JP5929461B2

JP5929461B2 - レジスト組成物及び塩

Info

Publication number: JP5929461B2
Application number: JP2012095375A
Authority: JP
Inventors: 市川　幸司; 幸司市川; 釜淵　明; 明釜淵
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: JP2012252322A

Description

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物に含有される新規な塩に関する。

リソグラフィー技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、塩からなる酸発生剤と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有する。

例えば、特許文献１には、以下の式（Ｚ１）。

で表される塩からなる酸発生剤と、式（Ｚ２）

で表される構造単位を有する樹脂とを含有するレジスト組成物が記載されている。

特開２００８−２６８７４４号公報

従来のレジスト組成物では、レジストパターン製造時のフォーカスマージンが必ずしも十分ではない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と以下の式（Ｉ）で表される塩とを含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
〔２〕前記塩は、
前記式（Ｉ）の環Ｗが、アダマンタン環、シクロヘキサン環又はノルボルネン環の塩である、前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＬ^１が
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｕ−
（ｕは１〜６の整数を表す。＊は、Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）の炭素原子との結合手を表す。）で表される基又は単結合の塩である、前記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＲ^１及びＲ^２がともにメチル基の塩である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＺ^＋が、有機スルホニウムカチオンの塩である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕前記樹脂が、以下の式（ａ１−１）で表される構造単位を有する樹脂である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（ａ１−１）中、
Ｌ^a1は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ^a4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
〔７〕さらに、溶剤を含有する、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに、塩基性化合物を含有する、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔１０〕以下の式（Ｉ）で表される塩。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

本発明のレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造できる。

本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）と
前記式（Ｉ）で表される塩（以下、場合により「塩（Ｉ）」という。）
とを含有する。
また、本レジスト組成物には、さらに、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）及び溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していることが好ましい。
以下、本レジスト組成物の構成成分を、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、必要に応じて本レジスト組成物に含有される塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の順に説明し、さらに、本レジスト組成物の調製方法及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。

本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。

鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ_１）、エチル基（Ｃ_２）、プロピル基（Ｃ_３）、ブチル基（Ｃ_４）、ペンチル基（Ｃ_５）、ヘキシル基（Ｃ_６）、ヘプチル基（Ｃ_７）、オクチル基（Ｃ_８）、デシル基（Ｃ₁₀）、ドデシル基（Ｃ₁₂）、ヘキサデシル基（Ｃ₁₄）、ペンタデシル基（Ｃ₁₅）、ヘキシルデシル基（Ｃ₁₆）、ヘプタデシル基（Ｃ₁₇）及びオクタデシル基（Ｃ₁₈）などである。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などである。

環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基であり、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。

脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。

多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。

脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ_１）、エトキシ基（Ｃ_２）、プロポキシ基（Ｃ_３）、ブトキシ基（Ｃ_４）、ペンチルオキシ基（Ｃ_５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ_６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ₇）、オクチルオキシ基（Ｃ₈）、デシルオキシ基（Ｃ₁₀）及びドデシルオキシ基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ_２）、プロピオニル基（Ｃ_３）、ブチリル基（Ｃ_４）、バレイル基（Ｃ_５）、ヘキサノイル基（Ｃ_６）、ヘプタノイル基（Ｃ₇）、オクタノイル基（Ｃ₈）、デカノイル基（Ｃ₁₀）及びドデカノイル基（Ｃ₁₂）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、並びにベンゾイル基（Ｃ₇）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ₇）、フェネチル基（Ｃ₈）、フェニルプロピル基（Ｃ₉）、ナフチルメチル基（Ｃ₁₁）及びナフチルエチル基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基（Ｃ_６）、ナフチルオキシ基（Ｃ₁₀）、アントリルオキシ基（Ｃ₁₄）、ビフェニルオキシ基（Ｃ₁₂）、フェナントリルオキシ基（Ｃ₁₄）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ₁₃）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。

１価の芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ_６）、ナフチル基（Ｃ₁₀）、アントリル基（Ｃ₁₄）、ビフェニル基（Ｃ₁₂）、フェナントリル基（Ｃ₁₄）及びフルオレニル基（Ｃ₁₃）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子１個と取り去ったアリーレン基を挙げることができる。

芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。

以下、本レジスト組成物の構成成分を説明する。

＜塩（Ｉ）＞

塩（Ｉ）は上述のとおり、式（Ｉ）で表される。

本レジスト組成物において、塩（Ｉ）は新規且つ酸発生剤として有用な塩であり、本発明は塩（Ｉ）に係る発明を含む。
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）から、有機カチオン（Ｚ^＋）を除去してなる負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。

まず、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンから説明する。
Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。このペルフルオロアルキル基としては、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが挙げられる。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などである。ここでは、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ^１及びＱ^２はともにフッ素原子がさらに好ましい。

Ｌ^１の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１〜１７の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。当該アルカンジイル基は、直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｌ^１の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と、２価の脂環式炭化水素基とを任意に組み合わせた２価の基でもよい。

すでに述べたように、Ｌ^１の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このように、脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基をＬ^１として有する塩（Ｉ）は、当該塩（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すれば好ましいものである。なお、塩（Ｉ）の製造方法は後述する。

脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌ¹は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）における結合手を示す＊は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ¹）（Ｑ²）の炭素原子と結合している。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌ^b2は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3及びＬ^b4は、互いに独立に、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌ^b5及びＬ^b6は、互いに独立に、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b5及びＬ^b6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌ^b７は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b８は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b７及びＬ^b８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌ^b9は、単結合又は炭素数１〜１３の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b10は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b9及びＬ^b10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌ^b11及びＬ^b13は、互いに独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b12は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b11、Ｌ^b12及びＬ^b13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌ^b14及びＬ^b16は、それぞれ独立に、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b15は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b14、Ｌ^b15及びＬ^b16の合計炭素数の上限は１４である。

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

中でも、Ｌ^１は、
式（ｂ１−１）で表される２価の基又は単結合であると好ましく、
Ｌ^b2が炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基又は単結合であると、より好ましく、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｕ−
（ｕは１〜６の整数を表す。＊は、Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）の炭素原子との結合手を表す。）
で表される基又は単結合であると、さらに好ましく、
単結合であると、特に好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２の具体例は、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含むが、なかでも、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ^１及びＲ^２がともにメチル基であるとさらに好ましい。

環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、炭素数５〜１８の脂肪族環であるとさらに好ましい。
環Ｗの脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよいが、塩（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すると、環Ｗは、それを構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていない、脂肪族環であることが好ましい。また、環Ｗの脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい。該アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、その炭素数がそれぞれ前記の範囲で、すでに例示したものを含む。ただし、置換基の炭素数は、上述の環Ｗの炭素数には含まれない。より好ましい環Ｗは、アダマンタン環、シクロヘキサン環及びノルボルネン環であり、アダマンタン環がさらに好ましい。

以上、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンに関し、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｌ^１、Ｒ^１、Ｒ^２及び環Ｗのそれぞれについて、具体例及び好適例を示しつつ説明したが、ここで、該塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンの具体例を示す。

次に、塩（Ｉ）を構成する有機カチオン（Ｚ⁺）について説明する。
Ｚ⁺で示される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましい。

好ましい有機カチオンである有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンについて具体例を示しつつ説明する。これら有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンは例えば、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン（以下、場合により、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という。〕が挙げられる。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^b4とＲ^b５が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。

Ｒ^b44とＲ^b５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b7の全部又は一部は同じであってもよい。ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b8の全部又は一部は同じであってもよい。

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましい。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b9とＲ^b10、及び／又は、Ｒ^b11とＲ^b12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b13の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b14の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b17の全部又は一部は同じであってもよい。ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b18の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b15の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b16の全部又は一部は同じであってもよい。

Ｒ^b12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。

Ｒ^b9〜Ｒ^b12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。

Ｒ^b9とＲ^b10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。これらの中でも、カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−２）及びカチオン（ｂ２−３）が好ましく、カチオン（ｂ２−１）が特に好ましい。以下、カチオン（ｂ２−２）及びカチオン（ｂ２−３）の具体例を挙げる。なお、カチオン（ｂ２−１）の具体例はより好ましいカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を後述することにする。

カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

上述のように、塩（Ｉ）を構成する有機カチオンの中では、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒ^b19〜Ｒ^b21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19の全部又は一部は同じであってもよい。ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20の全部又は一部は同じであってもよい。ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21の全部又は一部は同じであってもよい。
なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

Ｒ^b19〜Ｒ^b21のアルキル基は、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、当該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。
また、Ｒ^b19〜Ｒ^b21の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

以上、塩（Ｉ）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンにわけて説明したが、当該塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。
この組み合わせを具体的に例示すると、例えば、表１、表２、表３及び表４（表１〜表４）記載のものが挙げられる。

表１〜表４により、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせで示した塩（Ｉ）の中でも、さらに好ましい塩（Ｉ）を具体的に示すと、以下のとおりである。

続いて、Ｌ^１が単結合である場合の塩（Ｉ）〔式（Ｉｂ１）で表される塩（Ｉ）、以下、場合により「塩（Ｉｂ１）」という。〕を例により、塩（Ｉ）の製造方法の一実施態様を説明する。この塩（Ｉｂ１）は、例えば、式（Ｉｂ１−ａ）で表される化合物と、式（Ｉｂ１−ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。

（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同義である。）
この反応の溶媒としては、アセトニトリルなどが用いられる。

式（Ｉｂ１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉｂ１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉｂ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。

この反応の溶媒としては、アセトニトリルなどが用いられる。式（Ｉｂ１−ｃ）で表される化合物は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で製造することができる。

式（Ｉｂ１−ｂ）で表される化合物は所望の構造に応じて、市場から入手できるものを準備したり、公知の製造方法で製造したりすればよい。市場から入手できるものとしては、例えば、以下で表される化合物などがある。

＜塩（Ｉ）以外の酸発生剤＞
本レジスト組成物は、単独種又は複数種の塩（Ｉ）を酸発生剤として含有することを特徴とするが、本レジスト組成物は、酸発生剤として、塩（Ｉ）以外の公知の酸発生剤をさらに含有していてもよい。塩（Ｉ）以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。
以下、本レジスト組成物に含有される、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、それぞれ式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表される塩が挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。

本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。本レジスト組成物には、実質的に、塩（Ｉ）のみを酸発生剤として用いることもできる。また、本レジスト組成物に係る特性を調整するために、上述のように酸発生剤（Ｂ）を用いてもよい。

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。

酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。

［式（１）中、
Ｒ^a1、Ｒ^ａ２及びＲ^a3（Ｒ^a1〜Ｒ^a3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］

［式（２）中、
Ｒ^a1’及びＲ^a2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^a3’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2’及びＲ^a3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］

酸不安定基（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。

酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。

酸不安定基（２）のＲ^a1’及びＲ^a2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。

酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。

モノマー（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。

なかでも、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するを有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。

＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂（Ａ）が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。構造単位（ａ１−１）を有する樹脂であることがより好ましい。

［式（ａ１−１）中、
Ｌ^a1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ^a4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌ^a2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１及び＊は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒ^a5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ１−１）としては、以下の式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−７）及び式（ａ１−１−８）［式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）］のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

これらの構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。

一方、構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位が好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。

構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。

樹脂（Ａ）は、好適な構造単位（ａ１）である構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。

樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。

［式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲ^a13で表される基を表し、Ｒ^a13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒ^a10、Ｒ^a11及びＲ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲ^a10及びＲ^a11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

Ｒ^a9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒ^a13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。

Ｒ^a10〜Ｒ^a12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲ^ａ９の場合と同じである。Ｒ^a10とＲ^a11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。

モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）のいずれかで表されるモノマー（ａ１−３）が好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマー（ａ１−３）がより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマー（ａ１−３）がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。

［式（ａ１−４）中、
Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌ^ａは０〜４の整数を表す。
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌ^ａが２以上である場合、複数のＲ¹¹は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^a2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−（ただし、Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙ^a3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］

「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ¹⁰としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ¹¹のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ¹¹のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ¹²及びＲ¹³の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙ^a3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘ^a2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１〜１７の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。

モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）で表されるいずれかのモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。

樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。

他のモノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。

式（ａ１−５）中、
Ｒ^３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ^３〜Ｌ^５は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ^１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。

式（ａ１−５）においては、Ｒ³¹は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ^５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ^３及びＬ^４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^１’は、単結合又は＊−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。

＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。

樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。

次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。

＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。

酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

Ｌ^a3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。

次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。

式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31の全部又は一部は同じであってもよい。

Ｒ^a30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒ^a30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒ^a31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得る酸安定モノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。

ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。

樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。

＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。

酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。

［式（ａ３−１）中、
Ｌ^a4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲ^a21の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌ^a5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒ^a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲ^a22の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌ^a6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒ^a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲ^a23の全部又は一部は同じであってもよい。］

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、式（ａ２−１）のＬ^a3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲ^a21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲ^a22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲ^a23は互いに同一でも異なっていてもよい。

以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。

酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。

酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。

酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。

酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）で表される酸安定構造単位（ａ３）がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位（ａ３）がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらにより好ましい。

＜その他の酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）を説明したが、当該樹脂（Ａ）は酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。ここで、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（ａ４）という。以下、この酸安定構造単位（ａ４）を、当該酸安定構造単位（ａ４）を誘導し得る酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。）を示すことで説明する。

酸安定モノマー（ａ４）の具体例は例えば、以下の式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−１）」という。）である。このモノマー（ａ４−１）は、後述するように、フッ素原子を有するものであると好ましい。

式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）

［式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は６以下である。］
で表される基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は部分的に、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

Ｒ^a41の脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基と及び芳香族炭化水素基は、その炭素数がそれぞれの範囲ですでに例示したものを含む。

また、Ｒ^a42の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒ^a42は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。かかる置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。

［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
つまり、Ｒ^a42は、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。

［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下である。］

好適なＲ^a42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。

まず、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基について説明する。かかる脂肪族炭化水素基は典型的には、ハロゲン原子を有するアルキル基、及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）である。ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、或いはこれらを組み合わせた形式でもよいが、フッ素原子が特に好ましい。

Ｒ^a4２が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるモノマー（ａ４−１）を、Ａ^a41が好ましいエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマー（ａ４−１）が挙げられる。

Ｒ^a4２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基や、シクロアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。Ｒ^a4２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であるモノマー（ａ４−１）は、上述の具体例の中では、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が該当する。さらに、Ｒ^２はペルフルオロアルキル基が好ましく、当該ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。

Ｒ^a4２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合を、次に説明する。この脂肪族炭化水素基には、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような好ましい総炭素数を満たすためには、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する基がＲ^a4２として好ましい。

Ｒ^a4２が、式（ａ−ｇ２）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基であるモノマー（ａ４−１）は具体的には、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、場合により「モノマー（ａ４−１’）」という）である。

［式（ａ４−１’）中、
すべての符号はいずれも、前記と同義である。］

モノマー（ａ４−１’）において、Ａ^a46及びＡ^a47はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ^a46が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ^a47が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。さらには、Ａ^a46がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、中でも、Ａ^a46はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるとより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるとさらに好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。

Ｒ^a42がペルフルオロアルカンジイル基である化合物（ａ４−１’）を、Ａ^a41がエチレン基である場合で例示すると、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマー（ａ４−１’）が挙げられる。

Ａ^a46及びＡ^a47は炭素数の合計が１７以下である範囲で、任意に選択されるが、Ａ^a46の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
一方、Ａ^a47の炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がより好ましい。さらに好ましいＡ¹⁴は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、当該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらにより好ましい。

Ａ^a46及びＡ^a47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａ^a46−Ｘ^a44−Ａ^a47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合てである）で表すと、以下の構造が挙げられる。

このような構造を有するモノマー（ａ４−１’）は、前記の具体例の中では、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）でそれぞれ表される化合物が該当する。

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。

また、ここに示すモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂を、樹脂（Ａ）とは別に本レジスト組成物に含有させることもできる。換言すると、分子内に酸不安定基［構造単位（ａ１）］を有する樹脂（Ａ）と、分子内に酸不安定基を有さず、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）とを組み合わせて、本レジスト組成物に含有させることができる。
この場合、樹脂（Ｘ）における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有割合は、当該樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。

また、本レジスト組成物には、酸作用特性を有する樹脂（Ａ）と、酸作用特性を有しない樹脂（Ｘ）とを合わせて用いてもよく、この場合の樹脂（Ｘ）として、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂を用いることができる。さらにいえば、樹脂（Ｘ）は、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の中でも、モノマー（ａ４−１’）に由来する構造単位を有していると好ましい。樹脂（Ｘ）の全構造単位に対する、モノマー（ａ４−１）〔モノマー（ａ４−１’）〕に由来する構造単位の含有割合は例えば、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）は、実質的にモノマー（ａ４−１）〔モノマー（ａ４−１’）〕に由来する構造単位からなるものであってもよい。なお、樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述の酸安定構造単位（ａ２）や酸安定構造単位（ａ３）などを挙げることができる。

以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好適な構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）、及びその他の構造単位（ａ１）、ならびに、酸安定構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ２）、酸安定構造単位（ａ３）及び酸安定構造単位（ａ４）について詳述したが、これら以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。また、ここでは、分子内に酸不安定基を有する樹脂（Ａ）を説明したが、本レジスト組成物には、樹脂（Ａ）以外に、酸不安定基を有さない樹脂を含有していてもよい。

＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。なお、本レジスト組成物を例えば、ＥＵＶ露光用とするうえでは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。

＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。かかる塩基性化合物（Ｃ）は当技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、
Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

［式（Ｃ１−１）中、
Ｒ^c2及びＲ^c3は、前記と同義である。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4の全部又は一部は同じであってもよい。］

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同義である。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9の全部又は一部は同じであってもよい。］

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同義である。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同義である「。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c14の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c18の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c19の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。

＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｄ）を含有していると好ましい。本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。

溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）を含む酸発生剤及び樹脂（Ａ）を含有する。さらに必要に応じて溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。

＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。

本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたものの合計をいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。

塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。本レジスト組成物には、実質的に塩（Ｉ）のみを酸発生剤として用いることもできる。なお、塩（Ｉ）以外の酸発生剤としては前記酸発生剤（Ｂ）が好ましいものである。

本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。本レジスト組成物に樹脂（Ｘ）を含有させる場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の含有量を基準として、０．１〜３０質量％程度であり、より好ましく０．５〜２０質量％程度であり、特に好ましく１〜１５質量％程度である。

本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。

本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。

本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。

このように、塩（Ｉ）を含む酸発生剤及び樹脂（Ａ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。

工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。

工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０^５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。

工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマエキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（好ましくは、塩（Ｉ））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。

工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。

工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。

現像後、レジストパターンは、好ましくは超純水などでリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。

以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物の効果により、優れたフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。

＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

実施例１［式（Ｉ１）で表される塩の合成］

式（Ｉ１−ａ）で表される塩４．９８部及びアセトニトリル２５．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物２．１７部を添加し、７０℃程度まで昇温した後、同温度で２時間攪拌し、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、５０℃で、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物２．００部及びクロロホルム２０部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに、５０℃で２４時間攪拌した後、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及び２％シュウ酸水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１００部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩５．１４部を得た。これを「Ｉ１」という。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３５１．１

実施例２［式（Ｉ１５）で表される塩の合成］

式（Ｉ１５−ａ）で表される化合物３．８４部及びクロロホルム１９．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物１．５４部を添加し、８０℃で１時間攪拌することで、式（Ｉ１５−ｃ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１．８４部をアセトニトリル５．５２部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１時間攪拌した。攪拌後の反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の上澄液を除去した残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１５）で表される塩３．６２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋３０５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３５１．１

実施例３［式（Ｉ８５）で表される塩の合成］

式（Ｉ８５−ａ）で表される塩１０．９５部、式（Ｉ８５−ｂ）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ８５−ｄ）で表される塩１４．６３部を得た。

式（Ｉ８５−ｄ）で表される塩２．６１部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｉ８５−ｅ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ８５−ｅ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１．１４部をクロロホルム３．４２部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ８５）で表される塩１．８５部を得た。

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋２０７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３５１．１

樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。

以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」などという。

合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０^３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。

合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−４）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が３０：２０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．２×１０^３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。

合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０^３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。

合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０^３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。

合成例５〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０^４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有する。

実施例４〜１０、比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表７に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

＜酸発生剤＞
Ｉ１：式（Ｉ１）で表される塩
Ｉ１５：式（Ｉ１５）で表される塩
Ｉ８５：式（Ｉ８５）で表される塩
Ｂ１−１：

＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０部
２−ヘプタノン２０．０部
γ−ブチロラクトン３．５部

（ＡｒＦ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４ＡｎｎｕｌａｒＸ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。

各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±５％の幅にある範囲（５２．５〜５７．７ｎｍ）を線幅指標として評価した。結果を表６に示す。

本発明のレジスト組成物を用いれば、従来のレジスト組成物に比して、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができる。そのため、本発明のレジスト組成物は半導体の微細加工に有用である。

Claims

アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と以下の式（Ｉ）で表される塩とを含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｚ^＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
前記塩は、
前記式（Ｉ）の環Ｗが、アダマンタン環、シクロヘキサン環又はノルボルネン環の塩である請求項１記載のレジスト組成物。
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＬ^１が
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｕ−
（ｕは１〜６の整数を表す。＊は、Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）の炭素原子との結合手を表す。）
で表される基又は単結合の塩である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＲ^１及びＲ^２がともにメチル基の塩である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＺ^＋が、有機スルホニウムカチオンの塩である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
前記樹脂が、以下の式（ａ１−１）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（ａ１−１）中、
Ｌ^a1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ^a4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
さらに、溶剤を含有する請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
（１）請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。