TWI480682B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用它之圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用它之圖案形成方法 發明背景
本發明係關於一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其當曝露至光化射線或放射線時進行反應因此改變其性質；且亦關於一種以其形成圖案的方法。更具體而言，本發明係關於一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其使用在半導體(諸如IC)之製造及用於熱感應頭、液晶及其類似物的電路板之製造中，使用在其它光製造方法中，使用在微影印刷板之製造中，及使用作為酸固化(acid-setting)組成物；且亦關於一種以其形成圖案的方法。
在本發明中，名稱"光化射線"及"放射線"意謂著例如汞燈亮線光譜、由準分子雷射所表現出的遠紫外線、極紫外線、X射線、電子束及其類似射線。在本發明中，名稱"光"意謂著光化射線或放射線。
化學放大光阻能在曝露至遠紫外線或其它放射線後，於該曝光區域處產生酸。由所產生的酸所催化之反應允許該曝光區域在顯影劑中的溶解度與未曝光區域不同。在那些區域間之溶解度差異使得其可在基材上達到圖案形成。
在使用KrF準分子雷射作為曝光光源時，使用基本骨架主要由在248奈米區域中具有低吸收之聚(羥基苯乙烯)所組成的樹脂作為主要組分。因此，可形成具有高靈敏度及高解象能力的適合圖案。如此，實現一優於習知的萘醌二疊氮/酚醛樹脂系統的系統。
另一方面，在使用更短波長的光源(例如，ArF準分子雷射，193奈米)作為曝光光源時，上述提及的化學放大系統已無法令人滿意，因為具有芳香基團的化合物在約193奈米之區域中固有地具有明顯的吸收。
因此，已經發展出多種包含脂環烴結構用於ArF準分子雷射的光阻。但是，從光阻的綜合性能之觀點來看，現在的處境為極難以在所使用的樹脂、光酸產生劑、添加劑及溶劑等等當中找出適當的組合。再者，在形成線寬為例如65奈米以下的細微圖案時，已經需要改良線圖案的線邊緣粗糙度性能及解象能力。
已發現可藉由在具有上述脂環烴結構的樹脂中倂入具有特定的內酯結構之重覆單元來改良解象能力及線邊緣粗糙度性能。例如，日本專利申請案(Jpn. Pat. Appln.)公開公報公告案號(於此之後指為JP-A-)2005-352466及JP-A-2004-210917描述出一種包含具有特定的內酯重覆單元之樹脂的光阻組成物，其中在該聚合物主鏈與該內酯骨架間引進一間隔子。再者，JP-A-2008-31298描述出藉由使用包含具有特定的內酯重覆單元(其已倂入類似的間隔子)之樹脂的光阻組成物，不僅解象能力及線邊緣粗糙度，而且亦可改良在密度分布及曝光邊緣上的依賴性。
又再者，JP-A-2003-5375、JP-A-2003-255537及JP-A-2003-252933揭示出一種特徵為包含藉由共聚合二或更多種型式的內酯單體所獲得之樹脂的組成物。
但是，考慮到使用線寬45奈米以下及應用液體沉浸方法的最近發展，需要提高相關技術的程度。因此，上述提及的先前技藝總是無法令人滿意，及現在處境為不僅在線寬粗糙度(LWR)上而且亦在曝光寬容度及光罩誤差增強因子(MEEF)上遭遇到不足。
 發明簡述
本發明之目標為提供一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其具有改良的LWR、曝光寬容度及MEEF，其合適於使用在用於線寬45奈米以下之液體沉浸方法中；因此提供一種形成圖案的方法。
下列將描述本發明的某些觀點：
[1]一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其特徵為包含：
(A)一樹脂，其具有至少二種由下列通式(1)所表示的重覆單元及其當藉由酸起作用時於鹼性顯影劑中的溶解度增加；及
(B)一化合物，其當曝露至光化射線或放射線時產生酸；
其中：R代表氫原子或選擇性經取代的烷基；A代表：
R0 (於二或更多個基團存在下，各者各自獨立地)代表選擇性經取代的伸烷基、選擇性經取代的伸環烷基或其組合，其附帶條件為當L代表丁內酯時排除具有二或更多個碳原子之伸烷基；Z(於二或更多個基團存在下，各者各自獨立地)代表醚鍵、酯鍵、醯胺基鍵、胺基甲酸酯鍵或尿素鍵；L代表具有內酯結構的取代基；及n代表重覆數目及為整數1至5。
[2]根據[1]之組成物，其特徵為該樹脂(A)具有至少一個由下列通式(1-1)所表示的重覆單元作為由通式(1)所表示之重覆單元；
其中：R、A、R0 、Z及n如上述關於[1]之通式(1)的定義；R1 (於二或更多個基團存在下，各者各自獨立地)代表選擇性經取代的烷基、選擇性經取代的環烷基、選擇性經取代的酯基團、氰基、羥基或烷氧基，及其限制條件為存在有二或更多個R1 ，其二個可彼此鍵結以形成一環；X代表伸烷基、氧原子或硫原子；及m代表取代基數目及為整數0至5。
[3]根據[2]之組成物，其特徵為該樹脂(A)具有至少二個由通式(1-1)所表示的重覆單元。
[4]根據第[1]至[3]項之任何一項的組成物，其特徵為該至少二個由通式(1)所表示的重覆單元各者具有不同的鹼水解速率。
[5]根據第[1]至[4]項之任何一項的組成物，其特徵為該樹脂(A)之玻璃轉移點在130℃至170℃的範圍內。
[6]根據第[1]至[5]項之任何一項的組成物，其特徵為該樹脂(A)具有至少一個具有由下列通式(2-1)所表示的任何基團之重覆單元及至少一個具有由下列通式(2-2)所表示的任何基團之重覆單元二者；
其中：在通式(2-1)中，R2 各者各自獨立地代表選擇性經取代的烷基或選擇性經取代的單環烷基，其附帶條件為R2 之至少一個為選擇性經取代的單環烷基，及其限制條件為當全部的R2 皆為烷基時，二個R2 彼此鍵結以形成一單環烷基；及在通式(2-2)中，R3 各者各自獨立地代表選擇性經取代的烷基或選擇性經取代的多環烷基，其附帶條件為R3 之至少一個為選擇性經取代的多環烷基，及其限制條件為當全部的R3 皆為選擇性經取代的烷基時，二個R3 彼此鍵結以形成一多環烷基。
[7]根據第[1]至[6]項之任何一項的組成物，其特徵為包含由下列通式(I)所表示的任何化合物作為化合物(B)；
其中X+ 代表鋶或錪，及R代表氫原子或具有一或多個碳原子的取代基。
[8]根據第[1]至[7]項之任何一項的組成物，其特徵為更包含(C)一疏水性樹脂。
[9]一種形成圖案的方法，其特徵為包括：將根據第[1]至[8]項之任何一項的組成物形成一薄膜；曝光所獲得的薄膜；及顯影該已曝光的薄膜。
本發明已經可實行地提供一種具有改良的LWR、曝光寬容度及MEEF之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其合適於使用在用於線寬45奈米以下的液體沉浸方法，及提供一種以其形成圖案的方法。
 發明之詳細說明
下列將描述本發明。
要注意的是，關於在此專利說明書中所使用的基團(或原子基團)之表示，沒有明確指出該基團是否經取代或未經取代的表示不僅包括不具有取代基的基團而且亦包括具有一或多個取代基之基團。例如，"烷基"之表示不僅包括不具有取代基的烷基(即，未經取代的烷基)，而且亦包括具有一或多個取代基之烷基(即，經取代的烷基)。
亦要注意的是，在本專利說明書中，質量比率等於重量比率。
[1]樹脂(A)，其在鹼性顯影劑中的溶解度藉由酸作用增加：該包含在根據本發明的感光化射線或感放射線樹脂組成物中之樹脂(A)具有至少二個由下列通式(1)所表示的重覆單元。
在通式(1)中，R代表氫原子或選擇性經取代的烷基。
A代表：
R0 (於二或更多個基團存在下，各者各自獨立地)代表選擇性經取代的伸烷基、選擇性經取代的伸環烷基或其組合，其附帶條件為當L代表丁內酯時排除具有二或更多個碳原子之鏈伸烷基。
Z(於二或更多個基團存在下，各者各自獨立地)代表醚鍵、酯鍵、醯胺基鍵、胺基甲酸酯鍵或尿素鍵。
L代表具有內酯結構的取代基；及n代表重覆數目及為整數1至5。
將對相關的通式(1)進行更詳細地說明。
由R所表示的烷基為具有1至4個碳原子之烷基較佳，甲基或乙基更佳及甲基最佳。至於在R上的取代基，鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巰基團、羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基或苄氧基；醯基，諸如乙醯基或丙醯基；及乙醯氧基。
由R0 所表示的基團為鏈伸烷基、伸環烷基及其組合之任何一種，其附帶條件為當由L所表示的基團為丁內酯時排除具有二或更多個碳原子的鏈伸烷基。該鏈伸烷基為具有1至10個碳原子之鏈伸烷基較佳，1至5個碳原子更佳，例如，亞甲基、伸乙基或伸丙基。該伸環烷基為具有4至20個碳原子的伸環烷基較佳，例如，伸環己基、伸環戊基、伸降基或伸金剛烷基。從發揮本發明之效應的觀點來看，鏈伸烷基較佳。在這些當中，亞甲基特別佳。至於由R0 所表示的鏈或環狀伸烷基之可能的取代基，可例示出羥基、氰基、具有1至4個碳原子的烷氧基、烷氧基羰基及醯氧基。
Z代表醚鍵、酯鍵或胺基甲酸酯鍵較佳，醚鍵或酯鍵更佳。
n為1較佳。
該具有由L所表示的內酯結構之取代基無特別限制，只要在其中包含一內酯結構。但是，5至7員環的內酯結構較佳，及產生自5至7員環的內酯結構與以一方式產生的其它環狀結構之縮合以形成一雙環結構或螺結構的那些特別佳。由下列通式(LC1-1)至(LC1-17)之任何一種所表示的內酯結構更佳。該內酯結構可直接鍵結至樹脂主鏈。較佳的內酯結構有式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)那些。
存在於該內酯結構上的取代基Rb2 為選擇性。至於較佳的取代基Rb2 ，可例示出具有1至8個碳原子的烷基、具有4至7個碳原子的環烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有1至8個碳原子的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解的基團。在這些當中，具有1至4個碳原子的烷基、氰基及酸可分解的基團更佳。在該式中，n2 為整數0至4。當n2 為2以上時，複數個存在的取代基Rb2 可彼此相同或不同。再者，複數個存在的取代基Rb2 可彼此鍵結以形成一環。
至於特別佳的內酯重覆單元，可例示出由下列通式(1-1)所表示的那些。
在通式(1-1)中，R、A、R0 、Z及n如上述關於通式(1)之定義。R1 (於二或更多個基團存在下，各者各自獨立地)代表選擇性經取代的烷基、選擇性經取代的環烷基、選擇性經取代的酯基團、氰基、羥基或烷氧基。於二或更多個R1 存在下，其二個可彼此鍵結以形成一環。
X代表伸烷基、氧原子或硫原子。
m代表取代基數目及為整數0至5，且較佳為0或1。
將對相關的通式(1-1)進行更詳細說明。
由R及R0 所表示的基團之較佳實施例與如關於通式(1)所提及者相同。
由R1 所表示的烷基為具有1至4個碳原子的烷基較佳，甲基或乙基更佳及甲基最佳。至於該環烷基，可例示出環丙基、環丁基、環戊基及環己基。至於該酯基團，可例示出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基及三級丁氧基羰基。至於該烷氧基，具有1至4個碳原子的烷氧基較佳。至於其取代基，可例示出羥基、烷氧基(諸如甲氧基或乙氧基)、氰基及鹵素原子(諸如氟原子)。
R1 代表甲基、氰基或烷氧基羰基較佳。在這些當中，氰基特別佳。
至於由X所表示的伸烷基，可例示出亞甲基及伸乙基。X代表氧原子或亞甲基較佳。在這些當中，亞甲基特別佳。
當m為1以上時，該至少一個R1 的取代位置為該內酯的羰基之α-位置或β-位置較佳。在α-位置處取代特別佳。
下列將顯示出具有由通式(1)所表示的內酯結構之基團的重覆單元之特定實施例，但是其決不限制本發明之範圍。
在下列特定實施例中，R代表氫原子、選擇性經取代的烷基或鹵素原子。R代表氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基較佳。
由通式(1-1)所表示的重覆單元之特別佳的特定實施例如下。
本發明之效應可透過共聚合至少二種根據本發明之內酯單體完全發揮。雖然其理由尚未闡明，使用單一單體不保證完全發揮本發明的效應。
對共聚合來說，該單體組合較佳，如此與由通式(1)所表示的重覆單元相應之內酯單體在鹼水解速率上彼此不同。再者，從n為1之通式(1)的內酯重覆單元選擇出二或更多種型式且同步使用其較佳。藉由共聚合一與在該內酯的羰基之α-位置或β-位置處具有取代基的重覆單元相應之單體與一與在該內酯的羰基之α-位置及β-位置二者處不具有取代基之重覆單元相應的單體組合獲得二或更多種內酯重覆單元型式較佳。特別是，結合在α-位置或β-位置處具有酯基團或氰基的重覆單元與不具有取代基的重覆單元較佳。
至於增加內酯重覆單元的水解速率之方法，可例示出引進吸電子基團作為該內酯基團的取代基(在通式[1-1]中之R1 )。至於該吸電子基團，可例示出氰基、硝基、羧基及酯基團。較佳的吸電子基團包括氰基、硝基及酯基團。特別佳的吸電子基團為氰基。該引進吸電子基團的位置為內酯的羰基之α-碳較佳。
藉由造成內酯單體溶解在有機溶劑中以與鹼性水溶液反應來測量鹼水解速率，及藉由高性能液相層析法(HPLC)測量消耗速率。實驗程序如下。
(HPLC的測量條件)
裝置：新島津(New Shimadzu)；
管柱：新派克(Sympack)管柱(ODS)；
沖提液：乙腈/緩衝液=70/30，1毫升/分鐘；
緩衝液：蒸餾水/磷酸/三乙基胺=1000/1/1；及
偵測：254奈米。
(溶液之製備)
(A)大茴香醚溶液(內部標準物)
將1克的2,4-二甲基大茴香醚放在50毫升的測量燒瓶中及以乙腈測量。
(B)內酯樣品溶液
將1毫莫耳的樣品及2毫升的大茴香醚溶液(A)放在10毫升的測量燒瓶中及以乙腈測量。
(測量)
(1)參考測量
將0.3毫升的樣品溶液及2.7毫升的乙腈放在HPLC樣品管中及藉由HPLC測量。
(2)樣品測量(與鹼反應：水解能力之評估)
將0.3毫升的樣品溶液及1.2毫升的乙腈放在HPLC樣品管中，及向其中加入1.5毫升pH 10的標準溶液，輕輕地搖晃以便獲得均勻的混合物，然後藉由HPLC測量。
(3)樣品測量(與水反應：穩定性之評估)
重覆上述項目(2)的程序，除了使用水取代pH 10標準溶液外。
將在反應開始時於單體與內部標準物間之面積比率設定為基礎量(100%)，及將在每個反應時間處的面積比率除以基礎量，以獲得單體殘餘比率(%)。在所提供的時間流逝處之單體殘餘比率(%)定義為鹼水解速率。
在共聚合中，單體組合較佳，如此在藉由描述於下列實施例中的計算方法所決定之鹼水解速率相對值間的比率為1.5或更多/更大。更佳的單體組合為該比率範圍在2至1000內。
根據本發明之樹脂(A)具有玻璃轉移點在範圍130℃至170℃內較佳，140℃至160℃更佳。
由通式(1)所表示的重覆單元之總含量(以該樹脂(A)的全部重覆單元為準)在範圍5至65莫耳%內較佳，10至60莫耳%更佳及15至55莫耳%又更佳。當由通式(1)所表示的重覆單元之一與由通式(1)所表示的另一個重覆單元組合著使用時，在其之間的莫耳比率範圍在90/10至10/90內較佳，80/20至20/80更佳及75/25至25/75又更佳。
該樹脂(A)為一種藉由酸作用增加在鹼性顯影劑中的溶解度之樹脂，特別是一種在其主鏈或側鏈或其二者處提供一可藉由酸作用分解以產生一可溶於鹼的基團之基團(亦指為"酸可分解的基團")的樹脂。
至於該可溶於鹼的基團，可例示出酚羥基、羧基、氟醇基團、磺酸鹽基團、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基碸基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基碸基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基碸基)亞甲基、雙(烷基碸基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基碸基)亞甲基。
至於較佳之可溶於鹼的基團，可例示出羧基、氟醇基團(六氟異丙醇較佳)及磺酸鹽基團。
該酸可分解的基團為如藉由以酸可脫除的基團取代任何這些可溶於鹼的基團之氫原子所獲得的基團較佳。
至於該酸可脫除的基團，可例示出由-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(R39 )及-C(R01 )(R02 )(OR39 )所表示的基團。
在該式中，R36 至R39 各者各自獨立地代表烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 及R37 可彼此鍵結以形成一環。
R01 及R02 分別各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
該酸可分解的基團為基酯基團、烯醇酯基團、乙縮醛酯基團、三級烷基酯基團或其類似基團較佳。三級烷基酯基團特別佳。
該三級烷基酯基團為由下列通式所表示的任何基團較佳。
在通式(A)中，Xa1 代表氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基；T代表單鍵或二價連接基團；及Rx1 至Rx3 各者各自獨立地代表烷基(線性或分枝)或環烷基(單環或多環)；其中Rx1 至Rx3 之至少二個可彼此鍵結以形成一單環或多環烷基。
至於由T所表示的二價連接基團，可例示出伸烷基、式-COO-Rt-之基團及式-O-Rt-之基團。在該式中，Rt代表伸烷基或伸環烷基。
T為單鍵或式-COO-Rt-之基團較佳。Rt為具有1至5個碳原子的伸烷基較佳，-CH2 -基團或-(CH2 )3 -基團更佳。
由Rx1 至Rx3 各別所表示的烷基具有1至4個碳原子較佳，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基。
由Rx1 至Rx3 各別所表示的環烷基為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基較佳。
由Rx1 至Rx3 之至少二個之鍵結所形成的環烷基為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基較佳。
至於上述的三級烷基酯基團，使用任何由下列通式(2-1)所表示的基團或任何由下列通式(2-2)所表示的基團較佳。
在通式(2-1)中，R2 各者各自獨立地代表選擇性經取代的烷基或選擇性經取代的單環烷基。R2 之至少一個為選擇性經取代的單環烷基，或其限制條件為全部的R2 皆為烷基，其二個彼此鍵結以形成一單環烷基。
在通式(2-2)中，R3 各者各自獨立地代表選擇性經取代的烷基或選擇性經取代的多環烷基。R3 之至少一個為選擇性經取代的多環烷基，或其限制條件為全部的R3 皆為選擇性經取代的烷基，其二個彼此鍵結以形成一多環烷基。
由R2 及R3 各者所表示的烷基具有1至4個碳原子較佳，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基。
由R2 所表示的單環烷基為具有5至8個碳原子的環烷基較佳，諸如環戊基或環己基，且環戊基或環己基更佳。
至於由R3 所表示的多環烷基，可例示出降基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。
從提高本發明之效應的觀點來看，同時使用二種型式之酸可分解的基團(各者由通式(2-1)及(2-2)表示)較佳。
該具有酸可分解的基團之重覆單元的含量(以該樹脂(A)之全部重覆單元為準)範圍在20至60莫耳%內較佳，25至55莫耳%更佳。
特別是，當同時使用各別由通式(2-1)及(2-2)所表示的基團時，其各者所包含之量在5至55莫耳%內(以全部的重覆單元為準)較佳。
下列將顯示出具有較佳之酸可分解的基團之重覆單元的特定實施例，但是其決不限制本發明之範圍。
在特定的實施例中，Rx及Xa1 各者代表氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa及Rxb各自分別代表具有1至4個碳原子的烷基。Z代表包含一或多個極性基團之取代基。當存在有二或更多個Z時，它們彼此各自獨立。P代表0或正整數。
特別是，從改良粗糙度的觀點來看，具有多環酸可分解的基團之下列重覆單元較佳。
在該式(A-1)中，R3 至R5 具有與通式(A)的相應基團相同之意義。R10 代表一包含極性基團的取代基。當引進二或更多個R10 時，它們可彼此相同或不同。至於該包含極性基團的取代基，可例示出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基及磺醯胺基之線性或分枝烷基或環烷基。具有羥基的烷基較佳。具有羥基之分枝烷基更佳。特別佳的分枝烷基為異丙基。
在該式中，p為整數0至15，較佳為0至2及更佳為0或1。
由通式(A-1)所表示的重覆單元為顯示在下列的那些較佳。
較佳的是，該樹脂(A)更包含一除了由通式(1)及(A)所表示者外之具有羥基或氰基的重覆單元。包含此重覆單元將達成提高對基材之黏附力及顯影劑親和力。該具有羥基或氰基的重覆單元為一具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重覆單元較佳。再者，該具有羥基或氰基的重覆單元無該酸可分解的基團較佳。在該經羥基或氰基取代的脂環烴結構中，該脂環烴結構由金剛烷基、雙金剛烷基或降基團組成較佳。至於該經羥基或氰基取代的較佳脂環烴結構，可例示出由下列通式(VIIa)至(VIId)所表示之部分結構。
在通式(VIIa)至(VIIc)中，R2 c至R4 c各者各自獨立地代表氫原子、羥基或氰基，其附帶條件為R2 c至R4 c之至少一個代表羥基或氰基。R2 c至R4 c之一或二個為羥基及剩餘者為氫原子較佳。在通式(VIIa)中，R2 c至R4 c之二個為羥基及剩餘者為氫原子更佳。
至於具有由通式(VIIa)至(VIId)所表示的任何部分結構之重覆單元，可例示出下列通式(AIIa)至(AIId)的那些。
在通式(AIIa)至(AIId)中，R1 c代表氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2 c至R4 c具有與通式(VIIa)至(VIIc)之那些相同的意義。
該具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構之重覆單元的含量(以該樹脂(A)的全部重覆單元為準)範圍在1至30莫耳%內較佳，3至28莫耳%更佳及5至25莫耳%又更佳。
下列將顯示出具有羥基或氰基的重覆單元之特定實施例，但是其決不限制本發明之範圍。
作為組分(A)之樹脂包含具有可溶於鹼的基團之重覆單元較佳。至於該可溶於鹼的基團，可例示出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及在其α-位置處以吸電子基團取代的脂肪族醇(例如，六氟異丙醇基團)。擁有具有羧基的重覆單元更佳。倂入具有可溶於鹼的基團之重覆單元將增加在接觸孔洞用途中的解象能力。該具有可溶於鹼的基團之重覆單元為下列任何重覆單元較佳：該可溶於鹼的基團直接鍵結至樹脂主鏈之重覆單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸的重覆單元；該可溶於鹼的基團經由連接基團鍵結至樹脂主鏈之重覆單元；及藉由使用具有可溶於鹼的基團之鏈轉移劑或聚合起始劑，在聚合階段中將該可溶於鹼的基團引進聚合物鏈之終端的重覆單元。該連接基團可具有單環或多環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重覆單元特別佳。
具有可溶於鹼的基團之重覆單元的含量(以該樹脂(A)的全部重覆單元為準)等於或低於25莫耳%較佳，等於或低於20莫耳%更佳及在範圍1至15莫耳%內又更佳。下列將顯示出具有可溶於鹼的基團之重覆單元的特定實施例，但是其決不限制本發明之範圍。在特定的實施例中，Rx代表H、CH3 、CF3 或CH2 OH。
對使用在本發明中的樹脂(A)來說，進一步具有一具有不含極性基團的脂環烴結構且不具有任何酸可分解性之重覆單元較佳。具有此重覆單元將在液體沉浸曝光那時，減低低分子組分從薄膜溶濾至用於液體沉浸的液體中。就此重覆單元而論，可例示出由下列通式(4)所表示的任何重覆單元。
在通式(4)中，R5 代表具有至少一個不包含羥基或氰基的環狀結構之烴基團。
Ra代表氫原子、烷基或式-CH2 -O-Ra2 之基團，其中Ra2 代表氫原子、烷基或醯基。Ra為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基較佳，氫原子或甲基進一步較佳。
包含在R5 中的環狀結構包括單環烴基團及多環烴基團。至於該單環烴基團，可例示出具有3至12個碳原子之環烷基及具有3至12個碳原子之環烯基。該單環烴基團為具有3至7個碳原子的單環烴基團較佳。
該多環烴基團包括環組合的烴基團及交聯的環烴基團。至於交聯的環烴環，可例示出雙環烴環、三環烴環及四環烴環。再者，該交聯的環烴環包括稠和的環烴環(例如，產生自多個5至8員環烷之縮合的稠環)。至於較佳的交聯環烴環，可例示出降基及金剛烷基。
這些脂環烴基團可具有取代基。至於較佳的取代基，可例示出鹵素原子、烷基、由保護基團所保護的羥基及由保護基團所保護的胺基。該鹵素原子為溴、氯或氟原子較佳；及該烷基為甲基、乙基、丁基或三級丁基較佳。該烷基可進一步具有取代基。至於該選擇性的取代基，可例示出鹵素原子、烷基、由保護基團所保護的羥基及由保護基團所保護的胺基。
至於該保護基團，可例示出烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。較佳的烷基包括具有1至4個碳原子的烷基。較佳之經取代的甲基包括甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、三級丁氧基甲基及2-甲氧基乙氧基甲基。較佳之經取代的乙基包括1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基。較佳的醯基包括具有1至6個碳原子的脂肪醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基。較佳的烷氧基羰基包括具有1至4個碳原子的烷氧基羰基及其類似基團。
該具有一不含極性基團的脂環烴結構且不具有任何酸可分解性之重覆單元的含量(以該樹脂(A)之全部重覆單元為準)範圍在0至40莫耳%內較佳，0至20莫耳%更佳。
將顯示出具有一不含極性基團的脂環烴結構且不具有任何酸可分解性之重覆單元的特定實施例，但是其決不限制本發明之範圍。在該式中，Ra代表H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
為了調整抗乾蝕刻性、標準顯影劑適應性、基材黏附力、光阻外形及光阻通常需要的性質(諸如解象能力、耐熱性及靈敏度)之目的，使用在本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物中的樹脂除了前述的重覆結構單元外可具有不同的重覆結構單元。
就其它重覆結構單元而論，可例示出與下列單體相應的那些，但是其非為限制。
此其它重覆結構單元將准許細微調整由使用在本發明之組成物中的樹脂所需要擁有之性質，特別是：(1)在所施加的溶劑中之溶解度、(2)薄膜形成容易度(玻璃轉移溫度)、(3)鹼顯影能力、(4)薄膜變薄(親水性/疏水性及可溶於鹼的基團之選擇)、(5)未曝光區域對基材之黏附力、(6)抗乾蝕刻性等等。
至於上述提及的單體，可例示出選自於下列當中具有不飽和鍵而能加成聚合之化合物：丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類及其類似物。
此外，任何能加成聚合的不飽和化合物(其可與任何與上述多種重覆結構單元相應之單體共聚合)可與之共聚合。
從不僅調整光阻抗乾蝕刻性而且亦調整標準顯影劑適應性、基材黏附力、光阻外形及光阻通常需要的性質(諸如解象能力、耐熱性及靈敏度)之觀點來看，適當地決定包含在使用於本發明之組成物中的樹脂(A)中之各別的重覆結構單元之莫耳比率。
當本發明之組成物使用於ArF曝光時，從在ArF束中的透明度之觀點來看，使用在本發明之組成物中的樹脂(A)不具有芳香基團較佳。
再者，從與描述於下文的疏水性樹脂(HR)之相容性的觀點來看，該樹脂(A)不包含氟原子及矽原子較佳。
該樹脂(A)可藉由習知技術(例如，藉由自由基聚合反應)合成。至於一般的合成方法，可例示出批次聚合方法，其中將單體物種與起始劑溶解在溶劑中及加熱以便達成聚合；及滴入聚合方法，其中藉由將單體物種與起始劑之溶液滴入加入至熱溶劑超過1至10小時；且滴入聚合方法較佳。至於該反應溶劑，可例示出醚，諸如四氫呋喃、1,4-二氧六圜或二異丙基醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；及晚後描述之能溶解本發明的組成物之溶劑，諸如乙酸丙二醇單甲基醚酯、丙二醇單甲基醚或環己酮。使用與在根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物中所使用的溶劑相同之溶劑進行聚合較佳。此將抑制在儲存期間產生顆粒。
在惰性氣體(諸如氮或亞)環境中進行聚合反應較佳。使用可商業購得的自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等等)作為聚合起始劑來起始聚合。在自由基起始劑當中，偶氮起始劑較佳。具有酯基團、氰基或羧基之偶氮起始劑特別佳。至於較佳的起始劑，可例示出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。根據必要性，可實施補充起始劑或分開加入其中。在反應完成後，將該反應混合物傾入溶劑中。藉由粉末或固體回收等等方法來回收想要的聚合物。在反應期間的濃度範圍在5至50質量%內，10至30質量%較佳。該反應溫度範圍通常在10℃至150℃內，30℃至120℃較佳及60℃至100℃更佳。
就聚苯乙烯分子量(如藉由GPC測量)而論，該樹脂(A)之重量平均分子量範圍在1,000至200,000內較佳，2,000至20,000更佳，3,000至15,000又更佳及3,000至10,000進一步較佳。將重量平均分子量調整至1,000至200,000將防止耐熱性及抗乾蝕刻性降低及亦可防止顯影能力降低及導致差的薄膜形成性質之黏度增加。
所使用的樹脂之分散度(分子量分布)通常在範圍1至3內，1至2.6較佳，1至2更佳及1.4至1.7最佳。分子量分布愈低，解象能力及光阻外形愈優良及光阻圖案的側壁愈平滑而導致粗糙度優良。
在根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物中的樹脂(A)之含量(以其總固體為準)範圍在50至99質量%內較佳，60至95質量%更佳。
在本發明中，可獨自地使用該等樹脂之一或使用二或更多種之組合作為組分(A)。
[2]當曝露至光化射線或放射線時產生酸的化合物(B)：根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物包括當曝露至光化射線或放射線時產生酸的化合物(於此之後亦指為"酸產生劑")。
至於該酸產生劑，可使用適當選自於下列當中之成員：用於光陽離子聚合的光起始劑、用於光自由基聚合的光起始劑、用於染料的光消色差劑及光脫色劑、任何公開已知使用在微光阻等等中當曝露至光化射線或放射線時產生酸之化合物、及其混合物。
至於該酸產生劑，可例示出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸及磺酸鄰-硝基苄酯。
再者，可使用已藉由將上述任何當曝露至光化射線或放射線時會產生酸的基團或化合物引進聚合物主鏈或側鏈中所獲得之化合物，例如，描述在USP 3,849,137、DE 3914407、JP-A-63-26653、55-164824、62-69263、63-146038、63-163452、62-153853、63-146029等等中的化合物。
再者，可使用當曝露至光時產生酸描述在USP 3,779,778、EP 126,712等等中的化合物。
至於在酸產生劑當中的較佳化合物，可例示出由下列通式ZI、ZII及ZIII所表示的那些。
在上述通式ZI中，R201 、R202 及R203 各者各自獨立地代表有機基團。
在由R201 、R202 及R203 所表示的有機基團中之碳原子數目範圍通常在1至30內，較佳為1至20。
R201 至R203 之二個可彼此鍵結以形成一環，及在此環內可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。至於藉由R201 至R203 的二個之鍵結所形成的基團，可例示出伸烷基(例如，伸丁基或伸戊基)。
Z- 代表非親核性陰離子。
至於由Z- 所表示的非親核性陰離子，可例示出磺酸鹽陰離子、羧酸鹽陰離子、磺醯亞胺基陰離子、雙(烷基碸基)醯亞胺基陰離子及參(烷基碸基)甲基陰離子。
非親核性陰離子意謂著一引起親核基反應的能力極低之陰離子，及為一能藉由分子內親核基反應來抑制任何暫時性分解的陰離子。此將達成提高光阻的暫時穩定性。
至於該磺酸鹽陰離子，可例示出脂肪族磺酸鹽陰離子、芳香族磺酸鹽陰離子及樟腦磺酸鹽陰離子。
至於該羧酸鹽陰離子，可例示出脂肪族羧酸鹽陰離子、芳香族羧酸鹽陰離子及芳烷基羧酸鹽陰離子。
該脂肪族磺酸鹽陰離子的脂肪族部分可為烷基或環烷基，且具有1至30個碳原子之烷基或具有3至30個碳原子的環烷基較佳。就此而論，可例示出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基，二級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、廿烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降基及基。
至於該芳香族磺酸鹽陰離子的較佳芳香基團，可例示出具有6至14個碳原子的芳基，諸如苯基、甲苯基及萘基。該脂肪族磺酸鹽陰離子及芳香族磺酸鹽陰離子之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。至於該脂肪族磺酸鹽陰離子及芳香族磺酸鹽陰離子之烷基、環烷基及芳基的取代基，可例示出硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(具有1至15個碳原子較佳)、環烷基(具有3至15個碳原子較佳)、芳基(具有6至14個碳原子較佳)、烷氧基羰基(具有2至7個碳原子較佳)、醯基(具有2至12個碳原子較佳)、烷氧基羰基氧基(具有2至7個碳原子較佳)、烷硫基(具有1至15個碳原子較佳)、烷基碸基(具有1至15個碳原子較佳)、烷基亞胺基碸基(具有2至15個碳原子較佳)、芳氧基碸基(具有6至20個碳原子較佳)、烷基芳氧基碸基(具有7至20個碳原子較佳)、環烷基芳氧基碸基(具有10至20個碳原子較佳)、烷氧基烷氧基(具有5至20個碳原子較佳)及環烷基烷氧基烷氧基(具有8至20個碳原子較佳)。這些基團的芳基或環結構可進一步具有烷基(具有1至15個碳原子較佳)作為其取代基。
至於該脂肪族羧酸鹽陰離子的脂肪族部分，可例示出與所提及關於脂肪族磺酸鹽陰離子相同之烷基及環烷基。
至於該芳香族羧酸鹽陰離子的芳香基團，可例示出與所提及關於芳香族磺酸鹽陰離子相同之芳基。
至於該芳烷基羧酸鹽陰離子的較佳芳烷基，可例示出具有6至12個碳原子之芳烷基，諸如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
該脂肪族羧酸鹽陰離子、芳香族羧酸鹽陰離子及芳烷基羧酸鹽陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。至於該脂肪族羧酸鹽陰離子、芳香族羧酸鹽陰離子及芳烷基羧酸鹽陰離子的烷基、環烷基、芳基及芳烷基之取代基，可例示出與所提及關於芳香族磺酸鹽陰離子相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷硫基等等。
至於該磺醯亞胺基陰離子，可例示出糖精陰離子。
該雙(烷基碸基)醯亞胺基陰離子及三(烷基碸基)甲基陰離子之烷基為具有1至5個碳原子的烷基較佳。就此而論，可例示出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基及新戊基。至於這些烷基的取代基，可例示出鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基碸基、芳氧基碸基及環烷基芳氧基碸基。經氟原子取代的烷基較佳。
至於其它非親核性陰離子，可例示出氟化磷、氟化硼及氟化銻。
由Z- 表示的非親核性陰離子選自於下列當中較佳：在磺酸其α-位置處以氟原子取代的脂肪族磺酸鹽陰離子、以氟原子或具有氟原子的基團取代之芳香族磺酸鹽陰離子、其烷基經氟原子取代的雙(烷基碸基)醯亞胺基陰離子及其烷基經氟原子取代的參(烷基碸基)甲基化物陰離子。更佳的是，該非親核性陰離子為具有4至8個碳原子之全氟化的脂肪族磺酸鹽陰離子或具有氟原子之苯磺酸鹽陰離子。該非親核性陰離子為九氟丁烷磺酸鹽陰離子、全氟辛烷磺酸鹽陰離子、五氟苯磺酸鹽陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸鹽陰離子又更佳。
至於由R201 、R202 及R203 所表示的有機基團，可例示出在下列化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)中之相應基團。
可合適地使用含有二或更多種通式(ZI)的結構之化合物。例如，可使用具有下列結構的化合物，其中由通式(ZI)所表示的化合物之R201 至R203 的至少一個與由通式(ZI)所表示的另一種化合物之R201 至R203 的至少一個鍵結。
至於較佳的(ZI)組分，可例示出下列化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)。
該化合物(ZI-1)有由通式(ZI)所表示的芳基鋶化合物，其中R201 至R203 之至少一個為芳基，換句話說，包含芳基鋶作為陽離子的化合物。
在該芳基鋶化合物中，R201 至R203 全部可皆為芳基。R201 至R203 部分為芳基及剩餘者為烷基或環烷基亦合適。
至於該芳基鋶化合物，可例示出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
該芳基鋶化合物的芳基為苯基或萘基較佳，苯基更佳。該芳基可具有一包含氧原子、氮原子、硫原子或其類似物的雜環結構。至於該具有雜環結構之芳基，可例示出吡咯殘基(藉由從吡咯失去一個氫原子所形成的基團)、呋喃殘基(藉由從呋喃失去一個氫原子所形成的基團)、噻吩殘基(藉由從噻吩失去一個氫原子所形成的基團)、吲哚殘基(藉由從吲哚失去一個氫原子所形成的基團)、苯并呋喃殘基(藉由從苯并呋喃失去一個氫原子所形成的基團)及苯并噻吩殘基(藉由從苯并噻吩失去一個氫原子所形成的基團)。當該芳基鋶化合物具有二或更多個芳基時，該二或更多個芳基可彼此相同或不同。
根據需要，包含在該芳基鋶化合物中的烷基或環烷基為具有1至15個碳原子之線性或分枝烷基或具有3至15個碳原子之環烷基較佳。就此而論，可例示出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基。
由R201 至R203 所表示的芳基、烷基或環烷基可具有烷基(具有例如1至15個碳原子)、環烷基(具有例如3至15個碳原子)、芳基(具有例如6至14個碳原子)、烷氧基(具有例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為其取代基。較佳的取代基包括具有1至12個碳原子之線性或分枝烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有1至12個碳原子之線性、分枝或環狀烷氧基。更佳的取代基包括具有1至4個碳原子之烷基及具有1至4個碳原子之烷氧基。該取代基可包含在三個R201 至R203 之任何一個中，或再者可包含在全部三個R201 至R203 中。當R201 至R203 代表芳基時，該取代基位於芳基的對-位置較佳。
現在，將描述化合物(ZI-2)。
該化合物(ZI-2)為由式(ZI)所表示的化合物，其中R201 至R203 各者各自獨立地代表不具有芳香環之有機基團。該芳香環包括具有雜原子的芳香環。
由R201 至R203 所表示不具有芳香環的有機基團通常具有1至30個碳原子，較佳為1至20個碳原子。
R201 至R203 各者各自獨立地代表烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基較佳。更佳的基團包括線性或分枝的2-側氧烷基、2-側氧環烷基及烷氧基羰基甲基。特別佳為線性或分枝的2-側氧烷基。
至於由R201 至R203 所表示的較佳烷基及環烷基，可例示出具有1至10個碳原子之線性或分枝的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3至10個碳原子的環烷基(例如，環戊基、環己基或降基)。至於更佳的烷基，可例示出2-側氧烷基及烷氧基羰基甲基。至於更佳的環烷基，可例示出2-側氧環烷基。
該2-側氧烷基可為線性或分枝。可較佳例示出在該烷基的2-位置處具有>C=O之基團。
該2-側氧環烷基為在環烷基的2-位置處具有>C=O之基團較佳。
至於該烷氧基羰基甲基的較佳烷氧基，可例示出具有1至5個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基)。
該R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(具有例如1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
該化合物(ZI-3)為由下列通式(ZI-3)(其具有苯醯甲鋶鹽結構)所表示的那些。
在通式(ZI-3)中，R1c 至R5c 各者各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。
R6c 及R7c 各者各自獨立地代表氫原子、烷基或環烷基。
Rx 及Ry 分別各自獨立地代表烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c 至R5c 之任何二或更多個；R6c 與R7c ；及Rx 與Ry 可彼此鍵結以形成一環。此環可包含氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。至於藉由R1c 至R5c 之任何二或更多個；R6c 與R7c ；及Rx 與Ry 之鍵結所形成的基團，可例示出伸丁基及伸戊基。
Zc - 代表非親核性陰離子。可例示出與所提及關於在通式(ZI)中的Z- 相同之非親核性陰離子。
由R1c 至R7c 所表示的烷基可為線性或分枝。就此而論，可例示出具有1至20個碳原子的烷基，具有1至12個碳原子之線性或分枝烷基較佳(例如，甲基、乙基、線性或分枝的丙基、線性或分枝的丁基或線性或分枝的戊基)。至於該環烷基，可例示出具有3至8個碳原子之環烷基(例如，環戊基或環己基)。
由R1c 至R5c 所表示的烷氧基可為線性、分枝或環狀。就此而論，可例示出具有1至10個碳原子的烷氧基，具有1至5個碳原子之線性或分枝的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、線性或分枝的丙氧基、線性或分枝的丁氧基或線性或分枝的戊氧基)及具有3至8個碳原子的環烷氧基(例如，環戊氧基或環己氧基)較佳。
R1c 至R5c 之任何一個為線性或分枝的烷基、環烷基或線性、分枝或環狀烷氧基較佳。在R1c 至R5c 中的碳原子數總和在範圍2至15內更佳。因此，於此可達到提高溶劑溶解度及抑制在儲存期間產生顆粒。
至於由Rx 及Ry 所表示的烷基及環烷基，可例示出與所提及關於R1c 至R7c 相同的烷基及環烷基。在此等當中，2-側氧烷基、2-側氧環烷基及烷氧基羰基甲基更佳。
至於該2-側氧烷基及2-側氧環烷基，可例示出在由R1c 至R7c 所表示的烷基及環烷基之2-位置處具有>C=O的基團。
考慮該烷氧基羰基甲基的烷氧基，可例示出與所提及關於R1c 至R5c 相同的烷氧基。
Rx 及Ry 分別為具有4或更多個碳原子之烷基或環烷基較佳。該烷基或環烷基具有6或更多個碳原子更佳及8或更多個碳原子又更佳。
該化合物(ZI-4)為由下列通式(ZI-4)所表示的那些。
在通式(ZI-4)中，R13 代表氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
R14 (於二或更多個基團存在下，各者各自獨立地)代表烷基、環烷基、烷氧基、烷基碸基或環烷基碸基。
R15 各者各自獨立地代表烷基或環烷基，其限制條件為二個R15 可彼此鍵結以因此形成一環。
在該式中，1為整數0至2；及r為整數0至10。
Z- 代表非親核性陰離子。就此而論，可例示出與所提及關於通式(ZI)的Z- 相同之任何非親核性陰離子。
在通式(ZI-4)中，由R13 、R14 及R15 所表示的烷基可為線性或分枝，及各具有1至10個碳原子較佳。就此而論，可例示出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。較佳的烷基包括甲基、乙基、正丁基及三級丁基。
至於由R13 、R14 及R15 所表示的環烷基，可例示出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。環丙基、環戊基、環己基及環辛基特別佳。
由R13 及R14 所表示的烷氧基可為線性或分枝及各具有1至10個碳原子較佳。就此而論，可例示出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己基氧基、正壬氧基及正癸氧基。較佳的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
由R13 所表示的烷氧基羰基可為線性或分枝及具有2至11個碳原子較佳。就此而論，可例示出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、及正癸氧基羰基。較佳的烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
該由R14 所表示的烷基碸基及環烷基碸基可為線性、分枝或環狀及各具有1至10個碳原子較佳。就此而論，可例示出甲磺醯基、乙磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁磺醯基、三級丁磺醯基、正戊磺醯基、新戊磺醯基、正己磺醯基、正庚磺醯基、正辛磺醯基、2-乙基己磺醯基、正壬磺醯基、正癸磺醯基、環戊磺醯基及環己磺醯基。較佳的烷基碸基及環烷基碸基包括甲磺醯基、乙磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基及環己磺醯基。
在該式中，1為0或1較佳，1更佳；及r為0至2較佳。
R13 、R14 及R15 基團各者可具有取代基。就此取代基而論，可例示出鹵素原子(例如，氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰基氧基。
至於該烷氧基，可例示出具有1至20個碳原子的線性、分枝或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
至於該烷氧基烷基，可例示出具有2至21個碳原子的線性、分枝或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
至於該烷氧基羰基，可例示出具有2至21個碳原子的線性、分枝或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
至於該烷氧基羰基氧基，可例示出具有2至21個碳原子的線性、分枝或環狀烷氧基羰基氧基，諸如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、三級丁氧基羰基氧基、環戊氧基羰基氧基及環己氧基羰基氧基。
可藉由二個R15 彼此鍵結所形成的環狀結構為5或6員環較佳，特別是藉由二個二價R15 與通式(ZI-4)的硫原子協同所形成之5員環(換句話說，四氫噻吩環)。該二價R15 可具有取代基。就此取代基而論，可例示出如上述提及的羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰基氧基。對通式(ZI-4)之R15 來說，甲基、乙基、上述提及允許二個R15 彼此鍵結以便與通式(ZI-4)的硫原子協同形成四氫噻吩環結構之二價基團、或其類似基團特別佳。
如上述提及，由R13 所表示的烷基、環烷基、烷氧基及烷氧基羰基和由R14 所表示的烷基、環烷基、烷氧基、烷基碸基及環烷基碸基可具有取代基。較佳的取代基有羥基、烷氧基、烷氧基羰基及鹵素原子(特別是氟原子)。
下列將顯示出通式(ZI-4)的化合物之陽離子的較佳特定實施例。
下列將進一步顯示出包含在由通式(ZI)所表示的化合物中之陽離子的特定實施例。
在通式(ZII)及(ZIII)中，R204 至R207 各者各自獨立地代表芳基、烷基或環烷基。
由R204 至R207 所表示的芳基為苯基或萘基較佳，苯基更佳。由R204 至R207 所表示的芳基可具有一包含氧原子、氮原子、硫原子等等的雜環結構。至於該具有雜環結構之芳基，可例示出吡咯殘基(藉由從吡咯失去一個氫原子所形成的基團)、呋喃殘基(藉由從呋喃失去一個氫原子所形成的基團)、噻吩殘基(藉由從噻吩失去一個氫原子所形成的基團)、吲哚殘基(藉由從吲哚失去一個氫原子所形成的基團)、苯并呋喃殘基(藉由從苯并呋喃失去一個氫原子所形成的基團)及苯并噻吩殘基(藉由從苯并噻吩失去一個氫原子所形成的基團)。
至於由R204 至R207 所表示的較佳烷基及環烷基，可例示出具有1至10個碳原子之線性或分枝的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3至10個碳原子的環烷基(例如，環戊基、環己基或降基)。
由R204 至R207 所表示的芳基、烷基及環烷基可具有取代基。至於在該芳基上的可能取代基，可例示出由R204 至R207 所表示的烷基及環烷基、烷基(具有例如1至15個碳原子)、環烷基(具有例如3至15個碳原子)、芳基(具有例如6至15個碳原子)、烷氧基(具有例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基及苯硫基。
Z- 代表非親核性陰離子。就此而論，可例示出與所提及關於在通式(ZI)中的Z- 相同之非親核性陰離子。
下列將顯示出包含在由通式(ZII)所表示的化合物之陽離子的特定實施例。
至於該酸產生劑，可進一步例示出由下列通式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)所表示的化合物。
在通式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 及Ar4 各者各自獨立地代表芳基。
R203 、R209 及R210 各者各自獨立地代表烷基、環烷基或芳基。
A代表伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在該等酸產生劑當中，由通式(ZI)至(ZIII)所表示的化合物更佳。
至於較佳的酸產生劑，可例示出一產生具有一個磺酸鹽基團或醯亞胺基之酸的化合物。至於更佳的酸產生劑，可例示出產生單價全氟烷磺酸之化合物、產生以氟原子或含氟原子基團取代的單價芳香族磺酸之化合物、及產生以氟原子或含氟原子基團取代的單價醯亞胺酸之化合物。至於仍然更佳的酸產生劑，可例示出氟化的烷磺酸、氟化的苯磺酸、氟化的醯亞胺酸及氟化的甲基酸之任何鋶鹽。關於能實際使用的酸產生劑，所產生的酸為氟化的烷磺酸、氟化的苯磺酸或氟化的醯亞胺酸特別佳，其每種具有pKa-1以下。藉由使用其，可達到提高靈敏度。
再者，至於該酸產生劑，可例示出當曝露至光化射線或放射線時產生下列通式(IV)的任何酸之化合物。
在該式中，Xf各者各自獨立地代表氟原子或以至少一個氟原子取代的烷基。
R1 及R2 各者各自獨立地代表選自於下列當中的成員：氫原子、氟原子、烷基及以至少一個氟原子取代的烷基。當包含二或更多個R1 或R2 時，該二或更多個可彼此相同或不同。
L代表單鍵或二價連接基團。當包含二或更多個L時，它們可彼此相同或不同。
A代表具有環狀結構的基團。
在該式中，x為整數1至20，y為整數0至10及z為整數0至10。
下列將詳細描述通式(IV)。
以至少一個氟原子取代的烷基(由Xf表示)之烷基具有1至10個碳原子較佳，1至4個碳原子更佳。以少一個氟原子取代的烷基(由Xf表示)為全氟烷基較佳。
Xf為氟原子或具有1至4個碳原子的全氟烷基較佳。特別是，可例示出氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C3 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 。在這些當中，氟原子及CF3 較佳。二Xf皆為氟原子進一步較佳。
烷基及以至少一個氟原子取代的烷基之烷基各者(各由R1 及R2 表示)具有1至4個碳原子較佳。該等烷基各皆為具有1至4個碳原子的全氟烷基進一步較佳。特別可例示出CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 。在這些當中，CF3 較佳。
在該式中，y為0至4較佳，0更佳；x為1至8較佳，1至4更佳及1最佳；及z為0至8較佳，0至4更佳。
由L所表示的二價連接基團無特別限制。至於其，可例示出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。在這些當中，-COO-、-OCO-、-CO-及-O-較佳。-COO-及-OCO-更佳。
具有由A所表示的環狀結構之基團無特別限制，只要包含環狀結構。至於該基團，可例示出脂環族基團、芳基及具有任何雜環結構的基團(不僅包括具有芳香性的那些而且亦包括不具有芳香性的那些)。
該脂環族基團可為單環或多環。該脂環族基團較佳為單環的環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基；或多環的環烷基，諸如降基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。在所提及的基團當中，從在PEB(曝光後烘烤)階段中抑制薄膜內擴散(其將提高MEEF)的觀點來看，具有至少7個碳原子的龐大結構之脂環族基團較佳，換句話說，降基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。
至於該芳基，可例示出苯環、萘環、菲環及蒽環。在這些當中，從在193奈米處吸收之觀點來看，低吸收的萘較佳。
至於具有雜環結構的基團，可例示出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。在這些當中，呋喃環、噻吩環及吡啶環較佳。
上述具有環狀結構之基團可具有取代基。至於該取代基，可例示出烷基(可為線性、分枝或環狀，具有1至12個碳原子較佳)、芳基(具有6至14個碳原子較佳)、羥基、烷氧基、酯基團、醯胺基、胺基甲酸酯基團、脲基、硫醚基團、磺醯胺基及磺酸酯基團。
下列通式(IVa)及(IVb)為上述通式(IV)的較佳形式。在通式(IVa)及(IVb)中，Xf、R1 、R2 、L、A、y及z如在上述通式(IV)中所定義。
至於在曝露至光化射線或放射線後能產生任何由通式(IV)所表示的酸之較佳化合物，可例示出具有離子結構的化合物，諸如鋶鹽或錪鹽；及具有非離子結構的化合物，諸如肟酯或醯亞胺酯。至於具有離子結構的化合物，可例示出任何由上述通式(ZI)及(ZII)所表示的那些。在通式(ZI)及(ZII)中，Z- 代表通式(IV)的酸之陰離子結構。
再者，至於在曝露至光化射線或放射線後能產生任何通式(IV)的酸之化合物，可例示出由下列通式(ZV’)及(ZVI’)所表示的化合物。
在通式(ZV’)及(ZVI’)中，R209 及R210 各者各自獨立地代表烷基、環烷基或芳基。
A代表伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Rz 代表產生自從通式(IV)之任何酸解離出H的結構及由下列通式(I-s)表示。
在該式中，R1 、R2 、L、A、Xf、x、y及z如在上述通式(IV)中所定義，及*代表與通式(ZV’)及(ZVI’)的化合物之任何殘基鍵結的位置。
下列將顯示出由通式(ZV’)及(ZVI’)所表示的化合物殘基之特定實施例。
下列將顯示出由通式(I)所表示的酸之特定實施例。
在上述特定實施例當中，特別佳的酸將顯示在下列。
該酸產生劑的特別佳實施例如下。
至於用來提高本發明之效應的特別佳化合物(B)，可例示出由下列通式(I)所表示的那些。
在通式(I)中，X+ 代表有機抗衡離子，及R代表氫原子或具有1或多個碳原子的取代基。
R為具有1至40個碳原子的有機基團較佳，具有3至40個碳原子的有機基團更佳及由下列式(II)所表示的任何有機基團最佳。
-(CH2 )n -Rc-(Y)m 　(II)
在該式(II)中，Rc代表具有3至30個碳原子的單環或多環有機基團，其可包括環狀醚、環狀硫醚、環酮、環狀碳酸酯、內酯或內醯胺結構。
Y代表羥基、鹵素原子、氰基、羧基、具有1至10個碳原子的烴基團、具有1至10個碳原子的羥烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的醯基、具有2至10個碳原子的烷氧基羰基、具有2至10個碳原子的醯氧基、具有2至10個碳原子的烷氧基烷基或具有1至8個碳原子之經鹵化的烷基。
在該式中，m為整數0至6。在多個Y的事件中，它們可彼此相同或不同。
再者，n為整數0至10。建構由式(II)所表示的各基團R之碳原子數目為40以下。
至於通式(I)的化合物之較佳形式，可例示出通式(Zsc1 )及(ZIC1 )那些。
在通式(Zsc1 )中，R之定義及其較佳範圍與在通式(I)中相同。
R201 、R202 及R203 各者各自獨立地代表有機基團。
在由R201 、R202 及R203 所表示的各有機基團中之碳原子數目範圍通常在1至30內，1至20較佳。
R201 至R203 之二個可彼此鍵結以形成一環，及在其環內可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺基鍵或羰基。至於藉由R201 至R203 之二個的鍵結所形成之基團，可例示出伸烷基(例如，伸丁基或伸戊基)。
至於由R201 、R202 及R203 所表示的有機基團，可例示出在下列化合物(Zsc1 -1)、(Zsc1 -2)及(Zsc1 -3)中的相應基團。
可合適地使用具有二或更多個由通式(Zsc1 )所表示的結構之化合物。例如，可使用具有下列結構的化合物，其中由通式Zsc1 所表示的化合物之R201 至R203 的至少一個鍵結至由通式(Zsc1 )所表示的另一種化合物之R201 至R203 的至少一個。
至於較佳的(Zsc1 )組分，可例示出下列化合物(Zsc1 -1)、(Zsc1 -2)及(Zsc1 -3)。
該化合物(Zsc1 -1)為通式(Zsc1 )之芳基鋶化合物，其中R201 至R203 之至少一個為芳基，換句話說，包含芳基鋶作為陽離子的化合物。R之定義及其較佳範圍與在通式(I)中相同。
在該芳基鋶化合物中，R201 至R203 全部可為芳基。若R201 至R203 部分為芳基及剩餘者為烷基或環烷基亦合適。
至於該芳基鋶化合物，可例示出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
該芳基鋶化合物之芳基為苯基或萘基較佳，苯基更佳。該芳基可具有一包含氧原子、氮原子、硫原子等等的雜環結構。至於該具有雜環結構的芳基，可例示出吡咯殘基(藉由從吡咯失去一個氫原子所形成的基團)、呋喃殘基(藉由從呋喃失去一個氫原子所形成的基團)、噻吩殘基(藉由從噻吩失去一個氫原子所形成的基團)、吲哚殘基(藉由從吲哚失去一個氫原子所形成的基團)、苯并呋喃殘基(藉由從苯并呋喃失去一個氫原子所形成的基團)及苯并噻吩殘基(藉由從苯并噻吩失去一個氫原子所形成的基團)。當該芳基鋶化合物具有二或更多個芳基時，該二或更多個芳基可彼此相同或不同。
根據需要，包含在該芳基鋶化合物中的烷基或環烷基為具有1至15個碳原子的線性或分枝烷基或具有3至15個碳原子的環烷基較佳。就此而論，可例示出甲基、乙基、丙基、正丁基，二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基。
由R201 至R203 所表示的芳基、烷基或環烷基可具有烷基(具有例如1至15個碳原子)、環烷基(具有例如3至15個碳原子)、芳基(具有例如6至14個碳原子)、烷氧基(具有例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為其取代基。較佳的取代基包括具有1至12個碳原子之線性或分枝烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有1至12個碳原子之線性、分枝或環狀烷氧基。更佳的取代基包括具有1至4個碳原子的烷基及具有1至4個碳原子的烷氧基。該取代基可包含在三個R201 至R203 之任何一個中，或再者可包含在三個R201 至R203 之全部中。當R201 至R203 代表芳基時，該取代基位於芳基的對-位置處較佳。
現在，將描述化合物(Zsc1 -2)。
該化合物(Zsc1 -2)為式(Zsc1 )之化合物，其中R201 至R203 各者各自獨立地代表不具有芳香環的有機基團。該芳香環包括具有雜原子的芳香環。R之定義及其較佳範圍與在通式(I)中相同。
該不具有芳香環由R201 至R203 所表示的有機基團通常具有1至30個碳原子，且1至20個碳原子較佳。
R201 至R203 各者各自獨立地代表烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基較佳。更佳的基團包括線性或分枝的2-側氧烷基、2-側氧環烷基及烷氧基羰基甲基。線性或分枝的2-側氧烷基特別佳。
至於由R201 至R203 所表示之較佳烷基及環烷基，可例示出具有1至10個碳原子的線性或分枝烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3至10個碳原子的環烷基(例如，環戊基、環己基或降基)。至於更佳的烷基，可例示出2-側氧烷基及烷氧基羰基甲基。至於更佳的環烷基，可例示出2-側氧環烷基。
該2-側氧烷基可為線性或分枝。在該烷基的2-位置處具有>C=O之基團較佳。
該2-側氧環烷基為在該環烷基的2-位置處具有>C=O之基團較佳。
至於該烷氧基羰基甲基的較佳烷氧基，可例示出具有1至5個碳原子的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基)。
該R201 至R203 可進一步以鹵素原子、烷氧基(具有例如1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
該化合物(Zsc1 -3)為由下列通式(Zsc1 -3)所表示的那些，其具有苯醯甲鋶鹽結構。
在通式(Zsc1 -3)中，R之定義及其較佳範圍與在通式(1)中相同。
R1c 至R5c 各者各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。
R6c 及R7c 各者各自獨立地代表氫原子、烷基或環烷基。
Rx 及Ry 各者各自獨立地代表烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c 至R5c 之任何二或更多個；R6c 與R7c ；及Rx 與Ry 可彼此鍵結以形成一環。此環可包含氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺基鍵。至於藉由R1c 至R5c 之任何二或更多個；R6c 與R7c ；及Rx 與Ry 的鍵結所形成之基團，可例示出伸丁基及伸戊基。
由R1c 至R7c 所表示的烷基可為線性或分枝。就此而論，可例示出具有1至20個碳原子的烷基，具有1至12個碳原子的線性或分枝烷基(例如，甲基、乙基、線性或分枝的丙基、線性或分枝的丁基或線性或分枝的戊基)較佳。至於該環烷基，可例示出具有3至3個碳原子的環烷基(例如，環戊基或環己基)。
由R1c 至R5c 所表示的烷氧基可為線性、分枝或環狀。就此而論，可例示出具有1至10個碳原子的烷氧基，具有1至5個碳原子之線性或分枝的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、線性或分枝的丙氧基、線性或分枝的丁氧基或線性或分枝的戊氧基)及具有3至8個碳原子之環烷氧基(例如，環戊氧基或環己氧基)較佳。
R1c 至R5c 之任何一個為線性或分枝的烷基、環烷基、或線性、分枝或環狀的烷氧基較佳。在R1c 至R5c 中的碳原子數目總和在範圍2至15內更佳。因此，於此可達到提高溶劑溶解度及抑制在儲存期間產生顆粒。
至於由Rx 及Ry 所表示的烷基及環烷基，可例示出與所提及關於R1c 至R7c 相同的烷基及環烷基。在其當中，2-側氧烷基、2-側氧環烷基及烷氧基羰基甲基較佳。
至於該2-側氧烷基及2-側氧環烷基，可例示出在該由R1c 至R7c 所表示的烷基及環烷基之2-位置處具有>C=O的基團。
考慮該烷氧基羰基甲基之烷氧基，可例示出與所提及關於R1c 至R5c 相同的烷氧基。
Rx 及Ry 各為具有4或更多個碳原子的烷基或環烷基較佳。該烷基或環烷基具有6或更多個碳原子更佳及8或更多個碳原子又更佳。
下列將描述通式(ZIC1 )。
在通式(ZIC1 )中，R之定義及其較佳範圍與在通式(I)中相同。
R204 及R205 各者各自獨立地代表芳基、烷基或環烷基。
由R204 及R205 所表示的芳基為苯基或萘基較佳，苯基更佳。由R204 及R205 所表示的芳基可具有一包含氧原子、氮原子、硫原子等等之雜環結構。至於該具有雜環結構的芳基，可例示出吡咯殘基(藉由從吡咯失去一個氫原子所形成的基團)、呋喃殘基(藉由從呋喃失去一個氫原子所形成的基團)、噻吩殘基(藉由從噻吩失去一個氫原子所形成的基團)、吲哚殘基(藉由從吲哚失去一個氫原子所形成的基團)、苯并呋喃殘基(藉由從苯并呋喃失去一個氫原子所形成的基團)及苯并噻吩殘基(藉由從苯并噻吩失去一個氫原子所形成的基團)。
該由R204 及R205 所表示的烷基及環烷基為具有1至10個碳原子之線性或分枝烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)或具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或降基)較佳。
該由R204 及R205 所表示的芳基、烷基或環烷基可具有取代基。至於選擇性包含在該由R204 及R205 所表示的芳基、烷基或環烷基中之取代基，可例示出烷基(具有例如1至15個碳原子)、環烷基(具有例如3至15個碳原子)、芳基(具有例如6至15個碳原子)、烷氧基(具有例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基及苯硫基。
由通式(I)所表示的化合物之特定實施例顯示在下列。
該等酸產生劑可各別或組合著使用。
在該感光化射線或感放射線樹脂組成物中之酸產生劑的含量(以該感光化射線或感放射線樹脂組成物之總固體為準)在範圍0.1至40質量%內較佳，0.5至30質量%更佳及1至25質量%又更佳。
[溶劑]
根據本發明之感光性組成物可包括溶劑。該溶劑無限制，只要其可透過溶解上述提及的組分而使用在正型光阻組成物之製備中。至於該溶劑，可例示出有機溶劑，諸如烷烴二醇單烷基醚羧酸酯、烷烴二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(具有4至10個碳原子較佳)、選擇性環化的單酮化合物(具有4至10個碳原子較佳)、碳酸烷二酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
至於較佳的烷烴二醇單烷基醚羧酸酯，可例示出丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙酸丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯及乙二醇單乙基醚乙酸酯。
至於較佳的烷烴二醇單烷基醚，可例示出丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚及乙二醇單乙基醚。
至於較佳的乳酸烷酯，可例示出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。
至於較佳的烷氧基丙酸烷酯，可例示出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。
至於較佳的環內酯，可例示出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。
至於較佳的選擇性環化的單酮化合物，可例示出2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。
至於較佳的碳酸烷二酯，可例示出碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙二酯及碳酸丁二酯。
至於較佳的烷氧基乙酸烷酯，可例示出乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
至於較佳的丙酮酸烷酯，可例示出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。
至於可使用的較佳溶劑，可舉出在常溫常壓下測量具有沸點130℃以上之溶劑。至於該溶劑，可例示出環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯及碳酸丙二酯。
在本發明中，這些溶劑可各別或組合著使用。
在本發明中，可使用由在其結構中具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合物所組成之混合溶劑作為有機溶劑。
至於該具有羥基的溶劑，可例示出乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及乳酸乙酯。在這些當中，丙二醇單甲醚及乳酸乙酯特別佳。
至於該不具有羥基的溶劑，可例示出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮乙醋酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺及二甲亞碸。在這些當中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯特別佳。在其當中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮最佳。
在具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑間之混合比率(就質量而論)於範圍1/99至99/1內，10/90至90/10較佳及20/80至60/40更佳。從均勻可塗敷性的觀點來看，包含50質量%或更多不具有羥基的溶劑之混合溶劑特別佳。
該溶劑為由二或更多種溶劑所組成之混合溶劑及包含丙二醇單甲醚乙酸酯較佳。
[鹼性化合物]
根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物包含鹼性化合物較佳，以便減低在從曝光至加熱的時間內之性能改變。
至於較佳的鹼性化合物，可例示出具有由下列式(A)至(E)所表示的結構之化合物。
在通式(A)及(E)中，R200 、R201 及R202 可彼此相同或不同及各代表氫原子、烷基(具有1至20個碳原子較佳)、環烷基(具有3至20個碳原子較佳)或芳基(具有6至20個碳原子)。R201 及R202 可彼此鍵結以形成一環。
R203 、R204 、R205 及R206 可彼此相同或不同及各代表具有1至20個碳原子的烷基。
關於上述烷基，至於較佳經取代的烷基，可例示出具有1至20個碳原子的胺烷基、具有1至20個碳原子的羥烷基及具有1至20個碳原子的氰基烷基。
在通式(A)及(E)中之烷基未經取代更佳。
至於較佳的化合物，可例示出胍、胺基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎福啉、胺基烷基嗎福啉及哌啶。至於更佳的化合物，可例示出含有咪唑結構、二吖雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構、具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物及具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物那些。
至於該含有咪唑結構的化合物，可例示出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑及2-苯基苯并咪唑。至於含有二吖雙環結構的化合物，可例示出1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二吖雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8,二吖雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。至於含有氫氧化鎓結構的化合物，可例示出氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯醯甲鋶及具有2-側氧烷基之氫氧化鋶，諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化參(三級丁基苯基)鋶、氫氧化雙(三級丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓及氫氧化2-側氧丙基噻吩鎓。至於含有羧酸鎓結構的化合物，可例示出在含有氫氧化鎓結構的化合物之陰離子部分處具有羧酸鹽的那些，諸如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽及羧酸全氟烷酯。至於含有三烷基胺結構的化合物，可例示出參(正丁基)胺及參(正辛基)胺。至於該苯胺化合物，可例示出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺。至於具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可例示出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺及參(甲氧基乙氧基乙基)胺。至於具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可例示出N,N-雙(羥乙基)苯胺。
至於較佳的鹼性化合物，可進一步例示出具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基團的胺化合物及具有磺酸酯基團的銨鹽化合物。
至於該胺化合物，可使用一級、二級及三級胺化合物。具有其至少一個烷基鍵結至其氮原子的胺化合物較佳。在該胺化合物當中，三級胺化合物更佳。在該胺化合物中，只要至少一個烷基(具有1至20個碳原子較佳)鍵結至該氮原子，除了該烷基外，環烷基(具有3至20個碳原子較佳)或芳基(具有6至12個碳原子較佳)可鍵結至該氮原子。在該胺化合物中，該烷基鏈包含氧原子以形成氧伸烷基較佳。在各分子中的氧伸烷基數目為一或多個，3至9較佳及4至6更佳。該氧伸烷基為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)或氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)較佳，氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)更佳。
至於該銨鹽化合物，可使用一級、二級、三級及四級銨鹽化合物。具有其至少一個烷基鍵結至其氮原子的銨鹽化合物較佳。在該等銨鹽化合物中，只要至少一個烷基(具有1至20個碳原子較佳)鍵結至該氮原子，除了該烷基外，環烷基(具有3至20個碳原子較佳)或芳基(具有6至12個碳原子較佳)可鍵結至該氮原子。在該銨鹽化合物當中，該烷基鏈包含氧原子以形成氧伸烷基較佳。在各分子中的氧伸烷基數目為一或多個，3至9較佳及4至6更佳。該氧伸烷基為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)或氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)較佳，氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)更佳。
至於該銨鹽化合物的陰離子，可例示出鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。在這些當中，鹵化物及磺酸鹽較佳。在鹵化物當中，氯化物、溴化物及碘化物特別佳。在磺酸酯當中，具有1至20個碳原子的有機磺酸酯特別佳。至於該有機磺酸酯，可例示出具有1至20個碳原子的磺酸芳酯及磺酸烷酯。該磺酸烷酯之烷基可具有取代基。至於該取代基，可例示出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。至於該磺酸烷酯的特定實施例，可例示出磺酸甲烷酯、磺酸乙烷酯、磺酸丁烷酯、磺酸己烷酯、磺酸辛烷酯、磺酸苄酯、磺酸三氟甲烷酯、磺酸五氟乙烷酯及磺酸九氟丁烷酯。至於該磺酸芳酯的芳基，可例示出苯環、萘環及蒽環。該苯環、萘環或蒽環可具有取代基。至於較佳的取代基，可例示出具有1至6個碳原子之線性或分枝烷基及具有3至6個碳原子的環烷基。至於該線性或分枝的烷基及環烷基之特定實施例，可例示出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基及環己基。至於其它取代基，可例示出具有1至6個碳原子的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
該具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的銨鹽化合物有在該烷基相對於該胺化合物或銨鹽化合物的氮原子之末端處具有苯氧基的那些。該苯氧基可具有取代基。至於該苯氧基的取代基，可例示出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基團、磺酸酯基團、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基。該取代基的取代位置可為2至6位置的任何一個。該取代基數目選擇性在範圍1至5內。
最好於該苯氧基與該氮原子間存在有至少一個氧伸烷基。在各分子中之氧伸烷基數目為一或多個，3至9較佳及4至6更佳。該氧伸烷基為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)或氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)較佳，氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)更佳。
該具有磺酸酯基團的胺化合物或具有磺酸酯基團的銨鹽化合物之磺酸酯基團可為任何烷基磺酸酯基團、環烷基磺酸酯基團及芳基磺酸酯基團。在該烷基磺酸酯基團中，該烷基具有1至20個碳原子較佳。在該環烷基磺酸酯基團中，該環烷基具有3至20個碳原子較佳。在該芳基磺酸酯基團中，該芳基具有6至12個碳原子較佳。該烷基磺酸酯基團、環烷基磺酸酯基團及芳基磺酸酯基團可具有取代基。至於較佳的取代基，可例示出鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基團及磺酸酯基團。
最好於該磺酸酯基團與該氮原子間存在有至少一個氧伸烷基。在各分子中的氧伸烷基數目為一或多個，3至9較佳及4至6更佳。該氧伸烷基為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)或氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)較佳，氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)更佳。
這些鹼性化合物可各別或組合著使用。
所使用的鹼性化合物之量(以該感光化射線或感放射線樹脂組成物的固體成分為準)範圍通常在0.001至10質量%內，0.01至5質量%較佳。
在該組成物中所使用的酸產生劑對鹼性化合物之莫耳比率範圍在2.5至300內較佳。從靈敏度及解象能力的觀點來看，該莫耳比率為2.5以上較佳。從抑制在從曝光至加熱處理的時間內，任何由於光阻圖案增厚造成解象能力降低之觀點來看，該莫耳比率為300以下較佳。該酸產生劑/鹼性化合物的比率範圍在5.0至200內更佳，及7.0至150又更佳。
[界面活性劑]
根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物進一步包括一界面活性劑較佳，及包含氟化及/或矽化的界面活性劑(氟化的界面活性劑、矽化的界面活性劑及包含氟與矽原子二者的界面活性劑)之任何一種或二或更多種成員更佳。
根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物當包含上述界面活性劑時，在使用曝光光源250奈米以下(特別是220奈米以下)，將獲得適合的靈敏度及解象能力並製造出一具有較少黏附力及顯影缺陷之光阻圖案。
至於該氟化及/或矽化的界面活性劑，可例示出描述在JP-A-62-36663、61-226746、61-226745、62-170950、63-34540、7-230165、8-62834、9-54432、9-5988及2002-277862及USP 5405720、5360692、5529881、5296330、5436098、5576143、5294511及5824451中的那些。任何下列可商業購得的界面活性劑可如其所是般使用。
至於有用之可商業購得的界面活性劑，可例示出氟化的界面活性劑或矽化的界面活性劑，諸如Eftop EF301及EF303(由新秋田化成有限公司(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)製造)、Florad FC 430、431及4430(由住友3M有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學公司(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.)製造)、Surflon S-382、SC 101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)、Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.,Ltd.製造)、GF-300及GF-150(由東亞合成有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)製造)、Sarfron S-393(由清美化學有限公司(Seimi Chemical Co.,Ltd.)製造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由JEMCO INC.製造)、PF636、PF656、PF6320及PF6520(由OMNOVA製造)及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOS製造)。再者，可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)作為該矽化的界面活性劑。
至於該界面活性劑，除了上述公開已知的界面活性劑外，可使用以具有氟化的脂肪族基團(來自氟化的脂肪族化合物)之聚合物(藉由短鏈聚合技術(亦稱為短鏈聚合物方法)或寡聚化技術(亦稱為寡聚物方法)製造)為主的界面活性劑。可藉由描述在JP-A-2002-90991中的方法合成氟化的脂肪族化合物。
該具有氟化的脂肪族基團之聚合物為來自具有氟化的脂肪族基團之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物較佳，其中該共聚物可具有不規則分布或可產生自嵌段共聚合。至於該聚(氧伸烷基)，可例示出聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)及聚(氧伸丁基)。再者，可使用在單鍵中具有不同鏈長的伸烷基之單元，諸如聚(氧伸乙基-氧伸丙基-氧伸乙基嵌段串級連接)或聚(氧伸乙基-氧基伸丙基嵌段串級連接)。再者，來自具有氟化的脂肪族基團之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不限於二單體共聚物，及可為藉由同步共聚合二或更多種具有氟化的脂肪族基團之不同單體、二或更多種不同的聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等等所獲得之三或更多種單體的共聚物。
至於可商業購得的界面活性劑，可例示出Magafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨化學公司製造)。可進一步例示出來自具有C6 F13 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；及來自具有C3 F7 基團的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
在本發明中，亦可使用除了氟化及/或矽化的界面活性劑外之界面活性劑。特別是，可例示出非離子界面活性劑，包括聚氧乙烯烷基醚，諸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚或聚氧乙烯油烯基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，諸如聚氧乙烯辛基酚醚或聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；脫水山梨糖醇脂肪酸酯，諸如單月桂酸脫水山梨糖醇酯、單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、單油酸脫水山梨糖醇酯、三油酸脫水山梨糖醇酯或三硬脂酸脫水山梨糖醇酯；及聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，諸如聚氧乙烯單月桂酸脫水山梨糖醇酯、聚氧乙烯單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、聚氧乙烯單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、聚氧乙烯三油酸脫水山梨糖醇酯或聚氧乙烯三硬脂酸脫水山梨糖醇酯。
這些界面活性劑可各別或組合著使用。
所使用的每種界面活性劑之量(以該感光化射線或感放射線樹脂組成物(排除溶劑)的總質量為準)範圍在0至2質量%內較佳，0.0001至2質量%更佳及0.0005至1質量%最佳。
[羧酸鎓鹽]
根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可包括羧酸鎓鹽。至於該羧酸鎓鹽，可例示出羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽及羧酸銨鹽。特別佳的羧酸鎓鹽有錪鹽及鋶鹽。使用在本發明中的羧酸鎓鹽之羧酸鹽殘基不包含芳香基團或碳-碳雙鍵較佳。特別是，其特別佳的陰離子部分為具有1至30個碳原子之線性、分枝、單環或多環烷基羧酸鹽陰離子。更佳的陰離子部分為烷基部分或完全氟化的陰離子羧酸。該烷基鏈可包含氧原子。因此，將在220奈米以下的光處達成穩固的透明度、提高靈敏度及解象能力、及改良在密度分布及曝光邊緣上的依賴性。
至於該氟化的羧酸陰離子，可例示出氟醋酸、二氟醋酸、三氟醋酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸及2,2-雙三氟甲基丙酸之任何陰離子。
這些羧酸鎓鹽可藉由在適當溶劑中讓氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨及羧酸與氧化銀反應而合成。
在該組成物中之每種羧酸鎓鹽的含量(以該組成物之總固體為準)範圍通常在0.1至20質量%內，0.5至10質量%較佳及1至7質量%又更佳。
[溶解抑制化合物]
根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可包含分子量3000以下之溶解抑制化合物，其藉由酸作用分解而增加在鹼性顯影劑中的溶解度(於此之後指為"溶解抑制化合物")。
從防止在波長220奈米以下處之穿透度降低的觀點來看，該溶解抑制化合物為具有酸可分解的基團之脂環族或脂肪族化合物較佳，諸如描述在SPIE之會議記錄，2724，355(1996)中之具有酸可分解的基團之任何膽酸衍生物。該酸可分解的基團及脂環族結構可與關於作為組分(A)的樹脂之描述相同。
當根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物曝露至KrF準分子雷射或以電子束照射時，使用具有一產生自以酸可分解的基團取代酚化合物之酚羥基的結構較佳。該酚化合物包含1至9個酚骨架較佳，2至6個酚骨架更佳。
在本發明中，該溶解抑制化合物之分子量為3000以下，較佳範圍在300至3000內及500至2500更佳。
所加入的溶解抑制化合物之量(以該感光化射線或感放射線樹脂組成物的總固體為準)在範圍3至50質量%內較佳，5至40質量%更佳。
下列將顯示出溶解抑制化合物的特定實施例，但是其決不限制本發明之範圍。
[其它添加劑]
根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可進一步包括染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、能增加在顯影劑中的溶解度之化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或羧酸化的脂環族或脂肪族化合物)等等。
上述分子量1000以下的酚化合物可由一般熟知技藝之人士當諮詢描述在例如JP-A-4-122938及2-28531、USP 4,916,210及EP 219294中之方法時容易地合成。
至於該羧酸化的脂環族或脂肪族化合物之非為限制實施例，可例示出類固醇結構的羧酸衍生物，諸如膽酸、去氧基膽酸或石膽酸；金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸。
[形成圖案的方法]
從提高解象能力的觀點來看，以塗層厚度30奈米至250奈米使用根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳。該感光化射線或感放射線樹脂組成物所使用的塗層厚度為30至200奈米更佳。此塗層厚度可藉由將該感光化射線或感放射線樹脂組成物的固體含量設定在合適的範圍內以便使得該組成物具有適當黏度而獲得，因此改良可塗敷性及薄膜形成性質。
該感光化射線或感放射線樹脂組成物之總固體濃度範圍通常在1至10質量%內，1至8.0質量%較佳及1.0至6.0質量%更佳。
以下列方式使用根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物：將上述組分溶解在所提供的有機溶劑(上述混合溶劑較佳)中，及過濾並以下列方式將其塗布到所提供的載體上。用來過濾的過濾器介質由具有孔洞尺寸0.1微米以下的聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸組成較佳，0.05微米以下較佳及0.03微米以下更佳。
例如，藉由合適的塗布設備(諸如離心塗布機或塗布機)將該感光化射線或感放射線樹脂組成物塗布到基材(諸如使用於精密的積體電路元件之製造中，例如，矽/二氧化矽塗層)上，及乾燥以形成薄膜。
該薄膜透過所提供的遮罩曝露至光化射線或放射線，較佳經烘烤(加熱)、顯影及沖洗。因此，可獲得想要的圖案。
至於該光化射線或放射線，可例示出紅外線射線、可見光、紫外線、遠紫外線、極紫外線、X射線及電子束。在此當中，使用具有波長較佳250奈米以下的遠紫外線較佳，220奈米以下更佳及1至200奈米又更佳，諸如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)及F2準分子雷射(157奈米)、和X射線、及電子束。使用ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)及電子束更佳。
在光阻薄膜形成前，該基材可塗布以抗反射薄膜。
至於該抗反射薄膜，可不僅使用鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽或其類似物之無機薄膜，而且亦可使用由光吸收劑及聚合物材料所組成的有機薄膜。同樣地，至於該有機抗反射薄膜，可使用可商業購得的有機抗反射薄膜，諸如由Brewer Science Inc.製造的DUV30系列及DUV40系列及由Shipley Co.,Ltd.製造的AR-2、AR-3及AR-5。
在顯影步驟中，使用如在下列的鹼性顯影劑。至於該用於感光化射線或感放射線樹脂組成物之鹼性顯影劑，可使用任何無機鹼的鹼性水溶液，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水溶液；一級胺，諸如乙胺或正丙基胺；二級胺，諸如二乙胺或二正丁胺；三級胺，諸如三乙基胺或甲基二乙基胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨；環胺，諸如吡咯或哌啶等等。
在使用上述鹼性顯影劑前，可向那裏加入適當量的醇及界面活性劑。
該鹼性顯影劑的鹼濃度範圍通常在0.1至20質量%內。
該鹼性顯影劑的pH值範圍通常在10.0至15.0內。
在使用上述鹼性水溶液前，可向那裏加入適當量的醇及界面活性劑。
可使用純水作為沖洗液體。在使用前，可向那裏加入合適量的界面活性劑。
接著該顯影操作或沖洗操作，可使用超臨界流體操作來移除黏附到圖案上之任何顯影劑或沖洗液體。
在以光化射線或放射線照射時，可在以折射率高於空氣的液體(液體沉浸介質，用於液體沉浸的液體)填入在光阻薄膜與鏡片間之空隙後進行曝光(液體沉浸曝光)。此將引起解象能力提高。可使用任何具有折射率高於空氣的液體作為該液體沉浸介質。使用純水較佳。
現在，將描述使用在液體沉浸曝光中用於液體沉浸之液體。
該用於液體沉浸的液體由在曝光波長中透明、其折射率之溫度係數儘可能低的液體組成較佳，以便保證將投射在光阻薄膜上的光學影像之任何變形減縮到最小。特別在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，不僅從上述觀點而且亦從容易取得及容易處理的觀點來看，那就使用水更佳。
再者，從增加折射率的觀點來看，可使用折射率1.5以上的介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為用於液體沉浸的液體時，可加入輕微比例將不會溶解在晶圓上的光阻薄膜且將可忽略關於其在鏡片元件之下表面的光學塗層上的影響之添加劑(液體)，以便不僅減少水的表面張力而且亦增加表面活化能量。該添加劑為具有折射率大約等於水的脂肪族醇較佳，例如，甲醇、乙醇、異丙醇等等。加入具有折射率大約等於水的醇優良，其中甚至可減少當該醇組分從水蒸發以使得成分濃度改變時之液體整體的折射率變化。另一方面，當在其中混合於193奈米射線下不透明之物質或折射率與水極其不同的雜質時，該混合將引起投射在光阻薄膜上的光學影像變形。因此，使用蒸餾水作為液體沉浸水較佳。再者，可使用已過濾過例如離子交換過濾器之純水。
想要該水的電阻為18.3MQcm以上，及其TOC(有機物質濃度)為20ppb以下。想要先前經除氣的水。
提高用於液體沉浸的液體之折射率將能夠提高微影蝕刻性能。從此觀點來看，可將合適於增加折射率的添加劑加入水。再者，可使用重水(D2 O)取代水。
可在經由該液體沉浸介質曝光根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物的光阻薄膜上進一步加入一疏水性樹脂(HR)。此將引起該疏水性樹脂(HR)不均勻定域在該薄膜之表面層上。當該液體沉浸介質為水時，將在薄膜表面上的後退接觸角(參考水在光阻薄膜形成後)上獲得改良，因此提高液體沉浸水追踪性質。雖然該疏水性樹脂(HR)無特別限制，只要可藉由加入其達成改良在表面上的後退接觸角，但是使用具有至少氟原子或矽原子的任一種之樹脂較佳。該薄膜的後退接觸角範圍在60o 至90o 較佳，70o 以上更佳。可適當地調整所加入的樹脂量，以便該薄膜的後退接觸角落在上述範圍內。但是，加入的量(以該感光化射線或感放射線樹脂組成物的總固體為準)範圍在0.1至10質量%內較佳，0.1至5質量%更佳。雖然該疏水性樹脂(HR)會如前述提及般不均勻地定域在界面上，與界面活性劑不同，該疏水性樹脂在其分子中不必需攜帶一親水性基團及不需要朝向促進極性/非極性物質的均勻混合。
後退接觸角指為當在小滴-基材界面處的接觸線抽回時所測量之接觸角。通常已知後退接觸角在模擬小滴於動態狀態下的移動率上有用。在簡單的定義下，後退接觸角可定義為：在將從針尖所排出的小滴施加到基材上後，在將小滴再吸入針中時，於小滴界面的凹處處所顯示出之接觸角。通常來說，可根據已知為膨脹/收縮方法的接觸角測量方法來測量後退接觸角。
在液體沉浸曝光之操作中，當追踪曝光頭移動(包括在晶圓上高速掃描及從而形成曝光圖案)時，用於液體沉浸的液體需要在晶圓上移動。因此，用於液體沉浸的液體在動態狀態下關於薄膜之接觸角重要，及此為該感光化射線或感放射線樹脂組成物能追踪曝光頭的高速掃描而沒有遺留小滴所需要。
在該疏水性樹脂(HR)中的氟原子及/或矽原子可存在於樹脂的主鏈中或可為在其側鏈上之取代基。
該疏水性樹脂(HR)為具有包含氟原子的烷基、包含氟原子的環烷基或包含氟原子的芳基作為包含氟原子的部分結構之樹脂較佳。
該包含氟原子的烷基(具有1至10個碳原子較佳，1至4個碳原子更佳)為其至少一個氫原子經氟原子取代的線性或分枝烷基。再者，亦可包含其它取代基。
該包含氟原子的環烷基為其至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環烷基。再者，亦可包含其它取代基。
至於該包含氟原子的芳基，可例示出芳基(諸如苯基或萘基)的至少一個氫原子經氟原子取代之那些。再者，亦可包含其它取代基。
至於較佳的含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基，可例示出下列通式(F2)至(F4)之基團，但是其決不限制本發明之範圍。
在通式(F2)至(F4)中，在R57 -R61 、R62 -R64 及R65 -R68 每種之至少一個代表氟原子或其至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(具有1至4個碳原子較佳)之條件下，R57 至R68 各者各自獨立地代表氫原子、氟原子或烷基。最好R57 -R61 及R65 -R67 全部代表氟原子。R62 、R63 及R68 各者代表其至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(具有1至4個碳原子較佳)較佳，具有1至4個碳原子的全氟烷基更佳。R62 及R63 可彼此鍵結以形成一環。
由通式(F2)所表示的基團之特定實施例包括對-氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由通式(F3)所表示的基團之特定實施例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟三級丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環己基。在這些當中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟三級丁基及全氟異戊基較佳。六氟異丙基及七氟異丙基更佳。
由通式(F4)所表示的基團之特定實施例包括-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、-CH(CF3 )OH及其類似基團。在這些當中，-C(CF3 )2 OH較佳。
下列將顯示出具有氟原子的重覆單元之特定實施例，但是其決不限制本發明之範圍。
在特定的實施例中，X1 代表氫原子、-CH2 、-F或-CF3 。
X2 代表-F或-CF3 。
該疏水性樹脂(HR)可包含矽原子。至於包含矽原子的較佳部分結構，可例示出具有烷基矽烷基結構(三烷基矽烷基較佳)或環矽氧烷結構的樹脂。
至於該烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，可例示出由下列通式(CS-1)至(CS-3)所表示的任何基團。
在通式(CS-1)至(CS-3)中，R12 至R26 各者各自獨立地代表線性或分枝的烷基(具有1至20個碳原子較佳)或環烷基(具有3至20個碳原子較佳)。
L3 至L5 各代表單鍵或二價連接基團。至於二價連接基團，可例示出選自於由下列所組成之群組的基團之任何一種或二或更多種的組合：伸烷基、伸苯基、醚基團、硫醚基團、羰基、酯基團、醯胺基、胺基甲酸酯基團及尿素基團。
在該式中，n為整數1至5。
下列將顯示出具有由通式(CS-1)至(CS-3)所表示的基團之重覆單元的特定實施例，但是其決不限制本發明之範圍。在特定的實施例中，X1 代表氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
再者，該疏水性樹脂(HR)可具有至少一個選自於下列基團(x)至(z)當中之基團：
(x)鹼可溶的基團；
(y)可藉由鹼性顯影劑作用分解而造成在鹼性顯影劑中之溶解度增加的基團；及
(z)可藉由酸作用分解的基團。
至於該鹼可溶的基團(x)，可例示出酚羥基、羧酸鹽基團、氟醇基團、磺酸鹽基團、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基碸基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基碸基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基碸基)亞甲基、雙(烷基碸基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基碸基)亞甲基。
至於較佳鹼可溶的基團，可例示出氟醇基團(六氟異丙醇基團較佳)、磺醯亞胺基及雙(羰基)亞甲基。
至於具有鹼可溶的基團(x)之重覆單元，使用下列任何重覆單元較佳：產生自鹼可溶的基團直接鍵結至樹脂主鏈之重覆單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸之重覆單元；產生自鹼可溶的基團經由連接基團鍵結至樹脂主鏈之重覆單元；及產生自使用鏈轉移劑或具有鹼可溶的基團之聚合起始劑以在聚合物鏈終端中引進其的聚合之重覆單元。
具有鹼可溶的基團(x)之重覆單元的含量(以該聚合物的全部重覆單元為準)範圍在1至50莫耳%內較佳，3至35莫耳%更佳及5至20莫耳%又更佳。
下列將顯示出具有鹼可溶的基團(x)之重覆單元的特定實施例，但是其決不限制本發明之範圍。
在該式中，Rx代表H、CH3 、CF3 或CH2 OH。
至於可藉由鹼性顯影劑之作用分解造成在鹼性顯影劑中的溶解度增加之基團(y)，可例示出具有內酯結構的基團、酸酐基團及酸醯亞胺基團。在這些當中，具有內酯結構的基團較佳。
至於具有可藉由鹼性顯影劑之作用分解而造成在鹼性顯影劑中的溶解度增加之基團(y)的重覆單元，使用下列二者較佳：產生自基團(y)(其藉由鹼性顯影劑之作用分解造成在鹼性顯影劑中的溶解度增加)鍵結至樹脂主鏈的重覆單元，諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重覆單元；及產生自使用鏈轉移劑或具有將造成在鹼性顯影劑中的溶解度增加之基團(y)的聚合起始劑之聚合(以將其引進聚合物鏈終端中)的重覆單元。
具有將造成在鹼性顯影劑中的溶解度增加之基團(y)的重覆單元之含量(以該聚合物的全部重覆單元為準)範圍在1至40莫耳%內較佳，3至30莫耳%更佳及5至15莫耳%又更佳。
至於具有將造成在鹼性顯影劑中的溶解度增加之基團(y)的重覆單元之特定實施例，可例示出具有與關於組分(A)所提出的內酯結構相同之重覆單元。
至於在該疏水性樹脂(HR)中具有可藉由酸作用分解的基團(z)之重覆單元，可例示出具有與關於組分(A)所提出之酸可分解的基團相同之重覆單元。在該疏水性樹脂(HR)中，具有可藉由酸作用分解的基團(z)之重覆單元的含量(以該聚合物之全部重覆單元為準)範圍在1至80莫耳%內較佳，10至80莫耳%更佳及20至60莫耳%又更佳。
該疏水性樹脂(HR)可進一步具有由下列通式(III)所表示的任何重覆單元。
在通式(III)中，Rc31 代表氫原子、烷基、選擇性經氟原子、氰基或式-CH2 -O-Rac2 的基團取代之烷基，其中Rac2 代表氫原子、烷基或醯基。Rc31 為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基較佳，氫原子或甲基更佳。
Rc32 代表一包含烷基、環烷基、烯基或環烯基的基團。這些基團可以氟原子或矽原子取代。
Lc3 代表單鍵或二價連接基團。
在通式(III)中，由RC32 所表示的烷基為具有3至20個碳原子之線性或分枝烷基較佳。
該環烷基為具有3至20個碳原子的環烷基較佳。
該烯基為具有3至20個碳原子的烯基較佳。
該環烯基為具有3至20個碳原子的環烯基較佳。
Rc32 代表未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基較佳。
由Lc3 所表示的二價連接基團為酯基團、伸烷基(具有1至5個碳原子較佳)、氧基團或伸苯基較佳。
再者，該疏水性樹脂(HR)亦可較佳地具有任何由下列通式(CII-AB)所表示的重覆單元。
在通式(CII-AB)中，Rc11’ 及Rc12’ 分別各自獨立地代表氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc’代表一用來形成包含二個鍵結的碳原子(C-C)之脂環族結構的原子基團。
下列將顯示出由通式(III)及通式(CII-AB)所表示的重覆單元之特定實施例，但是其決不限制本發明之範圍。在該式中，Ra代表H、CH3 、CH2 OH、CF3 或CN。
當該疏水性樹脂(HR)包含氟原子時，氟原子的含量(以該疏水性樹脂(HR)之分子量為準)範圍在5至80質量%內較佳及10至80質量%更佳。該包含氟原子的重覆單元以量10至100質量%存在於該疏水性樹脂(HR)中較佳，30至100質量%更佳。
當該疏水性樹脂(HR)包含矽原子時，矽原子的含量(以該疏水性樹脂(HR)之分子量為準)範圍在2至50質量%內較佳，2至30質量%更佳。該包含矽原子的重覆單元以量10至100質量%存在於該疏水性樹脂(HR)中較佳，20至100質量%更佳。
該疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量(就標準聚苯乙烯分子量而論)範圍在1,000至100,000內較佳，1,000至50,000更佳及2,000至15,000又更佳。
該疏水性樹脂(HR)在該組成物中的含量(以其總固體為準)範圍在0.01至10質量%內較佳，0.05至8質量%更佳及0.1至5質量%最佳。
在該疏水性樹脂(HR)中的雜質(諸如金屬)應該自然如在組分(A)中般之低量。殘餘單體及寡聚物組分的含量範圍在0至10質量%內較佳，0至5質量%更佳及0至1質量%又更佳。因此，可獲得一在液體中無外來物質及靈敏度等等無隨著時間改變之組成物。從解象能力、光阻外形、光阻圖案的側壁、粗糙度等等的觀點來看，其分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)的範圍在1至5內較佳，1至3更佳及1至2又更佳。
可使用多種可商業購得的產物作為該疏水性樹脂(HR)，及該樹脂亦可根據習知的方法(例如，藉由自由基聚合)合成。至於一般的合成方法，可例示出批次聚合方法，其中將單體物種與起始劑溶解在溶劑中及加熱以進行聚合；及滴入聚合方法，其中將單體物種與起始劑之溶液滴入熱溶劑超過1至10小時的時期。在這些當中，滴入聚合方法較佳。至於該反應溶劑，可例示出醚類，諸如四氫呋喃、1,4-二氧六圜或二異丙基醚；酮類，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；及前述提及能溶解根據本發明之組成物的溶劑，諸如乙酸丙二醇單甲基醚酯、丙二醇單甲基醚或環己酮。使用與使用在根據本發明之組成物中相同的溶劑進行聚合較佳。此將抑制在儲存期間產生顆粒。
在由惰性氣體(諸如氮或氬)組成的環境中進行該聚合反應較佳。在聚合起始時，使用可商業購得的自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等等)作為聚合起始劑。在自由基起始劑當中，偶氮起始劑較佳，及具有酯基團、氰基及羧基的偶氮起始劑更佳。至於特定的較佳起始劑，可例示出偶氮雙二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。該反應濃度範圍在5至50質量%內，30至50質量%較佳。該反應溫度範圍通常在10°至150℃內，30°至120℃較佳及60°至100℃更佳。
在反應完成後，讓該混合物靜置冷卻至室溫及純化。在純化時，使用例行方法，諸如液體-液體萃取方法，其中藉由水洗滌或藉由使用適當的溶劑組合移除殘餘單體及寡聚物組分；以溶液形式純化的方法，諸如能僅萃取移除所提供的分子量或較低之組分的超微濾法；再析出方法，其中將樹脂溶液滴入不良溶劑中以在不良溶劑中凝固該樹脂，從而移除殘餘單體等等；及以固體形式純化的方法，諸如使用不良溶劑洗滌藉由過濾所獲得的樹脂料漿。例如，將該反應溶液帶至與該樹脂溶解度差或不溶之溶劑(不良溶劑)接觸(量相當於該反應溶液的體積之10或較少，較佳10至5倍)，以便以固體析出該樹脂。
在從聚合物溶液中析出或再析出之操作中所使用的溶劑(析出或再析出溶劑)無限制，只要該溶劑為該聚合物之不良溶劑。根據聚合物型式，可使用適當選自於下列當中的任何一種：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含這些溶劑之混合溶劑及其類似溶劑。在這些當中，使用包含至少醇(特別是甲醇或其類似物)或水的溶劑作為該析出或再析出溶劑較佳。
可根據想要的效率、產率等等來決定所使用的析出或再析出溶劑量，及其範圍通常在每100質量份的聚合物溶液100至10,000質量份內，200至2,000質量份較佳及300至1,000質量份更佳。
可根據效率及操作容易性來決定進行析出或再析出的溫度，及其範圍通常在約0°至50℃及約室溫(例如，約20°至35℃)較佳。可藉由已知方法(諸如批次或連續方法)，使用常見的混合容器(諸如攪動容器)來進行該析出或再析出操作。
藉由析出或再析出所獲得的聚合物通常接受常見的固體/液體分離(諸如過濾或離心分離)，及在使用前乾燥。使用保證耐溶劑性的過濾器介質進行過濾，在壓力下較佳。在約30℃至100℃(約30℃至50℃較佳)下，於普通壓力或減壓(減壓較佳)下進行乾燥。
再者，在樹脂析出及分離後，所獲得的樹脂可再一次溶解於溶劑中及帶至與該樹脂不良溶解或不溶的溶劑接觸。特別是，該方法可包括下列步驟：在自由基聚合反應完成後，將該聚合物帶至與該聚合物不良溶解或不溶的溶劑接觸以因此析出樹脂(步驟a)；從該溶液中分離出樹脂(步驟b)；將該樹脂再溶解於溶劑中以因此獲得樹脂溶液(A)(步驟c)；之後，將該樹脂溶液(A)帶至與該樹脂不良溶解或不溶的溶劑接觸(其量共計少於該樹脂溶液(A)之體積的10倍(5倍或較少較佳))，因此析出樹脂固體(步驟d)；及分離該析出的樹脂(步驟e)。
下列將顯示出該疏水性樹脂(HR)之特定實施例。下列表1顯示出各別重覆單元(與依序從左邊開始的各別重覆單元相應)之莫耳比率、重量平均分子量及關於每種樹脂的分散度。
對防止薄膜與用於液體沉浸的液體直接接觸來說，可在由根據本發明之組成物所形成的薄膜與用於液體沉浸的液體間提供一在用於液體沉浸的液體中高度不溶之薄膜(於此之後亦指為"頂端塗層")。欲由該頂端塗層滿足的功能有對該薄膜的上層部分之可塗敷性、在放射線(特別是193奈米)中的透明度及在用於液體沉浸的液體中的高度不溶性。該頂端塗層不與該薄膜混合及可均勻塗布至該薄膜的上層較佳。
從在193奈米的放射線中之透明度的觀點來看，該頂端塗層由不大量包含芳香族部分的聚合物組成較佳。就此而論，可例示出烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化的聚合物及含氟聚合物。亦發現前述提及的疏水性樹脂(HR)可適當塗布在頂端塗層中。從光學透鏡因從頂端塗層溶濾至用於液體沉浸的液體中之雜質而污染的觀點來看，減少包含在該頂端塗層中的聚合物之殘餘單體組分的量較佳。
在分離該頂端塗層時，可使用顯影劑或可使用分離剝除劑。該剝除劑由對薄膜具有低滲透性之溶劑組成較佳。從使用顯影處理步驟對光阻薄膜同步達到分離步驟之觀點來看，鹼性顯影劑的分離能力較佳。從使用鹼性顯影劑分離的觀點來看，該頂端塗層為酸性較佳。但是，從與光阻薄膜不互混能力的觀點來看，該頂端塗層可為中性或鹼性。
在頂端塗層與用於液體沉浸的液體間之折射率差異愈少，解象能力愈高。在ArF準分子雷射(波長：193奈米)中，當使用水作為用於液體沉浸的液體時，該用於ArF液體沉浸曝光的頂端塗層具有折射率接近用於液體沉浸的液體較佳。從折射率接近用於液體沉浸的液體之觀點來看，該頂端塗層包含氟原子較佳。從透明度及折射率的觀點來看，減低薄膜厚度較佳。
該頂端塗層不與該薄膜混合且亦不與該用於液體沉浸的液體混合較佳。從此觀點來看，當該用於液體沉浸的液體為水時，該使用於頂端塗層中的溶劑高度不溶於使用在該感光化射線或感放射線樹脂組成物中之溶劑且為不溶於水的介質較佳。當該用於液體沉浸的液體為有機溶劑時，該頂端塗層可溶或不溶於水。
實施例
現在，本發明將參考實施例更詳細地描述，但是其決不限制本發明之範圍。
合成實施例1(樹脂[1]之合成)
在氮氣流中，將25.5克的環己酮放在三頸燒瓶中及在80℃下加熱。藉由將單體(各與構成下列樹脂(1)的重覆單元相應，從左邊依序相當於2.80、3.05、1.26、1.82及3.94克)與進一步聚合起始劑(V601)(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造，0.81克(即，7.0莫耳%)，以該單體為準)溶解在47.4克環己酮中所獲得的溶液滴入其中超過6小時。在完成滴入後，讓該反應繼續在80℃下2小時。讓該反應混合物靜置冷卻及將其滴入由420克己烷與180克乙酸乙酯所組成之混合液體中超過20分鐘。藉由過濾收集從而析出的粉末及乾燥，因此獲得10克的聚合物(1)。所獲得的樹脂(1)之重量平均分子量(Mw)(就標準聚苯乙烯分子量而論)為9570及其分散度(Mw/Mn)為1.7。該樹脂(1)的玻璃轉移點(Tg)(如藉由DSC(由TA裝置(TA Instruments)製造))測量為150℃。
在合成實施例1中所合成的樹脂(1)：
以與合成實施例1相同的方式來合成下列使用在本發明中的樹脂(2)至(9)。
再者，以相同方式合成比較用樹脂(R1)至(R6)。
<內酯單體的水解速率之評估>
(HPLC的測量條件)
裝置：新島津；
管柱：Sympack管柱(ODS)；
沖提液：乙腈/緩衝液=70/30，1毫升/分鐘；
緩衝液：蒸餾水/磷酸/三乙基胺=1000/1/1；及
偵測：254奈米。
(溶液之製備)
(A)大茴香醚溶液(內部標準)
將1克的2,4-二甲基大茴香醚放在50毫升的測量燒瓶中及以乙腈測量。
(B)內酯樣品溶液
將1毫莫耳的樣品及2毫升的大茴香醚溶液(A)放在10毫升的測量燒瓶中及以乙腈測量。
(測量)
(1)參考之測量
將0.3毫升的樣品溶液及2.7毫升的乙腈放在HPLC樣品管中及藉由HPLC測量。
(2)樣品之測量(與鹼反應：水解能力之評估)
將0.3毫升的樣品溶液及1.2毫升的乙腈放在HPLC樣品管中，及向那裏加入1.5毫升pH 10的標準溶液，溫和搖晃以便獲得均勻的混合物，然後藉由HPLC測量。
(3)樣品之測量(與水反應：穩定性之評估)
重覆上述第2項的程序，除了使用水取代pH 10之標準溶液外。
在每個反應時間處，從在單體與內部標準間之面積比率來測量單體殘餘比率(%)，且使用在反應開始時的面積比率作為基礎量(100%)。下列GBL內酯在10分鐘流逝下之殘餘比率視為標準值(1)，及其它內酯每種的鹼水解速率由根據下列所提供的式之相對值定義。值愈大，水解速率愈低。值愈小，水解速率愈高。
[鹼水解速率的相對值]=[其它內酯的殘餘比率]/[參考內酯(GBL)的殘餘比率]
<光阻之製備>
將在下列表3中所指示出的組分溶解在溶劑中，以獲得一具有每種組分的固體含量為4質量%之溶液。讓此溶液通過0.05微米孔洞尺寸的聚乙烯過濾器，因此獲得一感光化射線或感放射線樹脂組成物。藉由下列方法評估如此獲得之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其結果提供在表4中。要注意，在表3中所提供的比率代表其質量比率。
在表3中，當該感光化射線或感放射線樹脂組成物包含疏水性樹脂(HR)時，該加入模式指為"加入"。另一方面，當該感光化射線或感放射線樹脂組成物無疏水性樹脂(HR)及當在光阻薄膜形成後，在該光阻薄膜的上層上形成一包含疏水性樹脂(HR)的頂端塗層保護膜時，該加入模式指為"TC"。
在表中所使用的簡短編碼代表下列物種。
[光酸產生劑]
PAG-1：Ph3 S+ C3 F7 SO3 -
PAG-2：Ph3 S+ C4 F9 SO3 -
PAG-5及PAG-6：
[鹼性化合物]
DIA：2,6-二異丙基苯胺；
TBAH：氫氧化四丁基銨；
TMEA：參(甲氧基乙氧基乙基)胺；及
PEA：N-苯基二乙醇胺。
[界面活性劑]
W-1：Megafac F176(由大日本油墨化學公司製造；氟化)；
W-2：Megafac R08(由大日本油墨化學公司製造；氟化及矽化)；
W-3：Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.,Ltd.製造)；
W-4：PF656(由OMNOVA製造；氟化)；及
W-5：PF6320(由OMNOVA製造；氟化)。
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯；
A2：環己酮；
A3：γ-丁內酯；
B1：丙二醇單甲醚；及
B2：乳酸乙酯。
(曝光條件：ArF液體沉浸曝光)
將一有機抗反射薄膜ARC29SR(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗布到矽晶圓上及在205℃下烘烤60秒，因此形成95奈米厚的抗反射薄膜。將上述所製備的感光化射線或感放射線樹脂組成物各塗布在其上及在85℃下烘烤60秒，因此形成100奈米厚的光阻薄膜。藉由ArF準分子雷射液體沉浸掃瞄器(由ASML製造，XT-1700Fi，NA 1.20，σ0 /σ1 =0.94/0.74)，透過50奈米1/1線及間隔圖案之6%半色調遮罩曝光所產生的晶圓。使用超純水作為該用於液體沉浸之液體。其後，在90℃下加熱該已曝光晶圓60秒，以氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水沖洗及旋轉乾燥，以獲得光阻圖案。
(曝光寬容度[EL]之測量)
藉由SEM(eCD2，由KLA Tencor製造)來觀察所形成的圖案。測量用來再現45奈米的曝光強度Emax、用來再現50奈米的最理想曝光強度Eopt及用來再現55奈米的曝光強度Emin。藉由下式計算該曝光寬容度：[曝光寬容度(%)]=100×(Emax-Emin)/Eopt。
(遮罩誤差提高因子[MEEF]之測量)
不僅透過線/間隔=50奈米/50奈米遮罩圖案，而且亦透過線/間隔=47奈米/53奈米、48奈米/52奈米、49奈米/51奈米、51奈米/49奈米、52奈米/48奈米及53奈米/47奈米遮罩圖案來進行曝光。在圖案形成後，藉由SEM(eCD2，由KLA Tencor製造)測量線寬。繪製在橫座標軸上指示出遮罩線寬及在縱座標軸上指示出所測量的線寬之曲線圖，及測量產生自測量點的一級近似值(即，MEEF)之線梯度。
(線寬粗糙度[LWR]之測量)
在50個點處進行關於50奈米1/1線/間隔圖案的線寬測量及計算其3σ值(即，LWR)。
如從提供在表4中的結果明瞭，使用根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物所形成的圖案在LWR、曝光寬容度及MEEF上全部皆優異，因此證明根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可適當地使用於ArF液體沉浸曝光方法中。
進行如上所述的相同實驗，除了曝光條件從ArF液體沉浸曝光改變成ArF乾式曝光外。結果，獲得在LWR、曝光寬容度及MEEF上全部優良的類似圖案，因此證明根據本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物亦可合適地使用在ArF乾式曝光方法中。

Claims (16)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：(A)樹脂，其具有至少二種由下列通式(1)所表示的重覆單元，及當藉由酸作用時在鹼性顯影劑中的溶解度增加；及(B)化合物，其當曝露至光化射線或放射線時產生酸；其中該樹脂(A)具有至少一種由下列通式(1-1)所表示的重覆單元作為由通式(1)所表示的重覆單元； 其中：R代表氫原子或選擇性經取代的烷基；A代表： R0 ，於二或更多個基團存在下，分別各自獨立地代表選擇性經取代的伸烷基、選擇性經取代的伸環烷基或其組合，其附帶條件為當L代表丁內酯時排除具有二或更多個碳原子之伸烷基；Z，於二或更多個基團存在下，分別各自獨立地代表醚鍵、酯鍵、醯胺基鍵、胺基甲酸酯鍵或尿素鍵；L代表具有內酯結構之取代基；及n代表重覆數目且為整數1至5， 其中：R、A、R0 、Z及n如上述通式(1)的定義；R1 ，於二或更多個基團存在下，分別各自獨立地代表選擇性經取代的烷基、選擇性經取代的環烷基、選擇性經取代的酯基團、氰基、羥基或烷氧基，且其條件為存在二或更多個R1 ，其二個可彼此鍵結以形成一環；X代表伸烷基、氧原子或硫原子；及m代表取代基數目且為整數0至5。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該樹脂(A)具有至少二種由通式(1-1)所表示的重覆單元。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少二種由通式(1)所表示的重覆單元分別具有不同的鹼水解速率。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該樹脂(A)的玻璃轉移點在130℃至170℃之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該樹脂(A)具有至少一種具有由下列通式(2-1)所表示的任何基團之重覆單元； 其中： 在通式(2-1)中，R2 分別各自獨立地代表選擇性經取代的烷基或選擇性經取代的單環烷基，其附帶條件為R2 之至少一個為選擇性經取代的單環烷基，且其條件為當全部的R2 皆為烷基時，二個R2 彼此鍵結以形成一單環烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該樹脂(A)進一步具有至少一種具有由下列通式(2-2)所表示的任何基團之重覆單元； 其中：在通式(2-2)中，R3 分別各自獨立地代表選擇性經取代的烷基或選擇性經取代的多環烷基，其附帶條件為R3 之至少一個為選擇性經取代的多環烷基，且其條件為當R3 全部為選擇性經取代的烷基時，二個R3 彼此鍵結以形成多環烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括由下列通式(I)所表示的任何化合物作為化合物(B)； 其中X+ 代表鋶或錪，及R代表氫原子或具有一或多個碳原子的取代基。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中通式(I)中的R為由下列式(II)所表示之有機基團；-(CH2 )n -Rc-(Y)m (II)其中：在式(II)中，Rc代表具有3至30個碳原子的單環或多環有機基團，其可包含環狀醚、環狀硫醚、環酮、環狀碳酸酯、內酯或內醯胺結構；Y代表羥基、鹵素原子、氰基、羧基、具有1至10個碳原子的烴基團、具有1至10個碳原子的羥烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的醯基、具有2至10個碳原子的烷氧基羰基、具有2至10個碳原子的醯氧基、具有2至10個碳原子的烷氧基烷基或具有1至8個碳原子之經鹵化的烷基；m為整數0至6，在多個Y存在的情況下，可彼此相同或不同；及n為整數0至10，且構成由式(II)所表示的各基團R之碳原子數為40以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該化合物(B)係由下列通式(ZI-4)所表示之化合物； 其中：在通式(ZI-4)中，R13 代表氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基或烷氧基羰基，R14 ，於二或更多個基團存在下，分別各自獨立地代表烷基、環烷基、烷氧基、烷基碸基或環烷基碸基；R15 分別各自獨立地代表烷基或環烷基，其條件為二個R15 可彼此鍵結以形成一環；l為整數0至2；r為整數0至10；及Z- 代表非親核性陰離子。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其更包含(C)一疏水性樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該疏水性樹脂(C)具有氟原子。
  12. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中，相對於該組成物之總固體量，該疏水性樹脂(C)在該組成物中之含量為0.01至10質量%。
  13. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該疏水性樹脂(C)具有(y)可藉由鹼性顯影劑作用分解而導致在鹼性顯影劑中之溶解度增加的基團。
  14. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該疏水性樹脂(C)具有(z)可藉由酸作用分解之基團。
  15. 一種形成圖案的方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項之組成物形成一薄膜；曝光所獲得的薄膜；及顯影已曝光的薄膜。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該曝光為液體沉浸曝光。
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