KR20100090655A - 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I로 표시되는 산발생제 (A)와, 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b1), 적어도 2개의 수산기를 갖는 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b2) 및 락톤환을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b3)을 포함하여 이루어지는 수지를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pat00120

[화학식 I 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X1은 단결합 또는 -[CH2]k-를 나타내며, 상기 -[CH2]k-에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고, 상기 -[CH2]k-에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로 치환될 수도 있고, k는 1 내지 17의 정수를 나타내고, Y1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고, Z+는 유기 양이온을 나타냄]

Description

화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체의 미세 가공, 액정 디스플레이, 서멀 프린트 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 광가공(photofabrication) 공정에 이용되는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 미세 가공에 있어서, 고해상성 패턴 및 고해상도를 형성하는 것이 바람직하고, 양호한 라인 엣지 러프니스 및 패턴 붕괴 부재가 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 요구된다.
예를 들면, 메타크릴산2-에틸-2-아다만틸, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 50:25:25의 몰비로 투입하여 중합시킴으로써 이루어지는 수지와, 트리페닐술포늄1-((3-히드록시아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 산발생제와, 2,6-디이소프로필아닐린으로 이루어지는 퀀칭제와, 용제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-257078호 공보).
또한, 하기 단량체로 이루어지는 수지(반복 단위의 몰％ 40:25:8:2), 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트 및 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로부탄술포네이트로 이루어지는 산발생제와, 트리페닐이미다졸로 이루어지는 아민과 용제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-341540호 공보).
Figure pat00001
본 발명의 목적은 높은 해상도를 유지한 채로, 보다 양호한 라인 엣지 러프니스를 제공하며, 패턴 붕괴가 개선된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 발명 [1] 내지 [13]을 제공한다.
[1] 화학식 I로 표시되는 산발생제 (A)와,
산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b1),
적어도 2개의 수산기를 갖는 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b2) 및
락톤환을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b3)을 포함하여 이루어지는 수지를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
<화학식 I>
Figure pat00002
[화학식 I 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단결합 또는 -[CH2]k-를 나타내며, 상기 -[CH2]k-에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 -[CH2]k-에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있고,
k는 1 내지 17의 정수를 나타내고,
Y1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있을 수도 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타냄]
[2] 상기 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b1)이 화학식 II로 표시되는 구조 단위인, [1]에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
<화학식 II>
Figure pat00003
[화학식 II 중, Z1은 단결합 또는 -[CH2]k1-를 나타내며, 상기 -[CH2]k1-에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc1)-로 치환되어 있을 수도 있고,
k1은 1 내지 17의 정수를 나타내고,
Rc1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R3은 메틸기를 나타내고,
n1은 0 내지 14의 정수를 나타냄]
[3] 상기 화학식 II로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체가 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트인, [1] 또는 [2]에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[4] 상기 적어도 2개의 수산기를 갖는 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b2)가 화학식 III으로 표시되는 구조 단위인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
<화학식 III>
Figure pat00004
[화학식 III 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R5는 메틸기를 나타내고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내되, 다만 R6 및 R7 중 적어도 어느 한쪽은 수산기를 나타내고,
n2는 0 내지 10의 정수를 나타내고,
Z2는 단결합 또는 -[CH2]k2-를 나타내며, 상기 -[CH2]k2-에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc2)-로 치환되어 있을 수도 있고,
k2는 1 내지 17의 정수를 나타내고,
Rc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타냄]
[5] 화학식 III으로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체가 3,5-디히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 또는 3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[6] 상기 락톤환을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b3)가 화학식 (IVa), 화학식 (IVb) 또는 화학식 (IVc)로 표시되는 구조 단위인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
Figure pat00005
[화학식 (IVa), 화학식 (IVb) 및 화학식 (IVc) 중, R8, R10 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R9는 메틸기를 나타내고,
n3은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
R11 및 R13은 서로 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고,
n4 및 n5는 0 내지 3의 정수를 나타내고,
Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로 단결합 또는 -[CH2]k3-를 나타내며, 상기 -[CH2]k3-에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc3)-로 치환되어 있을 수도 있고,
k3은 1 내지 8의 정수를 나타내고,
Rc3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타냄]
[7] 상기 화학식 I에서의 Y1이 화학식 Y1로 표시되는 기인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
<화학식 Y1>
Figure pat00006
[화학식 Y1 중, 환 W는 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있을 수도 있고,
Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고,
Rb는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아르알킬기, 글리시독시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기를 나타내고,
x는 0 내지 8의 정수를 나타냄]
[8] 상기 화학식 I에서의 상기 Z+가 아릴술포늄 양이온인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[9] 상기 화학식 I에서의 음이온이 아다만탄 구조, 옥소아다만탄 구조 또는 시클로헥산 구조를 갖는 음이온인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[10] 상기 산발생제의 함유량이 상기 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 범위 내로 조절되는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[11] 질소 함유 염기성 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[12] 상기 질소 함유 염기성 화합물이 디이소프로필아닐린인, [11]에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[13] (1) 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물로부터 용제를 제거하여 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광기를 이용하여 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정,
(5) 가열 후의 조성물층을 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 따르면, 라인 엣지 러프니스에 의한 미세 패턴 형성에서의 패턴 붕괴 및 결함을 개선할 수 있다. 또한, 상기 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 사용을 통해 고해상도를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물(이하, 단순히「레지스트 조성물」이라 하는 경우가 있음)은 산발생제 (A)와 수지 (B)를 포함한다.
또한, 본 명세서에서는, 특별한 언급이 없는 한, 탄소수를 적절하게 선택하면서, 각 치환기의 예시는 동일한 치환기를 갖는 모든 화학 구조식에서도 적용된다. 또한, 직쇄 또는 분지의 쌍방을 취할 수 있는 것은 그 어느 것이든 포함한다.
산발생제 (A)로서는, 예를 들면 화학식 I로 표시되는 산발생제를 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure pat00007
[화학식 I 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단결합 또는 -[CH2]k-를 나타내며, 상기 -[CH2]k-에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 -[CH2]k-에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있고,
k는 1 내지 17의 정수를 나타내고,
Y1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있을 수도 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타냄]
퍼플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기 등을 들 수 있다.
-[CH2]k-로서는, 예를 들면 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기 등을 들 수 있다.
-[CH2]k-에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 예를 들면 -CO-O-X11-(Y1), -O-CO-X11-(Y1), -O-X11-(Y1), -X11-O-(Y1), -X11-CO-O-(Y1), -X11-O-CO-(Y1), -X11-O-X12-(Y1), -CO-O-X11-CO-O-(Y1), -CO-O-X11-O-(Y1) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 -CO-O-X11-(Y1), -X11-O-(Y1) 및 -X11-CO-O-(Y1)이고, 보다 바람직하게는 -CO-O-X11-(Y1) 및 -X11-CO-O-(Y1), 더욱 바람직하게는 -CO-O-X11-(Y1)이다.
여기서, X11 및 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기를 나타낸다. 다만, 이 알킬렌기에 포함되는 -CH2-가 치환된 기에 있어서 상기한 각 기의 주쇄를 구성하는 원자수는 k와 동일한 1 내지 17이다.
지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
포화 환상 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 이소보르닐기, 및
Figure pat00008
를 들 수 있다.
또한, 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있을 수도 있다.
치환기를 가질 수도 있는 포화 환상 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아르알킬기, 글리시독시기 및 탄소수 2 내지 4의 아실기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 상술한 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다.
Y1로서는, 바람직하게는 화학식 Y1로 표시되는 기를 들 수 있다.
<화학식 Y1>
Figure pat00009
[화학식 Y1 중, 환 W는 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있을 수도 있고,
Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고,
Rb는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아르알킬기, 글리시독시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기를 나타내고,
x는 0 내지 8의 정수를 나타냄]
상기 환 W로서는, 예를 들면 화학식 (W1) 내지 화학식 (W25)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00010
그 중에서도 화학식 (W12), 화학식 (W15), 화학식 (W16) 및 화학식 (W20) 등이 바람직하다.
Y1로서는, 또한 환 W에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있지 않거나 또는 탄화수소기만으로 치환된 기(다만, 상기 환 W에 포함되는 1개의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있을 수도 있음), 환 W에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 기(다만, 락톤 구조를 갖는 것을 제외함), 환 W에 포함되는 인접하는 2개의 -CH2-가 -O- 및 -CO-로 치환된 락톤 구조를 갖는 기, 환 W에 포함되는 1개의 -CH2-가 -CO-로 치환된 케톤 구조를 갖는 기, 및 환 W에 포함되는 수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
환 W에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있지 않거나 또는 지방족 탄화수소기만으로 치환된(상기 환 W에 포함되는 1개의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있을 수도 있음) Y1로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다. 또한, 결합손은 이하에 나타낸 위치 이외의 임의의 위치로 할 수 있다(이하 동일)
Figure pat00011
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 Y1로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00012
환 W에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 Y1(다만, 락톤 구조를 갖지 않음)로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00013
환 W에 포함되는 1개의 -CH2-가 -O-로 치환된 에테르 구조를 갖는 Y1로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00014
환 W에 포함되는 인접하는 2개의 -CH2-가 -O- 및 -CO-로 치환된 락톤 구조를 갖는 Y1로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00015
환 W에 포함되는 1개의 -CH2-가 -CO-로 치환된 케톤 구조를 갖는 Y1로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00016
화학식 I로 표시되는 산발생제 (A)의 음이온부로서는, 예를 들면 이하의 화학식 (IA) 내지 화학식 (ID)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
[화학식 (IA) 내지 (ID) 중, Q1, Q2 및 Y1은 화학식 I에서의 것과 동일한 것을 나타내고,
X10는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기를 나타내고,
X11 및 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기를 나타냄]
알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X10으로서는, 바람직하게는 단결합이다.
화학식 (IA) 중, 환 W에 포함되는 수소 원자가 탄화수소기만으로 치환된(상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있을 수도 있음) 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
화학식 (IA) 중, 환 W에 포함되는 수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
화학식 (IA) 중, 환 W에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 음이온(다만, 락톤 구조를 갖지 않음)의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
화학식 (IA) 중, 환 W에 포함되는 -CH2-가 -O-로 치환된 에테르 구조를 갖는 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
화학식 (IA) 중, 환 W에 포함되는 인접하는 2개의 -CH2-가 -O- 및 -CO-로 치환된 락톤 구조를 갖는 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00029
화학식 (IA) 중, 환 W에 포함되는 -CH2-가 -CO-로 치환된 케톤 구조를 갖는 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00030
화학식 (IB) 중, 환 W에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있지 않거나 또는 탄화수소기만으로 치환된(상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-으로 치환되어 있을 수도 있음) 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
화학식 (IB) 중, 환 W에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00034
화학식 (IB) 중, 환 W에 포함되는 인접하는 2개의 -CH2-가 -O- 및 -CO-로 치환된 락톤 구조를 갖는 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00035
화학식 (IB) 중, 환 W에 포함되는 1개의 -CH2-가 -CO-로 치환된 케톤 구조를 갖는 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00036
화학식 (IB) 중, 환 W에 포함되는 수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00037
화학식 (IC) 중, 환 W에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있지 않거나 또는 탄화수소기만으로 치환된(환 W에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있을 수도 있음) 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00038
화학식 (IC) 중, 환 W에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00039
화학식 (IC) 중, 환 W에 포함되는 1개의 -CH2-가 -CO-로 치환된 케톤 구조를 갖는 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00040
화학식 (ID) 중, 환 W에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있지 않거나 또는 탄화수소기만으로 치환된(환 W에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있을 수도 있음) 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00041
화학식 (ID) 중, 환 W에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00042
화학식 (ID) 중, 환 W에 포함되는 1개의 -CH2-가 -CO-로 치환된 케톤 구조를 갖는 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00043
이들 음이온 중, 아다만탄 구조, 옥소아다만탄 구조 및 시클로헥산 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 하기의 음이온이 보다 바람직하다.
Figure pat00044
화학식 I에서의 Z+로서는, 예를 들면 화학식 (IXa), 화학식 (IXb), 화학식 (IXc) 또는 화학식 (IXd) 등의 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00045
[화학식 (IXa) 중, Pa, Pb 및 Pc는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 포화 환상 탄화수소기를 나타내며, Pa, Pb 및 Pc 중 어느 하나가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 포화 환상 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수도 있고, Pa, Pb 및 Pc 중 어느 하나가 포화 환상 탄화수소기인 경우에는, 상기 포화 환상 탄화수소기는 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수도 있고,
화학식 (IXb) 중, P4 및 P5는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고,
화학식 (IXc) 중, P6 및 P7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기를 나타내거나, P6과 P7이 결합하여 탄소수 3 내지 12의 환을 형성할 수도 있고,
P8은 수소 원자를 나타내고,
P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내거나, P8과 P9가 결합하여 탄소수 3 내지 12의 환을 형성할 수도 있고,
화학식 (IXd) 중, P10 내지 P21은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고,
E는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타냄]
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등의 알킬기를 들 수 있다.
시클로알킬로서는, 상술한 것과 동일한 것이 예시된다.
P6과 P7이 결합하여 형성하는 환으로서는, 테트라히드로티오페늄기 등을 들 수 있다.
P9에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 12의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
P8과 P9가 결합하여 형성하는 환으로서는, 상술한 화학식 (W13) 내지 화학식 (W15)의 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (IXa)로 표시되는 양이온 중에서도, 예를 들면 화학식 IXaa로 표시되는 양이온 등을 바람직하게 들 수 있다.
<화학식 IXaa>
Figure pat00046
[화학식 IXaa 중, P1 내지 P3은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 4 내지 36의 포화 환상 탄화수소를 나타내며, 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 글리시독시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있을 수도 있음]
특히, 포화 환상 탄화수소기로서는, 아다만틸 구조, 이소보르닐 구조를 포함하는 것 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보르닐기 등이 바람직하다.
화학식 IXaa로 표시되는 양이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00047
화학식 IXaa로 표시되는 양이온 중에서도 화학식 IXaaa로 표시되는 양이온이, 그의 제조가 용이하다는 점 등의 이유 때문에 바람직하게 들 수 있다.
<화학식 IXaaa>
Figure pat00048
[화학식 (IXaaa) 중, P22, P23 및 P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타냄]
상기 화학식 (IXb)로 표시되는 양이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00049
상기 화학식 (IXc)로 표시되는 양이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00050
상기 화학식 (IXd)로 표시되는 양이온의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
상기한 것 중, 아릴술포늄 양이온이 바람직하다.
상기 음이온 및 양이온은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들면, 화학식 I로 표시되는 화합물로서, 화학식 (Xa) 내지 화학식 (Xi)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 우수한 해상 성능 및 패턴 형상을 나타내는 레지스트 조성물에 제공되는 산을 발생하기 때문에 바람직하다.
Figure pat00055
Figure pat00056
[화학식 (Xa) 내지 (Xi) 중, P25, P26 및 P27은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고,
P28 및 P29는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 P28과 P29가 결합하여 S+를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 환을 형성할 수도 있고,
P30은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 36의 포화 환상 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 P30과 P31이 결합하여 탄소수 3 내지 12의 환을 형성할 수도 있고,
여기서, 상기 환에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있을 수도 있고,
Q1 및 Q2는 상기와 동의이고,
X13은 단결합 또는 -CH2-을 나타냄]
P28와 P29가 결합하여 형성하는 환으로서는, 테트라히드로티오페늄기 등을 들 수 있다.
P30와 P31이 결합하여 형성하는 환으로서는, 상술한 화학식 (W13) 내지 화학식 (W15)의 기 등을 들 수 있다.
상기한 조합 중, 이하의 산발생제가 바람직하다.
Figure pat00057
그 중에서도, 양이온이 화학식 (IXe)로 표시되는 양이온이고, P22, P23 및 P24가 수소 원자이고, 음이온이 화학식 (IB)로 표시되는 음이온인 산발생제가 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
화학식 I로 표시되는 산발생제 (A)는 이하의 제조 방법에 의해서 형성할 수 있다. 또한, 이하의 산발생제의 제조 방법으로 표시되는 식에 있어서는, 특기하지 않는 한, 각 치환기의 정의는 상기한 것과 동일 의미를 나타낸다.
예를 들면, 화학식 (1)로 표시되는 염과, 화학식 (3)으로 표시되는 오늄염을, 예를 들면 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름, 염화메틸렌 또는 비양성자성 용매 등의 불활성 용매 중에서, 0 내지 150℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 0 내지 100℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 반응시키는 합성 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
여기서, 비양성자성 용매는, 예를 들면 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
Figure pat00058
[식 중, M+는 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+를 나타내고,
Z1-는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 -를 나타냄]
화학식 (3)의 오늄염의 사용량은 통상 화학식 (1)로 표시되는 염 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰 정도이다. 상기 산발생제(A)는 재결정으로 취출할 수도 있고, 수세하여 정제할 수도 있다.
화학식 (1)로 표시되는 염 중, 상기 화학식 (IA)로 표시되는 음이온을 갖는 염은, 예를 들면 우선 화학식 (4)로 표시되는 알코올과, 화학식 (5)로 표시되는 카르복실산을 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pat00059
에스테르화 반응에 있어서의 화학식 (5)로 표시되는 카르복실산의 사용량은, 통상 화학식 (4)로 표시되는 알코올 1몰에 대하여 0.2 내지 3몰 정도, 바람직하게는 0.5 내지 2몰 정도이다. 에스테르화 반응에 있어서의 산 촉매의 사용량은, 촉매량이거나 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5몰 정도이다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 염 중, 상기 화학식 (IIA)로 표시되는 음이온을 갖는 염은, 예를 들면 화학식 (6)으로 표시되는 알코올과 화학식 (7)로 표시되는 카르복실산을 에스테르화 반응한 후, MOH로 표시되는 알칼리 금속 수산화물로 가수분해하는 등에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure pat00060
MOH로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬 및 수산화나트륨을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 통상 상기와 동일한 비양성자성 용매 중에서 20 내지 200℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행할 수 있다.
에스테르화 반응은, 통상 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 등의 유기산 또는 황산 등의 무기산을 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서는 탈수제를 첨가할 수도 있다.
탈수제로서, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드, 1-알킬-2-할로피리디늄염, 1,1-카르보닐디이미다졸, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스핀산염화물, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디-2-피리딜탄산염, 디-2-피리딜티오노탄산염, 4-(디메틸아미노)피리딘 존재하에서의 6-메틸-2-니트로벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
산 촉매를 사용한 에스테르화 반응은 딘-스타르크 장치를 이용하는 등 하여, 탈수하면서 실시하면 반응 시간이 단축화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다(이하 동일).
또한, 상기 화학식 (IA)로 표시되는 음이온을 갖는 염은, 예를 들면 우선 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산과, 화학식 (9)로 표시되는 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pat00061
상기 반응은, 화학식 (IB)로 표시되는 음이온을 갖는 염의 제조에 있어서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 염 중 화학식 (IC)로 표시되는 음이온을 갖는 염은, 예를 들면 우선 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산과, 화학식 (10)으로 표시되는 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pat00062
에스테르화 반응에 있어서의 화학식 (10)으로 표시되는 알코올의 사용량은, 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산 1몰에 대하여 0.5 내지 3몰 정도, 바람직하게는 1 내지 2몰 정도이다. 에스테르화 반응에 있어서의 산 촉매의 사용량은, 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산 1몰에 대하여 촉매량이거나 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5몰 정도이다. 에스테르화 반응에 있어서의 탈수제의 사용량은, 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산 1몰에 대하여 0.5 내지 5몰 정도, 바람직하게는 1 내지 3몰 정도이다.
화학식 (8)로 표시되는 카르복실산과 화학식 (10)으로 표시되는 알코올의 에스테르화 반응은, 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산을 대응하는 산할라이드로 변환하고, 화학식 (10)으로 표시되는 알코올과 반응시킴으로써 행할 수도 있다.
산할라이드로 변환하는 시약으로서는, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 삼염화인, 오염화인, 삼브롬화인 등을 들 수 있다.
산할라이드로의 변환 반응에 사용되는 용매로서는 상기와 동일한 비양성자성 용매를 들 수 있다. 반응은 20 내지 200℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 촉매로서 아민 화합물을 첨가할 수도 있다.
얻어진 산할라이드를, 화학식 (10)으로 표시되는 알코올과 불활성 용매(예를 들면, 비양성자성 용매 등) 중에서 반응시킴으로써, 화학식 (IC)로 표시되는 음이온을 갖는 염을 얻을 수 있다. 반응은 20 내지 200℃ 정도의 온도 범위, 또한 50 내지 150℃ 정도의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탈산제를 사용하는 것이 바람직하다.
탈산제로서는, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기 또는 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
사용하는 탈산제의 양은, 산할라이드 1몰에 대하여 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5몰 정도, 바람직하게는 1 내지 3몰 정도이다.
또한, 상기 (IC)로 표시되는 음이온을 갖는 염의 제조 방법으로서는, 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산과 화학식 (11)로 표시되는 알코올을 에스테르화 반응한 후, MOH로 표시되는 알칼리 금속 수산화물로 가수분해하여 염을 얻는 방법도 있다. M+는 상기와 동일 의미를 나타낸다.
Figure pat00063
화학식 (8)로 표시되는 카르복실산과 화학식 (11)로 표시되는 알코올의 에스테르화 반응은, 통상 상기와 동일한 비양성자성 용매 중에서, 20 내지 200℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행할 수 있다.
에스테르화 반응에 있어서는, 통상 상기와 동일한 산 촉매가 첨가된다.
또한, 이 에스테르화 반응에서는, 상술한 바와 같이 탈수제를 첨가할 수도 있다.
상기 반응에 있어서의 알코올, 산 촉매 및 탈수제의 사용량은 상기와 동일하게 할 수 있다.
화학식 (ID)로 표시되는 음이온을 갖는 염의 제조 방법으로서는, 예를 들면 우선 화학식 (12)로 표시되는 알코올과 화학식 (13)으로 표시되는 알코올을 탈수 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
Figure pat00064
또한, 화학식 (ID)로 표시되는 음이온을 갖는 염의 제조 방법으로서는, 화학식 (14)로 표시되는 알코올과 화학식 (15)로 표시되는 알코올을 반응시킨 후, MOH로 표시되는 알칼리 금속 수산화물로 가수분해하여 염을 얻는 방법도 있다.
Figure pat00065
화학식 (14)로 표시되는 알코올과 화학식 (15)로 표시되는 알코올의 반응은, 통상 비양성자성 용매 중에서, 20 내지 200℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행할 수 있다.
상기 반응에 있어서는, 통상은 산 촉매가 이용된다.
또한, 상기 반응에 있어서는, 상술한 탈수제를 첨가할 수도 있다.
상기 반응에 있어서의 화학식 (14)로 표시되는 알코올의 사용량으로서는, 화학식 (15)로 표시되는 알코올 1몰에 대하여 0.5 내지 3몰 정도, 바람직하게는 1 내지 2몰 정도이다. 에테르화 반응에 있어서의 산 촉매의 사용량은, 화학식 (15)로 표시되는 알코올 1몰에 대하여 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5몰 정도이다. 에테르화 반응에 있어서의 탈수제는 화학식 (15)로 표시되는 알코올 1몰에 대하여 0.5 내지 5몰 정도, 바람직하게는 1 내지 3몰 정도이다.
또한, 화학식 (16)으로 표시되는 알코올과 화학식 (17)로 표시되는 알코올과의 반응은, 화학식 (17)로 표시되는 알코올을 화학식 (18)로 표시되는 화합물로 변환하고, 얻어진 화학식 (18)로 표시되는 화합물과 화학식 (16)으로 표시되는 알코올을 반응시킴으로써 행할 수도 있다.
Figure pat00066
[식 중, L은 염소, 브롬, 요오드, 메실옥시기, 토실옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타냄]
화학식 (17)로 표시되는 알코올을 화학식 (18)로 표시되는 화합물로 변환시키기 위해서, 예를 들면 염화티오닐, 브롬화티오닐, 삼염화인, 오염화인, 삼브롬화인, 메실클로라이드, 토실클로라이드, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등을 화학식 (17)로 표시되는 알코올과 반응시킨다.
상기 반응은 상술한 불활성 용매 중에서 행해진다. 또한 상기 반응은 -70 내지 200℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 -50 내지 150℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행해진다. 또한, 상술한 바와 같은 탈산제를 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 염기의 양은, 화학식 (17)로 표시되는 알코올 1몰에 대하여 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5몰 정도이고, 바람직하게는 1 내지 3몰 정도이다.
얻어진 화학식 (18)로 표시되는 화합물을 화학식 (16)으로 표시되는 알코올과 불활성 용매 중에서 반응시킴으로써, 화학식 (ID)로 표시되는 음이온을 갖는 염을 얻을 수 있다. 반응은 20 내지 200℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도 범위에서 행해진다.
상기 반응은 탈산제를 사용하는 것이 바람직하다.
탈산제를 사용하는 경우, 그 양은 화학식 (18)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5몰 정도이고, 바람직하게는 1 내지 3몰 정도이다.
수지 (B)로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b1)과, 적어도 2개의 수산기를 갖는 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b2)와, 락톤환을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b3)을 포함한다.
산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b1)는, 예를 들면 화학식 II로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
<화학식 II>
Figure pat00067
[화학식 II 중, Z1은 단결합 또는 -[CH2]k1-를 나타내며, 상기 -[CH2]k1-에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc1)-로 치환되어 있을 수도 있고,
k1은 1 내지 17의 정수를 나타내고,
Rc1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R3은 메틸기를 나타내고,
n1은 0 내지 14의 정수를 나타냄]
-[CH2]k1-에 포함되는 -CH2-가 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc1)-로 치환된 기로서는, 상술한 기 외에, (O)-X11-CO-O-, (O)-X11-O-, (O)-CO-O-X11-, (O)-O-CO-X11-, (O)-X11-S-, (O)(Rc1)- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 -O- 및/또는 -CO-로 치환된 기 외에, (O)-X11-CO-O-, (O)-X11-O-, (O)-CO-O-X11-, (O)-O-CO-X11- 등을 들 수 있다. 여기서, X11은 상기와 동의이다.
화학식 II로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
그 중에서도, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트 등이 바람직하다.
수지에 있어서의 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b1)의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서 통상 10 내지 95몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90몰％이다.
적어도 2개의 수산기를 갖는 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b2)로서는, 수산기(다만, 카르복실기의 -OH기는 제외함)를 측쇄에 2개 이상 갖는 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위이다.
이러한 구조 단위로서는, 예를 들면 카르복실산의 각종 에스테르, 예를 들면 시클로펜틸에스테르, 시클로헥실에스테르로 대표되는 환상 알킬에스테르; 노르보르닐에스테르, 1-아다만틸에스테르, 2-아다만틸에스테르와 같은 다환식 에스테르에 포함되는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 구조 등을 들 수 있다.
상기 (b2)로서는, 예를 들면 화학식 III으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
<화학식 III>
Figure pat00078
[화학식 III 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R5는 메틸기를 나타내고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내되, 다만 R6 및 R7 중 적어도 어느 한쪽은 수산기를 나타내고,
n2는 0 내지 10의 정수를 나타내고,
Z2는 단결합 또는 -[CH2]k2-를 나타내며, 상기 -[CH2]k2-에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc2)-로 치환되어 있을 수도 있고,
k2는 1 내지 17의 정수를 나타내고,
Rc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타냄]
-[CH2]k2-에 포함되는 -CH2-가 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc2)-로 치환된 기로서는, 상술한 기 외에, (O)-X11-CO-O-, (O)-X11-O-, (O)-CO-O-X11-, (O)-O-CO-X11-, (O)-X11-S-, (O)(Rc2)- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 -O- 및/또는 -CO-로 치환된 기 외에, (O)-X11-CO-O-, (O)-X11-O-, (O)-CO-O-X11-, (O)-O-CO-X11- 등을 들 수 있다. 여기서, X11은 상기와 동의이다.
화학식 III으로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
그 중에서도, 3,5-디히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 또는 3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트, 아크릴산1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 및 메타크릴산1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 등이 바람직하고, 3,5-디히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지에 있어서의 적어도 2개의 수산기를 갖는 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b2)의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서 통상 3 내지 45몰％이고, 바람직하게는 5 내지 35몰％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30몰％이다.
락톤 구조를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b3)로서는, 예를 들면 β-부티로락톤 구조를 갖는 화합물, γ-부티로락톤 구조를 갖는 화합물, 시클로알킬 골격이나 노르보르난 골격에 락톤 구조가 부가한 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 예를 들면 화학식 (IVa), 화학식 (IVb) 또는 화학식 (IVc) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위 등을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00084
[화학식 (IVa), 화학식 (IVb) 및 화학식 (IVc) 중, R8, R10 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R9는 메틸기를 나타내고,
n3은 0 내지 5의 정수를 나타내며, n3이 2 이상일 때 복수의 R9는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고,
R11 및 R13은 서로 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고,
n4 및 n5는 0 내지 3의 정수를 나타내고,
Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로 단결합 또는 -[CH2]k3-를 나타내며, 상기 -[CH2]k3-에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc3)-로 치환되어 있을 수도 있고,
k3은 1 내지 8의 정수를 나타내고,
Rc3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타냄]
화학식 (IVa)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00085
또한, 화학식 (IVb)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
또한, 화학식 (IVc)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
그 중에서도, (메트)아크릴산 헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일, (메트)아크릴산 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴, (메트)아크릴산 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 등이 바람직하다.
수지에 있어서의 락톤 구조를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b3)의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서 통상 5 내지 50몰％이고, 바람직하게는 10 내지 45몰％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 40몰％이다.
수지는 상술한 구조 단위 (b1) 내지 (b3)을 갖는 것이고, 각 구조 단위 (b1) 내지 (b3)는 각각 2종 이상을 조합할 수도 있다.
또한, 구조 단위 (b1) 내지 (b3) 이외의 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
구조 단위 (b1) 내지 (b3) 이외의 구조 단위로서는, 예를 들면 모노히드록시아다만틸기를 갖는 구조 단위를 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00092
수지에 있어서의 모노히드록시아다만틸기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서 통상 5 내지 50몰％이고, 바람직하게는 10 내지 45몰％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 40몰％이다.
또한, 구조 단위 (b1) 내지 (b3) 이외의 구조 단위로서는, 예를 들면 2-노르보르넨으로부터 유도되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도되는 구조 단위는 노르보르넨 구조의 이중 결합이 개방하여 형성되며, 화학식 (d)로 표시할 수 있다. 또한, 2-노르보르넨은, 중합시에, 예를 들면 대응하는 2-노르보르넨 외에 무수 말레산이나 무수 이타콘산과 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 병용한 라디칼 중합에 의해 주쇄에 도입할 수도 있다. 무수 말레산 또는 무수 이타콘산으로부터 유도되는 구조 단위는, 무수 말레산 및 무수 이타콘산의 이중 결합이 개방하여 형성되며, 각각 화학식 (e) 및 (f)로 표시할 수 있다.
Figure pat00093
여기서, 화학식 (d) 중의 R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COOU(U는 알코올 잔기임)를 나타내거나, 또는 R25와 R26이 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 나타낸다.
상기 -COOU는 카르복실기가 에스테르가 된 것이며, 상기 U에 상당하는 알코올 잔기로서는, 예를 들면 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 2-옥소옥솔란-3- 또는 -4-일기 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 탄화수소기의 치환기로서, 수산기나 탄소수 4 내지 36의 포화 환상 탄화수소 잔기 등을 들 수도 있다.
R25 및 R26에 있어서의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 수산기가 결합한 지방족 탄화수소기로서는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (d)로 표시되는 노르보넨 구조를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-히드록시-1-에틸, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
수지에 있어서의 화학식 (d), 화학식 (e) 또는 화학식 (f)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서 통상 2 내지 40몰％이고, 바람직하게는 3 내지 30몰％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰％이다.
또한, 화학식 (d) 중의 상기 -COOU의 U에 대해서, 카르복실기의 산소측에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 포화 환상 에스테르 등의 산불안정기이면, 노르보르넨 구조를 갖는다고 해도 산불안정기를 갖는 구조 단위이다.
노르보르넨 구조와 산불안정기를 포함하는 단량체로서는, 예를 들면 5-노르보르넨-2-카르복실산-tert-부틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 산발생제의 함유량이 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 또한 1 내지 15 중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 산발생제 및 수지와 함께 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 상기 염기성 화합물로서는, 바람직하게는 염기성 질소 함유 유기 화합물, 특히 바람직하게는 아민 또는 암모늄염일 수 있다. 염기성 화합물을 퀀칭제로서 첨가함으로써, 노광 후의 노광후 지연에 수반하는 산의 실활에 의한 성능 열화를 개량할 수 있다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00094
[식 중, T1, T2 및 T7은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기의 수소 원자, 상기 포화 환상 탄화수소기의 수소 원자 및 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 수산기, 아미노기 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수도 있고, 상기 아미노기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있고,
T3 내지 T5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 알콕시기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 수산기, 아미노기 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수도 있고, 상기 아미노기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있고,
T6은 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 5 내지 10의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수도 있고, 상기 아미노기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있고,
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 카르보닐기, 이미노기, 술피드기 또는 디술피드기를 나타냄]
이러한 화합물로서, 예를 들면 디이소프로필아닐린, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜술피드, 4,4'-디피리딜디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피코릴아민, 3,3'-디피코릴아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드 및 콜린 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-52575호 공보에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 퀀칭제로서 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 디이소프로필아닐린 및 상기 화학식으로 예시한 4급 암모늄염이 적합하다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-트리플루오로메틸-페닐트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 퀀칭제로서 염기성 화합물을 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 통상 용제에 상기 각 성분을 용해한 레지스트 용액이다.
용제로서는, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류, 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸과 같은 에스테르류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 증감제, 용해 억제제, 다른 수지, 계면 활성제, 안정화제, 염료 등의 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 이들 첨가제는 해당 분야에서 공지된 첨가제의 모두를 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 상술한 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물로부터 용제를 제거하여 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광기를 이용하여 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정,
(5) 가열 후의 조성물층을 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물의 기판 상에의 도포는 스핀 코터 등 통상 이용되는 장치에 의해서 행할 수 있다.
용제의 제거는, 예를 들면 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시킴으로써 행해지거나 또는 감압 장치를 이용하여 행해지고, 용제가 제거된 조성물층이 형성된다. 이 경우의 온도는 예를 들면 50 내지 200℃ 정도가 예시된다. 또한, 압력은 통상 1 내지 1.O×105 Pa 정도가 예시된다.
얻어진 조성물층은 노광기 또는 액침 노광기를 이용하여 노광한다. 이 때, 통상 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 통해 노광이 행하여진다. 노광 광원으로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 레이저(파장 157 nm)와 같은 자외역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외역 또는 진공 자외역의 고조파 레이저광을 방사하는 것 등, 여러가지의 것을 이용할 수 있다.
노광 후의 조성물층은 탈보호기 반응을 촉진하기 위한 가열 처리가 행하여진다. 가열 온도로서는, 통상 50 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 150℃ 정도이다.
가열 후의 조성물층을, 현상 장치를 이용하고, 통상 알칼리 현상액을 사용하여 현상한다. 여기서 사용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액이면 된다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 린스하고, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 레지스트 조성물을 실시예에 의해 상세히 설명하는데, 본 발명의 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예 및 참고예 중, 함유량 또는 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특기가 없는 한 중량 기준이다.
또한, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 생성물로 하여, 겔 침투 크로마토그래피(도소 가부시끼가이샤 제조 HLC-8120 GPC형, 칼럼은 "TSKgel Multipore HXL-M" 3개, 용매는 테트라히드로푸란)에 의해 구한 값이다.
칼럼: TSKgel Multipore HXL-M 3연결+가드칼럼(도소사 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌(도소사 제조)
화합물의 구조는 NMR(니혼 덴시 제조 GX-270형 또는 EX-270형), 질량 분석(LC은 아질런트(Agilent) 제조의 1100형, MASS는 아질런트 제조의 LC/MSD형 또는 LC/MSD TOF형)으로 확인하였다.
(합성예 1: 산발생제 A1의 합성)
디플루오로(플루오로술포닐)아세트산메틸에스테르 100부 및 이온 교환수 150부의 혼합물에 빙욕하에서 30％ 수산화나트륨 수용액 230부를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 3시간 환류하고, 냉각 후, 이것을 진한 염산 88부로 중화하였다. 얻어진 용액을 농축함으로써 디플루오로술포아세트산나트륨염 164.4부(무기염 함유, 순도 62.7％)를 얻었다. 얻어진 디플루오로술포아세트산나트륨염 1.9부 및 N,N-디메틸포름아미드 9.5부의 혼합물에 1,1'-카르보닐디이미다졸 1.0부를 첨가하고, 2시간 교반하여 혼합물을 제조하였다.
또한, 3-히드록시아다만틸메탄올 1.1부 및 N,N-디메틸포름아미드 5.5부의 혼합물에 수소화나트륨 0.2부를 첨가하여 2시간 교반하였다. 이 용액에 상기 혼합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15시간 교반한 후, 생성한 ((3-히드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술산의 나트륨염을 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 ((3-히드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술산의 나트륨염을 포함하는 용액에, 클로로포름 17.2부 및 14.8％ 트리페닐술포늄클로라이드 2.9부를 첨가하였다. 15시간 교반한 후, 분액하여 유기층을 회수하였다. 이어서, 남은 수층을 클로로포름 6.5부로 추출함으로써 유기층을 회수하였다. 또한 남은 수층에, 상기 추출 조작을 반복하여 행하고, 또한 유기층을 회수하였다. 상기 각 유기층을 혼합한 후, 이온 교환수로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 농축하였다. 농축물에 tert-부틸메틸에테르 5.0부를 첨가하여 교반한 후, 여과함으로써 백색 고체로서 트리페닐술포늄((3-히드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트(A1) 0.2부를 얻었다.
<화학식 A1>
Figure pat00095
(합성예 2: 산발생제 A2의 합성)
디플루오로(플루오로술포닐)아세트산메틸에스테르 100부 및 이온 교환수 250부의 혼합물에 빙욕하에서 30％ 수산화나트륨 수용액 230부를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 3시간 환류하고, 냉각한 후, 이것을 진한 염산 88부로 중화하였다. 얻어진 용액을 농축함으로써 디플루오로술포아세트산나트륨염 164.8부(무기염 함유, 순도 62.6％)를 얻었다. 얻어진 디플루오로술포아세트산나트륨염 5.0부, 4-옥소-1-아다만탄올 2.6부 및 에틸벤젠 100부의 혼합물에 진한 황산 0.8부를 가하고, 30시간 가열 환류하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 여과하고, 여과 잔사를 tert-부틸메틸에테르로 세정함으로써 ((4-옥소-1-아다만틸)옥사카르보닐)디플루오로메탄술폰산의 나트륨염 5.5부를 얻었다. 1H-NMR에 의한 순도 분석의 결과, 그 순도는 35.6％였다.
얻어진 ((4-옥소-1-아다만틸)옥사카르보닐)디플루오로메탄술폰산의 나트륨염 5.4부에, 아세토니트릴 16부와 이온 교환수 16부의 혼합물을 가하였다. 얻어진 혼합물에 트리페닐술포늄클로라이드 1.7부, 아세토니트릴 5부 및 이온 교환수 5부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15시간 교반한 후, 농축하고, 얻어진 혼합물을 클로로포름 142부로 추출함으로써 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층을 이온 교환수로 세정한 후, 얻어진 유기층을 농축하였다. 농축물을 tert-부틸메틸에테르 24부로 세정함으로써 백색 고체로서 트리페닐술포늄((4-옥소-1-아다만틸)옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트(A2) 1.7부를 얻었다.
<화학식 A2>
Figure pat00096
(합성예 3: 산발생제 A3의 합성)
디플루오로(플루오로술포닐)아세트산메틸에스테르 200부 및 이온 교환수 300부의 혼합물에 빙욕하에서 30％ 수산화나트륨 수용액 460부를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 2.5시간 환류하고, 냉각한 후, 이것을 진한 염산 175부로 중화하였다. 얻어진 용액을 농축함으로써 디플루오로술포아세트산나트륨염 328.2부(무기염 함유, 함유량 63.5％)를 얻었다. 얻어진 디플루오로술포아세트산나트륨염 39.4부, 1-아다만탄메탄올 21.0부 및 디클로로에탄 200부의 혼합물에, p-톨루엔술폰산(p-TsOH) 24.0부를 가하고, 이것을 7시간 가열 환류하였다. 그 후, 농축하고 디클로로에탄을 증류 제거하여 농축 잔사를 얻었다. 얻어진 농축 잔사에 tert-부틸메틸에테르를 첨가하여 세정하고, 여과하여 잔사를 얻었다. 얻어진 잔사에 아세토니트릴 250부를 첨가하여 교반한 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축함으로써, ((1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술폰산의 나트륨염 32.8부를 얻었다.
얻어진 ((1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술폰산의 나트륨염 32.8부를, 이온 교환수 100부에 용해시킴으로써 얻어진 용액에, 트리페닐술포늄클로라이드28.3부 및 메탄올 140부 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15시간 교반한 후, 농축하고, 얻어진 농축물을 클로로포름 200부로 2회 추출하였다. 2회의 추출에 의해 얻어진 회수된 유기층을 합치고, 상기 유기층이 중성이 될 때까지, 이온 교환수를 이용한 세정 조작을 반복하고, 그 후 얻어진 유기층을 농축하였다. 농축액에 tert-부틸메틸에테르 300부를 첨가하여 교반한 후, 여과하여 백색 고체를 회수하고, 이것을 감압 건조함으로써 백색 침전물로서 트리페닐술포늄((1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트(A3) 39.7부 얻었다.
<화학식 A3>
Figure pat00097
(합성예 4: 산발생제 A4의 합성)
디플루오로(플루오로술포닐)아세트산메틸에스테르 100부 및 이온 교환수 250부의 혼합물에 빙욕하에서 30％ 수산화나트륨 수용액 230부를 적하하였다. 이것을 100℃에서 3시간 환류하고, 냉각한 후, 이것을 진한 염산 88부로 중화하였다. 얻어진 용액을 농축함으로써 디플루오로술포아세트산나트륨염 164.8부(무기염 함유, 순도 62.6％)를 얻었다. 얻어진 디플루오로술포아세트산나트륨염 5.0부, 4-옥소-1-아다만탄올 2.6부 및 에틸벤젠 100부를 혼합하고, 여기에 진한 황산 0.8부를 가하고, 이것을 30시간 가열 환류하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 여과하고 여과 잔사를 회수하고, 상기 여과 잔사를 tert-부틸메틸에테르를 사용하여 세정하여, ((4-옥소-1-아다만틸)옥시카르보닐)디플루오로메탄술폰산의 나트륨염 5.5부를 얻었다. 1H-NMR에 의한 순도 분석의 결과, 순도 35.6％였다.
먼저, 얻어진 ((4-옥소-1-아다만틸)옥시카르보닐)디플루오로메탄술폰산의 나트륨염 10.0부를, 아세토니트릴 30부와 이온 교환수 20부의 혼합 용매에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라히드로티오페늄브로마이드 5.0부, 아세토니트릴 10부 및 이온 교환수 5부의 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15시간 교반한 후, 농축하고, 얻어진 농축물을 클로로포름 98부로 추출하였다. 추출된 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 얻어진 유기층을 다시 농축하였다. 농축액을 아세트산에틸 70부로 세정함으로써 백색 고체로서 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라히드로티오페늄((4-옥소-1-아다만틸)옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트(A4) 5.2부를 얻었다.
<화학식 A4>
Figure pat00098
(합성예 5: 산발생제 A5의 합성)
리튬알루미늄하이드라이드 10.4부, 무수테트라히드로푸란 120부를 혼합하여 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 에틸디플루오로(플루오로술포닐)아세트산나트륨염 62.2부를 무수 테트로히드로푸란 900부에 녹인 용액을 빙냉하에서 적하하고, 23℃에서 5시간 교반하였다. 반응 혼합물에 아세트산에틸 50.0부, 6 N 염산 50.0부를 첨가하여 교반한 후, 분액을 행하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 농축한 후, 칼럼(머크 실리카겔 60, 200 메쉬, 전개 용매: 클로로포름/메탄올=5/1) 분취함으로써, 2,2-디플루오로-2-술포에탄올의 나트륨염을 84.7부 얻었다(순도 60％).
또한, 4-옥소아다만탄-1-카르복실산 4.5부를, 무수 테트라히드로푸란 90부에 첨가하고 실온에서 30분간 교반하고 용해하였다. 이 용액에 카르보닐디이미다졸 3.77부, 무수 테트라히드로푸란 45부의 혼합 용액을 실온에서 적하하고, 23℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 2,2-디플루오로-2-술포에탄올의 나트륨염 7.87부, 무수 테트라히드로푸란 50부의 혼합물에 54℃ 내지 60℃에서 30분간으로 적하하였다. 혼합물을 65℃에서 18시간 가열하고, 냉각한 후, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 농축물을 칼럼(머크 실리카겔 60, 200 메쉬, 전개 용매: 클로로포름/메탄올=5/1) 분취함으로써, 2-((4-옥소-1-아다만틸)카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄술폰산의 나트륨염 4.97부(수율 59％)를 얻었다.
이어서, 2-((4-옥소-1-아다만틸)카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄술폰산의 나트륨염 1.0부, 클로로포름 20부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여기에 염화트리페닐술포늄(13.1％ 용액) 6.3부를 23℃에서 가하였다. 12시간 실온에서 교반한 후, 분액을 행하여 유기층을 회수하였다. 유기층에 이온 교환수 10부를 첨가하여, 분액 수세를 행하였다. 이 조작을 3회 행하여 용액을 얻었다. 그 후, 황산마그네슘 1부를 첨가하여 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과하고, 여과액을 농축하여 화합물 (A5) 1.36부를 얻었다.
<화학식 A5>
Figure pat00099
(합성예 6: 산발생제 A6의 합성)
3-히드록시아다만탄-1-카르복실산 3.51부, 무수 테트라히드로푸란 75부를 혼합하여 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 카르보닐디이미다졸 2.89부, 무수 테트라히드로푸란 50부의 혼합 용액을 23℃에서 적하하고, 23℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액을 2,2-디플루오로-2-술포에탄올의 나트륨염 6.04부(순도 60％), 무수 테트라히드로푸란 50부의 혼합액에 54 내지 60℃에서 25분간으로 적하하고, 65℃에서 18시간 가열하고, 냉각한 후, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 농축물을 칼럼(머크 실리카겔 60, 200 메쉬, 전개 용매: 클로로포름/메탄올=5/1) 분취함으로써 2-((3-히드록시-1-아다만틸)카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄술폰산의 나트륨염 2.99부를 얻었다.
2-((3-히드록시-1-아다만틸)카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄술폰산의 나트륨염 1.0부, 클로로포름 30부를 혼합하여 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 염화트리페닐술포늄(13.1％ 용액) 6.3부를 첨가하여 23℃에서 12시간 교반한 후, 분액을 행하여 유기층을 회수하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 10부를 첨가하여, 분액 수세를 행하였다. 이 조작을 3회 행하였다. 그 후, 얻어진 용액에 황산마그네슘 1부를 첨가하여 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과하고, 여과액을 농축하여 화합물 (A6) 1.6부를 얻었다.
<화학식 A6>
Figure pat00100
(합성예 7: 산발생제 A7의 합성)
5-(히드록시메틸)-2-아다만타논에틸렌아세탈 1.0부, 피리딘 2.47부, 무수 염화메틸렌 5부를 혼합하여 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 빙냉하에서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 2.37부, 염화메틸렌 5부의 용액을 적하하여 3 내지 5℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액에 염화메틸렌 10부, 이온 교환수 10부의 혼합물을 첨가하여, 분액 수세를 행하였다. 이 조작을 3회 행하였다. 그 후, 황산마그네슘 1부를 첨가하여, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과하고, 여과액을 농축하고, 농축물을 칼럼(머크 실리카겔 60, 200 메쉬, 전개 용매: 헥산/아세트산에틸=1/1) 분취함으로써, 5-(트리플루오로메탄술포닐옥시메틸)-2-아다만타논에틸렌아세탈 1.19부를 얻었다.
수소화나트륨 0.2285부, 무수디메틸술폭시드 3부를 첨가하여, 60℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 2,2-디플루오로-2-술포에탄올의 나트륨염 0.62부를 첨가하여 60℃에서 1시간 교반하였다. 또한, 5-(트리플루오로메탄술포닐옥시메틸)-2-아다만타논에틸렌아세탈 1.00부, 무수디메틸술폭시드 9부의 용액을 적하하여, 60℃에서 5시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을 칼럼(머크 실리카겔 60, 200 메쉬, 전개 용매: 클로로포름/메탄올=5/1) 분취함으로써, 나트륨염 0.28부를 얻었다.
나트륨염 0.2부, 클로로포름 10부를 혼합하여 23℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 염화트리페닐술포늄(12.8％ 용액) 1.5부를 23℃에서 36시간 교반한 후, 분액을 행하여 유기층을 회수하였다. 유기층에 이온 교환수 10부를 첨가하여, 분액 수세를 행하였다. 이 조작을 3회 행하였다. 그 후, 얻어진 용액에 황산마그네슘 1부를 첨가하여 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과하고, 여과액을 농축하여 화합물 (A7) 0.24부를 얻었다.
<화학식 A7>
Figure pat00101
(합성예 8: 산발생제 A8의 합성)
염화트리페닐술포늄(14.2％ 용액) 573.7부, 디플루오로술포아세트산나트륨염(18.0％ 용액) 300부를 혼합하여 25℃에서 약 20시간 교반하였다. 석출한 백색 고체를 여과 분리하고, 이온 교환수 100부로 세정한 후, 건조하여 트리페닐술포늄히드록시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 88.4부 얻었다.
얻어진 트리페닐술포늄히드록시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 9.5부, N,N'-디메틸포름아미드 47.6부를 혼합하고, 탄산칼륨 3.0부, 요오드화칼륨 0.9부를 첨가하여 50℃에서 약 1시간 교반하였다. 그 후, 40℃까지 냉각하고, 클로로아세트산헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일 5부, N,N'-디메틸포름아미드 40부의 용해액을 적하하고, 40℃에서 23시간 반응하였다. 반응 후 냉각하고, 클로로포름 106부, 이온 교환수 106부를 가하여 교반하고, 정치한 후, 분리하였다. 수층을 클로로포름 106부로 2회 추출하고, 전체 유기층을 합치고, 이온 교환수 106부로 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 유기층에 활성탄 3.5부를 가하여 교반한 후, 여과 분리하였다. 얻어진 모액을 농축하고, 아세트산에틸 38부를 가하여 교반한 후, 상청액을 제거하였다. 잔사에 tert-부틸메틸에테르 38부를 가하여 교반한 후, 상청액을 제거하였다. 잔사를 클로로포름에 용해한 후, 농축하여 오렌지색 오일로서 화합물 (A8) 4.3부를 얻었다.
<화학식 A8>
Figure pat00102
(합성예 9: 산발생제 A9의 합성)
디플루오로(플루오로술포닐)아세트산메틸에스테르 100부 및 이온 교환수 150부의 혼합물에 빙욕하에서 30％ 수산화나트륨 수용액 230부를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 3시간 환류하고, 냉각한 후, 이것을 진한 염산 88부로 중화하였다. 얻어진 용액을 농축함으로써 디플루오로술포아세트산나트륨염 164.4부를 얻었다(무기염 함유, 순도 62.7％). 얻어진 디플루오로술포아세트산나트륨염 1.9부 및 N,N-디메틸포름아미드 9.5부에 1,1'-카르보닐디이미다졸 1.0부를 첨가하고, 2시간 교반하여 혼합물을 제조하였다.
또한, (3-히드록시-1-아다만틸)메탄올 1.1부 및 N,N-디메틸포름아미드 5.5부의 혼합물에 수소화나트륨 0.2부를 첨가하여 2시간 교반하였다. 이 용액에 상기 혼합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15시간 교반하여 ((3-히드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로술폰산의 나트륨염을 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 ((3-히드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로술폰산의 나트륨염을 포함하는 용액에 클로로포름 17.2부, 트리스(4-메틸페닐)술포늄클로라이드 0.5부 및 이온 교환수 2.5부를 첨가하였다. 15시간 교반한 후, 분액하여 유기층을 회수하였다. 이어서, 남은 수층을 클로로포름 6.5부로 추출함으로써 유기층을 회수하였다. 상기 각 유기층을 혼합한 후, 이온 교환수로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 농축하여, 트리스(4-메틸페닐)술포늄((3-히드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트(A9) 0.15부를 얻었다.
<화학식 A9>
Figure pat00103
또한, 본 실시예 등에서 사용한 단량체는 하기와 같다.
Figure pat00104
(합성예 10: 수지 B1의 합성)
단량체 A, 단량체 H, 단량체 C 및 단량체 D를 몰비 40:10:20:30의 비율로 투입하고, 이어서 전체 단량체의 합계 중량에 대하여 1.5 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％의 비율로 첨가하고, 이것을 78℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 8500인 공중합체를 수율 73％로 얻었다. 얻어진 공중합체는 다음 화학식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 B1로 하였다.
Figure pat00105
(합성예 11: 수지 B2의 합성)
단량체 F, 단량체 E, 단량체 H, 단량체 C 및 단량체 D를 몰비 30:15:5:20:30의 비율로 투입하고, 전체 단량체량의 1.5 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％의 비율로 첨가하고, 이것을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 8500인 공중합체를 수율 73％로 얻었다. 얻어진 공중합체는 다음 화학식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 B2로 하였다.
Figure pat00106
(합성예 12: 수지 B3의 합성)
단량체 F, 단량체 G, 단량체 H, 단량체 C 및 단량체 D를 몰비 30:15:5:20:30의 비율로 투입하고, 이어서 전체 단량체의 합계 중량에 대하여 1.5 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％의 비율로 첨가하고, 이것을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행하여 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 8200인 공중합체를 수율 74％로 얻었다. 이 공중합체는 다음 화학식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 B3으로 하였다.
Figure pat00107
(합성예 13: 수지 B4의 합성)
단량체 F, 단량체 E, 단량체 H 및 단량체 C를 몰비 40:10:10:40의 비율로 투입하고, 전체 단량체의 합계 중량에 대하여 1.2 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％의 비율로 첨가하고, 이것을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 7400인 공중합체를 수율 74％로 얻었다. 이 공중합체는 다음 화학식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 B4로 하였다.
Figure pat00108
(합성예 14: 수지 B5의 합성)
단량체 F, 단량체 E, 단량체 B, 단량체 H 및 단량체 C를 몰비 35:10:10:5:40의 비율로 투입하고, 전체 단량체의 합계 중량의 1.2 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％의 비율로 첨가하고, 이것을 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 7400인 공중합체를 수율 74％로 얻었다. 이 공중합체는 다음 화학식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 B5로 하였다.
Figure pat00109
(합성예 15: 수지 B6의 합성)
단량체 A, 단량체 B 및 단량체 D를 몰비 50:25:25의 비율로 투입하고, 전체 단량체의 합계 중량의 1.5 중량배인 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％의 비율로 첨가하고, 이것을 77℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 8000인 공중합체를 수율 60％로 얻었다. 이 공중합체는 다음 화학식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 B6으로 하였다.
Figure pat00110
(합성예 16: 수지 B7의 합성)
단량체 A, 단량체 H 및 단량체 D를 몰비 50:15:35의 비율로 투입하고, 전체 단량체의 합계 중량의 1.5 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％의 비율로 첨가하고, 이것을 76℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 8500인 공중합체를 수율 65％로 얻었다. 이 공중합체는 다음 화학식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 B7로 하였다.
Figure pat00111
(합성예 17: 수지 B8의 합성)
단량체 A, 단량체 D, 단량체 H 및 단량체 J를 몰비 40:25:8:27의 비율로 투입하고, 전체 단량체의 합계 중량의 1.2 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％의 비율로 첨가하고, 이것을 70℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 10000인 공중합체를 수율 65％로 얻었다. 이 공중합체는 다음 화학식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 B8로 하였다.
Figure pat00112
실시예 1 내지 15, 비교예 1 및 2, 및 참고예 1 및 2
표 1에서 나타낸 각 성분을 혼합하여 용해하고, 또한 공경 0.2 μm의 불소 수지제 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00113
<산발생제>
A1 내지 A9: 합성예 1 내지 9에서 합성된 산발생제
C1: 트리페닐술포늄펜타플루오로에탄술포네이트
C2: 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트
C3: 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로부탄술포네이트
<수지>
B1 내지 B8: 합성예 10 내지 17에서 합성된 수지
<퀀칭제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 트리페닐이미다졸
<용제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145부
2-헵타논 20부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
γ-부티로락톤 3.5부
실리콘 웨이퍼에 유기 반사 방지막용 조성물(ARC-29; 닛산 가가꾸(주) 제조)을 도포하고, 205℃, 60초의 조건으로 소성함으로써, 두께 78 nm의 유기 반사 방지막을 형성시켰다.
이어서, 상기 얻어진 막 위에 상기한 레지스트 조성물을 그 건조 후의 막 두께가 150 nm가 되도록 스핀 코팅하였다.
이어서, 얻어진 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서 표 1의 "PB"란에 주어진 온도에서 60초간 프리베이킹하였다.
이와 같이 하여 레지스트막을 형성한 상기 웨이퍼에 ArF 엑시머 스테퍼〔FPA5000-AS3; (주)캐논 제조, NA=0.75,2/3 애뉼라〕를 이용하고, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하였다.
노광 후, 표 1의 "PEB"란에 주어진 온도에서 60초간 노광후 소성 처리되었다.
이어서, 이를 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 퍼들 현상하였다.
유기 반사 방지막 기판 상의 현상 후의 다크 필드 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
여기서, 다크 필드 패턴이란 외측에 크롬층(차광층)을 베이스로 하여 라인 형상으로 유리면(투광부)이 형성된 망선을 통한 노광 및 현상에 의해서 얻은 것이다. 따라서 노광 현상 후에는, 라인 앤드 스페이스 패턴의 주위의 레지스트층이 남겨지는 패턴이다.
실효 감도: 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 나타내었다.
해상성 평가: 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 노광하고, 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 비교예 1을 기준(△로 표기)으로 하여, 이것보다도 양호한 해상성을 갖는 것을 ○, 동등한 것을 △, 이것보다 양호하지 않은 해상성을 갖는 것을 ×로서 판단하였다. 비교예 1은 90 nm의 해상성을 갖는데, 그 가장 자리는 테이퍼 형상으로 관찰되었다.
라인 엣지 러프니스 평가(LER): 리소그래피 공정 후의 레지스트 패턴의 벽면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 비교예 1을 기준(△로 표기)으로 하여, 이것보다도 매끄럽게 되어 있는 것을 ○, 동등한 것을 △, 매끄럽지 않게 되어 있는 것을 ×로서 판단하였다.
패턴 붕괴 평가: 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 노광했을 때의 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 비교예 1을 기준(△로 표기)으로 하고, 이것과 비교하여 패턴이 보다 양호하게 유지되어 있는 것을 ○, 동등한 것을 △, 패턴이 잘 유지되어 있지 않은 것을 ×로서 평가하였다.
Figure pat00114
본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 높은 해상도를 유지한 채로 보다 양호한 라인 엣지 러프니스를 제공하고, 이것을 이용하여 패턴을 형성할 때에 패턴 붕괴가 개선되기 때문에, ArF나 KrF 등의 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 액침 노광 리소그래피에 바람직한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 액침 노광 외에, 드라이 노광에도 사용할 수 있다. 또한, 더블 이미징용으로도 사용할 수 있어서 공업적으로 유용하다.
본 출원은 일본 특허 출원 제2009-26231호를 우선권 주장한다. 또한, 상기 일본 특허 출원 제2009-26231호의 전체 개시 내용은 본원에 참고로 도입한다.

Claims (13)

  1. 화학식 I로 표시되는 산발생제 (A)와,
    산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b1),
    적어도 2개의 수산기를 갖는 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b2) 및
    락톤환을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b3)을 포함하여 이루어지는 수지를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pat00115

    [화학식 I 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    X1은 단결합 또는 -[CH2]k-를 나타내며, 상기 -[CH2]k-에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고, 상기 -[CH2]k-에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로 치환될 수도 있고,
    k는 1 내지 17의 정수를 나타내고,
    Y1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
    Z+는 유기 양이온을 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b1)이 화학식 II로 표시되는 구조 단위인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    <화학식 II>
    Figure pat00116

    [화학식 II 중, Z1은 단결합 또는 -[CH2]k1-를 나타내며, 상기 -[CH2]k1-에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc1)-로 치환될 수도 있고,
    k1은 1 내지 17의 정수를 나타내고,
    Rc1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R3은 메틸기를 나타내고,
    n1은 0 내지 14의 정수를 나타냄]
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 II로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체가 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2개의 수산기를 갖는 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b2)가 화학식 III으로 표시되는 구조 단위인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    <화학식 III>
    Figure pat00117

    [화학식 III 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R5는 메틸기를 나타내고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내되, 다만 R6 및 R7 중 적어도 어느 한쪽은 수산기를 나타내고,
    n2는 0 내지 10의 정수를 나타내고,
    Z2는 단결합 또는 -[CH2]k2-를 나타내며, 상기 -[CH2]k2-에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc2)-로 치환될 수도 있고,
    k2는 1 내지 17의 정수를 나타내고,
    Rc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타냄]
  5. 제4항에 있어서, 화학식 III으로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체가 3,5-디히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 또는 3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 락톤환을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (b3)가 화학식 (IVa), 화학식 (IVb) 또는 화학식 (IVc)로 표시되는 구조 단위인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00118

    [화학식 (IVa), 화학식 (IVb) 및 화학식 (IVc) 중, R8, R10 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R9는 메틸기를 나타내고,
    n3은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    R11 및 R13은 서로 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고,
    n4 및 n5는 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로 단결합 또는 -[CH2]k3-를 나타내며, 상기 -[CH2]k3-에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc3)-로 치환될 수도 있고,
    k3은 1 내지 8의 정수를 나타내고,
    Rc3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타냄]
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서의 Y1이 화학식 Y1로 표시되는 기인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    <화학식 Y1>
    Figure pat00119

    [화학식 Y1 중, 환 W는 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
    Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고,
    Rb는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아르알킬기, 글리시독시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기를 나타내고,
    x는 0 내지 8의 정수를 나타냄]
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서의 상기 Z+가 아릴술포늄 양이온인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서의 음이온이 아다만탄 구조, 옥소아다만탄 구조 또는 시클로헥산 구조를 갖는 음이온인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산발생제의 함유량이 상기 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 범위 내로 조절되는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 질소 함유 염기성 화합물을 더 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 질소 함유 염기성 화합물이 디이소프로필아닐린인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  13. (1) 제1항에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물로부터 용제를 제거하여 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광기를 이용하여 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정,
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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