析 度、耐熱性、與敏感性）。 ’ 在將本發明之正型感光性組成物用於ArF曝光之情形 ，關於對ArF光之透明性，用於本發明正型感光性組成物 之樹脂（A)較佳爲無芳族基。 又關於與後述疏水性樹脂（HR)之相容性，樹脂（A)較佳 0 爲不含氟原子與矽原子。 樹脂（A)較佳爲一種其中全部重複單元均由（甲基）丙 烯酸爲主重複單元組成之樹脂。在此情形，重複單元均可 爲甲基丙烯酸爲主重複單元、重複單元均可爲丙烯酸爲主 重複單元、或者重複單元均可包含甲基丙烯酸爲主重複單 元與丙烯酸爲主重複單元，但是丙烯酸爲主重複單元之含 量按全部重複單元計較佳爲50莫耳％或更小。亦較佳爲一 種含20至50莫耳％之含酸可分解基（甲基）丙烯酸爲主 〇 重複單元、20至50莫耳％之含內酯基（甲基）丙烯酸爲主 重複單元、5至30莫耳％之具有經羥基或氰基取代脂環烴 結構的（甲基）丙烯酸爲主重複單元、及〇至20莫耳％之 其他（甲基）丙烯酸爲主重複單元的共聚合聚合物。 在以KrF準分子雷射光、電子束、χ_射線、或波長爲 5 0奈米或更小之高能量光束（例如EUV )照射用於本發明 之正型感光性組成物的情形，樹脂（A)較佳爲進一步含經基 -32- 201020689 苯乙烯爲主重複單元，更佳爲羥基苯乙烯爲 經酸可分解基保護羥基苯乙烯爲主重複單元 重複單元（如（甲基）丙烯酸第三烷酯）。 具有酸可分解基之重複單元的較佳實例 三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯 )丙烯酸第三烷酯組成之重複單元。更佳爲 )丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或（甲基）丙烯 金剛烷基）甲酯組成之重複單元。 φ 用於本發明之樹脂（A)可藉一般方法（例 )合成。合成方法之實例通常包括一種將單 劑溶於溶劑且將溶液加熱，因而進行聚合之 及一種將含單體物種與引發劑之溶液經1至 入經加熱溶劑之滴入聚合法。其較佳爲滴入 溶劑之實例包括四氫呋喃、1，4-二噁烷、醚 )、酮（如甲乙酮與甲基異丁基酮）、酯溶 酯）、醯胺溶劑（如二甲基甲醯胺與二甲基 # 後述可溶解本發明組成物之溶劑（如丙二醇 、丙二醇一甲醚與環己酮）。聚合更佳爲使 明正型感光性組成物之溶劑的相同溶劑實行 可抑制儲存期間之顆粒產生。 聚合反應較佳爲在如氮或氬之惰氣大氣 聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑 主引發劑、過氧化物）引發。自由基引發劑 主引發劑，而且較佳爲一種具有酯基、氰基 主重複單元’ 、及酸可分解 包括一種由第 乙烯或（甲基 一種由（甲基 酸二烷基（^ 如自由基聚合 體物種與引發 分批聚合法’ 1 0小時逐滴加 聚合法。反應 (如二異丙醚 劑（如乙酸乙 乙醯胺）、及 一甲醚乙酸酯 用如用於本發 。使用此溶劑 中實行。至於 (例如偶氮爲 較佳爲偶氮爲 或羧基之偶氮 -33- 201020689 爲主引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮 貳二甲基戊腈與2,2’-偶氮貳（2-甲基丙酸）二甲酯。如果 需要則將引發劑另外或分批加入。在反應結束後將反應產 物裝入溶劑中，及藉如粉末或固體回收之方法回收所需聚 合物。反應濃度爲5至5 0質量％，較佳爲1 0至3 0質量％ ，及反應溫度通常爲10至150 °C，較佳爲30至120 °C，更 佳爲60至100°C。（在本說明書中，質量比例等於重量比 例。） 用於本發明之樹脂（A)的重量平均分子量藉GPC法按 Q 聚苯乙烯換算較佳爲1,000至200,000，更佳爲2,000至 20,000，仍更佳爲3,000至15,000，又仍更佳爲3,000至 10，000。在重量平均分子量爲1，000至200,000時，其可防 止耐熱性、乾燥蝕刻抗性與顯影力退化，亦可防止由於高 黏度造成之膜形成性質退化。 多分散性（分子量分布）通常爲1至3，較佳爲1至 2.6，更佳爲1至2，仍更佳爲1.4至2.0。分子量分布越小 則解析度及光阻外形越優良，光阻圖案之側壁越光滑，而 © 且關於粗度之性質更爲改良。 樹脂（A)在全部正型感光性組成物中之摻合量按總固 體含量計較佳爲50至99.9質量％，更佳爲60至99.0質量 %。 關於用於本發明之樹脂（A)，其可使用一種或者可組合 使用多種。 附帶地，在不損及本發明效果之範圍內可組合使用本 -34- 201020689 發明樹脂（A)以外之樹脂。本發明樹脂（A)以外之樹脂的實 例包括一種可含由式（1)表示之重複單元或由式（2)表示之 重複單元且可含可含於樹脂（A)之其他重複單元的酸可分 解樹脂、及其他之已知酸可分解樹脂 (B) 在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物 用於本發明之正型感光性組成物含一種在以光化射線 或輻射照射時可產生酸之化合物（以下有時稱爲「產酸劑 j ) ° © 可用產酸劑可適當地選自陽離子性光聚合用光引發劑 、自由基光聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑 、已知在以光化射線或輻射照射時產生酸且用於微光阻等 之已知化合物、及其混合物。 此產酸劑之實例包括重氮鹽、鱗鹽、銃鹽、鎮鹽、醯 亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碾、二楓、與鄰硝基苄 基磺酸鹽。 亦可使用一種其中將在以光化射線或輻射照射時可產 W 生酸之基或化合物引入聚合物之主或側鏈中的化合物，例 如美國專利第3,849，137號 '德國專利第3,914,407號、 JP-A- 63 -2 665 3 、 JP-A - 55 - 1 64824 、 JP-A - 62 - 69263 、 JP-A-6 3 - 1 4603 8、JP-A - 63 - 1 63452、JP-A-62- 1 5 3 8 53、與 JP-A-63 - 1 460 29號專利所述之化合物。 此外亦可使用例如美國專利第3,779,778號及歐洲專 利第126,7 12號所述之因光之影響可產生酸的化合物。 產酸劑較佳爲由下式（ZI)、（ZII)及（ZIII)表示之化合物 -35- 201020689

^201 R202~S+ Z R204—0205 R206一

O R203 Zl z Zli 异一 R207o 在式（ZI)中，各Rm、R202與R203獨立地表示有機基 ο 作爲R2G1、R2G2與R2G3之有機基的碳數通常爲1至30 ，較佳爲1至20。 R201至R203之二員可組合形成環結構，而且此環可含 _ 氧原子 '硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。組合R2Q1至r203 之二員而形成之基的實例包括伸烷基（例如伸丁基、伸戊 基）》Z·表示非親核性陰離子。 作爲Ζ_之非親核性陰離子的實例包括磺酸陰離子、羧 酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳（烷基磺醯基）醯亞 胺陰離子、與参（烷基磺醯基）甲基陰離子。 非親核性陰離子爲一種造成親核性反應之能力極低的 陰離子，而且此陰離子可抑制由於分子內親核性反應造之 ◎ 老化分解。此陰離子增強光阻之老化安定性。 磺酸陰離子之實例包括脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰 離子與樟腦磺酸陰離子。 羧酸陰離子之實例包括脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰 離子與芳烷基羧酸陰離子。 脂族磺酸陰離子之脂族部分可爲烷基或環烷基，但是 較佳爲具有1至30之碳數的烷基、或具有3至30之碳數 一 3 6 - 201020689 的環烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基 、辛基、壬基、癸基、—碳基、十二碳基、十三碳基、 十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、 十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷 基、降莰烷基、與莰烷基。 芳族磺酸陰離子之芳族基較佳爲具有6至14之碳數的 芳基，而且其實例包括苯基、甲苯基與萘基。 〇 脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子之各烷基、環烷基 與芳基可具有取代基。脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子 中烷基、環烷基與芳基之取代基的實例包括硝基、鹵素原 子（例如氟、氯、溴、碘）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷 氧基（較佳爲具有1至15之碳數）、環烷基（較佳爲具有 3至15之碳數）、芳基（較佳爲具有6至14之碳數）、烷 氧基羰基（較佳爲具有2至7之碳數）、醯基（較佳爲具有 2至12之碳數）、烷氧基羰氧基（較佳爲具有2至7之碳 ® 數）、烷硫基（較佳爲具有1至15之碳數）、烷基磺醯基（ 較佳爲具有1至15之碳數）、烷基亞胺基磺醯基（較佳爲 具有2至15之碳數）、芳氧基磺醯基（較佳爲具有6至20 之碳數）、烷基芳氧基磺醯基（較佳爲具有7至20之碳數 )、環烷基芳氧基磺醯基（較佳爲具有10至20之碳數）、 烷氧基烷氧基（較佳爲具有5至20之碳數）、及環烷基烷 氧基烷氧基（較佳爲具有8至20之碳數）。至於各基中之 芳基或環結構，取代基之實例進一步包括烷基（較佳爲具 -37- 201020689 有1至15之碳數）。 脂族羧酸陰離子之脂族部分的實例包括如脂族磺酸陰 離子中之相同烷基與環烷基。 芳族羧酸陰離子之芳基的實例包括如芳族磺酸陰離子 中之相同芳基。 芳烷基羧酸陰離子之芳烷基較佳爲具有6至12之碳數 的芳烷基，而且其實例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘 基乙基、與萘基丁基。 脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離 Q 子之各烷基、環烷基、芳基、與芳烷基可具有取代基。脂 族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子之烷 基、環烷基、芳基、與芳烷基的取代基之實例包括如芳族 磺酸陰離子中之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、 與烷硫基。 磺醯基醯亞胺陰離子之實例包括糖精陰離子。 貳（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子與参（烷基磺醯基） 甲基陰離子之烷基較佳爲具有1至5之碳數的烷基，而且 〇 其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基 、第二丁基、戊基、與新戊基。此烷基之取代基的實例包 括鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷 氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、與環烷基芳氧基磺醯基，較 佳爲經氟原子取代之烷基。 非親核性陰離子之其他實例包括氟化磷、氟化硼與氟 化銻》 -38- 201020689 z_之非親核性陰離子較佳爲在磺酸之α -位置處經氟原 子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或含氟原子基取代之 芳族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之貳（烷基磺醯基） 醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之参（烷基磺醯基） 次甲基陰離子。非親核性陰離子更佳爲具有4至8之碳數 的全氟脂族磺酸陰離子、或具有氟原子之苯磺酸陰離子， 仍更佳爲九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯 磺酸陰離子、或3,5-貳（三氟甲基）苯磺酸陰離子。 φ 作爲Rui、R2G2與R2Q3之有機基的實例包括後述化合 物（ZI-1)、（ZI-2)及（ΖΙ·3)中之對應基。 此化合物可爲一種具有多個由式（ΖΙ)表示之結構的化 合物，例如一種具有其中將一個由式（ΖΙ)表示之化合物中 R2〇i至R2 0 3至少之一鍵結另一個由式（ΖΙ)表示之化合物中 R2G1至R2 0 3至少之一的結構之化合物。 成分（ZI)更佳爲下述化合物（zi-l)、（ZI-2)或（ZI-3)。 化合物（ZI-1)爲一種其中式（ZI)中厌:^至R203至少之 ® 一爲芳基的芳基锍化合物，即一種具有芳基毓作爲陽離子 之化合物。 在芳基锍化合物中，r2G1至r2Q3可均爲芳基，或者r201 至R2 03之一部分可爲芳基，其餘爲烷基或環烷基。 芳基鏑化合物之實例包括三芳基鏑化合物、二芳基烷 基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基環烷基锍化合 物、與芳基二環烷基锍化合物。 芳基鏑化合物中之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯 201020689 基。芳基可爲具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結 構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基（自 吡咯去除一個氫原子而形成之基）、呋喃殘基（自呋喃去 除一個氫原子而形成之基）、噻吩殘基（自噻吩去除一個 氫原子而形成之基）、吲哚殘基（自吲哚去除一個氫原子 而形成之基）、苯并呋喃殘基（自苯并呋喃去除一個氫原 子而形成之基）、與苯并噻吩殘基（自苯并噻吩去除一個 氫原子而形成之基）。在芳基锍化合物具有二或更多個芳 基之情形，這些二或更多個芳基可爲相同或不同。 @ 如果需要，則存在於芳基锍化合物中之烷基或環烷基 較佳爲具有1至15之碳數的線形或分枝烷基、或具有3至 15之碳數的環烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己 基。 R2〇1至R2G3之各芳基、烷基與環烷基可具有烷基（例 如碳數爲1至15之烷基）、環烷基（例如碳數爲3至15 之環烷基）、芳基（例如碳數爲6至14之芳基）、烷氧基 〇 (例如碳數爲1至15之烷氧基）、鹵素原子、羥基、或苯 硫基作爲取代基。取代基較佳爲具有1至12之碳數的線形 或分枝烷基、具有3至12之碳數的環烷基、或具有1至 12之碳數的線形、分枝或環形烷氧基，更佳爲具有1至4 之碳數的烷基、或具有1至4之碳數的烷氧基。取代基可 對Rzgi至R2〇3三員任一取代，或者可對這些三員全部取代 。在R2<m至R2〇3爲芳基之情形，取代基較佳爲在芳基之對 -40- 201020689 位置處取代。 以下敘述化合物（ZI-2)。 化合物（ZI-2)爲一種其中式（zi)中各112()1至R2q3獨立 地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之芳環包括含雜 原子芳環。 作爲R2〇i至R203之無芳環有機基具有通常爲1至30 ，較佳爲1至20之碳數。 各R2()1至R2〇3獨立地表示較佳爲烷基、環烷基、烯丙 © 基、或乙烯基，更佳爲線形或分枝2-氧烷基、2-氧環烷基 、或烷氧基羰基甲基，仍更佳爲線形或分枝2-氧烷基。 R2(U至R2Q3之烷基與環烷基較佳爲具有1至10之碳 數的線形或分枝烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基）、及具有3至10之碳數的環烷基（例如環戊基、環己 基、降莰烷基）。烷基更佳爲2-氧環烷基或烷氧基羰基甲 基。環烷基更佳爲2-氧環烷基。 2-氧烷基可爲線形或分枝，而且較佳爲在上述烷基之 ® 2-位置處具有>C = 0之基。 2-氧環烷基較佳爲在上述環烷基之2-位置處具有 >c = o之基。 烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳爲具有1至5之碳_ 的烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧 基）。 各Κ·2〇ι至R2〇3可進一步經鹵素原子、院氧基（例如碳 數爲1至5之烷氧基）、羥基、氰基、或硝基取代。 -41- 201020689 化合物（ZI-3)爲一種由下式（ZI_3)表示之化合物，而且 其爲一種具有苯醯基锍鹽結構之化合物。

丨X

Ry Zc- (ZI-3) 在式（ZI-3)中，各Rle至Rk獨立地表示氫原子、烷基 、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。 各R6。與獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。

各1與^獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙 烯基。

Rlc至R5C任二或更多員、R6e與R7e對、或1與 對各可一起組合形成環結構。此環結構可含氧原子、硫原 子、酯鍵、或醯胺鍵。組合Ri。至R5。任二或更多員、R6c 與R?。對、或Rx與Ry對而形成之基的實例包括伸丁基與 伸戊基。

ZcT表示非親核性陰離子’而且其實例係與式（ZI)中Z- ^ 之非親核性陰離子相同。 作爲Rle至R7e之院基可爲線形或分枝，而且爲例如 具有I至20之碳數的烷基，較佳爲具有1至12之碳數的 線形或分枝烷基（例如甲基、乙基、線形或分枝丙基、線 形或分枝丁基、線形或分枝戊基）。環烷基爲例如具有3 至8之碳數的環烷基（例如環戊基、環己基）。 作爲Rle至R5。之烷氧基可爲線形、分枝或環形，而 -42- 201020689 且爲例如具有1至10之碳數的烷氧基，較佳爲具有1至5 之碳數的線形或分枝烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、線形 或分枝丙氧基、線形或分枝丁氧基、線形或分枝戊氧基） 、或具有3至8之碳數的環形烷氧基（例如環戊氧基、環 己氧基）。 其較佳爲一種其中Ri。至R5e任一爲線形或分枝烷基 、環烷基、或線形、分枝或環形烷氧基之化合物，而且更 佳爲一種其中Rlc至R5c之碳數和爲2至15的化合物。此 〇 化合物更爲增強溶劑溶解度且可抑制儲存期間之顆粒產生 〇 作爲Rx與Ry之烷基與環烷基的實例係與Rle至R7c 中之烷基與環烷基相同。其中較佳爲2-氧烷基、2-氧環烷 基與烷氧基羰基甲基。 2-氧烷基與2-氧環烷基之實例包括在作爲Rle至R7c 之烷基或環烷基的2-位置處具有>C = 0之基。 烷氧基羰基甲基中烷氧基之實例係與R1(：至R5e中之 ® 自氧基相同。 各Rx與Ry較佳爲具有4或更大，更佳爲6或更大， 仍更佳爲8或更大之碳數的烷基或環烷基。 在式（ZII)及（ZIII)中，各R2G4至R2〇7獨立地表示芳基 、烷基或環烷基。 R2 04至R2 07之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯基。 R2〇4至R2 07之芳基可爲具有含氧原子、氮原子、硫原子等 之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯 -43- 201020689 殘基（自吡咯去除一個氫原子而形成之基）、呋喃殘基（ 自呋喃去除一個氫原子而形成之基）、噻吩殘基（自噻吩 去除一個氫原子而形成之基）、吲哚殘基（自吲哚去除一 個氫原子而形成之基）、苯并呋喃殘基（自苯并呋喃去除 一個氫原子而形成之基）、與苯并噻吩殘基（自苯并噻吩 去除一個氫原子而形成之基）。 R2〇4至R2〇7中之烷基與環烷基較佳爲具有1至10之 碳數的線形或分枝烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基）、或具有3至10之碳數的環烷基（例如環戊基、環 @ 己基、降莰烷基）。 R2〇4至R2G7之各芳基、烷基與環烷基可具有取代基。 R2〇4至R2G7之芳基、烷基、與環烷基可具有之取代基的實 例包括烷基（例如碳數爲1至15之烷基）、環烷基（例如 碳數爲3至15之環烷基）、芳基（例如碳數爲6至15之 芳基）' 烷氧基（例如碳數爲1至15之烷氧基）、齒素原 子、羥基、與苯硫基。 Z·表示非親核性陰離子，而且其實例係與式（ZI)中z- Q 之非親核性陰離子相同。 產酸劑之其他實例包括由下式（ZIV)、（ZV)及（ZVI)表 示之化合物：

在式（ZIV)至（ZVI)中，各Ar3與ΑΓ4獨立地表示芳基。 _ 4 4 一 201020689 各R2 0 8、R2 0 9與R2 10獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸燒基、伸嫌基或伸芳基。 產酸劑更佳爲由式（ZI)至（ZIII)表示之化合物。 產酸劑較佳爲一種產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之 酸的化合物，更佳爲一種產生單價全氟烷磺酸之化合物、 一種產生經氟原子或含氟原子基取代單價芳族磺酸之化合 物、或一種產生經氟原子或含氟原子基取代單價醯亞胺酸 之化合物，仍更佳爲經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸、 〇 經氟取代醯亞胺酸、或經氟取代次甲基酸之锍鹽。特別地 ，由可使用產酸劑產生之酸較佳爲pKa爲-1之經氟取代烷 磺酸、經氟取代苯磺酸或經氟取代醯亞胺酸，而且在此情 形可增強敏感度。 以下敘述產酸劑中之特佳實例。 201020689

S+ C4F9SO3-

Q

3 οα-

(Z12)

(215) (ϊ18) (z13) <z14) C*FflS〇3-

-46- 201020689 CFaSOr(z21) CJF^SOr (z22)o*>x< C.FgSOj- (z25) CF3SOr * <z24>

cn C*Fi7s〇ar (^23) C5F17SO3- (226) ΐφ^Ν-Ο-Ι-CF, 〇(z29) (z30) (z31) O N2 0 11 w * ·» •s-c—s_ Μ II o o (232) CN 〇 MeO^5^ _CF3 H3CH2CH2C-S-0 CFs CF3 O 0-S-CH2CH2CH3 6 (Z33) (Z34> CF3S〇r 'W1 O4F1 (Z35) :flS〇3* (z36) 參

6:2.- (241) 〇~〇)f C4F9SO3-(z39) O' C4F9S〇3- (z42)

(z43) -47- 201020689 ο

ΟΗ Χϊ¥ ο

C4F9S03- C4F»S〇3* (Ζ44) (245) (ζ«) Ο (ζ47) C4H9 C4FeS〇3~<ζ5〇) CjF7S〇r (ζ53)

〇 ?,Η,7〇^、·Ηη C^eSOs** (ζ51)

(ζ52)

0-rt»C|4^29 C4FaS〇3-(Z54)

tsH^i 14H29

12H2S C12H2S (撕) (Z55)

丨-/Ι~〇14Η29 (ZS9) o ❹

o

(*β1) (〇-3s+ i (ζβο) o~s—c4f® *N 0=S—C4F9 u o (z62) -48- 201020689 ~〇3S—S-ftOuHw

C4F9SO3· °t C4F9SO3- (263) (ζβ4) (03- o -〇3S-CF2CF2CF2-S-N ~\ 0 N一·f

(Z66) (z65) 0 f s+ -〇3S-CF2CF2CF2-S-N 3 S、 (z67)

s+ -o3s-cf2cf2c ρ*·|·°ΌΌ

o o o S+ FjC-S—N—S-CF2CF2CF2-'5-F .〇 - O 〇 (*68) (269) ⑩

o II

s+ FaC-S-N-I-CF^iCFj-S-O-^--^) Λ C3F7 o _ o (z70) o O—s—CgFy II (271) 〇 (Pfr •o3s-cf2cf2cf2-s-o ㈣δ

(α: -O3S—CFjCFjCFj* (ζ73) ΙΟ

S+-C-^-S—CjFjJ 參 (274)(0T音CF*: (277) (^^S+CaFsS03- (279) (a S+ C3F7SO3- (^80) ο (Ζ75) -OaS-CFjCFaCFa-SO (*78)

CHO (276) (^^8+ CeFuSOr (ζβ1> -49- 201020689

(z90) (291)

用於本發明之正型感光性組成物可使用一種可產生對 應下式（Y)中陰離子部分之酸的化合物作爲產酸劑。

(Y) 在上式中，χ+表示有機抗衡離子。 R表示氫原子或有機基，及較佳爲具有1至40之碳數 的有機基，更佳爲具有3至20之碳數的有機基，而且最佳 -50- 201020689 爲由下式（YI)表示之有機基。 R之有機基具有一或多個碳原子即可。此有 爲一種其中鍵結式（Υ)所示酯鍵中氧原子之原子 的有機基，而且其實例包括烷基、環烷基、芳基 、與具有內酯結構之基。此有機基可在鏈中含雜 氧原子與硫原子。又這些基之一另可具有取代基 有機基可具有取代基，如羥基、醯基、醯氧基、 、或鹵素原子。 Q -(CH2)„-Rc-(Y)m (YI) 在式（YI)中，Rc表示碳數爲3至30之單環 機基，其可含環形醚、環形硫醚、環形酮、環形 內酯、或內醯胺結構；Y表示羥基、鹵素原子、 基、碳數爲1至10之烴基、碳數爲1至10之羥 碳數爲1至10之烷氧基、碳數爲1至10之醯基 2至10之烷氧基羰基、碳數爲2至10之醯氧基、 至10之烷氧基烷基、或碳數爲1至8之烷基鹵； ® :在存在多個Y時其可爲彼此相同或不同；及η: 組成由式（YI)表示之R基的碳原子總數較佳j 小。 其較佳爲n = 0至3，及Rc爲具有7至16之 環或多環有機基。 由式（Y)表示之化合物的分子量通常爲300 3 較佳爲400至800，更佳爲5 00至700。 X +之有機抗衡離子的實例包括鏑陽離子與錤 機基較佳 爲碳原子 、芳烷基 原子，如 ，或者此 氧基（ = 〇) 或多環有 碳酸酯、 氰基、羧 基烷基、 、碳數爲 碳數爲2 m = 0 至 6 =0 至 10。 爵40或更 碳數的單 i 1，〇〇〇， 陽離子。 -51- 201020689 由式（I)表示之化合物的較佳具體實施例包括 式（Zscl)或（ZIC1)表示之化合物。

R201 f F

R2〇4h-r205qo-|^Y ''R

Zsci Z|Qi 在式（zsci)中，R之定義及較佳範圍係與式（1)所定義 者相同。 各R2(u、R2〇2與R2〇3獨立地表示有機基。作爲R201、 R2〇2與汉2()3之有機基的碳數通常爲1至30，較佳爲1至 20 〇 R2〇1至R2〇3之二員可組合形成環結構，而且此環可含 氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。R2(U至R2〇3之 二員而組合形成之基的實例包括伸烷基（例如伸丁基、伸 戊基）。 作爲Rm'R^o2與R2〇3之有機基的實例包括後述化合 物（ZSC1-1)、（Zscl-2)及（Zscl-3)中之對應基。 此化合物可爲一種具有多個由式（ZSC1)表示之結構的 化合物。例如此化合物可爲~種具有其中將—個由式（Zsci) 表示之化合物中Rm!至R^3至少之—鍵結另—個由式 (ZSC1)表不之化合物中R2Q1至R^3至少之—的結構之化合 物。 成分（ZSC1)更佳爲下述化合物（Zsdd)、（Zsci_2)或 (Zsci-3) 〇 化合物（ZSC1-1)爲一種其中式（Zsci#厌2()1至Rm至 201020689 少之一爲芳基的芳基锍化合物，即一種具有芳基銃作爲陽 離子之化合物。 R之定義及較佳範圍係與式（Y)所定義者相同。 在芳基毓化合物中，R2Q1至R203可均爲芳基’或者R201 至R2 03之一部分可爲芳基，其餘爲烷基或環烷基。 芳基鏡化合物之實例包括三芳基锍化合物、二芳基烷 基鏑化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基環烷基锍化合 物、與芳基二環烷基鏑化合物。 e 芳基鏡化合物中之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯 基。芳基可爲具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結 構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基（自 吡咯去除一個氫原子而形成之基）、呋喃殘基（自呋喃去 除一個氫原子而形成之基）、噻吩殘基（自噻吩去除一個 氫原子而形成之基）、吲哚殘基（自吲哚去除一個氫原子 而形成之基）、苯并呋喃殘基（自苯并呋喃去除一個氫原 子而形成之基）、與苯并噻吩殘基（自苯并噻吩去除一個 ® 氫原子而形成之基）。在芳基毓化合物具有二或更多個芳 基之情形，這些二或更多個芳基可爲相同或不同。 如果需要，則存在於芳基锍化合物中之烷基或環烷基 較佳爲具有1至15之碳數的線形或分枝烷基、或具有3至 15之碳數的環烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己 基。 R2(M至R2〇3之各芳基、烷基與環烷基可具有烷基（例 -53- 201020689 如碳數爲1至15之烷基）、環烷基（例如碳數爲3至15 之環烷基）、芳基（例如碳數爲6至14之芳基）、烷氧基 (例如碳數爲1至15之烷氧基）、鹵素原子、羥基、或苯 硫基作爲取代基。取代基較佳爲具有1至12之碳數的線形 或分枝烷基、具有3至12之碳數的環烷基、或具有1至 12之碳數的線形、分枝或環形烷氧基，更佳爲具有1至4 之碳數的烷基、或具有1至4之碳數的烷氧基。取代基可 對Κ·2〇ι至R2〇3三員任一取代，或者可對這些三員全部取代 。在Rzo!至R2〇3爲芳基之情形，取代基較佳爲在芳基之對 Q 位置處取代。 以下敘述化合物（Zscl-2)。 R之定義及較佳範圍係與式（Y)所定義者相同。 化合物（Zscl-2)爲一種其中式（ZSC1)中各R2〇i至R203 獨立地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之芳環包括 含雜原子芳環。 作爲R2G1至R2〇3之無芳環有機基具有通常爲1至30 ，較佳爲1至20之碳數。 ❹ 各Κ·2〇1至R2G3獨立地表7K較佳爲院基、環院基、嫌丙 基、或乙烯基，更佳爲線形或分枝2-氧烷基、2-氧環烷基 、或烷氧基羰基甲基，仍更佳爲線形或分枝2-氧烷基。 R2〇i至R2G3之烷基與環烷基較佳爲具有1至10之碳 數的線形或分枝烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基）、及具有3至10之碳數的環烷基（例如環戊基、環己 基、降莰烷基）。烷基更佳爲2-氧環烷基或烷氧基羰基甲 -54- 201020689 基。環烷基更佳爲2-氧環烷基。 2-氧烷基可爲線形或分枝，而且較佳爲在上 2-位置處具有>C = 0之基。 2-氧環烷基較佳爲在上述環烷基之2-位胃胃 有 >C = 0之基。 烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳爲具有1至 之碳數 的烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧某、 进、π氧 基）。

參 各Rw至R2〇3可進一步經鹵素原子、烷氧基（例^口^ 數爲1至5之烷氧基）、羥基、氰基、或硝基取代。 化合物（Zscl-3)爲一種由下式（Zsci-3)表示之化合物 而且其爲一種具有苯醯基鏑鹽結構之化合物。

^4c

Ry 0〇l^yaR

Zsci_3 在式（Zscl-3)中，R之定義及較佳範圍係與式（Y)所定 義者相同。 各Rle至Rk獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、燒 氧基' 或鹵素原子。 各R6。與R?。獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 各Rx與心獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙 烯基。

Rlc至R5c任二或更多員、R6e與R7c對、或1與R -55- 201020689 i R 硫、 、 員 子多 原更 氧或 含二 可任 構 C 結R5 環至 此1C 〇 R 構合 結組 環。 成鍵 形胺 合醯 組或 起、 1 鍵 可酯 各、 對子 與R7。對、或Rx與Ry對而形成之基的實例包括伸丁基與 伸戊基。 作爲Rlc至R7c之烷基可爲線形或分枝，而且爲例如 具有1至20之碳數的烷基，較佳爲具有丨至12之碳數的 線形或分枝烷基（例如甲基、乙基、線形或分枝丙基、線 形或分枝丁基、線形或分枝戊基）。環烷基爲例如具有3 至8之碳數的環烷基（例如環戊基、環己基）。 n 作爲R!。至R5e之烷氧基可爲線形、分枝、或環形， 而且爲例如具有1至10之碳數的烷氧基，較佳爲具有1至 5之碳數的線形或分枝烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、線 形或分枝丙氧基、線形或分枝丁氧基、線形或分枝戊氧基 )、或具有3至8之碳數的環形烷氧基（例如環戊氧基、 環己氧基）。 其較佳爲一種其中Rle至R5e任一爲線形或分枝烷基 、環烷基、或線形、分枝或環形烷氧基之化合物，而且更 © 佳爲一種其中R!。至R5e之碳數和爲2至15的化合物。此 化合物更爲增強溶劑溶解度且可抑制儲存期間之顆粒產生 〇 作爲汉3[與Ry之烷基與環烷基的實例係與Rl。至r7c 中之烷基與環烷基相同。其中較佳爲2-氧烷基、2-氧環烷 基與烷氧基羰基甲基。 2-氧烷基與2-氧環烷基之實例包括在作爲Rle至r7c -56- 201020689 之烷基或環烷基的2-位置處具有>C = 0之基。 烷氧基羰基甲基之烷氧基的實例係與Rlc至R5c中之 烷氧基相同。 各1與Ry較佳爲具有4或更大，更佳爲6或更大’ 仍更佳爲8或更大之碳數的烷基或環烷基。 在式（ZIC1)中，R之定義及較佳範圍係與式（Y)所定義 者相同。 各R2〇4與R2Q5獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 φ R2〇4與R2 05之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯基。 R2〇4與R2C5之芳基可爲具有含氧原子、氮原子、硫原子等 之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯 殘基（自吡咯去除一個氫原子而形成之基）、呋喃殘基（ 自呋喃去除一個氫原子而形成之基）、噻吩殘基（自噻吩 去除一個氫原子而形成之基）、吲哚殘基（自吲哚去除一 個氫原子而形成之基）、苯并呋喃殘基（自苯并呋喃去除 一個氫原子而形成之基）、與苯并噻吩殘基（自苯并噻吩 β 去除一個氫原子而形成之基）。 R2〇4與R2G5中之烷基或環烷基較佳爲具有1至10之 碳數的線形或分枝烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基）、或具有3至10之碳數的環烷基（例如環戊基、環 己基、降莰烷基）。 R2〇4與R2 05之各芳基、烷基、與環烷基可具有取代基 。R2Q4與R2Q5之芳基、烷基、與環烷基可具有之取代基的 實例包括烷基（例如碳數爲1至15之烷基）、環烷基（例 -57- 201020689 如碳數爲3至15之環烷基）、芳基（例如碳數爲6至15 之芳基）、烷氧基（例如碳數爲1至15之烷氧基）、鹵素 原子、羥基、與苯硫基。 由式（Y)表示之化合物的指定實例包括但不限於下述 化合物。

一 5 8 _ 201020689 CM) (Υ-2) Ο (Υ-3)

α·4) [Υ-5)

(Υ-18) CM7) (Υ-1Β)

CM2) (Υ-23) -59- 201020689

(Υ-27) (υ：29)

(Υ-31) (Υ-30)

(Υ-33) (Υ-34)

(Υ42) CM3)

(V-45)

201020689

(Υ-74) 201020689 由式（γ)表示之化合物可藉已知方法合成，例如可· JP-A-2007-161707號專利所述之方法合成。 至於由式（Y)表示之化合物，其可使用一種，或者可組 合使用二或更多種。 至於產酸劑，其可單獨使用一種產酸劑，或者可組合 使用二或更多種。 產酸劑在正型感光性組成物中之含量按正型感光性組 成物之總固體含量計較佳爲0.1至20質量％，更佳爲0.5 至1 〇質量％，仍更佳爲1至7質量％。 0 溶劑： 在藉由溶解上述成分而製備正型感光性組成物時可使 用之溶劑的實例包括有機溶劑，如伸烷二醇一烷醚羧酸酯 、伸烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環形內 酯（較佳爲具有4至10之碳數）、可含環之單酮化合物（ 較隹爲具有4至10之碳數）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷 酯、與丙酮酸烷酯。 伸烷二醇一烷醚羧酸酯之較佳實例包括丙二醇一甲醚 0 乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙 二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚 丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚乙酸酯。 伸烷二醇一烷醚之較佳實例包括丙二醇一甲醚、丙二 醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚 、與乙二醇一乙醚。 乳酸烷酯之較佳實例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸 -62- .201020689 丙酯、與乳酸丁酯。 烷氧基丙酸烷酯之較佳實例包括3 -乙氧基丙酸乙酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、與3_甲氧基丙酸 乙酯。 環形內酯之較佳實例包括β-丙內酯、P-丁內酯、γ-丁 內酯、α -甲基-γ-丁內酯、β -甲基丁內酯、γ_戊內酯、γ_ 己內酯、γ-辛內酯、與α-羥基-γ-丁內酯。 可含環之單酮化合物的較佳實例包括2 -丁酮、3 -甲基 〇 丁酮、三級丁基乙酮、2 -戊酮、3 -戊酮、3 -甲基-2-戊酮、 4- 甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮 、5·甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚嗣、2-甲基-3-庚 酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮 、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸嗣、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基 環戊酮、2,2-二甲基環戊酮' 2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮 ® 、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲 基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2，6-三甲基環己酮、環庚 酮、2-甲基環庚酮、與3-甲基環庚酮。 碳酸伸烷酯之較佳實例包括碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯 酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。 烷氧基乙酸烷酯之較佳實例包括乙酸2-甲氧基乙酯、 乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙 酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、與乙酸1-甲氧基-2-丙酯。 201020689 丙酮酸烷酯之較佳實例包括丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯 與丙酮酸丙酯。 可較佳地使用之溶劑包括一種在常溫於大氣壓力下沸 點爲130°C或以上之溶劑，而且其指定實例包括環戊酮、γ-丁内酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二 醇一甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸 2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、與碳酸 伸丙酯。 本發明可單獨使用這些溶劑之一，或者可組合使用其 Q 二或更多種。 本發明可使用一種藉由混合結構中含羥基之溶劑與無 羥基溶劑而製備之混合溶劑作爲有機溶劑。 含羥基溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二 醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳 酸乙酯。其中特佳爲丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。 無羥基溶劑之實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基 丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、環己酮、乙酸丁酯、Ν-甲 © 基吡咯啶酮、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、與二甲基亞碾。其中較 佳爲丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且最佳爲丙二醇一甲醚 乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2-庚酮。 含羥基溶劑與無羥基溶劑之混合比例（質量比）爲1/99 至99/1’較佳爲10/9 0至90/10，更佳爲20/80至6 0/4 0。 關於塗覆均勻性，其較佳爲含50質量％或更多之量的無經 一 6 4 一 201020689 基溶劑之混合溶劑》 溶劑較佳爲二或更多種含丙二醇一甲醚乙酸酯之溶劑 的混合溶劑。 鹼性化合物： 用於本發明之正型感光性組成物較佳爲含一種用於降 低自曝光直到加熱之老化性能變化的鹼性化合物。 此鹼性化合物較佳爲一種具有由下式（A)至（E)任一表 示之結構的化合物。

SN· =i—N=i— =i—J (C) (D)

<A) (B) 在式（A)至（E)中，可爲相同或不同之各 R2<)2表示氫原子、烷基（較佳爲具有1至20之碳數）、環 ❹ 烷基（較佳爲具有3至20之碳數）、或芳基（較佳爲具有 6至20之碳數），而且R2()1與R2G2可一起組合形成環。 可爲相同或不同之各R2<)3、R2()4、R2<)5、與R2<)6表示碳數 爲1至20之烷基。 至於烷基，具有取代基之烷基較佳爲具有1至20之碳 數的胺基烷基、具有1至20之碳數的羥基烷基、或具有1 至20之碳數的氰基烷基。 這些式（A)至（E)中之烷基更佳爲未取代。 此化合物之較佳實例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡 唑啉、哌畊、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶。此化合 物之更佳實例包括一種具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫 氧化鎗鹽結構、羧酸鑰鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構 -65- 201020689 、或吡啶結構之化合物；一種具有羥基及/或酸鍵之烷基胺 衍生物；及一種具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。 具有咪唑結構之化合物的實例包括咪唑、2，4,5-三苯基 咪唑、苯并咪唑、與2-苯基苯并咪唑。具有二氮雙環結構 之化合物的實例包栝1，4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、I 5_二氮雙 環[4,3,0]壬-5-烯與1,8-二氮雙環[5,4,0]H---7-烯》具有氫 氧化鑰鹽結構之化合物的實例包括氫氧化四丁銨、氫氧化 三芳基銃、氫氧化苯甲醯鏑、與具有2 -氧烷基之氫氧化鏑 ，特別是氫氧化三苯鏑、氫氧化参（第三丁基苯基）鏑、 @ 氫氧化貳（第三丁基苯基）碘、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、 與氫氧化2 -氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鑰鹽結構之化合物的 實例包括一種其中具有氫氧化鎗鹽結構之化合物的陰離子 部分變成羧酸基（如乙酸基、金剛烷-1·羧酸基與全氟烷基 羧酸基）之化合物。具有三烷基胺結構之化合物的實例包 括三（正丁）胺與三（正辛）胺。苯胺化合物之實例包括 2,6-二異丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、Ν,Ν-二丁基苯胺、 與Ν,Ν-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的 © 實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、Ν-苯基二乙醇胺 、與参（甲氧基乙氧基乙基）胺。具有羥基及/或醚鍵之苯 胺衍生物的實例包括Ν，Ν-貳（羥基乙基）苯胺。 其他之較佳鹼性化合物包括含苯氧基胺化合物、含苯 氧基銨鹽化合物、含磺酸酯基胺化合物、與含磺酸酯基銨 鹽化合物。 至於胺化合物，其可使用一級、二級或三級胺化合物 201020689 ，而且較佳爲一種其中至少一個烷基鍵結氮原子之胺化合 物。此胺化合物更佳爲三級胺化合物。在此胺化合物中， 只要至少一個烷基（較佳爲具有1至20之碳數）鍵結氮原 子，則除了烷基，環烷基（較佳爲具有3至20之碳數）或 芳基（較佳爲具有6至12之碳數）亦可鍵結氮原子。此胺 化合物較佳爲在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基。分 子內氧伸烷基之數量爲1或更多個，較佳爲3至9個，更 佳爲4至6個。氧伸烷基較佳爲氧伸乙基（-(：112(：1120-)與氧 © 伸丙基（-ch(ch3)ch2o-或-CH2CH2CH20-)，而且更佳爲 氧伸乙基。 至於銨鹽化合物，其可使用一級、二級、三級、或四 級銨鹽化合物，而且較佳爲一種其中至少一個烷基鍵結氮 原子之銨鹽化合物。在此銨鹽化合物中，只要至少一個烷 基（較佳爲具有1至20之碳數）鍵結氮原子，則除了烷基 ’環烷基（較佳爲具有3至20之碳數）或芳基（較佳爲具 有6至12之碳數）亦可鍵結氮原子。此銨鹽化合物較佳爲 ® 在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基。分子內氧伸烷基 之數量爲1或更多個，較佳爲3至9個，更佳爲4至6個 。氧伸烷基較佳爲氧伸乙基（-CH2CH20-)與氧伸丙基（ -CH(CH3)CH2〇-或-CHzCHzCHzO-)，而且更佳爲氧伸乙基 。此銨鹽化合物之陰離子的實例包括鹵素原子、磺酸基、 硼酸基、與磷酸基，較佳爲鹵素原子與磺酸基。鹵素原子 較佳爲氯離子、溴離子或碘離子，而且磺酸基較佳爲具有 1至20之碳數的有機磺酸基。此有機磺酸基包括碳數爲1 一 6 7 - 201020689 至20之烷基磺酸基、與芳烷基磺酸基。此烷基磺酸基之烷 基可具有取代基，而且取代基之實例包括氟、氯、溴、烷 氧基、醯基、與芳基。此烷基磺酸基之指定實例包括甲磺 酸基、乙磺酸基、丁磺酸基、己磺酸基、辛磺酸基、苄基 磺酸基、三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、與九氟丁磺酸基 。此芳基磺酸基之芳基包括苯環、萘環與蒽環。苯環、萘 環、與蒽環各可具有取代基，而且取代基較佳爲具有1至 6之碳數的線形或分枝烷基、或具有3至6之碳數的環烷 基。線形或分枝烷基與環烷基之指定實例包括甲基、乙基 _ 、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基 、與環己基。取代基之其他實例包括碳數爲1至6之烷氧 基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、與醯氧基。 含苯氧基胺化合物與含苯氧基銨鹽化合物爲一種其中 胺化合物或銨鹽化合物之烷基在氮原子之相反終端處具有 苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基。苯氧基之取代基 的實例包括烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基 、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基'芳烷基、醯氧基、與芳氧 〇 基。取代基之取代位置可爲任何2-至6-位置，而且取代基 之數量可爲1至5之任何範圍。 此化合物較佳爲在苯氧基與氮原子之間具有至少一個 氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量爲1或更多個，較佳爲 3至9個，更佳爲4至6個。氧伸烷基較佳爲氧伸乙基 (-CH2CH20-)與氧伸丙基（-CH(CH3)CH20-或-ch2ch2ch2o- )’而且更佳爲氧伸乙基。 一 6 8 - 201020689 含磺酸酯基胺化合物與含磺酸酯基銨鹽化合物之磺酸 酯基可爲任何烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯。 在烷基磺酸酯之情形，烷基較佳爲具有1至20之碳數；在 環烷基磺酸酯之情形，環烷基較佳爲具有3至20之碳數； 及在芳基磺酸酯之情形，芳基較佳爲具有6至12之碳數。 此烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯可具有取代基 ，而且取代基較佳爲鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸 酯基、或磺酸酯基。 ® 此化合物較佳爲在磺酸酯基與氮原子之間具有至少一 個氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量爲1或更多個，較佳 爲3至9個，更佳爲4至6個。氧伸烷基較佳爲氧伸乙基 (-CH2CH20-)與氧伸丙基（-CH(CH3)CH20-或-CH2CH2CH20-)，而且更佳爲氧伸乙基。 其可單獨使用這些鹼性化合物之一，或者可組合使用 其二或更多種。 鹼性化合物之使用量按正型感光性組成物之固體含量 β 計通常爲0.001至10質量％，較佳爲0.01至5質量％。 用於組成物之產酸劑與鹼性化合物的比例較佳爲產酸 劑/鹸性化合物（莫耳比）=2.5至3 00。即關於敏感度與解 析度，此莫耳比例較佳爲2.5或更大，而且由抑制在曝光 後至熱處理之老化由於光阻圖案變厚造成解析度降低之觀 點，其較佳爲300或更小。產酸劑/鹼性化合物（莫耳比） 更佳爲5.0至200，仍更佳爲7.0至150。 界面活性劑： 一 6 9 - 201020689 用於本發明之正型感光性組成物較佳爲進一步含界面 活性劑，更佳爲任何一種含氟及/或含矽界面活性劑（含氟 界面活性劑、含矽界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界 面活性劑）、或其二或更多種。 在使用250奈米或更短，特別是220奈米或更短之曝 光光源時，將上述界面活性劑倂入本發明之正型感光性組 成物中可提供關於敏感度、解析度與黏附性之性能良好， 及顯影缺陷較少的光阻圖案。 含氟及/或含矽界面活性劑之實例包括JP-A-62-36663 Q 、JP-A-61 -226746、JP-A-6 1 -226745、JP-A-62- 1 70950、 JP-A-63-34540 、 JP-A-7-230 1 65 、 JP-A-8-62834 、 JP-A-9-54432 、 JP-A-9-5988、 JP-A-2002-277862 號專利、 及美國專利第 5,405，720、5,360,692、5,529,881、5,296,330 、5,436,098、5，576,143、5，294,511、與 5,824,451 號所述 之界面活性劑。亦可直接使用以下各市售界面活性劑。 可用市售界面活性劑之實例包括含氟界面活性劑及含 矽界面活性劑，如 EFtop EF301 與 EF3 03( Shin-Akita Kasei Q K.K.製造）；Florad FC430、431 與 443 0( Sumitomo 3M Inc. 製造）；Megaface F 1 7 1 ' F173、F 1 76 > F189、F113、F 1 1 0 、F 1 77 ' F 1 20 ' 與 R0 8 ( Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 製造）；SurflonS-382、SC101、102、103、104、105、與 106 ( Asahi Glass Co·，Ltd.製造）；Troysol S-3 66 ( Troy Chemical 製造）；GF - 3 0 0 與 G F - 1 5 0 ( T o a g o s e i C h e m i c al Industry Co ., Lt d.製造）；S ur f 1 οn S - 3 9 3 ( S eimi Chemic al -70- 201020689

Co.，Ltd.製造）；EFtop EF12 卜 EF122A、EF122B、RF122C 、EF 1 25M、EF 1 3 5M、EF3 5 1、3 52、EF80 1、EF802、與 EF601 (JEMCO Inc.製造）；PF636、PF656、PF6320、與 PF6520 (OMNOVA 製造）；及 FTX-204G、208G、218G、230G、 204D、208D、212D、218D、與 222D(NEOS Co.，Ltd.製造 )。此外亦可使用聚矽氧烷聚合物 KP-341 ( Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造）作爲含砍界面活性劑。 除了這些已知界面活性劑，其可使用一種使用具有衍 〇 生自氟脂族化合物之聚合物（藉短鏈聚合法（亦稱爲短鏈 聚合物法）或寡聚合法（亦稱爲寡聚物法）製造）的界面 活性劑。此氟脂族化合物可藉如JP-A-2002-9099 1號專利 所述之方法合成。 具有氟脂族基之聚合物較佳爲一種含氟脂族基單體與 (聚（氧伸烷基））丙烯酸酯及/或（聚（氧伸烷基））甲 基丙烯酸酯之共聚物，而且此聚合物可具有不規則分布或 者可爲嵌段共聚物。聚（氧伸烷基）之實例包括聚（氧伸 ® 乙基）、聚（氧伸丙基）與聚（氧伸丁基）。此基亦可爲 一種在相同鏈內具有鏈長不同之伸烷基的單元，如經嵌段 鍵聯聚（氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基）及經嵌段鍵聯 聚（氧伸乙基與氧伸丙基）。此外含氟脂族基單體與（聚 (氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物不 侷限於二元共聚物，亦可爲藉由同時共聚合二或更多種不 同之含氟脂族基單體、或二或更多種不同之（聚（氧伸烷 基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）而得之三元或更高共 -71- 201020689 聚物。 . 至於市售界面活性劑，其實例包括Megaface F178、 F-470 ' F-473、F-47 5、F-476、與 F-472 ( Dainippon Ink & Chemicals, Inc.製造），而且進一步包括含C6F13基丙烯酸 酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧伸院基））丙烯酸酯（ 或甲基丙烯酸酯）之共聚物、及含C3F7基丙烯酸酯（或甲 基丙烯酸酯）與（聚（氧伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙 烯酸酯）及（聚（氧伸丙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸 酯）之共聚物。 © 本發明亦可使用含氟及/或含矽界面活性劑以外之界 面活性劑。其指定實例包括非離子性界面活性劑，如聚氧 伸乙基烷基醚（例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬 脂基醚、聚氧伸乙基鯨孅基醚、聚氧伸乙基油基醚）、聚 氧伸乙基烷基芳基醚（例如聚氧伸乙基辛基酚基醚、聚氧 伸乙基壬基酚基醚）、聚氧伸乙基•聚氧伸丙基嵌段共聚物 、山梨醇酐脂肪酸酯（例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇 酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯 〇 、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯）、及聚氧伸 乙基山梨醇酐脂肪酸酯（例如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂 酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨 醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸 乙基山梨醇酐三硬脂酸酯）。 其可單獨使用這些界面活性劑之一，或者可組合使用 其中一些。 -72- 201020689 界面活性劑之使用量按正型感光性組成物之總量（除 了溶劑）計較佳爲0.0001至2質量％，更佳爲0.001至1 質量％。 羧酸鑰鹽： 用於本發明之正型感光性組成物可含羧酸鑰鹽。羧酸 鑰鹽之實例包括羧酸鏑鹽、羧酸捵鹽與羧酸銨鹽。特別地 ，羧酸鑷鹽較佳爲銚鹽或鏑鹽。此外用於本發明之羧酸鑰 鹽的羧酸殘基較佳爲無芳族基及碳-碳雙鍵。陰離子部分較 e 佳爲具有1至30之碳數的線形、分枝、單環、或多環烷基 羧酸陰離子，更佳爲烷基部分地或完全地經氟取代之以上 羧酸陰離子。烷基鏈可含氧原子。此陰離子確保對220奈 米或更短之光的透明性，增強敏感度及解析度，而且改良 疏/密偏差與曝光極限。 經氟取代羧酸陰離子之實例包括氟乙酸、二氟乙酸、 三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳 酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、與2,2-貳三氟甲基 ® 丙酸陰離子。 這些羧酸鎗鹽可藉由在合適溶劑中以氧化銀反應氫氧 化鏑鹽、錤鹽、或銨鹽、及羧酸而合成。 羧酸鎗鹽在組成物中之含量按組成物之總固體含量計 通常爲0.1至20質量％，較佳爲0.5至10質量％，更佳爲 1至7質量％。 分子量爲3,000或更小且因酸之作用可分解而增加在鹼顯 影劑中溶解度的溶解抑制化合物： -73- 201020689 分子量爲3,000或更小且因酸之作用可分解而增加在 鹼顯影劑中溶解度的溶解抑制化合物（以下有時稱爲「溶 解抑制化合物」）較佳爲一種含酸可分解基脂環或脂族化 合物，如敘述於 Proceeding of SPIE，2724，355 (1996)之含 酸可分解基膽酸衍生物，以不降低對220奈米或更短之光 的透明性。酸可分解基及脂環結構之實例係與以上關於樹 脂（A)所述者相同。 在將用於本發明之正型感光性組成物藉KrF準分子雷 射曝光或以電子束照射的情形，此組成物較佳爲含一種其 0 中酚化合物之酚系羥基經酸可分解基取代的結構。酚化合 物較佳爲一種含1至9個酚骨架，更佳爲2至6個酚骨架 之酣化合物。 用於本發明之溶解抑制化合物的分子量爲3，000或更 小，較佳爲300至3，000，更佳爲500至2,500。 溶解抑制化合物之加入量按正型感光性組成物之固體 含量計較佳爲3至50質量％，更佳爲5至40質量％。 以下敘述溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不 Ο 受其限制。 201020689

t-Bu

其他添加劑： 如果需要，則用於本發明之正型感光性組成物可進一 步含例如染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、及用於加速 在顯影劑中溶解之化合物（例如分子量爲1，000或更小之 酚化合物、或含羧基脂環或脂族化合物）。 分子量爲ι，〇〇〇或更小之酚化合物可由熟悉此技藝者 參考例如JP-A-4-122938、 JP-A-2-28531號專利、美國專利 第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之方法而容 201020689 易地合成。 含羧基脂環或脂族化合物之指定實例包括但不限於具 有類固醇結構之羧酸衍生物（如膽酸、去氧膽酸與石膽酸 )、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及 環己烷二羧酸。 圖案形成方法： 在本發明之圖案形成方法中，光阻膜係使用含樹脂（A) 之正型感光性組成物形成，而且使光阻膜接受圖案曝光、 曝光後加熱（PEB)及顯影。 _ 由增強解析度之觀點，用於本發明之正型感光性組成 物較佳爲以30至250奈米，更佳爲30至200奈米之膜厚 使用。此膜厚可藉由將正型感光性組成物中之固體含量濃 度設成合適範圍，因而賦與合適之黏度及增強塗覆力與膜 形成性質而得。 此正型感光性組成物中之總固體含量濃度通常爲1至 10質量％，較佳爲1至8.0質量％，更佳爲1.0至6.0質量 %。 ❹ 用於本發明之正型感光性組成物係藉由將以上成分溶 於預定有機溶劑，較佳爲上述混合溶劑，如下將溶液過濾 ’及將其塗覆在預定撐體上而使用。用於過濾之過濾器較 佳爲具有0.1微米或更小，更佳爲0.05微米或更小，仍更 佳爲0.03微米或更小之孔度的聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸 製過濾器。 例如藉合適之塗覆方法（如旋塗器或塗覆器）將正型 -76- 201020689 感光性組成物塗覆在一型用於製造精密積體電路裝置之基 板（例如塗矽/二氧化矽基板）上，及乾燥形成光阻膜。 將光阻膜經預定光罩以光化射線或輻射照射（圖案曝 光），然後接受曝光後加熱（PEB)、顯影及洗滌，而可得到 良好之圖案。 光化射線或輻射之實例包括紅外光、可見光、紫外光 、遠紫外光、X-射線、與電子束，但是輻射較佳爲波長250 奈米或更短，更佳爲220奈米或更短，仍更佳爲1至200 φ 奈米之遠紫外光。其指定實例包括KrF準分子雷射光（248 奈米）、ArF準分子雷射光（193奈米）、F2準分子雷射 光（157奈米）、X-射線、與電子束，較佳爲ArF準分子 雷射光、F2準分子雷射光、EUV(13奈米）、與電子束。 在形成光阻膜之前可將抗反射膜塗覆在基板上而事先 提供。 使用之抗反射膜可爲無機膜型（如鈦、氧化鈦、氮化 鈦、氧化鉻、碳、與非晶矽）、或由光吸收劑與聚合物材 Φ 料組成之有機膜型。又有機抗反射膜可爲市售有機抗反射 膜，如 Brewer Science Inc.製造之 DUV30 系列與 DUV-40 系列、及 Shipley Co·，Ltd.製造之 AR-2、AR-3 與 AR-5。 曝光後加熱（PEB)可例如藉由將基板在加熱板上加熱 而實行。 曝光後加熱溫度較佳爲80至130°C，更佳爲85至110 〇C。 曝光後加熱時間較佳爲30至180秒’更佳爲60至90 -77- 201020689 秒。 在顯影步驟中，鹼顯影劑係如下使用。可用於正型感 光性組成物之鹼顯影劑爲例如無機鹸（如氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水）、一級胺（ 如乙胺與正丙胺）、二級胺（如二乙胺與二正丁胺）、三 級胺（如三乙胺與甲基二乙胺）、醇胺（如二甲基乙醇胺 與三乙醇胺）、四級銨鹽（如氫氧化四甲銨與氫氧化四乙 銨）、或環形胺（如吡咯或哌啶）之鹸性水溶液。 此外此鹼顯影劑可在對其加入各適量之醇與界面活性 q 劑後使用。 鹼顯影劑之鹸濃度通常爲0.1至20質量％。 鹸顯影劑之pH通常爲10.0至15.0。 又上述鹼性水溶液可在對其加入各適量之醇與界面活 性劑後使用。 至於洗滌液，其使用純水，而且純水可在對其加入適 量之界面活性劑後使用。 在顯影或洗滌後可藉超臨界流體去除黏附在圖案上之 〇 顯影劑或洗滌液。 曝光亦可藉由在以光化射線或輻射照射時將折射率高 於空氣之液體（浸漬介質）充塡在光阻膜與透鏡之間而實 行（浸漬曝光）。此曝光可增強解析度。使用之浸漬介質 可爲任何液體，只要其折射率高於空氣，但是較佳爲純水 〇 以下敘述用於浸漬曝光之浸漬介質。 -78- 201020689 浸漬液體較佳爲一種對曝光波長之光爲透明性，而且 具有儘可能小之折射率溫度係數以使投射在光阻膜上之光 學影像的變形最小之液體》特別是在曝光光源爲ArF準分 子雷射（波長：193奈米）時，除了上述態樣，關於易得 性及易處理性，其較佳爲使用水。 此外由可更爲增強折射率之觀點，亦可使用折射率爲 1.5或更大之介質。此介質可爲水溶液或有機溶劑。 在使用水作爲浸漬液體之情形，爲了降低水之表面張 〇 力及增加表面活性之目的，其可加入低比例之不溶解晶圓 上光阻膜，同時對透鏡元件下表面處之光學塗層僅有可忽 略影響的添加劑（液體）。此添加劑較佳爲一種折射率幾 乎等於水之脂族醇，而且其指定實例包括甲醇、乙醇與異 丙醇。添加折射率幾乎等於水之醇，則即使是在水中醇成 分蒸發且其含量濃度改變時，仍可有利地使全部液體之折 射率變化非常小。另一方面，如果混合對1 93奈米之光不 透明之物質或折射率與水大不相同之雜質，則其引起投射 ® 在光阻膜上之光學影像的變形。因此使用之水較佳爲蒸餾 水。亦可使用將蒸餾水進一步經離子交換過濾器等過濾而 得之純水》 水之電阻較佳爲18.3 MQ公分或更大，而且TOC (總 有機碳）較佳爲20 ppb或更小。又水較佳爲接受脫氣處理 〇 增加浸漬液體之折射率則可增強微影術性能。由此觀 點，其可將用於增加折射率之添加劑加入水，或者可使用 -79- 201020689 重水（D2o)代替水。 如果需要，則在將用於本發明正型感光性組成物之光 阻膜經液體浸漬介質曝光的情形，其可進一步加入疏水性 樹脂（HR)。在加入時疏水性樹脂（HR)不均勻地分布於光阻 膜之表面層，而且在使用水作爲液體浸漬介質之情形，形 成之光阻膜可增強水在光阻膜表面上之後傾接觸角及浸漬 液體之跟隨力。疏水性樹脂（HR)可爲任何樹脂，只要表面 上之後傾接觸角因其加入而增強，但是較佳爲一種具有氟 原子與矽原子至少之一的樹脂。光阻膜之後傾接觸角較佳 _ 爲60至90。，更佳爲70。或更大。疏水性樹脂之加入量可 適當地調整而得後傾接觸角在以上範圍之光阻膜，但是按 正型感光性組成物之總固體計較佳爲0.1至10質量％，更 佳爲0 · 1至5質量％。如上所述，疏水性樹脂（HR)係不均勻 地分布於界面，但是不似界面活性劑，未必在分子中具有 親水性基且不必促成極性/非極性物質之均勻混合。 後傾接觸角爲在液滴·基板界面上之接觸線後傾時測 量之接觸角’而且通常已知可用於模擬動態液滴之移動力 ◎ 。簡言之，後傾接觸角可定義成在自針頭排出之液滴落在 基板上然後將液滴再度吸入針中時，液滴界面後傾之接觸 角。通常後傾接觸角可藉稱爲擴張/收縮法之接觸角測量法 測量。 在浸漬曝光步驟中，浸漬液體必須在晶圓上跟隨高速 掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭移動而移動。因此浸漬 液體與動態光阻膜之接觸角爲重要的，而且光阻需要具有 201020689 可使液滴跟隨曝光頭之高速掃描而不殘留的性能。 疏水性樹脂（HR)之氟原子或矽原子可存在於樹脂之主 鏈，或者可爲其側鏈之取代基。 疏水性樹脂（HR)較佳爲一種具有含氟原子烷基、含氟 原子環烷基、或含氟原子芳基作爲含氟原子部分結構之樹 脂。

含氟原子烷基（較佳爲具有1至10，更佳爲1至4之 碳數）爲一種至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分枝 烷基，而且可進一步具有其他取代基。 含氟原子環烷基爲一種至少一個氫原子經氟原子取代 之單環或多環的環烷基，而且可進一步具有其他取代基。 含氟原子芳基爲一種至少一個氫原子經氟原子取代之 芳基（例如苯基、萘基），而且可進一步具有其他取代基。 含氟原子烷基、含氟原子環烷基與含氟原子芳基之較 佳實例包括由下式（F2)至（F4)表示之基，但是本發明不受其 限制。

Ree

在式（F2)至（F4)中，各R57至R68獨立地表示氫原子、 氟原子或烷基，其條件爲R57至R61至少之一、R62至R64 至少之一、及Κ·65至Κ·68至少之一爲氣原子、或其至少一個 氫原子經氟原子取代之烷基（較佳爲具有1至4之碳數） 201020689 爲氟原子。各R62、β·63 原子取代之烷基（較佳 1至4之碳數的全氟烷 包括對氟苯基、五氟苯 包括三氟甲基、五氟丙 丙基、七氟異丙基、六 八氟異丁基、九氟己基 氟辛基、全氟（三甲基 氟環己基。其中較佳爲 2-甲基）異丙基、八氟 戊基。更佳爲六氟異丙 【例包括-CUCFOzOH、 辑-CH(CF3)OH，較佳爲 元的指定實例，但是本 。較佳爲R57至R61及R65至R67均 與R68較佳爲至少一個氫原子經氟 爲具有1至4之碳數），更佳爲具有 基。R62與R63可彼此組合形成環。 由式（F2)表示之基的指定實例 基與3,5-二（三氟甲基）苯基。 由式（F3)表示之基的指定實例 基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異 氟（2-甲基）異丙基、九氟丁基、 、九氟第三丁基、全氟異戊基、全 )己基、2,2,3,3-四氟環丁基、與全 六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（ 異丁基、九氟第三丁基、與全氟異 基與七氟異丙基。 由式（F4)表示之基的指定f -C(C2F5)2〇H ' -C(CF3)(CH3)〇H ' I -C(CF3)2OH。 以下敘述具有氟原子之重複單 發明不受其限制。

在指定實例中，Χι表示氫原子、-CH3、-F、或-CF 201020689

—種具有烷基矽烷基結構（較佳爲三烷基矽烷基）或環形 矽氧烷結構作爲含矽原子部分結構之樹脂。 烷基矽烷基結構與環形矽氧烷結構之指定實例包括由 下式（CS-1)至（CS-3)表示之基： -83- 201020689

(CS-3) 獨立地表示線形 )或環院基（較佳爲

(CS-1) (CS-2)

在式（CS-1)至（CS-3)中，么D ^ 各R12至 枝院基（較佳具有1至20之碳數 具有3至2〇之碳數）。 各L3至Ls表不單鍵或一僧键聡甘 __ β —價鍵聯基。二價鍵聯基爲選 ◎ _伸烷基、苯基、醚基、硫醚萁 轴甘 ^ _ 胍醚基、羰基'酯基、醯胺基、 胺基甲酸酯基、與伸脲基之單基、或二或更多基之組合。 Π表不1至5之整數^ n較佳爲2至4之整數。 以下敘述具有由式（CS-1)至（CS-3)表示之基的重複單 元之指定實例，但是本發明不受其限制。在指定實例中， Χι袠示氫原子、-CH3、-F、或-CF3。

-84- 201020689

此外疏水性樹脂（hr)可含至少一種選自以下（χ)至（z) 之基： (χ)鹼溶性基， (y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶 解度之基，及 (Z)因酸之作用可分解之基。 (X)鹼溶性基之實例包括酚系羥基、羧酸基、氟化醇基 、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（ -85- 201020689 烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基 、貳（烷基羰基）亞甲基、貳（烷基羰基）醯亞胺基、貳 (烷基磺醯基）亞甲基、貳（烷基磺醯基）醯亞胺基、参 (烷基羰基）亞甲基、與参（烷基磺醯基）亞甲基》 較佳之鹸溶性基包括氟化醇基（較佳爲六氟異丙醇） 、磺醯亞胺基、與貳（羰基）亞甲基。 具有（X)鹼溶性基之重複單元包括一種其中將鹼溶性 基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元（如丙烯酸或甲基丙烯酸 重複單元）、一種其中將鹼溶性基經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之 Q 重複單元、及一種其中在聚合時使用含鹼溶性基聚合引發 劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端中之重複單元 ，而且這些重複單元均較佳。 具有（X)鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中之全 部重複單元計較佳爲1至50莫耳％，更佳爲3至3 5莫耳％ ，仍更佳爲5至20莫耳％。 以下敘述具有（X)鹼溶性基之重複單元的指定實例，但 是本發明不受其限制。 ❹ 在式中，Rx 表不 Η、CH3 ' CF3、或 CH2〇H。 -86- 201020689

-87- 201020689

(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶 解度之基的實例包括含內醋結構基、酸酐基與酸酿亞胺基 ，較佳爲含內酯結構基° 至於具有（y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯 Q 影劑中溶解度之基的重複單元’一種其中將（y)因鹼顯影劑 之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基鍵結樹脂主 鏈的重複單元（如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元）、及一種 其中在聚合時使用含此基之聚合引發劑或鏈轉移劑將（y) 可增加在鹼顯影劑中溶解度之基引入聚合物鏈終端中的重 複單元均較佳。 具有（y)可增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元 之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳爲1至40莫耳％ -8 8 ~ 201020689 ，更佳爲3至30莫耳％，仍更佳爲5至15莫耳％。 具有（y)可增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複胃％ 之指定實例係與作爲成分（B)之樹脂所述具有內酯結構& 重複單元相同。 含於疏水性樹脂（HR)之具有（z)因酸之作用可分解& 基的重複單元之實例係與作爲成分（B)之樹脂所述具有@ 可分解基之重複單元相同。在疏水性樹脂（HR)中，具有（z) 因酸之作用可分解之基的重複單元之含量按聚合物中 〇 部重複單元計較佳爲1至80莫耳％，更佳爲10至80莫耳 %，仍更佳爲2 0至6 0莫耳％。 疏水性樹脂（HR)可進一步含由下式（III)表示之重複單 元： R〇31 / h2 I v +c- L〇3 (ΠΙ)

I R〇32 φ 在式（III)中，Re31表示氫原子、烷基、可經氟原子取 代之烷基、氰基、或-CH2-0-Rac2基，其中RaC2表示氫原 子、烷基或醯基。Rc31較佳爲氫原子、甲基、羥基甲基、 或三氟甲基，更佳爲氫原子或甲基》

Rc32表不具有院基、環院基、嫌基、或環嫌基之基。 此基可經氟原子或矽原子取代。

Lc3表示單鍵或二價鍵聯基。 在式（III)中，Re3 2之烷基較佳爲具有3至20之碳數的 線形或分枝烷基 -89- 201020689 環烷基較佳爲具有3至20之碳數的環烷基。 烯基較佳爲具有3至20之碳數的烯基。 環烯基較佳爲具有3至20之碳數的環烯基。 RC3 2較佳爲未取代烷基或經氟原子取代烷基。 rc3之二價鍵聯基較佳爲酯基、伸烷基（較佳爲具有1 至5之碳數）、氧基、伸苯基、或酯鍵（由- COO-表示之基 )° 亦較佳爲疏水性樹脂（HR)進一步含由下式（CII-AB)表 示之重複單元。

R〇11’ Rc12’ (C丨丨一AB) 在式（CII-AB)中，各Rell’與11。12’獨立地表示氫原子 、氰基、鹵素原子、或烷基。

Zc’表示用於形成含兩個鍵結碳原子（C-C)之環形結構 的原子基。 以下敘述由式（III)及（CII-AB)表示之重複單元的指定 實例，但是本發明不受其限制。在式中，Ra表示Η、CH: 、CH2OH、CF3、或 CN。 201020689

在疏水性樹脂（HR)含氟原子之情形’氟原子含量按疏 水性樹脂（HR)之分子量計較佳爲5至80質量％，更佳爲10 至8 0質量％。又含氟原子重複單元較佳爲佔疏水性樹脂（HR) 之10至100質量％，更佳爲30至1〇〇質量％。

在疏水性樹脂（HR)含矽原子之情形，矽原子含量按疏 水性樹脂（HR)之分子量計較佳爲2至5 0質量％，更佳爲2 至3 0質量％。又含矽原子重複單元較佳爲佔疏水性樹脂（HR) 之10至100質量％，更佳爲20至100質量。/〇。 疏水性樹脂（HR)之經標準品聚苯乙烯還原重量平均分 子量較佳爲1,000至1〇〇,〇〇〇，更佳爲1，000至50,000，仍 更佳爲2,000至15,000。 類似作爲成分（B)之樹脂，在疏水性樹脂（HR)中當然較 佳爲雜質（如金屬）量越小越佳，又殘餘單體或寡聚物成 201020689 分之含量較佳爲〇至10質量％，更佳爲〇至5質量％，仍 更佳爲〇至1質量％。在滿足這些條件時，其可得到液體 中無外來物質或敏感度不隨老化改變之光阻。又關於解析 度、光阻外形、光阻圖案之側壁、粗度等，分子量分布（ Mw/Mn，亦稱爲多分散性）較佳爲1至5，更佳爲1至3 ，仍更佳爲1至2。 至於疏水性樹脂（HR)，其可使用各種市售產品，或者 此樹脂可藉一般方法（例如自由基聚合）合成。合成方法 之實例通常包括一種將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將 Q 溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一種將含單體 物種與引發劑之溶液經1至1 〇小時逐滴加入經加熱溶劑中 之滴入聚合法。較佳爲滴入聚合法。反應溶劑之實例包括 四氫呋喃、1，4-二噁烷、醚（如二異丙醚）、嗣（如甲乙 酮與甲基異丁基酮）、酯溶劑（如乙酸乙酯）、醯胺溶劑 (如二甲基甲醯胺與二乙基甲醯胺）、及後述可溶解用於 本發明之組成物的溶劑（如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇 一甲醚與環己酮）。聚合更佳爲使用如用於本發明正型感 〇 光性組成物之相同溶劑實行。使用相同之溶劑可抑制儲存 期間之顆粒產生。 聚合反應較佳爲在惰氣大氣（如氮或氬）中實行。至 於聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑（例如偶氮 爲主引發劑、過氧化物）引發。自由基引發劑較佳爲偶氮 爲主引發劑，而且較佳爲具有酯基、氰基或羧基之偶氮爲 主引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳 -92- 201020689 二甲基戊腈與2,2’·偶氮貳（2-甲基丙酸）二甲酯。反應濃 度爲5至50質量％，較佳爲30至50質量％，及反應溫度 通常爲10至150°C，較佳爲30至120°C，更佳爲60至1〇〇 °C。 在反應結束後使反應溶液冷卻至室溫及純化。純化可 藉正常方法實行，例如一種應用水洗或組合合適溶劑以去 除殘餘單體或寡聚物成分之液·液萃取法；一種溶液狀態 純化方法，如僅萃取分子量不超過指定値者之超過濾去除 〇 ; 一種將樹脂溶液逐滴加入不良溶劑以在不良溶劑中將樹 脂固化，因而去除殘餘單體等之再沉澱法；及一種固態純 化方法，如使藉過濾分離之樹脂漿液接受不良溶劑清洗的 方法。例如樹脂因以其中樹脂難溶或不溶且體積量爲10倍 或更小，較佳爲10至5倍之溶劑（不良溶劑）接觸反應溶 液而沉澱成固體。 自聚合物溶液沉澱或再沉澱之操作使用之溶劑（沉澱 或再沉澱溶劑）爲聚合物之不良溶劑即可，而且溶劑可依 ® 聚合物之種類而適當地選自例如烴、鹵化烴、硝基化合物 、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、及含此溶劑之混 合溶劑等。這些溶劑中較佳爲以含至少一種醇（特別是甲 醇等）或水之溶劑作爲沉澱或再沉澱溶劑。 沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率、產率等而適 當地選擇，但是通常每100質量份之聚合物溶液的使用量 爲100至10,000質量份，較佳爲200至2,000質量份，更 佳爲300至1，〇〇〇質量份。 一 9 3 - 201020689 沉澱或再沉澱之溫度可考量效率或操作力而適當地選 擇，但是通常爲〇至50°C之級數，較佳爲室溫附近（例如 大約20至3 5°C )。沉澱或再沉澱操作可藉已知方法（如 分批系統及連續系統）使用常用混合容器（如攪拌槽）實 行。 經沉澱或再沉澱聚合物通常接受常用固-液分離（如過 濾或離心），然後乾燥及使用。過濾係使用抗溶劑過濾器 元件，較佳爲在壓力下實行。乾燥係在大氣壓力或低壓下 (較佳爲在低壓下），在大約30至100 °C，較佳爲30至 u 5〇°C之級數的溫度實行。 附帶地，一旦將樹脂沉澱及分離後即可將樹脂再度溶 於溶劑中，然後接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。即可使 用一種包含在自由基聚合反應結束後，使聚合物接觸其中 聚合物難溶或不溶之溶劑而將樹脂沉澱（步驟a)，將樹 脂自溶液分離（步驟b)，將樹脂新鮮地溶於溶劑中而製 備樹脂溶液A (步驟c)，使樹脂溶液A接觸其中樹脂難 溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍（較佳爲5倍或 ◎ 更小）的溶劑以將樹脂固體沉澱（步驟d)，及分離經沉 澱樹脂（步驟e)之方法。 以下敘述疏水性樹脂（HR)之指定實例。又各樹脂之重 複單元的莫耳比例（對應左起之重複單元）、重量平均分子 量、與多分散性示於以下表1。 -94- 201020689 ο φΙΝα 十^.([3r).φ£。十.^4φχ^·ϋΗ。十φί4。十φ£。十 I4U.0 {S—KH)

HO ?yH) HO ®u.0-4-o®d

Mdo, (ζέ β 中φ°^3 十φ£φφ°£φ-ίιδ 十 <okDCH) {Αι-άΗ) (ιαάΗ) ,ls' (e_aH) f ipATAtrlr «aH》 ΙΓΡ ‘omd pi

<9-q;h) pso oip (εναΗ)

Ircy, «to -or‘ 0<0 OYO fHli i (Ζ5Η) <;άΗ} •mdo t- Ηο- -95- 201020689

-96- 201020689

(6εά:χ) (iH) fH> f Η) -97- 201020689 洛 i、"K>^4- o-ioHo 0^0 O^JJP o-io x^v ^,£0^· v^v v/v (f r)

{Z2x> fH)

(Z2H) e

u?0,

b 0!0 (sx)

s-i) -0 0/^0 0/^.0 0/^vo ΟΛΛ^-y^wo外1中外1中外1十其 (i) tror > iolr ο

HO u"o4-our {sTys. -98- 201020689

Ho, so

〇, «do:o«d {S-£H)

0 o (ss-yH)

ο, ζο,τ ί ίο ο STs-yH) ,0¾ 3 ^0/Λ0«η- i.0

o

-o--p 0/^.0 O/AVO (iH> so ®Jo,、o®d

?aH) 工 020 ®doroH ον 3Υ3 Γο (8ιοέolro,、0”d Ϋio 之 ο, so 0/ν p、b „do

{0s,aH) uroiou" ριοέ

OLU

ho:4oirox VC v/\ (6T0:H) <«09-q:h>

Λο 0 b 201020689

-100- 201020689

樹脂 誠物 Mw Mw/Mn HR-1 50/50 4900 1.4 HR-2 50/50 5100 1.6 HR-3 50/50 4800 1.5 HR-4 50/50 5300 1.6 HR-5 50/50 4500 1.4 HR-6 100 5500 1.6 HR-7 50/50 5800 1.9 HR-8 50/50 4200 1.3 HR-9 50/50 5500 1.8 HR-10 40/60 7500 1.6 HR-11 70/30 6600 1.8 HR-12 40/60 3900 1.3 HR-13 50/50 9500 1.8 HR-14 50/50 5300 1.6 HR-15 100 6200 12 HR-16 100 5600 1.6 HR-17 100 4400 1.3 HR-18 50/50 4300 1.3 HR-19 50/50 6500 1.6 HR-20 30/70 6500 1.5 HR-21 50/50 6000 1.6 HR-22 50/50 3000 1.2 HR-23 50/50 5000 1.5 HR-24 50/50 4500 1.4 HR-25 30/70 5000 1.4 HR-26 50/50 5500 1.6 HR-27 50/50 3500 1.3 HR-28 50/50 6200 1.4 HR-29 50/50 6500 1.6 HR-30 50/50 6500 1.6 HR-31 50/50 4500 1.4 HR-32 30/70 5000 1.6 HR-33 30/30/40 6500 1.8 HR-34 50/50 4000 1.3 HR-35 50/50 6500 1.7 樹脂 雛物 Mw Mw/Mn HR-36 50/50 6000 1.5 HR-37 50/50 5000 1.6 HR-38 50/50 4000 1.4 HR-39 20/80 6000 1.4 HR-40 50/50 7000 1.4 HR-41 50/50 6500 1.6 HR-42 50/50 5200 1.6 HR-43 50/50 6000 1.4 HR-44 70/30 5500 1.6 HR-45 50/20/30 4200 1.4 HR-46 30/70 7500 1.6 HR-47 40/58/2 4300 1.4 HR-48 50/50 6800 1.6 HR-49 100 6500 1.5 HR-50 50/50 6600 1.6 HR-51 30/20/50 6S00 1.7 HR-52 95/5 5900 1.6 HR-53 40/30/30 4500 1.3 HR-54 50/30/20 6500 1.8 HR-55 30/40/30 7000 1.5 HR-56 60/40 5500 1.7 HR-57 40/40/20 4000 1.3 HR-58 60/40 3800 1.4 HR-59 80/20 7400 1.6 HR-60 40/40/15/5 4800 1.5 HR-61 60/40 5600 1.5 HR-62 50/50 5900 2.1 HR-63 80/20 7000 1.7 HR-64 100 5500 1.8 HR-65 50/50 9500 1.9 爲了防止光阻膜直接接觸浸漬液體，其可在浸漬液體 與由本發明正型感光性組成物形成之光阻膜之間提供浸漬 液體難溶膜（以下有時稱爲「面漆」）。面漆所需功能爲塗 覆作爲光阻表層之適用力、對輻射（特別是193奈米）之 透明性、及在浸漬液體中之低溶解度。面漆較佳爲不與光 阻混合且可均勻地塗覆作爲光阻之表層。 -101- 201020689 關於對193奈米之光的透明性，此面漆較佳爲一種不 富含芳族聚合物，而且其指定實例包括烴聚合物、丙烯酸 酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚 合物、與含氟聚合物。上述疏水性樹脂（HR)亦適合作爲面 漆》如果雜質自面漆溶出至浸漬液體中則污染光學透鏡。 由此觀點，含於面漆之聚合物的殘餘單體量越少越佳。 在剝除面漆時，其可使用顯影劑或者可分別地使用釋 放劑。釋放劑較佳爲一種較不穿透光阻膜之溶劑。由剝除 步驟可與光阻顯影步驟同時實行之觀點，面漆較佳爲可以 鹼顯影劑剝除，而且爲了可以鹼顯影劑剝除，面漆較佳爲 酸性，但是關於不與光阻膜互混，面漆可爲中性或鹼性。 面漆與浸漬液體間之折射率無差異則增強解析度。在 以ArF準分子雷射（波長：193奈米）曝光時使用水作爲 浸漬液體之情形，ArF浸漬曝光用面漆較佳爲具有接近浸 漬液體折射率之折射率。由使折射率接近浸漬液體之觀點 ’面漆較佳爲含氟原子。又關於透明性及折射率，面漆較 佳爲薄膜。 面漆較佳爲不與光阻膜互混，此外不與浸漬液體互混 °由此觀點，在浸漬液體爲水時，用於面漆之溶劑較佳爲 一種難溶於用於正型感光性組成物之溶劑且不溶性於水的 介質。此外在浸漬液體爲有機溶劑時，面漆可爲水溶性或 水不溶性。 實例 本發明在以下參考實例而詳述，但是本發明不應視爲 -102- 201020689 限於這些實例。 以下顯示衍生自用於實例中所使用樹脂（A)之合成的

單體之重複單元。

0^0 0^0i&-〇H

(AM-1) (AM-2) HO (lM-2) -103- 201020689

o^o

(PM-2) (PM-3)

O^O OH (PM-9) (PM-10) 合成例1 (樹脂（A -1 )之合成） 在氮流下將8.8克之環己酮裝入三頸燒瓶中且在80°C 加熱。對其經6小時逐滴加入藉由將8.5克之單體（L Μ-1) 、8.8克之單體（ΙΜ-2)、4.7克之單體（ΡΜ-1)、與按單體計 濃度爲13莫耳％之聚合引發劑V-60 ( Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造）溶於79克之環己酮而得之溶液。在 逐滴加入結束後使反應在80 °C進一步進行2小時。將所得 反應溶液靜置冷卻，然後經20分鐘逐滴加入900毫升之甲 -104- 201020689 醇/100毫升之水的混合溶液，而且藉過濾收集沉澱之粉末 及乾燥’結果得到1 8克之樹脂（A _ i )。所得樹脂之組成比 例（自左側重複單元起之重複單元的莫耳比例）爲49Π lM〇 ’重量平均分子量按標準品聚苯乙烯換算爲8,200，及多分 散性（Mw/Mn)爲 1 .53。 樹脂（A - 2)至（A -1 3 )係以如合成例1之相同操作合成° 以下顯示樹脂之結構。

-105- 201020689

關於樹脂（A-1)至（A-13)，用於合成之單體、單體之莫 耳比例、重量平均分子量、與多分散性示於以下表2。單 體之莫耳比例爲左起各單體之莫耳比例。 -106- 201020689 表2 樹脂 LM IM PM AM 繊比例 Mw” 多分散性 A-1 LM-1 IM-2 PM-1 - - 49/11/40 8200 1.53 A-2 LM-2 IM-1 PM-2 - - 42/18/40 7500 1.54 A-3 LM-3 IM-2 PM-3 - - 51/11/38 7900 1.52 A-4 LM-1 IM-2 PM-1 PM-5 - 41/10/31/18 8400 1.49 A-5 LM-1 IM-2 PM-1 PM-6 - 42/9/30/19 8000 1.56 A-6 LM-2 IM-2 PM-9 PM-7 - 50/12/19/19 7200 1.51 A-7 LM-2 IM-1 PM-10 PM-7 - 41/11/9/39 8900 1.53 A-8 LM-1 IM-2 PM-1 PM-5 AM-1 40/10/19/21/10 7600 1.60 A-9 LM-2 IM-1 PM-3 - AM-2 51/12/27/10 6900 1.52 A-10 LM-1 IM-2 PM-1 PM-8 - 40/10/27/23 7400 1.55 A-11 LM-1 IM-2 PM-4 - - 49/11/40 8100 1.57 A-12 LM-4 IM-2 PM-1 - 49/11/40 7900 1.50 A-13 LM-4 IM-2 PM-4 - 49/11/40 7800 1.60 *)重量平均分子量 實例1至1 〇及比例例1至3 : <光阻之製備> 將以下表3所示成分溶於溶劑而製備溶液，及使所得 溶液通過孔度爲0.1微米之聚乙烯過濾器而過濾以製備正 型感光性組成物。藉以下方法評估所製備之正型感光性組 成物，而且結果示於表4。至於表3中各成分，在使用多 種時比例爲質量比。 φ <影像性能測試> 將有機抗反射膜 ARC29A( Nissan Chemical Industries, Ltd.製造）塗覆在矽晶圓上，及在205 °C烘烤60秒而形成 7 8奈米厚抗反射膜，及將以上製備之正型感光性組成物塗 覆在其上且在130°C烘烤60秒而形成120奈米厚光阻膜。 使用ArF準分子雷射掃描器（PAS550 0/1100，ASML製造 ，NA: 0.75 )使所得晶圓經具有75奈米之1:1線與間隙圖 案的6%半色調光罩曝光。然後將晶圓在加熱板上於表4所 示之PEB溫度加熱60秒，以氫氧化四甲銨水溶液（2.38 -107- 201020689 質量％ )顯影3 0秒，以純水洗滌及旋乾而得到光阻圖案。 顯影缺陷之評估： 藉以上方法形成線圖案，及藉KLA2112(KLA Tencor Ltd.製造）（低限：12，像素大小：0.39 )測量顯影缺陷之 數量（缺陷/晶圓）。 浮渣之評估： 藉以上方法形成線圖案。然後使用 S4800 ( Hitachi High-Technologies Corporation 製造）得到橫切面 SEM，及 觀察將間隙部分之殘餘浮渣且如下評比。 A :未觀察到浮渣。 B:觀察到浮渣但是未橋接圖案空隙。 C:觀察到浮渣且部分地橋接圖案空隙。

-108- 201020689 組成物 溶劑 (質量份） SL-1/SL-5 (1140/760) SL-1/SL-5/SL-8 (1354/531/15) SL-2/SL-6/SL-8 (1354/531/15) SL-1/SL-5 (1140/760) SL-1/SL-6 (1369/531) SL-2/SL-5 (1656/244) SL-1/SL-6/SL-8 (1641/244/15) SL-1/SL-6/SL-7 (1438/442/20) SL-l/SL-6 (1641/259) 1 SL-3/SL-4 (1438/462) SL-l/SL-5 (1140/760) SL-l/SL-5 (1140/760) SL-l/SL-5 (1140/760) 界面活性劑 (質量份） W-1 (0.50) W-3 (0.50) W-2 (0.50) W-6 (0.50) W-5 (0.50) W-6 (0:50) W-1 (0.50) W-4 (0.50) [W-7(0.50) | l W-4 (0.50) W-1 (0.50) W-1 (0.50) W-1 (0.50) 苌_) AD-1 (0.5) AD-3 (0.5) AD-2 (0.7) AD-2 (0.7) 鹼性化合物 (質量份） N-2 (0.25) N-4 (0.20) Ν-6(0·18) Ν-5 (0.15) Ν-3/Ν-5 (0.10/0.10) N-8 (0.42) N-l/N-3 (0.15/0.10) N-3 (0.15) N-l/N-2 (0.12/0.10) N-7 (0.22) N-2 (0.25) N-2 (0.25) N-2 (0.25) 姻j蛔 XI (4.5) X2 (4.7) XI (5.8) Χ5/Υ-5 (4.0/2.1) Χ23/Χ55 (4.2/2.5) X4/X63 (4.0/2.5) X64/X1 (3.5/3.0) Y-ll (5.6) X23/X66 (3.5/3.0) ! X1/X62 (2.2/4.4) XI (4.5) XI (4.5) XI (4.5) 樹脂A (質量份） A-1 (94.75) A-2 (94.14) Α-3 (93.02) Α-4 (92.6) Α-5 (92.6) A-6 (92.58) A-7 (92.05) 1 A-8 (92.75) A-9 (92.78) A-10 (92.00) A-11 (94.75) A-12 (94.75) A-13 (94.75) 實例1 |實例2 I |實例3 I |實例4 1 % IK |實例0 1 卜 實例8 實例9 〇 u 比較例1 比較例2 比較例3 -60 1- 201020689 表3中之簡寫所示化合物爲下示化合物。 (〇-S"CF3S〇3- (〇^f (O^-f (Χ1) CX2) (χ4) (Χ5)

(Χ62)

(Υ-5) Ν-1 : Ν，Ν-二丁 基苯胺 Ν-2:三辛胺 Ν-3 : Ν，Ν-二羥基乙基苯胺 Ν-4 : 2,4,5-三苯基咪唑 N-5 : 2,6-二異丙基苯胺 Ν-6:羥基安替吡啉 Ν-7:参甲氧基甲氧基乙胺 Ν-8 :三乙醇胺

AD-3 -110- .201020689 W-l: Megaface F176 ( Dainippon Ink & Chemicals, Inc.製 造）（含氟） W-2: Me g af ac e R 0 8( D ai nip p ο n Ink & C h e m i c al s，I n c ·製造 )(含矽） W - 3 :聚砂氧院聚合物（S h i η - E s t u C h e m i c a 1 C ο ·，L t d.製造 )(含矽） W-4 ： Troy sol S-3 66 ( Troy Chemical 製造） W-5: KH-20 ( Asahi Kasei Corporation 製造） ❹ W-6: PF6320 ( OMNOVA 製造） W-7 ： PF6520 ( OMNOVA 製造） SL-1:丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA) SL-2:丙二醇一甲醚丙酸酯 SL-3: 2-庚酮 SL-4:乳酸乙酯 SL-5:丙二醇一甲醚（PGME) S L - 6 :環己酮 ® SL-7: γ-丁內酯 SL-8:碳酸伸丙酯 111- 201020689 表4

PEB 溫度(0C) 缺陷數量（缺陷/晶圓） 浮渣 實例1 85 1800 A 實例2 90 2000 A 實例3 90 2500 A 實例4 90 1200 A 實例5 100 1300 A 實例6 95 1400 A 實例7 110 1900 A 實例8 90 2300 A 實例9 95 2200 A 實例10 90 1800 A 比較例1 90 10000 B 比較例2 90 9000 B 比較例3 90 9500 B 由表4明顯可知，本發明之正型感光性組成物關於顯 影缺陷及浮渣呈現優良之性能。 實例11至20及比較例4至6: <光阻之製備> 將以下表5所示成分溶於溶劑而製備溶液，及使所得 溶液通過孔度爲0.1微米之聚乙烯過濾器而過濾以製備正 型感光性組成物。藉以下方法評估所製備之正型感光性組 成物，而且結果示於表6。至於表5中各成分，在使用多 種時比例爲質量比。 <影像性能測試> 將有機抗反射膜 ARC29A( Nissan Chemical Industries, Ltd.製造）塗覆在矽晶圓上，及在205 t烘烤60秒而形成 98奈米厚抗反射膜，及將以上製備之正型感光性組成物塗 覆在其上且在130 °C烘烤60秒而形成120奈米厚光阻膜。 使用ArF準分子雷射浸漬掃描器（XT 1 250i，ASML製造， 201020689 ΝΑ: 0.85)使所得晶圓經具有65奈米之1:1線與間隙圖案 的6%半色調光罩曝光。使用之浸漬液體爲超純水。然後將 晶圓在加熱板上於表6所示之ΡΕΒ溫度加熱60秒，以氫 氧化四甲銨水溶液（2.3 8質量％ )顯影3 0秒，以純水洗滌 及旋乾而得到光阻圖案。 顯影缺陷之評估： 藉以上方法形成線圖案，及藉 KLA2112機（KLA Tencor Ltd.製造）（低限：12，像素大小：0.39 )測量顯影 © 缺陷之數量。 浮渣之評估： 藉以上方法形成線圖案。然後使用 S4800 ( Hitachi High-Technologies Corporation 製造）得到橫切面 SEM，及 觀察將間隙部分之殘餘浮渣且如下評比》 A :未觀察到浮渣。 B:觀察到浮渣但是未橋接圖案空隙。 C:觀察到浮渣且部分地橋接圖案空隙。 〇 201020689 溶劑 (質量份） SL-l/SL-5 (1140/760) SL-1/SL-5/SL-8 (1354/531/15) SL-2/SL-6/SL-8 (1354/531/15) SL-l/SL-5 (1140/760) SL-l/SL-6 (1369/531) SL-2/SL-5 (1656/244) SL-1/SL-6/SL-8 (1641/244/15) SL-1/SL-6/SL-7 (1438/442/20) SL-l/SL-6 (1641/259) SL-3/SL-4 (1438/462) SL-l/SL-5 (1140/760) SL-l/SL-5 (1140/760) SL-l/SL-5 (1140/760) 疏水性樹脂(HR) (質量份） HR-45 (0.5) HR-45 (0.7) HR-45 (1.0) HR-37 (0.7) HR-37 (0.8) HR-37 (0.8) HR-1 (0.6) HR-1 (0.7) | HR-8 (0.5) HR-8 (0.6) HR-45 (0.5) HR-45 (0.5) HR-45 (0.5) 界面活性劑 (質量份） W-l (0.50) 1 W-3 (0.50) | | W-2(0.50) | | W-6(0.50) | | W-5(0.50) | | W-6(0.50) | | W-l (0.50) | | W-4(0.50) | [W-7(0.50) | W-4 (0.50) W-l (0.50) | W-l (0.50) W-l (0.50) m 蘅Φ 君_ 滕鲰 | AD-1 (0.5) | | AD-3 (0.5) | | AD-2 (0.7) | AD-2 (0.7) 翠_ N-2 (0.25) N-4 (0.20) N-6(0.18) N-5(0.15) N-3/N-5 (0.10/0.10) N-8 (0.42) N-l/N-3 (0.15/0.10) | N-3(0.15) N-l/N-2 (0.12/0.10) N-7 (0.22) N-2 (0.25) N-2 (0.25) N-2 (0.25) 氍_H m 1¾ XI (4.5) X2 (4.7) XI (5.8) X5/Y-5 (4.0/2.1) X23/X55 (4.2/2.5) X4/X63 (4.0/2.5) X64/X1 (3.5/3.0) Y-ll (5.6) X23/X66 (3.5/3.0) X1/X62 (2.2/4.4) XI (4.5) XI (4.5) XI (4.5) <!參 gg iW A-1 (94.25) A-2 (93.44)1 | A-3 (92.02) | | A-4(91.9) | | A-5(91.8) | | A-6 (91.78) | A-7 (91.45) A-8 (92.05) A-9 (92.28) A-10 (91.40) A-ll (94.25) A-12 (94.25) A-13 (94.25) 實例11 1 m\ i21 |實例13」 |實例H」 |實例15」 |實例16」 |實例17 I 1實例i81 實例19 |實例20 I |比較例4| 比較例5 比較例6 e 丨寸ΐ I — ο 201020689 表6

PEB 溫度(°C) 缺陷數量（缺陷/晶圓） 浮渣 實例11 85 2000 A 實例12 90 1800 A 實例13 90 2200 A 實例14 90 2300 A 實例15 100 2100 A 實例16 95 2000 A 實例Π 110 1800 A 實例18 90 1900 A 實例19 95 2200 A 實例20 90 2400 A 比較例4 90 12000 C 比較例5 90 11500 C 比較例6 90 10000 C

由表6明顯可知，本發明之正型感光性組成物在ArF 浸漬曝光時關於顯影缺陷及浮渣呈現優良之性能。 工業應用力 依照本發明正型感光性組成物可提供一種顯影缺陷與 浮渣減少之圖案，此組成物特別適合作爲正型感光性組成 物，而且提供一種使用此組成物之圖案形成方法。 本申請案係基於2008年9月29日提出之日本專利申 〇 請案JP2008-251921號，其全部內容在此倂入作爲參考， 如同全部敘述。 【圖式簡單說明】 無0 【主要元件符號說明】 •fnr 無0

Claims (1)

1. 201020689 七、申請專利範圍： 1 . 一種正型感光性組成物，其包含： (A) —種具有由式（1)表不之重複單兀及由式（2)表不之 重複單元，而且因酸之作用可增加樹脂（A)在鹼顯 影劑中溶解度的樹脂； (B) —種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合 物；及 一種溶劑：

   0^0-(-Rx2 Rx3 其中Xai表示氫原子、甲基、或由- CH2-R9-表示之基，其 中R9表示羥基或單價有機基； 各RXl至Rx3獨立地表示烷基或環烷基，而且Rxi至RX3 之二員可組合形成環烷基，其條件爲式（1)中由

   示之基作爲取代基； L表示二價鍵聯基； ηι爲0或1 ;及 P表示極性基_· R7

   -116- 201020689 其中A表示酯鍵或醯胺鍵； R〇表示伸院基 '伸環烷基、或由其組合形成之二價鍵聯 基’及在存在多個rq時，多個Rc可爲相同或不同； z表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或 其組合’及在存在多個z時，多個Z可爲相同或不同； Rs表示具有內酯結構之單價有機基； Μ爲由式（2)表示之重複單元中由_11{).2_表示之結構的重 複數量’而且表示1至5之整數；及 R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。 參 2 ·如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物， 其中在由式（1)表示之重複單元中，P爲羥基、氰基或醯 胺基。 3 ·如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物， 其中在由式（1)表示之重複單元中，L爲分枝伸烷基。 4.如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物， 其中在由式（2)表示之重複單元中，112爲1。 5 .如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物， 〇 其中在由式（2)表示之重複單元中，R8爲含具有氰基作爲 取代基之內酯結構的單價有機基。 6.如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其進一步 包含： 。 第 脂圍 樹範 性利(1 水專式 疏請由 種申中 1 如其 正 之 項 單 複 ilSUl 3 之 示 表 nml 複 重 之 ， 示 物表 成1) 且 1 λιν 性式 光由 感爲 型元 -117- 201020689 元： Rs

   其中r3具有如式（1)中xai之相同意義； Ο R4與R5具有如式（1)中Rx!與Rx2之相同意義； 由-(L)nl-P表示之基具有如式（1)中由-(L)nl-P表示之基 的相同意義；及 P表示1至15之整數。 8 ·如申請專利範圍第7項之正型感光性組成物， 其中在由式（1-1)表示之重複單元中，p爲1。 9 .如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物， ❹ 其中由式（2)表示之重複單元爲由式（n)表示之重複單 元：

   (2-1) Ro ' Z 其中、A、、z、與n2具有如式（2)中r7、A 、與Μ之相同蒽義； Rb表示烷基、壤烷基、烷氧基羰基、氰基' «垂、或院 -118- 201020689 同， 氧基，及在存在多個Rb時，多個Rb可爲相同或不 而且多個Rb之二員可組合形成環； X表示伸烷基、氧原子或硫原子；及 m爲取代基之數量且表示〇至5之整數。 10.如申請專利範圍第9項之正型感光性組成物， 其中在由式（2-1)表示之重複單元中，m爲〇或1。 11 ·如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物， > RX2 以 Φ 伸烷 其中在由式（1)表示之重複單元中，RXl表示烷基 與Rx3組合形成環烷基，及其中P表示羥基或顴 -C(CH3)2-P鍵結由RX2與RX3形成之環烷基，及 在由式（2)表示之重複單元中，A表示酯鍵，R〇表开 基，Z表示酯鍵，η2表示1，及Rg表示降茨院內醋 12. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物， 全部 其中由式（1)表示之重複單元的含量按樹脂（A)中之 重複單元計爲5至50莫耳％。 13. —種圖案形成方法，其包含： 光阻 0 由如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物形择 膜；及 將此光阻膜曝光及顯影。 14. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法， 其中將光阻膜經浸漬液體曝光。 -119- 201020689 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式··