TW201815897A - 化合物、樹脂及光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂，其包含式(I0)所示之結構單元：
其中，A1、A2及A3各自獨立地表示C2至C18二價烴基，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子或C1至C6飽和烴基，X1及X2各自獨立地表示*-O-CO-、-O-CO-O-或-O-，以及*表示鍵結至A2或A3之位置。

Description

化合物、樹脂及光阻組成物
本揭示係關於化合物、樹脂、光阻組成物以及光阻圖案之製造方法。
JP2009-42748A1述及藉由將下式之化合物進行聚合而獲得樹脂、以及包含該樹脂及酸產生劑之光阻組成物。
本揭示之發明係關於下列者：
<1>一種樹脂，其包含式(I0)所示之結構單元：
其中，A1、A2及A3各自獨立地表示C2至C18二價烴基，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子或C1至C6飽和烴基， X1及X2各自獨立地表示*-O-CO-、-O-CO-O-或-O-，以及*表示鍵結至A2或A3之位置。
<2>如<1>所述之樹脂，其中，X1及X2各自獨立地表示-O-CO-O-或-O-。
<3>如<1>或<2>所述之樹脂，其中，X1及X2各自表示-O-。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之樹脂，其中，A1表示C2至C18二價脂肪族烴基。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之樹脂，其更包含具有酸不穩定基之結構單元。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之樹脂，其更包含具有內酯環之結構單元。
<7>一種光阻組成物，其包含<1>至<6>中任一項所述之樹脂及酸產生劑。
<8>如<7>所述之光阻組成物，其進一步包含樹脂，該樹脂包含具有氟原子之結構單元。
<9>一種光阻圖案之製造方法，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)將<7>或<8>所述之光阻組成物施加至基板之步驟；(2)藉由乾燥該組成物而形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟；(4)將該經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟；以及(5)將該經烘烤之組成物膜進行顯影之步驟。
<10>一種式(I)所示之化合物：
其中，A11、A12及A13各自獨立地表示C2至C18二價烴基，R11、R12、R13及R14各自獨立地表示氫原子或C1至C6飽和烴基，X11及X12各自獨立地表示*-O-CO-、-O-CO-O-或-O-，以及*表示鍵結至A12或A13之位置。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「丙烯酸或甲基丙烯酸」。在此處，鏈狀結構基包括具有直鏈結構者及具有分枝結構者。
不定冠詞「一(a)」及「一(an)」被視為與「一個或更多個」相同意義。
術語「固形份」意指在光阻組成物中非為溶劑之成分。
<樹脂>
本揭示之樹脂(其有時被稱為「樹脂(A)」)具有式(I0)所示之結構單元：
其中，A1、A2及A3各自獨立地表示C2至C18二價烴基，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子或C1至C6飽和烴基，X1及X2各自獨立地表示*-O-CO-、-O-CO-O-或-O-，以及*表示鍵結至A2或A3之位置。
式(I0)所示之結構單元有時被稱為「結構單元(I0)」。
關於A1、A2及A3，二價烴基之實例包括二價脂肪族烴基及二價芳香族烴基，以及此等基之任意組合。二價脂肪族烴基之實例包括烷二基及單環或多環二價脂環族烴基。
A1、A2及A3之具體實例包括：直鏈烷二基，諸如伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基；分枝烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價脂環族烴基，諸如環烷二基，包括環丁烷-1,3- 二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基；以及多環二價脂環族烴基，諸如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基；以及二價芳香族烴基，諸如伸苯基、伸萘基、菲基、伸蒽基、對甲基伸苯基、對第三丁基伸苯基、對金剛烷基伸苯基、甲苯基、伸二甲苯基、伸異丙苯基(cumenylene group)、伸均三甲苯基、伸聯苯基、伸菲基、2,6-二乙基伸苯基及2-甲基-6-乙基伸苯基。
A1較佳係表示C2至C18二價脂肪族烴基，更佳係C2至C8烷二基、C5至C10二價脂環族烴基以及由C2至C8烷二基及C5至C10二價脂環族烴基所組成之二價烴基，再更佳係由C2至C4烷二基及C5至C10二價脂環族烴基所組成之二價烴基。作為A1之二價脂環族烴基者，較佳係包括包含環丁烷二基、環戊烷二基及環己烷二基之環烷二基。
較佳地，A2及A3各自獨立地表示C2至C4烷二基。
關於R1、R2、R3及R4，飽和烴基之實例包括：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基；環烷基，諸如環戊基及環己基；以及此等基之任意組合。
R1及R2各自較佳為氫原子、甲基或乙基， 更佳為氫原子或甲基。再更佳地，R1及R2中之一者較佳為氫原子，且另一者為甲基。
R3及R4各自較佳為氫原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基。再更佳地，R3及R4中之一者較佳為氫原子，且另一者為甲基。
較佳地，X1及X2各自獨立地表示-O-CO-O-或-O-。
更佳地，X1表示與X2相同的基。再更佳地，X1及X2為-O-。
結構單元(I0)之實例包括下列者。
該等之中，較佳為式(I0-1)至(I0-4)所示之結構單元。
結構單元(I0)係衍生自式(I)所示之化合物：
其中，A11、A12及A13各自獨立地表示C2至C18二價烴基，R11、R12、R13及R14各自獨立地表示氫原子或C1至C6飽和烴基，X11及X12各自獨立地表示*-O-CO-、-O-CO-O-或-O-，以及*表示鍵結至A12或A13之位置。
式(I)所示之化合物有時被稱為「化合物(I)」。
A11、A12及A13之實例包括A1、A2及A3所表示之二價烴基。
R11、R12、R13及R14所表示之飽和烴基之實例包括R1、R2、R3及R4所表示之飽和烴基。
A11較佳係表示C2至C18二價脂肪族烴基，更佳係C2至C8烷二基、C5至C10二價脂環族烴基以及由C2至C8烷二基及C5至C10二價脂環族烴基所組成之二價烴基，再更佳係由C2至C4烷二基及C5至C10二價脂環族烴基所組成之二價烴基。作為A11之二價脂環族烴基較佳係包括包含環丁烷二基、環戊烷二基及環己烷二基之環烷二基。
較佳地，A12及A13各自獨立地表示C2至C4烷二基。
R11及R12各自較佳為氫原子、甲基或乙基， 更佳為氫原子或甲基。再更佳地，R11及R12中之一者較佳為氫原子，且另一者為甲基。
R13及R14各自較佳為氫原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基。再更佳地，R13及R14中之一者較佳為氫原子，且另一者為甲基。
較佳地，X11及X12表示-O-CO-O-或-O-。
更佳地，X11表示與X12相同的基。再更佳地，X11及X12為-O-。
結構單元(I)之實例包括下列者。
化合物(I)可藉由在諸如氫氧化鈉之鹼的存在下於諸如甲醇之溶劑中將式(I-a)所示之化合物進行反應而予以製造：
其中，R11、R12、R13、R14、A11、A12及A13係如上述所定義。
該反應可於較佳為5℃至60℃的溫度下行0.5至24小時。
式(I-a)所示之化合物可藉由於諸如二甲基甲醯胺之溶劑中將式(I-b)之化合物及式(I-c)之化合物進行反應而獲得：
其中，R11、R12、R13、R14、A11、A12及A13係如上所定義。
該反應可於較佳為5℃至60℃的溫度下施行0.5至24小時。
式(I-b)所示之化合物可藉由在諸如對甲苯磺酸之酸的存在下於諸如二甲基異丁基酮之溶劑中將式(I-d)之化合物及式(I-e)之化合物進行反應而獲得：
其中，R11、R12、R13、R14、A11、A12及A13係如上所定義，R12b表示C1至C6二價飽和烴基，以及R14b表示C1至C6二價飽和烴基。
該反應可於較佳為5℃至60℃的溫度下施行0.5至24小時。
式(I-d)所示之化合物之實例包括下列市售的化合物。
式(I-e)所示之化合物之實例包括下列市售的化合物。
相對於樹脂(A)中之所有結構單元，結構單元(I0)的含量一般為0.1莫耳%至50莫耳%，較佳為1莫耳%至30莫耳%，更佳為2莫耳%至10莫耳%。
樹脂(A)可具有兩種以上彼此不同的結構單元(I0)。
較佳地，樹脂(A)可更包含具有酸不穩定基 之結構單元。
較佳地，樹脂(A)可更包含不具酸不穩定基之結構單元，諸如結構單元(s)。
<結構單元(a1)>
較佳地，樹脂(A)更包含具有酸不穩定基之結構單元。具有酸不穩定基之結構單元有時被稱為「結構單元(a1)」。
在此處，「酸不穩定基」意指具有脫離基之官能基，該脫離基係藉由與酸進行接觸而自其中去除而供給諸如羥基或羧基之親水基。
結構單元(a1)係衍生自具有酸不穩定基之單體，其有時被稱為「單體(a1)」。
酸不穩定基之具體實例包括式(1)所示之基：
其中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1至C8烷基、C3至C20脂環族烴基或該等之組合，或者Ra1及Ra2可彼此鍵結而與其等所鍵結之碳原子一起形成C3至C20二價脂環族烴基，「na」表示0或1的整數，以及*表示鍵結位置；以及式(2)所示之基：
其中，Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，以及Ra3’表示C1至C20烴基，或者Ra3’鍵結至Ra1’或Ra2’而與其所鍵結之碳原子及X一起形成C2至C20二價雜環基，該二價雜環基中之亞甲基可經-O-或-S-置換，X表示氧原子或硫原子，以及*表示鍵結位置。
C1至C8烷基之具體實例包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基之實例包括：單環脂環族烴基，諸如C3至C20環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)；以及多環脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下列者。
脂環族烴基較佳係具有C3至C16碳原子。
烷基與脂環族烴基之組合包括：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降莰基乙基。
當式(1)之Ra1及Ra2彼此鍵結而形成C2至C20二價烴基時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)所示之部分之實例包括下 列基且該環較佳係具有3至12個碳原子：
其中，Ra3係如上所定義，以及*表示鍵結至式(1)之-O-之位置。
式(1)所示之基，較佳為1,1’-二烷基烷氧基羰基，亦即，式(1)所示之基中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1至C8烷基，較佳為第三丁基；2-烷基金剛烷-2-基氧羰基，亦即，式(1)所示之基中，Ra1及Ra2彼此鍵結而形成金剛烷基，以及Ra3為C1至C8烷基；以及1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基，亦即，式(1)所示之基中，Ra1及Ra2為C1至C8烷基，以及Ra3為金剛烷基。
關於式(2)，烴基之實例包括：烷基、脂環族烴基及芳香族烴基。
烷基及脂環族烴基之實例包括與上述相同者。芳香族烴基之實例包括：芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、 2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由Ra2’或Ra3’進行鍵結並與其所鍵結之碳原子及X一起形成之二價雜環基之實例包括下列基。
各式中，Ra1’及X係如上述所定義。
較佳地，Ra1’及Ra2’中之至少一者為氫原子。
式(2)所示之基之實例包括下列者。
單體(a1)較佳為具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之化合物，更佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
如此之(甲基)丙烯酸酯化合物較佳係具有C5至C20脂環族烴基。當光阻組成物具有樹脂，該樹脂具有包含諸如飽和脂環族烴基之龐大結構之結構單元時，光阻組成物可提供具有優異的解析度之光阻圖案。
衍生自具有式(1)之基之(甲基)丙烯酸酯化合物之結構單元之具體實例包括：式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)所示者。式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)所示之結構單元有時分別被稱為「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單 元(a1-2)」。衍生出結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)之單體有時分別被稱為「單體(a1-0)」、「單體(a1-1)」及「單體(a1-2)」。
式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)中，La01各自獨立地表示氧原子或*-O-(CH2)k01-CO-O-，其中，*表示鍵結至-CO-之位置，以及k01表示1至7的整數；Ra01各自獨立地表示氫原子或甲基；Ra02、Ra03及Ra04各自獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或該等之組合。
La1及La2各自獨立地表示氧原子或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中，*表示鍵結至-CO-之位置，以及k1表示1至7的整數；Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7各自獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或該等之組合；「m1」表示0至14的整數；「n1」表示0至10的整數；以及「n1'」表示0至3。
La01較佳為氧原子或*-O-(CH2)f01-CO-O-，其中，*表示鍵結至-CO-之位置，以及「f01」表示1至4的整數，更佳為氧原子。
「f01」較佳係表示1至4的整數，更佳係 1。
Ra02、Ra03及Ra04所表示之烷基、脂環族烴基及該等之組合之實例包括與作為Ra1、Ra2及Ra3之烷基、脂環族烴基及該等之組合之實例相同者。
Ra02、Ra03或Ra04所表示之烷基較佳為C1至C6烷基。
Ra02、Ra03或Ra04所表示之脂環族烴基較佳係具有8個以下，更佳係6個以下的碳原子。
作為Ra02、Ra03或Ra04所表示之基者，該烷基與該脂環族烴基之組合較佳係具有18個以下的碳原子。該組合之實例包括：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、甲基金剛烷基、(環己基)甲基、甲基環己基甲基、金剛烷基甲基及降莰基甲基。
Ra02及Ra03各自較佳為C1至C6烷基，更佳為甲基或乙基。
Ra04較佳為C1至C6烷基或C5至C12脂環族烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
La1及La2較佳為氧原子或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中，*表示鍵結至-CO-之位置，以及「f1」表示1至4的整數，更佳為氧原子。
「f1」較佳係表示1至4的整數，更佳係1的整數。
Ra4及Ra5各自較佳為甲基。
Ra6及Ra7所表示之烷基、脂環族烴基及該等 之組合之實例包括與作為Ra1、Ra2及Ra3之實例相同者。
Ra6或Ra7所表示之烷基較佳為C1至C6烷基。
Ra6或Ra7所表示之脂環族烴基較佳係具有8個以下，更佳係6個以下的碳原子。
「m1」較佳為0至3的整數，更佳為0或1。「n1」較佳為0至3的整數，更佳為0或1。「n1'」較佳為0或1。
結構單元(a1-0)較佳為下式中之任一者所示者，更佳為式(a1-0-1)至(a1-0-10)中之任一者所示者。
結構單元(a1-0)之其他實例包括上述式所示者中，鍵結至其主鏈之甲基經氫原子置換者。
結構單元(a1-1)之實例包括衍生自如JP2010-204646A1所記載之單體(a1-1)者。較佳為式(a1-1-1)至(a1-1-8)所示之結構單元。
結構單元(a1-2)較佳為式(a1-2-1)至(a1-2-12)所示者，更佳為式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)所示者，再更佳為式(a1-2-3)及(a1-2-9)所示者。
當樹脂(A)具有結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)中之至少一者時，以樹脂(A)之所有結構單元為基準，該結構單元在樹脂中之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
結構單元(a1)之另一實例包括式(a1-5)所示 之結構單元。
式(a1-5)中，Ra8表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，其中，h3表示1至4的整數，*表示鍵結至L51之位置，以及L54表示-O-或-S-，L51、L52及L53各自獨立地表示-O-或-S-，「s1」表示1至3的整數，以及「s1'」表示0至3的整數。
式(a1-5)所示之結構單元有時被稱為「結構單元(a1-5)」。
Ra8較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。
L51較佳為-O-。
L52及L53較佳係獨立地為-O-或-S-，更佳係一者為-O-且另一者為-S-。
「s1」較佳為1。
「s1'」較佳為0至2的整數。
Za1較佳為單鍵或*-CH2-CO-O-，其中，*表示鍵結至L51之位置。
衍生出結構單元(a1-5)之單體之實例包括 JP2010-61117A1所述之單體。此等之中，該等單體較佳為下列式(a1-5-1)至式(a1-5-4)所示之單體，更佳為式(a1-5-1)及式(a1-5-2)所示之單體。
當樹脂(A)具有結構單元(a1-5)時，以該樹脂之所有結構單元為基準，該結構單元的含量通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，更佳為5至40莫耳%。
結構單元(a1)之實例進一步包括下列結構單元。
具有式(2)所示之基之結構單元(a1)之實例包括式(a1-4)所示之結構單元。該結構單元有時被稱為「結構單元(a1-4)」。
式中，Ra32表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，Ra33每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基氧基或甲基丙烯醯基氧基，「la」表示0至4整數，Ra34及Ra35各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基；以及Ra36表示C1至C20烴基，或者Ra35及Ra36可與其所鍵結之C-O一起鍵結而形成二價C3至C20雜環基，且該烴基或該二價雜環基中所含之亞甲基可經氧原子或硫原子置換。
Ra32及Ra33之烷基之實例包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基。烷基較佳為C1至C4烷基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。
Ra32及Ra33之鹵素原子之實例包括：氟、氯、溴及碘原子。
可具有鹵素原子之烷基之實例包括：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。
烷氧基之實例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。烷氧基較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，再更佳為甲氧基。
醯基之實例包括：乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯氧基之實例包括：乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
Ra34及Ra35之烴基之實例為與式(2)中之Ra1’至Ra2’所述相同的實例。
Ra36之烴基之實例包括：C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基或組合該等而形成之基。
式(a1-4)中，Ra32較佳為氫原子。
Ra33較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，再更佳為甲氧基。
「la」較佳為0或1，更佳為0。
Ra34較佳為氫原子。
Ra35較佳為C1至C12烴基，更佳為甲基或乙基。
Ra36之烴基較佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基或其組合，更佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C7至C18芳烷基。作為Ra36之烷基及脂環族烴基較佳係未經取代。當Ra36之芳香族烴基具有取代基時，該取代基較佳為C6至C10芳 氧基。
結構單元(a1-4)之實例包括衍生自JP2010-204646A1所述之單體者。該等之中，該結構單元較佳為下列式(a1-4-1)至式(a1-4-8)所示之結構單元，更佳為式(a1-4-1)至式(a1-4-5)及式(a1-4-8)所示之結構單元。
當樹脂(A)具有結構單元(a1-4)時，以樹脂(A)之所有結構單元(100莫耳%)為基準，其比例較佳為10莫耳%至95莫耳%，更佳為15莫耳%至90莫耳%，再更佳為20莫耳%至85莫耳%。
樹脂(A)較佳係具有選自結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)中之至少一種作為結構單元(a1)，更佳係具有選自結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)之兩種以上結構單元作為結構單元(a1)，再更佳係具有結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-1)之組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合作為結構單 元(a1)，又更佳係具有結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合作為結構單元(a1)。
樹脂(A)可更包含不具酸不穩定基之結構單元。
不具酸不穩定基之結構單元較佳係具有羥基或內酯基。如此之具有羥基或內酯基之結構單元有時被稱為「結構單元(s)」。不具酸不穩定基但具有羥基之結構單元有時被稱為「結構單元(a2)」。不具酸不穩定基但具有內酯基之結構單元有時被稱為「結構單元(a3)」。
具有結構單元(s)之樹脂(A)可供給光阻組成物，該光阻組成物能夠提供具有經提升的解析度及對基板之黏著性之光阻圖案。
結構單元(a2)可具有醇性羥基或酚性羥基。
當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統或諸如電子束及極紫外線之高能量雷射作為曝光系統時，較佳為包含具有酚性羥基之結構單元(a2)之樹脂。
當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，較佳為包含具有醇性羥基之結構單元(a2)之樹脂。
具有酚性羥基之結構單元(a2)之實例包括衍生自羥基苯乙烯者。
當樹脂(A)更具有具酚性羥基之結構單元(a2)時，以樹脂(A)之所有結構單元為基準，其比例較佳為5至95莫耳%，更佳為10至80莫耳%，再更佳為15至80 莫耳%。
具有醇性羥基之結構單元(a2)之較佳實例包括式(a2-1)所示之結構單元：
其中，Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3表示氧原子或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中，*表示鍵結至-CO-之位置，以及k2表示1至7的整數，以及o1表示0至10的整數。
式(a2-1)中，La3較佳為氧原子或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中，*表示鍵結至-CO-之位置，以及f2表示1至4的整數，更佳為氧原子及*-O-CH2-CO-O-，再更佳為氧原子。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0、1、2或3，更佳為0或1。
衍生出式(a2-1)所示之結構單元之單體之實例包括JP2010-204646A1所述者。式(a2-1)所示之結構單元之實例較佳係包括式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、(a2-1-4)、(a2-1-5)及(a2-1-6)所示者，更佳係式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)所示者，再更佳係式(a2-1-1)及(a2-1-3)所 示者。
當樹脂(A)更具有式(a2-1)所示之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元為基準，式(a2-1)所示之結構單元的含量通常為1至45莫耳%，較佳為1至40莫耳%，更佳為1至35莫耳%，再更佳為2至20莫耳%，又更佳為2至5莫耳%。
在結構單元(a3)中，內酯環之實例包括：單環內酯環，諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及δ-戊內酯環；以及由單環內酯環與其他環所形成之縮合環。該等之中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與另一環所形成之縮合內酯環。
結構單元(a3)之較佳實例包括式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)及(a3-4)所示者：
其中，La4、La5及La6各自獨立地表示-O-或 *-O-(CH2)k3-CO-O-，其中，*表示鍵結至-CO-之位置，以及k3表示1至7的整數，La7表示單鍵、*-La8-O-、*-La8-CO-O-、*-La8-CO-O-La9-CO-O-或*-La8-O-CO-La9-O-；*表示鍵結至羰基之位置，La8及La9各自表示C1至C6烷二基，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1至C4脂肪族烴基，Ra22、Ra23及Ra25每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1至C4脂肪族烴基，Ra24表示氫原子、鹵素原子或視需要可具有鹵素原子之C1至C6烷基，p1表示0至5的整數，q1及r1各自獨立地表示0至3的整數，以及w1表示0至8的整數。
Ra21、Ra22、Ra23及Ra25之脂肪族烴基之實例包括：烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。
La8及La9之烷二基之實例包括：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
La4、La5及La6較佳係各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中，*表示鍵結至-CO-之位置，以及d1表示1至4的整數，更佳係-O-及*-O-CH2-CO-O-，再更佳係-O-。
較佳地，Ra18、Ra19及Ra20每次出現時獨立地為甲基。
較佳地，Ra22及Ra23每次出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。
p1、q1、r1及w較佳係每次出現時獨立地為0至2的整數，更佳係0或1。
Ra24之鹵素原子之實例包括：氟、氯、溴及碘原子。
Ra24之烷基之實例包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。烷基較佳為C1至C4烷基，更佳為甲基或乙基。
Ra24之具有鹵素原子之烷基之實例包括：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。
Ra24較佳為氫原子或C1至C4烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，再更佳為氫原子或甲基。
La7較佳係表示單鍵或*-La8-CO-O-，更佳係單鍵、*-CH2-CO-O-或*-C2H4-CO-O-。
式(a3-4)所示之結構單元較佳為式(a3-4)'所示者。
式(a3-4)'中，Ra24及La7係如上所定義。
衍生出結構單元(a3)之單體之實例包括JP2010-204646A1、JP2010-122294A1及JP2010-41274A1所述者。結構單元(a3)之實例較佳係包括式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)、式(a3-3-1)至(a3-3-4)及式(a3-4-1)至(a3-4-12)所示者，更佳係式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-1)、(a3-2-3)、(a3-2-4)、(a3-4-1)至(a3-4-12)所示者，再更佳係式(a3-4-1)至(a3-4-12)所示者，又更佳係式(a3-4-1)至(a3-4-6)所示者。
結構單元(a3)之實例更包括式(a3-4-1)至(a3-4-12)所示者中，甲基經氫原子置換者。
當樹脂(A)具有結構單元(a3)時，以樹脂(A)之所有結構單元為基準，結構單元(a3)的總含量通常為5至70莫耳%，較佳為10至65莫耳%，更佳為10至60莫耳%。
當樹脂(A)具有結構單元(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)或(a3-4)時，以樹脂(A)之所有結構單元為基準，其各自的含量通常為5至60莫耳%，較佳為5至50莫耳%，更佳為10至50莫耳%。
樹脂(A)可進一步具有結構單元(a1)、(a2)及(a3)以外之結構單元。結構單元(a1)、(a2)及(a3)以外之結構單元有時被稱為「結構單元(t)」。
結構單元(t)之實例包括具有諸如氟原子之鹵素原子之結構單元及具有烴基且不具酸不穩定基之結構單元。
關於結構單元(t)，具有鹵素原子之結構單元(該結構單元有時被稱為「結構單元(a4)」)之實例包括式(a4-0)所示之結構單元。
式(a4-0)中，R5表示氫原子或甲基，L5表示單鍵或C1至C4飽和脂肪族烴基，L3表示C1至C8全氟烷二基或C3至C12全氟環烷二基，以及R6表示氫原子或氟原子。
L5之飽和脂肪族烴基之實例包括：C1至C4烷二基，例如直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基；以及分枝烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
L5較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵或亞甲基。
L3之全氟烷二基之實例包括：二氟亞甲基、 全氟伸乙基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基及全氟辛烷-4,4-二基。
L3之全氟環烷二基之實例包括：全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基及全氟金剛烷二基。
L3較佳為C1至C6全氟烷二基，更佳為C1至C3全氟烷二基。
式(a4-0)所示之結構單元之實例包括下列者。
結構單元(a4)之實例包括式(a4-1)所示者：
其中，Ra41表示氫原子或甲基，Ra42表示視需要經取代之C1至C20烴基，其中，亞甲基可經氧原子或羰基置換，以及Aa41表示視需要經取代之C1至C6烷二基或式(a-g1)所示之基：
其中，s表示0或1，Aa42及Aa44各自獨立地表示視需要經取代之C1至C5 二價脂肪族烴基，Aa43表示單鍵或視需要經取代之C1至C5二價脂肪族烴基，以及Xa41及Xa42各自獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，限制條件為在Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之基中所含之碳原子的總數為7以下，Aa41及Ra42中之至少一者具有鹵素原子作為取代基，以及*及**表示鍵結位置，以及*表示鍵結至-O-CO-Ra42之位置。
Ra42之烴基可為鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳香族烴基或其組合。
鏈狀脂肪族烴基及環狀脂肪族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為鏈狀及環狀飽和脂肪族烴基。飽和脂肪族烴基之實例包括：直鏈或分枝烷基、單環或多環脂環族烴基以及將該烷基與該脂環族烴基組合而形成之脂肪族烴基。
鏈狀脂肪族烴基之實例包括：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基及十六烷基。
脂環族烴基之實例包括：環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；以及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基及降莰基以及下列基。*表示鍵結位置。
芳香族烴基之實例包括：芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
Ra42之烴基較佳為鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基及其組合。烴基可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為鏈狀飽和脂肪族烴基、環狀飽和脂肪族烴基及其組合。
Ra42之取代基之實例包括鹵素原子及式(a-g3)所示之基：*-Xa43-Aa45 (a-g3)
其中，Xa43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，Aa45表示具有鹵素原子之C1至C17脂肪族烴基，以及*表示鍵結位置。
鹵素原子之實例包括：氟、氯、溴或碘原子，較佳為氟原子。
Aa45之脂肪族烴基之實例包括與作為Ra42者相同者。
Ra42較佳為可具有鹵素原子之脂肪族烴基，更佳為具有鹵素原子之烷基及/或具有式(a-g3)所示之基之脂肪族烴基。
當Ra42為具有鹵素原子之脂肪族烴基時，較佳為具有氟原子之脂肪族烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，再更佳為C1至C6全氟烷基，特佳為C1至C3全氟 烷基。
全氟烷基之實例包括：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基之實例包括全氟環己基。
具有式(a-g3)所示之基之脂肪族烴基更佳為式(a-g2)所示之基：*-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
其中，Aa46表示可具有鹵素原子之C1至C17脂肪族烴基，Xa44表示羰氧基或氧羰基，Aa47表示可具有鹵素原子之C1至C17脂肪族烴基，限制條件為在Aa46、Xa44及Aa47之基中所含之碳原子的總數為18以下，Aa46及Aa47中之至少一者具有鹵素原子，以及*表示鍵結至羰基之位置。
Aa46之脂肪族烴基較佳係具有1至6個碳原子，更佳係1至3個碳原子。
Aa47之脂肪族烴基較佳係具有4至15個碳原子，更佳係5至12個碳原子。Aa47更佳為環己基或金剛烷基。
*-Aa46-Xa44-Aa47之較佳實例包括下列者。
Aa41之烷二基之實例包括：直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；分枝烷二基，諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
Aa41之烷二基上之取代基之實例包括：羥基及C1至C6烷氧基。
Aa41較佳為C1至C4烷二基，更佳為C2至C4烷二基，再更佳為伸乙基。
在式(a-g1)所示之基(其有時被稱為「基(a-g1)」)中，Aa42、Aa43及Aa44之脂肪族烴基之實例包括：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
Aa42、Aa43及Aa44之脂肪族烴基上之取代基之實例包括：羥基及C1至C6烷氧基。
s較佳為0。
Xa42表示氧原子之基(a-g1)之實例包括下列者。式中，*及**各自表示鍵結位置，以及**表示鍵結至 -O-CO-Ra42之位置。
Xa42表示羰基之基(a-g1)之實例包括下列者。式中，*及**係如上所定義。
Xa42表示羰氧基之基(a-g1)之實例包括下列者。式中，*及**係如上所定義。
Xa42表示氧羰基之基(a-g1)之實例包括下列者。式中，*及**係如上所定義。
式(a4-1)所示之結構單元較佳為式(a4-2)所示之結構單元：
其中，Rf1表示氫原子或甲基，Af1表示C1至C6烷二基，以及Rf2表示具有氟原子之C1至C10烴基。
Af1之烷二基之實例包括：直鏈烷二基，諸 如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；分枝烷二基，諸如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
Rf2之烴基之實例包括：脂肪族烴基及芳香族烴基。脂肪族烴基包括：鏈狀及環狀基，以及其組合。脂肪族烴基較佳為烷基及環狀脂肪族烴基。
烷基之實例包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及2-乙基己基。
環狀脂肪族烴基之實例包括：單環基及多環基中之任意者。單環脂環族烴基之實例包括：環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環烴基之實例包括：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降莰基、甲基降莰基及異莰基。
Rf2之具有氟原子之烴基之實例包括：具有氟原子之烷基及具有氟原子之脂環族烴基。
具有氟原子之烷基之具體實例包括：氟化烷基，諸如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2- 四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
具有氟原子之脂環族烴基之實例包括：氟化環烷基，諸如全氟環己基及全氟金剛烷基。
式(a4-2)中，Af1較佳為C2至C4烷二基，更佳為伸乙基。
Rf2較佳為C1至C6氟化烷基。
Af11之烷二基之實例包括與Af1相同者。
式(a4-2)所示之結構單元之實例包括式(a4-1-1)至式(a4-1-22)所示之結構單元。
結構單元(a4)之實例進一步包括下列者。
當樹脂(A)具有結構單元(a4)時，以樹脂(A)之所有結構單元為基準，其含量通常為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，更佳為3至10莫耳%。
具有烴基且不具酸不穩定基之結構單元(其有時被稱為「結構單元(a5)」)可具有直鏈、分枝或環狀烴基，較佳為脂環族烴基。
結構單元(a5)之實例包括式(a5-1)所示者：
其中，R51表示氫原子或甲基；R52表示C3至C18脂環族烴基，限制條件為該脂環族烴基在鍵結至L55之碳原子不具取代基；以及L55表示單鍵或C1至C8烷二基，其中，亞甲基可經氧原子或羰基置換。
R52所表示之脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基之實例包括：單環烴基，諸如C3至C18環烷基(例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基)；以及多環脂環族烴基，諸如金剛烷基或降莰基。
具有取代基之脂環族烴基之實例包括：3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
C1至C8脂肪族烴基之實例包括：烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
R52之具有取代基之脂環族烴基之實例包括3-甲基金剛烷基。
R52較佳為未經取代之C3至C18脂環族烴基，更佳為金剛烷基、降莰基或環己基。
L55之二價飽和烴基之實例包括：二價飽和脂肪族烴基及二價飽和脂環族烴基，較佳為二價飽和脂肪族烴基。
二價飽和脂肪族烴基之實例包括：烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價飽和脂環族烴基之實例包括單環基及多環基中之任意者。單環基之實例包括：環烷二基，諸如環戊烷二基及環己烷二基。多環基之實例包括：金剛烷二基及降莰烷二基。
飽和烴基中之亞甲基經氧原子或羰基置換之實例包括：式(L1-1)至式(L1-4)所示之基。式(L1-1)至式(L1-4)中，*表示鍵結至氧原子之位置。
式中，XX1表示氧羰基或羰氧基，LX1表示C1至C16二價飽和脂肪族烴基，LX2表示單鍵或C1至C15二價飽和脂肪族烴基，限制條件為在LX1及LX2之基中所含之碳原子的總數為16以下；LX3表示單鍵或C1至C17二價飽和脂肪族烴基，LX4表示單鍵或C1至C16二價飽和脂肪族烴基，限制條件為在LX3及LX4之基中所含之碳原子的總數為17以下；LX5表示C1至C15二價飽和脂肪族烴基，LX6及LX7各自獨立地表示單鍵或C1至C14二價飽和脂肪族烴基，限制條件為在LX5、LX6及LX7之基中所含之碳原子的總 數為15以下；LX8及LX9各自獨立地表示單鍵或C1至C12二價飽和脂肪族烴基，WX1表示C3至C15二價飽和脂環族烴基，限制條件為在LX8、LX9及WX1之基中所含之碳原子的總數為15以下。
LX1較佳為C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
LX2較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳為單鍵。
LX3較佳為C1至C8二價飽和脂肪族烴基。
LX4較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基。
LX5較佳為C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
LX6較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
LX7較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基。
LX8較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
LX9較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
WX1較佳為C3至C10二價飽和脂環族烴 基，更佳為環己烷二基及金剛烷二基。
式(L1-1)所示之基包括之實例下列者。
式(L1-2)所示之基之實例包括下列者。
式(L1-3)所示之基之實例包括下列者。
式(L1-4)所示之基之實例包括下列者。
L55較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基或式(L1-1)所示之基，更佳為單鍵或式(L1-1)所示之基。
式(a5-1)所示之結構單元之實例包括下列者。
式(a5-1)所示之結構單元之實例包括式(a5-1-1)至(a5-1-18)所示之結構單元，其中，對應於R51之甲基經氫原子置換。
當樹脂(A)更具有式(a5)所示之結構單元時，以該樹脂之所有結構單元為基準，其含量較佳為1至30莫耳%，更佳為2至20莫耳%，再更佳為3至15莫耳%。
樹脂(A)可更具有光阻領域中已知的任意其他結構單元。
樹脂(A)較佳為包含結構單元(I0)及結構單元(a1)之樹脂，更佳為包含結構單元(I0)、結構單元(a1)及結構單元(a3)之樹脂。
樹脂(A)可藉由將化合物(I)及如上述之其他單體以自由基聚合之方式或已知的聚合方法進行聚合而予以製造。在聚合中，化合物(I)可作為鏈轉移劑以及單體。為了進行聚合，化合物(I)之使用量通常係所使用之所有單體之0.1莫耳%至50莫耳%，較佳係1莫耳%至30莫耳%，更佳係2莫耳%至10莫耳%。
樹脂(A)的重量平均分子量通常為2,000以上，較佳為2,500以上，更佳為3,000以上，且通常為50,000以下，較佳為30,000以下，更佳為15,000以下。
重量平均分子量可利用凝膠滲透層析(標準：聚乙烯)予以測定。詳細的測定方法係詳述於本說明書之實施例中。
<光阻組成物>
本揭示之光阻組成物具有樹脂(A)及酸產生劑。
較佳地，該光阻組成物進一步含有非為樹脂(A)之另一種樹脂。
該光阻組成物可進一步含有淬滅劑或溶劑。
樹脂(A)以外之另一種樹脂為不具結構單元(I)之任意 樹脂，其有時被稱為「樹脂(Aa)」。
用於樹脂(Aa)之結構單元之實例包括結構單元(a1)、(a2)、(a3)及(a5)。
樹脂(Aa)之實例包括由結構單元(a1)及結構單元(a2)或(a3)所組成之樹脂、由結構單元(a1)、結構單元(a2)或(a3)及結構單元(t)所組成之樹脂。較佳地，該光阻組成物更含有具有結構單元(a1)之樹脂(Aa)。
除了結構單元(a1)以外，樹脂(Aa)亦可具有結構單元(a2)、(a3)或(a5)或另一種已知的不具酸不穩定基之結構單元。
在樹脂(Aa)中，量以該樹脂之所有結構單元為基準，結構單元(a1)的含較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，且較佳為95莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下。
樹脂(Aa)可根據已知的諸如自由基聚合之聚合方法，使用對應於上述結構單元之單體予以製造。
樹脂(Aa)通常具有6000以上的重量平均分子量，較佳係7000以上的重量平均分子量，更佳係8000以上的重量平均分子量。
樹脂(Aa)通常具有50,000以下的重量平均分子量，較佳係具有20,000以下的重量平均分子量。
樹脂(A)以外之另一種樹脂之實例更包括不具結構單元(a1)之任意樹脂，其有時被稱為「樹脂(X)」。
用於樹脂(X)之結構單元之實例包括結構單元(t)、(a2) 及(a3)。樹脂(X)較佳係具有結構單元(a4)。
在樹脂(X)中，以該樹脂之所有結構單元為基準，結構單元(a4)的含量較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，再更佳為50莫耳%以上。
樹脂(X)可根據已知的諸如自由基聚合之聚合方法，使用對應於上述結構單元之單體予以製造。
樹脂(X)通常具有6000以上的重量平均分子量，較佳係7000以上的重量平均分子量，更佳係8000以上的重量平均分子量。
樹脂(X)通常具有80,000以下的重量平均分子量，較佳係具有60,000以下的重量平均分子量。
重量平均分子量可利用已知的諸如液相層析或氣相層析之方法予以測定。
當該光阻組成物含有樹脂(X)時，樹脂(A)較佳係於其中具有結構單元(a1)。
當該光阻組成物含有樹脂(X)時，相對於100份的樹脂(A)，該樹脂的含量較佳為0.5至60重量份，更佳為1至50重量份，再更佳為1至40重量份，又更佳為1至30重量份，又再更佳為1至10重量份。
以固形份之總和為基準，該光阻組成物中之所有樹脂的總含量通常為80質量%以上，較佳為90質量%以上，且通常為99質量%以下。在本說明書中，「固形份」意指在該光阻組成物中溶劑以外之成分。該量可利用已知的諸如氣相或液相層析儀之分析儀器予以測定。
該光阻組成物包含酸產生劑。用於該光阻組成物之酸產生劑並無限制，其實例包括該項技術中已知者。
酸產生劑為可受到光或輻射分解而產生酸之化合物。酸產生劑可為離子性或非離子性。酸產生劑可單獨使用或者組合兩種以上種使用。
非離子性酸產生劑包括：有機鹵化物、磺酸酯(例如2-硝基苯甲酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)及碸(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)。離子性酸產生劑包括鎓鹽，包含鎓陽離子(例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)。鎓鹽之陰離子包括磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。
酸產生劑包括在輻射下產生酸之化合物，其係詳述於JP63-26653A1、JP55-164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、JP63-163452A1、JP62-153853A1、JP63-146029A1、美國專利第3779778號、美國專利第3849137號、德國專利第3914407號及歐洲專利第126712號中。
酸產生劑較佳為含氟之酸產生劑，更佳為式(B1)所示之鹽：
其中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基， Lb1表示C1至C24二價飽和烴基，其中，亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中，氫原子可經氟原子或羥基置換，Y表示甲基，其中，氫原子可經取代基置換；或C3至C18脂環族烴基，其中，亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換，且其中，氫原子可經取代基置換，以及Z+表示有機陽離子。
Q1及Q2所表示之全氟烷基之實例包括：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。較佳係Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，更佳係Q1及Q2為氟原子。
Lb1所表示之二價飽和烴基之實例包括：直鏈烷二基、分枝鏈狀烷二基、單環二價脂環族烴基、多環二價脂環族烴基及該等之組合。
其具體實例包括：直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基；分枝鏈狀烷二基包括藉由將側鏈附接至直鏈烷二基所形成之基，諸如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價脂環族烴基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環 己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基；以及多環二價脂環族烴基，諸如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-1,6-二基。
當Lb1表示二價飽和烴基，其中，亞甲基經氧原子或羰基置換時，Lb1之實例包括如下式(b1-1)至(b1-3)中之任一者所示之部分；
其中，Lb2表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子置換，以及Lb3表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子或羥基置換，且其中，亞甲基可經氧原子或羰基置換，限制條件為在Lb2及Lb3中之碳原子的總數至多為22；Lb4表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子置換，以及Lb5表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子或羥基置換，且其中，亞甲基可經氧原子或羰基置換，限制條件為在Lb4及Lb5中之碳原子的總數至多為22；Lb6表示C1至C15二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子或羥基置換，以及Lb7表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子或羥基置換，且其中， 亞甲基可經氧原子或羰基置換，限制條件為在Lb6及Lb7中之碳原子的總數至多為23；以及*表示對Y之鍵結位置。
式(b1-1)至式(b1-3)中，當亞甲基經氧原子或羰基置換時，飽和烴基的碳數係對應於置換前之碳原子數。
二價飽和烴基之實例為與Lb1之二價飽和烴基相同的實例。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為C1至C4二價飽和烴基。
Lb4較佳為C1至C8二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子置換。
Lb5較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵或C1至C4二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子置換。
Lb7較佳為單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子或羥基置換，且其中，亞甲基可經氧原子或羰基置換。
此等之中，較佳為式(b1-1)或式(b1-3)所示之基。
式(b1-1)所示之二價基之實例包括下列式(b1-4)至式(b1-8)所示之基：
其中，Lb8表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子或羥基置換；Lb9表示C1至C20二價飽和烴基，以及Lb10表示單鍵或C1至C19二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子或羥基置換，限制條件為在Lb9及Lb10之基中所含之碳原子的總數為20以下；Lb11表示C1至C21二價飽和烴基，以及Lb12表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子或羥基置換，限制條件為在Lb11及Lb12之基中所含之碳原子的總數為21以下；Lb13表示C1至C19二價飽和烴基，Lb14表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，以及Lb15表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子或羥基置換，限制條件為在Lb13、Lb14及Lb15之基中所含之碳原子的總數為19以下；Lb16表示C1至C18二價飽和烴基，Lb17表示C1至C18二價飽和烴基，以及Lb18表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子或羥基置換，限制條件為在Lb16、Lb17及Lb18之基中所含之碳原子的總數為19以下；以 及*表示鍵結至Y之位置。
Lb8較佳為C1至C4二價飽和烴基。
Lb9較佳為C1至C8二價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或C1至C19二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb11較佳為C1至C8二價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb13較佳為C1至C12二價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或C1至C6二價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或C1至C18二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb16較佳為C1至C12二價飽和烴基。
Lb17較佳為C1至C6二價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或C1至C17二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1至C4二價飽和烴基。
式(b1-3)所示之二價基之實例包括下列式(b1-9)至式(b1-11)所示之基：
其中，Lb19表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子置換，以及Lb20表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換，且在醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且在醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換，限制條件 為在Lb19及Lb20之基中所含之碳原子的總數為23以下；Lb21表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子置換，Lb22表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，以及Lb23表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換，且在醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且在醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換，限制條件為在Lb21、Lb22及Lb23之基中所含之碳原子的總數為21以下；Lb24表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子置換，Lb25表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，以及Lb26表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中，氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換，且在醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且在醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換，限制條件為在Lb24、Lb25及Lb26之基中所含之碳原子的總數為21以下；以及*表示鍵結至Y之位置。
式(b1-9)至式(b1-11)中，當氫原子經醯氧基置換時，飽和烴基的碳數係對應於除了飽和烴基的碳數以外，再加上碳原子、CO及O之數。
醯氧基之實例包括：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基及金剛烷基羰氧基。
具有取代基之醯氧基之實例包括：側氧基金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基及羥基環己基羰氧基。
式(b1-4)所示之基之實例包括下列者：
其中，*表示鍵結至Y之位置。
式(b1-5)所示之基之實例包括下列者：
其中，*表示鍵結至Y之位置。
式(b1-6)所示之基之實例包括下列者：
其中，*表示鍵結至Y之位置。
式(b1-7)所示之基之實例包括下列者：
其中，*表示鍵結至Y之位置。
式(b1-8)所示之基之實例包括下列者：
其中，*表示鍵結至Y之位置。
式(b1-2)所示之基之實例包括下列者：
其中，*表示鍵結至Y之位置。
式(b1-9)所示之基之實例包括下列者：
其中，*表示鍵結至Y之位置。
式(b1-10)所示之基之實例包括下列者：
其中，*表示鍵結至Y之位置。
式(b1-11)所示之基之實例包括下列者：
其中，*表示鍵結至Y之位置。
Y所示之脂環族烴基之實例：包括式(Y1)至(Y11)及(Y36)至(Y38)所示者。
Y所示之脂環族烴基，其中，亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換之實例包括式(Y12)至(Y35)所示者。
該等之中，較佳為式(Y1)至(Y20)、(Y30)及(Y31)所示者，更佳為式(Y11)、(Y15)、(Y16)、(Y20)、(Y30)及(Y31)所示者，再更佳為式(Y11)、(Y15)及(Y30)所示者。當Y為式(Y28)至(Y33)中之任一者所示之環結構時，該環較佳係在二個氧原子之間之烷二基上具有氟原子。在該烷二基中，附接至該二個氧原子中之任一者之碳原子不具氟 原子。
Y所示之甲基之取代基之實例包括：鹵素原子、羥基、側氧基、C1至C12烷基、C3至C16脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基、環氧丙基氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1，其中，Rb1表示C1至C16烷基、C3至C16脂環族烴基或視需要經C1至C4烷基取代之C6至C18芳香族烴基。「ja」表示0至4的整數。
Y所示之脂環族烴基之取代基之實例包括：鹵素原子、羥基、側氧基、C1至C12烷基、C1至C12含羥基之烷基、C3至C16脂環族烴基、C1至C12烷氧基、視需要經C1至C4烷基取代之C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、環氧丙基氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1，其中，Rb1表示C1至C16烷基、C3至C16脂環族烴基或視需要經C1至C4烷基取代之C6至C18芳香族烴基。「j2」表示0至4的整數。
鹵素原子之實例包括：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
含羥基之烷基之實例包括：羥甲基及羥乙基。
烷氧基之實例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
芳香族烴基之實例包括：芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯 基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實例包括：苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基及萘乙基。
醯基之實例包括：乙醯基、丙醯基及丁醯基。
Y所表示之基之實例包括下列者。
當Y為甲基且Lb1為C3至C17脂肪族烴基，其中，亞甲基經氧原子或羰基置換時，該脂肪族烴基較佳係具有鍵結至Y所示之甲基之氧原子或羰基。
Y較佳為C3至C18脂環族烴基，其中，亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換，且其中，氫原子可經取代基置換，更佳為可具有諸如側氧基或羥基之取代基之金剛烷基，再更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、側氧基金剛烷基或下列基中之任一者。
式(B1)所示之鹽之磺酸陰離子之實例包括式(B1-A-1)至(B1-A-55)所示之陰離子，較佳為式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至式(B1-A-33)、式(B1-A-36)至式(B1-A-40)及式(B1-A-47)至式(R1-A-55)所示之陰離子。
式(B1-A-1)至式(B1-A-55)中，Ri2至Ri7各自獨立地表示C1至C4烷基，較佳為甲基或乙基，Ri8表示C1至C12脂肪族烴基，較佳為C1至C4烷基、C5至C12脂環族烴基或由該烷基及該脂環族烴基所構成之基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。L4表示單鍵或C1至C4烷二基。Q1及Q2表示如上所定義之相同意義。
式(B1)所示之鹽之陰離子之具體實例包括JP2010-204646A1所述者。
此等之中，式(B1)所示之鹽之磺酸陰離子之 較佳實例包括式(B1a-1)至(B1a-34)所示之陰離子。
磺酸陰離子之較佳實例包括式(B1a-1)至(B1a-3)、(B1a-7)至(B1a-16)、(B1a-18)、(B1a-19)及(B1a-22)至(B1a-34)所示之陰離子。
Z+所示之有機陽離子之實例包括：有機鎓陽離子，諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、 苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子。作為Z+，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。在此處，芳基鋶包括具有一個、二個或三個芳基者。
Z+所表示之有機陽離子之較佳實例包括式(b2-1)至(b2-4)所示之有機陽離子：
其中，Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1至C30脂肪族烴基，其中，氫原子可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18脂環族烴基置換，C3至C36脂環族烴基，其中，氫原子可經鹵素原子、C2至C4醯基或環氧丙基氧基置換，及C6至C36芳香族烴基，其中，氫原子可經鹵素原子、羥基或C1至C12烷氧基置換；且Rb4及Rb5、Rb4及Rb6或Rb5及Rb6可彼此鍵結而形成含S+之環；Rb7及Rb8每次出現時獨立為羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基； m2及n2獨立地表示0至5的整數；Rb9及Rb10獨立地表示C1至C36脂肪族烴基或C3至C36脂環族烴基，或者Rb9及Rb10彼此鍵結而與鄰接的-S+-一起形成環，且在該環中之一個以上-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基置換；以及Rb11表示氫原子、C1至C36脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基，以及Rb12表示C1至C12脂肪族烴基，其中，氫原子可經C6至C18芳香族烴基、C3至C18脂環族烴基及視需要經C1至C12烷氧基或C1至C12烷基羰氧基取代之C6至C18芳香族烴基置換；或者Rb11及Rb12彼此鍵結而形成C1至C10二價脂環族烴基，其與鄰接的-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且該基中之一個以上-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基置換；以及Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；Lb31表示-S-或-O-；以及o2、p2、s2及t2各自獨立地表示0至5的整數；q2及r2各自獨立地表示0至4的整數；以及u2表示0或1。
各取代基所表示之脂肪族烴基之實例包括：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。Rb9至Rb12所表示之脂肪族烴基較佳為C1至C18烷基，更佳 為C1至C12烷基。
烷基中之氫原子經脂環族烴基置換之實例包括1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基。
各取代基所表示之脂環族烴基可為單環或多環，其氫原子可經烷基置換。當其氫原子經烷基置換時，碳原子的總數為30以下。
單環脂環族烴基之實例包括：環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基。
多環脂環族烴基之實例包括：十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下列者。
Rb9至Rb12所表示之脂環族烴基較佳係具有3至18個，更佳係4至12個碳原子。
脂環族烴基，其中，氫原子經烷基置換之實例包括：甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降莰基及異莰基。
芳香族烴基之較佳實例包括：經取代或未經取代之苯基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-金剛烷基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基；聯苯基、萘基、菲基。
芳香族烴基中之氫原子經烷氧基置換之較 佳實例包括4-甲氧基苯基。
烷基中之氫原子經芳香族烴基置換(亦即，芳烷基)之較佳實例包括：苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基及萘乙基。
當芳香族烴基具有烷基或脂環族烴基作為取代基時，該取代基較佳為C1至C12烷基或C3至C18脂環族烴基。
烷氧基之實例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
C2至C4醯基之實例包括：乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子之實例包括：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基羰氧基之較佳實例包括：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基。
Rb4與Rb5、Rb4與Rb6、或Rb5與Rb6彼此鍵結所形成之含S+之環可為單環、多環、芳香族環、非芳香族環、飽和環或不飽和環。除了S+以外，該環亦可含有硫原子或氧原子。該環較佳係具有3至18個碳原子，更佳係具有4至13個碳原子。該種環之實例包括3至12員環，較佳為3至7員環，尤其是下列者。
Rb9及Rb10與鄰接的S+一起進行鍵結形成之環狀基及二價脂環族烴基之實例包括3至12員環，較佳為3至7員環，尤其是硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。
Rb11及Rb12鍵結形成之環狀基之實例包括3至12員環，較佳為3至7員環，尤其是側氧基環戊烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。
上述陽離子之中，較佳為式(b2-1)所示之陽離子。
式(b2-1)所示之陽離子之實例包括下列者。
式(b2-2)所示之陽離子之實例包括下列者。
式(b2-3)所示之陽離子之實例包括下列者。
式(b2-4)所示之陽離子之實例包括下列者。
用於本揭示之光阻組成物之酸產生劑較佳為具有式(B1a-1)至(B1a-3)及(B1a-7)至(B1a-16)中之任一者所示之陰離子以及式(b2-1)及(b2-3)中之任一者所示之陽離子者。
酸產生劑較佳為式(B1-1)至(B1-48)所示者，更佳為具有芳基鋶陽離子者，再更佳為式(B1-1)、(B1-3)、(B1-5)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-26)、(B1-29)、(B1-31)至(B1-48)所示者。
相對於100重量份的樹脂(A)，酸產生劑的量較佳為1重量份以上，更佳為3重量份以上，且較佳為30重量份以下，更佳為25重量份以下。
本揭示之光阻組成物可進一步含有溶劑。
以本揭示之光阻組成物的總量為基準，溶劑的量通常為90重量%以上，較佳為92重量%以上，更佳為94重量%以上。以本揭示之光阻組成物的總量為基準， 溶劑的量通常為99.9重量%以下，較佳為99重量%以下。
溶劑之實例包括：二醇醚酯，諸如乙基賽路蘇醋酸酯、甲基賽路蘇醋酸酯及丙二醇單甲醚醋酸酯；酯，諸如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環狀酯，諸如γ-丁內酯。
本揭示之光阻組成物可更含有淬滅劑。「淬滅劑」具有可捕捉酸，尤其是藉由施加輻射而自酸產生劑產生之酸之特性。
淬滅劑之實例包括：鹼性含氮有機化合物及酸度低於酸產生劑所產生之酸之鹽。
鹼性含氮有機化合物之實例：包括胺化合物，諸如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實例：包括一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺之實例包括芳香族胺，其中，芳香族環具有胺基，諸如苯胺；以及雜芳香族胺，諸如吡啶。
淬滅劑之實例包括：1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、戊基胺、二辛基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬 基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、哌、嗎啉、哌啶、具有哌啶結構之受阻胺化合物、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二吡啶甲基胺及聯吡啶。
銨鹽之實例包括：四級銨鹽，諸如氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(所謂的「膽鹼」)。
用於該光阻組成物時，酸度低於酸產生劑所產生之酸之鹽可根據所使用之酸產生劑而予以選擇，其實例包括下述所示之鹽以及JP2012-229206A1、JP2012-6908A1、JP2012-72109A1、JP2011-39502A1及JP2011-191745A1所述者。
弱酸鹽的酸度係以酸解離常數(pKa)表示。弱酸鹽所產生之酸的酸解離常數通常為-3<pKa。弱酸鹽較 佳為-1<pKa<7的酸，更佳為0<pKa<5的酸。
弱酸鹽之具體實例包括下列者。該等之中，淬滅劑較佳為式(D)所示之鹽。
以固形份之總和為基準，淬滅劑的量較佳為0.01至5質量%，更佳為0.01至4質量%，再更佳為0.01至3質量%。
只要不會妨礙本揭示之功效，因應所需，本揭示之光阻組成物可含有少量的各種添加劑，諸如增感劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料。
本揭示之光阻組成物通常可藉由於溶劑中，將樹脂(A)及酸產生劑，以及因應所需，樹脂(Aa)、樹 脂(X)、淬滅劑及/或添加劑以對該組成物而言適當的比例進行混合，接著視需要利用具有0.003μm至0.2μm的孔徑之過濾器將混合物進行過濾而製備。
用以混合此等成分之順序並不限定於任何特定順序。混合該等成分時之溫度通常為10至40℃，其可考慮樹脂等而予以選擇。
混合時間通常為0.5至24小時，其可考慮溫度而予以選擇。用以混合該等成分之手段並不限定於特定者。該等成分可藉由進行攪拌而予以混合。
該等成分在該光阻組成物中之量可藉由選擇其製造所使用之量而予以調整。
本揭示之光阻組成物係可用作為化學增幅型光阻組成物。
使用本揭示之光阻組成物藉由下列步驟(1)至(5)可製造光阻圖案：(1)將本揭示之光阻組成物施加至基板之步驟，(2)藉由乾燥該組成物而形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟；(4)將該經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟；以及(5)將該經烘烤之組成物膜進行顯影之步驟。
將光阻組成物施加至基板通常係使用諸如旋轉塗佈器之慣用的裝置來施行。基板之實例包括矽晶圓或其他無機材料。基板可經塗佈有諸如含有六甲基二矽氮烷者之抗反射層。為了形成抗反射層，可使用如市售的用 於有機抗反射層之組成物。
組成物膜通常係藉由將塗佈層利用諸如加熱板之加熱裝置或減壓器進行加熱，藉此烘乾溶劑而予以形成。加熱溫度較佳為50至200℃，加熱時間較佳為10至180秒，操作壓力較佳為1至1.0×105Pa。此等條件可考慮溶劑而予以選擇。
所獲得之組成物膜係使用曝光系統曝光於輻射。曝光通常係透過具有對應於所欲光阻圖案之圖案之遮罩施行。曝光源之實例包括放射出在UV區域之雷射光之光源，諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)；以及藉由雷射光的波長轉換自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)放射出在遠UV區域或真空UV區域之諧波雷射光之光源。曝光源可為電子束或極紫外線(EUV)。
將經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟係所謂的曝光後烘烤，其係利用諸如加熱板之加熱手段施行。經曝光之組成物膜的烘烤溫度較佳為50至200℃，更佳為70至150℃。藉由曝光後烘烤而進一步進行去保護反應。
經烘烤之組成物膜的顯影通常係利用顯影劑使用顯影裝置施行。顯影方法包括浸漬法、槳式法(paddle method)、噴霧法及動態分配法。顯影溫度較佳為5至60℃，顯影時間較佳為5至300秒。藉由顯影可形成光阻圖案。
當由本揭示之光阻組成物製備正型光阻圖 案時，可利用鹼性顯影劑施行顯影。所使用之鹼性顯影劑可為該項技術中使用之各種鹼性水溶液中之任一者。一般而言，經常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(通常被稱為「膽鹼」)之水溶液。鹼性顯影劑可包含界面活性劑。
顯影後，較佳係利用超純水將具有光阻圖案之光阻膜洗淨，且較佳係將在光阻膜及基板上之剩餘的水自其中去除。
當由本揭示之光阻組成物製備負型光阻圖案時，可利用含有有機溶劑之顯影劑施行顯影，該種顯影劑有時被稱為「有機顯影劑」。用於有機顯影劑之有機溶劑之實例包括：酮溶劑，諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，諸如丙二醇單甲醚醋酸酯；酯溶劑，諸如醋酸丁酯；二醇醚溶劑，諸如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺；以及芳香族烴溶劑，諸如茴香醚。
在有機顯影劑中，有機溶劑的含量較佳為90%至100重量%，更佳為95%至100重量%。較佳係有機顯影劑實質上由有機溶劑所組成。
該等之中，有機顯影劑較佳為包含醋酸丁酯及/或2-庚酮之顯影劑。
醋酸丁酯及2-庚酮的總含量較佳為50%至100重量%，更佳為90%至100重量%。較佳係有機顯影劑實質上由醋酸丁酯及/或2-庚酮所組成。
有機顯影劑可包含界面活性劑或極少量的水。
利用有機顯影劑之顯影可藉由以該顯影劑以外之諸如醇之其他溶劑代替該顯影劑而予以終止。
顯影後，較佳係利用沖洗劑將具有光阻圖案之光阻膜洗淨。該種劑並不限定於特定者，限制條件為其會溶解所欲洗淨之膜，其實例包括含有一般有機溶劑之溶劑，較佳為醇或酯溶劑。
洗淨後，較佳係將在光阻膜及基板上之剩餘的沖洗劑自其中去除。
本揭示之光阻組成物係適於KrF準分子雷射微影、ArF準分子雷射微影、EB(電子束)微影及EUV曝光微影，特別是ArF準分子雷射微影。該光阻組成物係適用於半導體的精細加工。
[實施例]
本揭示之光阻組成物將藉由實施例更詳細地予以說明，該等實施例並不意圖限制本揭示之範疇。
除非另外特別指明，否則用於表示下列實施例及比較例中所使用之任何成分的含量及任何物質的量之「%」及「份」係以重量基準計。
下列實施例中所使用之任何物質的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析在下列條件下所得之值。
儀器：HLC-8120GPC型，TOSOH CORPORATION所製造
管柱：具有保護管柱之三個TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION所製造
溶劑：四氫呋喃
流率：1.0mL/分鐘。
檢測器：折射率檢測器(RI Detector)
管柱溫度：40℃
注射體積：100μL
標準參考物質：標準聚苯乙烯，TOSOH CORPORATION所製造
化合物的結構係藉由質譜分析(液相層析：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製造，質譜分析：LC/MSD型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製造)予以測定。在此處，在光譜的尖峰之值被稱為「MASS」。
(實施例1)
將16.5份的式(I-1-a)所示之化合物、21份的式(I-1-b)所示之化合物及80份的甲基異丁基酮添加至反應器中並於23℃攪拌4小時。然後將0.0064份的對甲苯磺酸投入至所獲得之混合物中，接著於23℃攪拌24小時。將80份的離子交換水添入混合物中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著將混合物靜置以收集經洗淨之有機層。施行洗淨程序四次。將所獲得之有機層濃縮而獲得30.7份的式(I-1-c)所示 之化合物。
將19.8份的式(I-1-c)所示之化合物、10.1份的式(I-1-d)所示之化合物及120份的二甲基甲醯胺添加至反應器中並於23℃攪拌2小時。然後將80份的離子交換水及200份的醋酸乙酯投入至所獲得之混合物中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著將混合物靜置以收集有機層。然後將60份的離子交換水投入至所收集之有機層中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著將混合物靜置以收集經洗淨之有機層。施行洗淨程序三次。將經洗淨之有機層濃縮而獲得17.4份的式(I-1-e)所示之化合物。
將10份的式(I-1-e)所示之化合物、50份的甲醇及9.2份的10%氫氧化鉀水溶液添加至反應器中並於23℃攪拌2小時。然後將1.4份的醋酸投入至所獲得之混合物中，然 後於23℃攪拌30分鐘，接著進行濃縮。將20份的醋酸乙酯及20份的離子交換水投入至所獲得之經濃縮之殘留物中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著將混合物靜置以收集有機層。然後將20份的離子交換水投入至所收集之有機層中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著將混合物靜置以收集經洗淨之有機層。施行洗淨步驟三次。
將所獲得之有機層濃縮，接著藉由管柱層析[管柱：矽膠60N(球形，中性)，Kanto chemical,Co.,Ltd.所製造，100至210μm，洗提液：正庚烷/醋酸乙酯=2/1]將所獲得之濃縮物分離而獲得5.1份的式(I-1)所示之化合物。
MASS(質譜分析)：352.2(分子離子峰)
(實施例2)
將16.5份的式(I-1-a)所示之化合物、23份的式(I-2-b)所示之化合物及80份的甲基異丁基酮添加至反應器中並於23℃攪拌4小時。然後將0.0064份的對甲苯磺酸投入至所獲得之混合物中，接著於23℃攪拌24小時。將80份的離子交換水添入混合物中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著將混合物靜置以收集經洗淨之有機層。施行洗淨程序四 次。將所獲得之有機層濃縮而獲得24.8份的式(I-2-c)所示之化合物。
將21份的式(I-2-c)所示之化合物、10.1份的式(I-1-d)所示之化合物及120份的二甲基甲醯胺添加至反應器中並於23℃攪拌2小時。然後將80份的離子交換水及200份的醋酸乙酯投入至所獲得之混合物中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著將混合物靜置以收集有機層。然後將60份的離子交換水投入至所收集之有機層中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著將混合物靜置以收集經洗淨之有機層。施行洗淨程序三次。將經洗淨之有機層濃縮而獲得16.8份的式(I-2-e)所示之化合物。
將10.6份的式(I-2-e)所示之化合物、50份的甲醇及9.2份的10%氫氧化鉀水溶液添加至反應器中並於23℃攪拌2 小時。然後將1.4份的醋酸投入至所獲得之混合物中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著進行濃縮。將20份的醋酸乙酯及20份的離子交換水投入至所獲得之經濃縮之殘留物中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著將混合物靜置以收集有機層。然後將20份的離子交換水投入至所收集之有機層中，然後於23℃攪拌30分鐘，接著將混合物靜置以收集經洗淨之有機層。施行洗淨步驟三次。
將所獲得之有機層濃縮，接著藉由管柱層析[管柱：矽膠60N(球形，中性)，Kanto chemical,Co.,Ltd.所製造，100至210μm，洗提液：正庚烷/醋酸乙酯=2/1]將所獲得之濃縮物分離而獲得4.2份的式(I-2)所示之化合物。
MASS(質譜分析)：380.2(分子離子峰)
(樹脂的合成)
樹脂的合成中所使用之化合物如下。
下文中，式(X)所示之化合物，其中，(X)表示式中之 符號，被稱為「單體(X)」。
(實施例3)
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)=35：15：2.5：47.5：5的莫耳比混合在一起，並將丙二醇單甲醚醋酸酯以等於單體的總量的1.5質量倍之量添加至其中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以1莫耳%及3莫耳%的量添加至溶液中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱。將所獲得之樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂添加至甲醇及水之混合物中，然後進行再槳化，接著進行過濾以收集經洗淨之樹脂，施行此洗淨步驟二次而以65%產率獲得具有約8800的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂A1。
(合成例1)
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)以單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體 (a3-4-2)=35：15：2.5：47.5的莫耳比混合在一起，並將丙二醇單甲醚醋酸酯以等於單體的總量的1.5質量倍之量添加至其中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以1莫耳%及3莫耳%的量添加至溶液中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱。將所獲得之樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂添加至甲醇及水之混合物中，然後進行再槳化，接著進行過濾以收集經洗淨之樹脂，施行此洗淨步驟二次而以69%產率獲得具有約8000的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂AX1。
(合成例2)
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(IX-1)以單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(IX-1)=35：15：2.5：47.5：5的莫耳比混合在一起，並將丙二醇單甲醚醋酸酯以等於單體的總量的1.5質量倍之量添加至其中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以1莫耳%及3莫耳%的量添加至溶 液中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱。將所獲得之樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂添加至甲醇及水之混合物中，然後進行再槳化，接著進行過濾以收集經洗淨之樹脂，施行此洗淨步驟二次而以60%產率獲得具有約8700的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂AX2。
(實施例4)
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)=35：15：2.5：47.5：5的莫耳比混合在一起，並將丙二醇單甲醚醋酸酯以等於單體的總量的1.5質量倍之量添加至其中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以1莫耳%及3莫耳%的量添加至溶液中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱。將所獲得之樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂添加至甲醇及水之混合物中，然後進行再槳化，接著進行過濾 以收集經洗淨之樹脂，施行此洗淨步驟二次而以62%產率獲得具有約8600的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂A2。
(實施例5)
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)=35：15：2.5：47.5：5的莫耳比混合在一起，並將丙二醇單甲醚醋酸酯以等於單體的總量的1.5質量倍之量添加至其中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以1莫耳%及3莫耳%的量添加至溶液中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱。將所獲得之樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂添加至甲醇及水之混合物中，然後進行再槳化，接著進行過濾以收集經洗淨之樹脂，施行此洗淨步驟二次而以60%產率獲得具有約8500的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂A3。
(實施例6)
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-2)以單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-2)=35：15：2.5：47.5：5的莫耳比混合在一起，並將丙二醇單甲醚醋酸酯以等於單體的總量的1.5質量倍之量添加至其中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以1莫耳%及3莫耳%的量添加至溶液中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱。將所獲得之樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂添加至甲醇及水之混合物中，然後進行再槳化，接著進行過濾以收集經洗淨之樹脂，施行此洗淨步驟二次而以61%產率獲得具有約8000的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂A4。
(實施例7)
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-2)以單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-2)=35：15：2.5：47.5：5的莫耳比混合在一起，並將丙二醇單甲醚醋酸酯以等於單體的總量的1.5質量倍之量添加至其中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以1莫耳%及3莫耳%的量添加至溶液中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱。將所獲得之樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂添加至甲醇及水之混合物中，然後進行再槳化，接著進行過濾以收集經洗淨之樹脂，施行此洗淨步驟二次而以58%產率獲得具有約7900的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂A5。
(合成例3)
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)以單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)=35：15：2.5：47.5的莫耳比混合在一起，並將丙二醇單甲醚醋酸酯以等於單體的總量的1.5質量倍之量 添加至其中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以1莫耳%及3莫耳%的量添加至溶液中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱。將所獲得之樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂添加至甲醇及水之混合物中，然後進行再槳化，接著進行過濾以收集經洗淨之樹脂，施行此洗淨步驟二次而以65%產率獲得具有約7900的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂AX3。
(合成例4)
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)，單體(a3-4-2)及單體(IX-1)以單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(IX-1)=35：15：2.5：47.5：5的莫耳比混合在一起，並將丙二醇單甲醚醋酸酯以等於單體的總量的1.5質量倍之量添加至其中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以1莫耳%及3莫耳%的量添加至溶液中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所 獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱。將所獲得之樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂添加至甲醇及水之混合物中，然後進行再槳化，接著進行過濾以收集經洗淨之樹脂，施行此洗淨步驟二次而以60%產率獲得具有約8900的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂AX4。
(合成例5)
將甲基異丁基酮以等於單體的總量的1.5質量倍之量添加至單體(a4-1-7)中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加至溶液中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱，接著進行過濾而以產率77%獲得具有約18000的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂X1。
(合成例6)
將單體(a5-1-1)及單體(a4-0-12)以單體(a5-1-1)及單體(a4-0-12)=50：50的莫耳比混合在一起，並將甲基異丁基酮以等於單體的總量的1.2質量倍之量添加至其中而獲得溶液。相對於單體的總量，將作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以3莫耳%的量添加至溶液中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量的甲醇及水之混合物中以使樹脂沉澱，接著進行過濾而以產率91%獲得具有約10000的重量平均分子量之樹脂。具有下式之結構單元之此樹脂被稱為樹脂X2。
<光阻組成物的製備>
將表1所示之下列成分進行混合並溶解，再透過具有0.2μm的孔徑之氟樹脂過濾器進行過濾，而製備光阻組成物。
表1所示之符號表示下列成分。
<樹脂>
A1：樹脂A1，A2：樹脂A2，A3：樹脂A3，A4：樹脂A4，A5：樹脂A5，AX-1：樹脂AX-1，AX-2：樹脂AX-2，AX-3：樹脂AX-3，AX-4：樹脂AX-4，X1：樹脂X1，X2：樹脂X2
<酸產生劑>
B1-21：式(B1-21)所示之鹽，根據JP2012-224611A1之方法所製造
B1-22：式(B1-22)所示之鹽，根據JP2012-224611A1之方法所製造
<溶劑>
下列溶劑之混合物
(正型光阻圖案的製造)
將矽晶圓(12英吋)以購自於Nissan Chemical Industries,Ltd.之有機抗反射塗層組成物之「ARC-29」塗佈，然後於205℃烘烤60秒，而形成78nm厚的有機抗反射塗層。將上述所製備之光阻組成物中之一者旋轉塗佈於抗反射塗層上，使得所得膜的厚度在乾燥後成為85nm。
將如此經光阻組成物塗佈之矽晶圓以表1之欄「PB」所示之溫度在直接加熱板上預烘烤60秒而形成組成物膜。
使用用以浸漬曝光之ArF準分子步進器(ASML所製造之「XT：1900Gi」，3/4環狀，NA=1.35，XY-pol.)及用以製備接觸孔圖案之遮罩(孔徑：55nm，孔距：90nm)，以逐步改變曝光量之方式將具有組成物膜之晶圓進行曝光。將超純水作為浸漬溶劑。
曝光後，將晶圓以表1之欄「PEB」所示之溫度在加熱板上進行曝光後烘烤60秒，然後於23℃利用醋酸丁酯(Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd之產品)以動態分配法之方式施行顯影20秒，而藉此獲得負型光阻圖案。
<關於臨界尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity.CDU)之評估>
在此評估中，有效感度係定為下列曝光量：在該曝光量下藉由使用上述遮罩之曝光而獲得具有50nm的孔徑之光阻圖案。
藉由如上述之相同方法形成具有55nm的孔徑之光阻圖案，其中，曝光係以有效感度施行。
對圖案的每一孔在24個點測定孔徑。將測定為孔徑之值的平均定義為該孔的平均孔徑。
關於平均孔徑，標準偏差係以由相同晶圓內之400個孔所組成之族群為基準而獲得。
將標準偏差之值不超過1.7nm評為「○」(良好)。將標準偏差之值超過1.7nm評為「×」(差)。
表2闡明其結果。在各「CDU」欄中之刮號內之數字表示標準偏差(nm)。
本揭示之樹脂可提供能夠形成顯現出經提升的臨界尺寸均勻性之光阻圖案之光阻組成物。本揭示之化合物可用於作為該種樹脂之材料。該光阻組成物可用於半導體的精細加工。

Claims (10)

  1. 一種樹脂，其包含式(I0)所示之結構單元： 其中，A 1、A 2及A 3各自獨立地表示C2至C18二價烴基，R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地表示氫原子或C1至C6飽和烴基，X 1及X 2各自獨立地表示*-O-CO-、-O-CO-O-或-O-，以及*表示鍵結至A 2或A 3之位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中，X 1及X 2各自獨立地表示-O-CO-O-或-O-。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中，X 1及X 2各自表示-O-。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中，A 1表示C2至C18二價脂肪族烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其更包含具有酸不穩定基之結構單元。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其更包含具有內酯環之結構單元。
  7. 一種光阻組成物，其包含申請專利範圍第1項所述之樹脂及酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之光阻組成物，其更包含樹 脂，該樹脂包含具有氟原子之結構單元。
  9. 一種光阻圖案之製造方法，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第7項所述之光阻組成物施加至基板之步驟；(2)藉由乾燥該組成物而形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟；(4)將該經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟；以及(5)將該經烘烤之組成物膜進行顯影之步驟。
  10. 一種式(I)所示之化合物： 其中，A 11、A 12及A 13各自獨立地表示C2至C18二價烴基，R 11、R 12、R 13及R 14各自獨立地表示氫原子或C1至C6飽和烴基，X 11及X 12各自獨立地表示*-O-CO-、-O-CO-O-或-O-，以及*表示鍵結至A 12或A 13之位置。
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