TWI610909B - 鹽及含有該鹽之光阻組成物 - Google Patents

鹽及含有該鹽之光阻組成物 Download PDF

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Abstract

一種式(I)表示之鹽：
其中R1及R2各自獨立表示氫原子、羥基或C1-C12烴基其中亞甲基可經由氧原子或羰基置換；Ar表示可具有取代基之C6-C36芳香族烴基或可具有取代基之C6-C36雜芳香族烴基；A-表示有機陰離子；及m及n各自獨立表示1或2之整數。

Description

鹽及含有該鹽之光阻組成物
本非臨時專利申請案根據35 U.S.C.§119(a)請求日本專利申請案第2013-220861號申請日2013年10月24日之優先權，該案全文內容係爰引於此並融入本說明書之揭示。
本發明係有關於鹽及含有該鹽之光阻組成物。
光阻組成物係用於採用光刻術製程之半導體微製造。
JP2007-057670A1揭示一種包含下式表示之鹽之光阻組成物：
Figure TWI610909BD00001
 作為酸產生劑。
本發明係有關於提供適合用於酸產生劑之 鹽及含有該鹽之光阻組成物。
本發明係有關於下列：
[1]一種式(I)表示之鹽：
Figure TWI610909BD00002
其中R1及R2各自獨立表示氫原子、羥基或C1-C12烴基其中亞甲基可經由氧原子或羰基置換；Ar表示可具有取代基之C6-C36芳香族烴基其或可具有取代基之C6-C36雜芳香族烴基；A-表示有機陰離子；及m及n各自獨立表示1或2之整數。
[2]如[1]之鹽其中該有機陰離子係以式(I-A)表示：
Figure TWI610909BD00003
其中Q1及Q2各自獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基；Lb1表示C1-C24二價飽和烴基其中亞甲基可經由氧原子或羰基置換及其中氫原子可經由氟原子或羥基置換；以及Y表示甲基或C3-C18脂環族烴基其中亞甲基可經由氧原子、羰基或磺醯基置換及其中氫原子可經由取代基置換。
[3]一種酸產生劑，其包含如[1]或[2]之鹽。
[4]一種光阻組成物，其包含如[1]或[2]之鹽及具有酸不穩定基之樹脂。
[5]一種製造光阻圖案之方法，該方法包含下列步驟(1)至(5)：(1)施用如[4]之光阻組成物至基板之步驟，(2)藉進行乾燥而形成組成物膜之步驟，(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟，(4)烘烤該已曝光組成物膜之步驟，以及(5)顯影該已烘烤組成物膜之步驟。
後文中，式(I)表示之鹽偶爾稱作為「鹽(I)」及式(I)中之陽離子偶爾稱作為「陽離子(I)」。
<鹽(I)>
鹽(I)係以式(I)表示。
Figure TWI610909BD00004
式中，R1及R2各自獨立表示氫原子、羥基或C1-C12烴基其中亞甲基可經由氧原子或羰基置換。
R1及R2表示之烴基之實施例包括C1-C12烷基、C3-C12脂環族烴基、C6-C12芳香族烴基及經由組合其中之二或多 者所形成之基。
烷基可為線性或分支者，其實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、十一烷基及癸基。
脂環族烴基可為單環者或多環者，其包括由烷基及環烷基所組成者。
單環系脂環族烴基之實施例包括環烷基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基、甲基環己基及二甲基環己基；及多環系脂環族烴基之實施例包括氫化萘基、金剛烷基、降莰基、異冰片基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、甲基降莰基。
芳香族烴基之實施例包括苯基及萘基。
將其中二或多者組合所生成之基團之實施例包括芳烷基諸如苄基及苯乙基。
烴基其中亞甲基已經由氧原子或羰基置換之實施例包括C1-C12烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丁氧基；C2-C12烷基羰基諸如乙醯基；C2-C12烷氧基羰基諸如甲氧基羰基；C2-C12烷基羰基氧基諸如乙醯基氧基、丁氧基羰基氧基；及C7-C12苄基氧基諸如苯甲醯基氧基。
較佳地，R1及R2中之一者或二者表示氫原子，及更佳地其中之二者表示氫原子。
Ar表示可具有取代基之C6-C36芳香族烴基 其或可具有取代基之C6-C36雜芳香族烴。
芳香族烴基及雜芳香族烴基各自較佳地具有6至24個碳原子及更佳地具有6至18個碳原子。
芳香族烴基之實施例包括C6-C36芳基諸如苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、聯苯基、聯三苯基、茚基、四氫萘基、對-金剛烷基苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
於雜芳香族烴基中之雜原子之實施例包括氮原子、氧原子、及硫原子。
雜芳香族烴基之實施例包括呋喃基及噻吩基。
於芳香族烴基或雜芳香族烴基中之取代基之實施例包括羥基、C1-C12烷氧基、C2-C18烷基羰基氧基、C7-C18芳基羰基氧基、及C2-C18烷氧基羰基氧基。於C1-C12烷氧基中，未附接至其氧原子之亞甲基可經氧原子置換。取代基較佳地為羥基。
烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、及十二烷基氧基，較佳為C1-C6烷氧基，更佳為甲氧基。
烷基羰基氧基之實施例包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、 戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基、及2-乙基己基羰基氧基，較佳為C2-C12烷基羰基氧基，及更佳為甲基羰基氧基。
芳基羰基氧基之實施例包括苯基羰基氧基、甲苯磺醯基羰基氧基、C7-C12芳基羰基氧基及更佳為苯基羰基氧基。
烷氧基羰基氧基之實施例包括甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、第二丁氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基、戊氧基羰基氧基、己氧基羰基氧基、辛氧基羰基氧基、及2-乙基己氧基羰基氧基，較佳為C2-C8氧基羰基氧基，更佳為第三丁氧基羰基氧基。
Ar較佳地為可具有取代基之C6-C34芳香族烴基，更佳地為可具有取代基之C6-C18芳香族烴基，及又更佳地為可具有取代基之苯基或萘基。芳香族烴基之取代基較佳地為羥基。
n較佳地為2。m較佳地為2。
n及m各自獨立為2。
陽離子(I)之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00005
其中由式(I-c-1)、(I-c-3)、(I-c-4)、(I-c-7)、(I-c-12)、(I-c-14)、(I-c-16)、(I-c-21)、及(I-c-22)表示之陽離子為較佳，及以由式(I-c-1)、(I-c-3)、(I-c-4)、(I-c-7)、(I-c-12)、(I-c-14)及(I-c-16)表示之陽離子為更佳。
於式(I)中，A-表示有機陰離子。
A-表示之有機陰離子之實施例包括磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、磺醯基甲基陰離子、及羧酸陰離 子。
A-表示之有機陰離子較佳地為磺酸陰離子，更佳地係由式(I-A)表示：
Figure TWI610909BD00006
其中Q1及Q2各自獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基；Lb1表示C1-C24二價飽和烴基其中亞甲基可經由氧原子或羰基置換及其中氫原子可經由氟原子或羥基置換；及Y表示甲基或C3-C18脂環族烴基其中亞甲基可經由氧原子、羰基或磺醯基置換及其中氫原子可經由取代基置換。
由Q1及Q2表示之C1-C6全氟烷基之實施例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、及全氟己基。Q1及Q2各自獨立較佳地表示氟原子或三氟甲基，更佳地表示氟原子。
二價飽和烴基之實施例包括線性烷二基、分支烷二基、單環系或多環系脂環族飽和烴基，及經由組合其中之二或多者生成之基。
二價飽和烴基之特定實施例包括線性烷二基諸如甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、 十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、及十七烷-1,17-二基；分支烷二基諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環系脂環族飽和烴基包括環烷二基諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、及環辛烷-1,5-二基；及二價多環系飽和烴基諸如降莰-1,4-二基、降莰-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基。
二價飽和烴基之特定實施例其中亞甲基已經氧原子或羰基置換者包括式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)表示者。
Figure TWI610909BD00007
於此等式中，*表示對Y之結合位置。
於式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子置換；Lb3表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可經-O-或-CO-置換；但限制條件為Lb2及Lb3中之總碳原子為22或更少。
於式(b1-2)中，Lb4表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子置換；Lb5表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可經-O-或-CO-置換；但 限制條件為Lb4及Lb5中之總碳原子為22或更少。
於式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子或羥基置換；Lb7表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可經-O-或-CO-置換；但限制條件為Lb6及Lb7中之總碳原子為23或更少。
於式(b1-1)至(b1-3)中，於二價飽和烴基中之碳原子數包括於亞甲基內已經氧原子或羰基置換之該等碳原子。
針對Lb2、Lb3、Lb4、Lb5、Lb6及Lb7之二價飽和烴基之特定實施例包括如針對Lb1述及者相同。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為C1-C4烷二基。
Lb4較佳為C1-C8二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子置換。
Lb5較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵或C1-C4二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子置換。
Lb7較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可經-O-或-CO-置換。
至於Lb1，該二價飽和烴基其中亞甲基已經-O-或-CO-置換者，較佳地為式(b1-1)或(b1-3)表示者。
式(b1-1)表示者之實施例包括式(b1-4)或 (b1-8)表示者。
Figure TWI610909BD00008
於此等式中，*表示對Y之結合位置。
於式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子或羥基置換。
於式(b1-5)中，Lb9表示C1-C20二價飽和烴基及Lb10表示單鍵或C1-C19二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子或羥基置換，但限制條件為Lb9及Lb10中之總碳原子為20或更少。
於式(b1-6)中，Lb11表示C1-C21二價飽和烴基及Lb12表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子或羥基置換，但限制條件為Lb11及Lb12中之總碳原子為21或更少。
於式(b1-7)中，Lb13表示C1-C19二價飽和烴基，Lb14表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，及Lb15表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子或羥基置換，但限制條件為Lb13、Lb14及Lb15中之總碳原子為19或更少。
於式(b1-8)中，Lb16表示C1-C18二價飽和烴 基，Lb17表示C1-C18二價飽和烴基，及Lb18表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子或羥基置換，但限制條件為Lb16、Lb17及Lb18中之總碳原子為19或更少。
Lb8較佳為單鍵或C1-C4烷二基。
Lb9較佳為C1-C8二價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或C1-C19二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb11較佳為C1-C8二價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb13較佳為C1-C12二價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或C1-C6二價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或C1-C18二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb16較佳為C1-C12二價飽和烴基。
Lb17較佳為C1-C6二價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或C1-C17二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1-C4二價飽和烴基。
式(b1-4)表示之基團之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00009
於各式中，*表示對Y之結合位置。
式(b1-5)表示之基團之實施例包括下列各 者。
Figure TWI610909BD00010
於各式中，*表示對Y之結合位置。
式(b1-6)表示之基團之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00011
於各式中，*表示對Y之結合位置。
式(b1-7)表示之基團之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00012
於各式中，*表示對Y之結合位置。
式(b1-8)表示之基團之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00013
於各式中，*表示對Y之結合位置。
式(b1-2)表示之基團之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00014
於各式中，*表示對Y之結合位置。
式(b1-3)表示者之實施例包括式(b1-9)或(b1-11)表示者。
Figure TWI610909BD00015
於此等式中，*表示對Y之結合位置。
於式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子置換及Lb20表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子、羥基或醯基氧基置換，於其中亞甲基可經由氧原子或羰基置換及於其 中氫原子可經由羥基置換，但限制條件為Lb19及Lb20中之總碳原子為23或更少。
於式(b1-10)中，Lb21表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子置換，Lb22表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，及Lb23表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子、羥基或醯基氧基置換，於其中亞甲基可經由氧原子或羰基置換及於其中氫原子可經由羥基置換，但限制條件為Lb21、Lb22及Lb23中之總碳原子為21或更少。
於式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子置換，Lb25表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，及Lb26表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基其中氫原子可經氟原子、羥基或醯基氧基置換，於其中亞甲基可經由氧原子或羰基置換及於其中氫原子可經由羥基置換，但限制條件為Lb24、Lb25及Lb26中之總碳原子為21或更少。
於式(b1-9)至(b1-11)中，若其中之氫原子已經由醯基氧基置換，則針對該等二價飽和烴基之碳原子數包括該基團中之碳原子數。
醯基氧基之實施例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、環己基羰基氧基、及金剛烷基羰基氧基。
具有取代基之醯基氧基之實施例包括側氧基金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基羰基氧基、側氧基環 己基羰基氧基、及羥基環己基羰基氧基。
式(b1-9)表示之基團之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00016
於各式中，*表示對Y之結合位置。
式(b1-10)表示之基團之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00017
於各式中，*表示對Y之結合位置。
式(b1-11)表示之基團之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00018
於各式中，*表示對Y之結合位置。
Y表示甲基或C3-C18脂環族烴基其中亞甲基可經由氧原子、羰基或磺醯基置換及其中氫原子可經由取代基置換。
脂環族烴基可為單環系或多環系基。
C3-C18單價脂環族烴基之較佳實施例包括C3-C18環烷基，及以C3-C12環烷基為更佳。該環烷基可為單環系或多環系。此處，「環烷基」含有環烷基其中 C1-C12烷基係鍵結至其環。
脂環族烴基之實施例包括式(Y1)至(Y11)所表示者。
脂環族烴基其中亞甲基已經由氧原子、磺醯基或羰基置換之實施例包括式(Y12)至(Y27)所表示者。
Figure TWI610909BD00019
其中，較佳者為式(Y1)至(Y19)表示之基團，及更佳者為式(Y11)、(Y14)、(Y15)、及(Y19)表示之基團，及又更佳者為式(Y11)及(Y14)表示之基團，單價脂環族烴基可具有取代基。該取代基之實施例包括鹵原子、羥基、C1-C12烷基其可具有羥基、C1-C12烷氧 基、C3-C16脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油基氧基及-(CH2)ja-O-CO-Rb1-其中Rb1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基，及ja表示0至4之整數。
具有羥基之烷基之實施例包括羥基甲基及羥基乙基。
烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、及十二烷基氧基。
芳香族烴基之實施例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實施例包括苄基、苯乙基、苯丙基、萘基甲基、及萘基乙基。
醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基、及丁醯基。
鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
Y之特定實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00020
Y較佳地為可具有取代基之C3-C18脂環族烴基其，更佳地為金剛烷基其中氫原子可經由取代基置換及其中亞甲基可經由氧原子、羰基或磺醯基置換，及又更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
式(I-A)表示之陰離子之特定實施例包括由式(I-A-1)至(I-A-31)表示之下列陰離子。較佳為由式(I-A-1)至(I-A-29)表示者，更佳為由式(I-A-1)至(I-A-4)、(I-A-9)、(I-A-10)、及(I-A-24)至(I-A-29)表示者。
Figure TWI610909BD00021
Figure TWI610909BD00022
於各式中，R12、R13及R14各自獨立表示C1-C4烷基，較佳為甲基。L4表示單鍵或C1-C4烷二基。Q1及Q2各自獨立地為如前文定義。
式(I-A)表示之陰離子之特定實施例包括較佳地由式(Ia-1)至(Ia-11)表示之下列陰離子。
Figure TWI610909BD00023
磺醯亞胺陰離子之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00024
至於由A-表示之有機陰離子，以由式(Ia-1)至(Ia-3)及式(Ia-7)至(Ia-11)表示之陰離子為佳。
鹽(I)之特定實施例包括鹽(I-1)至(I-54)其分別包含A-及陽離子(I)，各自列舉於表1及表2。例如，鹽(I-1)表示如下。
Figure TWI610909BD00025
Figure TWI610909BD00026
Figure TWI610909BD00027
Figure TWI610909BD00028
Figure TWI610909BD00029
關於鹽(I)，以鹽(I-1)、鹽(I-2)、鹽(I-4)、鹽(I-5)、鹽(I-7)、鹽(I-8)、鹽(I-10)、鹽(I-11)、鹽(I-13)、鹽(I-14)、鹽(I-16)、鹽(I-17)、鹽(I-19)、鹽(I-20)、鹽(I-22)、鹽(I-23)、鹽(I-49)及鹽(I-50)為佳，及以鹽(I-1)、鹽(I-2)、鹽(I-4)、鹽(I-5)、鹽(I-7)、鹽(I-8)、鹽(I-10)、鹽(I-11)、鹽(I-13)、鹽(I-14)、鹽(I-16)、鹽(I-17)、鹽(I-19)、鹽(I-20)、鹽(I-22)及鹽(I-23)為更佳。
鹽(I)可經由於溶劑(諸如氯仿)內，於催化劑之存在下，經由式(I-a)表示之鹽與式(I-b)表示之鹽反應製備：
Figure TWI610909BD00030
其中R1、R2、Ar、A-、m及n係如同前文定義。
用於該反應之催化劑之實施例包括乙酸銅(II)。
式(I-a)表示之鹽之實施例包括鹽類其中Ar為苯基或萘基其中氫原子可經由取代基置換及其中A-為由式(I-A)表示者，特別為下示者。
Figure TWI610909BD00031
式(I-b)表示之鹽之實施例包括該鹽其中R1及R2為氫原子及n及m各自獨立為1或2，特別為下者。
Figure TWI610909BD00032
<酸產生劑>
本發明之酸產生劑包含鹽(I)。本發明之酸產生劑可包含二或多種鹽(I)。
此處，本發明之酸產生劑表示與從文詳述之顯影劑能夠產生酸之鹽類。
除了鹽(I)之外，酸產生劑可包含一或多種 已知酸產生劑。
已知酸產生劑可為離子性酸產生劑或非離子性酸產生劑，較佳為離子性酸產生劑。
酸產生劑之實施例包括由有機鋶與有機磺酸所組成之鹽，及如JP2013-68914A1、JP2013-3155A1及JP2013-11905A1所述之酸產生劑。
由有機鋶與有機磺酸所組成之鹽之實施例包括由芳基鋶陽離子較佳為三芳基鋶陽離子，與式(I-A)之陰離子組成者。
酸產生劑之特定實施例包括式(B1-1)至(B1-28)表示之下列鹽類。其中以包含芳基鋶陽離子者為佳，以由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)及(B1-26)表示之鹽為更佳，及以由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)及(B1-24)表示之鹽為又更佳。
Figure TWI610909BD00033
Figure TWI610909BD00034
Figure TWI610909BD00035
本發明之酸產生劑可由鹽(I)組成。當本發明之酸產生劑包含鹽(I)及鹽(I)以外之酸產生劑時，相對於每100質量份本發明之酸產生劑，鹽(I)之含量較佳地為10質量份或更多及更佳地為30質量份或更多。
<光阻組成物>
本發明之光阻組成物包含鹽(I)及具有酸不穩定基之樹脂，該樹脂有時稱作為「樹脂(A)」。
該光阻組成物可包含如前述之已知酸產生劑、淬熄劑、或溶劑。
該光阻組成物較佳地包含淬熄劑、或溶劑，更佳地包含兩者。
相對於每100質量份樹脂，鹽(I)之含量通常為1質量份或更多，較佳地為2質量份或更多。相對於每100質量份樹脂，酸產生劑之含量通常為20質量份或更少，較佳地為15質量份或更少。
相對於每100質量份樹脂，已知酸產生劑之含量通常為1質量份或更多，較佳地為2質量份或更多。相對於每100質量份樹脂，酸產生劑之含量通常為20質量份或更少，較佳地為15質量份或更少。
相對於每100質量份樹脂，已知酸產生劑與鹽(I)之總含量通常為1.5質量份或更多，較佳地為3質量份或更多。相對於每100質量份樹脂，其總含量通常為40質量份或更少，較佳地為35質量份或更少。
樹脂(A)通常包含具有酸不穩定基之結構單 元。後文中該結構單元有時稱作「結構單元(a1)」。
較佳地，樹脂(A)進一步包含結構單元(a1)以外之另一結構單元，亦即不具有酸不穩定基之結構單元，有時稱作「結構單元(s)」。
該樹脂具有酸不穩定基。於本說明書中，「酸不穩定基」表示具有親水基之基團，諸如羥基或羧基，該親水基係藉酸之作用而從其中去除離去基獲得。
酸不穩定基之實施例包括式(1)表示之基團：
Figure TWI610909BD00036
其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立表示C1-C8烷基、C3-C20脂環族烴基或由其組成之基團，及Ra1與Ra2可彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基，na表示0或1之整數，及*表示結合位置；及式(2)表示之基團：
Figure TWI610909BD00037
其中Ra1’及Ra2’各自獨立表示氫原子或C1-C12烴基，及Ra3’表示C1-C20烴基，及Ra2’與Ra3’可彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基，及於該烴基及該二價烴基中之一或多個-CH2-可經由-O-、-S-或-CO-置換，X表示氧原子或硫原 子，及*表示結合位置。
至於Ra1、Ra2及Ra3，烷基之特定實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環族烴基可為單環系或多環系。脂環族烴基之實施例包括單環系脂環族烴基諸如C3-C30環烷基(例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)及多環系脂環族烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下列各基：
Figure TWI610909BD00038
脂環族烴基較佳地具有3至16個碳原子。
由烷基與脂環族烴基組成之基團之實施例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、金剛烷基甲基、及降莰基乙基。
「na」較佳為0。
當二價烴基係經由Ra1及Ra2彼此鍵結形成時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)部分之實施例包括下列基團，及二價烴基較佳地具有3至12個碳原子。
Figure TWI610909BD00039
其中Ra3係如前文定義。
以式(1)表示之基團其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立表示C1-C8烷基諸如第三丁基；式(1)表示之基團其中Ra1與Ra2彼此鍵結形成金剛烷基環及Ra3為C1-C8烷基諸如2-烷基-2-金剛烷基；及式(1)表示之基團其中Ra1與Ra2為C1-C8烷基及Ra3為金剛烷基諸如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基為較佳。
至於式(2)，烴基之實施例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基及由其中之二或多者所組成之基團。
脂肪族烴基及脂環族烴基之實施例包括如前文描述者。芳香族烴基之實施例包括芳基諸如苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基。
經由Ra2’與Ra3’彼此鍵結所形成之二價烴基之實施例包括經由從Ra1’、Ra2’與Ra3’表示之烴基去除氫原子所形成者。
較佳地，Ra1’及Ra2’中之至少一者為氫原 子。
式(2)表示之基團之實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00040
結構單元(a1)係衍生自具有酸不穩定基之化合物，該化合物有時稱作為「單體(a1)」。
單體(a1)較佳地為其側鏈中具有酸不穩定基及烯屬不飽和基之單體，更佳地為其側鏈中具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯單體，及又更佳地為式(1)或式(2)表示之(甲基)丙烯酸酯單體。
其側鏈中具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯單體較佳地為包含C5-C20脂環族烴基者。包含衍生自此等單體之結構單元的樹脂可對欲從其製備的光阻圖案提供改良解析度。
衍生自具有式(1)表示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元較佳地為由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元。
Figure TWI610909BD00041
其中La01、La1及La2各自獨立表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-其中k1表示1至7之整數及*表示與-CO-之結合位置， Ra01、Ra4及Ra5各自獨立表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03、Ra04、Ra4、Ra6及Ra7各自獨立表示C1-C8烷基、C3-C18脂環族烴基、或經由其組合所形成之基團，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，n1’表示0至3之整數。
後文中，式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元係分別稱作為「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」。樹脂(A)可包含此等結構單元中之二或多者。
La01較佳地為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-其中*表示與-CO-之結合位置，及f1表示1至4之整數，及更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及特佳地為*-O-。
Ra01較佳地為甲基。
至於Ra02、Ra03及Ra04，烷基、脂環族烴基及經由其組合所形成之基團之實施例包括如對Ra1、Ra2及Ra3所述者。
烷基較佳地含有1至6個碳原子。
脂環族烴基較佳地含3至8個碳原子及更佳地含3至6個碳原子。脂環族烴基較佳地為飽和脂肪族環系烴基。
經由其組合所形成之基團較佳地共含18個碳原子或更少，其實施例包括甲基環己基、二甲基環己基、及甲基降莰基。
Ra02及Ra03各自較佳地為C1-C6烷基，更佳地為甲基及乙基。
Ra04較佳地為C1-C6烷基及C5-C12脂環族烴基，更佳地為甲基、乙基、環己基、及金剛烷基。
La1及La2各自較佳地為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-其中*表示與-CO-之結合位置，及f1係如前文相同定義，及更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及特佳地為*-O-。
Ra4及Ra5各自較佳地為甲基。
至於Ra6及Ra7，烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、庚基、2-乙基庚基、及辛基。
至於Ra6及Ra7，脂環族烴基之實施例包括單環系脂環族烴基諸如環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及甲基環庚基，及多環系脂環族烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基、及下列者。
至於Ra6及Ra7，由烷基與脂環族烴基所組成之基團之實施例包括芳烷基諸如苄基及苯乙基。
Ra6及Ra7表示之烷基較佳地為C1-C6烷基。
Ra6及Ra7表示之脂環族烴基較佳地為C3-C8脂環族烴基，更佳地為C3-C6脂環族烴基。
「m1」較佳地為0至3之整數，及更佳地為0或1。
「n1」較佳地為0至3之整數，及更佳地為0或1。
「n1’」較佳地為0或1。
結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)衍生自其中之單體之實施例包括式(a1-0-1)至(a1-0-12)表示者，較佳地為式(a1-0-1)至(a1-0-10)表示者。
Figure TWI610909BD00042
結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)衍生自其中之單體之實施例進一步包括於式(a1-0-1)至(a1-0-12)中之任一者的甲基由氫原子置換之基團。
結構單元(a1-1)衍生自其中之單體之實施例包括JP 2010-204646 A描述之單體及由式(a1-1-1)至(a1-1-9)表示之下列單體，較佳地為由式(a1-1-1)至(a1-1-4)表示之下列單體。
Figure TWI610909BD00043
結構單元(a1-2)衍生自其中之單體之實施例包括丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯、及甲基丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯，較佳地為由式(a1-2-1)至(a1-2-12)表示之單體，更佳地為由式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)表示之單體，又更佳地為由式(a1-2-3)及(a1-2-9)表示之單體。
Figure TWI610909BD00044
以100莫耳%之樹脂之全部結構單元為基準，該樹脂中具有酸不穩定基之結構單元之含量通常為10 莫耳%至95莫耳%，較佳地為15莫耳%至90莫耳%及更佳地為20莫耳%至85莫耳%。樹脂中具有酸不穩定基之結構單元之含量可藉以用以製備該樹脂之單體總量為基準而調整具有酸不穩定基之單體之用量加以調整。
當該樹脂包含由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元中之一或多者時，以100莫耳%之樹脂之全部結構單元為基準，該等結構單元之總含量通常為10莫耳%至95莫耳%，較佳地為15莫耳%至90莫耳%及更佳地為20莫耳%至85莫耳%。
具有式(1)基團之結構單元(a)之其它實施例包括式(a1-3)表示者：
Figure TWI610909BD00045
其中Ra9表示氫原子、羧基、氰基、C1-C3脂環族烴基其可具有羥基、或-COORa13基表示之基團其中Ra13表示C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基，及由C1-C8脂肪族烴基與C3-C20脂環族烴基組成之基團，及該脂肪族烴基及該脂環族烴基可具有羥基，及該烷基及該脂環族烴基中之亞甲基可經由-O-或-CO-置換，Ra10、Ra11及Ra12各自獨立表示C1-C12烷基或C3-C20脂環族烴基，及Ra10及Ra11可彼此鍵結以與Ra10及Ra11所鍵結之該碳原子形成C3-C20環，及該烷基及該脂環族烴基可 具有羥基，及該烷基及該脂環族烴基中之亞甲基可經由-O-或-CO-置換。
至於Ra9，可具有羥基之該烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。
由Ra13表示之脂肪族烴基之實施例包括甲基、乙基、丙基。
由Ra13表示之脂環族烴基之實施例包括環丙基、環丁基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
Ra10、Ra11及Ra12表示之烷基之實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基。
Ra10、Ra11及Ra12表示之脂環族烴基其可為單環系或多環系基。單環系脂環族烴基之實施例包括環烷基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基。多環系脂環族烴基之實施例包括氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、及異冰片基。
當二價烴基係經由Ra10與Ra11鍵結形成時，-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)之實施例包括下列各者；
Figure TWI610909BD00046
其中Ra12係如前文定義。
式(a1-3)表示之結構單元衍生自其中之該單體之實施例包括5-降莰-2-羧酸第三丁基酯、5-降莰-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降莰-2-羧酸1-甲基環己基酯、5-降莰-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降莰-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降莰-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙基酯、及5-降莰-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯。
當樹脂具有由式(a1-3)表示之結構單元時，傾向於獲得具有優異解析度及較高耐乾蝕刻性之光阻組成物。
當樹脂(A)包含由式(a1-3)表示之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，該結構單元之含量通常為10莫耳%至95莫耳%，及較佳地為15莫耳%至90莫耳%及更佳地為20莫耳%至85莫耳%。
具有式(2)基之結構單元(a)之其它實施例包括式(a1-4)表示者：
Figure TWI610909BD00047
其中Ra32表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基， Ra33於各次出現時獨立地為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，la表示0至4之整數，Ra34及Ra35各自獨立表示氫原子或C1-C12烴基，Ra36表示C1-C20脂肪族烴基其中亞甲基可經由-O-或-S-置換，及Ra35及Ra36彼此鍵結而聯合表示C2-C20二價烴基，其中亞甲基可經由-O-或-S-置換。
由Ra32及Ra33表示之烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳地為C1-C4烷基，更佳地為甲基及乙基，及又更佳地為甲基。
Ra33表示之烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、及己氧基。Ra33表示之醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基、及丁醯基，及Ra33表示之醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基、及丁醯氧基。
由Ra32及Ra33表示之鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子及溴原子。
由Ra34及Ra35表示之基團之實施例包括對Ra1’及Ra2’所述者。
由Ra36表示之基團之實施例包括對Ra3’所述者。
Ra32較佳表示氫原子。
Ra33較佳地為C1-C4烷氧基，更佳地為甲氧基及乙氧基，及又更佳地為甲氧基。
符號「la」表示0或1，更佳地為1。
Ra34較佳表示氫原子。
Ra35較佳地為C1-C12單價烴基，更佳地為甲基及乙基。
由Ra36表示之烴基包括C1-C18烷基、C3-C18單價脂環族烴基、C6-C18單價芳香族烴基、及其任何組合，及較佳地為C1-C18烷基、C3-C18單價脂環族烴基及C7-C18芳烷基。此等基團可為未經取代或經取代。烷基及單價脂環族烴基較佳地為未經取代。至於單價芳香族烴基之取代基，以C6-C10芳基氧基為佳。
式(a1-4)表示之結構單元衍生自其中之該單體包括JP2010-204646A1引述之單體。其中以式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)、及(a1-4-7)表示之單體為佳，及以式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)及(a1-4-5)表示之單體為更佳。
Figure TWI610909BD00048
當樹脂(A)包含由式(a1-4)表示之結構單元 時，以該樹脂之全部結構單元之100莫耳%為基準，其含量通常為10莫耳%至95莫耳%，及較佳地為15莫耳%至90莫耳%及更佳地為20莫耳%至85莫耳%。
具有酸不穩定基之結構單元之其它實施例包括式(a1-5)表示者：
Figure TWI610909BD00049
於式(1-5)中，Ra8表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1-C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-其中k1表示1至4之整數及*表示結合至L54之結合位置，L51、L52、L53、及L54各自獨立表示氧原子或硫原子，s1表示1至3之整數，及s1’表示0至3之整數。
此處，式(a-5)表示之該結構單元有時稱作「結構單元(a-5)」。
鹵原子之實施例包括氟原子及氯原子，較佳地為氟原子。
可具有鹵原子之烷基之實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、氟甲基、及三氟甲基。
於式(a-5)中，Ra9較佳地表示氫原子、甲基、或三氟甲基。
L51較佳地表示氧原子。
較佳L52及L53中之一者表示氧原子，而另一者表示硫原子。
s1較佳地表示1。s1’表示0至2之整數。
Za1較佳地表示單鍵或*-CH2-CO-O-其中*表示結合至L51之結合位置。
結構單元(a-5)衍生自其中之該單體之實施例包括下列各者：
Figure TWI610909BD00050
當樹脂(A)包含結構單元(a-5)時，以100莫耳%之樹脂之全部結構單元為基準，其含量通常為1莫耳%至50莫耳%，較佳地為3莫耳%至45莫耳%及更佳地為5莫耳%至40莫耳%。
樹脂(A)較佳地包含結構單元(a-0)、(a-1)、(a-2)及(a-5)中之一或多者，更佳地包含結構單元(a-1)、(a-2)及(a-5)中之二或多者。
更特定言之，其較佳地包含結構單元(a-1)及(a-2)、結構單元(a-1)及(a-5)、結構單元(a-1)及(a-0)、結構單元(a-5)及(a-0)、結構單元(a-0)、(a-1)及(a-2)、或結構 單元(a-0)、(a-1)及(a-5)，更佳地包含結構單元(a-1)及(a-2)或結構單元(a-1)及(a-5)。
樹脂(A)較佳地包含結構單元(a-1)。
以樹脂(A)之全部結構單元之總莫耳數為基準，結構單元(a)之含量通常為10莫耳%至80莫耳%及較佳地為20莫耳%至60莫耳%。
至於不含酸不穩定基之單體，本領域已知之單體皆可用作為此種單體且無任何特殊限制，只要不含酸不穩定基即可。
不含酸不穩定基之結構單元較佳地具有羥基或內酯環。當樹脂包含衍生自不含酸不穩定基之單體且具有羥基或內酯環之結構單元時，可獲得能夠提供具有良好解析度及光阻對基板之黏著性之光阻膜的光阻組成物。
後文中，不含酸不穩定基及具有羥基之結構單元係稱作「結構單元(a2)」，及不含酸不穩定基及具有內酯環之結構單元係稱作「結構單元(a3)」。
結構單元(a2)具有之該羥基可為醇系羥基或酚系羥基。
當KrF準分子雷射(波長：248奈米)光刻術系統或高能雷射諸如電子束及極紫外光用作為曝光系統時，以包含具有酚系羥基之結構單元(a2)之樹脂為佳。當ArF準分子雷射(波長：193奈米)用作為曝光系統時，以包含具有醇系羥基之結構單元(a2)之樹脂為佳，及以包含後述結構單元(a2-1)之樹脂為更佳。
樹脂(A)可包含結構單元(a2)中之一或多者。
具有酚系羥基之結構單元(a2)之實施例包括由式(a2-0)表示者：
Figure TWI610909BD00051
於式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31於各次出現時獨立地為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數。
於式(a2-0)中，鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，C1-C6烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、及己基，及以C1-C4烷基為佳，及以C1-C2烷基為更佳及以甲基為特佳。
C1-C6鹵化烷基之實施例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、及己氧基，及以C1-C4烷氧基為佳，及以C1-C2烷氧基為更佳及以甲氧基為特佳。C2-C4醯基之實施例包括乙醯基、丙 醯基、及丁醯基，及C2-C4醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基、及丁醯氧基。
於式(a2-0)中，ma較佳地為0、1或2，及更佳地為0或1，及特佳為0。
結構單元(a2-0)衍生自其中之該單體之實施例包括JP2010-204634A描述之化合物。其中以式(a2-0-1)、(a2-0-2)、(a2-0-3)及(a2-0-4)表示之結構單元作為結構單元(a2-0)為佳，及以式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示者為更佳。
Figure TWI610909BD00052
包含式(a2-0)表示之結構單元之樹脂(A)之製備方法例如，可經由聚合單體其中其酚系羥基已經使用合宜保護基保護，接著脫保護。針對酚系羥基之保護基之實施例包括乙醯基。
當樹脂(A)包含由式(a2-0)表示之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，其含量通常為5莫耳%至95莫耳%，較佳地為10莫耳%至85莫耳%及更佳地為15莫耳%至80莫耳%。
具有醇系羥基之結構單元(a2)之實施例包括式(a2-1)表示者：
Figure TWI610909BD00053
其中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立表示氫原子、甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-其中*表示與-CO-之結合位置，及k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數。
後文中，式(a2-1)表示之結構單元稱作為「結構單元(a2-1)」。
於式(a2-1)中，Ra14較佳地為甲基。Ra15較佳地為氫原子。Ra16較佳地為氫原子或羥基。La3較佳地為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-其中*表示與-CO-之結合位置，及f2表示1至4之整數，更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及又更佳為*-O-，及o1較佳地為0、1、2或3及更佳地為0或1。
結構單元(a2-1)衍生自其中之單體之實施例包括JP2010-204646A所述化合物。
結構單元(a2-1)衍生自其中之該單體之較佳實施例包括式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示者。
Figure TWI610909BD00054
其中，更佳者為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、及(a2-1-4)表示之單體，又更佳者為式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示之單體。
當樹脂(A)包含結構單元(a2-1)時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，其含量通常為1莫耳%至45莫耳%，較佳地為1莫耳%至40莫耳%，及更佳地為1%至35莫耳%，及特佳地為2莫耳%至20莫耳%。
結構單元(a3)之內酯環之實施例包括單環系內酯環諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，及從單環系內酯環與另一個環所形成之縮合環。其中，較佳者為γ-丁內酯環及從γ-丁內酯環與另一個環所形成之縮合環。
結構單元(a3)之較佳實施例包括式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)及(a3-4)表示之單體：
Figure TWI610909BD00055
式中，La4、La5及La6各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-其中*表示與-CO-之結合位置及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4單價脂肪族烴基，Ra22及Ra23於各次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4 單價脂肪族烴基，Ra24各自獨立表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1-C6烷基，La7表示單鍵、*1-La8-O-、*1-La8-CO-O-、*1-La8-CO-O-La9-CO-O-、或*1-La8-CO-O-La9-O-其中La8及La9各自獨立表示C1-C6二價烷二基，*1表示與-O-之結合位置，及p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立表示0至3之整數。
Ra24表示之鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
Ra24表示之烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳地為C1-C4烷基，及更佳地為甲基及乙基。
至於Ra24，具有鹵原子之烷基之實施例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、及三碘甲基。
至於La8及La9，烷二基之實施例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基。
較佳地La4、La5及La6各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-其中*表示與-CO-之結合位置，及d1表示 1至4之整數，更佳地La4、La5及La6為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及又更佳地La4、La5及La6為*-O-。
Ra18、Ra19及Ra20較佳地為甲基。Ra21較佳地為甲基。較佳地Ra22及Ra23於各次出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。
較佳地p1、q1及r1各自獨立表示0至2之整數，及更佳地p1、q1及r1各自獨立表示0或1。
Ra24較佳地為氫原子或C1-C4烷基，更佳地為氫原子、甲基或乙基，及又更佳地為氫原子或甲基。
La7較佳地表示單鍵或*1-La8-CO-O-，更佳地表示單鍵、*1-CH2-CO-O-或*1-C2H4-CO-O-。
結構單元(a3)衍生自其中之單體之實施例包括JP2010-204646A、JP2000-122294A及JP2012-41274A所述者。至於結構單元(a3)，較佳者為式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)、式(a3-3-1)至(a3-3-4)、及式(a3-4-1)至(a3-4-6)表示者，更佳者為式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)表示者，及又更佳者為式(a3-1-1)及(a3-2-3)表示者。
Figure TWI610909BD00056
Figure TWI610909BD00057
結構單元(a3)之特定實施例包括其中式 (a3-4-1)至(a3-4-6)之甲基係以氫原子置換者。
當樹脂(A)包含結構單元(a3)時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，其含量較佳地為5莫耳%至70莫耳%，及更佳地為10莫耳%至65莫耳%及更佳地為10莫耳%至60莫耳%。
當樹脂(A)包含結構單元(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)或(a3-4)時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，其總含量較佳地為5莫耳%至60莫耳%，及更佳地為5莫耳%至50莫耳%及更佳地為10莫耳%至50莫耳%。
不具有酸不穩定基之另一結構單元之實施例包括具有氟原子之結構單元及其具有不藉酸之作用從其中去除之烴之結構單元。
具有氟原子之結構單元之實施例包括下示者。
Figure TWI610909BD00058
於式(a4-1)中，Ra41表示氫原子或甲基；Aa41表示單鍵或C1-C6二價烷二基其中亞甲基可經由羰基或氧原子置換；及Aa42表示C1-C20含氟飽和烴基，較佳地C1-C10飽和全氟烴基，更佳地C1-C6全氟烷基。
Aa41之實施例包括單鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-O-CO-及-CH2-CH2-O-CO-。Aa42之實施 例包括C1-C20氟烷基諸如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、全氟庚基、及全氟辛基；C3-C20氟環烷基諸如氟環己基；及C5-C20氟多環烴基諸如氟金剛烷基。
具有氟原子之結構單元之特定實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00059
Figure TWI610909BD00060
Figure TWI610909BD00061
Figure TWI610909BD00062
Figure TWI610909BD00063
Figure TWI610909BD00064
Figure TWI610909BD00065
Figure TWI610909BD00066
當樹脂(A)包含具有氟原子之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，其含量通常為1莫耳%至20莫耳%，較佳地為2莫耳%至15莫耳%及更佳地為3莫耳%至10莫耳%。
具有不藉酸之作用從其中去除之烴之結構 單元可具有線性、分支或環狀烴，較佳地為脂環族烴基。
具有酸穩定烴基之結構單元之實施例包括式(a5-1)表示者。
Figure TWI610909BD00067
其中R51表示氫原子或甲基；R52表示C3-C18單價脂環族烴基，但限制條件為該脂環族烴基不具有於鍵結至L51之該碳原子上之取代基；及L51表示單鍵或C1-C8烷二基其中亞甲基可經氧原子或羰基置換。
R52表示之脂環族烴基可為單環系或多環系。脂環族烴基之實施例包括單環系烴基諸如C3-C18環烷基(例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基)及多環系脂環族烴基諸如金剛烷基或降莰基。具有取代基之脂環族烴基之實施例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
該結構單元之特定實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00068
Figure TWI610909BD00069
樹脂(A)較佳地包含結構單元(a)及該結構單元不具有酸不穩定基。
於樹脂(A)中，該結構單元(a1)為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)中之一者，更佳地為結構單元(a1-2)。結構單元(a1-2)較佳地為包含環己基或環戊基者。不含酸不穩定基之結構單元較佳地為結構單元(a2)及結構單元(a3)中之一者。結構單元(a2)較佳地為結構單元(a2-1)。結構單元(a3)較佳地為結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)及結構單元(a3-4)中之一者。
樹脂(A)較佳地包含結構單元(a)，衍生自具 有金剛烷基之結構單元，較佳地為結構單元(a1-1)。具有金剛烷基之該結構單元之含量較佳地為結構單元(a)總量之15莫耳%或更多。具有金剛烷基之該結構單元之含量越多，該光阻膜對乾蝕刻之抗性越改良。
樹脂(A)可根據已知聚合法諸如自由基聚合法製備。
該樹脂通常具有2,500或更多之重量平均分子量，較佳地2,500或更多之重量平均分子量，更佳地3,000或更多之重量平均分子量。該樹脂通常具有50,000或更少之重量平均分子量，較佳地30,000或更少之重量平均分子量，及更佳地15,000或更少之重量平均分子量。
重量平均分子量可以凝膠滲透層析術測量。
樹脂(A)以外之另一種樹脂之實施例包括由不含酸不穩定基之結構單元組成者，較佳地為不含結構單元(a1)反而包含具有氟原子之結構單元。此處，此種另一樹脂係稱作為「樹脂(X)」。
樹脂(X)可為如本領域已知由具有氟原子之結構單元組成者，或進一步包含結構單元(a2)、結構單元(a3)、或不含酸不穩定基之另一結構單元。
以該樹脂中之結構單元之和為基準，樹脂(X)中具有氟原子之結構單元之含量較佳地為80莫耳%或更多，更佳地為85莫耳%或更多，又更佳地為90莫耳%或更多。
樹脂(X)通常具有8,000或更多之重量平均分子量，較佳地10,000或更多之重量平均分子量。該樹脂通常具有80,000或更少之重量平均分子量，較佳地60,000或更少之重量平均分子量。
重量平均分子量可使用已知方法諸如液相層析術或氣相層析術測量。
當該光阻組成物包含樹脂(X)時，相對於100份樹脂(A)，該樹脂含量較佳地為1至60重量份，更佳地為3至50重量份，及又更佳地為5至40重量份，及又更佳地為7至30重量份。
以固體成分之和為基準，本發明之光阻組成物中之樹脂總含量通常為80質量%或更多，及通常為99質量%或更少。
於本說明書中，「固體成分」表示光阻組成物中除了溶劑以外的成分。
本發明之光阻組成物可包含溶劑。
以本發明之光阻組成物之總量為基準，溶劑之含量通常為90重量%或更多，較佳地為92重量%或更多，更佳地為94重量%或更多。以本發明之光阻組成物之總量為基準，溶劑之含量通常為99.9重量%或更少，及較佳地為99重量%或更少。該含量可使用已知方法諸如液相層析術或氣相層析術測量。
溶劑之實施例包括二醇醚酯諸如乙酸乙氧乙酯、乙酸甲氧乙酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚諸 如丙二醇單甲醚；酯諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮諸如丙酮、甲基異丁基甲酮、2-庚酮及環己酮；及環系酯諸如γ-丁內酯。
本發明之光阻組成物可進一步包含淬熄劑。「淬熄劑」具有可捕捉酸之性質，特別為藉施加輻射而從該酸產生劑所產生之酸。
淬熄劑之實施例包括鹼性含氮有機化合物及弱酸鹽。
鹼性含氮有機化合物之實施例包括胺化合物諸如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實施例包括第一級胺、第二級胺、及第三級胺。芳香族胺之實施例包括芳香族胺其中芳香環具有胺基諸如苯胺及雜芳香族胺基諸如吡啶。
淬熄劑之實施例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、戊基胺、二辛基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、2參[2-(2-甲氧基乙 氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、哌嗪、嗎啉、哌啶、具有哌啶結構之封阻胺化合物、2,2’-亞甲基貳苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)甲酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二甲基吡啶基胺、及聯吡啶。
第四級銨氫氧化物之實施例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨、及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂之「膽鹼」)。
該弱酸鹽之酸度通常比如前述之酸產生劑及鹽(I)之酸度更低，其實施例包括羧酸鹽類及磺酸鹽類。
該弱酸鹽之酸度係藉酸解離常數(pKa)顯示。
從該弱酸鹽所產生之酸之酸解離常數通常為-3<pKa之鹽。
該弱酸鹽較佳地為-1<pKa<7之鹽，及更佳地為0<pKa<5之鹽。
該弱酸鹽之特定實施例包括下列各者。
Figure TWI610909BD00070
Figure TWI610909BD00071
該弱酸鹽較佳為分子內鹽，更佳地為具有羧酸陰離子及溴陰離子之鹽。
以固體成分之和為基準，淬熄劑之含量較佳地為0.01質量%至5質量%，更佳地為0.01質量%至3質量%，及又更佳地為0.01質量%至1質量%。
若有所需，本發明之光阻組成物可包含小量各種添加劑諸如敏化劑、解離抑制劑、其它聚合物、界面活性劑、安定劑、及染料，只要不妨礙本發明之效果即可。
本發明之光阻組成物通常之製備方式係經由於溶劑內，以針對該組成物之合宜比例混合鹽(I)及樹脂(A)，及若有所需，已知之酸產生劑、淬熄劑、及/或添加劑，選擇性地接著使用具有0.003微米至0.2微米孔徑之過濾器過濾該混合物。
此等組成分之混合順序並不限於任何特定順序。此等組成分之混合溫度通常為10℃至40℃，該溫度可取決於樹脂等作選擇。
混合時間通常為0.5小時至24小時，其可取決於溫度作選擇。該等組成分之混合手段並無特殊限制。該等組成分可藉攪拌混合。
光阻組成物中之該等組成分之含量可藉選擇用於製備該組成物之用量予以調整。
本發明之光阻組成物用於化學放大型光阻組成物是有用的。
一種光阻圖案可經由下列步驟(1)至(5)製造：(1)施用本發明之光阻組成物至基板上之步驟，(2)藉進行乾燥而形成組成物膜之步驟，(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟，(4)烘烤該已曝光組成物膜之步驟，及(5)顯影該已烘烤組成物膜之步驟。
施用本發明之光阻組成物至基板上通常係使用習知設備諸如旋塗機進行。於施用之前，該光阻組成物較佳地係使用具有0.01微米至0.2微米孔徑之過濾器過濾。基板之實施例包括於其上製成感測器、電路、電晶體等之矽晶圓或石英晶圓。
組成物膜之生成通常係使用加熱設備諸如熱板或解壓縮機進行，及加熱溫度通常為50℃至200℃。當加熱期間壓力減低時，操作壓力通常為1Pa至1.0*105Pa。加熱時間通常為10秒至180秒。
所得組成物膜使用曝光系統曝光於輻射。曝光通常係通過遮罩進行，該遮罩具有與該期望的光阻圖案相對應的圖案。曝光源之實施例包括發射於UV區域之雷射光之光源，諸如KrF準分子雷射(波長：248奈米)、 ArF準分子雷射(波長：193奈米)、F2雷射(波長：157奈米)、及藉來自固體雷射光源(諸如YAG雷射或半導體雷射)之雷射光進行波長轉換而發射於遠UV區域或真空UV區域之調諧雷射光之光源。
曝光組成物膜之烘烤溫度通常為50℃至200℃，及較佳地為70℃至150℃。
經烘烤組成物膜之顯影通常係使用顯影設備進行。顯影方法包括浸泡法、槳葉法、噴灑法、及動態配送法。顯影溫度較佳地為5℃至60℃，及顯影時間較佳地為5秒至300秒。
取決於使用的顯影劑，藉該顯影可獲得正型及負型光阻圖案。
當從本發明之光阻組成物製備正型光阻圖案時，可使用鹼性顯影劑進行顯影。欲使用的鹼性顯影劑可為本領域使用的各種鹼性水性溶液中之任一者。一般而言，經常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(俗稱「膽鹼」)之水性溶液。鹼性顯影劑可包含界面活性劑。
於顯影之後，具有光阻圖案之該光阻膜較佳地係使用超純水洗滌，及在光阻膜及基板上之殘水較佳地係從其上去除。
當從本發明之光阻組成物製備負型光阻圖案時，可使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影，此種顯影劑有時稱作為「有機顯影劑」。
用於有機顯影劑之有機溶劑之實施例包括酮溶劑諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑諸如乙酸丙二醇一甲醚；酯溶劑諸如乙酸丁酯；二醇醚溶劑諸如丙二醇一甲醚；醯胺溶劑諸如N,N-二甲基乙醯胺；及芳香族烴溶劑諸如茴香醚。
於該有機顯影劑中之有機溶劑之含量較佳地為90重量%至100重量%，更佳地為95重量%至100重量%。較佳者為主要係由有機溶劑組成的有機顯影劑。
其中有機顯影劑較佳地為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影劑。
乙酸丁酯及2-庚酮之總含量較佳地為50重量%至100重量%，更佳地為90重量%至100重量%。較佳者為主要係由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成的有機顯影劑。
有機顯影劑可包含界面活性劑或極小量水。
使用有機顯影劑進行顯影可藉使用非為該溶劑的其它溶劑諸如醇置換該顯影劑而予以中止。
本發明之光阻組成物提供顯示良好曝光寬容度(EL)之光阻圖案，因此，本發明之光阻組成物係適用於KrF準分子雷射光刻術、ArF準分子雷射光刻術、極紫外光(EUV)光刻術、EUV浸沒光刻術、及電子束(EB)光刻術。
實施例
將藉實施例更特別描述本發明，但非解譯為限制本發明之範圍。
除非另行載明否則用以表示於下列實施例及比較例中使用的任何成分之含量及任何材料之用量的「%」及「份」係以質量計。
下列實施例中使用的任何材料之重量平均分子量係於下述條件下使用凝膠滲透層析術測定。
設備：HLC-8120 GCP型，東索公司(TOSOH CORPORATION)製造
管柱：具有防護管柱的三根TSK凝膠多孔(TSKgel Multipore)HXL-M，東索公司製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0毫升/分鐘
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入體積：100微升
標準參考材料：標準聚苯乙烯(東索公司製造)
化合物之結構式係藉質譜術測定(液相層析術：1100型，愛吉蘭技術公司(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)製造，質譜術：LC/MSD型，愛吉蘭技術公司製造)
此處於頻譜波峰之值稱作為「MASS」。
實施例1
Figure TWI610909BD00072
於反應器內，加入4.87份式(I-13-a)表示之鹽，0.80份式(I-13-b)表示之化合物及40份氯仿，及然後於23℃攪拌30分鐘。
於該反應混合物內，加入0.02份式(I-13-c)表示之化合物，接著藉攪拌於60℃進行回流歷時72小時。
反應混合物冷卻至23℃，13.33份之5%草酸水溶液添加至其中及於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離出有機相。
於該所得有機相內，添加13.33份離子交換水及然後於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離出有機相：此步驟進行五次。
於此步驟之後，經洗滌之有機相經過濾及然後所得濾出液經濃縮。於該所得殘餘物內，加入1.6份乙腈及40份第三丁基甲基醚及攪拌30分鐘，及所得混合物經過濾獲得2.96份式(I-13)表示之鹽。
MS(ESI(+)頻譜)：M+ 253.1
MS(ESI(-)頻譜)：M- 339.0
實施例2
Figure TWI610909BD00073
於反應器內，加入4.76份式(I-14-a)表示之鹽，0.80份式(I-14-b)表示之化合物及40份氯仿，及然後於23℃攪拌 30分鐘。
於該反應混合物內，加入0.02份式(I-14-c)表示之化合物，接著藉攪拌於60℃進行回流歷時72小時。
反應混合物冷卻至23℃，13.33份之5%草酸水溶液添加至其中及於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離出有機相。
於該所得有機相內，添加13.33份離子交換水及然後於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離出有機相：此步驟進行五次。
於此步驟之後，該有機相經過濾及然後所得濾出液經濃縮。於該所得殘餘物內，加入1.6份乙腈及40份第三丁基甲基醚及攪拌30分鐘，及所得混合物經過濾獲得3.12份式(I-14)表示之鹽。
MS(ESI(+)頻譜)：M+ 253.1
MS(ESI(-)頻譜)：M- 323.0
實施例3
Figure TWI610909BD00074
於反應器內，加入6.00份式(I-20-a)表示之鹽及60份氯仿，及進一步添加8.92份式(I-20-b)表示之鹽及30份離子交換水，接著於23℃攪拌12小時。然後從所得反應混合物內分離有機相。
於該所得有機相內，添加30份離子交換水 及然後於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離出有機相：此步驟進行兩次。然後有機相經濃縮。殘餘物與30份之第三丁基甲基醚混合，及然後從其中去除上清液。然後殘餘物經濃縮及30份之正庚烷添加至其中接著攪拌。於攪拌後，所得材料經過濾獲得4.69份式(I-20-c)表示之鹽。
Figure TWI610909BD00075
於反應器內，加入4.41份式(I-20-c)表示之鹽，0.80份式(I-20-d)表示之化合物及40份氯仿，及然後於23℃攪拌30分鐘。
於該反應混合物內，加入0.02份式(I-20-e)表示之化合物，接著藉攪拌於60℃進行回流歷時72小時。
反應混合物冷卻至23℃，13.33份之5%草酸水溶液添加至其中及於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離出有機相。然後13.33份離子交換水添加至有機層及於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離出有機相：此步驟進行五次。
於此步驟之後，該有機相經過濾及然後所得濾出液經濃縮。於該所得殘餘物內，加入1.6份乙腈及40份第三丁基甲基醚及攪拌30分鐘，及所得混合物經過濾獲得3.12份式(I-20)表示之鹽。
MS(ESI(+)頻譜)：M+ 227.1
MS(ESI(-)頻譜)：M- 323.0
實施例4
Figure TWI610909BD00076
於反應器內，加入8.63份式(I-49-a)表示之鹽，7.65份式(I-49-b)表示之鹽，62份氯仿，及41份離子交換水，接著於23℃攪拌12小時。然後從所得反應混合物內分離有機相。
於該所得有機相內，添加25份離子交換水及然後於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離出有機相：此步驟進行五次。然後有機相經濃縮。於此殘餘物內添加10.2份乙腈及24.08份第三丁基甲基醚，接著經過濾獲得4.96份式(I-49-c)表示之鹽。
Figure TWI610909BD00077
於反應器內，加入5.69份式(I-49-c)表示之鹽，0.80份式(I-49-d)表示之化合物及40份氯仿，及然後於23℃攪拌30分鐘。
於該反應混合物內，加入0.02份式(I-49-e)表示之化合物，接著藉攪拌於60℃進行回流歷時72小時。
反應混合物冷卻至23℃，13.33份之5%草酸水溶液添加至其中及於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離出有機相。然後13.33份離子交換水添加至有機層及於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離出有機相：此步驟進行五次。
於此步驟之後，該有機相經過濾及然後所得濾出液經濃縮。於該所得殘餘物內，加入1.6份乙腈及40份第三丁基甲基醚及攪拌30分鐘，及所得混合物經過濾獲得3.32份式(I-49)表示之鹽。
MS(ESI(+)頻譜)：M+ 315.1
MS(ESI(-)頻譜)：M- 339.1
合成例1
Figure TWI610909BD00078
於反應器內，添加50.49份式(B1-5-a)表示之鹽及252.44份氯仿，及於23℃攪拌30分鐘。然後16.17份式(B1-5-b)表示之鹽逐滴添加至其中及然後於23℃攪拌1小時獲得含有(B1-5-c)表示之鹽之溶液。
於所得溶液內，添加48.8份式(B1-5-d)表示之鹽及84.15份離子交換水，然後於23℃攪拌12小時獲得具有分離的兩相之反應溶液。然後從其中分離氯仿層，及添加84.15份離子交換水至其中用於洗滌：此洗滌步驟進行五次。
於該經洗滌之氯仿層中，添加3.88份活性碳及然後經攪拌，接著進行過濾。收集之濾液經濃縮。於該所得殘餘物內，加入125.87份乙腈及攪拌，接著濃縮。
於該所得殘餘物內，加入20.62份乙腈及309.30份第三丁基甲基醚及於23℃攪拌30分鐘，接著從其中去除上清液。於該殘餘物內，添加200份正庚烷及於23℃攪拌30分鐘，接著經過濾獲得61.54份式(B1-5)表示之鹽。
MS(ESI(+)頻譜)：M+ 375.2
MS(ESI(-)頻譜)：M- 339.1
合成例2
Figure TWI610909BD00079
於反應器內，饋進30.00份已依據JP 2008-209917 A描述之方法製備之式(B1-21-b)表示之鹽，35.50份式(B1-21-a)表示之鹽，100份氯仿及50份離子交換水及於23℃攪拌15小時。從具有兩相的所得反應混合物，以分離收集氯仿相。
該氯仿相以30份洗滌用之離子交換水洗滌：此洗滌進行五次。
洗滌後之氯仿相經濃縮。於所得殘餘物內添加100份第三丁基甲基醚及然後於23℃攪拌30分鐘，接著過濾獲得48.57份式(B1-21-c)表示之鹽。
Figure TWI610909BD00080
於反應器內，饋進20.00份式(B1-21-c)表示之鹽，2.84份式(B1-21-d)表示之鹽，及250份單氯苯，及然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得混合物內，添加0.21份二苯甲酸銅(II)。所得混合物於100℃攪拌1小時。該混合物經濃縮，及然後200份氯仿及50份離子交換水添加至所得殘餘物， 接著於23℃攪拌30分鐘。然後藉分離收集有機相。然後添加50份離子交換水至該有機層及於23℃攪拌30分鐘，接著藉分離收集有機相：此項洗滌進行五次。
洗滌後之有機層經濃縮。於該殘餘物內加入53.51份乙腈，及所得混合物經濃縮。於該殘餘物內添加113.05份第三丁基甲基醚及然後經攪拌，接著過濾獲得10.47份式(B1-21)表示之鹽。
MS(ESI(+)頻譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)頻譜)：M- 339.1
合成例3
Figure TWI610909BD00081
於反應器內，饋進11.26份式(B1-22-a)表示之鹽，10.00份式(B1-22-b)表示之鹽，50份氯仿及25份離子交換水及於23℃攪拌15小時。從具有兩相的所得反應混合物，以分離收集氯仿相。
該氯仿相以15份洗滌用之離子交換水洗滌：此洗滌進行五次。
洗滌後之氯仿相經濃縮。於所得殘餘物內添加50份第三丁基甲基醚及然後於23℃攪拌30分鐘，接著過濾獲得11.75份式(B1-22-c)表示之鹽。
Figure TWI610909BD00082
於反應器內，饋進11.71份式(B1-22-c)表示之鹽，1.70份式(B1-22-d)表示之鹽，及46.84份單氯苯，及然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得混合物內，添加0.12份二苯甲酸銅(II)。所得混合物於100℃攪拌30分鐘。該混合物經濃縮，及然後50份氯仿及12.50份離子交換水添加至所得殘餘物，接著於23℃攪拌30分鐘。然後藉分離收集有機相。然後添加12.50份離子交換水至該有機層及於23℃攪拌30分鐘，接著藉分離收集有機相：此洗滌進行八次。
洗滌後之有機層經濃縮。於該殘餘物內添加50份第三丁基甲基醚及然後經攪拌，接著過濾獲得6.84份式(B1-22)表示之鹽。
MS(ESI(+)頻譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)頻譜)：M- 323.0
於下列合成例中用作為單體之化合物顯示如下。
Figure TWI610909BD00083
此處，該等化合物各自稱作為「單體(X)」其中「X」為表示該單體之化學式之符號。
合成例4
以45/14/2.5/38.5之莫耳比混合單體(a1-1-3)、(a1-2-9)、(a2-1-3)及(a3-4-2)(單體(a1-1-3)/單體(a1-2-9)/單體(a2-1-3)/單體(a3-4-2))及以全部單體總份數為基準之1.5倍份數之丙二醇單甲醚乙酸酯而製備混合物。於該混合物內，以全部單體之莫耳量為基準添加1莫耳%比例之偶氮貳異丁腈作為起始劑，及以全部單體之莫耳量為基準添加3莫耳%比例之偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，及所得混合物於73℃加熱約5小時。該反應混合物傾倒入大量甲醇與水 之混合物內使其沈澱。藉過濾收集沈澱。
然後過濾產物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯內，及將該反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物內使其沈澱接著過濾：本操作進行兩次用以純化。
結果獲得具有約7.6x103之重量平均分子量之樹脂，產率為68%。此種樹脂稱作樹脂A1。樹脂A1具有下列結構單元。
Figure TWI610909BD00084
合成例5
以45/14/2.5/38.5之莫耳比混合單體(a1-1-3)、(a1-5-1)、(a2-1-3)及(a3-4-2)(單體(a1-1-3)/單體(a1-5-1)/單體(a2-1-3)/單體(a3-4-2))及以全部單體總份數為基準之1.5倍份數之丙二醇單甲醚乙酸酯而製備混合物。
於該混合物內，以全部單體之莫耳量為基準添加1莫耳%比例之偶氮貳異丁腈作為起始劑，及以全部單體之莫耳量為基準添加3莫耳%比例之偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，及所得混合物於73℃加熱約5小時。該反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物內使其沈澱。藉過濾收集沈澱。
然後過濾產物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯內，及將該反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物內使 其沈澱接著過濾：本操作進行兩次用以純化。
結果獲得具有約7.9x103之重量平均分子量之樹脂，產率為70%。此種樹脂稱作樹脂A2。樹脂A2具有下列結構單元。
Figure TWI610909BD00085
合成例6
以45/14/2.5/38.5之莫耳比混合單體(a1-0-10)、(a1-2-9)、(a2-1-3)及(a3-4-2)(單體(a1-0-10)/單體(a1-2-9)/單體(a2-1-3)/單體(a3-4-2))及以全部單體總份數為基準之1.5倍份數之丙二醇單甲醚乙酸酯而製備混合物。
於該混合物內，以全部單體之莫耳量為基準添加1.6莫耳%比例之偶氮貳異丁腈作為起始劑，及以全部單體之莫耳量為基準添加4.8莫耳%比例之偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，及所得混合物於73℃加熱約5小時。該反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物內使其沈澱。藉過濾收集沈澱。
然後過濾產物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯內，及將該反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物內使其沈澱接著過濾：本操作進行兩次用以純化。
結果獲得具有約7.5x103之重量平均分子量之樹脂，產率為60%。此種樹脂稱作樹脂A3。樹脂A3具 有下列結構單元。
Figure TWI610909BD00086
合成例7
以30/14/6/20/30之莫耳比混合單體(a1-1-2)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-1-1)及(a3-2-3)(單體(a1-1-2)/單體(a1-2-3)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)/單體(a3-2-3))及以全部單體總份數為基準之1.5倍份數之1,4-二噁烷而製備混合物。
於該混合物內，以全部單體之莫耳量為基準添加1莫耳%比例之偶氮貳異丁腈作為起始劑，及以全部單體之莫耳量為基準添加3莫耳%比例之偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，及所得混合物於75℃加熱約5小時。
該反應混合物傾倒入大量甲醇與水呈4/1混合比之混合物內使其沈澱。藉過濾收集沈澱：此操作進行三次用以純化。
結果獲得具有約7.2x103之重量平均分子量之樹脂，產率為78%。此種樹脂稱作樹脂A4。樹脂A4具有下列結構單元。
Figure TWI610909BD00087
合成例8
以40/40/20之莫耳比混合單體(a1-x)、(a2-1-1)及(a3-1-1)(單體(a1-x)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1))及以全部單體總份數為基準之1.5倍份數之1,4-二噁烷而製備混合物。
於該混合物內，以全部單體之莫耳量為基準添加0.8莫耳%比例之偶氮貳異丁腈作為起始劑，及以全部單體之莫耳量為基準添加2.4莫耳%比例之偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，及所得混合物於70℃加熱約5小時。
該反應混合物傾倒入大量甲醇與水呈3/1混合比之混合物內使其沈澱。藉過濾收集沈澱：此操作進行三次用以純化。
結果獲得具有約1.0x104之重量平均分子量之樹脂，產率為78%。此種樹脂稱作樹脂A5。樹脂A5具有下列結構單元。
Figure TWI610909BD00088
合成例9
混合單體(a4-1-7)及以全部單體總份數為基準之1.5倍份數之1,4-二噁烷而製備混合物。
於該混合物內，以全部單體之莫耳量為基準添加0.7莫耳%比例之偶氮貳異丁腈作為起始劑，及以全部單體之莫耳量為基準添加2.1莫耳%比例之偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，及所得混合物於75℃加熱約5小時。
該反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物內使其沈澱。藉過濾收集沈澱。
然後該反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物內使其沈澱接著過濾：本操作進行兩次用以純化。
結果獲得具有約1.8x104之重量平均分子量之樹脂，產率為77%。此種樹脂稱作樹脂X1。樹脂X1具有下列結構單元。
Figure TWI610909BD00089
合成例10
以50/50之莫耳比混合單體(a5-1-1)及(a4-0-1)(單體(a5-1-1)/單體(a4-0-1))及以全部單體總份數為基準之1.2倍份數之甲基異丁基甲酮而製備混合物。
於該混合物內，以全部單體之莫耳量為基 準添加4莫耳%比例之偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，及所得混合物於70℃加熱約5小時。
該反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物內使其沈澱。
結果獲得具有約1.1x104之重量平均分子量之樹脂，產率為89%。此種樹脂稱作樹脂X2。樹脂X2具有下列結構單元。
Figure TWI610909BD00090
實施例5至18及比較例1及2
<光阻組成物之製造>
如表3中列舉之下列組成分經混合及溶解於後述溶劑內，及然後通過具有0.2微米孔隙直徑之含氟樹脂過濾器過濾以製備光阻組成物。
Figure TWI610909BD00091
Figure TWI610909BD00092
於表3中，該等符號各自表示下列組成分：
<樹脂>
A1：樹脂A1，A2：樹脂A2，A3：樹脂A3，A4：樹脂A4，
A5：樹脂A5，X1：樹脂X1，X2：樹脂X2
<鹽(I)>
I-13：式(I-13)表示之鹽
I-14：式(I-14)表示之鹽
I-20：式(I-20)表示之鹽
I-49：式(I-49)表示之鹽
<酸產生劑>
B1-5：式(B1-5)表示之鹽
B1-21：式(B1-21)表示之鹽
B1-22：式(B1-22)表示之鹽
B1-x
Figure TWI610909BD00093
<淬熄劑>
D1：下式化合物，東京化學工業公司(Tokyo Chemical Industries Co.,Ltd.)製造
Figure TWI610909BD00094
<溶劑>
E1：下列溶劑之混合物
Figure TWI610909BD00095
<評估>
矽晶圓(12吋)各自塗覆以「ARC-29」，其乃得自日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)之有機抗反射塗覆組成物，及然後於205℃烘烤60秒以形成厚78奈米之有機抗反射塗覆層。如前述製備之光阻組成物各自旋塗於該抗反射塗覆層上方使得乾燥後之結果所得薄膜厚度變成85奈米。如此塗覆以個別光阻組成物之矽晶圓各自於表3中「PB」該欄顯示之溫度之直接熱板上預烘烤60秒。使用ArF準分子步進器進行浸沒曝光(「XT：1900Gi」ASML製造，NA=1.35，3/4環狀，X-Y偏光)，如此形成的具有個 別光阻膜之各個晶圓使用光罩接受接觸孔圖案曝光，具有90奈米之孔節距及55奈米之孔直徑，曝光量係逐步地改變。使用超純水作為浸沒介質。
於曝光後，各個晶圓於表3中「PEB」該欄顯示之溫度於熱板上後曝光烘烤60秒，然後以動態分配法之方式，使用乙酸丁酯(東京化學工業公司製造)於23℃顯影歷時20秒而製成負型光阻圖案。
有效敏感度(ES)：表示為於曝光及顯影後，該接觸孔圖案之孔直徑變成45奈米之曝光量。
遮罩錯誤因子(MEF)：光阻圖案係得自各種光阻組成物，於有效敏感度(ES)曝光，使用具有90奈米之孔節距及57奈米、56奈米、55奈米、54奈米或53奈米之孔直徑之光罩。
結果係沿橫軸表示光罩直徑及沿縱軸表示所得圖案之直徑作圖。
各作圖線之斜率係如對各個光阻膜之遮罩錯誤因子(MEF)值決定。
評估結果標示如下及列舉於表4。
○：其MEF值係不大於5.5。
×：其MEF值係大於5.5。
Figure TWI610909BD00096
本發明之鹽係適合用作為酸產生劑及包含本發明之鹽之該光阻組成物提供具有減低之遮罩錯誤因子之良好光阻圖案。

Claims (5)

  1. 一種式(I)表示之鹽：
    Figure TWI610909BC00001
     其中R1及R2各自獨立表示氫原子、羥基或C1-C12烴基其中亞甲基可經由氧原子或羰基置換；Ar表示可具有取代基之C6-C36芳香族烴基或可具有取代基之C6-C36雜芳香族烴基；A-表示有機陰離子；及m及n各自獨立表示1或2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽其中該有機陰離子係以式(I-A)表示：
    Figure TWI610909BC00002
     其中Q1及Q2各自獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基；Lb1表示C1-C24二價飽和烴基其中亞甲基可經由氧原子或羰基置換及其中氫原子可經由氟原子或羥基置換；及Y表示甲基或C3-C18脂環族烴基其中亞甲基可經由氧原子、羰基或磺醯基置換及其中氫原子可經由取代 基置換。
  3. 一種酸產生劑，其包含如申請專利範圍第1項所述之鹽。
  4. 一種光阻組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述之鹽及具有酸不穩定基之樹脂。
  5. 一種製造光阻圖案之方法，該方法包含下列步驟(1)至(5)：(1)施用如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物至基板之步驟，(2)藉進行乾燥而形成組成物膜之步驟，(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟，(4)烘烤該已曝光組成物膜之步驟，及(5)顯影該已烘烤組成物膜之步驟。
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