KR20100003250A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

(과제) LWR, 노광 래티튜드, MEEF가 개량되고, 선폭 45nm 이하의 액침 프로세스에 적합한 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것.
(해결수단) (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 적어도 2종 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
Figure 112009039979673-PAT00001
일반식(1)에 있어서, 각 부호는 본 특허청구의 범위 및 명세서에 기재한 의미를 갖는다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴형성방법

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 공정, 평판인쇄판, 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「활성광선」또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은 등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
화학 증폭 레지스트는 원자외선광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 기판 상에 형성한다.
KrF 엑시머 레이저를 노광광원으로 할 경우에는 주로 248nm 영역에서의 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 수지를 주성분으로 하기 때문에 고감도, 고해상도이고 또한 양호한 패턴을 형성하여, 종래의 나프토퀴논 디아지드/노블락 수지계에 비해서 양호한 계로 되어 있다.
한편, 더욱 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광광원으로서 사용할 경우에는 방향족을 갖는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에 상기 화학 증폭계이어도 충분하지 않았다.
이 때문에, 지환 탄화수소 구조를 함유하는 각종의 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되어 있다. 그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 찾는 것이 매우 곤란한 것이 실정이며, 또한 선폭 65nm 이하와 같은 미세한 패턴을 형성할 경우에는 라인 패턴의 라인 엣지 러프니스(line edge roughness) 성능, 해상력의 개량이 요구되고 있었다.
상기 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지에 특정 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유시킴으로써 해상력, 라인 엣지 러프니스 성능이 향상되는 것이 발견되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는 폴리머 주쇄와 락톤 골격 사이에 스페이서를 도입한 특정 락톤 반복단위를 함유하는 수지를 사용한 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 동일한 스페이서를 갖는 특정 락톤 반복단위를 함유하는 수지를 사용한 레지스트 조성물을 사용함으로써, 해상력이나 라인 엣지 러프니스 이외에 조밀 의존성, 노광 마진을 개량하는 것이 가능한 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4~6에는 2종 이상의 락톤 모노머를 공중합한 수지를 특징으로 하는 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 액침 프로세스가 적용된 최신의 선폭 45nm 이하의 세대에 있어서는 더욱 레벨업이 요구되고 있어 상기 선행 기술에서는 충분하다고 할 수 없고, 라인 위즈스 러프니스(Line width roughness: LWR) 이외에 노광 래티튜드, MEEF(Mask Enhancement error factor)가 부족한 것이 현재의 상황이다.
(선행 기술문헌 )
(특허문헌 1) 일본 특허공개 2005-352466호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허공개 2004-210917호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허공개 2008-31298호 공보
(특허문헌 4) 일본 특허공개 2003-5375호 공보
(특허문헌 5) 일본 특허공개 2003-255537호 공보
(특허문헌 6) 일본 특허공개 2003-252933호 공보
본 발명의 과제는 LWR, 노광 래티튜드, MEEF가 개량되고, 선폭 45nm 이하의 액침 프로세스에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 다음과 같다.
(1) (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 적어도 2종 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112009039979673-PAT00002
[일반식(1)에 있어서,
R은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
A는
Figure 112009039979673-PAT00003
를 나타낸다.
R0은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 환상 알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. 단, L이 부티로락톤일 때, 탄소수 2개 이상의 알킬렌기는 제외한다.
Z는 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
L은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다.
n은 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타낸다.]
(2) (1)에 있어서, 수지(A)는 일반식(1)으로 표시되는 반복단위로서 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112009039979673-PAT00004
[일반식(1-1)에 있어서,
R, A, R0, Z 및 n은 상기 (1)에 기재된 일반식(1)과 동일한 의미이다.
R1은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 가져도 좋은 에스테르기, 시아노기, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개 있을 경우에는 2개 의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
n은 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타낸다.
m은 치환기수이고, 0~5의 정수를 나타낸다.]
(3) (2)에 있어서, 수지(A)는 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위를 적어도 2종 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 적어도 2종의 반복단위는 서로 다른 알칼리 가수분해 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 수지(A)의 유리 전이점은 130℃~170℃의 범위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 수지(A)는 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 기를 갖는 적어도 1종의 반복단위와 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 기를 갖는 적어도 1종의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112009039979673-PAT00005
[일반식(2-1) 중,
R2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환의 시클로알킬기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환의 시클로알킬기이거나, 또는 모든 R2가 알킬기일 경우 2개의 R2는 결합해서 단환의 시클로알킬기를 형성한다.
일반식(2-2) 중,
R3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환의 시클로알킬기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환의 시클로알킬기이거나, 또는 모든 R3이 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기일 경우 2개의 R3은 결합해서 다환의 시클로알킬기를 형성한다.]
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서, 화합물(B)로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112009039979673-PAT00006
[일반식(I)에 있어서, X+은 술포늄 또는 요오드늄을 나타내고, R은 수소원자 또는 탄소수 1개 이상의 치환기를 나타낸다.]
(8) (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, (C) 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(9) (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 막을 형성하고, 상기 막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(발명의 효과)
본 발명에 따르면, LWR, 노광 래티튜드 및 MEEF가 개선되어 선폭 45nm 이하의 액침 프로세스에도 적합하게 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
[1] 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(A)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지(A)는 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 적어도 2종 갖는다.
Figure 112009039979673-PAT00007
일반식(1)에 있어서,
R은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
A는
Figure 112009039979673-PAT00008
를 나타낸다.
R0은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 환상 알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. 단, L이 부티로락톤일 때, 탄소수 2개 이상의 알킬렌기는 제외한다. 단, L이 부티로락톤일 때, 탄소수 2개 이상의 쇄상 알킬렌기는 제외한다.
Z는 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
L은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다.
n은 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식(1)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
R의 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R 상의 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자나 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기, 아세톡시기가 열거된다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10개인 쇄상 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 열거된다. 바람직한 시클로알킬렌으로서는 탄소수 4~20개의 시클로알킬렌이며, 예를 들면 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌 등이 열거된다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. R0로 표시되는 쇄상 또는 환상 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 히드록시기, 시아노기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 알콕시 카르보닐기, 아실옥시기 등이 열거된다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 나타내고, 보다 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타낸다.
n은 1인 것이 바람직하다.
L로 표시되는 락톤 구조를 갖는 치환기는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이다.
Figure 112009039979673-PAT00009
락톤 구조부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 1~8개의 알콕시 카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 산분해성기 등이 열거된다. 보다 바람직하게는 탄소 수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 같거나 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리 결합해서 환을 형성해도 좋다.
그 중에서도 바람직한 락톤 반복단위로서는 하기 (1-1)으로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00010
일반식(1-1)에 있어서,
R, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(1)과 동일한 의미이다.
R1은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 가져도 좋은 에스테르기, 시아노기, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개 있을 경우에는 2개의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m은 치환기수이고, 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
일반식(1-1)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
R 및 R0으로 표시되는 기의 바람직한 예는 일반식(1)과 동일한 의미이다.
R1의 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기를 열거할 수 있다. 에스테르기로서는 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, n-부톡시 카르보닐기, t-부톡시 카르보닐기 등을 열거할 수 있다. 알콕시기로서는 탄소수 1~4개의 알콕시기가 바람직하다. 치환기로서는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소원자 등의 할로겐원자를 열거할 수 있다.
R1은 메틸기, 시아노기 또는 알콕시 카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
X의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 열거된다. X는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
m이 1 이상일 경우, 적어도 1개의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치에 치환되는 것이 바람직하고, 특히 α위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이하에 일반식(1)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세톡시 메틸기를 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00011
그 중에서도 바람직한 일반식(1-1)의 구체예로서는 이하의 구체예를 열거할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00012
본 발명의 락톤 모노머를 2종 이상 공중합함으로써 본 발명의 효과가 처음으로 발현된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 단독으로는 본 발명의 효과가 충분하지 않다.
공중합의 조합으로서는 일반식(1)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 락톤 모노머의 알칼리 가수분해 속도가 다른 것이 바람직하다. 또한, 일반식(1) 중, n이 1인 락톤 반복단위에서 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다. 2종 이상 사용하는 락톤 반복단위는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치에 치환기를 갖는 반복단위와 락톤의 카르보닐기의 α위치 및 β위치 모두에 치환기를 갖지 않는 반복단위를 조합하여 공중합하는 것이 바람직하고, 특히 α위치 또는 β위치에 에스테르기 또는 시아노기를 갖는 반복단위와 무치환의 반복단위의 조합이 바람직하다.
락톤 반복단위의 가수분해 속도를 향상시키기 위해서는 락톤기가 가질 수 있는 치환기(일반식(1-1)에 있어서는 R1)로서 전자흡인기를 도입하는 방법을 열거할 수 있다. 전자흡인기로서는, 예를 들면 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 에스테르기를 열거할 수 있다. 바람직한 전자흡인기로서는 시아노기, 니트로기, 에스테르기, 특히 바람직한 전자흡인기로서는 시아노기가 열거된다. 전자흡인기의 도입 위치로서는 락톤의 카르보닐기의 α탄소 상이 바람직하다.
알칼리 가수분해 속도는 유기용매에 용해된 락톤 모노머를 알칼리 수용액과 반응시켜서 소비되는 속도를 HPLC(고속액체 크로마토그래피)로 측정한 것이다. 실험 방법을 이하에 나타낸다.
<HPLC 측정 조건>
장치: New Shimadzu
컬럼: Shim-Pack Column(ODS)
용출액: 아세토니트릴/버퍼=70/30, 1ml/min
버퍼: 증류수/인산/트리에틸아민=1000/1/1
검출: 254nm
<용액 조정>
(A) 아니솔 용액(내부 표준)
2,4-디메틸아니솔 1g을 50ml 메스플라스크에 넣고 아세토니트릴로 메스업한다.
(B) 락톤 샘플 용액
샘플 1mmol과 (A) 아니솔 용액 2ml을 10ml의 메스플라스크에 넣고 아세토니트릴로 메스업한다.
<측정>
(1) 레퍼런스 측정
샘플 용액 0.3ml, 아세토니트릴 2.7ml을 HPLC 샘플병에 넣고 HPLC 측정한다.
(2) 샘플 측정(알칼리와의 반응: 가수분해성 평가)
샘플 용액 0.3ml, 아세토니트릴 1.2ml을 HPLC 샘플병에 넣고, 이것에 pH 10 표준액 1.5ml을 넣어 가볍게 흔들어 균일하게 해서 HPLC 측정한다.
(3) 샘플 측정(물과의 반응: 안정성 평가)
(2)에 있어서 pH 10 표준액 대신에 물을 사용한다.
레퍼런스의 내부 표준과 모노머의 면적비를 기준(100%)으로 하여 각 반응시간에 있어서의 내부 표준과 모노머의 면적비로부터 모노머의 잔존량(%)을 플로팅하고, 일정 시간후의 잔존율을 알칼리 가수분해 속도라고 정의했다.
공중합의 보다 바람직한 조합으로는 후술하는 실시예에 기재된 산출방법으로 측정되는 알칼리 가수분해 속도의 상대값의 비가 1.5배 이상인 조합이며, 보다 바람직하게는 2배 이상 1000배 이하의 조합이다.
또한, 본 발명의 수지(A)에 있어서, 유리 전이점은 130~170℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 140℃~160℃이다.
일반식(1)으로 표시되는 반복단위의 합계 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 5~65몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~55몰%이다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 1종의 반복단위와 일반식(1)으로 표시되는 것 이외의 반복단위의 몰비는 바람직하게는 90/10~10/90이며, 보다 바람직하게는 80/20~20/80, 더욱 바람직하게는 75/25~25/75이다.
수지(A)는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이며, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, 「산분해성기」라고도 함)를 갖는다.
알칼리 가용성기로는 페놀성 히드록시기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐) 이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 열거된다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기가 열거된다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들 알칼리 가용성기의 수소원자가 산에 의해 이탈하는 기로 치환된 기이다.
산에 의해 이탈하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37) (OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 열거할 수 있다.
식중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
제 3 급 알킬에스테르기로서는 하기 일반식으로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 기를 부분구조로서 갖는 일반식(A)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112009039979673-PAT00013
Figure 112009039979673-PAT00014
일반식(A)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)을 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등이 열거된다. 식중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기 가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 형성하는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 3급 알킬에스테르기로서 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 기 및 일반식(2-2)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009039979673-PAT00015
일반식(2-1) 중, R2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환의 시클로알킬기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환의 시클로알킬기이거나, 또는 모든 R2가 알킬기일 경우 2개의 R2는 결합해서 단환의 시클로알킬기를 형성한다.
일반식(2-2) 중, R3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환의 시클로알킬기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환의 시클로알킬기이거나, 또는 모든 R3이 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기일 경우 2개의 R3은 결합해서 다환의 시클로알킬기를 형성한다.
R2, R3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다.
R2의 단환 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
R3의 다환의 환상 알킬기로서는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기를 열거할 수 있다.
본 발명의 효과를 높이기 위해서는 상기 일반식(2-1)과 (2-2)으로 표시되는 2종의 산분해성기를 병용하는 것이 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~55몰%이다.
특히, 일반식(2-1)과 (2-2)으로 표시되는 기를 병용할 경우에는 전체 반복단위에 대하여 각각 5~55몰%인 것이 바람직하다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 의미한다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재할 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00016
Figure 112009039979673-PAT00017
Figure 112009039979673-PAT00018
특히, 러프니스의 관점에서는 하기 다환식의 산분해성기를 갖는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112009039979673-PAT00019
식(A-1) 중,
R3~R5는 일반식(A)에 있어서의 대응하는 각 기와 동일한 의미이다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재할 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기가 열거되고, 바람직하게는 히드록시기를 갖는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 히드록시기를 갖는 분기상 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
p는 0~15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
일반식(2-1)으로 표시되는 반복단위는 이하의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112009039979673-PAT00020
수지(A)는 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 일반식(1) 및 (A) 이외의 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 또한 산분해성기를 갖지 않은 것이 바람직하다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아다만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구 조로서는 하기 식(VIIa)~(VIId)으로 표시되는 부분구조가 바람직하다.
Figure 112009039979673-PAT00021
식(VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 1개 이상은 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록시기이고, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 히드록시기이고, 나머지가 수소원자이다.
식(VIIa)~(VIId)으로 표시되는 부분구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00022
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미이다.
히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~28몰%, 더욱 바람직하게는 5~25몰%이다. 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112009039979673-PAT00023
(A)성분의 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자흡인기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)가 열거되고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하여 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하여 있는 반복단위, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입한 것 모두 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 25몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1~15몰%이다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH,또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00024
본 발명의 수지(A)는 또한 극성기를 갖지 않은 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 액침 노광시에 막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이러한 반복단위로서는 일반식(4)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112009039979673-PAT00025
일반식(4) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록시기 및 시아노기를 모두 갖지 않은 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기가 열거된다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기이다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환, 4환식 탄화수소환 등이 열거된다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환(예를 들면, 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환)도 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기가 열거된다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록시기, 보호기로 보호된 아미노기 등이 열거된다. 바람직한 할로겐원자로서는 브롬, 염소, 불소원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기가 열거된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록시기, 보호기로 보호된 아미노기를 열거할 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시 카르보닐기, 아랄킬옥시 카르보닐기가 열거된다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시 티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기, 알콕시 카르보닐기로서는 탄소수 1~4개의 알콕시 카르보닐기 등이 열거된다.
극성기를 갖지 않은 지환 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 0~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이다.
극성기를 갖지 않은 지환 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00026
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지는 상기 반복 구조단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적에서 각종 반복 구조단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서는 하기 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 열거할 수 있다.
그 밖에도, 상기 각종의 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합가능한 부가 중합성 불포화화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적일 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF 광에의 투명성의 점에서 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지(A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 수지(A)는 후술하는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서, 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지(A)는 통상의 방법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열 함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하하여 가하는 적하중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매가 열거된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가하고, 반응 종료후 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응온도는 보통 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화하거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1~3이며, 바람직하게는 1~2.6, 더욱 바람직하게 는 1~2, 특히 바람직하게는 1.4~1.7의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일 수록 해상도, 레지스트 형상이 좋고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 수지의 조성물 전체 중의 배합량은 전체 고형분 중 50~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(A)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하, 「산발생제」라고도 함)을 함유한다.
산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 열거할 수 있다.
또한, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화 합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일 특허 제3914407호 명세서, 일본 특허공개 소 63-26653호 공보, 일본 특허공개 소 55-164824호 공보, 일본 특허공개 소 62-69263호 공보, 일본 특허공개 소 63-146038호 공보, 일본 특허공개 소 63-163452호 공보, 일본 특허공개 소 62-153853호 공보, 일본 특허공개 소 63-146029호 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제3,779,778호 명세서, 유럽 특허 제126,712호 명세서 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제의 중에서 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00027
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원 자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 열거할 수 있다.
비친핵성 음이온이란, 친핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자내 친핵반응에 의한 경시분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등이 열거된다.
카르복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등이 열거된다.
지방족 술폰산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 열거할 수 있다.
방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시 카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시 카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개) 등을 열거할 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 열거할 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로서는 지방족 술폰산 음 이온에 있어서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 열거할 수 있다.
방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 동일한 아릴기를 열거할 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 열거할 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 열거할 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 열거할 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 열거할 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 열거할 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소 화 안티몬 등을 열거할 수 있다.
Z-의 비친핵성 음이온으로서는 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 탄소수 4~8개의 퍼플루오로지방족 술폰산 음이온, 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 열거할 수 있다. 또한, 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 표시되는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)을 열거할 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기) 등을 열거할 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에 2개 이상 있는 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 히드록시기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기일 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
그 다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않은 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서, 방향환이란 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐 메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 열거할 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시 카르보닐메틸기를 열거할 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 열거할 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
알콕시 카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 열거할 수 있다.
R201~R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 히드록시기, 시아노기, 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)이란, 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이며, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112009039979673-PAT00028
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합을 포함되어 있어도 좋다. R1c~R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등을 열거할 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 열거할 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 열거할 수 있고, 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 열거할 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15개이다. 이것에 의해, 보다 용제 용해성이 향상되어 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c에 있어서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 열거할 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시 카르보닐 메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
알콕시 카르보닐 메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에 있어서의것과 동일한 알콕시기를 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
화합물(ZI-4)이란, 이하의 일반식(ZI-4)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009039979673-PAT00029
일반식(ZI-4) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알콕시 카르보닐기를 나타낸다.
R14는 복수 존재할 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~10의 정수를 나타낸다.
Z-은 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 열거할 수 있다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이고 탄소원자수 1~10개의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸 프로필기, 1-메틸 프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 열거할 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐 등이 열거되고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이고 탄소원자수 1~10개의 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸 프로폭시기, 1-메틸 프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n- 노닐 옥시기, n-데실옥시기 등을 열거할 수 있다. 이들 알콕시기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13의 알콕시 카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이고 탄소원자수 2~11개의 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, n-프로폭시 카르보닐기, i-프로폭시 카르보닐기, n-부톡시 카르보닐기, 2-메틸프로폭시 카르보닐기, 1-메틸 프로폭시 카르보닐기, t-부톡시 카르보닐기, n-펜틸옥시 카르보닐기, 네오펜틸옥시 카르보닐기, n-헥실옥시 카르보닐기, n-헵틸옥시 카르보닐기, n-옥틸옥시 카르보닐기, 2-에틸헥실옥시 카르보닐기, n-노닐옥시 카르보닐기, n-데실옥시 카르보닐기 등을 열거할 수 있다. 이들 알콕시 카르보닐기 중, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, n-부톡시 카르보닐기 등이 바람직하다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상이고 탄소원자수 1~10개의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메탄 술포닐기, 에탄 술포닐기, n-프로판 술포닐기, n-부탄 술포닐기, tert-부탄 술포닐기, n-펜탄 술포닐기, 네오펜탄 술포닐기, n-헥산 술포닐기, n-헵탄 술포닐기, n-옥탄 술포닐기, 2-에틸헥산 술포닐기, n-노난 술포닐기, n-데칸 술포닐기, 시클로펜탄 술포닐기, 시클로헥산 술포닐기 등을 열거할 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중 메탄 술포닐기, 에탄 술포닐기, n-프로판 술포닐기, n-부탄 술포닐기, 시클로펜탄 술포닐기, 시클로헥산 술포닐기 등이 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. r로서는 0~2가 바람 직하다.
상기, R13, R14, R15의 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자 (예를 들면, 불소원자), 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시 카르보닐기, 알콕시 카르보닐옥시기 등을 열거할 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸 프로폭시기, 1-메틸 프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기 등을 열거할 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기 등을 열거할 수 있다.
상기 알콕시 카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, n-프로폭시 카르보닐기, i-프로폭시 카르보닐기, n-부톡시 카르보닐기, 2-메틸프로폭시 카르보닐기, 1-메틸프로폭시 카르보닐기, t-부톡시 카르보닐기, 시클로펜틸옥시 카르보닐기, 시클로헥실옥시 카르보닐 등의 탄소원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시 카르보닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 알콕시 카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시 카르보닐옥시기, 에톡시 카르보닐옥시기, n-프로폭시 카르보닐옥시기, i-프로폭시 카르보닐옥시기, n-부톡시 카르보닐옥시기, t-부톡시 카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시 카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시 카르보닐옥시기 등의 탄소원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시 카르보닐옥시기 등을 열거할 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-4) 중의 황원자와 함께 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환 (즉, 테트라히드로티오펜환)이 열거된다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시 카르보닐기, 알콕시 카르보닐옥시기 등을 열거할 수 있다. 일반식(ZI-4)에 있어서의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알콕시 카르보닐기, R14의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기는 상기한 바와 같이 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 히드록시기, 알콕시기 또는 알콕시 카르보닐기, 할로겐원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
이하에, 일반식(ZI-4)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00030
또한, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물 중의 양이온의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00031
Figure 112009039979673-PAT00032
일반식(ZII), (ZIII)중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로 부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기) 등을 열거할 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 열거할 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 히드록시기, 페닐티오기 등을 열거할 수 있다.
Z-은 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
일반식(ZII)으로 표시되는 화합물 중의 양이온의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00033
산발생제로서 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 표시되는 화합물을 더 열거할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00034
일반식(ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이다.
또한, 산발생제로서 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산 을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용가능한 산발생제는 발생한 산의 pKa가 pKa=-1 이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상된다.
또한, 산발생제로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(IV)으로 표시되는 산을 발생하는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00035
식중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기 및 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 R1, R2는 각각 같거나 달라도 좋다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 같거나 달라도 좋다.
A는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식(IV)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이다. 또한, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 열거되고, 그 중에서도 불소원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기 및 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 열거되고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. x는 1~8이 바람직하고, 그 중 에서도 1~4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 그 중에서도 0~4가 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 등이 열거된다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-이 바람직하고, -COO-, -OCO-이 보다 바람직하다.
A의 환상 구조를 갖는 기로서는 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환 구조를 갖는 기(방향족성을 갖는 것 뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등이 열거된다.
지방환기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기의 탄소수 7개 이상의 벌키한 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광후 가열) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어 MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환이 열거된다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환 구조를 갖는 기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환이 열거된다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환이 바람직하다.
상기 환상 구조를 갖는 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 알킬기(직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~12개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직함), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술폰산 에스테르기 등이 열거된다.
일반식(IV)의 바람직한 형태의 예로서 하기 일반식(IVa), (IVb)이 열거된다. 또한, 식중 Xf, R1, R2, L, A, y, z는 일반식(IV) 중의 각각과 동일한 의미이다.
Figure 112009039979673-PAT00036
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(IV)으로 표시되는 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서는 술포늄염, 요오드늄염이라고 하는 이온성 구조를 갖는 화합물, 옥심 에스테르, 이미드 에스테르 등의 비이온성 화합물 구조를 갖는 것이 열거된다. 이온성 구조를 갖는 화합물로서는 상기 일반식(ZI), (ZII)으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다. 일반식(ZI), (ZII)에 있어서, Z-은 일반 식(IV)으로 표시되는 산의 음이온 구조를 나타낸다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(IV)으로 표시되는 산을 발생하는 화합물로서 하기 일반식(ZV'),（ZVI')으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00037
일반식(ZV'),（ZVI') 중,
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Rz는 일반식(IV)으로 표시되는 산의 H가 해리된 구조를 나타내고, 하기 일반식(I-s)으로 표시된다.
Figure 112009039979673-PAT00038
식중, R1, R2, L, A, Xf, x, y, z는 일반식(I)에 있어서의 것과 동일한 의미이다. ＊은 일반식(ZV'),（ZVI')으로 표시되는 화합물 잔기와의 결합부를 나타낸 다. 일반식(ZV'),（ZVI')으로 표시되는 화합물 잔기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00039
일반식(I)으로 표시되는 산의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00040
Figure 112009039979673-PAT00041
상기 구체예 중에서, 보다 바람직한 산을 하기에 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00042
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure 112009039979673-PAT00043
Figure 112009039979673-PAT00044
Figure 112009039979673-PAT00045
Figure 112009039979673-PAT00046
Figure 112009039979673-PAT00047
본 발명의 효과를 향상시키는 점에서, 특히 바람직한 (B)의 화합물로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00048
일반식(I) 중,
X+는 유기 쌍이온을 나타내고, R은 수소원자 또는 탄소수 1개 이상의 치환기를 나타낸다.
R은 바람직하게는 탄소수 1~40개의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3~40개의 유기기이며, 하기 식(II)으로 표시되는 유기기인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112009039979673-PAT00049
식(II) 중,
Rc는 환상 에테르, 환상 티오에테르, 환상 케톤, 환상 탄산 에스테르, 락톤, 락탐 구조를 포함해도 좋은 탄소수 3~30개의 단환 또는 다환의 환상 유기기를 나타낸다.
Y는 히드록시기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 탄소수 1~10개의 히드록시알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 탄소수 1~10개의 아실기, 탄소수 2~10개의 알콕시 카르보닐기, 탄소수 2~10개의 아실옥시기, 탄소수 2~10개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~8개의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
m은 0~6의 정수이며, 복수 Y가 존재할 경우 서로 같거나 달라도 좋다.
n은 0~10의 정수이며, 일반식(II)으로 표시되는 R기를 구성하는 탄소원자의 총 수는 40개 이하이다.
일반식(I)의 화합물에 있어서, 바람직한 형태로서 일반식 ZSC1 및 일반식ZIC1의 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00050
상기 일반식(ZSC1)에 있어서,
R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에 있어서의 정의와 같다.
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZSC1-1), (ZSC1-2), (ZSC1-3)에 있어서의 대응하는 기를 열거할 수 있다.
또한, 일반식SC1(ZSC1)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZSC1)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZSC1)으로 표시되는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZSC1)성분으로서 이하에 설명하는 화합물(ZSC1-1), (ZSC1-2), 및 (ZSC1-3)을 열거할 수 있다.
화합물(ZSC1-1)은 상기 일반식(ZSC1)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다. R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에 있어서의 정의와 같다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피 롤 잔기(피롤로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기) 등을 열거할 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 히드록시기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기일 경우에, 치환기는 아릴기 의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
그 다음에, 화합물(ZSC1-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZSC1-2)은 식(ZSC1)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않은 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서, 방향환이란 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다. R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에 있어서의 정의와 같다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐 메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 열거할 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐 메틸기를 열거할 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 열거할 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐 메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 열거할 수 있다.
R201~R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 히드록시기, 시아노기, 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZSC1-3)이란, 이하의 일반식(ZSC1-3)으로 표시되는 화합물이며, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112009039979673-PAT00051
일반식(ZSC1-3)에 있어서,
R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에 있어서의 정의와 같다.
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c과 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c과 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 열거할 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 열거할 수 있고, 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 열거할 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중의 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15개이다. 이것에 의해, 보다 용제 용해성이 향상되고 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c에서와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 열거할 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐 메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐 메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에서와 동일한 알콕시기를 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
그 다음에, 일반식(ZIC1)에 대해서 설명한다.
일반식(ZIC1) 중,
R의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(I)에 있어서의 정의와 같다.
R204~R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R205의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204~R205의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기) 등을 열거할 수 있다.
R204~R205에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 열거할 수 있다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개 ), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 히드록시기, 페닐티오기 등을 열거할 수 있다.
일반식(I)의 화합물에 있어서, 구체예로서 하기 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00052
Figure 112009039979673-PAT00053
Figure 112009039979673-PAT00054
산발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유율은 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 더욱 바람직하게는 1~25질량%이다.
[용제]
본 발명의 감광성 조성물은 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는 상기 각 성분을 용해시켜서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 이면 좋고, 예를 들면 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제 를 열거할 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트가 바람직하게 열거된다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르가 바람직하게 열거된다.
락트산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸이 바람직하게 열거된다.
알콕시 프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸이 바람직하게 열거된다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤이 바람직하게 열거된다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-부타논, 3-메틸부 타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-헵텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논이 바람직하게 열거된다.
알킬렌 카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트가 바람직하게 열거된다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필이 바람직하게 열거된다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필이 바람직하게 열거된다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 상온 상압 하에서 비점 130℃ 이상의 용제가 열거된다. 구체적으로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테 르 아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌 카보네이트가 열거된다.
본 발명에 있어서는 상기 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합용제를 사용해도 좋다.
히드록시기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 락트산 에틸 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
히드록시기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에칠에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록시기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합용제인 것이 바람직하다.
[염기성 화합물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 따른 성능변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)~(E)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112009039979673-PAT00055
일반식(A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~20개), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20개)를 나타내고, 여기서 R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R205는 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나 타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 열거할 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 열거할 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등이 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구 조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 카르복실레이트로 된 것이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 열거할 수 있다. 아닐린 화합물로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 열거할 수 있다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 열거할 수 있다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 열거할 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 열거할 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하여 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소원자에 결합하여 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소원자에 결합하여 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 가져서 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서 도 옥시 에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시 프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시 에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하여 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소원자에 결합하여 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소원자에 결합되어 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 가져서 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시 에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시 에틸렌기이다. 암모늄염 화합물의 음이온으로서는 할로겐원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등이 열거되지만, 그 중에서도 할로겐원자, 술포네이트가 바람직하다. 할로겐원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드가 특히 바람직하고, 술포네이트로서는 탄소수 1~20개의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는 탄소수 1~20개의 알킬술포네이트, 아릴술포네이트가 열거된다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등이 열거된다. 알킬술포네이트로서, 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이 트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등이 열거된다. 아릴술포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이 열거된다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기로서, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등이 열거된다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등이 열거된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등이 열거된다. 치환기의 치환 위치는 2~6위치 중 어느 것이어도 좋다. 치환기의 수는 1~5개의 범위에서 어느 것이어도 좋다.
페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로 필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시 에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기로서는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬기 술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르 중 어느 것이어도 좋고, 알킬술폰산 에스테르의 경우에 알킬기는 탄소수 1~20개, 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에 시클로알킬기는 탄소수 3~20개, 아릴술폰산 에스테르의 경우에 아릴기는 탄소수 6~12개가 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시 에틸렌기이다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합 물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 후막화에 의한 해상도 저하를 억제하는 관점에서는 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[계면활성제]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도이고, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 일본 특허공개 2002-277862호 공보, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세 서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 EFtop EF301, EF303(Shin-Akita Kasei K. K. 제품); Fluorad FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troysol S-366(Troy Chemical Co. Ltd. 제품); GF-300, GF-150(Toagosei Co., Ltd. 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); EFTOP EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601(Jemco Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D(Neos Co., Ltd. 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타낸 바와 같은 공지의 것 이외에, 텔로머화법("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되고 있는 것이어도 좋고, 블록 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거되고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일 쇄 길이 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이라도 좋다. 또한, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로지방족기를 갖는 모노머나 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 MEGAFAC F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)을 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 열거할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테크류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 열거할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 수개의 조합으로 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분량(용제를 제외한 전량)에 대하여 바람직하게는 0~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0001~2질량%, 특히 바람직하게는 0.0005~1질량%이다
[카르복실산 오늄염]
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 열거할 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄염으로서는 요오드늄염, 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명의 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않 는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는 탄소수 1~30개의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소원자를 포함하고 있어도 좋다. 이것에 의해 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광마진이 개량된다.
불소 치환된 카르복실산의 음이온으로서는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산, 2,2-비스트리플루오로메틸 프로피온산의 음이온 등이 열거된다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
카르복실산 오늄염의 조성물 중의 함량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[용해저지 화합물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해저지 화합물(이하, 「용해저지 화합물」이라고도 함)을 함유해도 좋다.
용해저지 화합물로서는 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해서 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체와 같은 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로서는 (B)성분의 수지에서 설명한 바와 같은 것이 열거된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사할 경우에는 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기를 산분해성기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~6개 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 용해저지 화합물의 분자량은 3000 이하이며, 바람직하게는 300~3000, 더욱 바람직하게는 500~2500이다.
용해저지 화합물의 첨가량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 3~50질량%이며, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에, 용해저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112009039979673-PAT00056
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 (예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호 공보, 일본 특허공개 평 2-28531호 공보, 미국 특허 제4,916,210호 명세서, 유럽 특허 제219294호 명세서 등에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 있어서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
패턴형성방법
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점에서, 막두께 30~250nm으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30~200nm으로 사용되는 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 하여 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분 농도는 일반적으로는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 세공 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
예를 들면, 포지티브형 레지스트 조성물을 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포, 건조하여 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막에 소정의 마스크를 통해서 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하고, 현상, 린스한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외 광, X선, 전자선 등을 열거할 수 있지만, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 전자빔 등이며, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm), 전자빔이 바람직하다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사방지막을 도포하여 형성해도 좋다.
반사방지막으로서는 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본, 비정질 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어진 유기막형 모두 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사방지막으로서 Brewer Science Inc. 제품의 DUV-30 시리즈나 DUV-40 시리즈(상품명), Shipley Co., Ltd. 제품의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막도 사용할 수도 있다.
현상공정에서는 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 포지티브형 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상처리 또는 린스처리의 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 레지스트막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것에 의해서 해상성을 높일 수 있다. 사용하는 액침 매체로서는 공기보다도 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 순수이다.
액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소한으로 유지되도록 굴절률의 온도계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에는 상술한 관점 이외에, 입수 용이성, 취급 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직 하다.
또한, 굴절률을 더욱 향상시킬 수 있다고 하는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 좋고 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시킴과 아울러 계면활성력을 증대시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제로서는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등이 열거된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜성분이 휘발되어 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 극히 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다. 한편으로, 193nm 광에 대해서 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통해서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기저항은 18.3MΩㆍcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기처리를 행하여 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물로 이루어진 막을 액침 매체를 통해서 노광할 경우에는 필요에 따라서 (C) 소수성 수지(HR)을 더 첨가할 수 있다. 이것에 의해, 막표층에 소수성 수지(HR)가 편재화하여, 액침 매체가 물일 경우, 막으로 했을 때의 물에 대한 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜서 액침수 추종성을 향상시킬 수 있다. 소수성 수지(HR)로서는 표면의 후퇴 접촉각이 첨가함으로써 향상되는 수지이면 어느 것이어도 좋지만, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 막의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70°이상이다. 첨가량은 막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적당히 조정해서 사용할 수 있지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하는 것이지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성기를 기질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
후퇴 접촉각이란, 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 동적인 상태에서의 액적의 이동 용이성을 시뮬레이션할 때에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는 침 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 착적시킨 후, 그 액적을 다시 침으로 흡입했을 때의 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법이라고 불리는 접촉각의 측정방법을 사용해서 측정할 수 있다.
액침 노광공정에 있어서는 노광헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔닝하여 노 광패턴을 형성해 가는 움직임을 추종하여 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로 동적인 상태에 있어서의 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되어, 액적이 잔존하는 일이 없이 노광헤드의 고속 스캔닝을 추종하는 성능이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 요구된다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 좋고 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
소수성 수지(HR)는 불소원자를 갖는 부분구조로서 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것이 열거되고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 표시되는 기를 열거할 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009039979673-PAT00057
일반식(F2)~(F4) 중,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단 R57~R61, R62~R64, 및 R56~R68 중 적어도 1개는 각각 불소원자, 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등이 열거된다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸 기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등이 열거된다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C (C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등이 열거되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하, 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00058
소수성 수지(HR)는 규소원자를 함유해도 좋다. 규소원자를 갖는 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴구조 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS- 1)~(CS-3)으로 표시되는 기 등이 열거된다.
Figure 112009039979673-PAT00059
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합이 열거된다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
이하, 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00060
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 (x)~(z)으로 이루어진 기를 적어도 1개 이상 갖고 있어도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기,
(z) 산의 작용하에 분해되는 기.
(x) 알칼리 가용성기로서는 페놀성 히드록시기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 열거된다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(카르보닐)메틸렌기 등이 열거된다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하여 있는 반복단위 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하여 있는 반복단위 등이 열거되고, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입할 수 있어 모든 경우가 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대해서 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
식중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00061
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기로서는, 예를 들면 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물 및 산이미드기 등이 열거되고, 바람직하게는 락톤 구조를 갖는 기이다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)가 결합되어 있는 반복단위, 또는 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄 말단에 도입한 것 모두가 바람직하다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대해서 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복단위의 구체예로서는 (B)성분의 수지에서 열거한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일한 것을 열거할 수 있다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위는 (B)성분으로의 수지에서 열거한 산분해성기를 갖는 반복단위와 동일한 것이 열거된다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대해서 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다.
Figure 112009039979673-PAT00062
일반식(III)에 있어서,
Rc31은 수소원자, 알킬기, 또는 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Ra c2기를 나타낸다. 식중, Ra c2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자, 규소원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 에스테르기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 옥시기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기)이 바람직하다.
또한, 소수성 수지(C)는 하기 일반식(CII-AB)으로 표시되는 반복단위인 것도 바람직하다.
Figure 112009039979673-PAT00063
식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)을 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
이하에 일반식(III), (CII-AB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00064
소수성 수지(HR)가 불소원자를 가질 경우, 불소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위가 소수성 수지(HR) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소원자를 가질 경우, 규소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(HR) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더욱 보다 바람직하게는 2,000~15,000이다.
소수성 수지(HR)의 조성물 중의 함유율은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 (A)성분의 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 그것에 의해서, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물이 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도이라고도 함)는 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지(HR)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법을 따라서 (예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메 틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 상술한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매가 열거된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)을 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 반응농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방냉하여 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합시킴으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하하여 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과수집한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매(빈용매)를 상기 반응용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합용매 등 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상적으로 여과, 원심분리 등의 관용의 고액분리를 행하고, 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성 필터재를 사용하여 행하고, 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 건조는 상압 또는 감압 하에서(바람직하게는 감압 하에서), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행한다.
또한, 일단 수지를 석출시켜 분리한 후, 재차 용매에 용해시키고, 상기 수지 가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합반응 종료후, 그 폴리머가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 용매에 용해시켜서 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는 것(공정 e)을 포함하는 방법이어도 좋다.
이하에 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 좌측으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112009039979673-PAT00065
Figure 112009039979673-PAT00066
Figure 112009039979673-PAT00067
Figure 112009039979673-PAT00068
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막과 액침액 사이에는 막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 위해서, 액침액 난용성막(이하, 「탑코트」이라고도 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능으로서는 막상층부로의 도포적정, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 액침액 난용성이다. 탑코트는 막과 혼합되지 않고, 또한 막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트는 193nm 투명성이라고 하는 관점에서는 방향족을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 실리콘 함유 폴리머, 불소함유 폴리머 등이 열거된다. 상술한 소수성 수지(HR)는 탑코트로서도 적합한 것이다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출하면 광학렌즈가 오염된다고 하는 관점에서는 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 편이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋고, 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리공정이 레지스트막의 현상처리공정과 동시에 할 수 있다고 하는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다고 하는 관점에서는 탑코트는 산성이 바람직하지만, 레지스트막과의 비 인터믹스성의 관점에서 중성이어도 좋고 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절률 차이가 없는 편이 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에 있어서, 액침액으로서 물을 사용할 경우에는 ArF액침 노광용 탑코트는 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 가깝게 한다고 하는 관점에서는 탑코트 중에 불소원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성·굴절률의 관점에서 박막인 편이 바람직하다.
탑코트는 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물일 경우에는 탑코트에 사용되는 용제는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용매에 난용이고 또한 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제일 경우에는 탑코트는 수용성이어도 좋고 비수용성이어도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(수지(1)의 합성)
질소기류 하에서 시클로헥사논 25.5g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 이것에 하기 반복단위에 대응하는 화합물을 왼쪽에서부터 순서대로 2.80g, 3.05g, 1.26g, 1.82g, 3.94g, 중합 개시제 V601(Wako Pure Chemical Industries 제품, 0.81g, 모노머에 대하여 7.0몰%)을 시클로헥사논 47.4g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후 헥산 420g/아세트산 에틸 180g의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하하고, 석출된 분체를 여과수집, 건조하면, 폴리머(1) 10g이 얻어졌다. 얻어진 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 표준 폴리스티렌 환산으로 9570, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다. 또한, DSC(TA Instrument 제품)으로 측정한 유리전이점(Tg)은 150℃이었다.
합성예 1에서 합성한 수지(1)
Figure 112009039979673-PAT00069
합성예 1과 같은 방법으로 하기 본 발명의 수지(2)~(9)를 합성했다.
Figure 112009039979673-PAT00070
Figure 112009039979673-PAT00071
또한, 마찬가지로 방법으로 비교용 수지(R1)~(R6)를 합성했다.
Figure 112009039979673-PAT00072
<락톤 모노머의 가수분해 속도 평가>
[HPLC 측정 조건]
장치: New Shimadzu
컬럼: Shim-Pack Column(ODS)
용출액: 아세토니트릴/버퍼=70/30, 1ml/min
버퍼: 증류수/인산/트리에틸아민=1000/1/1
검출: 254nm
[용액 조정]
(A) 아니솔 용액(내부 표준)
2,4-디메틸아니솔 1g을 50ml 메스플라스크에 넣고 아세토니트릴로 메스업했다.
(B) 락톤 샘플 용액
샘플 1mmol과 (A) 아니솔 용액 2ml을 10ml의 메스플라스크에 넣고 아세토니트릴로 메스업했다.
[측정]
(1) 레퍼런스 측정
샘플 용액 0.3ml, 아세토니트릴 2.7ml을 HPLC 샘플병에 넣고 HPLC 측정했다.
(2) 샘플 측정(알칼리와의 반응: 가수분해성 평가)
샘플 용액 0.3ml, 아세토니트릴 1.2ml을 HPLC 샘플병에 넣고, 이것에 pH10 표준액 1.5ml을 넣어 가볍게 흔들어서 균일하게 하여 HPLC 측정했다.
(3) 샘플 측정(물과의 반응: 안정성 평가)
(2)에 있어서 pH10 표준액 대신에 물을 사용했다.
레퍼런스의 내부 표준과 모노머의 면적비를 기준(100%)으로 하여 각 반응시간에 있어서의 내부 표준과 모노머의 면적비로부터 모노머의 잔존량(%)을 플로팅 하고, 하기 GBL 락톤의 10분 후의 잔존율을 기준(1)로 하여 다른 락톤의 알칼리 가수분해 속도를 상대치(하기 식)로 정의했다. 값이 크면 가수분해 속도가 느리고, 작으면 빠르다.
알칼리 가수분해 속도 상대치=다른 락톤의 잔존율/기준 락톤(GBL)의 잔존율
Figure 112009039979673-PAT00073
<레지스트 조제>
하기 표 3에 나타내는 성분을 용제에 용해시키고, 각각에 대해서 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.05㎛의 세공 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 포지티브형 감광성 조성물을 조제했다. 조제한 포지티브형 감광성 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 4에 나타냈다. 표 3에 있어서의 각 성분에 대해서 복수 사용했을 경우의 비교는 질량비이다.
또한, 표 3에 있어서, 포지티브형 감광성 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하고 있을 경우, 그 첨가 형태를 「첨가」라고 표기했다. 포지티브형 감광성 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하지 않고 레지스트막을 형성한 후 그 상층에 소수성 수지(HR)를 함유하는 탑코트 보호막을 형성했을 경우 그 첨가 형태를 「TC」라고 표기했다.
Figure 112009039979673-PAT00074
이하, 표 중의 약호를 나타낸다.
[광산발생제]
PAG-1: Ph3S+ C3F7SO3 -
PAG-2: Ph3S+ C4F9SO3 -
Figure 112009039979673-PAT00075
[염기성 화합물]
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
TBAH: 테트라부틸암모늄히도록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
[계면활성제]
W-1: MEGAFAC F176(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소계)
W-2: MEGAFAC R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: Troysol S-366(Troy Corporation 제품)
W-4: PF656(OMNOVA 제품, 불소계)
W-5: PF6320(OMNOVA 제품, 불소계)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
A2: 시클로헥사논
A3: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
B2: 락트산 에틸
(노광조건 ArF 액침 노광)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 95nm의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 감광성 조성물을 도포하고, 85℃에서 60초간 베이킹을 행하여 100nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASLM 제품, XT-1700Fi, NA 1.20, σo/σi=0.94/0.74)를 사용하여 50nm으로 1/1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 90℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드로옥시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀건조해서 레지스트 패턴을 형성했다.
(노광 래티튜드(EL) 측정)
형성한 패턴을 SEM(KLA Tencor 제품 eCD2) 관찰하고, 45nm를 재현하는 노광량 Emax와 50nm을 재현하는 최적 노광량 Eopt, 55nm를 재현하는 노광량 Emin을 측정하고, 하기 식을 따라서 노광 래티튜드를 계산했다. 노광 래티튜드(%)=100×(Emax-Emin)/Eopt
(MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 측정)
라인/스페이스=50nm/50nm의 마스크 패턴과 라인/스페이스=47nm/53nm, 48nm/52nm, 49nm/51nm, 51nm/49nm, 52nm/48nm, 53nm/47nm의 마스크 패턴으로 더 노광하여 패턴을 형성했을 때의 선폭을 SEM(KLA Tencor 제품 eCD2)을 사용해서 측정하고, 횡축=마스크 선폭, 종축=측장한 선폭으로 그래프를 작성하고, 측정점을 1차근사한 직선의 기울기=MEEF를 구했다.
(LWR(Line Width Roughness) 측정)
50nm의 1/1(라인/스페이스) 패턴의 라인을 50점 측장하고, 그 3σ값=LWR을 산출했다.
Figure 112009039979673-PAT00076
표 4로부터, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용해서 형성한 패턴은 LWR, 노광 래티튜드 및 MEEF 모두에 있어서 우수하여, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 ArF 액침 노광 프로세스에 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 노광조건을 ArF 액침 노광으로부터 ArF 드라이 노광으로 변경하여 상기와 동일한 실험을 행한 결과, 마찬가지로 LWR, 노광 래티튜드 및 MEEF 모두에 있어서 우수한 패턴이 얻어지는 것으로부터, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 ArF 드라이 노광 프로세스에도 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 2종 이상 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112009039979673-PAT00077
    [일반식(1)에 있어서,
    R은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
    A는
    Figure 112009039979673-PAT00078
    를 나타낸다.
    R0은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 환상 알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. 단, L이 부티로락톤일 때, 탄소수 2개 이상의 알킬렌기는 제외한다.
    Z는 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
    L은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다.
    n은 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 일반식(1)으로 표시되는 반복단위로서 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위를 1종 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112009039979673-PAT00079
    [일반식(1-1)에 있어서,
    R, A, R0, Z 및 n은 제 1 항의 일반식(1)과 동일한 의미이다.
    R1은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 가져도 좋은 에스테르기, 시아노기, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개 있을 경우에는 2개의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
    n은 반복수를 나타내고 1~5의 정수를 나타낸다.
    m은 치환기수이고 0~5의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위를 2종 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 2종 이상의 반복단위는 서로 다른 알칼리 가수분해 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)의 유리전이점은 130℃~170℃의 범위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 기를 갖는 1종 이상의 반복단위와 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 기를 갖는 1종 이상의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112009039979673-PAT00080
    [일반식(2-1) 중,
    R2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환의 시클로알킬기를 나타낸다. 단, 하나 이상의 R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환의 시클로알킬기이거나, 또는 모든 R2가 알킬기일 경우 2개의 R2는 결합해서 단환의 시클로알킬기를 형성한다.
    일반식(2-2) 중,
    R3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환의 시클로알킬기를 나타낸다. 단, 하나 이상의 R3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환의 시클로알킬기이거나, 또는 모든 R3이 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기일 경우 2개의 R3은 결합해서 다환의 시클로알킬기를 형성한다.]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112009039979673-PAT00081
    [일반식(I)에 있어서, X+은 술포늄 또는 요오드늄을 나타내고, R은 수소원자 또는 탄소수 1개 이상의 치환기를 나타낸다.]
  8. 제 1 항에 있어서,
    (C) 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 막을 형성하고, 상기 막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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