TWI477898B

TWI477898B - 感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法

Info

Publication number: TWI477898B
Application number: TW098142467A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Saegusa; Kaoru Iwato; Shuji Hirano; Yusuke Iizuka
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2015-03-21
Also published as: JP5530712B2; TW201033732A; JP2011002805A

Description

感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法

本發明係關於一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，也就是說，一種使用在半導體(諸如IC)的製造方法中，或使用在液晶用電路板、熱感應頭及其類似物之製造或其它光製造的微影蝕刻方法中之感光化射線或感放射線樹脂組成物；及一種使用該組成物之圖案形成方法。更具體而言，本發明係關於一種合適於藉由沉浸投射曝光裝置，使用發射出波長300奈米或較短的遠紫外光射線之光源來曝光的光阻組成物；一種使用在該光阻組成物中的樹脂；及一種使用該使用於該樹脂之合成中的正光阻組成物之圖案形成方法。

與半導體元件的微型化一起，趨勢正朝向較短波長的曝光光源及較高數值孔徑(較高NA)的投影鏡頭移動，且已知一種在投影鏡頭與樣品間裝填高折射率液體(於此之後有時指為"沉浸液體")之所謂的沉浸方法，以試圖藉由更縮短波長來提高解析度。該沉浸方法對全部的圖案外形有效，再者，其可與在目前硏究下之超解析技術(諸如，相位移方法及經修改的照明方法)結合。

因為用於KrF準分子雷射(248奈米)的光阻出現，已使用稱為化學放大的影像形成方法作為光阻之影像形成方法，以便補償因光吸收所造成的靈敏度減低。例如，該藉由正化學放大作用之影像形成方法為一種在曝光後，於曝光區域中的酸產生劑分解而產生酸，使用所產生的酸作為反應觸媒，在曝光後的烘烤(PEB：曝光後烘烤)中，將一鹼不溶基團轉換成一鹼可溶基團，及藉由鹼性顯影來移除曝光區域之影像形成方法。

使用此化學放大機制之ArF準分子雷射(193奈米)的光阻目前佔絕大多數，但是當該光阻經沉浸曝光時，其包括會造成所形成的線條圖案倒塌而在元件製造時引起缺陷之圖案倒塌問題，或更無法滿足就被粗糙化的圖案側壁之線條邊緣粗糙度來說的性能。

同樣地，已指出當將該化學放大光阻應用至沉浸曝光時，該光阻層會在曝光時接觸到沉浸液體，結果，該光阻層會損壞或受該沉浸液體相反地影響之組分會從該光阻層中流出。為了解決此問題，在JP-A-2006-309245(如於本文中所使用，名稱"JP-A"意謂著"未審查的公告日本專利申請案")、JP-A-2007-304537、JP-A-2007-182488及JP-A-2007-153982中己描述出藉由加入一包含矽原子或氟原子的樹脂來防止該流出之實例。

此外，至於保證在乾式曝光及沉浸曝光時外形僅些微改變且在製程可行性上優良之光阻材料，JP-A-2008-111103揭示出一種已向那裏加入特定聚合物化合物的光阻，其中該化合物具有氟原子與內酯結構。

再者，在沉浸曝光方法中，當使用掃描型式沉浸曝光機器進行曝光時，除非該沉浸液體隨著鏡片移動而移動，否則曝光速度會減低及此可影響生產力。在該沉浸液體為水的實例中，該光阻薄膜疏水較佳，因為會有好的水流動性。

此外，甚至當使用上述描述的技術進行沉浸曝光時，需要更減少稱為BLOB缺陷的顯影缺陷或浮渣產生。

本發明之目標為提供一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其能形成一改良所產生的酸之溶離、線條邊緣粗糙度、顯影缺陷及浮渣產生，並保證在沉浸曝光時該沉浸液體之好的流動性之光阻圖案；及一種使用該感光化射線或感放射線樹脂組成物的圖案形成方法。

由於為了達到上述描述的目標之密集硏究，本發明家已達成本發明。

<1>　一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：

(A)能藉由酸作用增加在鹼性顯影劑中的溶解度之樹脂；

(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；及

(C)樹脂，其包含一具有至少一個極性轉換基團的重覆單元(c)且具有至少氟原子或矽原子的任一個。

<2>　如在上述<1>中所描述的感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該重覆單元(c)具有至少氟原子或矽原子的任一個。

<3>　如在上述<1>或<2>中所描述的感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該重覆單元(c)具有由下列式(KA-1)及(KB-1)所表示的部分結構之至少一種，及該極性轉換基團在由式(KA-1)或(KB-1)所表示的部分結構中由X表示：

其中X代表羧酸酯、酸酐、醯亞胺、羧酸硫酯、碳酸酯、硫酸酯及磺酸酯中之任何一種；及Y¹ 及Y² 各者可相同或不同，其代表吸電子基團。

<4>　如在上述<1>至<3>項之任何一項中所描述的感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該重覆單元(c)包括由下列式(KA-1-1)至(KA-1-17)所表示的部分結構之至少一種：

<5>　如在上述<1>至<4>之任何一項中所描述的感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該重覆單元(c)具有至少一種由任何下列式(F2)至(F4)及式(CS-1)至(CS-3)所表示的基團：

其中R₅₇ 至R₆₈ 各者各自獨立地代表氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R₅₇ 至R₆₁ 之至少一個、R₆₂ 至R₆₄ 之至少一個及R₆₅ 至R₆₈ 之至少一個為氟原子或氟烷基，及R₆₂ 與R₆₃ 可彼此結合以形成一環；

其中R₁₂ 至R₂₆ 各者各自獨立地代表烷基或環烷基；L₃ 至L₅ 各者代表單鍵或二價連結基團；及n代表整數1至5。

<6>　如在上述<1>至<5>之任何一項中所描述的感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該樹脂(A)包括一由下列式(3)所表示的重覆單元：

其中A代表酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)；R₀ 代表伸烷基、伸環烷基或其組合；及當存在有複數個R₀ 時，每個R₀ 可與每個其它R₀ 相同或不同；Z代表醚鍵、酯鍵、羰基鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或尿素鍵；及當存在有複數個Z時，每個Z可與每個其它Z相同或不同；R₈ 代表具有內酯結構的單價有機基團；n₀ 為在由式(3)所表示的重覆單元中由-R₀ -Z-所表示的結構之重覆數目及代表整數1至5；及R₇ 代表氫原子、鹵素原子或烷基。

<7>　如在上述<1>至<6>之任何一項中所描述的感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該在以光化射線或輻射照射後產生自化合物(B)的酸具有分子量300或更大，及包括單環或多環、脂環族或芳香環，其可包含雜原子。

<8>　如在上述<1>至<7>之任何一項中所描述的感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該樹脂(C)的含量從0.1至10質量%，以該感光化射線或感放射線樹脂組成物的全部固體含量為準。

<9>　如在上述<1>至<8>之任何一項中所描述的感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中關於從該感光化射線或感放射線樹脂組成物所形成之感光膜，其與水的後退接觸角為70°或更大。

<10>　一種光阻薄膜，其從在上述<1>至<9>之任何一項中所描述的感光化射線或感放射線樹脂組成物形成。

<11>　一種圖案形成方法，其包括沉浸曝光及顯影在上述<10>中所描述的光阻薄膜之步驟。

本發明詳細描述在下列。

附隨地，在本發明中，當指示出一基團(原子基團)而沒有具體指出是否經取代或未經取代時，該基團包括不具有取代基的基團及具有取代基的基團二者。例如，"烷基"不僅包括不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包括具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

在本發明中，名稱"光化射線"或"輻射"指為例如汞燈的亮線光譜、為準分子雷射的典型之遠紫外光射線、極紫外光、X射線或電子束。同樣地，在本發明中，"光"意謂著光化射線或輻射。

再者，在本發明中，除非其它方面有表明，否則"曝光"不僅包括以汞燈、為準分子雷射的典型之遠紫外光射線、X射線、EUV光或其類似能量來曝光，而且亦包括以粒子束(諸如電子束及離子束)微影蝕刻。

[1]　能藉由酸作用增加在鹼性顯影劑中的溶解度之樹脂(A)

該樹脂(A)為一能藉由酸作用增加在鹼性顯影劑中的溶解度之樹脂，及其為一在該樹脂的主鏈及側鏈之一或二者上具有能藉由酸作用分解以產生可溶於鹼的基團之基團(於此之後有時指為"可酸分解的基團")的樹脂。

該可酸分解的基團具有一可溶於鹼的基團由能藉由酸作用分解及離去的基團保護之結構較佳。

該可溶於鹼的基團之實施例包括酚羥基、羧基、氟化的醇基團、磺酸基團、磺醯胺基團、碸基醯亞胺基團、(烷基碸基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基碸基)(烷基羰基)醯亞胺基團、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基團、雙(烷基碸基)亞甲基、雙(烷基碸基)醯亞胺基團、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基碸基)亞甲基。

在這些可溶於鹼的基團當中，羧基、氟化的醇基團(六氟異丙醇較佳)及磺酸基團較佳。

較佳作為該可酸分解的基團之基團為此可溶於鹼的基團之氫原子由能藉由酸作用離去的基團置換之基團。

該能藉由酸作用離去的基團之實施例包括-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )及-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )。

在該等式中，R₃₆ 至R₃₉ 各者各自獨立地代表烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基；及R₃₆ 與R₃₇ 可彼此結合以形成一環。

R₀₁ 及R₀₂ 各者各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

該可酸分解的基團為基酯基團、烯醇酯基團、乙縮醛酯基團、三級烷基酯基團或其類似基團較佳，三級烷基酯基團更佳。

該樹脂(A)包括一具有可酸分解的基團之重覆單元較佳。該具有可酸分解的基團之重覆單元為一由下列式(AI)所表示的重覆單元較佳：

在式(AI)中，Xa₁ 代表氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH₂ -R₉ 所表示的基團。R₉ 代表羥基或單價有機基團，及該單價有機基團包括例如具有碳數5或較少的烷基及醯基，及具有碳數3或較少的烷基較佳，甲基更佳。Xa₁ 為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基較佳。

T代表單鍵或二價連結基團。

Rx₁ 至Rx₃ 各者各自獨立地代表烷基(線性或分支)或環烷基(單環或多環)。

出自Rx₁ 至Rx₃ 的二個成員可結合以形成一環烷基(單環或多環)。

該T的二價連結基團之實施例包括伸烷基、-COO-Rt-基團及-O-Rt-基團，其中Rt代表伸烷基或伸環烷基。

T為單鍵或-COO-Rt-基團較佳。Rt為具有碳數1至5的伸烷基較佳，且-CH₂ -基團或-(CH₂ )₃ -基團更佳。

該Rx₁ 至Rx₃ 的烷基為具有碳數1至4的烷基較佳，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基。

該Rx₁ 至Rx₃ 的環烷基為下列較佳：單環的環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環的環烷基，諸如降基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。

藉由結合出自Rx₁ 至Rx₃ 的二個成員所形成之環烷基為下列較佳：單環的環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環的環烷基，諸如降基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基；具有碳數5至6之單環的環烷基更佳。

Rx₁ 為甲基或乙基及Rx₂ 與Rx₃ 結合以形成上述描述的環烷基之具體實例較佳。

該具有可酸分解的基團之重覆單元具有一單環或多環之可酸分解的基團較佳。該單環可酸分解的基團包括如上所述Rx₁ 至Rx₃ 之任何一個為單環的環烷基之實例；及出自Rx₁ 至Rx₃ 的二個成員結合以形成單環的環烷基之實例，且該單環的環烷基為環戊基或環己基較佳。該多環可酸分解的基團包括Rx₁ 至Rx₃ 之任何一個為多環的環烷基之實例；及出自Rx₁ 至Rx₃ 的二個成員結合以形成多環的環烷基之實例，且該多環的環烷基為降基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基較佳。

這些基團各者可具有取代基，及該取代基的實施例包括烷基(具有碳數1至4較佳)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有碳數1至4較佳)、羧基及烷氧基羰基(具有碳數2至6較佳)。該取代基的碳數為8或較少較佳。

該具有可酸分解的基團之重覆單元的含量從20至50莫耳%較佳，從25至45莫耳%更佳，以在該樹脂(A)中的全部重覆單元為準。

下列提出該具有可酸分解的基團之重覆單元的特定較佳實施例，但是本發明不限於此。

(在式中，Rx代表H、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH，及Rxa與Rxb各者代表具有碳數1至4的烷基。)

在下列式中，Xa₁ 代表H、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

該樹脂(A)為一具有至少由式(1)所表示的重覆單元或由式(2)所表示的重覆單元之任一種作為該由式(AI)所表示的重覆單元之樹脂更佳。

在式(1)及(2)中，R₁ 及R₃ 各者各自獨立地代表氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH₂ -R₉ 所表示的基團。R₉ 代表羥基或單價有機基團。

R₂ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 各者各自獨立地代表烷基或環烷基。

R代表與該碳原子一起形成脂環族結構所需要的原子基團。

R₁ 為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基較佳。

該在R₂ 中的烷基可為線性或分支及可具有取代基。

該在R₂ 中的環烷基可為單環或多環及可具有取代基。

R₂ 為烷基較佳，具有碳數1至10的烷基更佳，具有碳數1至5的烷基又更佳，及其實施例包括甲基及乙基。

R代表與該碳原子一起形成脂環族結構所需要的原子基團。該由R所形成之脂環族結構為單環的脂環族結構較佳，及其碳數從3至7較佳，5或6更佳。

R₃ 為氫原子或甲基較佳，甲基更佳。

在R₄ 、R₅ 及R₆ 中的烷基可為線性或分支及可具有取代基。該烷基為具有碳數1至4的烷基較佳，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基。

在R₄ 、R₅ 及R₆ 中的環烷基可為單環或多環及可具有取代基。該環烷基為下列較佳：單環的環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環的環烷基，諸如降基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。

該有機基團或R₉ 的特定實施例及較佳實施例與對式(AI)之R₉ 所描述的那些相同。

由式(1)所表示的重覆單元之實施例包括由下列式(1-1)所表示的重覆單元。在該式中，R₁ 及R₂ 具有與在式(1)中的那些相同之意義。

由式(2)所表示的重覆單元為由下列式(2-1)所表示的重覆單元較佳：

在式(2-1)中，R₃ 至R₅ 具有與在式(2)中的那些相同之意義。

R₁₀ 代表含極性基團的取代基。在存在有複數個R₁₀ 的實例中，每個R₁₀ 可與每個其它R₁₀ 相同或不同。該含極性基團的取代基之實施例包括極性基團其自身，諸如羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基團及磺醯胺基團；及具有此極性基團之線性或分支烷基或環烷基。該含極性基團的取代基為具有羥基的烷基較佳，具有羥基的分支烷基更佳，及該分支烷基為異丙基較佳。

p代表整數0至15。p為整數0至2較佳，0或1更佳。

該樹脂(A)可包含複數個含可酸分解的基團之重覆單元。

如上所述，該樹脂(A)為一包含由式(1)所表示的重覆單元及由式(2)所表示的重覆單元之至少一種作為該由式(AI)所表示的重覆單元之樹脂較佳。在另一個具體實例中，該樹脂(A)為一包含至少二種由式(1)所表示的重覆單元，或由式(1)所表示的重覆單元與由式(2)所表示的重覆單元二者作為該由式(AI)所表示的重覆單元之樹脂較佳。

同樣地，本發明之光阻組成物可包含複數種樹脂(A)，及包含在該複數種樹脂(A)中之含可酸分解的基團之重覆單元可彼此不同。例如，可組合著使用包含由式(1)所表示的重覆單元之樹脂(A)與包含由式(2)所表示的重覆單元之樹脂(A)。

下列提出當該樹脂(A)包含複數個含可酸分解的基團之重覆單元時與當複數種樹脂(A)包含不同含可酸分解的基團之重覆單元時的組合之較佳實施例。在下列式中，每個R各自獨立地代表氫原子或甲基。

該樹脂(A)包括一具有至少一種選自於內酯基團、羥基、氰基及可溶於鹼的基團之基團的重覆單元較佳。

下列描述該可被包含在樹脂(A)中之含內酯基團的重覆單元。

至於該內酯基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構，但是該內酯結構為5至7員環內酯結構較佳，及另一個環結構以形成雙環或螺結構的形式稠和至該5至7員環內酯結構之結構較佳。該樹脂包括具有由下列式(LC1-1)至(LC1-17)之任何一種所表示的內酯結構之重覆單元更佳。該內酯結構可直接鍵結至主鏈。在這些內酯結構當中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)較佳。藉由使用特定的內酯結構，改良線條邊緣粗糙度及顯影缺陷。

該內酯結構部分可或可不具有取代基(Rb₂ )。該取代基(Rb₂ )的較佳實施例包括具有碳數1至8的烷基、具有碳數4至7的環烷基、具有碳數1至8的烷氧基、具有碳數2至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及可酸分解的基團。在這些當中，具有碳數1至4的烷基、氰基及可酸分解的基團更佳。n₂ 代表整數0至4。當n₂ 為整數2或更大時，每個取代基(Rb₂ )可與每個其它取代基(Rb₂ )相同或不同，同樣地，一個取代基(Rb₂ )可與另一個取代基(Rb₂ )結合以形成一環。

該具有由式(LC1-1)至(LC1-17)之任何一種所表示的內酯結構之重覆單元包括由下列式(AII)所表示的重覆單元：

在式(AII)中，Rb₀ 代表氫原子、鹵素原子或具有碳數1至4可具有取代基的烷基。該Rb₀ 之烷基可具有的取代基之較佳實施例包括羥基及鹵素原子。該Rb₀ 的鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb₀ 為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基較佳，氫原子或甲基更佳。

Ab代表單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之二價連結基團、醚基團、酯基團、羰基或包含其組合的二價基團，且單鍵或由-Ab₁ -CO₂ -所表示的二價連結基團較佳。

Ab₁ 代表線性或分支的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，且亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降基較佳。

V代表具有內酯結構的基團，特別包括具有由式(LC1-1)至(LC1-17)之任何一種所表示的結構之基團。

該具有內酯基團的重覆單元通常具有光學異構物，但是可使用任何光學異構物。可單獨使用一種光學異構物或可使用複數種光學異構物之混合物。在主要使用一種光學異構物的實例中，其光學純度(ee)為90%或更高較佳，95%或更高更佳。

該具有內酯基團的重覆單元之含量從15至60莫耳%較佳，從20至50莫耳%更佳，從30至50莫耳%又更佳，以在該樹脂(A)中的全部重覆單元為準。

出自由式(AII)所表示的單元，當Ab為單鍵時，該具有特別佳的內酯基團之重覆單元包括顯示在下列的重覆單元。藉由選擇最理想的內酯基團，改良圖案外形及孤立/密集偏差。

Rx代表氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，且氫原子、甲基或具有取代基的烷基(也就是說，羥甲基或乙醯基氧基甲基)較佳。

特別是，為了更提高本發明的效應，該樹脂(A)包括由下列式(3)所表示的含內酯結構之重覆單元較佳：

在式(3)中，A代表酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)。

R₀ 代表(當複數個R₀ 存在時，各者各自獨立地代表)伸烷基、伸環烷基或其組合。

Z代表(當存在有複數個Z時，各者各自獨立地代表)醚鍵、酯鍵、羰基鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或尿素鍵。

R₈ 代表具有內酯結構的單價有機基團。

n₀ 為在由式(3)所表示的重覆單元中由-R₀ -Z-所表示的結構之重覆數目及代表整數1至5。

R₇ 代表氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基。

該R₀ 的伸烷基及伸環烷基各者可具有取代基。

Z為醚鍵或酯鍵較佳，酯鍵更佳。

該R₇ 的烷基為具有碳數1至4的烷基較佳，甲基或乙基更佳，甲基又更佳。在R₇ 中的烷基可經取代，及該取代基的實施例包括鹵素原子，諸如氟原子、氯原子及溴原子；巰基團、羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基及苄氧基；及醯氧基，諸如乙醯氧基及丙醯氧基。R₇ 為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基較佳。

在R₀ 中的鏈伸烷基為具有碳數1至10的鏈伸烷基較佳，從1至5更佳，及其實施例包括亞甲基、伸乙基及伸丙基。該伸環烷基為具有碳數3至20的伸環烷基較佳，及其實施例包括伸環己基、伸環戊基、伸降基及伸金剛烷基。為了使本發明的效應出現，鏈伸烷基更佳及亞甲基特別佳。

由R₈ 所表示的含內酯結構取代基無限制，只要其具有內酯結構。其特定實施例包括由式(LC1-1)至(LC1-17)所表示的內酯結構，及在這些當中，由(LC1-4)所表示的結構較佳。在(LC1-1)至(LC1-17)中的n₂ 為整數2或較少之結構更佳。

R₈ 為具有未經取代的內酯結構之單價有機基團或包含具有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團較佳，包含具有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)之單價有機基團更佳。

下列提出由下列式(3)所表示的含內酯結構重覆單元之特定實施例，但是本發明不限於此。

在下列的特定實施例中，R代表氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，且氫原子、甲基或具有取代基的烷基(也就是說，羥甲基或乙醯基氧基甲基)較佳。

該含內酯結構的重覆單元為由下列式(3-1)所表示的重覆單元較佳：

在式(3-1)中，R₇ 、A、R₀ 、Z及n₀ 具有與在式(3)中相同的意義。

R₉ 代表(當存在有複數個R₉ 時，各者各自獨立地代表)烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基；及當存在有複數個R₉ 時，二個成員其可結合以形成一環。

X代表伸烷基、氧原子或硫原子。

m為取代基數目及代表整數0至5。m為0或1較佳。

該R₉ 之烷基為具有碳數1至4的烷基較佳，甲基或乙基更佳及甲基最佳。該環烷基的實施例包括環丙基、環丁基、環戊基及環己基。該烷氧基羰基的實施例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基及三級丁氧基羰基。該烷氧基的實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。這些基團可具有取代基，及該取代基的實施例包括羥基、烷氧基(諸如甲氧基及乙氧基)、氰基及鹵素原子(諸如氟原子)。

R₉ 為甲基、氰基或烷氧基羰基較佳，氰基更佳。

該X的伸烷基之實施例包括亞甲基及伸乙基。X為氧原子或亞甲基較佳，亞甲基更佳。

當m為整數1或更大時，至少一個R₉ 取代在該內酯的羰基之α-位置或β-位置處較佳，在α-位置處更佳。

下列提出具有由式(3-1)所表示的含內酯結構基團之重覆單元的特定實施例，但是本發明不限於此。在該式中，R代表氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，且氫原子、甲基或具有取代基的烷基(也就是說，羥甲基或乙醯基氧基甲基)較佳。

該具有內酯基團的重覆單元通常具有光學異構物，但是可使用任何光學異構物。

該具有內酯基團的重覆單元之含量從15至60莫耳%較佳，從20至50莫耳%更佳，從30至50莫耳%又更佳，以在該樹脂中的全部重覆單元為準。

亦可組合著使用二或更多種選自於式(AII)之內酯重覆單元來提高本發明的效應。在組合著使用重覆單元的實例中，組合著使用二或更多種選自於出自式(3-1)、n₀ 為1之內酯重覆單元的重覆單元較佳。亦較佳的是，組合著使用在式(AII)中的Ab為單鍵之內酯重覆單元與出自式(3-1)、n₀ 為1的內酯重覆單元。

除了由式(AI)及(AII)所表示的重覆單元外，該樹脂(A)包含一具有羥基或氰基的重覆單元較佳。由於此重覆單元，對基材的黏附力及對顯影劑的親和力提高。該具有羥基或氰基的重覆單元為一具有已由羥基或氰基取代之脂環烴結構的重覆單元較佳，且不包含可酸分解的基團較佳。

該具有羥基或氰基的重覆單元為一具有已由羥基或氰基取代之脂環烴結構的重覆單元較佳。在該已由羥基或氰基取代的脂環烴結構中之脂環烴結構為金剛烷基、雙金剛烷基或降烷基團較佳。該已由羥基或氰基取代的脂環烴結構之較佳實施例包括單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、二羥基金剛烷基及經氰基取代的降基。

該已由羥基或氰基取代的脂環烴結構為由下列式(VIIa)至(VIId)所表示的部分結構較佳：

在式(VIIa)至(VIIc)中，R₂ c至R₄ c各者各自獨立地代表氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R₂ c至R₄ c之至少一個代表羥基或氰基。出自R₂ c至R₄ c的一或二個成員為羥基且剩餘為氫原子之結構較佳。在式(VIIa)中，出自R₂ c至R₄ c的二個成員為羥基及剩餘為氫原子更佳。

具有由式(VIIa)至(VIId)所表示的部分結構之重覆單元包括由下列式(AIIa)至(AIId)所表示的重覆單元，且由式(AIIa)所表示的重覆單元較佳。

在式(AIIa)至(AIId)中，R₁ c代表氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

R₂ c至R₄ c具有與在式(VIIa)至(VIIc)中的R₂ c至R₄ c相同之意義。

該具有羥基或氰基的重覆單元之含量從5至40莫耳%較佳，從5至30莫耳%更佳，從10至25莫耳%又更佳，以在該樹脂(A)中的全部重覆單元為準。

下列提出該具有羥基或氰基的重覆單元之特定實施例，但是本發明不限於此。

該樹脂(A)包括具有可溶於鹼的基團之重覆單元較佳。該可溶於鹼的基團包括羧基、磺醯胺基團、碸基醯亞胺基團、雙碸基醯亞胺基團及α-位置由吸電子基團取代的脂肪族醇(諸如六氟異丙醇基團)。該樹脂包括具有羧基的重覆單元更佳。藉由包含該具有可溶於鹼的基團之重覆單元，在形成接觸孔之用途上的解析度增加。至於該具有可溶於鹼的基團之重覆單元，可溶於鹼的基團直接鍵結至樹脂主鏈之重覆單元(諸如，藉由丙烯酸或甲基丙烯酸的重覆單元)、可溶於鹼的基團經由連結基團鍵結至樹脂主鏈之重覆單元、及在聚合時使用含可溶於鹼的基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將可溶於鹼的基團引進聚合物鏈終端中的重覆單元全部較佳。該連結基團可具有單環或多環的環烴結構。特別是，藉由丙烯酸或甲基丙烯酸的重覆單元較佳。

該具有可溶於鹼的基團之重覆單元的含量從0至20莫耳%較佳，從3至15莫耳%更佳，從5至10莫耳%又更佳，以在該樹脂(A)中的全部重覆單元為準。

下列提出該具有可溶於鹼的基團之重覆單元的特定實施例，但是本發明不限於此。

(在該式中，Rx為H、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。)

該具有選自於內酯基團、羥基、氰基及可溶於鹼的基團之基團的至少一個之重覆單元為具有至少二個選自於內酯基團、羥基、氰基及可溶於鹼的基團之成員的重覆單元較佳，具有氰基及內酯基團的重覆單元更佳。特別是，具有氰基取代在(LC1-4)的內酯結構上之結構的重覆單元較佳。

該樹脂(A)進一步包括由式(I)所表示之不具有羥基或氰基的重覆單元較佳。

在式(4)中，R₅ 代表具有至少一個環狀結構且不具有羥基或氰基之烴基團。

Ra代表氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基團，其中Ra₂ 代表烷基或醯基。Ra的實施例包括氫原子、甲基及三氟甲基。

由R₅ 所擁有的環狀結構包括單環烴基團及多環烴基團。該單環烴基團的實施例包括具有碳數3至12的環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；及具有碳數3至12的環烯基，諸如環己烯基。該單環烴基團為具有碳數3至7的單環烴基團較佳，環戊基或環己基更佳。

該多環烴基團包括環積聚的烴基團及交聯的環狀烴基團。該環積聚的烴基團之實施例包括雙環己基及全氫萘基。該交聯的烴環之實施例包括雙環的烴環，諸如蒎烷環、烷環、降蒎烷環、降烷環及雙環辛烷環(例如，雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)、三環烴環(諸如升布雷烷(homobledane)環、金剛烷環、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷環及三環[4.3.1.1^2,5 ]十一烷環)、及四環烴環(諸如四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷環及全氫-1,4-甲烷基-5,8-甲烷并萘環)。該交聯的環狀烴環亦包括稠和的環狀烴環，例如，藉由稠和複數個5至8員環烷環所形成的稠環，諸如全氫萘(萘烷)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環、全氫茀環、全氫茚環及全氫萉環。

該交聯的環狀烴環之較佳實施例包括降基、金剛烷基、雙環辛烷基及三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷基。在這些交聯的環狀烴環當中，降基及金剛烷基更佳。

此脂環烴基團可具有取代基，及該取代基的較佳實施例包括鹵素原子、烷基、由保護基團保護的羥基及由保護基團保護的胺基。該鹵素原子為溴原子、氯原子或氟原子較佳，及該烷基為甲基、乙基、丁基或三級丁基較佳。此烷基可進一步具有取代基，及該烷基可進一步具有的取代基包括鹵素原子、烷基、由保護基團保護的羥基及由保護基團保護的胺基。

該保護基團的實施例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。該烷基為具有碳數1至4的烷基較佳；該經取代的甲基為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、三級丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基較佳；該經取代的乙基為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基較佳；該醯基為具有碳數1至6的脂肪族醯基較佳，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基；及該烷氧基羰基為具有碳數2至4的烷氧基羰基較佳。

該樹脂(A)可不包括由式(4)所表示、不具有羥基或氰基之重覆單元的重覆單元，但是當該樹脂包含該重覆單元時，該具有由式(4)所表示、不具有羥基或氰基之重覆單元的重覆單元之含量從10至40莫耳%較佳，從10至20莫耳%更佳，以在該樹脂(A)中的全部重覆單元為準。

下列提出由式(4)所表示的重覆單元之特定實施例，但是本發明不限於此。在該式中，Ra代表H、CH₃ 或CF₃ 。

為了控制抗乾蝕刻性、對標準顯影劑的適應性、對基材的黏附力、光阻外形及光阻通常需要的性質(諸如解析度、耐熱性及靈敏度)之目的，除了上述描述的重覆結構單元外，該樹脂(A)可包含多種重覆結構單元。

此重覆結構單元的實施例包括(但不限於)與描述在下列的單體相應之重覆結構單元。

由於此重覆結構單元，可巧妙地控制該樹脂(A)所需要的性能，特別是(1)在塗布溶劑中的溶解度、(2)薄膜形成性質(玻璃轉換點)、(3)鹼顯影能力、(4)薄膜損失(親水性、疏水性或可溶於鹼的基團之選擇)、(5)未曝光區域對基材之黏附力、(6)抗乾蝕刻性、及其類似性質。

該單體的實施例包括選自於下列具有一個可加成聚合的不飽和鍵之化合物：丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯基酯類。

除了這些外，可共聚合一可和與上述描述的多種重覆結構單元相應之單體共聚合之可加成聚合的不飽和化合物。

在該樹脂(A)中，適當地決定所包含的各別重覆結構單元之莫耳比率，以控制光阻的抗乾蝕刻性、對標準顯影劑的適應性、對基材的黏附力、光阻外形及光阻通常需要的性能(諸如解析度、耐熱性及靈敏度)。

在將本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物使用於ArF曝光的實例中，考慮到對ArF光之穿透度，該樹脂(A)不具有芳香基團較佳。

特別在該樹脂中，該含芳香基團的重覆單元之比率為5莫耳%或較少較佳，3莫耳%或較少更佳，且理想為0莫耳%(也就是說，無包含芳香基團)，及該樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構較佳。

同樣地，考慮到與樹脂(C)的相容性，該樹脂(A)不包含氟原子及矽原子較佳。

該樹脂(A)為一全部的重覆單元皆由以(甲基)丙烯酸酯為基礎之重覆單元組成的樹脂較佳。於此實例中，全部的重覆單元可為以甲基丙烯酸酯為基礎的重覆單元、全部的重覆單元可為以丙烯酸酯為基礎的重覆單元、或全部的重覆單元可由以甲基丙烯酸酯為基礎的重覆單元與以丙烯酸酯為基礎的重覆單元組成，但是該以丙烯酸酯為基礎的重覆單元之含量為50莫耳%或較少較佳(以全部的重覆單元為準)。同樣地，較佳的共聚合聚合物包含從20至50莫耳%由式(AI)所表示之以含酸可分解的基團之以(甲基)丙烯酸酯為基礎的的重覆單元、從20至50莫耳%以含內酯基團之(甲基)丙烯酸酯為基礎的重覆單元、從5至30莫耳%具有已由羥基或氰基取代的脂環烴結構之以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重覆單元、及從0至20莫耳%之其它以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重覆單元。

在以KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長50奈米或較短的高能量束(例如，EUV)照射本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物的實例中，除了由式(AI)所表示的重覆單元外，該樹脂(A)進一步包括以羥基苯乙烯為基礎的重覆單元較佳，且以羥基苯乙烯為基礎的重覆單元、由可酸分解的基團保護之以羥基苯乙烯為基礎的重覆單元及可酸分解的重覆單元(諸如(甲基)丙烯酸三級烷酯)更佳。

該具有可酸分解的基團之重覆單元的較佳實施例包括由下列組成之重覆單元：三級丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯或(甲基)丙烯酸三級烷酯。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯組成之重覆單元更佳。

該樹脂(A)可藉由普通方法(例如，自由基聚合)合成。該一般合成方法的實施例包括批次聚合方法，其將單體物種及起始劑溶解在溶劑中及加熱該溶液，因此達成聚合；及滴入聚合方法，其在1至10小時內，將一包含單體物種與起始劑之溶液逐滴加入至熱溶劑。滴入聚合方法較佳。該反應溶劑的實施例包括四氫呋喃、1,4-二烷、醚類(諸如二異丙基醚)、酮類(諸如，甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酯溶劑(諸如醋酸乙酯)、醯胺溶劑(諸如，二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺)、及之後描述能溶解本發明之組成物的溶劑，諸如醋酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA，亦已知為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲基醚(PGME，亦已知為1-甲氧基-2-丙醇)及環己酮。使用與在本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物中所使用的溶劑相同之溶劑進行該聚合更佳。藉由使用此溶劑，可抑制在儲存期間產生顆粒。

在惰性氣體環境(諸如氮或氬)中進行該聚合反應較佳。至於該聚合起始劑，使用可商業購得的自由基起始劑(例如，以偶氮為基礎的起始劑、過氧化物)開始該聚合。該自由基起始劑為以偶氮為基礎的起始劑較佳，及具有酯基團、氰基或羧基之以偶氮為基礎的起始劑較佳。該起始劑的較佳實施例包括偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。若須要時，額外或逐部分地加入該起始劑。在反應完成後，將該反應產物充入溶劑中，及藉由諸如粉末或固體回收之方法來回收想要的聚合物。反應濃度從5至50質量%，且從10至30質量%較佳；及反應溫度通常從10至150℃，且從30至120℃較佳，從60至100℃更佳。

在反應完成後，讓該反應溶液冷卻至室溫及純化。可藉由正常方法進行純化，例如，液體-液體萃取方法，其施加水洗滌或結合適當溶劑來移除殘餘的單體或寡聚物組分；在溶液狀態中的純化方法，諸如藉由僅提取具有分子量不大於特定值的那些來移除之超微濾法；將該樹脂溶液逐滴加入不良溶劑中，以在不良溶劑中固化該樹脂，因此移除殘餘的單體及其類似物之再沉澱方法；及在固態中的純化方法，諸如讓已藉由過濾分離的樹脂漿體接受以不良溶劑洗滌之方法。例如，該樹脂藉由讓該反應溶液與一該樹脂略微可溶或不溶的溶劑(不良溶劑，其體積量為該反應溶液的10倍或較少，從10至5倍較佳)接觸而以固體沉澱。

在從聚合物溶液中沉澱或再沉澱的操作中所使用的溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)，若其對聚合物為不良溶劑時可足夠，及可使用的溶劑可根據聚合物的種類從例如下列中適當地選擇：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水及包含此溶劑的混合溶劑。在這些溶劑當中，包含至少醇(特別是甲醇或其類似物)或水的溶劑作為該沉澱或再沉澱溶劑較佳。

可考慮效率、產率及其類似性質適當地選擇所使用的沉澱或再沉澱溶劑之含量，但是通常來說，所使用的含量為每100質量份之聚合物溶液從100至10,000質量份，且從200至2,000質量份較佳，從300至1,000質量份更佳。

可考慮效率或可操作性適當地選擇在沉澱或再沉澱時的溫度，但是通常在級數0至50℃下，在鄰近室溫(例如，大約從20至35℃)處較佳。可使用通常使用的混合容器(諸如攪拌槽)，藉由已知方法(諸如批次系統及連續系統)進行該沉澱或再沉澱操作。

該經沉澱或再沉澱的聚合物通常接受一般使用的固體-液體分離(諸如過濾及離心)，然後乾燥及使用。使用耐溶劑性過濾器元件，在壓力下進行過濾較佳。在大氣壓或減壓下(在減壓下較佳)，於溫度大約從30至100℃下(在級數30至50℃下較佳)進行乾燥。

附隨地，在該樹脂一旦經沉澱及分離後，可再次將該樹脂溶解於溶劑中，然後將其放至與一該樹脂略微可溶或不溶的溶劑接觸。也就是說，可使用下列方法，其包括：在完成自由基聚合反應後，將該聚合物帶至與一該聚合物略微可溶或不溶之溶劑接觸，以沉澱出一樹脂(步驟a)；從該溶液中分離出該樹脂(步驟b)；將該樹脂再一次溶解於一溶劑中，以製備一樹脂溶液A(步驟c)；將該樹脂溶液A帶至與一該樹脂略微可溶或不溶的溶劑接觸，及其中該溶劑之體積量少於該樹脂溶液A的10倍(5倍或較少較佳)，以沉澱出一樹脂固體(步驟d)；及分離所沉澱的樹脂(步驟e)。

就聚苯乙烯藉由GPC方法來說，該樹脂(A)的重量平均分子量從1,000至200,000較佳，從2,000至20,000更佳，從3,000至15,000又更佳，而從5,000至13,000又更佳。藉由將該重量平均分子量設定為從1,000至200,000，可防止耐熱性、抗乾蝕刻性及顯影能力降低；同樣地，由於黏度提高，其可防止薄膜形成性質降低。

多分散性(分子量分布)通常從1至3，從1至2.6較佳，從1至2更佳，從1.4至2.0又更佳。當多分散性較小時，解析度及光阻外形更優良、光阻圖案的側壁較平滑、及更改良就粗糙度而論的性質。

該樹脂(A)的加入量通常從50至99質量%，從70至98質量%較佳，以該組成物的全部固體含量為準。

在本發明中，至於該樹脂(A)，可使用一種樹脂或可組合著使用複數種樹脂。

[2]　能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物(B)

本發明之組成物包括能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物(於此之後有時指為"酸產生劑")。

可使用的酸產生劑可適當地選自於下列：用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、用於染料之光去色劑、光脫色劑、已知在以光化射線或輻射照射後產生酸且使用於微光阻或其類似物中之化合物、及其混合物。

此化合物的實施例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、磺酸肟、重氮二碸、二碸及磺酸鄰-硝基苄酯。

出自該等酸產生劑，由下列式(ZI)、(ZII)及(ZIII)所表示的化合物較佳。

在式(ZI)中，R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各者各自獨立地代表有機基團。

至於R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基團之碳數，其通常從1至30，且從1至20較佳。

可結合出自R₂₀₁ 至R₂₀₃ 的二個成員以形成一環結構，及該環可包括氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由結合出自R₂₀₁ 至R₂₀₃ 的二個成員所形成之基團的實施例包括伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。

Z^- 代表非親核性陰離子。

至於該Z^- 之非親核性陰離子的實施例，其包括磺酸鹽陰離子、羧酸鹽陰離子、碸基醯亞胺陰離子、雙(烷基碸基)醯亞胺陰離子及三(烷基碸基)甲基陰離子。

該非親核性陰離子為具有極低造成親核性反應的能力之陰離子，及由於分子內親核性反應，此陰離子可抑制隨著時效分解。由於此陰離子，該光阻的時效穩定性提高。

該磺酸鹽陰離子的實施例包括脂肪族磺酸鹽陰離子、芳香族磺酸鹽陰離子及樟腦磺酸鹽陰離子。

該羧酸鹽陰離子的實施例包括脂肪族羧酸鹽陰離子、芳香族羧酸鹽陰離子及芳烷基羧酸鹽陰離子。

在該脂肪族磺酸鹽陰離子及脂肪族羧酸鹽中的脂肪族部分可為烷基或環烷基，但是具有碳數1至30的烷基或具有碳數3至30的環烷基較佳，及其實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、廿烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降基及基。

在該芳香族磺酸鹽陰離子及芳香族羧酸鹽陰離子中的芳香基團為具有碳數6至14的芳基較佳，及其實施例包括苯基、甲苯基及萘基。

在該脂肪族磺酸鹽陰離子及芳香族磺酸鹽陰離子中的烷基、環烷基及芳基各者可具有取代基。在該脂肪族磺酸鹽陰離子及芳香族磺酸鹽陰離子中的烷基、環烷基及芳基之取代基的實施例包括硝基、鹵素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(具有碳數1至15較佳)、環烷基(具有碳數3至15較佳)、芳基(具有碳數6至14較佳)、烷氧基羰基(具有碳數2至7較佳)、醯基(具有碳數2至12較佳)、烷氧基羰基氧基(具有碳數2至7較佳)、烷硫基(具有碳數1至15較佳)、烷基碸基(具有碳數1至15較佳)、烷基亞胺基碸基(具有碳數1至15較佳)、芳基氧基碸基(具有碳數6至20較佳)、烷基芳基氧基碸基(具有碳數7至20較佳)、環烷基芳基氧基碸基(具有碳數10至20較佳)、烷基氧基烷基氧基(具有碳數5至20較佳)、及環烷基烷基氧基烷基氧基(具有碳數8至20較佳)。至於在每個基團中之芳基及環結構，該取代基的實施例進一步包括烷基(具有碳數1至15較佳)。

在該芳烷基羧酸鹽陰離子中的芳烷基為具有碳數6至12的芳烷基較佳，及其實施例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

在該脂肪族羧酸鹽陰離子、芳香族羧酸鹽陰離子及芳烷基羧酸鹽陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基各者可具有取代基。該取代基的實施例包括與在該芳香族磺酸鹽陰離子中的那些相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷硫基。

該碸基醯亞胺陰離子的實施例包括糖精陰離子。

在該雙(烷基碸基)醯亞胺陰離子及三(烷基碸基)甲基陰離子中的烷基為具有碳數1至5的烷基較佳，及其實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基及新戊基。此烷基的取代基之實施例包括鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基碸基、芳基氧基碸基及環烷基芳基氧基碸基，且經氟原子取代的烷基較佳。

附隨地，在該雙(烷基碸基)醯亞胺陰離子中的二個烷基可相同或不同。類似地，在該三(烷基碸基)甲基陰離子中的複數個烷基可相同或不同。

特別是，該雙(烷基碸基)醯亞胺陰離子及三(烷基碸基)甲基陰離子為由下列式(A3)或(A4)所表示的陰離子：

在式(A3)及(A4)中，Y為由至少一個氟原子取代的伸烷基，且具有碳數2至4的伸烷基較佳。該伸烷基鏈可包含氧原子。Y為具有碳數2至4的伸全氟烷基更佳，且伸四氟乙基、伸六氟丙基或伸八氟丁基最佳。

在式(A4)中，R代表烷基或環烷基。在該烷基或環烷基中的伸烷基鏈可包含氧原子。

該具有由式(A3)或(A4)所表示的陰離子之化合物的實施例包括如在JP-A-2005-221721的特定實施例中所描述之那些。

該非親核性陰離子的其它實施例包括氟化的磷、氟化的硼及氟化的銻。

該Z^- 之非親核性陰離子為下列較佳：該磺酸的至少α-位置由氟原子取代之脂肪族磺酸鹽陰離子、由氟原子或含氟原子基團取代的芳香族磺酸鹽陰離子、該烷基由氟原子取代的雙(烷基碸基)醯亞胺陰離子、或該烷基由氟原子取代的三(烷基碸基)甲基陰離子。該非親核性陰離子為具有碳數4至8的全氟脂肪族磺酸鹽陰離子或具有氟原子的苯磺酸鹽陰離子更佳，九氟丁烷磺酸鹽陰離子、全氟辛烷磺酸鹽陰離子、五氟苯磺酸鹽陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸鹽陰離子又更佳。

至於該R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基團之實施例，其包括在之後描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)中之相應基團。

該化合物可為一具有複數個由式(ZI)所表示的結構之化合物，例如，一具有在由式(ZI)所表示的化合物中之R₂₀₁ 至R₂₀₃ 的至少一個經由單鍵或連結基團鍵結至在由式(ZI)所表示的另一種化合物中之R₂₀₁ 至R₂₀₃ 的至少一個之結構的化合物。

該組分(ZI)為描述在下列的化合物(ZI-1)、(ZI-2)或(ZI-3)更佳。

該化合物(ZI-1)為一在式(ZI)中的R₂₀₁ 至R₂₀₃ 之至少一個為芳基的芳基鋶化合物，也就是說，一具有芳基鋶作為陽離子的化合物。

在該芳基鋶化合物中，R₂₀₁ 至R₂₀₃ 全部可為芳基，或R₂₀₁ 至R₂₀₃ 的一部分可為芳基且剩餘為烷基或環烷基。

該芳基鋶化合物的實施例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

在該芳基鋶化合物中的芳基為苯基或萘基較佳，苯基更佳。該芳基可為具有雜環結構之芳基，其包含氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子。該雜環結構的實施例包括吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基。在該芳基鋶化合物具有二或更多個芳基的實例中，這二或更多個芳基可相同或不同。

存在於該芳基鋶化合物中的烷基或環烷基(若想要時)為具有碳數1至15之線性或分支烷基或具有碳數3至15的環烷基較佳，及其實施例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基。

該R₂₀₁ 至R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基各者可具有烷基(例如，具有碳數1至15)、環烷基(例如，具有碳數3至15)、芳基(例如，具有碳數6至14)、烷氧基(例如，具有碳數1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。該取代基為具有碳數1至12的線性或分支烷基、具有碳數3至12的環烷基、或具有碳數1至12的線性、分支或環狀烷氧基較佳，具有碳數1至4的烷基或具有碳數1至4的烷氧基更佳。該取代基可取代在三個成員R₂₀₁ 至R₂₀₃ 之任何一個上或可取代在這三個成員全部上。在R₂₀₁ 至R₂₀₃ 為芳基的實例中，該取代基取代在芳基之對-位置處較佳。

下列描述該化合物(ZI-2)。

該化合物(ZI-2)為在式(ZI)中的R²⁰¹ 至R²⁰³ 各者各自獨立地代表無芳香環的有機基團之化合物。如於本文中所使用，該芳香環包括含雜原子的芳香環。

該作為R₂₀₁ 至R₂₀₃ 之無芳香環有機基團具有碳數通常從1至30，且從1至20較佳。

R₂₀₁ 至R₂₀₃ 各者各自獨立地代表烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基較佳，線性或分支的2-側氧烷基、2-側氧環烷基或烷氧基羰基甲基更佳，線性或分支2-側氧烷基又更佳。

該R₂₀₁ 至R₂₀₃ 的烷基及環烷基為具有碳數1至10的線性或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及具有碳數3至10的環烷基(例如，環戊基、環己基、降基)較佳。該烷基為2-側氧烷基或烷氧基羰基甲基更佳。該環烷基為2-側氧環烷基更佳。

該2-側氧烷基可為線性或分支，及在上述描述的烷基之2-位置處具有>C=O的基團較佳。

該2-側氧環烷基為在上述描述的環烷基之2-位置處具有>C=O的基團較佳。

在該烷氧基羰基甲基中的烷氧基為具有碳數1至5的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)較佳。

R₂₀₁ 至R₂₀₃ 各者可進一步由鹵素原子、烷氧基(例如，具有碳數1至5)、羥基、氰基或硝基取代。

該化合物(ZI-3)為由下列式(ZI-3)所表示的化合物，及此為一具有苯醯甲鋶鹽結構之化合物。

在式(ZI-3)中，R_1c 至R_5c 各者各自獨立地代表氫原子、線性或分支烷基(具有碳數1至12較佳)、環烷基(具有碳數3至8較佳)、線性或分支烷氧基(在線性烷氧基的實例中，具有碳數從1至12；及在分支烷氧基的實例中，從3至8較佳)或鹵素原子。

R_6c 及R_7c 各者各自獨立地代表氫原子、線性或分支烷基(具有碳數1至12較佳)或環烷基(具有碳數3至8較佳)。

R_x 及R_y 各者各自獨立地代表線性或分支烷基(具有碳數1至12較佳)、環烷基(具有碳數3至8較佳)、烯丙基或乙烯基。

出自R_1c 至R_5c 、R_6c 與R_7c 對或R_x 與R_y 對的任何二或更多個成員各者可結合在一起以形成環結構。此環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。

Z_c -代表非親核性陰離子，及其實施例與在式(ZI)中的Z^- 之那些非親核性陰離子相同。

R_x 及R_y 各者為具有碳數4或更多的烷基或環烷基較佳，6或更多更佳，8或更多又更佳。

該化合物(ZI-3)的特定較佳實施例包括在JP-A-2004-233661的第0046及0047段與JP-A-2003-35948的第0040至0046段中提出作為實施例之化合物。

在式(ZII)及(ZIII)中，R₂₀₄ 至R₂₀₇ 各者各自獨立地代表芳基、烷基或環烷基。

該R₂₀₄ 至R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基與在化合物(ZI-1)中的R₂₀₁ 至R₂₀₃ 之芳基、烷基及環烷基相同。

該R₂₀₄ 至R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基各者可具有取代基。該取代基的實施例包括在化合物(ZI-1)中的R₂₀₁ 至R₂₀₃ 之芳基、烷基及環烷基可具有的那些。

Z^- 代表非親核性陰離子，及其實施例與在式(ZI)中的Z^- 之那些非親核性陰離子相同。

該酸產生劑的其它實施例包括由下列式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)所表示的化合物：

在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar₃ 及Ar₄ 各者各自獨立地代表芳基。

R₂₀₈ 、R₂₀₉ 及R₂₁₀ 各者各自獨立地代表烷基、環烷基或芳基。

A代表伸烷基、伸烯基或伸芳基。

在該酸產生劑當中，由式(ZI)至(ZIII)所表示的化合物更佳。

該酸產生劑為產生具有一個磺酸基團或醯亞胺基團的酸之化合物較佳，產生單價全氟烷磺酸的化合物、產生由氟原子或含氟原子基團取代的單價芳香族磺酸之化合物、或一產生由氟原子或含氟原子基團取代的單價醯亞胺酸化合物更佳，經氟取代的烷磺酸、經氟取代的苯磺酸、經氟取代的醯亞胺酸或經氟取代的甲基化物酸之鋶鹽又更佳。特別是，可使用的酸產生劑為一產生經氟取代的烷磺酸、經氟取代的苯磺酸或經氟取代的醯亞胺酸之化合物較佳，其中所產生的酸之pKa為-1或較少，及於此實例中，可提高靈敏度。

出自該酸產生劑，下列提出特別佳的實施例。

同樣地，較佳的酸產生劑包括由下列式(I)所表示的化合物及能產生由下列式(P1)所表示的酸之化合物。

考慮到獲得本發明的效應，該酸產生劑為在以光化射線或輻射照射後所產生的酸(所產生的酸)之分子量為300或更大，且該酸具有單環或多環、脂環族或芳香環(其可包含雜原子)之化合物較佳。例如，可從上述描述的酸產生劑來選擇能產生此酸之化合物，從一由下列式(I)所表示的化合物及一能產生由下列式(P1)所表示的酸之化合物選擇較佳。

所產生的酸之分子量為320或更大較佳，340或更大更佳及350或更大最佳。該分子量的上限為600或較小較佳，500或較小更佳。

(其中x⁺ 代表有機抗衡離子及R代表氫原子或有機基團)。

在式(I)中，R代表氫原子或有機基團，且具有碳數1至40的有機基團較佳，具有碳數3至20的有機基團更佳，及由下列式(II)所表示的有機基團最佳。

該R的有機基團若其具有一或多個碳原子足夠，及鍵結至在顯示於式(I)中的酯鍵中之氧原子的原子為碳原子之有機基團較佳，及其實施例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基及具有內酯結構的基團。該有機基團可在鏈中包含雜原子，諸如氧原子及硫原子。同樣地，這些基團之一可具有另一種作為取代基，或該有機基團可具有取代基，諸如羥基、醯基、醯氧基、氧基(=O)或鹵素原子。至於該R的結構，由下列式(II)所表示的結構較佳。

-(CH₂ )_n -Rc-(Y)_m 　(II)

在式(II)中，Rc代表具有碳數3至30之單環或多環的環狀有機基團，其可包括環醚、環狀硫醚、環酮、環狀碳酸鹽、內酯或內醯胺結構；Y代表羥基、鹵素原子、氰基、羧基、具有碳數1至10的烴基團、具有碳數1至10的羥烷基、具有碳數1至10的烷氧基、具有碳數1至10的醯基、具有碳數2至10的烷氧基羰基、具有碳數2至10的醯氧基、具有碳數2至10的烷氧基烷基或具有碳數1至8的鹵烷基團；m=從0至6；當存在有複數個Y時，每個Y可與每個其它Y相同或不同；及n=從0至10。

構成由式(II)所表示的R基團之碳原子總數為40或較少較佳。

最好n=從0至3及Rc為具有碳數7至16之單環或多環的環狀有機基團。

由式(I)所表示的化合物之分子量通常從300至1,000，且從400至800較佳，從500至700更佳。

該X⁺ 的有機抗衡離子之實施例包括鋶陽離子及錪陽離子。

由式(I)所表示的化合物之較佳具體實例包括由式(Z_SC1 )及(Z_IC1 )所表示的化合物：

在式(Z_SC1 )中，該R的定義及較佳範圍與在式(I)中所定義的那些相同。

該R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的定義、特定實施例、較佳具體實例及其類似物與在式(ZI)中的R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 之那些相同。

在式(Z_IC1 )中，該R的定義及較佳範圍與在式(I)中所定義的那些相同。

該R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的定義、特定實施例、較佳具體實例及其類似物與在式(ZII)中的R₂₀₄ 及R₂₀₅ 之那些相同。

下列提出由式(I)所表示的化合物之特定實施例，但是本發明不限於這些化合物。在該等式中，顯示出在每種化合物中的陰離子之分子量。

由式(I)所表示的化合物可藉由已知的方法(例如，可根據描述在JP-A-2007-161707中的方法)合成。

至於由式(I)所表示的化合物，可使用一種種類或可組合著使用二或更多種種類。

至於該酸產生劑，能產生由下列式(P1)所表示的酸之化合物亦較佳。

在式(P1)中，R₁ 至R₈ 各者各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或羥基；R₉ 代表氫原子、烷基、環烷基、烯基、醯基或-SO₂ Rs；A代表含雜原子的二價連結基團或單鍵；Rs代表烷基、環烷基或芳基；m1至m4各者各自獨立地代表整數0至12，其限制條件為m3+m4≧1，m5代表整數1至3，及當m1至m5之任何一個為整數2或更大時，複數個R₁ 至R₈ 及A成員各者可相同或不同。

於此，該烷基、環烷基及烯基可具有氟原子作為取代基。

該A之含雜原子的二價連結基團之實施例包括氧原子、-CO-、-CONR-、-SO₂ NR-、-CONRCO-、-SO₂ NRCO-、-SO₂ NRSO₂ -及-OCONR-，其中R代表氫原子、烷基或環烷基。

R₁ 至R₈ 各者各自獨立地為氫原子、全氟烷基或氟原子較佳，全氟烷基或氟原子更佳。A為單鍵或氧原子較佳。R₉ 為由-CORx表示的醯基較佳，其中Rx代表烷基、環烷基、芳基或雜芳基，及環烷基或芳基較佳。在式(P1)中，該與SO₃ H毗連的碳原子由氟原子或三氟甲基取代較佳。

該能產生具有由式(P1)所表示的結構之酸的化合物為由下列式(1-A)所表示的結構較佳：

在式(1-A)中，R₁ 至R₉ 、A及m1至m5各別具有與在式(P1)中的R₁ 至R₉ 、A及m1至m5相同的意義；及M⁺ 代表有機抗衡陽離子。

由M⁺ 所表示的有機抗衡離子為錪或鋶離子較佳，鋶離子更佳。

由式(P1)所表示的酸為由下列式(1-B)至(1-D)所表示的結構更佳：

在式(1-B)至(1-D)中，R₉ 具有與在式(P1)中之R₉ 相同的意義；及m6代表整數0至2。

特別是，能產生由式(P1)所表示的酸之化合物為由下列式(1-E)至(1-G)所表示的結構較佳：

在式(1-E)至(1-G)中，R₉ 及M⁺ 具有與在式(1-A)中之R₉ 及M⁺ 相同的意義，及m6具有與在式(1-D)中的m6相同之意義。

下列提出能產生由式(P1)所表示的酸之化合物的特定實施例，但是本發明不限於此。

該能在以光化射線或輻射照射後於該感光化射線或感放射線樹脂組成物中產生酸的化合物(諸如由式(I)或(1-A)所表示的化合物)之含量，從0.1至20質量%較佳，從0.5至10質量%更佳，從1至7質量%又更佳，以該感光化射線或感放射線樹脂組成物的全部固體含量為準。

[3]具有包含至少一個極性轉換基團的重覆單元且具有至少氟原子或矽原子的任一個之樹脂(C)

本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物包括(C)一具有至少一個極性轉換基團的重覆單元(c)，同時具有至少氟原子或矽原子的任一個之樹脂。該樹脂(C)具有疏水性，及特別考慮到減少顯影缺陷，加入該樹脂(C)較佳。

於此，該極性轉換基團為一能藉由鹼性顯影劑之作用分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解度之基團。其實施例包括內酯基團、羧酸酯基團(-COO-)、酸酐基團(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基團(-CONHCO-)、羧酸硫酯基團(-COS-)、碳酸酯基團(-OC(O)O-)、硫酸酯基團(-OSO₂ O-)及磺酸酯基團(-SO₂ O-)。

附隨地，直接鍵結至在重覆單元中的主鏈(諸如丙烯酸酯)之酯基團，其在藉由鹼性顯影劑之作用分解來增加於鹼性顯影劑中的溶解度之功能上差，且不包含在本發明之極性轉換基團中。

該重覆單元(c)的實施例包括由式(K0)所表示的結構：

在該式中，R_k1 代表氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或具有極性轉換基團的基團；及 R_k2 代表烷基、環烷基、芳基或具有極性轉換基團的基團，其限制條件為R_k1 與R_k2 之至少任一個具有極性轉換基團。

附隨地，如上所述，直接鍵結至由式(K0)所表示的重覆單元之主鏈的酯基團不包含在本發明之極性轉換基團中。

該極性轉換基團在由式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構中為由X所表示的基團較佳：

在式(KA-1)及(KB-1)中，X代表羧酸酯基團：-COO-、酸酐基團：-C(O)OC(O)-、醯亞胺基團：-CONHCO-、羧酸硫酯基團：-COS-、碳酸酯基團：-OC(O)O-、硫酸酯基團：-OSO₂ O-、或磺酸酯基團：-SO₂ O-。

Y¹ 及Y² 各者可相同或不同，其代表吸電子基團。

附隨地，該重覆單元(c)藉由包含一具有由式(KA-1)或(KB-1)所表示的部分結構之基團而具有較佳的極性轉換基團，但是如在Y¹ 及Y² 為單價之由式(KA-1)所表示的結構或由式(KB-1)所表示的結構之實例中，當該部分結構不具有一鍵結時，該具有部分結構的基團為一產生自移除在該部分結構中的至少一個任意氫原子而具有單價或較大價數基團的基團。

由式(KA-1)或(KB-1)所表示的部分結構在任意位置處經由一取代基連結至該樹脂(C)的主鏈。

由式(KA-1)所表示的部分結構為一與如X的基團一起形成一環結構之結構。

在式(KA-1)中，X為羧酸酯基團(也就是說，形成如KA-1的內酯環結構之實例)、酸酐基團或碳酸酯基團較佳，羧酸酯基團更佳。

由式(KA-1)所表示的環結構可具有取代基，及例如可具有nka個取代基Z_kal 。

Z_kal 代表(當存在有複數個Z_kal 時，每個各自獨立地代表)烷基、環烷基、醚基團、羥基、醯胺基團、芳基、內酯環基團或吸電子基團。

Z_kal 可彼此結合以形成一環。藉由Z_kal 彼此結合所形成的環之實施例包括環烷基環及雜環(例如，環醚環、內酯環)。

nka代表整數0至10，且整數0至8較佳，整數0至5更佳，整數1至4又更佳及整數1至3最佳。

至於該吸電子基團Z_kal ，其具有與之後描述之Y¹ 及Y² 吸電子基團(典型為鹵素原子)相同的意義。

上述之吸電子基團可由另一個吸電子基團取代。

Z_kal 為烷基、環烷基、醚基團、羥基或吸電子基團較佳，且烷基、環烷基或吸電子基團更佳。該醚基團為例如由烷基或環烷基取代的醚基團較佳，也就是說，烷基醚基團或其類似基團較佳。該吸電子基團的較佳實施例與之後描述之Y¹ 及Y² 的那些吸電子基團相同。

至於該鹵素原子Z_ka1 的實施例，其包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且氟原子較佳。

至於該烷基Z_ka1 ，其可具有取代基及可為線性或分支。該線性烷基為具有碳數1至30的烷基較佳，從1至20更佳，及其實施例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸烷基。該分支烷基為具有碳數3至30的烷基較佳，從3至20更佳，及其實施例包括異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、三級戊基、異己基、三級己基、異庚基、三級庚基、異辛基、三級辛基、異壬基及三級癸烯醯基。具有碳數1至4的烷基較佳，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基。

至於該環烷基Z_ka1 ，其可具有取代基、可為單環或多環及可經交聯。例如，該環烷基可具有橋接的結構。該單環的環烷基為具有碳數3至8的環烷基較佳，及其實施例包括環丙基、環戊基、環己基、環丁基及環辛基。該多環的環烷基之實施例包括具有雙環、三環或四環結構及具有碳數5或更多的基團。具有碳數6至20的環烷基較佳，及其實施例包括金剛烷基、降基、異基、莰基、二環戊基、α-象素(α-pinel)基團、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。至於該環烷基，下列結構亦較佳。附隨地，在該環烷基中的碳原子之一部分可由雜原子(諸如氧原子)置換。

該較佳的脂環族部分包括金剛烷基、降金剛烷基、萘烷基團、三環癸基、四環十二烷基、降基、雪松醇基團、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基及環十二烷基。金剛烷基、萘烷基團、降基、雪松醇基團、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基及三環癸基更佳。

該脂環族結構的取代基包括烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧基羰基。該烷基為低碳烷基較佳，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基，且甲基、乙基、丙基或異丙基更佳。該烷氧基為具有碳數1至4的烷氧基較佳，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。該烷基及烷氧基可具有的取代基之實施例包括羥基、鹵素原子及烷氧基(具有碳數1至4較佳)。

該Z_ka1 的內酯環基團之實施例包括產生自移除在由之後描述的式(KA-1-1)至(KA-1-17)之任何一種所表示的結構中之氫原子的基團。

該Z_ka1 的芳基之實施例包括苯基及萘基。

該Z_ka1 之烷基、環烷基及芳基可進一步具有的取代基之實施例包括羥基、鹵素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、上述描述的烷基、烷氧基(諸如，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及三級丁氧基)、烷氧基羰基(諸如，甲氧基羰基及乙氧基羰基)、芳烷基(諸如苄基、苯乙基及基)、芳烷基氧基、醯基(諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苄醯基、桂皮基及戊醯基)、醯氧基(諸如丁醯氧基)、上述描述的烯基、烯氧基(諸如乙烯基氧基、丙烯基氧基、烯丙氧基及丁烯基氧基)、上述描述的芳基、芳氧基(諸如苯氧基)、及芳氧基羰基(諸如苄醯氧基)。

在較佳的具體實施例中，在式(KA-1)中之X為羧酸酯基團，及由式(KA-1)所表示的部分結構為內酯環，5至7員內酯環較佳。

附隨地，最好如在顯示於下列的(KA-1-1)至(KA-1-17)中，另一個環結構以形成雙環或螺結構的形式稠和至5至7員內酯環，作為該由式(KA-1)所表示的部分結構。

該由式(KA-1)所表示的環結構可結合之圓環結構的實施例包括在顯示於下列(KA-1-1)至(KA-1-17)中的那些及根據隨後的結構。

包含由式(KA-1)所表示的內酯環結構之結構為一由下列(KA-1-1)至(KA-1-17)之任何一種所表示的結構更佳。該內酯結構可直接鍵結至主鏈。較佳的結構有(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)及(KA-1-17)。

該包含上述描述的內酯環結構之結構可或可不具有取代基。該取代基的較佳實施例與由式(KA-1)所表示的環結構可具有之那些取代基相同。

某些內酯結構具有光學異構物，但是可使用任何光學異構物。可單獨使用一種光學異構物，或可使用複數種光學異構物的混合物。在主要使用一種光學異構物的實例中，其光學純度(ee)為90%或更大較佳，95%或更大更佳及98%或更大最佳。

在式(KB-1)中，X為羧酸酯基團(-COO-)較佳。

在式(KB-1)中，Y¹ 及Y² 各者各自獨立地代表吸電子基團。

該吸電子基團為由下列式(EW)所表示的部分結構較佳。在式(EW)中，*指為直接鍵結至(KA-1)的鍵或直接鍵結至在(KB-1)中的X之鍵。

在式(EW)中，n_ew 為由-C(R_ew1 )(R_ew2 )-所表示的連結基團之重覆數目及代表整數0或1。在n_ew 為0的實例中，此指示出該鍵結由單鍵形成及Y_ew1 直接鍵結。

Y_ew1 為鹵素原子、氰基、腈基團、硝基、由之後描述之-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵(環)烷基或鹵芳基、氧基、羰基、碸基、亞碸基或其組合。該吸電子基團可例如為顯示在下列的結構。名稱"鹵(環)烷基"指為至少經部分鹵化的烷基或環烷基。R_ew3 及R_ew4 各者各自獨立地代表任意的結構。由式(EW)所表示的部分結構可具有吸電子基團及結合例如至樹脂主鏈(不管R_ew3 及R_ew4 之結構)，但是烷基、環烷基或氟化烷基較佳。

在Y_ew1 為二價或較大價數基團之實例中，剩餘的鍵與任意的原子或取代基形成鍵結。Y_ew1 、R_ew1 及R_ew2 之至少任何一個基團可經由進一步取代基與樹脂(C)的主鏈結合。

Y_ew1 為鹵素原子或由-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵(環)烷基或鹵芳基較佳。

R_ew1 及R_ew2 各者各自獨立地代表任意的取代基，例如，代表氫原子、烷基、環烷基或芳基。

出自R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 之至少二個成員可彼此結合以形成一環。

R_f1 代表鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基，且氟原子、全氟烷基或全氟環烷基較佳，氟原子或三氟甲基更佳。

R_f2 及R_f3 各者各自獨立地代表氫原子、鹵素原子或有機基團，及R_f2 與R_f3 結合以形成一環。該有機基團的實施例包括烷基、環烷基及烷氧基，及這些基團可由鹵素原子(氟原子較佳)取代。R_f2 及R_f3 各者為(鹵)烷基較佳。R_f2 為與R_f1 相同的基團更佳，或與R_f3 結合以形成一環。

R_f2 及R_f3 可結合以形成一環，及所形成的環之實施例包括(鹵)環烷基環及(鹵)芳基環。

在該R_f1 至R_f3 中的(鹵)烷基之實施例包括在Z_ka1 中的烷基及其經鹵化的結構。

在該R_f1 至R_f3 中或在藉由結合R_f2 與R_f3 所形成的環中之(全)鹵環烷基及(全)鹵芳基的實施例包括一產生自在Z_ka1 中的環烷基之鹵化反應的結構，由-C_(n) F_(2n-2) H所表示的氟環烷基及由-C_(n) F_(n-1) 所表示的全氟芳基較佳，其中該碳數n無特別限制，但是從5至13較佳，6更佳。

該可藉由R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 之至少二個成員彼此結合所形成的環為環烷基或雜環基團較佳，及該雜環基團為內酯環基團較佳。該內酯環的實施例包括由式(KA-1-1)至(KA-1-17)所表示的結構。

附隨地，該重覆單元(c)可具有複數個由式(KA-1)所表示的部分結構、複數個由式(KB-1)所表示的部分結構、或式(KA-1)的部分結構與式(KB-1)的部分結構二者。

於此，該式(KA-1)之部分結構亦可部分或完整地提供作為在式(KB-1)中的Y¹ 或Y² 之吸電子基團。例如，在式(KA-1)中的X為羧酸酯基團之實例中，該羧酸酯基團可作用為在式(KB-1)中的Y¹ 或Y² 之吸電子基團。

該重覆單元(c)可為一重覆單元(c’)，其在一側鏈上具有至少氟原子或矽原子之任一個及極性轉換基團；一重覆單元(c*)，其具有極性轉換基團且不具有氟原子或矽原子；或一重覆單元(c")，其在一側鏈上具有極性轉換基團，同時在相同重覆單元中，與上述不同側鏈之側鏈上具有至少氟原子或矽原子之任一個，但是該樹脂(C)包括重覆單元(c’)作為該重覆單元(c)較佳。也就是說，最好該具有至少一個極性轉換基團的重覆單元(c)具有至少氟原子或矽原子之任一個。

在該樹脂(C)包括重覆單元(c*)的實例中，該樹脂為一含有一具有至少氟原子或矽原子的任一個之重覆單元(之後描述的重覆單元(c1))的共聚物較佳。同樣地，在該重覆單元(c")中，該具有極性轉換基團的側鏈及該具有至少氟原子或矽原子的任一個之側鏈鍵結至在主鏈中的相同碳原子較佳，也就是說，具有如下列式(K1)的位置關係。

在該式中，B1代表具有極性轉換基團的部分結構，及B2代表具有至少氟原子或矽原子的任一個之部分結構。

同樣地，在該重覆單元(c*)及重覆單元(c")中，該極性轉換基團為在式(KA-1)的結構中由-COO-所表示的部分結構更佳。

該極性轉換基團藉由鹼性顯影劑之作用分解以達成極性轉換，藉此可減低該樹脂組成物薄膜在鹼顯影後與水的後退接觸角。

該樹脂組成物薄膜在鹼顯影後，在曝光期間的溫度(通常在室溫23±3℃下)及濕度45±5%下，與水的後退接觸角為50°或較小較佳，40°或較小更佳，35°或較小又更佳及30°或較小最佳。

後退接觸角為當在液滴-基材界面上的接觸線條縮回時所測量之接觸角，且已知此通常在模擬液滴於動態狀態下的移動率上有用。以簡單的方式來說，該後退接觸角可定義為當從針尖噴出的端液滴登陸在基材上，然後再次將該液滴抽入針中時，在液滴界面縮回那時的接觸角。通常來說，該後退接觸角可藉由稱為膨脹/收縮方法的接觸角測量方法來測量。

該樹脂(C)對鹼性顯影劑的水解速率為0.001奈米/秒或更大較佳，0.01奈米/秒或更大更佳，0.1奈米/秒或更大又更佳及1奈米/秒或更大最佳。

該樹脂(C)對鹼性顯影劑的水解速率為單獨由該樹脂(C)所形成的樹脂之薄膜厚度，其當在23℃下以TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液)(2.38質量%)處理時的減少速率。

本發明之樹脂(C)為一包含具有至少二或更多個極性轉換基團的重覆單元(c)，同時具有至少氟原子或矽原子的任一個之樹脂(C1)較佳。

在該重覆單元(c)具有至少二個極性轉換基團之實例中，該重覆單元(c)包括具有二個由下列式(KY-1)所表示的極性轉換基團之部分結構較佳。附隨地，當由式(KY-1)所表示的結構不具有一鍵時，此為一產生自移除在結構中的至少一個任意氫原子之單價或較大價數基團。

在式(KY-1)中，R_ky1 及R_ky4 各者各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基團、羥基、氰基、醯胺基團或芳基。再者，R_ky1 及R_ky4 可鍵結至相同原子以形成雙鍵。例如，R_ky1 及R_ky4 可鍵結至相同氧原子以形成羰基的一部分(=O)。

R_ky2 及R_ky3 各者各自獨立地代表吸電子基團，或當R_ky1 與R_ky2 結合以形成一內酯環時，R_ky3 為吸電子基團。所形成的內酯環為(KA-1-1)至(KA-1-17)之結構較佳。該吸電子基團的實施例與在式(KB-1)中的那些Y¹ 及Y² 相同，且鹵素原子及由-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵(環)烷基或鹵芳基較佳。在較佳的具體實例中，R_ky3 為鹵素原子或由-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵(環)烷基或鹵芳基，及R_ky2 與R_ky1 結合以形成一內酯環或為不包含鹵素原子的吸電子基團。

R_ky1 、R_ky2 及R_ky4 可彼此結合以形成單環或多環結構。

R_ky1 及R_ky4 的特定實施例包括與對在式(KA-1)中的Z_ka1 那些相同之基團。

藉由結合R_ky1 與R_ky2 所形成的內酯環為(KA-1-1)至(KA-1-17)之結構較佳。該吸電子基團的實施例與在式(KB-1)中的那些Y¹ 及Y² 相同。

由式(KY-1)所表示的結構為由下列式(KY-2)所表示之結構較佳。於此，由式(KY-2)所表示的結構為一產生自移除在結構中的至少一個任意氫原子之單價或較大價數基團。

在式(KY-2)中，R_ky6 至R_ky10 各者各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基團、羥基、氰基、醯胺基團或芳基。

R_ky6 至R_ky10 之二或更多個成員可彼此結合以形成單環或多環結構。

R_ky5 代表吸電子基團。該吸電子基團的實施例與那些Y¹ 及Y² 相同，且鹵素原子及由-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵(環)烷基或鹵芳基較佳。

R_ky5 至R_ky10 的特定實施例包括與對在式(KA-1)中的Z_ka1 那些相同之基團。

由式(KY-2)所表示的結構為由下列式(KY-3)所表示的部分結構較佳。

在式(KY-3)中，Z_ka1 及nka具有與在式(KA-1)中相同的意義。R_ky5 具有與在式(KY-2)中相同的意義。

L_ky 代表伸烷基、氧原子或硫原子。該L_ky 的伸烷基之實施例包括亞甲基及伸乙基。L_ky 為氧原子或亞甲基較佳，亞甲基更佳。

該重覆單元(c)無限制，只要其為藉由聚合(諸如加成聚合、縮合聚合及加成縮合)所獲得的重覆單元，但是藉由碳-碳雙鍵之加成聚合所獲得的重覆單元較佳。其實施例包括以丙烯酸酯為基礎的重覆單元(包括在α-或β-位置處具有取代基之系統)、以苯乙烯為基礎的重覆單元(包括在α-或β-位置處具有取代基之系統)、以乙烯基醚為基礎的重覆單元、以降烯為基礎的重覆單元、及馬來酸衍生物(例如，馬來酸酐或其衍生物、馬來醯亞胺)重覆單元。以丙烯酸酯為基礎的重覆單元、以苯乙烯為基礎的重覆單元、以乙烯基醚為基礎的重覆單元及以降烯為基礎的重覆單元較佳，且以丙烯酸酯為基礎的重覆單元、以乙烯基醚為基礎的重覆單元及以降烯為基礎的重覆單元更佳，及以丙烯酸酯為基礎的重覆單元最佳。

至於該重覆單元(c)的更特定結構，具有顯示在下列的部分結構之重覆單元較佳。

該重覆單元(c)可為具有顯示在下列的部分結構之重覆單元。

在式(cc)中，Z₁ 代表(當存在有複數個Z₁ 時，各者各自獨立地代表)單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或尿素鍵，且酯鍵較佳。

Z₂ 代表(當存在有複數個Z₂ 時，各者各自獨立地代表)鏈或環狀伸烷基，且具有碳數1或2的伸烷基或具有碳數5至10的伸環烷基較佳。

每個Ta各自獨立地代表烷基、環烷基、烷氧基、腈基團、羥基、醯胺基團、芳基或吸電子基團(具有與在式(KB-1)中的Y¹ 及Y² 吸電子基團相同之意義)，且烷基、環烷基或吸電子基團較佳，吸電子基團更佳。當存在有複數個Ta時，該等Ta可彼此結合以形成一環。

L₀ 代表單鍵或(m+1)價烴基團(具有碳數20或較少較佳)且單鍵較佳。當m為1時，形成單鍵作為L₀ 。該作為L₀ 的(m+1)價烴基團代表藉由從例如伸烷基、伸環烷基、伸苯基或其組合移除m-1個任意氫原子所形成的(m+1)價烴基團。

每個L各自獨立地代表羰基、羰氧基或醚基團。

Tc代表氫原子、烷基、環烷基、腈基團、羥基、醯胺基團、芳基或吸電子基團(具有與在式(KB-1)中之Y¹ 及Y² 吸電子基團相同的意義)。

*代表對樹脂的主或側鏈之鍵結。也就是說，由式(cc)所表示的部分結構可直接鍵結至主鏈，或由式(cc)所表示的部分結構可鍵結至樹脂側鏈。附隨地，對主鏈的鍵結為對存在於形成該主鏈的鍵結中之原子的鍵結，及對側鏈的鍵結為對存在於除了用來鍵結構成主鏈外之部分中的原子之鍵結。

m代表整數1至28及為整數1至3較佳，1更佳。

k代表整數0至2，且1較佳。

q為基團(Z₂ -Z₁ )的重覆數目及代表整數0至5，且從0至2較佳。

r代表整數0至5。

代替-(L)_r -Tc，上述描述的-L₀ -(Ta)_m 可經取代。

在糖內酯終端處具有氟原子或在相同重覆單元(重覆單元(c"))內與在糖內酯邊上的側鏈不同之側鏈上具有氟原子亦較佳。

該作為Z₂ 之鏈伸烷基的碳數在線性伸烷基之實例中從1至30較佳，從1至20更佳；及在分支伸烷基的實例中，從3至30較佳，從3至20更佳。該作為R₂ 的鏈伸烷基之特定實施例包括一產生自在如上述Z_ka1 的烷基之特定實施例中移除一個任意氫原子的基團。

該作為Z₂ 的環狀伸烷基為具有3至8的環狀伸烷基較佳，及其特定實施例包括一產生自在如上述Z_ka1 的環烷基中移除一個任意氫原子的基團。

該作為Ta及Tc的烷基及環烷基之較佳碳數及特定實施例與上述對作為Z_ka1 的烷基及環烷基之那些描述相同。

該作為Ta的烷氧基為具有碳數1至8的烷氧基較佳，及其實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。

該作為Ta及Tc的芳基為具有碳數6至12的芳基較佳，及其實施例包括苯基及萘基。

該作為L₀ 的伸烷基及伸環烷基之較佳碳數及特定實施例與上述對作為Z₂ 的鏈伸烷基及環狀伸烷基之那些描述相同。

在式(ca-2)及(cb-2)中，n代表整數0至11及為整數0至5較佳，1或2更佳。

p代表整數0至5及為整數0至3較佳，1或2更佳。

每個Tb各自獨立地代表烷基、環烷基、烷氧基、腈基團、羥基、醯胺基團、芳基或吸電子基團(具有與在式(KB-1)中之Y¹ 及Y² 吸電子基團相同的意義)，且烷基、環烷基或吸電子基團較佳。當存在有複數個Tb時，Tb可彼此結合以形成一環。

*代表一對該樹脂的主或側鏈之鍵結。也就是說，由式(ca-2)或(cb-2)所表示的部分結構可直接鍵結至主鏈，或由式(ca-2)或(cb-2)所表示的部分結構可鍵結至樹脂的側鏈。

Z₁ 、Z₂ 、Ta、Tc、L、*、m、q及r具有與在式(cc)中的那些相同之意義，及較佳具體實例亦相同。

在式(KY-4)中，R₂ 代表鏈或環狀伸烷基，且當存在有複數個R₂ 時，每個R₂ 可與每個其它R₂ 相同或不同。

R₃ 代表在構成碳上的部分或全部氫原子由氟原子置換之線性、分支或環狀烴基團。

R₄ 代表鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基團、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基或由R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示的基團(其中R代表烷基或環烷基)。當存在有複數個R₄ 時，每個R₄ 可與每個其它R₄ 相同或不同，及二或更多個R₄ 可結合以形成一環。

X代表伸烷基、氧原子或硫原子。

Z及Za各者代表(當存在有複數個Z或Za時，Z或Za各者各自獨立地代表)單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或尿素鍵，及當存在有複數個Z或Za時，Z或Za各者可與每個其它Z或Za相同或不同。

*代表一對該樹脂的主或側鏈之鍵結。

o為取代基數目及代表整數1至7。

m為取代基數目及代表整數0至7。

n為重覆數目及代表整數0至5。

-R₂ -Z-之結構為由-(CH₂ )₁ -COO-所表示的結構(其中l代表整數1至5)較佳。

該作為R₂ 的鏈或環狀伸烷基之較佳碳數範圍及特定實施例與對在式(cc)的Z₂ 中之鏈伸烷基及環狀伸烷基的那些描述相同。

該作為R₃ 的線性、分支或環狀烴基團之碳數在線性烴基團的實例中從1至30較佳，從1至20更佳；在分支烴基團的實例中，從3至30較佳，從3至20更佳；及在環狀烴基團的實例中，從6至20。R₃ 的特定實施例包括如上述Z_kal 的烷基及環烷基之特定實施例。

該作為R₄ 及R的烷基及環烷基之較佳碳數及特定實施例與上述對作為Z_kal 的烷基及環烷基之那些描述相同。

該作為R₄ 的醯基為具有碳數1至6的醯基較佳，及其實施例包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基。

在作為R₄ 的烷氧基及烷氧基羰基中之烷基部分的實施例包括線性、分支或環烷基部分，及該烷基部分的較佳碳數及特定實施例與上述對作為Z_kal 的烷基及環烷基之那些描述相同。

該作為X的伸烷基之實施例包括鏈或環狀伸烷基，及其較佳碳數及特定實施例與對作為R₂ 的鏈伸烷基及環狀伸烷基之那些描述相同。

具有由式(KY-5)所表示的部分結構之重覆單元更佳。

在式(KY-5)中，R₂ 代表鏈或環狀伸烷基及當存在有複數個R₂ 時，每個R₂ 可與每個其它R₂ 相同或不同。

X代表伸烷基、氧原子或硫原子。

Z代表單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或尿素鍵，及當存在有複數個Z時，每個Z可與每個其它Z相同或不同。

*代表對該樹脂的主或側鏈之鍵結。

n為重覆數目及代表整數0至5。

m為取代基數目及代表整數0至7。

在R₂ 至R₄ 及X中的較佳碳數範圍及特定實施例與在式(KY-4)中所描述的那些相同。

-R₂ -Z-的結構為由-(CH₂ )₁ -COO-所表示之結構(其中1代表整數1至5)較佳。

在式(rf-1)及(rf-2)中，X’代表吸電子取代基，且羰氧基、氧基羰基、經氟原子取代的伸烷基或經氟原子取代的伸環烷基較佳。

A代表單鍵或由-C(Rx)(Ry)-所表示的二價連結基團，其中Rx及Ry各者各自獨立地代表氫原子、氟原子、烷基(其碳數為1至6較佳，及其可由氟原子或其類似原子取代)或環烷基(其碳數為5至12較佳，及其可由氟原子或其類似原子取代)。Rx及Ry各者為氫原子、烷基或經氟原子取代的烷基較佳。

X代表吸電子基團，且氟化烷基、氟化環烷基、由氟或氟化烷基取代的芳基或由氟或氟化烷基取代的芳烷基較佳。

*代表對該樹脂的主或側鏈之鍵結，也就是說，經由單鍵或連結基團鍵結至該樹脂的主鏈之鍵結。

當X’為羰氧基或氧基羰基時，A不為單鍵。

在該作為X’之經氟原子取代的伸烷基中之伸烷基的碳數在線性伸烷基的實例中，從1至30較佳，從1至20更佳；及在分支伸烷基的實例中，從3至30較佳，從3至20更佳。該伸烷基的特定實施例包括一產生自在如上述Z_kal 的烷基之特定實施例中移除一個任意氫原子的基團。該經氟原子取代的伸烷基為伸全氟烷基較佳。

在該作為X’之經氟原子取代的伸環烷基中之伸環烷基為具有碳數3至8的伸環烷基較佳，及其特定實施例包括一產生自在如上述Z_kal 的環烷基之特定實施例中移除一個任意氫原子的基團。該經氟原子取代的伸環烷基為伸全氟環烷基較佳。

在該作為X的氟化烷基中之烷基的碳數在線性烷基之實例中從1至30較佳，從1至20更佳；及在分支烷基的實例中，從3至30較佳，從3至20更佳。該烷基的特定實施例包括如上述Z_ka1 的烷基之特定實施例。該氟化烷基為全氟烷基較佳。

在該作為X的氟化環烷基中之環烷基為具有碳數3至8的環烷基較佳，及其特定實施例包括如上述Z_ka1 的環烷基之特定實施例。該氟化環烷基為全氟環烷基較佳。

在該作為X由氟或氟化烷基取代的芳基中之芳基為具有碳數6至12的芳基較佳，及其實施例包括苯基及萘基。在該由氟化烷基取代的芳基中之氟化烷基的特定實施例與上述對作為X的氟化烷基之那些描述相同。

在該作為X由氟或氟化烷基取代的芳烷基中之烷基為具有碳數6至12的芳烷基較佳，及其實施例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。在由氟化烷基取代的芳烷基中之氟化烷基的特定實施例與對該作為X的氟化烷基所描述之那些相同。

下列提出該具有極性轉換基團的重覆單元(c)之特定實施例，但是本發明不限於此。

Ra代表氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

該樹脂(C)包括具有至少氟原子或矽原子的任一個之重覆單元。

由於此重覆單元，該樹脂(C)不均勻地分布至從該感光化射線或感放射線樹脂組成物所形成的薄膜之表面層，及當該沉浸媒質為水時，可提高在該薄膜表面上對水的後退接觸角和沉浸液體之流動性。

該薄膜在曝光期間的溫度(通常在室溫23±3℃下)及濕度45±5%下之後退接觸角從60至90°較佳，65°或更大更佳，70°或更大又更佳，而75°或更大又更佳。

如上所述，該樹脂(C)不均勻地分布至該界面，但是不像界面活性劑，其不需要必需地在分子中具有親水性基團及可不促成極性/非極性物質的均勻混合。

在該沉浸曝光步驟中，該沉浸液體需要隨著以高速掃描晶圓及形成曝光圖案之曝光頭的移動在晶圓上移動。因此，該沉浸液體與該光阻薄膜在動態狀態下的接觸角重要，及該光阻需要具有允許液滴追隨高速掃描的曝光頭而無殘餘之性能。

該樹脂(C)具有至少氟原子或矽原子的任一個，藉此提高在該光阻表面上之疏水性(水流動性)及減少顯影殘餘物(浮渣)。

具有含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為該含氟原子重覆單元的部分結構之重覆單元較佳。

該含氟原子的烷基為具有碳數1至10之線性或分支烷基較佳，從1至4更佳，且至少一個氫原子由氟原子置換及可進一步具有其它取代基。

該含氟原子的環烷基為具有至少一個氫原子由氟原子置換及可進一步具有其它取代基之單環或多環的環烷基。

該含氟原子的芳基為具有至少一個氫原子由氟原子置換及可進一步具有其它取代基之芳基(例如，苯基、萘基)。

該含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基及含氟原子的芳基為由下列式(F2)至(F4)之任何一種所表示的基團較佳，但是本發明不限於此。

在式(F2)至(F4)中，R₅₇ 至R₆₈ 各者各自獨立地代表氫原子、氟原子或烷基(線性或分支)，其限制條件為R₅₇ 至R₆₁ 之至少一個、R₆₂ 至R₆₄ 之至少一個及R₆₅ 至R₆ 8之至少一個為氟原子或具有至少一個氫原子由氟原子置換的烷基(具有碳數1至4較佳)。

最好R₅₇ 至R₆₁ 及R₆₅ 至R₆₇ 全部為氟原子。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 各者為氟烷基(具有碳數1至4較佳)較佳，具有碳數1至4的全氟烷基更佳。R₆₂ 及R₆₃ 可彼此結合以形成一環。R₆₄ 為氫原子較佳。

由式(F2)所表示的基團之特定實施例包括對-氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。

由式(F3)所表示的基團之特定實施例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟三級丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環己基。在這些當中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟三級丁基及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基更佳。

由式(F4)所表示的基團之特定實施例包括-C(CF₃ )₂ OH、-C(C₂ F₅ )₂ OH、-C(CF₃ )(CH₃ )OH及-CH(CF₃ )OH，且-C(CF₃ )₂ OH較佳。

該含氟的部分結構可直接鍵結至主鏈，或可經由選自於由下列所組成之群的單獨基團或二或更多個基團之組合鍵結至主鏈：伸烷基、伸苯基、醚基團、硫醚基團、羰基、酯基團、醯胺基團、胺基甲酸酯基團及伸脲基。

至於該具有氟原子的重覆單元，顯示在下列的那些較佳。

在該式中，R₁₀ 及R₁₁ 各者各自獨立地代表氫原子、氟原子或烷基。該烷基為具有碳數1至4的線性或分支烷基較佳及可具有取代基，及其實施例特別包括氟化的烷基。

W₃ 至W₆ 各者各自獨立地代表具有至少一或多個氟原子的有機基團。其特定實施例包括(F2)至(F4)的原子基團。

除了這些重覆單元外，該樹脂(C)可包括下列單元作為該具有氟原子的重覆單元。

在該式中，R₄ 至R₇ 各者各自獨立地代表氫原子、氟原子或烷基，且具有碳數1至4的線性或分支烷基較佳，及該烷基可具有取代基。其實施例特別包括氟化的烷基。但是，R₄ 至R₇ 之至少一個代表氟原子。R₄ 與R₅ 或R₆ 與R₇ 可形成一環。

W₂ 代表包含至少一個氟原子的有機基團。其特定實施例包括(F2)至(F4)之原子基團。

L₂ 代表單鍵或二價連結基團。該二價連結基團為經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-SO₂ -、-CO-、-N(R)-(其中R代表氫原子或烷基)、-NHSO₂ -、或藉由結合複數個這些基團所形成的二價連結基團。

Q代表脂環族結構。該脂環族結構可具有取代基、可為單環或多環及可經交聯。該單環脂環族結構為具有碳數3至8的環烷基較佳，及其實施例包括環戊基、環己基、環丁基及環辛基。該多環脂環族結構的實施例包括具有雙環、三環或四環結構及具有碳數5或更多的基團。具有碳數6至20之環烷基較佳，及其實施例包括金剛烷基、降基、二環戊基、三環癸基及四環十二烷基。附隨地，在該環烷基中的碳原子之一部分可由雜原子(諸如氧原子)置換。

下列描述出該包含矽原子的重覆單元。

該包含矽原子的重覆單元包括烷基矽烷基結構(三烷基矽烷基較佳)或環狀矽氧烷結構作為該含矽原子的部分結構較佳。

該烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構的特定實施例包括由下列式(CS-1)至(CS-3)所表示的基團：

在式(CS-1)至(CS-3)中，R₁₂ 至R₂₆ 各者各自獨立地代表線性或分支烷基(具有碳數1至20較佳)或環烷基(具有碳數3至20較佳)。

L₃ 至L₅ 各者代表單鍵或二價連結基團。該二價連結基團為選自於由下列所組成之群的單獨基團或二或更多個基團之組合：伸烷基、伸苯基、醚基團、硫醚基團、羰基、酯基團、醯胺基團、胺基甲酸酯基團及伸脲基。

n代表整數1至5。n為整數2至4較佳。

在該樹脂(C)中，該重覆單元(c)的含量從10至100莫耳%較佳，從20至100莫耳%更佳，從30至100莫耳%又更佳及從40至100莫耳%最佳，以在該樹脂(C)中的全部重覆單元為準。

該重覆單元(c’)的含量從10至100莫耳%較佳，從20至100莫耳%更佳，從30至100莫耳%又更佳，及從40至100莫耳%最佳，以在該樹脂(C)中的全部重覆單元為準。

該重覆單元(c*)的含量從5至70莫耳%較佳，從5至60莫耳%更佳，從10至50莫耳%又更佳及從10至40莫耳%最佳，以在該樹脂(C)中的全部重覆單元為準。該具有至少氟原子或矽原子的任一個之重覆單元(其與該重覆單元(c*)一起使用)的含量從10至95莫耳%較佳，從15至85莫耳%更佳，從20至80莫耳%又更佳及從25至75莫耳%最佳，以在該樹脂(C)中的全部重覆單元為準。

該重覆單元(c")的含量從10至100莫耳%較佳，從20至100莫耳%更佳，從30至100莫耳%又更佳及從40至100莫耳%最佳，以在該樹脂(C)中的全部重覆單元為準。

在該樹脂(C)中的氟原子或矽原子可存在於樹脂主鏈中或可取代在側鏈上。

該樹脂(C)可進一步包括具有至少氟原子或矽原子的任一個之重覆單元(c1)，其與重覆單元(c’)及(c")不同。

在該重覆單元(c1)中的含氟原子部分結構之實施例與上述描述的那些相同，及由式(F2)至(F4)所表示的基團較佳。

在該重覆單元(c1)中的含矽原子部分結構之實施例與上述描述的那些相同，及由式(CS-1)至(CS-3)所表示的基團較佳。

該具有至少氟原子或矽原子的任一個之重覆單元(c1)為以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重覆單元較佳。

下列提出該重覆單元(c1)的特定實施例，但是本發明不限於此。在特定的實施例中，X₁ 代表氫原子、-CH₃ 、-F或-CF₃ ；及X₂ 代表-F或-CF₃ 。

該樹脂(C)可進一步包括至少一個選自於下列基團(x)及(z)的基團：(x)可溶於鹼的基團；及(z)能藉由酸作用分解的基團。

該可溶於鹼的基團(x)之實施例包括酚羥基、羧酸基團、氟化的醇基團、磺酸基團、磺醯胺基團、碸基醯亞胺基團、(烷基碸基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基碸基)(烷基羰基)醯亞胺基團、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基團、雙(烷基碸基)亞甲基、雙(烷基碸基)醯亞胺基團、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基碸基)亞甲基。

較佳可溶於鹼的基團有氟化的醇基團(六氟異丙醇較佳)、磺醯亞胺基團及雙(羰基)亞甲基。

該具有可溶於鹼的基團(x)之重覆單元包括可溶於鹼的基團直接鍵結至該樹脂主鏈之重覆單元(諸如，藉由丙烯酸或甲基丙烯酸的重覆單元)；可溶於鹼的基團經由連結基團鍵結至該樹脂主鏈之重覆單元；及藉由在聚合時使用含可溶於鹼的基團之聚合起始劑或鏈轉移劑，將可溶於鹼的基團引進聚合物鏈終端之重覆單元；及這些重覆單元全部較佳。

該具有可溶於鹼的基團(x)之重覆單元的含量從1至50莫耳%較佳，從3至35莫耳%更佳，從5至30莫耳%又更佳，以在該樹脂(C)中的全部重覆單元為準。

下列提出該具有可溶於鹼的基團(x)之重覆單元的特定實施例，但是本發明不限於此。在特定的實施例中，Rx代表H、CH₃ 、CH₂ OH或CF₃ 。

該具有能藉由酸作用分解的基團(z)、包含在該樹脂(C)中之重覆單元的實施例與具有對樹脂(A)所描述之可酸分解的基團之那些重覆單元相同。該可酸分解的基團為基酯基團、烯醇酯基團、乙縮醛酯基團、三級烷基酯基團或其類似基團較佳，三級烷基酯基團更佳。

該具有可酸分解的基團之重覆單元為由下列式(CAI)所表示的重覆單元較佳：

在式(CAI)中，Xa₁ 代表氫原子、甲基或由-CH₂ -R₉ 所表示的基團。R₉ 代表羥基或單價有機基團，及其實施例包括具有碳數5或較少的烷基及醯基。該單價有機基團為具有碳數3或較少的烷基較佳，甲基更佳。Xa₁ 為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基較佳。

T代表單鍵或二價連結基團。

T為單鍵或-COO-Rt-基團較佳。Rt為具有碳數1至5的伸烷基較佳，-CH₂ -基團或-(CH₂ )₃ -基團更佳。

該Rx₁ 至Rx₃ 的環烷基為下列較佳：單環的環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環的環烷基，諸如降基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基。

藉由結合出自Rx₁ 至Rx₃ 的二個成員所形成之環烷基為下列較佳：單環的環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環的環烷基，諸如降基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基，且具有碳數5至6之單環的環烷基更佳。

這些基團各者可具有取代基，及該取代基的實施例包括烷基(具有碳數1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有碳數1至4)、羧基及烷氧基羰基(具有碳數2至6)。該取代基的碳數為8或較少較佳。

在該樹脂(C)中，該具有能藉由酸作用分解的基團(z)之重覆單元的含量從1至80莫耳%較佳，從10至80莫耳%更佳，從20至60莫耳%又更佳，以在該樹脂(C)中的全部重覆單元為準。藉由具有能藉由酸作用分解的基團(z)，可改良LWR。

該樹脂(C)可進一步包含其它重覆單元。其它重覆單元的較佳具體實例包括下列：

(cy1)具有氟原子及/或矽原子且對酸安定及略微可溶或不溶於鹼性顯影劑中之重覆單元；

(cy2)不具有氟原子及矽原子且對酸安定及略微可溶或不溶於鹼性顯影劑中之重覆單元；

(cy3)具有氟原子及/或矽原子且具有除了上述(x)及(z)外之極性基團的重覆單元；及

(cy4)不具有氟原子及矽原子且具有除了上述(x)及(z)外之極性基團的重覆單元。

在(cy1)及(cy2)的重覆單元中之用詞"略微可溶或不溶於鹼性顯影劑"意謂著(cy1)及(cy2)不包含可溶於鹼的基團或能藉由酸作用或鹼性顯影劑產生可溶於鹼的基團之基團(例如，可酸分解的基團或極性轉換基團)。

該重覆單元(cy1)及(cy2)具有不包含極性基團的脂環烴結構較佳。

下列描述出該重覆單元(cy1)至(cy4)的較佳具體實例。

該重覆單元(cy1)及(cy2)為由下列式(CIII)所表示的重覆單元較佳：

在式(CIII)中，R_c31 代表氫原子、可由氟取代的烷基、氰基或-CH₂ -O-Rac₂ 基團，其中Rac₂ 代表氫原子、烷基或醯基。R_c31 為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基較佳，氫原子或甲基更佳。

R_c32 代表烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基。這些基團各者可例如由包含矽原子或氟原子的基團取代。

L_c3 代表單鍵或二價連結基團。

在式(CIII)中，該R_c32 的烷基為具有碳數3至20的線性或分支烷基較佳。

該環烷基為具有碳數3至20的環烷基較佳。

該烯基為具有碳數3至20的烯基較佳。

該環烯基為具有碳數3至20的環烯基較佳。

該芳基為具有碳數6至20的芳基較佳，諸如苯基或萘基；及這些基團可具有取代基。

R_c32 為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基較佳。該L_c3 之二價連結基團為伸烷基(具有碳數1至5較佳)、氧基、伸苯基或酯鍵(由-COO-所表示的基團)較佳。

該重覆單元(cy1)及(cy2)為由下列式(C4)或(C5)所表示的重覆單元較佳：

在式(C4)及(C5)中，R_c5 代表具有至少一個環狀結構的烴基團且不具有羥基或氰基。

Rac代表氫原子、可由氟取代的烷基、氰基或-CH₃ -O-Rac₂ 基團，其中Rac₂ 代表氫原子、烷基或醯基。Rac為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基較佳，氫原子或甲基更佳。

該由R_c5 所擁有的環狀結構包括單環烴基團及多環烴基團。該單環烴基團之實施例包括具有碳數3至12的環烷基及具有碳數3至12的環烯基。該單環烴基團為具有碳數3至7的單環烴基團較佳。

該多環烴基團包括環積聚的烴基團及交聯的環狀烴基團。該交聯的環狀烴環之實施例包括雙環烴環、三環烴環及四環烴環。該交聯的烴環亦包括稠和的環狀烴環(例如，藉由稠和複數個5至8員環烷環所形成之稠環)。該交聯的環狀烴環之較佳實施例包括降基及金剛烷基。

該R_c6 的烷基為環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。這些基團可由氟原子或矽原子取代。

該R_c6 的烷基為具有碳數1至20的線性或分支烷基較佳，及該環烷基為具有碳數3至20的環烷基較佳。

該烯基為具有碳數3至20的烯基較佳。

該環烯基為具有碳數3至20的環烯基較佳。

該烷氧基羰基為具有碳數2至20的烷氧基羰基較佳。

該烷氧基羰基氧基為具有碳數2至20的烷氧基羰基氧基較佳。

n代表整數0至5。當n為整數2或更大時，每個R_c6 可與每個其它R_c6 相同或不同。

R_c6 為未經取代的烷基或由氟原子取代的烷基較佳，三氟甲基或三級丁基更佳。

該重覆單元(cy1)及(cy2)為由下列式(CII-AB)所表示的重覆單元亦較佳：

在式(CII-AB)中，R_c11 ’及R_c12 ’各者各自獨立地代表氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Z_c ’代表用來形成包含二個鍵結的碳原子(C-C)之脂環族結構的原子基團。

式(CII-AB)為下列式(CII-AB1)或(CII-AB2)更佳：

在式(CII-AB1)及(CII-AB2)中，R_c13 ’至R_c16 ’各者各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。

出自R_c13 ’至R_c16 ’的至少二個成員可結合以形成一環。

n代表0或1。

下列提出(cy1)及(cy2)的特定實施例，但是本發明不限於此。在該等式中，Ra代表H、CH₃ 、CH₂ OH、CF₃ 或CN。

該重覆單元(cy3)及(cy4)為具有羥基或氰基作為該極性基團的重覆單元較佳。由於此重覆單元，對顯影劑的親和力提高。該具有羥基或氰基的重覆單元為具有由羥基或氰基取代的脂環烴結構之重覆單元較佳。在該已由羥基或氰基取代的脂環烴結構中之脂環烴結構為金剛烷基、雙金剛烷基或降基較佳。該已由羥基或氰基取代的脂環烴結構之較佳實施例包括單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、二羥基金剛烷基及由氰基取代的降基。

該具有此原子基團的重覆單元包括由下列式(CAIIa)至(CAIId)所表示的重覆單元：

在式(CAIIa)至(CAIId)中，R₁ c代表氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

R₂ c至R₄ c各者各自獨立地代表氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R₂ c至R₄ c之至少一個代表羥基或氰基。出自R₂ c至R₄ c的一或二個成員為羥基且剩餘為氫原子之結構較佳。在式(CAIIa)中，出自R₂ c至R₄ c的二個成員為羥基及剩餘為氫原子更佳。

下列提出該重覆單元(cy3)及(cy4)的特定實施例，但是本發明不限於此。

該重覆單元(cy1)至(cy4)的含量從5至40莫耳%較佳，從5至30莫耳%更佳，從10至25莫耳%又更佳，以在該樹脂(C)中的全部重覆單元為準。

該樹脂(C)可具有複數個重覆單元(cy1)至(cy4)。

在該樹脂(C)包含氟原子的實例中，該氟原子含量從5至80質量%較佳，從10至80質量%更佳，以該樹脂(C)的分子量為準。同樣地，該含氟原子重覆單元佔有從10至100質量%較佳，從30至100質量%更佳，以在該樹脂(C)中的全部重覆單元為準。

在該樹脂(C)包含矽原子的實例中，該矽原子含量從2至50質量%較佳，從2至30質量%更佳，以該樹脂(C)的分子量為準。同樣地，該含矽原子的重覆單元佔有從10至90質量%較佳，從20至80質量%更佳，以在該樹脂(C)中的全部重覆單元為準。

該樹脂(C)的標準聚苯乙烯當量平均分子量從1,100至100,000較佳，從1,000至50,000更佳，從2,000至15,000又更佳。

可藉由適當地調整其含量來使用在該感光化射線或感放射線樹脂組成物中的樹脂(C)，以提供一具有後退接觸角在上述範圍內之感光化射線或感放射線樹脂薄膜，但是含量從0.01至10質量%較佳，從0.1至10質量%更佳，從0.1至9質量%又更佳，而從0.5至8質量%又更佳，以該感光化射線或感放射線樹脂組成物的全部固體含量為準。

類似於作為樹脂(A)的樹脂，在該樹脂(C)中，雜質(諸如金屬)量少當然較佳，而且同樣地，殘餘的單體或寡聚物組分之含量從0至10質量%較佳，從0至5質量%更佳，從0至1質量%又更佳。當滿足這些條件時，可獲得一在該液體中無外來物質或靈敏度不隨著時效改變或其類似性質之光阻。同樣地，考慮到解析度、光阻外形、光阻圖案的側壁、粗糙度及其類似性質，該分子量分布(Mw/Mn，有時指為"多分散性")從1至3較佳，從1至2更佳，從1至1.8又更佳及從1至1.5最佳。

至於該樹脂(C)，可使用多種可商業購得的產物或可藉由普通方法(例如，自由基聚合)，類似於樹脂(A)般合成該樹脂。

下列提出該樹脂(C)的特定實施例。同樣地，每種樹脂之重覆單元(與從左邊開始的重覆單元相應)之莫耳比率、重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)顯示在之後表1中。

至於該樹脂(C)，可單獨使用一種種類或可組合著使用二或更多種種類。

同樣地，組合著使用一具有至少氟原子或矽原子的任一個之樹脂(CP)(其與該樹脂(C)不同)較佳。

具有至少氟原子或矽原子的任一個之樹脂(CP)

本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可進一步包括一具有至少氟原子或矽原子的任一個之樹脂(CP)(與該樹脂(C)有所分別)。藉由包含該樹脂(C)與該樹脂(CP)，該樹脂(C)與樹脂(CP)不均勻地分布至該薄膜表面層，及當該沉浸媒質為水時，所形成的薄膜可提高水在光阻薄膜表面上的後退接觸角和該沉浸液體之流動性。該薄膜的後退接觸角從60至90°較佳，70°或更大更佳。該樹脂(CP)可藉由適當地調整其含量來使用，以提供一具有後退接觸角在上述範圍內的薄膜，但是含量從0.01至10質量%較佳，從0.01至5質量%更佳，從0.01至4質量%又更佳，而從0.01至3質量%又更佳，以該感光化射線或感放射線樹脂組成物的全部固體含量為準。

如上所述，該樹脂(CP)不均勻地分布至該界面，但是不像界面活性劑，其不需要必需地在分子內具有親水性基團及可不促成極性/非極性物質的均勻混合。

在該具有至少氟原子或矽原子的任一個樹脂(CP)中之氟原子或矽原子可存在於該樹脂的主鏈中或可取代在側鏈上。

該樹脂(CP)為一具有含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為該含氟原子的部分結構之樹脂較佳。

該含氟原子的烷基(具有碳數1至10較佳，從1至4更佳)為具有至少一個氫原子由氟原子置換及可進一步具有其它取代基之線性或分支烷基。

該含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基及含氟原子的芳基之較佳實施例包括由上述關於樹脂(C)所描述的式(F2)至(F4)所表示之基團，但是本發明不限於此。

在本發明中，在以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重覆單元中包含由式(F2)至(F4)所表示的基團較佳。

下列提出該具有氟原子的重覆單元之特定實施例，但是本發明不限於此。

在特定的實施例中，X₁ 代表氫原子、-CH₃ 、-F或-CF₃ 。X₂ 代表-F或-CF₃ 。

該樹脂(CP)為具有烷基矽烷基結構(三烷基矽烷基較佳)或環狀矽氧烷結構作為該含矽原子的部分結構之樹脂較佳。

該烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構的特定實施例包括由上述關於樹脂(C)所描述之式(CS-1)至(CS-3)所表示的基團。

再者，該樹脂(CP)可包含至少一個選自於由下列(x)及(z)所組成之群的基團：(x)可溶於鹼的基團；及(z)能藉由酸作用分解的基團。

這些基團的特定實施例與上述關於樹脂(C)所描述的那些相同。

該包含在該樹脂(CP)中、具有能藉由酸作用分解的基團(z)之重覆單元的實施例與具有對樹脂(A)所描述之可酸分解的基團之那些重覆單元相同。在該樹脂(CP)中，該具有能藉由酸作用分解的基團(z)之重覆單元的含量從1至80莫耳%較佳，從10至80莫耳%更佳，從20至60莫耳%又更佳，以在該樹脂(CP)中的全部重覆單元為準。

該樹脂(CP)可進一步具有由上述關於樹脂(C)所描述之式(CIII)所表示的重覆單元。

在該樹脂(CP)包含氟原子的實例中，該氟原子含量從5至80質量%較佳，從10至80質量%更佳，以該樹脂(CP)的分子量為準。同樣地，該含氟原子重覆單元佔有從10至100質量%較佳，從30至100質量%更佳，以在該樹脂(CP)中的全部重覆單元為準。

在該樹脂(CP)包含矽原子的實例中，該矽原子含量從2至50質量%較佳，從2至30質量%更佳，以該樹脂(CP)的分子量為準。同樣地，該含矽原子的重覆單元佔有從10至100質量%較佳，從20至100質量%更佳，以在該樹脂(CP)中的全部重覆單元為準。

該樹脂(CP)的標準聚苯乙烯當量平均分子量從1,000至100,000較佳，從1,000至50,000更佳，從2,000至15,000又更佳。

該樹脂(CP)可使用與樹脂(A)相同的方式來合成及純化，且雜質(諸如金屬)的量少當然較佳，而且同樣地，該殘餘的單體或寡聚物組分之含量從o至10質量%較佳，從0至5質量%更佳，從0至1質量%又更佳。藉由滿足這些條件，可獲得在液體中無外來物質或靈敏度不隨著時效改變及其類似性質之感光化射線或感放射線樹脂組成物。再者，考慮到解析度、光阻外形、光阻圖案的側壁、粗糙度及其類似性質，分子量分布(Mw/Mn，有時指為"多分散性")從1至3較佳，從1至2更佳，從1至1.8又更佳及從1至1.5最佳。

至於該樹脂(CP)，可使用多種可商業購得的產物，或該樹脂可使用與樹脂(A)相同的方式純化或藉由普通方法(例如，自由基聚合))合成。特別是，該樹脂可使用與樹脂(C)相同的方式合成。

下列提出該具有至少氟原子或矽原子的任一個之樹脂(CP)的特定實施例。同樣地，每種樹脂之重覆單元(與從左邊開始的重覆單元相應)的莫耳比率、重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)顯示在之後表2中。

關於從本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成的薄膜，亦可在以光化射線或輻射照射(沉浸曝光)時，藉由在光阻薄膜與鏡片間裝填一具有折射率高於空氣的液體(沉浸媒質)來進行該曝光。藉由此曝光，可提高解析度。所使用的沉浸媒質可為任何液體，只要其具有折射率高於空氣，但是純水較佳。

下列描述在沉浸曝光中所使用的沉浸液體。

該沉浸液體為可穿透在曝光波長下的光及具有儘可能小的折射率溫度係數之液體較佳，以便減少投射在該光阻薄膜上的光學影像變形。特別是，當該曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上述描述的觀點外，考慮到容易可用度及容易運用性，使用水較佳。

再者，從可更提高折射率之觀點來看，亦可使用具有折射率1.5或更高的媒質。此媒質可為水溶液或有機溶劑。

在使用水作為沉浸液體的實例中，為了減少水的表面張力及增加表面活性之目的，可加入小比率的添加劑(液體)，其中該添加劑不會溶解在晶圓上的光阻薄膜，同時在鏡片元件的底處之光學塗層上僅提供可忽略的效應。該添加劑為具有折射率幾乎等於水的脂肪族醇較佳，及其特定實施例包括甲醇、乙醇及異丙醇。藉由加入具有折射率幾乎等於水的醇，甚至當在水中的醇組分蒸發及其含量濃度改變時，可有利地讓整體液體的折射率改變變得非常小。另一方面，若交互混合對193奈米的光不透明之物質或折射率與水大大不同的雜質時，此會招致投射在光阻薄膜上的光學影像變形。因此，所使用的水為蒸餾水較佳。亦可使用藉由讓蒸餾水進一步過濾過離子交換過濾器或其類似物所獲得的純水。

作為該沉浸液體的水之電阻為18.3 MQcm或更大較佳，及TOC(總有機碳)為20ppb或較少較佳。同樣地，該水接受除氣處理較佳。

該微影蝕刻性能可藉由提高該沉浸液體的折射率提高。從此觀點來看，可將用來提高折射率的添加劑加入至水，或可使用氘水(D₂ O)取代水。

為了防止該薄膜與沉浸液體直接接觸，可在由本發明之組成物所形成的薄膜與沉浸液體間提供一略微可溶於沉浸液體中的薄膜(於此之後，有時指為"表面覆蓋")。該表面覆蓋層所需要的功能為對作為光阻的覆蓋層之塗布層之適應性、對特別在193奈米處的輻射透明、及在沉浸液體中的溶解度有限。該表面覆蓋層不可與光阻混合且能均勻地塗布作為該光阻的覆蓋層較佳。

考慮到對193奈米的光之透明度，該表面覆蓋層為不大量包含芳香族的聚合物較佳，及其特定實施例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物。上述描述的疏水性樹脂(C)及(CP)亦合適作為該表面覆蓋層。若雜質從該表面覆蓋層溶解出進入該沉浸液體中時，光學透鏡受污染。在此觀點中，包含在該表面覆蓋層中的聚合物之殘餘的單體組分之量較小較佳。

在剝除該表面覆蓋層上，可使用顯影劑或可分別地使用離形劑。該離形劑為較少滲透該薄膜之溶劑較佳。從該剝除步驟可與薄膜的顯影步驟同步進行之觀點來看，該表面覆蓋層可以鹼性顯影劑剝離較佳，及為了能夠以鹼性顯影劑剝除，該表面覆蓋層呈酸性較佳，但是考慮到與該薄膜不交互混合，該表面覆蓋層可為中性或鹼性。

隨著在表面覆蓋層與沉浸液體間之折射率無差異，解析度提高。在藉由ArF準分子雷射(波長：193奈米)曝光時使用水作為沉浸液體的實例中，該用於ArF沉浸曝光的表面覆蓋層具有折射率接近沉浸液體之折射率較佳。從將折射率製成接近沉浸液體的觀點來看，該表面覆蓋層包含氟原子較佳。同樣地，考慮到透明度及折射率，該表面覆蓋層為薄膜較佳。

該表面覆蓋層不可與薄膜混合及進一步不可與沉浸液體混合較佳。從此觀點來看，當該沉浸液體為水時，使用於該表面覆蓋層之溶劑為略微可溶於使用於本發明之組成物的溶劑及不溶於水之媒質較佳。在該沉浸液體為有機溶劑的實例中，該表面覆蓋層可溶於水或不溶於水。

[4]　溶劑

可在藉由溶解上述描述的組分來製備該感光化射線或感放射線樹脂組成物那時所使用之溶劑的實施例包括有機溶劑，諸如羧酸伸烷基二醇單烷基醚酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(具有碳數4至10較佳)、可包含環之單酮化合物(具有碳數4至10較佳)、碳酸烷二酯、烷氧基醋酸烷酯及丙酮酸烷酯。

該羧酸伸烷基二醇單烷基醚酯的較佳實施例包括醋酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA；亦已知為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、醋酸丙二醇單乙基醚酯、醋酸丙二醇單丙基醚酯、醋酸丙二醇單丁基醚酯、丙酸丙二醇單甲基醚酯、丙酸丙二醇單乙基醚酯、醋酸乙二醇單甲基醚酯及醋酸乙二醇單乙基醚酯。

該伸烷基二醇單烷基醚的較佳實施例包括丙二醇單甲基醚(PGME；亦已知為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚及乙二醇單乙基醚。

該乳酸烷酯的較佳實施例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。

該烷氧基丙酸烷酯的較佳實施例包括3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。

該環狀內酯的較佳實施例包括β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。

該可包含環的單酮化合物之較佳實施例包括2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。

該碳酸烷二酯的較佳實施例包括碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙二酯及碳酸丁二酯。

該烷氧基醋酸烷酯的較佳實施例包括醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸2-乙氧基乙酯、醋酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、醋酸3-甲氧基-3-甲基丁酯及醋酸1-甲氧基-2-丙酯。

該丙酮酸烷酯的較佳實施例包括丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。

該可較佳使用的溶劑為在普通溫度及大氣壓下具有沸點130℃或更高的溶劑、及其特定實施例包括環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、醋酸乙二醇單乙基醚酯、醋酸丙二醇單甲基醚酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸2-乙氧基乙酯、醋酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯及碳酸丙二酯。

在本發明中，可單獨使用這些溶劑之一或可組合著使用二或更多種。

在本發明中，可使用藉由混合一在結構中包含羥基的溶劑與一不包含羥基的溶劑所製備之混合溶劑作為該有機溶劑。

至於該包含羥基的溶劑與不包含羥基的溶劑，可適當地選擇上述闡明作為實施例之化合物，但是該包含羥基的溶劑之較佳實施例包括伸烷基二醇單烷基醚及乳酸烷酯，且丙二醇單甲基醚及乳酸乙酯更佳。該不包含羥基的溶劑之較佳實施例包括醋酸伸烷基二醇單烷基醚酯、烷氧基丙酸烷酯、可包含環的單酮化合物、環狀內酯及醋酸烷酯。在這些當中，醋酸丙二醇單甲基醚酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及醋酸丁酯更佳，及醋酸丙二醇單甲基醚酯、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮最佳。

該包含羥基的溶劑對該不包含羥基的溶劑之混合比率(以質量計)從1/99至99/1，且從10/90至90/10較佳，從20/80至60/40更佳。考慮到塗層均勻性，以50質量%或更多之比率包含該不包含羥基的溶劑之混合溶劑較佳。

該溶劑包括醋酸丙二醇單甲基醚酯較佳，及醋酸丙二醇單甲基醚酯的單一溶劑或二或更多種包含醋酸丙二醇單甲基醚酯的溶劑之混合溶劑較佳。

[5]　鹼性化合物

本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物包括鹼性化合物較佳，以減低性能隨著從曝光直到加熱的時效改變。

該鹼性化合物為具有由下列式(A)至(E)所表示的結構之化合物較佳。

在式(A)及(E)中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 各者可相同或不同，其代表氫原子、烷基(具有碳數1至20較佳)、環烷基(具有碳數3至20較佳)或芳基(具有碳數6至20)；及R²⁰¹ 與R²⁰² 可結合在一起以形成一環。R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 各者可相同或不同，其代表具有碳數1至20的烷基。

至於該烷基，具有取代基的烷基為具有碳數1至20的胺烷基、具有碳數1至20的羥烷基或具有碳數1至20的氰基烷基較佳。

在式(A)及(E)中的烷基未經取代更佳。

該化合物的較佳實施例包括胍、胺基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎福啉、胺基烷基嗎福啉及哌啶。該化合物的更佳實施例包括具有咪唑結構、二吖雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物。

該具有咪唑結構的化合物之實施例包括咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑及2-苯基苯并咪唑。該具有二吖雙環結構的化合物之實施例包括1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二吖雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二吖雙環[5,4,0]十一-7-烯。該具有氫氧化鎓結構的化合物之實施例包括氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯醯甲鋶及具有2-側氧烷基的氫氧化鋶，特別是，氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(三級丁基苯基)鋶、氫氧化雙(三級丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓及氫氧化2-側氧丙基噻吩鎓。該具有羧酸鎓結構的化合物之實施例包括該具有氫氧化鎓結構的化合物之陰離子部分變成羧酸鹽的化合物，諸如醋酸酯、金剛烷-1-羧酸酯及羧酸全氟烷酯。該具有三烷基胺結構的化合物之實施例包括三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。該苯胺化合物的實施例包括2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺。該具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物之實施例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。該具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物之實施例包括N,N-雙(羥乙基)苯胺。

其它的較佳鹼性化合物包括含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的銨鹽化合物、含磺酸酯基團的胺化合物及含磺酸酯基團的銨鹽化合物。

在該含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的銨鹽化合物、含磺酸酯基團的胺化合物及含磺酸酯基團的銨鹽化合物中，至少一個烷基鍵結至氮原子較佳。同樣地，在烷基鏈中包含氧原子較佳，以形成氧伸烷基。在分子內的氧伸烷基數目為1或更多，且從3至9較佳，從4至6更佳。在氧伸烷基當中，-CH₂ CH₂ O-、-CH(CH₃ )CH₂ O-及-CH₂ CH₂ CH₂ O-之結構較佳。

該含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的銨鹽化合物、含磺酸酯基團的胺化合物及含磺酸酯基團的銨鹽化合物之特定實施例包括(但不限於)闡明在美國專利申請案公告2007/0224539的[0066]中之化合物(C1-1)至(C3-3)。

可單獨使用這些鹼性化合物之一，或可組合著使用其二或更多種。

所使用的鹼性化合物之量通常從0.001至10質量%，從0.01至5質量%較佳，以該感光化射線或感放射線樹脂組成物的固體含量為準。

[6]　具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物(D)

本發明之組成物可包括一具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物(D)(有時指為"組分(D)")。該能藉由酸作用離去的基團無特別限制，但是乙縮醛基團、碳酸鹽基團、胺基甲酸酯基團、三級酯基團、三級羥基或半胺醛(hemiaminal)醚基團較佳，胺基甲酸酯基團或半胺醛醚基團更佳。

該具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物的分子量從100至1,000較佳，從100至700更佳，從100至500又更佳。

在該具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物具有三級酯結構的實例中，該化合物為由下列式(1a)所表示的羧酸酯或不飽和羧酸酯較佳：

在式(1a)中，每個R¹ 各自獨立地代表單價脂環烴基團(具有碳數4至20較佳)或其衍生物或烷基(具有碳數1至4較佳)，同時至少一個R¹ 為脂環烴基團或其衍生物；或同時任何二個R¹ 彼此結合與它們鍵結的碳原子一起形成二價脂環烴基團(具有碳數4至20較佳)或其衍生物，剩餘的R₁ 代表烷基(具有碳數1至4較佳)或單價脂環烴基團(具有碳數4至20較佳)或其衍生物。

每個X各自獨立地代表氫原子或羥基，及至少一個X為羥基。

A代表單鍵或二價連結基團，且單鍵或由-D-COO-所表示的基團較佳(其中D代表伸烷基(具有碳數1至4較佳))。

在式(1a)中，該作為A的二價連結基團之實施例包括亞甲基、亞甲基羰基、亞甲基羰基氧基、伸乙基、伸乙基羰基、伸乙基羰基氧基、伸丙基、伸丙基羰基及伸丙基羰基氧基，且亞甲基羰基氧基較佳。

在式(1a)中，該R¹ 的單價脂環烴基團(具有碳數4至20較佳)及藉由任何二個R¹ 彼此結合所形成的二價脂環烴基團(具有碳數4至20較佳)之實施例包括由衍生自降烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷或環烷(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷)的脂環族環所組成之基團；及該上述描述由脂環族環所組成的基團由一或多種或一或多組具有碳數1至4的烷基(諸如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及三級丁基)及環烷基取代之基團。在這些脂環烴基團當中，由衍生自降烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷或環己烷的脂環族環所組成之基團及該由脂環族環組成的基團經由上述烷基取代之基團較佳。

該脂環烴基團的衍生物之實施例包括具有一或多種或一或多組取代基的基團，其中該取代基有諸如羥基；羧基；側氧基團(即，=O)；具有碳數1至4的羥烷基，例如，羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基及4-羥丁基；具有碳數1至4的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基及三級丁氧基；及具有碳數2至5的氰基烷基，例如，氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基及4-氰丁基。在這些取代基當中，羥基、羧基、羥甲基、氰基及氰甲基較佳。

該R₁ 的烷基之實施例包括具有碳數1至4的烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及三級丁基。在這些烷基當中，甲基、乙基、正丙基及異丙基較佳。

特定的較佳實施例包括下列化合物。

在該低分子化合物為不飽和羧酸酯的實例中，該化合物為(甲基)丙烯酸酯較佳。下列提出該具有三級烷基作為能藉由酸作用離去的基團之(甲基)丙烯酸三級酯的特定實施例，但是本發明不限於此。

(在該等式中，Rx代表H、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH，及Rxa與Rxb各者代表具有碳數1至4的烷基。)

至於該具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物(D)，可使用可商業購得的產物或該化合物可藉由已知的方法合成。

同樣地，在氮原子上具有能藉由酸作用離去的基團之胺衍生物作為該組分D較佳。

該組分D可在氮原子上具有含保護基團的胺基甲酸酯基團。構成該胺基甲酸酯基團的保護基團可由下列式(d-1)表示：

在式(d-1)中，每個R’各自獨立地代表氫原子、線性、分支或環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。每個R’可與每個其它R’結合以形成一環。

R’為線性或分支烷基、環烷基或芳基較佳，線性或分支烷基或環烷基更佳。

下列提出該由式(d-1)所表示的基團之特定結構。

該組分D亦可藉由任意結合上述描述的鹼性化合物與由式(d-1)所表示的結構來組成。

該組分D為具有由下列式(A)所表示的結構之化合物更佳。

附隨地，該組分D可為與上述描述的鹼性化合物相應之化合物，只要其為一具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物。

在式(A)中，每個Ra各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。同樣地，當n=2時，二個Ra可相同或不同；及二個Ra可彼此結合以形成一雜環烴基團(具有碳數20或較少較佳)或其衍生物。

每個Rb各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。

至少二個Rb可結合以形成脂環烴基團、芳香烴基團、雜環烴基團或其衍生物。

n代表整數0至2，m代表整數1至3及n+m=3。

在式(A)中，該Ra及Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可由下列官能基代替，諸如：羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎福啉基及側氧基團、烷氧基或鹵素原子。

該R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可由上述描述之官能基、烷氧基或鹵素原子取代)之實施例包括：衍生自線性或分支烷烴的基團，諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷；及該衍生自烷烴的基團由一或多種或一或多組環烷基(諸如環丁基、環戊基及環己基)取代之基團；衍生自環烷(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降烷、金剛烷及降金剛烷)的基團；及該衍生自環烷的基團由一或多種或一或多組線性或分支烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及三級丁基)取代之基團；衍生自芳香族化合物(諸如苯、萘及蒽)的基團；及該衍生自芳香族化合物的基團由一或多種或一或多組線性或分支烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及三級丁基)取代之基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎福啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯并咪唑)的基團；及該衍生自雜環化合物的基團由一或多種或一或多組線性或分支烷基或芳香族化合物衍生出的基團取代之基團；該衍生自線性或分支烷烴的基團或該衍生自環烷的基團由一或多種或一或多組芳香族化合物衍生出的基團(諸如苯基、萘基及蒽基)取代之基團；及上述的取代基由一官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎福啉基及側氧基團)取代的基團。

該藉由Ra彼此結合所形成的二價雜環烴基團(具有碳數1至20較佳)或其衍生物之實施例包括衍生自下列雜環化合物的基團，諸如吡咯啶、哌啶、嗎福啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、升哌(homopiperazine)、4-吖苯并咪唑、苯并三唑、5-吖苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三吖環壬烷、四唑、7-吖吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二吖雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉及1,5,9-三吖環十二烷；及該衍生自雜環化合物的基團由一或多種或一或多組下列基團取代之基團：線性或分支烷烴衍生出的基團、環烷衍生出的基團、芳香族化合物衍生出的基團、雜環化合物衍生出的基團及官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎福啉基及側氧基團)。

在本發明中特別佳的特定實施例包括N-三級丁氧基羰基二正辛胺、N-三級丁氧基羰基二正壬胺、N-三級丁氧基羰基二正癸胺、N-三級丁氧基羰基二環己胺、N-三級丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-三級丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-三級丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(三級丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(三級丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-三級丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-三級丁氧基羰基吡咯啶、N-三級丁氧基羰基嗎福啉、N-三級丁氧基羰基哌、N,N-雙三級丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-雙三級丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-三級丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-雙三級丁氧基羰基己二胺、N,N,N’,N’-四三級丁氧基羰基己二胺、N,N’-雙三級丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-雙三級丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-雙三級丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-雙三級丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-雙三級丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-雙三級丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-三級丁氧基羰基苯并咪唑、N-三級丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑及N-三級丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑。

下列提出在本發明中特別佳的組分D之特定實施例，但是本發明不限於此。

由式(A)所表示的化合物可藉由描述例如在”在有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第4版”中的方法，從可商業購得的胺容易地合成。最一般的方法為造成二碳酸酯或鹵甲酸酯在可商業購得的胺上作用以獲得該化合物的方法。在該等式中，X代表鹵素原子；及Ra與Rb具有與在式(A)中的Ra與Rb相同的意義。

在本發明中，可單獨使用一種具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物(D)，或可混合及使用二或更多種該化合物。

在本發明中，該具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物(D)之使用量通常從0.001至20質量%，從0.001至10質量%較佳，從0.01至5質量%更佳，以該組成物與上述描述的鹼性化合物結合之全部固體化合物為準。

在該組成物中所使用、在該酸產生劑與該具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物(D)間之比率為酸產生劑/[具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物(D)+鹼性化合物](以莫耳計)=從2.5至300較佳。也就是說，考慮到靈敏度及解析度，該莫耳比率為2.5或更大較佳；及從抑制解析度由於光阻圖案在曝露至熱處理後隨著時效增厚而減低的觀點來看，300或較少較佳。該酸產生劑/[具有能藉由酸作用離去的基團之低分子化合物(D)+鹼性化合物](以莫耳計)從5.0至200更佳，從7.0至150又更佳。

[7]　界面活性劑

本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可或可不進一步包含界面活性劑，及在包含界面活性劑的實例中，該界面活性劑為含氟及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑及包含氟原子與矽原子二者的界面活性劑)之任何一種或其二或更多種較佳。

藉由將上述描述的界面活性劑併入本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物中，當使用250奈米或較短(特別是220奈米或較短)的曝光光源時，此可提供一就靈敏度、解析度及黏附力和較少顯影缺陷而論具有好的性能之光阻圖案。

另一方面，當讓該界面活性劑的加入量變少(例如，設定至10ppm或較少)時，更成功地達成組分(C)對表面之不均勻分布，以便該光阻薄膜表面可變成更疏水性及可提高水在沉浸曝光時的流動性。

該含氟及/或含矽界面活性劑的實施例包括描述在下列中的界面活性劑：JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988、JP-A-2002-277862及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451。下列可商業購得的界面活性劑每種亦可如其所是般使用。

可使用之可商業購得的界面活性劑之實施例包括含氟界面活性劑及含矽界面活性劑，諸如愛夫脫普(EFtop)EF301及EF303(由新秋田化成(股)(Shin-AkiTa Kasei K. K.)製造)；浮羅雷德(Florad)FC430、431及4430(由住友3M公司(Sumitomo 3M Inc.)製造)；美加費斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨及化學公司(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造)；蛇浮隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；錯伊梭(Troysol)S-366(由錯伊化學(Troy Chemical)製造)；GF-300及GF-150(由東亞合成化學工業有限公司(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)；蛇浮隆S-393(由清美化學有限公司(Seimi Chemical Co.,Ltd.)製造)；愛夫脫普EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由傑姆柯公司(JEMCO Inc.)製造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾瓦(OMNOVA)製造)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由尼歐斯有限公司(NEOS Co.,Ltd.)製造)。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)作為該含矽界面活性劑。

至於該界面活性劑，除了這些已知的界面活性劑外，可使用一使用具有衍生自氟-脂肪族化合物之氟-脂肪族基團的聚合物之界面活性劑，其中該氟-脂肪族化合物藉由調節聚合方法(亦稱為調聚物方法)或寡聚化方法(亦稱為寡聚物方法)製造。該氟-脂肪族化合物可藉由描述在JP-A-2002-90991的[0241]及[0242]中之方法合成。該具有氟-脂肪族基團的共聚物亦可為含氟-脂肪族基團的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物。

至於該可商業購得的界面活性劑，其實施例包括美加費斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨及化學公司製造)，及進一步包括含C₆ F₁₃ 基團的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及含C₃ F₇ 基團的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及一(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。

在本發明中，亦可使用除了含氟及/或含矽界面活性劑外的界面活性劑。其特定的實施例包括非離子界面活性劑，諸如聚氧伸乙基烷基醚類(例如，聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚)、聚氧伸乙基烷基芳基醚類(例如，聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚)、聚氧伸乙基‧聚氧伸丙基嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，單月桂酸脫水山梨糖醇酯、單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、三硬脂酸脫水山梨糖醇酯)、及聚氧伸乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，聚氧伸乙基單月桂酸脫水山梨糖醇酯、聚氧伸乙基單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、聚氧伸乙基單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、聚氧伸乙基三油酸脫水山梨糖醇酯、聚氧伸乙基三硬脂酸脫水山梨糖醇酯)。

可單獨使用這些界面活性劑之一或可組合著使用其一些。

所使用的界面活性劑之量從0.0001至2質量%較佳，從0.001至1質量%更佳，以該感光化射線或感放射線樹脂組成物的全部量為準(排除溶劑)。

[8]　羧酸鎓

本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可包含羧酸鎓。該羧酸鎓為錪鹽或鋶鹽較佳。該陰離子部分為具有碳數1至30的羧酸線性、分支、單環或多環烷基酯陰離子較佳，上述羧酸鹽陰離子具有烷基部分或全部經氟取代更佳。該烷基鏈可包含氧原子。由於此架構，保證對220奈米或較短的光之穿透度、提高靈敏度及解析度、及改良孤立/密集偏差及曝光邊緣。

該經氟取代的羧酸鹽陰離子之實施例包括氟醋酸鹽、二氟醋酸鹽、三氟醋酸鹽、五氟丙酸鹽、七氟丁酸鹽、九氟戊酸鹽、全氟十二烷酸鹽、全氟十三烷酸鹽、全氟環己烷羧酸鹽及2,2-雙三氟甲基丙酸鹽陰離子。

該羧酸鎓在該組成物中的含量通常從0.1至20質量%，從0.5至10質量%較佳，從1至7質量%更佳，以該組成物的全部固體含量為準。

[9]　具有分子量3,000或較少及能藉由酸作用分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解度之溶解抑制化合物

該具有分子量3,000或較少且能藉由酸作用分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解度之溶解抑制化合物(於此之後，有時指為"溶解抑制化合物")為包含可酸分解的基團(諸如描述在SPIE會議記錄，2724，355(1996)中之含可酸分解的基團之膽酸衍生物)的脂環族或脂肪族化合物較佳，如此不會降低對220奈米或較短的光之穿透度。該可酸分解的基團及脂環族結構之實施例與上述描述有關樹脂(A)的那些相同。

在藉由KrF準分子雷射或以電子束照射來曝光本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物的實例中，該溶解抑制化合物具有酚化合物的酚羥基由可酸分解的基團取代之結構較佳。該酚化合物為包含從1至9個酚骨架的化合物較佳，從2至6個酚骨架更佳。

所加入的溶解抑制化合物之量從3至50質量%較佳，從5至40質量%更佳，以該感光化射線或感放射線樹脂組成物的固體含量為準。

下列提出該溶解抑制化合物的特定實施例，但是本發明不限於此。

[10]　其它添加劑

若須要時，本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可進一步包括例如染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑及用來加速溶解在顯影劑中之化合物(例如，具有分子量1,000或較少的酚化合物，或含羧基的脂環族或脂肪族化合物)。

該具有分子量1,000或較少的酚化合物可由熟習該項技術者，藉由參照描述例如在JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210及歐洲專利219294中的方法容易地合成。

該含羧基的脂環族或脂肪族化合物之特定實施例包括(但不限於)具有類固醇結構的羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧基膽酸及石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸。

[11]　圖案形成方法

從提高解析度的觀點來看，以膜厚30至250奈米(從30至200奈米更佳)使用本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳。可藉由將在該感光化射線或感放射線樹脂組成物中的固體含量濃度設定至適當範圍，因此授予適當黏度及提高塗布能力及薄膜形成性質來獲得此膜厚。

在該感光化射線或感放射線樹脂組成物中的全部固體含量濃度通常從1至10質量%，且從1至8.0質量%較佳，從1.0至6.0質量%更佳。

本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物藉由下列方式使用：將上述組分溶解在預定的有機溶劑中(在上述描述的混合溶劑中較佳)，過濾溶液及將其塗布在如下的預定載體上。使用於過濾的過濾器為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製得、具有孔洞尺寸0.1微米或較小的過濾器較佳，0.05微米或較小更佳，0.03微米或較小又更佳。

例如，當使用在精密積體電路元件之製造中時，藉由適當的塗布方法(諸如離心塗布機或塗布機)，將該感光化射線或感放射線樹脂組成物塗布在此一基材(例如，已塗布以矽/二氧化矽的基材)上，及乾燥以形成感光膜(光阻薄膜)。

經由預定的遮罩，以光化射線或輻射照射該感光膜，然後較佳經烘烤(加熱)，接受顯影及沖洗，藉此可獲得好的圖案。

該光化射線或輻射的實施例包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束，但是該輻射為波長250奈米或較短的遠紫外光較佳，220奈米或較短更佳，從1至200奈米又更佳。其特定實施例包括KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F₂ 準分子雷射(157奈米)及X射線，且ArF準分子雷射、F₂ 準分子雷射及EUV(13奈米)較佳。

在形成該感光膜前，可在該基材上預先塗布提供抗反射薄膜。

所使用的抗反射薄膜可為無機膜型式，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳及非晶矽；或由光吸收劑及聚合物材料組成之有機膜型式。至於該有機抗反射薄膜，於此亦可使用可商業購得的有機抗反射薄膜，諸如由布魯爾科學有限公司(Brewer Science,Inc.)製造的DUV30系列及DUV-40系列，及由施普莉有限公司(Shipley Co.,Ltd.)製造的AR-2、AR-3及AR-5。

至於在顯影步驟中所使用的鹼性顯影劑，通常使用四級銨鹽(典型為氫氧化四甲基銨)，但是除此之外，亦可使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環狀胺或其類似物之鹼性水溶液。

再者，此外可加入適當量的醇類及界面活性劑每種後，使用此鹼性顯影劑。

該鹼性顯影劑的鹼濃度通常從0.1至20質量%。

該鹼性顯影劑的pH通常從10.0至15.0。

同樣地，此外可加入適當量之醇類及界面活性劑每種後，使用上述描述的鹼性水溶液。

至於該洗液，使用純水，及此外可加入適當量之界面活性劑後使用該純水。

在顯影或沖洗後，可藉由超臨界流體處理來進行移除黏附在圖案上的顯影劑或洗液。

實施例

本發明藉由參照實施例更詳細地描述在下列，但是本發明應該不解釋為限制於此。

<合成實施例1：樹脂(C-8)之合成>

藉由描述在國際公告案號WO 07/037213，細則中的方法來合成下列化合物(1)。

在35.00克的化合物(1)中，加入150.00克的水及進一步加入27.30克的NaOH。在加熱及迴流條件下攪拌該混合物9小時，藉由加入鹽酸將其製成酸性，然後以醋酸乙酯萃取。結合及濃縮有機層，以獲得36.90克的化合物(2)(產率：93%)。

¹ H-NMR(400MHz，在(CD₃ )₂ CO中)：δ(ppm)=1.56-1.59(1H)，1.68-1.72(1H)，2.13-2.15(1H)，2.13-2.47(2H)，3.49-3.51(1H)，3.68(1H)，4.45-4.46(1H)。

在20.00克的化合物(2)中，加入200毫升的CHCl₃ 及進一步加入50.90克的1,1,1,3,3,3-六氟異丙基醇與30.00克的4-二甲基胺基吡啶。攪拌所獲得的該混合物，及對所產生的溶液加入22.00克的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺。在攪拌3小時後，將該反應溶液加入至500毫升的1N HCl及終止反應。進一步以1N HCl清洗該有機層，然後以水清洗及濃縮，以獲得30.00克的化合物(3)(產率：85%)。

¹ H-NMR(400MHz，在(CD₃ )₂ CO中)：δ(ppm)=1.62(1H)，1.91-1.95(1H)，2.21-2.24(1H)，2.45-2.53(2H)，3.61-3.63(1H)，3.76(1H)，4.32-4.58(1H)，6.46-6.53(1H)。

在15.00克的化合物(3)中，加入300.00克的甲苯及進一步加入3.70克的甲基丙烯酸與4.20克的對-甲苯磺酸單水合物。迴流所獲得的混合物15小時，同時藉由共沸性移除所產生的水。濃縮該反應溶液，及藉由管柱層析法純化濃縮物，以獲得11.70克的化合物(4)(產率：65%)。

¹ H-NMR(400MHz，在(CD₃ )₂ CO中)：δ(ppm)=1.76-1.79(1H)，1.93(3H)，2.16-2.22(2H)，2.57-2.61(1H)，2.76-2.81(2H)，3.73-3.74(1H)，4.73(1H)，4.84-4.86(1H)，5.69-5.70(1H)，6.12(1H)，6.50-6.56(1H)。

在氮環境中，將6.4克的醋酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)充入三頸燒瓶中及加熱至80℃。於此，在4小時內，逐滴加入一藉由將17.5克的化合物(4)、4.0克的甲基丙烯酸三級丁酯及比率5.0莫耳%(以該單體為準)的聚合起始劑V-601(由和光純化學工業有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)溶解在58.0克的PGMEA所製備之溶液。在完成逐滴加入後，在80℃下進一步進行該反應4小時。讓所產生的反應溶液遺留靜置至冷卻，然後在20分鐘內，將其逐滴加入至1,300克的甲醇/150克的蒸餾水之混合溶液，及藉由過濾收集所沉澱的粉末及乾燥，結果，獲得15.2克的樹脂(C-8)。

就標準聚苯乙烯而論，該樹脂(C-8)的重量平均分子量為8,000及多分散性(Mw/Mn)為1.3。

<合成實施例2：樹脂(C-94)之合成>

將300.0克的甲醇加入至150.0克的4-環己酮羧酸乙酯(d)，接著攪拌，及在25℃下逐滴加入氫氧化鈉水溶液(包含35.3克的氫氧化鈉及300.0克的蒸餾水之混合溶液)。在3小時後，確認(d)消失及將該反應溶液逐滴加入至45.7克的濃鹽酸。隨後，加入2,400克的醋酸乙酯，以蒸餾水清洗所得的混合物5次及濃縮該有機層，以獲得63克的化合物(e)。

再者，加入43.7克上述獲得的(e)、394.0克的氯仿、77.6克的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇及3.8克的二甲基胺基吡啶，接著攪拌，及加入64.9克的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸。在25℃下攪拌3小時後，確認(e)消失，及將該反應溶液逐滴加入至1N鹽酸。攪拌所產生的溶液，及收集有機層，以1N鹽酸清洗兩次並以蒸餾水5次，然後濃縮以獲得70.0克的化合物(f)。使用32.1克的化合物(f)及26.0克的化合物(B)，在酸性條件下進行反應，以獲得10.0克的目標化合物(g)。

在氮環境中，將10.1克的PGMEA充入三頸燒瓶中及加熱至80℃。於此，在4小時內，逐滴加入一藉由將36.3克的化合物(g)及比率2.5莫耳%(以該單體為準)的聚合起始劑V-601(由和光純化學工業有限公司製造)溶解在96.8克的PGMEA中所製備之溶液。在完成逐滴加入後，在80℃下進一步進行該反應4小時。將所產生的反應溶液遺留靜置至冷卻，然後在20分鐘內，將其逐滴加入至1,300克的甲醇/150克的蒸餾水之混合溶液，及藉由過濾收集所沉澱的粉末及乾燥，結果，獲得25.1克的樹脂(C-94)。

就標準聚苯乙烯而論，該樹脂(C-94)之重量平均分子量為13,000及多分散性(Mw/Mn)為1.4。

以相同的方式合成顯示在之後表4及5中之其它樹脂(C)。

<合成實施例3：樹脂(1)之合成>

在氮環境中，將8.6克的環己酮充入三頸燒瓶中及加熱至80℃。於此，在6小時內，逐滴加入一藉由將9.8克的甲基丙烯酸2-金剛烷基-異丙酯、4.4克的甲基丙烯酸二羥基金剛烷酯、8.9克降烷內酯甲基丙烯酸酯及比率8莫耳%(以該單體為準)之聚合起始劑V-601(由和光純化學工業有限公司製造)溶解在79克的環己酮中所製備之溶液。在完成逐滴加入後，在80℃下進一步進行該反應2小時。讓所產生的反應溶液遺留靜置至冷卻，然後在20分鐘內，將其逐滴加入至800毫升己烷/200毫升醋酸乙酯的混合溶液，及藉由過濾收集沉澱的粉末及乾燥，結果，獲得19克的樹脂(1)。就標準聚苯乙烯而論，所獲得的樹脂之重量平均分子量為8,800及多分散性(Mw/Mn)為1.9。

以相同的方式合成顯示在下列的其它樹脂(A)。

在實施例中所使用之可酸分解的樹脂(A)之結構顯示在下列。同樣地，在每種樹脂中之重覆單元(從在結構式中的左邊算起)的莫耳比率、重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)顯示在下列表3中。

<感光化射線或感放射線樹脂組成物之製備>

將顯示在下列表4及5中的組分溶解在溶劑中，以製備具有固體含量濃度5質量%之溶液，及讓所獲得的溶液過濾過具有孔洞尺寸0.1微米之聚乙烯過濾器，以製備感光化射線或感放射線樹脂組成物(正型感光性樹脂組成物)。藉由下列方法評估所製備的正型感光性樹脂組成物，及結果顯示在表4及5中。在表中，在"樹脂(2克)"中的樹脂意謂著樹脂(A)。

<影像性能測試> [曝光條件：ArF沉浸曝光]

將一有機抗反射薄膜(ARC29A，由日產化學工業有限公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)塗布在直徑12英吋的矽晶圓上及在205℃下烘烤60秒，以形成98奈米厚的抗反射薄膜，及在上面塗布上述製備之正型感光性樹脂組成物及在120℃下烘烤60秒，以形成一120奈米厚的感光膜。經由具有線寬75奈米之1：1線與間隔圖案的6%半色調遮罩，使用ArF準分子雷射沉浸掃瞄器(XT1250i，由ASML製造，NA：0.85)來曝光所獲得的晶圓。至於該沉浸液體，使用超純水。之後，在120℃下加熱該晶圓60秒，以氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水沖洗及旋乾，以獲得光阻圖案。

[線條邊緣粗糙度(LER)]

關於在線條圖案的縱方向中之5微米邊緣範圍，藉由臨界尺寸SEM(Critical Dimension SEM)(S-8840，由日立有限公司(Hitachi Ltd.)製造)，在50點處測量離邊緣應該顯現的參考線條之距離，及在測量標準偏差後，計算3σ。當該值小於5.0奈米時，該樣品為等級A；當從5.0奈米至小於7.0奈米時，等級B；及當7.0奈米或更大時，等級C。值較小指示出較高的性能。

[浮渣]

使用掃描式電子顯微鏡(S-4800，由日立有限公司製造)觀察在具有線寬75奈米的光阻圖案中之顯影殘餘物(浮渣)；及當根本不產生浮渣時，該樣品為等級A；當強烈地產生浮渣時，等級D；及當浮渣程度於此之間時，等級B或C。

[顯影缺陷之評估]

使用缺陷檢驗裝置(KLA2360(商品名稱)，由KLA天克有限公司(KLA Tencor Ltd.)製造)，藉由將缺陷檢驗裝置的畫素尺寸設定為0.16微米及閾值設定為20，以隨機模式測量如上述在聚矽氧晶圓(直徑12英吋)上所形成的圖案，以便偵測從當將畫素單元疊置在參考影像上時所產生的差異取得之顯影缺陷。計算每單位面積的顯影缺陷數目(個/平方公分)。當該值少於0.5時，該樣品為等級A；當從0.5至少於0.7時，等級B；當從0.7至少於1.0時，等級C；及當1.0或更大時，等級D。值較小指示出較高的性能。

[所產生的酸之溶析量]

將所製備的正型感光性樹脂組成物塗布在直徑8英吋之矽晶圓上及在120℃下烘烤60秒，以形成120奈米厚的感光膜。隨後，使用ArF準分子雷射曝光機器(PAS5500/1100，由ASML製造)，在30毫焦耳/平方公分下曝光該8英吋晶圓的整個表面。將晶圓浸泡在已向那裏加入100毫升、已使用超純水產生裝置(米里(Milli)-Q，由日本米里坡(股)(Nihon Millipore K. K.)製造)去離子化的純水之石英容器中，及收集已溶析進入水中的物質。藉由LC-MS定量地測量此酸溶析進入水溶液中的量。

LC裝置：2695由瓦特斯(Waters)製造

MS裝置：艾斯奎爾(esquire)3000，由布魯克道耳吞尼克斯(Brucker Daltonics)製造

藉由LC-MS裝置來測量所偵測具有質量299的離子物種(與九氟丁基磺酸鹽陰離子相應)之強度，及計算九氟丁烷磺酸的溶析量。亦以相同方式對其它陰離子計算溶析量。當該溶析量為1.0×10^-10 莫耳/平方公分/秒或更多時，該樣品為等級C；當從1.0×10^-12 莫耳/平方公分/秒至少於1.0×10^-10 莫耳/平方公分/秒時，等級B；及當少於1.0×10^-12 莫耳/平方公分/秒時，等級A。

[後退接觸角]

將所製備的正型感光性樹脂組成物塗布在直徑8英吋矽晶圓上及在120℃下烘烤60秒，以形成120奈米厚的感光膜。使用動態接觸角計量器(由協和界面科學有限公司(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)製造)，藉由膨脹-收縮方法來測量水滴的後退接觸角。在速率6微升/秒下吸入具有起始小滴尺寸35微升的小滴5秒，及當動態接觸角在吸入期間安定時，採用該值作為後退接觸角。在室溫23±3℃及濕度45±4%之環境下進行測量。當此後退接觸角的數值較大時，水可以較高的速度追隨該掃描。

在表4及5中的意義及樹脂(C’)如下。

該酸產生劑、樹脂(C)及組分(D)與上述闡明作為實施例的那些相應。

[鹼性化合物]

N-1：N,N-二丁基苯胺

N-2：N,N-二己基苯胺

N-3：2,6-二異丙基苯胺

N-4：三正辛胺

N-5：N,N-二羥基乙基苯胺

N-6：2,4,5-三苯基咪唑

N-7：三(甲氧基乙氧基乙基)胺

N-8：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺

[界面活性劑]

W-1：美加費斯F176(由大日本油墨及化學公司製造，含氟)

W-2：美加費斯R08(由大日本油墨及化學公司製造，含氟及矽)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學有限公司製造，含矽)

W-4：錯伊梭S-366(由錯伊化學製造)

W-5：PF656(由歐諾瓦製造，含氟)

W-6：PF6320(由歐諾瓦製造，含氟)

[溶劑]

SL-1：環己酮

SL-2：醋酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)

SL-3：乳酸乙酯

SL-4：丙二醇單甲基醚(PGME：1-甲氧基-2-丙醇)

SL-5：γ-丁內酯

SL-6：碳酸丙二酯

[樹脂(C’)]

可從表4及5看見，使用本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物所形成的光阻圖案，就線條邊緣粗糙度、浮渣、顯影缺陷及在沉浸曝光時對沉浸液體的流動性全部而論，皆具有優良的性能。

工業可行性

根據本發明，可提供一在酸的溶析、線條邊緣粗糙度、顯影缺陷及浮渣產生上改良，及保證在沉浸曝光時對沉浸液體有好的流動性之光阻圖案。本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物合適作為正型感光性樹脂組成物，特別作為正光阻組成物。

在2008年12月12日提出的日本專利申請案案號2008-317752、在2008年12月12日提出的2008-317754、在2009年5月20日提出的2009-122470之完整揭示，如若完整提出般以參考之方式併入本文，且已於本申請案中主張其國外優先權利益。

Claims

一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其係包含下列(A)至(C)之感光化射線或感放射線樹脂組成物：(A)能藉由酸作用增加在鹼性顯影劑中的溶解度之樹脂；(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；及(C)樹脂，其包含具有至少一個極性轉換基團以及氟原子的重覆單元(c#)(惟具有矽原子的樹脂除外)；其中化合物(B)之在以光化射線或輻射照射後產生的酸之分子量為300以上，且該酸具有可包含雜原子之單環或多環的脂環族或芳香環；樹脂(C)中之極性轉換基團係選自包含內酯基團、羧酸酯基團(-COO-)(惟直接鍵結至在重覆單元中的主鏈之羧酸酯基團除外)、酸酐基團(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基團(-CONHCO-)、羧酸硫酯基團(-COS-)、碳酸酯基團(-OC(O)O-)、硫酸酯基團(-OSO₂ O-)及磺酸酯基團(-SO₂ O-)之群組，藉由鹼性顯影劑之作用分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解度之基團；樹脂(C)的含量係以感光化射線或感放射線樹脂組成物的全部固體含量為準為0.1至10質量%。
如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)的重覆單元(c#)具有至少一個由任一下列式(F2)至(F4)所表示的基團：式(F2)至(F4)中，R₅₇ 至R₆₈ 各者各自獨立地代表氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R₅₇ 至R₆₁ 之至少一個、R₆₂ 至R₆₄ 之至少一個及R₆₅ 至R₆₈ 之至少一個為氟原子或氟烷基；且R₆₂ 與R₆₃ 可彼此結合以形成一環。
一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其係包含下列(A)至(C)之感光化射線或感放射線樹脂組成物：(A)能藉由酸作用增加在鹼性顯影劑中的溶解度之樹脂；(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；及(C)樹脂，其包含在一側鏈上具有至少一個極性轉換基團以及氟原子的重覆單元(c’)；其中化合物(B)之在以光化射線或輻射照射後產生的酸之分子量為300以上，且該酸可包含雜原子，並且包括單環或多環的脂環族或芳香環；樹脂(C)之極性轉換基團係選自包含內酯基團、羧酸酯基團(-COO-)(惟直接鍵結至在重覆單元中的主鏈之羧酸酯基團除外)、酸酐基團(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基團(-CONHCO-)、羧酸硫酯基團(-COS-)、碳酸酯基團(-OC(O)O-)、硫酸酯基團(-OSO₂ O-)及磺酸酯基團(-SO₂ O-)之群組，藉由鹼性顯影劑之作用分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解度之基團；樹脂(C)的含量係以感光化射線或感放射線樹脂組成物的全部固體含量為準為0.1至10質量%。
如申請專利範圍第3項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)的重覆單元(c’)具有至少一個由任一下列式(F2)至(F4)所表示的基團：式(F2)至(F4)中，R₅₇ 至R₆₈ 各者各自獨立地代表氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R₅₇ 至R₆₁ 之至少一個、R₆₂ 至R₆₄ 之至少一個及R₆₅ 至R₆₈ 之至少一個為氟原子或氟烷基；且R₆₂ 與R₆₃ 可彼此結合以形成一環。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)的重覆單元(c#)或(c’) 具有由下列式(KA-1)及(KB-1)所表示的部分結構之至少一種，且該極性轉換基團在由式(KA-1)或(KB-1)所表示的部分結構中由X表示：其中X代表羧酸酯、酸酐、醯亞胺、羧酸硫酯、碳酸酯、硫酸酯及磺酸酯之任何一種；且Y¹ 及Y² 各者可相同或不同，其代表吸電子基團。
如申請專利範圍第5項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中式(KB-1)之Y¹ 及Y² 為由式(EW)所表示的部分結構：式(EW)中，*代表直接鍵結至在(KB-1)中的X之鍵；n_ew 為由-C(R_ew1 )(R_ew2 )-所表示的連結基團之重覆數目且代表整數0或1；Y_ew1 代表鹵素原子、氰基、腈基團、硝基、由-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵(環)烷基或鹵芳基、氧基、羰基、碸基、亞碸基或其組合；R_f1 代表鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基； R_f2 及R_f3 各者各自獨立地代表氫原子、鹵素原子或有機基團，且R_f2 與R_f3 可結合以形成一環；R_ew1 及R_ew2 各者各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基或芳基。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)的重覆單元(c#)或(c’)包括由下列式(KA-1-1)至(KA-1-17)所表示的部分結構之至少一種：
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該樹脂(A)包括由下列式(3)所表示的重覆單元：其中A代表酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)； R₀ 代表伸烷基、伸環烷基或其組合；且當存在有複數個R₀ 時，每個R₀ 可與每個其它R₀ 相同或不同；Z代表醚鍵、酯鍵、羰基鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或尿素鍵；且當存在有複數個Z時，每個Z可與每個其它Z相同或不同；R₈ 代表具有內酯結構的單價有機基團；n₀ 為在由式(3)所表示的重覆單元中由-R₀ -Z-所表示的結構之重覆數目且代表整數1至5；且R₇ 代表氫原子、鹵素原子或烷基。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(A)為至少具有由式(1)所表示的重覆單元或由式(2)所表示的重覆單元之任一種之樹脂：式(1)及(2)中，R₁ 及R₃ 各者各自獨立地代表氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH₂ -R₉ 所表示的基團；R₉ 代表羥基或單價有機基團；R₂ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 各者各自獨立地代表烷基或環烷基；R代表與碳原子一起形成脂環族結構所需要的原子基團。
如申請專利範圍第9項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(A)為包含至少二種由式(1)所表示的重覆單元，或由式(1)所表示的重覆單元與由式(2)所表示的重覆單元二者。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中化合物(B)之在以光化射線或輻射照射後產生的酸之分子量為350以上。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中化合物(B)為式(I)所表示的化合物： (式中，X⁺ 代表有機抗衡離子；R代表氫原子或有機基團)。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中化合物(B)為式(1-E)或(1-F)所表示的化合物： M⁺ 代表有機抗衡離子；R₉ 代表氫原子、烷基、環烷基、烯基、醯基或-SO₂ Rs；Rs代表烷基、環烷基或芳基。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中化合物(B)之在以光化射線或輻射照射後產生的酸具有可包含雜原子之多環的脂環族。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中化合物(B)之在以光化射線或輻射照射後產生的酸具有金剛烷結構。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)的重覆單元(c#)或(c’)具有至少二個極性轉換基團。
如申請專利範圍第16項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)的重覆單元(c#)或(c’)具有由式(KY-1)所表示的部分結構：式(KY-1)中，R_ky1 及R_ky4 各者各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基團、羥基、氰基、醯胺基團或芳基，且R_ky1 及R_ky4 可鍵結至相同原子以形成雙鍵；R_ky2 及R_ky3 各者各自獨立地代表吸電子基團，或當R_ky1 與R_ky2 結合以形成一內酯環時，R_ky3 為吸電子基團；R_ky1 、R_ky2 及R_ky4 可彼此結合以形成單環或多環結構。
如申請專利範圍第17項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中式(KY-1)所表示的部分結構為由式(KY-2)所表示的部分結構：式(KY-2)中，R_ky6 至R_ky10 各者各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基團、羥基、氰基、醯胺基團或芳基；R_ky6 至R_ky10 之二或更多個成員可彼此結合以形成單環或多環結構；R_ky5 代表吸電子基團。
如申請專利範圍第18項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中式(KY-2)所表示的部分結構為由式(KY-3)所表示的部分結構：式(KY-3)中，當存在有複數個Z_ka1 時，Z_ka1 各自獨立地代表烷基、環烷基、醚基團、羥基、醯胺基團、芳基、內酯環基團或吸電子基團；Z_ka1 可彼此結合以形成一環；n_ka 代表整數0至10； R_ky5 代表吸電子基團；L_ky 代表伸烷基、氧原子或硫原子。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中進一步含有在氮原子上具有藉由酸作用離去的基團之胺衍生物。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中關於由該感光化射線或感放射線樹脂組成物所形成的感光膜，其與水之後退接觸角為70°或更大。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(C)的含量係以感光化射線或感放射線樹脂組成物的全部固體含量為準為0.5至8質量%。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(A)中的含芳香基團的重覆單元之比率為5莫耳%以下。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(A)不包含氟原子及矽原子。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中構成樹脂(A)的重覆單元全為(甲基)丙烯酸酯重覆單元。
一種光阻薄膜，其係由如申請專利範圍第1至25項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物所形成。
一種圖案形成方法，其包括沉浸曝光及顯影如申請專利範圍第26項之光阻薄膜的步驟。