KR101945055B1 - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생제 및 화합물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생제 및 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은, [A1] 방사선의 조사에 의해 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 발생하는 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 화학식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 화학식 (1-1) 중, R2는 상기 화학식 (1)과 동일한 의미이다. X는 전자 구인성기이다. R3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
Figure 112012077718546-pat00064

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생제 및 화합물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN, ACID GENERATOR AND COMPOUND}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생제 및 화합물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 최근 100 nm 이하의 수준에서의 미세 가공이 요구되고 있다. 이러한 미세 가공에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저광(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저광(파장 157 nm), EUV(파장 13 nm), 전자선 등이 주목받고 있다.
이러한 방사선이 주목받음에 따라 많은 포토레지스트 재료가 제안되어 있다. 포토레지스트 재료로서는, 예를 들면 산 해리성기를 갖는 중합체 성분과, 방사선의 조사(노광)에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하고, 이들 사이의 화학 증폭 효과를 이용한 조성물 등을 들 수 있다. 산 발생제로서는, 지금까지 디플루오로술폰산형의 술포늄염 등이 개발되어 있다(일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-204646호 공보 참조).
그러나 종래의 디플루오로술폰산형의 산 발생제를 이용한 경우, 형성되는 레지스트 패턴의 LWR(Line Width Roughness), 노광 여유도 등의 성능을 충분히 만족시킬 수 없는 것이 현실이다. 이러한 상황을 감안하여, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물에는 감도, 해상성 등의 기본 특성의 향상 뿐만 아니라, LWR, 노광 여유도 등의 향상이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2010-215608호 일본 특허 공개 제2010-204646호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A1] 방사선의 조사에 의해 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 발생하는 산 발생제(이하, 「[A1] 특정 산 발생제」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112012077718546-pat00001
(화학식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임)
상기 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [A1] 특정 산 발생제는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 발생하는 모노플루오로술폰산형의 산 발생제이다. 이에 따르면, 종래의 디플루오로술폰산형의 산 발생제와 비교하여, 노광에 의해 산성도가 낮은 산이 발생하기 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 LWR을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012077718546-pat00002
(화학식 (1-1) 중, R2는 상기 화학식 (1)과 동일한 의미이고, X는 전자 구인성기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임)
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을, 술포기가 결합하는 탄소 원자에 전자 구인성기가 결합하고 있는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물로 함으로써, [A1] 특정 산 발생제로부터 발생하는 산의 산성도를 적절히 조정할 수 있으며, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 LWR을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (1-1)에서의 X는 카르보닐기인 것이 바람직하다. 상기 전자 구인성기 X로서 카르보닐기를 도입함으로써, [A1] 특정 산 발생제로부터 발생하는 산의 산성도를 보다 적절히 조정할 수 있으며, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 LWR을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (1-1)에서의 R3은, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. R3을 적절히 큰 부피를 갖는 상기 특정 구조를 갖는 기로 함으로써, [A1] 특정 산 발생제로부터 발생하는 산의 확산을 적절히 억제할 수 있고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 LWR을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (1-1)에서의 R2는 수소 원자인 것이 바람직하다. R2를 수소 원자로 함으로써, [A1] 특정 산 발생제로부터 발생하는 산의 산성도를 더욱 적절히 조정할 수 있고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 LWR을 보다 향상시킬 수 있다.
[A1] 산 발생제는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물인 것이 바람직하다. [A1] 특정 산 발생제를 상기 특정한 염 화합물의 형태로 함으로써, [A1] 특정 산 발생제의 감방사선성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
(1) 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 형성된 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
상기 형성 방법에 따르면, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에 LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 공정 (2)에서의 노광은 액침 노광인 것이 바람직하다. 액침 노광 공정이더라도 상기 형성 방법은 적용할 수 있기 때문에 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 리소그래피 공정에서 바람직하다.
본 발명에는, 방사선의 조사에 의해 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 발생하는 산 발생제가 포함된다.
Figure 112012077718546-pat00003
(화학식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임)
상기 산 발생제는 모노플루오로술폰산형의 산 발생제인 바, 종래의 디플루오로술폰산형의 산 발생제와 비교하여, 노광에 의해 산성도가 낮은 산이 발생하기 때문에, 상기 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112012077718546-pat00004
(화학식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임)
상기 화합물은 본 발명의 산 발생제를 제조하기 위한 원재료 등으로서 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (1-1)에서의 X는 카르보닐기인 것이 바람직하다.
Figure 112012077718546-pat00005
(화학식 (1-1) 중, R2는 상기 화학식 (1)과 동일한 의미이고, X는 전자 구인성기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임)
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 술포기가 결합하는 탄소 원자에 전자 구인성기 X가 결합함으로써 보다 용이하게 합성할 수 있으며, 이 전자 구인성기 X를 카르보닐기로 함으로써 더욱 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명에 따르면, LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은 액침 노광 공정이더라도 적용할 수 있으며, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물은 상기 산 발생제를 제조하기 위한 원재료 등으로서 바람직하다. 따라서, 이들은 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 리소그래피 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A1] 특정 산 발생제를 함유한다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 적합 성분으로서 [B] 베이스 중합체, [C] 불소 원자 함유 중합체 및 [D] 산 확산 제어제를 함유할 수도 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 기타 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분을 상세히 설명한다.
<[A1] 특정 산 발생제>
[A1] 특정 산 발생제는, 방사선의 조사에 의해 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 발생하는 산 발생제이다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기 및 술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 총 탄소수 1 내지 20의 유기기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 1가의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 아릴기, 알케닐기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분지상의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다. 카르보닐기를 갖는 총 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 2 내지 20의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 에스테르기를 갖는 총 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 술포닐기를 갖는 총 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬술포닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메탄술포닐기, 톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 상기 화학식 (1-1) 중, R2는 상기 화학식 (1)과 동일한 의미이다. X는 전자 구인성기이다. R3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서, 술포기가 결합하는 탄소 원자에 전자 구인성기가 결합되어 있는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물을 이용함으로써, [A1] 특정 산 발생제로부터 발생하는 산의 산성도를 적절히 조정할 수 있고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 LWR을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 X로 표시되는 전자 구인성기으로서는, 예를 들면 -CO-, -CONH-, -COO-, -C(=NR')-, -SO-, -SO2-, 하기 화학식 (a)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
Figure 112012077718546-pat00006
(상기 화학식 (a) 중, RA는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 아실기임)
상기 R' 및 RA로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 RA로 표시되는 아실기로서는, 예를 들면
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기 등의 포화 지방족 카르복실산 유래의 기;
노르보르난카르보닐기, 아다만탄카르보닐기 등의 지환식 카르복실산 유래의 기;
아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로피올로일기 등의 불포화 지방족 카르복실산 유래의 기;
벤조일기, 톨루오일기, 나프토일기 등의 방향족 카르복실산 유래의 기 등을 들 수 있다.
X로서는 카르보닐기(-CO-)가 바람직하다. 상기 전자 구인성기 X로서 카르보닐기를 도입함으로써, [A1] 특정 산 발생제로부터 발생하는 산의 산성도를 보다 적절히 조정할 수 있고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 LWR을 보다 향상시킬 수 있다.
R2로서는 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 R2를 수소 원자로 함으로써, [A1] 특정 산 발생제로부터 발생하는 산의 산성도를 더욱 적절히 조정할 수 있고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 LWR을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기를 들 수 있다. R3으로서는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 티올기, 아릴기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 상기 R3을, 적절히 큰 부피를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로 함으로써, [A1] 특정 산 발생제로부터 발생하는 산의 확산을 적절히 억제할 수 있고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 LWR을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1a-1) 내지 (1a-16)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00007
이들 중에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 상기 화학식 (1a-1) 내지 (1a-12)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (1a-1) 내지 (1a-4)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (1a-8)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (1a-1) 및 (1a-2)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
[A1] 특정 산 발생제는, 통상 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 술포기의 양성자를 제거한 술포네이트 음이온과, 양이온으로 구성된다. [A1] 특정 산 발생제를 구성하는 양이온으로서는, 안정적으로 [A1] 특정 산 발생제를 형성할 수 있는 양이온인 한 특별히 한정되지 않으며, 1가일 수도 2가 이상일 수도 있다. 양이온으로서는, 예를 들면 O, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br, I 등의 오늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서 S, I가 바람직하다. 즉, [A1] 특정 산 발생제는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물인 것이 바람직하다. [A1] 특정 산 발생제를 상기특정한 염 화합물의 형태로 함으로써, [A1] 특정 산 발생제의 감방사선성을 보다 향상시킬 수 있다.
1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 술포늄 양이온으로서 하기 화학식 (2)로 표시되는 양이온을, 요오도늄 양이온으로서 화학식 (3)으로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00008
상기 화학식 (2) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다. 단, R4, R5 및 R6 중, 어느 2개 이상이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 황 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
Figure 112012077718546-pat00009
상기 화학식 (3) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다. 단, R7 및 R8은 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 요오드 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 오늄 양이온으로서는, 하기 화학식 (2-1), 화학식 (2-2)로 표시되는 오늄 양이온이 바람직하다. 상기 화학식 (3)으로 표시되는 오늄 양이온으로서는, 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 오늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112012077718546-pat00010
상기 화학식 (2-1) 중, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자, 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다. a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 단, R9, R10 및 R11이 각각 복수개인 경우, 복수개의 R9, R10 및 R11은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 2 이상의 R9, R10 및 R11은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (2-2) 중, R12는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다. R13은 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 7의 아릴기이다. d는 0 내지 7의 정수이다. e는 0 내지 6의 정수이다. f는 0 내지 3의 정수이다. 단, R12 및 R13이 각각 복수개인 경우, 복수개의 R12 및 R13은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 2 이상의 R12 및 R13은 각각이 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
Figure 112012077718546-pat00011
상기 화학식 (3-1) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 니트로기, 할로겐 원자, 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다. g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 단, R14 및 R15가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R14 및 R15는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 2 이상의 R14 및 R15는 각각이 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
상기 술포늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-64)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-39)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00012
Figure 112012077718546-pat00013
Figure 112012077718546-pat00014
Figure 112012077718546-pat00015
Figure 112012077718546-pat00016
Figure 112012077718546-pat00017
이들 중에서, 상기 화학식 (i-1), 화학식 (i-2), 화학식 (i-6), 화학식 (i-8), 화학식 (i-13), 화학식 (i-19), 화학식 (i-25), 화학식 (i-27), 화학식 (i-29), 화학식 (i-33), 화학식 (i-51), 화학식 (i-54), 화학식 (ii-1), 화학식 (ii-11)로 표시되는 오늄 양이온이 바람직하다.
상기 오늄 양이온은, 예를 들면 문헌 [Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48(1984)]에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 제조할 수 있다.
[A1] 특정 산 발생제로서는, 하기 화학식 (a-1) 내지 (a-16)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00018
상기 화학식 (a-1) 내지 (a-16) 중, M+는 1가의 오늄 양이온이다.
이들 중에서, [A1] 특정 산 발생제로서는 상기 화학식 (a-1) 내지 (a-12)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (a-1) 내지 (a-4)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (a-8)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (a-1) 및 (a-2)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
[A1] 특정 산 발생제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, [A1] 특정 산 발생제로서는, [A2] [A1] 특정 산 발생제 이외의 산 발생제(이하, 「[A2] 산 발생제」라고도 함)를 포함할 수 있다.
[A2] 산 발생제로서는 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012077718546-pat00019
상기 화학식 (8) 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기이다. r은 0 내지 10의 정수이다. R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 (시클로)알칸술포닐기이다. 단, R12가 복수개인 경우, 복수개의 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이다. 단, 2개의 R13은 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 탄소수 2 내지 10의 1가의 기를 형성할 수도 있다. k는 0 내지 2의 정수이다. Z-는 R14CyF2ySO3 -, R14SO3 -, 또는 하기 화학식으로 표시되는 음이온이다. R14는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. y는 1 내지 10의 정수이다.
Figure 112012077718546-pat00020
상기 화학식 중, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기이다. 단, 2개의 R15는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 불소화 알킬렌기를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 R11, R12 및 R13으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 알킬기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지상 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
상기 R11 및 R12로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등의 직쇄상 알콕시기, i-프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 네오펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 분지상 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기가 바람직하다.
상기 R11로 표시되는 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기 등의 직쇄상 알콕시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기 등의 분지상 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
상기 R12로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 (시클로)알칸술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기 등의 직쇄상 알칸술포닐기, tert-부탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기 등의 분지상 알칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등의 시클로알칸술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
r로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
상기 R13으로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등의 치환 페닐기, 나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등의 치환 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 2개의 R13이, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 형성할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 1가의 기로서는, 5원환 또는 6원환을 포함하는 기가 바람직하고, 테트라히드로티오펜환을 포함하는 기가 보다 바람직하다. 또한, 이 1가의 기는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있을 수도 있다. R13으로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기이거나, 또는 2개의 R13이 서로 결합하여 황 원자와 함께 형성하는 테트라히드로티오펜환을 포함하는 기가 바람직하다.
상기 화학식 (8)에서의 양이온으로서는, 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리(tert-부틸페닐)술포늄 양이온, 4-플루오로페닐디페닐술포늄 양이온, 디(4-플루오로페닐)페닐술포늄 양이온, 트리(4-플루오로페닐)술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐페닐디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온이 바람직하다.
상기 y로서는, 1, 2, 4 또는 8이 바람직하다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R15로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 2개의 R15가 서로 결합하여 형성할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 2가의 불소화 알킬렌기로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (8)에서의 음이온으로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로 n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로 n-옥탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온, 1-아다만틸술포네이트 음이온, 하기 화학식으로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Figure 112012077718546-pat00021
[A2] 산 발생제는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
[A2] 산 발생제를 포함하는 경우, [A2] 산 발생제의 함유량으로서는 [A1] 특정 산 발생제를 100 질량부로 하여 통상 1 질량부 내지 95 질량부, 10 질량부 내지 90 질량부가 바람직하다.
[A1] 특정 산 발생제의 함유량으로서는, [B] 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부가 바람직하고, 1 질량부 내지 15 질량부가 보다 바람직하다. [A1] 특정 산 발생제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 레지스트막으로서의 감도나 해상도가 저하되는 경우가 있다. 한편, [A1] 특정 산 발생제의 함유량이 20 질량부를 초과하면, 레지스트막으로서의 도포성이나 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
<[A1] 특정 산 발생제의 합성 방법>
[A1] 특정 산 발생제의 합성 방법에 대하여 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제를 예로 들어 설명한다.
Figure 112012077718546-pat00022
상기 화학식 (A-1) 중, R2, R3 및 X는 상기 화학식 (1-1)과 동일한 의미이다. Q+는 1가의 오늄 양이온이다.
상기 X가 카르보닐기인 경우의 [A1] 특정 산 발생제의 합성 방법에 대하여 설명한다. 이 합성 방법은,
하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물과 불소화 알칼리 금속을 반응시켜, 하기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 (A),
하기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물과 브로모화제를 반응시켜 하기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 (B),
하기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물과 디올류를 반응시켜 하기 화학식 (1d)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 (C),
하기 화학식 (1d)로 표시되는 화합물과 술핀산염을 반응시킨 후, 산화제와 반응시켜 하기 화학식 (1e)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 (D), 및
하기 화학식 (1e)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (1f)로 표시되는 오늄염을 반응시켜 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 (E)
를 포함한다.
상기 X가 카르보닐기이면, 공정 (A) 및 공정 (B)에서의 반응을 보다 용이하게 진행시킬 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00023
상기 화학식 (1a) 중, R2 및 R3은 상기 화학식 (1-1)과 동일한 의미이다.
Figure 112012077718546-pat00024
상기 화학식 (1b) 중, R2 및 R3은 상기 화학식 (1-1)과 동일한 의미이다.
Figure 112012077718546-pat00025
상기 화학식 (1c) 중, R2 및 R3은 상기 화학식 (1-1)과 동일한 의미이다.
Figure 112012077718546-pat00026
상기 화학식 (1d) 중, R2 및 R3은 상기 화학식 (1-1)과 동일한 의미이다. R4는 2가의 유기기이다.
Figure 112012077718546-pat00027
상기 화학식 (1e) 중, R2 및 R3은 상기 화학식 (1-1)과 동일한 의미이다.
Figure 112012077718546-pat00028
상기 화학식 (1f) 중, Q+는 상기 화학식 (A-1)과 동일한 의미이다. Z-는 1가의 음이온이다.
공정 (A)에서 이용하는 불화 알칼리 금속으로서는, 예를 들면 불화칼륨, 불화나트륨 등을 들 수 있다. 불화 알칼리 금속의 사용량으로서는, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 20 몰이 바람직하고, 2 몰 내지 10 몰이 보다 바람직하다. 또한, 공정 (A)는 용매 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는 통상 탄화수소계 용매가 이용되고, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 이용된다.
공정 (A)는 상간 이동 촉매 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 상간 이동 촉매로서는, 24-크라운-8, 18-크라운-6, 15-크라운-5, 12-크라운-4, 벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5, 벤조-12-크라운-4, 디벤조-30-크라운-10, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-21-크라운-7, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥사노-24-크라운-8, 디시클로헥사노-18-크라운-6, N,N'-디벤질-4,13-디아자-18-크라운-6 등의 크라운에테르류를 들 수 있다. 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 20 ℃ 내지 150 ℃가 바람직하다. 반응 압력은 통상 1×104 N/m2 내지 106 N/m2이고, 바람직하게는 대기압이다. 반응 시간은 통상 0.1시간 내지 100시간이고, 바람직하게는 0.5시간 내지 20시간이다.
공정 (B)에서 이용하는 브로모화제로서는, 예를 들면 피리디늄브로마이드퍼브로마이드 등을 들 수 있다. 브로모화제의 사용량으로서는, 상기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 20 몰이 바람직하고, 1 몰 내지 5 몰이 보다 바람직하다. 또한, 본 공정은 용매 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 용매로서 바람직하게는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글라임, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매이다. 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 10 ℃ 내지 100 ℃가 바람직하다. 반응 압력은 통상 1×104 N/m2 내지 106 N/m2이고, 바람직하게는 대기압이다. 반응 시간은 통상 0.1시간 내지 100시간이고, 바람직하게는 0.5시간 내지 20시간이다.
공정 (C)에서 이용되는 디올류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디올류의 사용량으로서는, 상기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 20 몰이 바람직하고, 2 몰 내지 10 몰이 보다 바람직하다. 또한, 본 공정은 용매 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는 통상 탄화수소계 용매가 이용되고, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 이용된다. 또한, 본 공정은 산 촉매존재하에 행하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는, 예를 들면 농황산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산 등을 들 수 있다. 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 20 ℃ 내지 150 ℃가 바람직하다. 반응 압력은 통상 1×104 N/m2 내지 106 N/m2이고, 바람직하게는 대기압이다. 반응 시간은 통상 0.1 시간 내지 100시간이고, 바람직하게는 0.5시간 내지 20시간이다.
공정 (D)에서 이용되는 술핀산염으로서는, 예를 들면 술핀산나트륨, 술핀산칼륨 등을 들 수 있다. 술핀산염의 사용량으로서는, 상기 화학식 (1d)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 20 몰이 바람직하고, 1 몰 내지 5 몰이 보다 바람직하다. 또한, 술핀산염과의 반응은 바람직하게는 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로서는, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 물과의 상용성이 양호한 용매가 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드가 보다 바람직하고, 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율로서는, 유기 용매와 물과의 합계 100 질량부에 대하여 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상 90 질량부 이하이다.
술핀산염과 반응시킬 때에는 염기성 조건하에 행하는 것이 바람직하다. 염기성 조건하의 반응으로 하기 위해서는, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 이용할 수 있다. 술핀산염과 반응시킬 때의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 20 ℃ 내지 150 ℃가 바람직하다. 반응 압력은 통상 1×104 N/m2 내지 106 N/m2이고, 바람직하게는 대기압이다. 반응 시간은 통상 0.1시간 내지 100시간이고, 바람직하게는 0.5시간 내지 20시간이다.
공정 (D)에서 이용되는 산화제로서는, 예를 들면 과산화수소, 메타클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 산화제의 사용량으로서는, 상기 화학식 (1d)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 20 몰이 바람직하고, 1 몰 내지 5 몰이 보다 바람직하다. 또한, 상기 산화제와 함께 전이 금속 촉매를 병용할 수도 있다. 전이 금속 촉매로서는, 예를 들면 텅스텐산2나트륨, 염화철(III), 염화루테늄(III), 산화셀레늄(IV) 등을 들 수 있다. 산화제와 반응시킬 때의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 20 ℃ 내지 150 ℃가 바람직하다. 반응 압력은 통상 1×104 N/m2 내지 106 N/m2이고, 바람직하게는 대기압이다. 반응 시간은 통상 0.1시간 내지 100시간이고, 바람직하게는 0.5시간 내지 20시간이다.
상기 Z-로 표시되는 1가의 음이온으로서는, 예를 들면 Cl-, Br-, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 -, 지방족 술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
공정 (E)는 통상 반응 용매 중에서 행해진다. 반응 용매로서는, 물, 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매가 바람직하고, 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드가 보다 바람직하고, 물이 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 물과 유기 용매를 병용할 수 있으며, 이 경우 유기 용매의 사용 비율로서는 물과 유기 용매의 합계 100 질량부에 대하여 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 내지 90 질량부이다. 반응 용매의 사용량으로서는, 상대 이온 교환 전구체(상기 화학식 (1e)로 표시되는 화합물) 1 질량부에 대하여 통상 1 질량부 내지 100 질량부, 바람직하게는 2 질량부 내지 100 질량부, 특히 바람직하게는 5 질량부 내지 50 질량부이다. 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 30 ℃이다. 반응 시간은 통상 0.1시간 내지 16시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 6시간이다.
상기 화학식 (A-1)에서의 X가 -CONH-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-기인 경우의 [A1] 특정 산 발생제의 합성 방법에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 하기 화학식 (1g)로 표시되는 화합물과 술핀산염을 반응시킨 후, 산화제와 반응시켜 상기 화학식 (1h)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 (F)와, 하기 화학식 (1h)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (1f)로 표시되는 오늄염을 반응시켜 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 (G)를 포함한다. 공정 (F) 및 공정 (G)는, 각각 상기 공정 (D), 상기 공정 (E)와 마찬가지로 행할 수 있다. 상기 화학식 (A-1)에서의 X가 상기 기인 경우에도, 상기 공정 (A) 및 공정 (B)에서의 반응을 용이하게 진행시킬 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00029
상기 화학식 (1g) 중, R2 및 R3은 상기 화학식 (1-1)과 동일한 의미이다. X1은 -CONH-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-기이다. Z2는 Br 또는 Cl이다.
Figure 112012077718546-pat00030
상기 화학식 (1h) 중, R2 및 R3은 상기 화학식 (1-1)과 동일한 의미이다. X1은 상기 화학식 (1g)와 동일한 의미이다.
<[B] 베이스 중합체>
상기 감방사선성 수지 조성물은, [B] 베이스 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. [B] 베이스 중합체는 상기 감방사선성 수지 조성물의 베이스 수지가 되는 성분이다. [B] 베이스 중합체로서는, 예를 들면
산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체이며, 이 산 해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 용해 용이성이 되는 중합체(이하, 「[B1] 산 해리성기 함유 중합체」라고도 함);
알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 관능기, 예를 들면 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복실기 등의 산소 함유 관능기를 1종 이상 갖고 알칼리 현상액에 가용인 중합체(이하, 「[B2] 알칼리 가용성 중합체」라고도 함) 등을 들 수 있다.
[B1] 산 해리성기 함유 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. [B2] 알칼리 가용성 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 감방사선성 수지 조성물이 후술하는 [C] 불소 원자 함유 중합체와 함께 [B] 베이스 중합체를 함유하는 경우, [B] 베이스 중합체에서의 불소 원자 함유율은, [C] 불소 원자 함유 중합체의 불소 원자 함유율보다 작은 것이 바람직하다. [B] 베이스 중합체의 불소 원자 함유율로서는, [B] 베이스 중합체 전체를 100 질량％로 한 경우에 통상 10 질량％ 미만이고, 바람직하게는 0 질량％ 내지 6 질량％이다. 또한, 본 명세서에서의 불소 원자 함유율은 13C-NMR을 이용하여 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[B] 베이스 중합체와 [C] 불소 원자 함유 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 경우, [C] 불소 원자 함유 중합체의 소수성에 기인하여, 레지스트막의 표면에서 [C] 불소 원자 함유 중합체의 분포가 높아지는 경향이 있다. 즉, [C] 불소 원자 함유 중합체가 레지스트막 표층에 편재한다. 따라서, 레지스트막과 액침 노광용 액체를 차단하는 것을 목적으로 한 상층막을 별도로 형성할 필요가 없이, 액침 노광법에 바람직하게 이용할 수 있다.
[[B1] 산 해리성기 함유 중합체]
[B1] 산 해리성기 함유 중합체는, 중합체의 주쇄, 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄에 산 해리성기를 갖는 중합체이다. 이들 중에서, 측쇄에 산 해리성기를 갖는 중합체가 바람직하다.
[B1] 산 해리성기 함유 중합체는 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (b1)을 포함한다. 또한, [B1] 산 해리성기 함유 중합체는, 락톤 골격을 갖는 구조 단위 (b2), 및 [B] 베이스 중합체로서의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, [B1] 산 해리성기 함유 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세히 설명한다.
(구조 단위 (b1))
구조 단위 (b1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00031
상기 화학식 (4) 중, R16은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다. R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 또한, R18 및 R19는 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
구조 단위 (b1)로서는, 하기 화학식 (4-1) 및 화학식 (4-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112012077718546-pat00032
상기 화학식 중, R16은 화학식 (4)와 동일한 의미이다. R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. i는 1 내지 10의 정수이다.
상기 R17로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (b1)을 제공하는 단량체로서는, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르 및 (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로옥틸에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸에스테르가 바람직하다.
[B1] 산 해리성기 함유 중합체에서의 구조 단위 (b1)의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여 바람직하게는 5 몰％ 내지 85 몰％, 보다 바람직하게는 10 몰％ 내지 70 몰％, 특히 바람직하게는 15 몰％ 내지 60 몰％이다. 구조 단위 (b1)의 함유 비율이 5 몰％ 미만이면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 현상성이나 노광 여유가 악화되는 경우가 있다. 한편, 구조 단위 (b1)의 함유 비율이 85 몰％를 초과하면, [B1] 산 해리성기 함유 중합체의 용매에 대한 용해성 및 상기 감방사선성 수지 조성물의 해상도가 악화되는 경우가 있다.
(구조 단위 (b2))
구조 단위 (b2)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00033
상기 화학식 중, R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R21은 수소 원자 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메톡시기이다. X1은 단결합 또는 2가의 연결기이다. X2는 산소 원자 또는 메틸렌기이다. j는 1 내지 3의 정수이다. k는 0 또는 1이다.
상기 R21로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 R21로 표시되는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 페닐기, 아세톡시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
[B1] 산 해리성기 함유 중합체가 구조 단위 (b2)를 포함하는 경우, 구조 단위 (b2)의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여 바람직하게는 10 몰％ 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 15 몰％ 내지 60 몰％, 특히 바람직하게는 20 몰％ 내지 50 몰％이다. 구조 단위 (b2)의 함유 비율이 10 몰％ 미만이면, 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 구조 단위 (b2)의 함유 비율이 70 몰％를 초과하면, 현상성이나 노광 여유가 악화되는 경우가 있다.
(기타 구조 단위)
[B1] 산 해리성기 함유 중합체는, 구조 단위 (b1) 및 구조 단위 (b2) 이외의 기타 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 기타 구조 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시아다만틸 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 후술하는 알칼리 가용성을 갖는 구조 단위; 환상 카르보네이트 구조를 갖는 구조 단위; WO2007/116664에 기재된 지환식 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[B1] 산 해리성기 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. Mw를 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. Mw가 1,000 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이에 대하여 Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 명세서의 Mw는 GPC 칼럼(도소 제조, G2000HXL 2개, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개)을 이용하여, 유량 1.0 mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정한 값을 말한다.
GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과 Mw의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
[[B2] 알칼리 가용성 중합체]
[B2] 알칼리 가용성 중합체는, 예를 들면 하기 화학식으로 각각 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (b3)을 갖는다.
Figure 112012077718546-pat00034
상기 화학식 중, R23 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R24는 히드록실기, 카르복실기, -(CH2)m-COOH, -O-(CH2)m-COOH, -OCO-(CH2)m-COOH 또는 -COO-(CH2)m-COOH이다. m은 1 내지 4의 정수이다.
[B2] 알칼리 가용성 중합체에서의 구조 단위 (b3)의 함유 비율로서는, [B2] 알칼리 가용성 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 바람직하게는 10 몰％ 내지 100 몰％, 보다 바람직하게는 20 몰％ 내지 100 몰％이다.
[B2] 알칼리 가용성 중합체는 구조 단위 (b3) 이외에, 상술한 「기타 구조 단위」를 1종 이상 가질 수도 있다. 또한, [B2] 알칼리 가용성 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
[B2] 알칼리 가용성 중합체로서는, 폴리(4-히드록시스티렌), 4-히드록시스티렌/4-히드록시-α-메틸스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/스티렌 공중합체를 주성분으로 하는 중합체가 바람직하다.
[B2] 알칼리 가용성 중합체의 Mw는 통상 1,000 내지 150,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
<[B] 베이스 중합체의 합성 방법>
[B] 베이스 중합체는, 예를 들면 연쇄 이동제의 존재하에 라디칼 중합 개시제를 첨가한 용매 중에서 각 구조 단위를 제공하는 단량체를 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들면 n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환 시클로알칸류; 데칼린, 노르보르난 등의 다환 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합 온도는 바람직하게는 40 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1시간 내지 48시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 24시간이다. 또한, [B] 베이스 중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 불순물의 함유량이 적으면, 레지스트막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 보다 향상시킬 수 있다. [B] 베이스 중합체의 정제법으로서는, 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
액액 추출에 이용하는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 중에서, n-헥산, n-헵탄, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 2-부타논이 바람직하다.
<[C] 불소 원자 함유 중합체>
상기 감방사선성 수지 조성물이 바람직하게 함유할 수 있는 [C] 불소 원자 함유 중합체는, 이 중합체의 주쇄, 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄에 불소 원자를 갖는 중합체이다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 [C] 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써 레지스트막의 표면 부근에 발수성의 층이 형성되고, [A1] 특정 산 발생제나 후술하는 [D] 산 확산 제어제 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 노광용 액체의 후퇴 접촉각의 향상에 의해, 액침 노광용 액체에서 유래하는 물방울이 레지스트막 위에 남기 어렵고, 액침 노광용 액체에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있다.
[C] 불소 원자 함유 중합체는 불소 원자를 갖는 구조 단위 (c1)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, [C] 불소 원자 함유 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, [C] 불소 원자 함유 중합체로서의 특성을 갖는 한, 상기 구조 단위 (c1) 이외의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 구조 단위로서는, 예를 들면 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (c2)를 들 수 있다. 또한, [C] 불소 원자 함유 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세히 설명한다.
[구조 단위 (c1)]
구조 단위 (c1)로서는 불소 원자를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (c1-1) 내지 (c1-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다. 이하, 각 구조 단위를 각각 구조 단위 (c1-1), 구조 단위 (c1-2) 및 구조 단위 (c1-3)이라 칭한다.
Figure 112012077718546-pat00035
상기 화학식 (c1-1) 내지 (c1-3) 중, R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다. R27은 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 불소화 지환식 탄화수소기이다. R28은 (o+1)가의 연결기이다. R29는 수소 원자, 산 해리성기 또는 염기 해리성기를 포함하는 1가의 유기기이다. o는 1 내지 3의 정수이다. R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기이다. 단, R29, R30 및 R31이 각각 복수개인 경우, 복수개의 R29, R30 및 R31은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 모든 R30 및 R31이 수소 원자인 경우는 없다. R32는 2가의 연결기이다.
상기 R27로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 적어도 1 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 그로부터 유도되는 기 등을 들 수 있다. 상기 R27로 표시되는 탄소수 3 내지 30의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 적어도 1 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (c1-1)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
상기 화학식 (c1-2) 및 (c1-3) 중, 하기 화학식으로 표시되는 부분 구조로서는 예를 들면 하기 화학식 (f1) 내지 (f5)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00036
Figure 112012077718546-pat00037
이들 중에서, 화학식 (c1-2)에 있어서는 상기 화학식 (f5)로 표시되는 기가 바람직하다. 화학식 (c1-3)에 있어서는 상기 화학식 (f3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
구조 단위 (c1-2)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00038
상기 화학식 중, R26 및 R29는 상기 화학식 (c1-2)와 동일한 의미이다.
구조 단위 (c1-3)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00039
상기 화학식 중, R26 및 R29는 상기 화학식 (c1-3)과 동일한 의미이다.
[구조 단위 (c2)]
구조 단위 (c2)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00040
상기 화학식 (5) 중, R37은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다. R38, R39 및 R40은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체기이다. 단, R39 및 R40이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도기를 형성할 수도 있다.
구조 단위 (c2)로서는, 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112012077718546-pat00041
상기 화학식 (5-1) 중, R37은 상기 화학식 (5)와 동일한 의미이다. R38은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. r은 1 내지 4의 정수이다.
구조 단위 (c2)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로옥틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로옥틸에스테르가 바람직하다.
구조 단위 (c1)의 함유 비율로서는, [C] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20 몰％ 내지 90 몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 내지 80 몰％이다. 구조 단위 (c1)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 레지스트막 중의 산 발생제나 산 확산 제어제 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출을 보다 억제하고, 레지스트막과 액침 노광용 액체의 후퇴 접촉각이 더욱 향상됨에 따라, 액침 노광용 액체에서 유래하는 물방울이 레지스트막 위에 남기 어렵고, 액침 노광용 액체에서 기인하는 결함의 발생을 더욱 효율적으로 억제할 수 있다.
구조 단위 (c2)의 함유 비율로서는, [C] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 내지 80 몰％이다. 구조 단위 (c2)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차를 작게 할 수 있고, 액침 노광시에 액침액의 추종성이 향상되고, 고속 스캔에 대응할 수 있다는 점에서 바람직하다.
<[C] 불소 원자 함유 중합체의 합성 방법>
[C] 불소 원자 함유 중합체의 합성 방법으로서는, [B] 베이스 중합체의 합성 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
[C] 불소 원자 함유 중합체의 Mw로서는, GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. Mw가 1,000 미만이면, 충분한 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이에 대하여 Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다. Mw/Mn으로서 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
[C] 불소 원자 함유 중합체의 불소 원자 함유율로서는, [B] 베이스 중합체보다 불소 원자의 함유율이 큰 것이 바람직하다. [C] 불소 원자 함유 중합체의 불소 원자 함유율로서는 통상 5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 5 질량％ 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ 내지 40 질량％이다.
<[D] 산 확산 억제제>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [D] 산 확산 제어제를 함유할 수도 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 [D] 산 확산 제어제를 함유함으로써, 레지스트 패턴 형상이나 치수 충실도를 향상시킬 수 있다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00042
상기 화학식 (6) 중, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 산 해리성기이다.
질소 함유 화합물 (II)로서는 예를 들면 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서는, 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
Y+Z- (7)
상기 화학식 (7) 중, Y+는 하기 화학식 (7-1) 또는 (7-2)로 표시되는 양이온이다. Z-는 OH-, R49-COO- 또는 R49-SO3 -이다. R49는 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이다.
Figure 112012077718546-pat00043
상기 화학식 (7-1) 중, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 (7-2) 중, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자이다.
상기 화합물은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 [D] 산 확산 제어제, 소위 광 분해성 산 확산 제어제로서 이용된다. 광 분해성 산 확산 제어제를 함유함으로써, 노광부에서는 산이 확산되고, 미노광부에서는 산의 확산이 제어됨으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수하기 때문에, 특히 상기 감방사선성 수지 조성물의 LWR 및 MEEF의 개선에 유효하다.
[D] 산 확산 제어제의 함유량으로서는, [B] 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량이 10 질량부를 초과하면, 형성한 레지스트막의 감도가 저하되는 경향이 있다.
<기타 임의 성분>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상술한 [A1] 특정 산 발생제, [B] 베이스 중합체, [C] 불소 원자 함유 중합체 및 [D] 산 확산 제어제 뿐만 아니라, 계면활성제 등의 기타 임의 성분을 포함할 수도 있다.
[계면활성제]
계면활성제는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 제조) 등을 들 수 있다. 계면활성제의 함유량으로서는, [B] 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 통상 2 질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은 통상 전체 고형분 농도가 1 질량％ 내지 50 질량％, 바람직하게는 3 질량％ 내지 25 질량％가 되도록 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.1 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면
디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄산에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용매;
아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 아세토아세트산에스테르계 용매;
아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올모노알킬에테르아세테이트계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
기타 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 프레온, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올모노알킬에테르아세테이트계 용매, 환상 케톤계 용매, 락톤계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은,
(1) 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 형성된 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다. 상기 형성 방법에 따르면, 상술한 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 공정 (2)에서의 노광은 액침 노광인 것이 바람직하다. 액침 노광 공정이더라도 상기 형성 방법은 적용할 수 있기 때문에, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 리소그래피 공정에서 바람직하다.
공정 (1)에서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 위에 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 구체적으로는, 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용매를 휘발시켜 레지스트막을 형성한다.
레지스트막의 막 두께로서는 10 nm 내지 1,000 nm가 바람직하고, 20 nm 내지 300 nm가 보다 바람직하다.
PB의 온도는 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 상이하지만, 30 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 50 ℃ 내지 150 ℃가 보다 바람직하다. PB의 시간은 30초 내지 600초 정도이다.
공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성된 레지스트막에 방사선을 조사하여 노광한다. 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 방사선으로서는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되어 사용되는데, 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193 nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248 nm)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 더욱 바람직하다.
액침 노광으로 하는 경우에는 액침 노광용 액체를 배치하고, 액침 노광용 액체를 통해 방사선을 조사한다. 액침 노광용 액체로서는, 예를 들면 순수(純水), 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
노광 후에 노광 후 소성(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 중합체 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 온도는 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 상이하지만 통상 30 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 170 ℃이다. PEB의 시간은 30초 내지 60초 정도이다.
본 발명에서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 위에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하여 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트막 위에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에서 레지스트막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트막 위에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
공정 (3)에서는, 공정 (2)에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하가 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하는 경우, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조시킨다. 또한, 공정 (3)에서는 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액을 이용할 수도 있다. 이 경우, 현상 후에 일반적으로 유기 용매로 세정하고 건조시킨다.
<산 발생제 및 화합물>
본 발명에는, 방사선의 조사에 의해 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 발생하는 산 발생제가 포함된다. 상기 산 발생제는 모노플루오로술폰산형의 산 발생제인 바, 종래의 디플루오로술폰산형의 산 발생제와 비교하여, 노광에 의해 산성도가 낮은 산이 발생하기 때문에, 상기 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 포함된다. 상기 화합물은 본 발명의 산 발생제를 제조하기 위한 원재료 등으로서 바람직하다.
상기 산 발생제 및 상기 화합물의 상세 및 바람직한 양태 등에 대해서는, 상기 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [A1] 특정 산 발생제의 항에서 기재한 내용을 적용할 수 있기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
<[A1] 특정 산 발생제의 합성>
[합성예 1]
질소 치환한 300 mL의 3구 플라스크에 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸(18-크라운-6) 4.32 g(16.4 mmol), 불화칼륨(분무건조품) 16.2 g(0.28 mol) 및 탈수 톨루엔을 60 mL 첨가하고 교반하여 현탁액으로 하였다. 여기에, 톨루엔 50 mL에 용해시킨 1-아다만틸브로모메틸케톤 23.6 g(92 mmol)을 천천히 적하하여 첨가하였다. 반응 용액을 80 ℃까지 승온시키고, 6시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 상온까지 냉각시키고, 초순수를 150 mL 첨가하여 분액 조작에 의해 유기층을 회수하였다. 이 유기층을 초순수로 3회 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (a-1)(1-아다만틸플루오로메틸케톤)을 15.6 g 얻었다(수율 86 ％, 순도 99.5 ％).
Figure 112012077718546-pat00044
[합성예 2]
질소 치환한 300 mL의 3구 플라스크에 화합물 (a-1) 8.81 g(44.9 mmol) 및 테트라히드로푸란 100 mL를 첨가하여 용해시키고, 피리디늄브로마이드퍼브로마이드 28.71 g(90 mmol)을 테트라히드로푸란 50 mL에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하였다. 그 후, 상온에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄 100 mL와 초순수 100 mL를 첨가하고, 분액 조작에 의해 유기층을 회수하였다. 유기층을 감압 증류 제거에 의해 농축하였다. 농축액을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (a-2)(1-아다만틸브로모플루오로메틸케톤)를 10.9 g 얻었다(수율 88.3 ％, 순도 95.0 ％).
Figure 112012077718546-pat00045
[합성예 3]
질소 치환한 200 mL의 가지형 플라스크에 화합물 (a-2) 8.25 g(0.03 mol), 탈수 톨루엔 100 mL, 에틸렌글리콜 9.31 g(0.15 mol) 및 p-톨루엔술폰산 0.25 g(1.5 mmol)을 첨가하고, 딘-스타크관을 장착하여 6시간 동안 가열 환류를 행하였다. 반응액에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 분액 조작에 의해 유기층을 회수하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 용매를 감압증류 제거함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (a-3)을 7.0 g 얻었다(수율73 ％, 순도 88 ％).
Figure 112012077718546-pat00046
[실시예 1]
질소 치환한 300 mL의 3구 플라스크에 하이드로술파이트나트륨 6.8 g(0.04 mol) 및 탄산수소나트륨 3.36 g(0.04 mol)을 투입하고, 초순수 50 mL에 용해시켰다. 여기에, 화합물 (a-3) 6.52 g(0.02 mol)의 아세토니트릴 50 mL 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 반응액을 승온시키고, 6시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각시키고, 반응액에 텅스텐산2나트륨을 0.33 g(1 mmol) 첨가하고, 31 질량％ 과산화수소수 6.6 g(0.06 mol)을 천천히 적하하였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후, 아황산나트륨을 첨가하여 과잉의 과산화수소를 켄칭하였다. 반응액에 희염산을 가하여 반응액의 pH를 3으로 하고, 1시간 동안 교반한 후, 반응액에 트리페닐술포늄클로라이드 5.98 g(0.02 mol)을 초순수 50 mL에 용해시킨 용액을 첨가하여, 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 초순수로 5회 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 하기 화학식 (A1-1)로 표시되는 화합물을 8.1 g 얻었다. 화합물 (A1-1)의 구조를 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다. 또한, 1H-NMR 분석에는 핵 자기 공명 장치(니혼 덴시 제조, JNM-ECP500)를 사용하였다.
Figure 112012077718546-pat00047
Figure 112012077718546-pat00048
[실시예 2]
질소 치환한 300 ml의 3구 플라스크에 하이드로술파이트나트륨을 6.8 g(0.04 mol), 탄산수소나트륨 3.36 g(0.04 mol)을 투입하고, 초순수 50 mL에 용해시켰다. 여기에, 클로로플루오로아세트산 1-아다만틸 4.93 g(0.02 mol)의 아세토니트릴 50 mL 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 반응액을 승온시키고, 13시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각시키고, 반응액에 텅스텐산2나트륨을 0.33 g(1 mmol) 첨가하고, 31 질량％ 과산화수소수 6.6 g(0.06 mol)을 천천히 적하하였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후, 아황산나트륨을 첨가하여 과잉의 과산화수소를 켄칭하였다. 반응액에 희염산을 첨가하여 반응액의 pH를 3으로 하고, 1시간 동안 교반한 후, 반응액에 트리페닐술포늄클로라이드 5.98 g(0.02 mol)을 초순수 50 mL에 용해시킨 용액을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 초순수로 5회 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 하기 화학식 (A1-2)로 표시되는 화합물을 8.8 g 얻었다. 화합물 (A1-2)의 구조를, 상기 핵 자기 공명 장치를 이용하여 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다.
Figure 112012077718546-pat00049
Figure 112012077718546-pat00050
<[B] 베이스 중합체의 합성>
[합성예 4]
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (M-1) 11.92 g, 화합물 (M-2) 41.07 g, 화합물 (M-3) 15.75 g, 화합물 (M-4) 11.16 g 및 화합물 (M-5) 20.10 g, 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 3.88 g을 2-부타논 200 g에 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 1,000 mL의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 여기에, 상기 제조한 단량체 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 2시간 동안 80 ℃에서 숙성시켰다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 그 중합 용액을 증발기로 중합 용액의 질량이 200 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 중합액을 1,000 g의 메탄올에 투입하고, 재침전 조작을 행하였다. 석출된 슬러리를 흡인 여과하여 여과 분별하고, 고형분을 메탄올로 3회 세정하였다. 얻어진 분체를 60 ℃에서 15시간 동안 진공 건조시켜 백색 분체(중합체 (B-1))를 88.0 g(수율 88 ％) 얻었다. 중합체 (B-1)의 Mw는 9,300, Mw/Mn은 1.60이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), (M-2), (M-3), (M-4) 및 (M-5)에서 유래하는 구조 단위의 각 함유 비율은, 16 몰％(구조 단위 (b1)), 26 몰%(구조 단위 (b1)), 19 몰%(구조 단위 (b2)), 11 몰%(기타 구조 단위), 28 몰%(구조 단위 (b2))였다. 또한, 13C-NMR 분석은 니혼 덴시 제조, JNM-ECP500을 사용하였다. 불소 원자 함유율은 0 질량％였다.
Figure 112012077718546-pat00051
<[C] 불소 원자 함유 중합체의 합성>
[합성예 5]
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (M-6) 3.8 g 및 화합물 (M-7) 1.2 g을 2-부타논 10 g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 0.09 g을 100 mL의 3구 플라스크에 투입하였다. 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 가열 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 증발기로 중합 용액의 질량이 12.5 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 중합액을 0 ℃로 냉각시킨 n-헥산 75 g에 천천히 투입하고, 고형분을 석출시켰다. 혼합액을 여과하고, 고형분을 n-헥산으로 세정하고, 얻어진 분체를 40 ℃에서 15시간 동안 진공 건조시켜, 백색의 분체(중합체 (C-1))를 3.75 g(수율 75 ％) 얻었다. 중합체 (C-1)의 Mw는 9,400, Mw/Mn은 1.50이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-6) 및 (M-7)에서 유래하는 구조 단위의 각 함유 비율은, 68.5 몰%(구조 단위 (c1)) 및 31.5 몰%(구조 단위 (c2))였다. 불소 원자 함유율은 21.4 질량％였다.
Figure 112012077718546-pat00052
[합성예 6]
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (M-8) 4.06 g 및 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (M-7) 0.94 g을 2-부타논 10 g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 0.07 g을 100 mL의 3구 플라스크에 투입하였다. 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 가열 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 증발기로 중합 용액의 질량이 12.5 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 중합액을 0 ℃로 냉각시킨 n-헥산 75 g에 천천히 투입하여, 고형분을 석출시켰다. 혼합액을 여과하고, 고형분을 n-헥산으로 세정하고, 얻어진 분체를 40 ℃에서 15시간 동안 진공 건조시켜 백색의 분체(중합체 (C-2))를 3.5 g(수율 70 ％) 얻었다. 중합체 (C-2)의 Mw는 11,400, Mw/Mn은 1.50이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-8) 및 (M-7)에서 유래하는 구조 단위의 각 함유 비율은, 70.9 몰%(구조 단위 (c1)) 및 29.1 몰％(구조 단위 (c2))였다. 불소 원자 함유율은 19.4 질량％였다.
Figure 112012077718546-pat00053
[합성예 7]
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (M-9) 1.42 g 및 화합물 (M-10) 3.58 g을 2-부타논 10 g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 0.14 g을 100 mL의 3구 플라스크에 투입하였다. 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 가열 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 증발기로 중합 용액의 질량이 12.5 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 중합액을 0 ℃로 냉각시킨 n-헥산 75 g에 천천히 투입하고, 고형분을 석출시켰다. 혼합액을 여과하고, 고형분을 n-헥산으로 세정하고, 얻어진 분체를 40 ℃에서 15시간 동안 진공 건조시켜 백색의 분체(중합체 (C-3))를 3.85 g(수율 77 ％)얻었다. 중합체 (C-3)의 Mw는 7,400, Mw/Mn은 1.50이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-9) 및 (M-10)에서 유래하는 구조 단위의 각 함유 비율은 30.5 몰%(구조 단위 (c1)) 및 69.5 몰%(구조 단위 (c2))였다. 불소 원자 함유율은 10.3 질량％였다.
Figure 112012077718546-pat00054
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
이하, 실시예 및 비교예의 제조에 이용한 각 성분의 상세를 나타낸다.
[A2] 산 발생제
A2-1: 하기 화학식 (A2-1)로 표시되는 화합물
A2-2: 하기 화학식 (A2-2)로 표시되는 화합물
Figure 112012077718546-pat00055
[D] 산 확산 제어제
D-1: 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물
D-2: 하기 화학식 (D-2)로 표시되는 화합물
D-3: 하기 화학식 (D-3)으로 표시되는 화합물
Figure 112012077718546-pat00056
[E] 용매
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
[실시예 3]
[A1] 특정 산 발생제로서의 화합물 (A-1) 8 질량부, [B] 베이스 중합체로서의 (B-1) 100 질량부, [C] 불소 원자 함유 중합체로서의 (C-1) 5 질량부, 및 [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 0.6 질량부를, [E] 용매로서의 (E-1) 1,881 질량부, (E-2) 806 질량부 및 (E-3) 200 질량부에 첨가하여 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 4 내지 12 및 비교예 1 내지 3]
표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 조작하여 각 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
<평가>
각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 하기의 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[LWR]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 ARC66(닛산 가가꾸 고교 제조)을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 205 ℃에서 60초간 베이킹하여, 막 두께 105 nm의 하층막을 형성하였다. 하층막을 형성한 기판에, 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 50초간 프리베이킹을 행한 후, 23 ℃에서 30초간 냉각시킴으로써 막 두께 90 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘 제조)를 사용하여, NA: 1.30, Outer σ/inner σ=0.977/0.782, Dipole, v 편광 조명의 광학 조건으로 40 nm 라인/80 nm 피치의 브라이트 필드(Bright Field) 패턴을 투영하기 위한 마스크를 통해 노광하였다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 95 ℃에서 50초간 PEB를 행하였다. 이어서, 현상 유닛의 GP 노즐로 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 10초간 퍼들 현상하고, 초순수로 린스하였다. 2,000 rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 이 때, 40 nm 라인/80 nm 피치의 레지스트 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다. 최적 노광량으로 해상한 40 nm 라인/80 nm 피치의 레지스트 패턴의 관측에 있어서, 히따찌 세이사꾸쇼 제조 측장 SEM:CG4000으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트에서 10점 관측하고, 그 측정값의 분포도를 3 시그마로 나타낸 값을 LWR(nm)로 하였다. 이 값이 작을수록 현상 후의 패턴의 선폭의 균일성이 양호하다고 판단할 수 있다.
Figure 112012077718546-pat00057
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴은 LWR이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은 액침 노광 공정이더라도 적용할 수 있고, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 리소그래피 공정에 있어서도 바람직하다.

Claims (14)

  1. [A1] 방사선의 조사에 의해 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물을 발생하는 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112018063442945-pat00066

    (화학식 (1-1) 중, R2는 수소 원자이고, X는 전자 구인성기이고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)에서의 X가 -OCO-인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)에서의 X가 카르보닐기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, [A1] 산 발생제가 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  5. (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 형성된 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    (3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공정 (2)에서의 노광이 액침 노광인 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 방사선의 조사에 의해 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물을 발생하는 산 발생제.
    Figure 112018063442945-pat00067

    (화학식 (1-1) 중, R2는 수소 원자이고, X는 전자 구인성기이고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기임)
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)에서의 X가 -OCO-인 산 발생제.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)에서의 X가 카르보닐기인 산 발생제.
  10. 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112018063442945-pat00063

    (화학식 (1-1) 중, R2는 수소 원자이고, X는 전자 구인성기이고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기임)
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)에서의 X가 -OCO-인 화합물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)에서의 X가 카르보닐기인 화합물.
  13. 삭제
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