JP3986496B2 - 熱解離性チオアセタール骨格を有する化合物、その前駆体、硬化物およびこれら製造用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン系硬化性組成物などの硬化剤または熱解離型材料などとして好適に用いられる熱解離性のチオアセタール化合物、その前駆体でもあるヘミ（チオ）アセタールエステル、さらにチオアセタール骨格を架橋結合部位に含む熱解離性硬化物およびこれら化合物もしくは硬化物を製造するための組成物に関する。
従来、プラスチック材料は、分解しない耐久性の良い材料を得ることを目的として開発されてきており、今日では、逆にその点がゴミ公害特にプラスチック公害の原因となっている。特に従来の架橋硬化物は、化学的に解離させることを想定していない。
たとえば分子中に２個以上のチオール基を含むポリサルファイドポリマーは、チオール基と容易に反応して高分子量化するエポキシ、イソシアナートなどとともに硬化物を形成するため、シーリング材、塗料、接着剤などに広く用いられている。またイソシアナート、アルデヒドなどの人体に対して有害な物質を含まず、有害な物質が系外に排出することもないため安全であり、比較的低温で化学性能や物理性能に優れる硬化物を与える硬化性組成物として、水酸基含有化合物とビニルエーテル（エノールエーテル）基を２個以上有する化合物とを含む組成物（ヨーロッパ特許公開Ａ２第２９６５０７号公報）も開示されている。しかし、これらの硬化物は、所望時に化学的に分解して軟化・液状化することはできない。また上記ポリサルファイドポリマーは、金属酸化物を触媒として用いても硬化物を形成する。しかし金属酸化物は、安全性上、さらには分解物からの分離処理が必要となることからも、含まないことが望ましい。
たとえば分子中に２個以上のチオール基を含むポリサルファイドポリマーは、チオール基と容易に反応して高分子量化するエポキシ、イソシアナートなどとともに硬化物を形成するため、シーリング材、塗料、接着剤などに広く用いられている。またイソシアナート、アルデヒドなどの人体に対して有害な物質を含まず、有害な物質が系外に排出することもないため安全であり、比較的低温で化学性能や物理性能に優れる硬化物を与える硬化性組成物として、水酸基含有化合物とビニルエーテル（エノールエーテル）基を２個以上有する化合物とを含む組成物（ヨーロッパ特許公開Ａ２第２９６５０７号公報）も開示されている。しかし、これらの硬化物は、所望時に化学的に分解して軟化・液状化することはできない。また上記ポリサルファイドポリマーは、金属酸化物を触媒として用いても硬化物を形成する。しかし金属酸化物は、安全性上、さらには分解物からの分離処理が必要となることからも、含まないことが望ましい。
近年、上記したゴミ公害問題を含み、地球環境保護に対する関心はますます高く、限りある資源を有効利用するため、資源有効性の高い商品、家電、ＯＡ機器など、品目別および業種別の廃棄物処理による再資源化が指針され、これに対応してリサイクル性を確保しうる環境対応型材料が強く求められている。
そこで生分解性あるいは光分解性プラスチック材料などの開発も進められているが、通常の使用条件下では、分解による劣化などを生じず、その性能を恒久的に保持する必要がある。このような観点から、使用条件とは異なる温度条件下で熱解離し、液状化、軟化して接着構造体を解体することができ、使用時には分解劣化せず結合（硬化）状態を保持しうる熱解離型材料の開発が期待される。
そこで生分解性あるいは光分解性プラスチック材料などの開発も進められているが、通常の使用条件下では、分解による劣化などを生じず、その性能を恒久的に保持する必要がある。このような観点から、使用条件とは異なる温度条件下で熱解離し、液状化、軟化して接着構造体を解体することができ、使用時には分解劣化せず結合（硬化）状態を保持しうる熱解離型材料の開発が期待される。
従来、熱解離技術としては、硬化システムにおけるブロック技術への利用が知られており、熱、光、水分または酸素などの外部刺激により活性を示す潜在性触媒またはイソシアナート基などの官能基のブロック化が開発され、実用化されている。たとえば、上記水酸基含有化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを含む組成物に、さらにこれに熱潜在性酸触媒を含ませた一液型熱硬化性組成物（特開平４−１７５３７５号公報）も開示されている。
また特開平４−７２３２４号公報には、ビニル（チオ）エーテル基を２個以上有する多価ビニル（チオ）エーテル化合物と、カルボキシル基を２個以上有する化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物において、該カルボキシル基を、モノビニル（チオ）エーテルでブロックしてヘミ（チオ）アセタールエステル基とするカルボキシル基のブロック技術が開示されている。しかしこれら従来のブロック技術を利用する硬化システムでは、通常、ブロックした化合物の熱解離によりブロック剤（保護基）などの反応に関与しない成分が系中に残るか、または系外に排出され、それらによるタックや毒性、または地球環境への汚染などの硬化時の問題を抱えているのが現状である。
また従来のブロック技術を利用する硬化システムにおいては、それにより得られた硬化物の熱解離性については何ら議論されていない。
また特開平４−７２３２４号公報には、ビニル（チオ）エーテル基を２個以上有する多価ビニル（チオ）エーテル化合物と、カルボキシル基を２個以上有する化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物において、該カルボキシル基を、モノビニル（チオ）エーテルでブロックしてヘミ（チオ）アセタールエステル基とするカルボキシル基のブロック技術が開示されている。しかしこれら従来のブロック技術を利用する硬化システムでは、通常、ブロックした化合物の熱解離によりブロック剤（保護基）などの反応に関与しない成分が系中に残るか、または系外に排出され、それらによるタックや毒性、または地球環境への汚染などの硬化時の問題を抱えているのが現状である。
また従来のブロック技術を利用する硬化システムにおいては、それにより得られた硬化物の熱解離性については何ら議論されていない。
本発明は、シーリング材、塗料、接着剤などに有用な硬化性材料であって、かつ所望時には、熱分解未満の所定温度で熱解離して被着材の解体、場合によっては原料の再生などが可能な熱解離性材料を広く提供することを目的としている。このような熱解離型材料は、硬化剤あるいは自己硬化物などとして有用であり、さらには感熱記録材料、熱収支による蓄熱材料などとしても利用可能であると考えられる。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討するうちに、アセタール基の酸素原子がモノチオ置換またはジチオ置換されたチオアセタール基（本明細書では、これらをチオアセタール基と略称することもある）の熱解離性を知見した。すなわちチオアセタール基の熱解離性を期待し、チオアセタール基（骨格）を有する化合物を合成した。そして該化合物が加熱により、ビニル（チオ）エーテルとチオールとを再生することを確認し、チオアセタール基の熱解離性を知見した。また、この熱解離性のチオアセタール基は、ビニル（チオ）エーテル基とチオール基との反応により合成することができるが、これら合成原料からは、エーテル型付加基が合成される場合もあること、該エーテル型は熱解離性を示さないことも知見した。
上記チオアセタール骨格を有する化合物は、その自己硬化物、あるいはウレタン系硬化性組成物の硬化剤などの熱解離型材料として好適であることも確認した。ビニル（チオ）エーテル基とチオール基とを硬化反応させる硬化性組成物および硬化物は知られていない。
さらにヘミ（チオ）アセタールエステル骨格を有するチオールは、エステル結合カルボニルオキシ基とチオール基とが互いに分子内交換反応して、熱解離性のチオアセタール基を生成することも見出した。すなわち、ヘミ（チオ）アセタールエステル骨格を有するチオールはチオアセタール骨格を有するカルボン酸の前駆体であることを見出した。しかもこの場合には、従来のカルボン酸ブロック技術と異なり、分子内交換反応によりチオアセタール骨格を生成するため、該骨格生成時にブロック剤（保護基）などの不要な化合物を生じない。さらには、末端チオールは、エポキシとの反応においてはアミンの添加を必要とするが、末端にカルボン酸が存在すれば、アミンを添加しなくてもエポキシと反応する。したがってヘミ（チオ）アセタールエステル骨格を有するチオールとエポキシとを混合すれば、アミンを添加しなくても硬化温度での加熱により硬化物が得られることを見出した。
したがって上記チオアセタール骨格を硬化物中に含ませるか、あるいは硬化反応時にチオアセタール骨格を生成しうる前記ヘミ（チオ）アセタールエステルを含む組成物を硬化させれば、硬化物は該骨格による熱解離が可能であると考え、その加熱により少なくとも軟化することを確認し、硬化物の熱解離性を確信することができた。これにより、たとえばこの硬化物を接着剤とする構造体は、熱分解温度未満での加熱により、容易に解体しうることを知見し、以下のような本発明を完成するに至った。すなわち、
したがって上記チオアセタール骨格を硬化物中に含ませるか、あるいは硬化反応時にチオアセタール骨格を生成しうる前記ヘミ（チオ）アセタールエステルを含む組成物を硬化させれば、硬化物は該骨格による熱解離が可能であると考え、その加熱により少なくとも軟化することを確認し、硬化物の熱解離性を確信することができた。これにより、たとえばこの硬化物を接着剤とする構造体は、熱分解温度未満での加熱により、容易に解体しうることを知見し、以下のような本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供する。
（１）下記式（１）で示されるチオアセタール化合物：
（１）下記式（１）で示されるチオアセタール化合物：
式中、Ｒ ａ は、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルコキシアルキレン基または炭素数７〜２４のアルキル芳香族基であり、Ｒ b は、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルコキシアルキレン基、炭素数６〜１８の芳香族基または複素環基であり、
ｎは、０〜１０の整数であり、
ｍは、同一または異なっていてもよく、１〜３の整数であり、
ＸａおよびＸｂのうち少なくとも一つはＳであり、残りはＳまたはＯであり、
ＹＨは、ＳＨまたはＯＨであり、
ＸｂおよびＹのうち少なくとも一つはＳであり、
前記複素環基が、トリアジン基または１，３，４−チアジアゾール基である。
ｎは、０〜１０の整数であり、
ｍは、同一または異なっていてもよく、１〜３の整数であり、
ＸａおよびＸｂのうち少なくとも一つはＳであり、残りはＳまたはＯであり、
ＹＨは、ＳＨまたはＯＨであり、
ＸｂおよびＹのうち少なくとも一つはＳであり、
前記複素環基が、トリアジン基または１，３，４−チアジアゾール基である。
該チオアセタール化合物は架橋性化合物（硬化剤）として利用することができる。
（２）（Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を少なくとも１個有するビニル（チオ）エーテル化合物と、（Ｂ）チオール基を少なくとも１個有するチオール化合物との反応により得られる上記（１）に記載のチオアセタール化合物。
（３）前記チオール化合物（Ｂ）が芳香族性チオールである上記（２）に記載のチオアセタール化合物。
（４）下記式（２）で示される上記（１）〜（３）のいずれかに記載のチオアセタール化合物の前駆体としてのヘミ（チオ）アセタールエステル：
式中、Ｒ ｃ は、炭素数２〜２４のアルキレン基または炭素数７〜２４のアルキル芳香族基であり、Ｒ d は、Ｏ、Ｓ、Ｎのうち少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基であり、
ｐは１、２、３または４であり、ｑは１、２または３であり、
ＸはＳまたはＯであり、ｐが２以上の時には同一または異なっていてもよく、
ＹはＳＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、ｐまたはｑが２以上の時には同一または異なっていてもよく（ただし、Ｙのうち少なくとも一つはＳＨまたはＯＨであり、ＹがＣＯＯＨである場合にその個数は１つのみである）、
ＺはＣＯＯ、ＳまたはＯであり、ｐが２以上の時には同一または異なっていてもよく、ただしＹ−Ｒｄ−Ｚ−のうち少なくとも一つは、ＨＳ−Ｒｄ−ＣＯＯ−であり、該ＳＨ基とＣＯＯとの分子内交換反応によりチオアセタール骨格を生成し、
前記複素環基が、トリアジン基または１，３，４−チアジアゾール基である。
ｐは１、２、３または４であり、ｑは１、２または３であり、
ＸはＳまたはＯであり、ｐが２以上の時には同一または異なっていてもよく、
ＹはＳＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、ｐまたはｑが２以上の時には同一または異なっていてもよく（ただし、Ｙのうち少なくとも一つはＳＨまたはＯＨであり、ＹがＣＯＯＨである場合にその個数は１つのみである）、
ＺはＣＯＯ、ＳまたはＯであり、ｐが２以上の時には同一または異なっていてもよく、ただしＹ−Ｒｄ−Ｚ−のうち少なくとも一つは、ＨＳ−Ｒｄ−ＣＯＯ−であり、該ＳＨ基とＣＯＯとの分子内交換反応によりチオアセタール骨格を生成し、
前記複素環基が、トリアジン基または１，３，４−チアジアゾール基である。
（５）（Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を少なくとも１個有するビニル（チオ）エーテル化合物と、（Ｄ）カルボキシル基を少なくとも１個有する化合物との反応により得られる上記（４）に記載のヘミ（チオ）アセタールエステル。
（６）（Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を少なくとも１個有するビニル（チオ）エーテル化合物と、
（Ｂ）チオール基を少なくとも１個有するチオール化合物と、
を含み、前記チオール化合物（Ｂ）が芳香族性チオールである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のチオアセタール化合物を製造するための硬化性組成物。
（Ｂ）チオール基を少なくとも１個有するチオール化合物と、
を含み、前記チオール化合物（Ｂ）が芳香族性チオールである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のチオアセタール化合物を製造するための硬化性組成物。
化合物（Ｂ）が芳香族性チオールである場合には、後述の酸触媒を共存させなくても、ビニル（チオ）エーテル化合物との反応により、エーテル型ではないチオアセタール基を生成させることができ、好ましい。
（７）（Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を少なくとも１個有するビニル（チオ）エーテル化合物と、
（Ｂ）チオール基を少なくとも１個有するチオール化合物と、
（Ｃ）酸触媒をさらに含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。酸触媒を含む場合には、化合物（Ｂ）が芳香族性オールでなくても、チオアセタール基を生成させることができる。（Ｃ）酸触媒としては、酸性リン酸エステルが好ましく例示される。
（Ｂ）チオール基を少なくとも１個有するチオール化合物と、
（Ｃ）酸触媒をさらに含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。酸触媒を含む場合には、化合物（Ｂ）が芳香族性オールでなくても、チオアセタール基を生成させることができる。（Ｃ）酸触媒としては、酸性リン酸エステルが好ましく例示される。
（８）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のチオアセタール化合物と、
水酸基、チオール基またはカルボキシル基と反応性の多価化合物とを含む硬化性組成物。
水酸基、チオール基またはカルボキシル基と反応性の多価化合物とを含む硬化性組成物。
（９）前記多価化合物が、イソシアネート基またはエポキシ基を有する上記（８）に記載の硬化性樹脂組成物。このような末端基と反応する多価化合物としては、イソシアナート末端のウレタンプレポリマーが好ましい。
（１０）上記（４）または（５）に記載のヘミ（チオ）アセタールエステルと、
カルボキシル基と反応性の多価化合物とを含む硬化性組成物。ヘミ（チオ）アセタールエステルは、分子内交換反応により、チオアセタール骨格を有するカルボン酸を生成する。したがって本発明では、該ヘミ（チオ）アセタールエステルと、カルボキシル基と反応性の多価化合物とを含む硬化性組成物も提供される。ここでの多価化合物は、カルボキシル基と反応しうる基を有する高分子化合物が好ましく、具体的にエポキシ樹脂またはカーボネート基、オキサゾリジン基、エステル基、マレイン基、シラノール基などを有する高分子化合物が好ましく挙げられる。
カルボキシル基と反応性の多価化合物とを含む硬化性組成物。ヘミ（チオ）アセタールエステルは、分子内交換反応により、チオアセタール骨格を有するカルボン酸を生成する。したがって本発明では、該ヘミ（チオ）アセタールエステルと、カルボキシル基と反応性の多価化合物とを含む硬化性組成物も提供される。ここでの多価化合物は、カルボキシル基と反応しうる基を有する高分子化合物が好ましく、具体的にエポキシ樹脂またはカーボネート基、オキサゾリジン基、エステル基、マレイン基、シラノール基などを有する高分子化合物が好ましく挙げられる。
（１１）前記多価化合物が、エポキシ基を有する上記（１０）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）上記（８）または（９）に記載の硬化性組成物を架橋硬化してなる熱解離性硬化物。
（１３）上記（１０）または（１１）に記載の硬化性組成物を架橋硬化してなる熱解離性硬化物。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のチオアセタール化合物は、分子内に、下記構造式で示されるモノチオアセタールおよび／またはジチオアセタール骨格（基）を有する少なくとも一つ有する化合物である。
本発明のチオアセタール化合物は、分子内に、下記構造式で示されるモノチオアセタールおよび／またはジチオアセタール骨格（基）を有する少なくとも一つ有する化合物である。
上記チオアセタール基は、加熱により、チオール基と、ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基とに解離する。このことは、後述する試験例１として本明細書に示される。
本発明では、このチオアセタール基の熱解離を利用する熱解離型材料を提供するが、この熱解離型材料としては、後述する化合物（１）などの未硬化チオアセタール化合物、上記チオアセタール骨格を架橋結合部位として少なくとも１つ含むチオアセタール架橋硬化物、チオアセタール化合物が自己架橋した硬化物、チオアセタール化合物の前駆体となりうるヘミ（チオ）アセタールエステル（後述する化合物（２）参照）、さらにはチオアセタール化合物、ヘミ（チオ）アセタールエステルを含む硬化性組成物、この硬化性組成物を架橋硬化してなる熱解離性硬化物などが挙げられる。
上記チオアセタール化合物、ヘミ（チオ）アセタールエステルまたはチオアセタール架橋硬化物は、（Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を有するビニル（チオ）エーテル化合物の誘導体である。
上記チオアセタール化合物、ヘミ（チオ）アセタールエステルまたはチオアセタール架橋硬化物は、（Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を有するビニル（チオ）エーテル化合物の誘導体である。
以下、まずチオアセタール骨格を有するチオアセタール化合物またはチオアセタール骨格を架橋部位として自己架橋した硬化物を形成するためのビニル（チオ）エーテル化合物（Ａ）を含む組成物についてまとめて説明する。
上記組成物中に含ませるビニル（チオ）エーテル化合物（Ａ）は、下記一般式で表されるビニルエーテル基および／またはビニルチオエーテル基を末端に有する化合物であり、好ましくは該ビニル（チオ）エーテル末端基を１分子中に２個以上有する。
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１６の有機基である。また、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ4またはＲ5が結合し複素環を形成してよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子である。
上記Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ここでの有機基は、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で以て置換されていても置換されていなくてもよい、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
上記Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ここでの有機基は、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で以て置換されていても置換されていなくてもよい、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
上記（Ａ）ビニル（チオ）エーテル化合物は、低分子量（ジビニルエーテルモノマーを含む）化合物でも、高分子化合物（ビニルエーテル末端プレポリマーを含む）であってもよく、特に制限されない。（Ａ）ビニル（チオ）エーテル化合物として具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。
たとえば（ａ）エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジイソプロペニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジイソプロペニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２，２−ビス〔ｐ−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、アクロレイン二量体のチシチエンコエステル等の低分子量多価ビニルエーテルおよびこれらに対応する低分子量多価ビニルチオエーテルが挙げられる。
（ｂ）低分子量多価ビニルエーテルまたは低分子量多価ビニルチオエーテルとポリオール類との付加体、例えば上記（ａ）の低分子量多価ビニルエーテルまたは低分子量多価ビニルチオエーテルと、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオールまたはこれらの同族体や相当するオリゴマーエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、ヒドロキノンまたはこれらの誘導体、トリスヒドトキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシル基含有エポキシド、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、ヒドロキシル基含有ポリエステル、ヒドロキシル基含有ポリアクリル等のポリオール類との付加体が挙げられる。
ビニル（チオ）エーテル化合物（Ａ）が高分子化合物である場合の主鎖の分子量は、特に限定されず、組成物の性能、用途等に応じて任意の分子量とすることができる。
またこれらのビニル（チオ）エーテル化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合の混合比は、組成物の性能、用途等に応じて任意の比率とすることができる。
本発明の組成物に含まれる（Ｂ）チオール化合物は、好ましくは分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールを使用することができる。このようなポリチオール化合物として具体的には、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンなどが挙げられる。
これらのうち、トリメルカプト−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４５，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンは、個体で臭気がないため取り扱い易く、また、硬化速度が速く、金属との接着性に優れるといった理由から、本発明の硬化性組成物として好ましい。
また上記（Ｂ）ポリチオールとして、ポリサルファイドポリチオールを使用することもできる。ここでポリサルファイドとは、炭化水素が有する複数個の水素を、メルカプト基で置換した構造を持ったポリメルカプト化合物の総称である。具体的には、たとえばポリマー骨格部分が、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、アクリル共重合体、ウレタン共重合体、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィン、ポリクロロプレン、ポリサルファイド、およびこれらの共重合体の構造を有するものが好ましく挙げられる。
特にポリサルファイドポリマー、ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、熱解離特性を利用する際に有効であるため好ましい。またチオール基の位置は特に限定されないが、分子骨格の末端に有するのが好ましい。
ポリサルファイドポリチオールとして、数平均分子量が、通常、５００〜１０００００であり、好ましくは、５００〜１００００程度のものを使用することができる。
本発明に用いるポリチオールとして、平均ＳＨ数が５．４５、ＳＨ当量が２１８であるポリチオール（商品名チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）：構
本発明に用いるポリチオールとして、平均ＳＨ数が５．４５、ＳＨ当量が２１８であるポリチオール（商品名チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）：構
は、平均ＳＨ数が多い理由から好ましい。ここで、ＳＨ数とはポリチオール１分子当りの官能基数（チオール基の数）、ＳＨ当量とはチオール基１個当りの分子量のことを示す。
また本発明では、（Ｂ）チオール化合物として、上記のうちでも芳香族性のチオール基を有する化合物（芳香族性チオール）を用いれば、後述するようにビニル（チオ）エーテルとの反応において、酸触媒を用いなくとも熱解離性のチオアセタール骨格を有する化合物が得られるため好ましい。
また本発明では、（Ｂ）チオール化合物として、上記のうちでも芳香族性のチオール基を有する化合物（芳香族性チオール）を用いれば、後述するようにビニル（チオ）エーテルとの反応において、酸触媒を用いなくとも熱解離性のチオアセタール骨格を有する化合物が得られるため好ましい。
芳香族性チオールとしては、具体的には、たとえばトリメルカプト−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、１，３−ベンゼンジチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオールが挙げられ、これらのうち、トリメルカプト−トリアジンが臭気がないことから好ましい。本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）酸触媒を含ませることができる。酸触媒としては、具体的にたとえば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＰＯ4、ＨＢｒ、ＨＮＯ3などのプロトン酸、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4などのルイス酸、有機スズ化合物や、リン酸エステル類が挙げられる。取り扱いやすいことから、酸性リン酸エステルが好ましく用いられる。
ここで、本発明者の知見によれば、上記のような（Ａ）ビニル（チオ）エーテル化合物と、（Ｂ）チオール化合物との反応において、酸触媒（Ｃ）の存在下の反応（下記反応式（ii））、あるいは（Ｂ）チオール化合物が芳香族性チオール化合物である場合の反応（下記反応式（iii））の場合には、分岐型（アセタール型）骨格を形成するが、芳香族性チオール化合物ではないチオール化合物（Ｂ）の無触媒下の反応（下記反応式（i））の場合には直鎖型（エーテル型）の骨格を生成する。アセタール型のチオアセタール基は熱解離するが、エーテル型が形成されると熱解離しない。
以下には、（Ａ），（Ｂ）ともに２価の化合物を用い、直鎖状チオアセタール化合物を得る態様について例示する。具体的に（Ａ）ジビニルエーテルとして、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを用い、（Ｂ）ジチオールとして１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（反応式（ｉ）および（ii）またはトリアジン化合物（反応式(iii)）を用いて例示する。
反応式(ｉ）は、酸触媒を用いず、直鎖型（エーテル型）が得られる態様。
反応式(ii)は、酸触媒下での分岐型（アセタール型）が得られる態様。
反応式(iii)は、（Ｂ）芳香族性チオール化合物の使用により、酸触媒を用いなくても分岐型（アセタール型）が得られる態様である。
なお下記反応式において、r.t.は室温である。
反応式(ｉ）は、酸触媒を用いず、直鎖型（エーテル型）が得られる態様。
反応式(ii)は、酸触媒下での分岐型（アセタール型）が得られる態様。
反応式(iii)は、（Ｂ）芳香族性チオール化合物の使用により、酸触媒を用いなくても分岐型（アセタール型）が得られる態様である。
なお下記反応式において、r.t.は室温である。
上記反応(i)〜(iii)では、（Ａ）ビニル（チオ）エーテル化合物と、（Ｂ）チオール化合物とを、（Ａ）中のビニルエーテル基と（Ｂ）中のチオール基とのモル比（ビニルエーテル基／チオール基）が０．５〜１、好ましくは０．５〜０．８、より好ましくは０．６となるように使用することが望ましい。
また、上記反応式(ii)では、（Ａ）ビニル（チオ）エーテル化合物および（Ｂ）チオール化合物の合計量に対する、（Ｃ）酸触媒量が０．５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは１．０ｍｏｌ％または０．０１重量％となるように使用することが望ましい。
本発明のチオアセタール化合物は、上記反応式でしめされるように（Ａ）と（Ｂ）との組成物から、チオアセタール骨格を繰り返し単位に含むポリマー（オリゴマーを含む）であってもよい。またこのアセタール化合物と他の２価価との鎖状ポリマーであってもよい。このような鎖状ポリマーを、熱解離性材料（プラスチックス）として使用することもできる。
＜自己架橋組成物＞
本発明では、上記のようなチオアセタール骨格を形成するための組成物から、（Ａ）ビニル（チオ）エーテルと、（Ｂ）チオールとの架橋反応による硬化物を形成することもでき、このような硬化物を与える第１の硬化性組成物が提供される。このチオアセタール架橋硬化物は、本発明の熱解離性材料の一つでもあり、上記（Ａ）および（Ｂ）のいずれも上記特定基、すなわちビニル（チオ）エーテル基およびチオール基をそれぞれ２以上有することが好ましい。また、少なくともいずれか一方が、上記特定基を３以上有することにより、自己架橋した硬化物を得ることができる。
したがってこの硬化性組成物は、熱解離性の硬化物を得るために（Ｃ）酸触媒を含有していてもよい。
本発明では、上記のようなチオアセタール骨格を形成するための組成物から、（Ａ）ビニル（チオ）エーテルと、（Ｂ）チオールとの架橋反応による硬化物を形成することもでき、このような硬化物を与える第１の硬化性組成物が提供される。このチオアセタール架橋硬化物は、本発明の熱解離性材料の一つでもあり、上記（Ａ）および（Ｂ）のいずれも上記特定基、すなわちビニル（チオ）エーテル基およびチオール基をそれぞれ２以上有することが好ましい。また、少なくともいずれか一方が、上記特定基を３以上有することにより、自己架橋した硬化物を得ることができる。
したがってこの硬化性組成物は、熱解離性の硬化物を得るために（Ｃ）酸触媒を含有していてもよい。
このような硬化性組成物は、室温〜１５０℃で、１５分〜１８０分で硬化させて硬化物を得ることができる。硬化温度は好ましくは、８０〜１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。硬化時間は好ましくは、１５分〜１２０分であり、より好ましくは１５分〜６０分である。
またエーテル型の硬化物は再加熱により熱解離しないのに対し、上記で得られるアセタール型の硬化物は、より高温で熱解離することにより、好ましくは１５０〜１８０℃で、再加熱することにより、軟化または液状化し、分子内開裂が起こることが後述の実施例で明らかにされる。すなわち熱解離が生起し、解体可能になるという効果を有する。
また後述の実施例で明らかにされるように、上記硬化性組成物において、成分（Ｂ）として芳香族性チオールを用いた場合においても、（Ｃ）酸触媒を組成物に含有させることで、熱解離温度を下げる効果も有している。
熱解離時間は好ましくは、１分〜６０分であり、より好ましくは、１分〜３０分である。
上記のような硬化性組成物をシーリング材や接着性組成物とするためには、本発明の硬化性組成物に、無機充填剤、可塑剤を配合してもよい。
無機充填剤の配合の目的は、コスト低下、物性向上、粘度調節にある。イソシアナート基に対し、充填剤の活性、粒子形状、ｐＨ、表面処理の有無などにより、貯蔵安定性、硬化速度、物性、発泡に与える影響が大きく、種類、量の決定には注意する必要がある。一般には炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが用いられる。可塑剤は粘度、および物性調整に使用される。イソシアナート基に不活性で、ブリードしない相溶性のよい可塑剤はいずれも使用可能である。一般には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、アジピン酸ジオクチルなどが用いられる。
上記硬化性組成物を含有してなるシーリング剤で、建材または複層ガラス用のシーリング剤として用いることができる。
さらに上記硬化性組成物は、上述の必須成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、他の充填剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を、それぞれ硬化性組成物に配合してもよい。
無機充填剤の配合の目的は、コスト低下、物性向上、粘度調節にある。イソシアナート基に対し、充填剤の活性、粒子形状、ｐＨ、表面処理の有無などにより、貯蔵安定性、硬化速度、物性、発泡に与える影響が大きく、種類、量の決定には注意する必要がある。一般には炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが用いられる。可塑剤は粘度、および物性調整に使用される。イソシアナート基に不活性で、ブリードしない相溶性のよい可塑剤はいずれも使用可能である。一般には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、アジピン酸ジオクチルなどが用いられる。
上記硬化性組成物を含有してなるシーリング剤で、建材または複層ガラス用のシーリング剤として用いることができる。
さらに上記硬化性組成物は、上述の必須成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、他の充填剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を、それぞれ硬化性組成物に配合してもよい。
＜未硬化チオアセタール化合物＞
本発明のチオアセタール化合物の態様例として、水酸基、チオール基、カルボキシル基の単種またはこれらの組合わせからなる２以上の分子末端基を有する未硬化のチオアセタール化合物が挙げられる。このようなチオアセタール化合物は架橋性化合物（硬化剤）として利用することができる。このチオアセタール化合物は、上記チオアセタール骨格を繰り返し単位中に含む鎖状ポリマーであってもよい。
本発明のチオアセタール化合物の態様例として、水酸基、チオール基、カルボキシル基の単種またはこれらの組合わせからなる２以上の分子末端基を有する未硬化のチオアセタール化合物が挙げられる。このようなチオアセタール化合物は架橋性化合物（硬化剤）として利用することができる。このチオアセタール化合物は、上記チオアセタール骨格を繰り返し単位中に含む鎖状ポリマーであってもよい。
本発明では、このようなチオアセタール化合物として、具体的に下記式(１）で示される化合物（以下、化合物（１）ともいう）が提供される。
式中、Ｒa、Ｒbは、互いに独立に、置換基またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２４のアルキル芳香族基、炭素数４〜１８の芳香族基または複素環基であり、
ｎは、０〜１０の整数であり、
ｍは、同一または異なっていてもよく、１〜３の整数であり、
ＸaおよびＸbのうち少なくとも一つはＳであり、残りはＳまたはＯであり、
ＹＨは、ＳＨまたはＯＨである。
上記において、Ｒa、Ｒbの脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。アルキル芳香族基としては、ベンジル基、フェネチル基、キシリレン基、４，４´−イソプロピリデンジフェニル等が挙げられ、芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、複素環基としては、トリアジン基、１，３，４−チアジアゾール基等が挙げられる。また、置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、エステル、アルデヒド、エーテル等が挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｘa、Ｘbのうち少なくとも一つはＳであり、前述したモノチオアセタール骨格またはジチオアセタール骨格を形成している。
化合物（１）は、分子内にこれらのチオアセタール基を少なくとも一つ有することにより、熱解離性を有することができる。
以下、上記式中、ｎの数により場合分けしてより具体的に説明する。
ｎは、０〜１０の整数であり、
ｍは、同一または異なっていてもよく、１〜３の整数であり、
ＸaおよびＸbのうち少なくとも一つはＳであり、残りはＳまたはＯであり、
ＹＨは、ＳＨまたはＯＨである。
上記において、Ｒa、Ｒbの脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。アルキル芳香族基としては、ベンジル基、フェネチル基、キシリレン基、４，４´−イソプロピリデンジフェニル等が挙げられ、芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、複素環基としては、トリアジン基、１，３，４−チアジアゾール基等が挙げられる。また、置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、エステル、アルデヒド、エーテル等が挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｘa、Ｘbのうち少なくとも一つはＳであり、前述したモノチオアセタール骨格またはジチオアセタール骨格を形成している。
化合物（１）は、分子内にこれらのチオアセタール基を少なくとも一つ有することにより、熱解離性を有することができる。
以下、上記式中、ｎの数により場合分けしてより具体的に説明する。
［ｎが０の場合］
ｎが０の場合に、化合物（１）は、下記式（１−１）で示される（以下、化合物（１−１）ともいう）。
ｎが０の場合に、化合物（１）は、下記式（１−１）で示される（以下、化合物（１−１）ともいう）。
式中の記号は、式（１）と同一の意味を表す。
ここでのＲa、Ｒbとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロヘキサンジメチレン基等のアルキレン基、オキシアルキレン基等のアルコキシアルキレン基、キシリレン基、イソプロピリデンジフェニル等のアルキル芳香族基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族基、トリアジン基、１，３，４−チアジアゾール基等の複素環基が挙げられる。これらの中でも、Ｒaとしては、キシリレン基、シクロヘキサンジメチレン基、オキシアルキレン基が好ましく、Ｒbとしては、メチレン基、エチレン基、ジオキサオクチレン基、オキシアルキレン基、フェニレン基、トリアジン基が好ましい。
Ｘa、Ｘbのうち少なくとも一つはＳである。特にＸbのうち少なくとも一つがＳであるのが好ましい。Ｘaは原料入手の点からＯが好ましい。
化合物（１−１）は、その分子内にジチオアセタール基、モノチオアセタール基のうち少なくとも一つを有する化合物である。これらの基の種類または個数は、所望の特性により適宜選択すればよい。たとえば早い解離が望ましい場合には、ジチオアセタール基を１個以上、またはチオアセタール基を２〜４個有するのが好ましく、高温での解離が望ましい場合には、モノチオアセタール基を１個有するのが好ましい。
Ｙは、反応が制御しやすいことから１個が好ましく、したがってｍは１が好ましい。
ここでのＲa、Ｒbとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロヘキサンジメチレン基等のアルキレン基、オキシアルキレン基等のアルコキシアルキレン基、キシリレン基、イソプロピリデンジフェニル等のアルキル芳香族基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族基、トリアジン基、１，３，４−チアジアゾール基等の複素環基が挙げられる。これらの中でも、Ｒaとしては、キシリレン基、シクロヘキサンジメチレン基、オキシアルキレン基が好ましく、Ｒbとしては、メチレン基、エチレン基、ジオキサオクチレン基、オキシアルキレン基、フェニレン基、トリアジン基が好ましい。
Ｘa、Ｘbのうち少なくとも一つはＳである。特にＸbのうち少なくとも一つがＳであるのが好ましい。Ｘaは原料入手の点からＯが好ましい。
化合物（１−１）は、その分子内にジチオアセタール基、モノチオアセタール基のうち少なくとも一つを有する化合物である。これらの基の種類または個数は、所望の特性により適宜選択すればよい。たとえば早い解離が望ましい場合には、ジチオアセタール基を１個以上、またはチオアセタール基を２〜４個有するのが好ましく、高温での解離が望ましい場合には、モノチオアセタール基を１個有するのが好ましい。
Ｙは、反応が制御しやすいことから１個が好ましく、したがってｍは１が好ましい。
［ｎが１〜１０の場合］
ｎが１〜１０の場合に、化合物（１）は、下記式（１−２）で表される（以下化合物（１−２）ともいう）。
ｎが１〜１０の場合に、化合物（１）は、下記式（１−２）で表される（以下化合物（１−２）ともいう）。
式中、ｎXは１〜１０の整数、それ以外の記号は化合物（１）と同一の意味を表す。ここでのＲa、Ｒb、Ｘa、Ｘb、Ｙ、ｍの好ましい態様は、化合物（１−１）におけるものと同一であり、化合物（１−２）もその分子内にジチオアセタール基、モノチオアセタール基のうち少なくとも一つを有する化合物である。式［−Ｘa−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘb−］で表される基のうち、ジチオアセタール基の含有率は、１〜１００％が好ましく、より好ましくは５〜９０％、更に好ましくは１０〜８０％である。また、モノチオアセタール基の含有率は、３〜１００％が好ましく、より好ましくは１０〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％である。
これらジチオアセタール基およびモノチオアセタール基の合計含有率は、１〜１００％が好ましく、より好ましくは５〜１００％、更に好ましくは１０〜１００％である。
上記化合物（１）の好適な態様例としては、下記式に表されるシクロヘキシル骨格を有する化合物が挙げられる。
上記化合物（１）の好適な態様例としては、下記式に表されるシクロヘキシル骨格を有する化合物が挙げられる。
上記式中、Ｘb、Ｙは、同一または異なっていてもよく、ＯまたはＳ（ただし、Ｘbのうち少なくとも一つはＳ）、ｎ1は１〜３の整数である。
式中、ｎ1は１〜３の整数である。
上記化合物（１）は、分子内に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物と、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物または分子内に１個以上のチオール基と１個以上の水酸基とを有する化合物を原料として合成することができる。これら合成原料については、上記硬化性組成物において（Ａ）ビニル（チオ）エーテル基を有する化合物と、（Ｂ）チオール基を有する化合物とを含む組成物のうちに例示され、ここでは重複説明を避けるために省略する。
上記化合物（１）は、分子内に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物と、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物または分子内に１個以上のチオール基と１個以上の水酸基とを有する化合物を原料として合成することができる。これら合成原料については、上記硬化性組成物において（Ａ）ビニル（チオ）エーテル基を有する化合物と、（Ｂ）チオール基を有する化合物とを含む組成物のうちに例示され、ここでは重複説明を避けるために省略する。
したがって本発明では、（Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を少なくとも１個有するビニル（チオ）エーテル化合物と、
（Ｂ）チオール基を少なくとも１個有するチオール化合物とを含む組成物、さらには（Ｃ）酸触媒を含む、上記チオアセタール化合物好ましくは化合物（１）を製造するための組成物も提供される。
特にこのうちでも、化合物（１）は、上記合成原料を、リン酸エステル、ルイス酸、塩酸等の酸触媒下、室温で反応させることにより合成することができる。
（Ｂ）チオール基を少なくとも１個有するチオール化合物とを含む組成物、さらには（Ｃ）酸触媒を含む、上記チオアセタール化合物好ましくは化合物（１）を製造するための組成物も提供される。
特にこのうちでも、化合物（１）は、上記合成原料を、リン酸エステル、ルイス酸、塩酸等の酸触媒下、室温で反応させることにより合成することができる。
上記方法により合成された化合物は、ｎは１〜１０の整数の化合物（１）の混合物である。ｎの平均値は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜１０である。ｎの平均値を所望の範囲にするには、反応物の当量により調整すればよい。
このように、本発明の化合物（１）は、分子内に熱解離性のジチオアセタール基および／またはモノチオアセタール基を有するので、化合物（１）を硬化性組成物の硬化剤として用いれば、硬化後に、加熱により硬化物の熱分解温度未満で容易に解体することができる。
上記のような化合物（１）は、該化合物と架橋しうる基を有する樹脂とを含む硬化性組成物を形成する。この際の化合物（１）は、上述のうちから、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。
このように、本発明の化合物（１）は、分子内に熱解離性のジチオアセタール基および／またはモノチオアセタール基を有するので、化合物（１）を硬化性組成物の硬化剤として用いれば、硬化後に、加熱により硬化物の熱分解温度未満で容易に解体することができる。
上記のような化合物（１）は、該化合物と架橋しうる基を有する樹脂とを含む硬化性組成物を形成する。この際の化合物（１）は、上述のうちから、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。
＜第２の硬化性組成物＞
本発明では、上記（１）ないし（４）のチオアセタール化合物を含む第２の硬化性組成物も提供され、たとえば該チオアセタール化合物と、水酸基、チオール基またはカルボキシル基と反応性の多価化合物とを含む硬化性組成物も提供される。
上記チオアセタール化合物は、好ましくは末端が水酸基またはチオール基であり、このような末端基と反応する多価化合物としては、化合物（１）と架橋しうる基を有する樹脂である。このような樹脂としては、化合物（１）の末端チオール基または水酸基と架橋しうる基を有する樹脂であれば特に限定されない。たとえば末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーや、エポキシ基、ビニル基、マレイン酸基を有する樹脂等が好ましく挙げられる。
本発明では、上記（１）ないし（４）のチオアセタール化合物を含む第２の硬化性組成物も提供され、たとえば該チオアセタール化合物と、水酸基、チオール基またはカルボキシル基と反応性の多価化合物とを含む硬化性組成物も提供される。
上記チオアセタール化合物は、好ましくは末端が水酸基またはチオール基であり、このような末端基と反応する多価化合物としては、化合物（１）と架橋しうる基を有する樹脂である。このような樹脂としては、化合物（１）の末端チオール基または水酸基と架橋しうる基を有する樹脂であれば特に限定されない。たとえば末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーや、エポキシ基、ビニル基、マレイン酸基を有する樹脂等が好ましく挙げられる。
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜３０質量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族含有ポリイソシアネート；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が好適に例示され、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
本発明に使用されるポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールを用いることができる。具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミン類；ソルビトールなどの糖類等の１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
また、ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールに大別され、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、またはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、またはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
さらに、その他のポリオールとしては、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、たとえばアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
上述のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とから末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）あたり、ポリイソシアネート化合物１．２〜３当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは、１．２〜２当量である。また、このようなウレタンプレポリマーは、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定の量比で上記の２つの化合物を混合し、３０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃で加熱撹拌することによって合成される。
本発明の組成物において、化合物（１）の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５０質量部、更に好ましくは１０〜１２０質量部である。３質量部未満では、熱解離しにくい点で好ましくなく、１５０質量部超では、未反応の化合物（１）が残る点で好ましくないからである。
本発明の組成物には、化合物（１）、該化合物と架橋しうる基を有する樹脂のほか、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、硬化助剤、老化防止剤、溶剤、可塑剤等の添加剤を含有することもできる。
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。本発明の組成物において、充填剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１００質量部である。
硬化助剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤が挙げられ、中でもアミノシラン系カップリング剤が好ましい。本発明の組成物において、硬化助剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
老化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ），Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）等が挙げられる。本発明の組成物において、老化防止剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、エチルエーテル、ガソリン、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル、ミネラルスピリッツ等が挙げられる。本発明の組成物において、溶剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。本発明の組成物において、可塑剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。
上記組成物は、常法により製造することができ、化合物（１）、該化合物と架橋しうる基を有する樹脂、その他の添加剤を、好ましくは減圧下で十分に混練し、均一に分散させることにより製造できる。
上記組成物を硬化させてなる硬化物は、硬化物の熱分解温度未満に加熱することにより、軟化または液状化し、容易に解体することができる。すなわち本発明の組成物は、熱解離性の硬化物を与えることができる組成物である。
硬化物の熱解離温度は、１００〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜２００℃である。１００℃未満で解離すれば高温に曝される用途には使用できず、２５０℃超まで解離しなければ、作業性が悪い上に、樹脂自体が分解し、有毒ガスが発生する恐れがあるからである。解離時間は１分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１分〜１２時間、更に好ましくは１分〜１０時間である。この範囲で解離できれば、作業性、経済性の点で好ましい。
熱解離温度および解離時間は、用途に応じて化合物（１）の種類を選択することにより調整することができる。
上記組成物は、建築用、自動車用の接着剤、シーリング材として好適に使用できる。
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は熱解離性を有するので、本発明の組成物を用いて部材と部材とを接合した場合、または部材と補強材とを接合した場合に、加熱により容易に部材同士または部材と補強材とを解体できるので、部材のリサイクルが可能となり、地球環境保全にも貢献することができる。
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は熱解離性を有するので、本発明の組成物を用いて部材と部材とを接合した場合、または部材と補強材とを接合した場合に、加熱により容易に部材同士または部材と補強材とを解体できるので、部材のリサイクルが可能となり、地球環境保全にも貢献することができる。
＜ヘミ（チオ）アセタールエステル＞
本発明では、前記（Ａ）ビニル（チオ）エーテルの誘導体として、ヘミ（チオ）アセタールエステル骨格を有する化合物、具体的には下記式（２）で示されるヘミ（チオ）アセタールエステル（以下化合物（２）ともいう）が提供される。
本発明では、前記（Ａ）ビニル（チオ）エーテルの誘導体として、ヘミ（チオ）アセタールエステル骨格を有する化合物、具体的には下記式（２）で示されるヘミ（チオ）アセタールエステル（以下化合物（２）ともいう）が提供される。
式中、Ｒc、Ｒdは、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基、芳香族基、アルキル芳香族基または複素環基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎのうち少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよく、
ｐは１、２、３または４であり、ｑは１、２または３であり、
ＸはＳまたはＯであり、ｐが２以上の時には同一または異なっていてもよく、ＹはＳＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、ｐまたはｑが２以上の時には同一または異なっていてもよく（ただし、Ｙのうち少なくとも一つはＳＨまたはＯＨであり、ＹがＣＯＯＨである場合にその個数は１つのみである）、
ＺはＣＯＯ、ＳまたはＯであり、ｐが２以上の時には同一または異なっていてもよく、ただしＹ−Ｒd−Ｚ−のうち少なくとも一つは、ＨＳ−Ｒd−ＣＯＯまたはＨＯ−Ｒd−ＣＯＯ−である。
ｐは１、２、３または４であり、ｑは１、２または３であり、
ＸはＳまたはＯであり、ｐが２以上の時には同一または異なっていてもよく、ＹはＳＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、ｐまたはｑが２以上の時には同一または異なっていてもよく（ただし、Ｙのうち少なくとも一つはＳＨまたはＯＨであり、ＹがＣＯＯＨである場合にその個数は１つのみである）、
ＺはＣＯＯ、ＳまたはＯであり、ｐが２以上の時には同一または異なっていてもよく、ただしＹ−Ｒd−Ｚ−のうち少なくとも一つは、ＨＳ−Ｒd−ＣＯＯまたはＨＯ−Ｒd−ＣＯＯ−である。
上記式中、Ｒc、Ｒdの脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝鎖の鎖状炭化水素基でも脂環式炭化水素基でもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ原子を含んでいてもよく、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基が好ましく、アルキル芳香族基は、キシリレン基、４，４´−イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルメタン基が好ましく、複素環基としては、トリアジン基、１，３，４−チアジアゾル基が好ましい。また、置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、エーテル、エステル、アミド、ケトン、アルデヒド等が挙げられる。
以下、化合物（２）を式中のｐ数により場合分けして説明する。
以下、化合物（２）を式中のｐ数により場合分けして説明する。
［ｐが１の場合］
ｐが１の場合に、化合物（２）は、下記式で表される（以下、化合物（２−１）ともいう）。
ｐが１の場合に、化合物（２）は、下記式で表される（以下、化合物（２−１）ともいう）。
（式中の記号は、式（２）と同一の意味を表す。）
Ｒcとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基、ブチル基、ペンチル基、ノニル基、シクロへキシル基、ステアリル基、シクロヘキサンジメチル基のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、または樹脂またはゴムなどの高分子基が好ましい。
Ｒdは、上記Ｒcに対応するアルキレン基、オキシアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、中でも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、オキシエチレン基等が特に好ましい。
ｑとしては、付加反応の制御が容易であることから１が好ましく、この場合のＹはＳＨであることが好ましい。
Ｘとしては、経済的観点からＯであるのが好ましい。
また、ヘミアセタールエステル構造またはヘミチオアセタールエステル構造を複数もつ、下記式で表される化合物（２−１ａ）も、化合物（２）と同様に分子内交換反応を生じうる化合物である。
Ｒcとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基、ブチル基、ペンチル基、ノニル基、シクロへキシル基、ステアリル基、シクロヘキサンジメチル基のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、または樹脂またはゴムなどの高分子基が好ましい。
Ｒdは、上記Ｒcに対応するアルキレン基、オキシアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、中でも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、オキシエチレン基等が特に好ましい。
ｑとしては、付加反応の制御が容易であることから１が好ましく、この場合のＹはＳＨであることが好ましい。
Ｘとしては、経済的観点からＯであるのが好ましい。
また、ヘミアセタールエステル構造またはヘミチオアセタールエステル構造を複数もつ、下記式で表される化合物（２−１ａ）も、化合物（２）と同様に分子内交換反応を生じうる化合物である。
式中、ｓは２または３であり、それ以外の記号は式（２）と同一の意味を表す。
［ｐが２の場合］
ｐが２の場合に、化合物（２）は、下記式で表される（以下、化合物（２−２）ともいう）。
ｐが２の場合に、化合物（２）は、下記式で表される（以下、化合物（２−２）ともいう）。
式中の記号は、式（２）と同一の意味を表す。
Ｒcとしては、化合物（２）のＲcで例示した基に対応するアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、オキシアルキレン基、シクロヘキサンジメチレン基が好ましく挙げられる。
Ｒdの好ましい例示は、化合物（２）におけるものと同一である。
ｑとしては、付加反応の制御が容易であることから１が好ましい。
Ｘとしては、経済的な理由からＯが好ましい。
ｐが２の場合の態様例には、下式で示される化合物（２−２ａ）も含まれる。
Ｒcとしては、化合物（２）のＲcで例示した基に対応するアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、オキシアルキレン基、シクロヘキサンジメチレン基が好ましく挙げられる。
Ｒdの好ましい例示は、化合物（２）におけるものと同一である。
ｑとしては、付加反応の制御が容易であることから１が好ましい。
Ｘとしては、経済的な理由からＯが好ましい。
ｐが２の場合の態様例には、下式で示される化合物（２−２ａ）も含まれる。
式中、ｒは１〜５であり、それ以外の記号は式（２）と同一の意味を表す。
［ｐが３の場合］
ｐが３の場合に、化合物（２）は、下記式で示される（化合物（２−３））。
ｐが３の場合に、化合物（２）は、下記式で示される（化合物（２−３））。
式中の記号は、式（２）と同一の意味を表す。
Ｒcとしては、化合物（２）のＲcで例示した基に対応する三価の炭化水素基、フェニル基、シクロヘキサンジメチル基、トリメチロールプロピル基が好ましく挙げられる。中でも、合成が容易であることから、トリメチロールプロピル基が特に好ましい。
Ｒdの好ましい例示は、化合物（２）におけるものと同一である。
ｑとしては、付加反応の制御が容易であることから１が好ましい。
Ｘとしては、経済的な理由からＯが好ましい。
Ｒcとしては、化合物（２）のＲcで例示した基に対応する三価の炭化水素基、フェニル基、シクロヘキサンジメチル基、トリメチロールプロピル基が好ましく挙げられる。中でも、合成が容易であることから、トリメチロールプロピル基が特に好ましい。
Ｒdの好ましい例示は、化合物（２）におけるものと同一である。
ｑとしては、付加反応の制御が容易であることから１が好ましい。
Ｘとしては、経済的な理由からＯが好ましい。
［ｐが４の場合］
ｐが４の場合に、化合物（２）は、下記式で表される化合物（２−４）が好ましい。
ｐが４の場合に、化合物（２）は、下記式で表される化合物（２−４）が好ましい。
式中の記号は、式（２）と同一の意味を表す。
Ｒcとしては、ペンタエリスリトールが好ましい。
Ｒcとしては、ペンタエリスリトールが好ましい。
これらの化合物（２）は、前述した分子内に１個以上のビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基を有するビニル（チオ）エーテル化合物（Ａ）と、分子内に１個以上のチオール基または水酸基と１個のカルボキシル基（化合物（２−１ａ）の場合は２個以上のカルボキシル基）を有する化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる。
本発明者は、特にこの反応を、−１０〜３０℃の低温で行うことにより、ビニル（チオ）エーテル化合物（Ａ）のビニル基へのカルボキシル基付加が選択的に起きることを見出した。すなわちたとえばジビニルエーテル（Ａ）と、カルボキシル基を有するチオール（またはアルコール）（すなわちチオール基または水酸基を有するカルボン酸）（Ｄ）との反応では、上記温度下での反応により、カルボキシル基が選択的にビニル基と反応し、ヘミ（チオ）アセタール骨格を形成し、末端チオール基（水酸基）を有する化合物が生成することを見出した。
化合物（２）は、分子内に、このＨＳ−Ｒd−ＣＯＯ−またはＨＯ−Ｒd−ＣＯＯ−を有することにより、熱により、カルボニルオキシ基（ＣＯＯ）と、末端チオール基（ＳＨ）または水酸基（ＯＨ）との分子内交換反応が起こりうる化合物である。
特に上記ｐが２の場合の化合物（２）の中でも下記化合物は、加熱することにより、下記式のような分子内交換反応を生じやすく特に好適である。
特に上記ｐが２の場合の化合物（２）の中でも下記化合物は、加熱することにより、下記式のような分子内交換反応を生じやすく特に好適である。
また上記化合物（２−２ａ）も同様の分子内交換反応を生じうる化合物である。
このような分子内交換反応により、化合物（２）は、末端にカルボキシル基を有し、アセタール基、モノチオアセタール基またはジチオアセタール基を有する化合物に変化する。
ＳＨ基とＣＯＯ基との分子内交換反応によりチオアセタール骨格を生成するヘミ（チオ）アセタールエステルは、上記本発明のチオアセタール化合物の前駆体である。
ＳＨ基とＣＯＯ基との分子内交換反応によりチオアセタール骨格を生成するヘミ（チオ）アセタールエステルは、上記本発明のチオアセタール化合物の前駆体である。
化合物（２）が交換反応を生じる温度は、化合物の種類によっても異なるが、室温〜２００℃が好ましく、より好ましくは室温〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。また、交換反応に要する時間は、１分間〜３日間が好ましく、より好ましくは１分間〜２４時間、更に好ましくは１０分間〜５時間である。
このような化合物（２）は、カルボキシル基と反応しうる基を有する高分子化合物の潜在性硬化剤として好適に用いることができる。
また、化合物（２）において、Ｙ−Ｒd−Ｚ−のうち少なくとも一つがＨＳ−Ｒd−ＣＯＯ−でない場合に、ＸはＳであることが好ましい。
このような構造を有する化合物（２）は、交換反応後に、分子内にモノチオアセタール基および／またはジチオアセタール基を有しており、更に加熱することにより、モノチオアセタール基またはジチオアセタール基が、ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基と、チオール基とに解離することができる。したがって、このような化合物（２）を用いて硬化した硬化物は、硬化物の熱分解温度より低温で加熱することにより、有毒ガスの発生を伴わずに解体しうる熱解離性の硬化物である。
このように本発明の化合物は、分子内で交換反応を生じるため、本発明の化合物を１液硬化システムに用いても、反応に関与しない成分が系中に残ったり、系外に排出されることがないので、それらによるタックや毒性の問題が改善することができる。したがって、このような特性を有する本発明の化合物は、潜在性硬化剤、または熱解離型材料として好適に用いられる。
＜第３の硬化性組成物＞
また本発明は、前記式（２）で表される化合物と、反応性の多価化合物としてのカルボキシル基と反応しうる基を有する高分子化合物とを含有する第３の硬化性組成物を提供する。
前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物は、熱解離性の硬化物であることが好ましい。
また本発明は、前記式（２）で表される化合物と、反応性の多価化合物としてのカルボキシル基と反応しうる基を有する高分子化合物とを含有する第３の硬化性組成物を提供する。
前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物は、熱解離性の硬化物であることが好ましい。
本発明の第３の硬化性組成物は、化合物（２）と、カルボキシル基と反応しうる基を有する高分子化合物とを含有する、硬化性組成物である。化合物（２）については、上述のとおりであり、組成物の用途に応じて適宜選択することができ、化合物（２）は１種でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の組成物に用いる高分子化合物は、カルボキシル基と反応しうる基を有する化合物である。このような高分子化合物としては、エポキシ樹脂、またはカーボネート基、オキサゾリジン基、エステル基、マレイン基、シラノール基などを有する高分子化合物が好ましく挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、トリスグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等の脂環式エポキシ樹脂、またはエポキシ変性樹脂、ゴムなどの高分子化合物が挙げられ、これらは１種でも２種以上を併用することもできる。
本発明の組成物において、化合物（２）の含有量（モル比）は、樹脂モル量１．０に対し、０．５〜１．５モルが好ましく、より好ましくは０．７〜１．３モル、更に好ましくは０．７〜１．０モルである。０．５モル未満では、硬化しにくい点で好ましくなく、１．５モル超では、未反応の硬化剤が残る点で好ましくないからである。
本発明の組成物は化合物（２）を含有するため、貯蔵中は、化合物（２）の末端にはチオール基、水酸基またはカルボキシル基が結合しており、これらの基は、通常の貯蔵条件ではカルボキシル基と反応できる樹脂などとは硬化しがたく、組成物を安定に貯蔵することができる。一方、使用時には、加熱することにより化合物（２）に交換反応を生じさせ、カルボキシル基を末端に有する化合物に変化させることにより樹脂と架橋しうる状態にし、硬化させることができる組成物である。
本発明の組成物は化合物（２）を含有するため、貯蔵中は、化合物（２）の末端にはチオール基、水酸基またはカルボキシル基が結合しており、これらの基は、通常の貯蔵条件ではカルボキシル基と反応できる樹脂などとは硬化しがたく、組成物を安定に貯蔵することができる。一方、使用時には、加熱することにより化合物（２）に交換反応を生じさせ、カルボキシル基を末端に有する化合物に変化させることにより樹脂と架橋しうる状態にし、硬化させることができる組成物である。
このように本発明の組成物は、従来の１液硬化システムと異なり、分子内の交換反応により架橋性化合物が生成するので、反応に関与しない成分が系中に残ったり、系外に排出されることがないので、タックや毒性の問題が解消され、地球環境保全にも貢献することができる。
本発明の組成物を使用する際の加熱温度は、用いる化合物（２）の種類によっても異なるが、室温〜２００℃が好ましく、より好ましくは室温〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。５０℃未満では、貯蔵安定性の点で好ましくなく、１００℃超では、経済的な点で好ましくないからである。また、加熱時間は、１分間〜３日間が好ましく、より好ましくは１分間〜２４時間、更に好ましくは１０分間〜５時間である。例えば、化合物（２−２）を用いた場合は、約１００℃で３０分程度加熱することにより硬化させることができる。
本発明の組成物には、化合物（２）、カルボキシル基と架橋しうる基を有する樹脂のほか、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、硬化助剤、老化防止剤、溶剤、可塑剤等の添加剤を含有することもできる。
本発明の組成物は、常法により製造することができ、化合物（２）、カルボキシル基と架橋しうる基を有する樹脂、ゴムなどの高分子化合物、その他の添加剤を、好ましくは減圧下で十分に混練し、均一に分散させることにより製造できる。
特に、化合物（２）として、交換反応後に分子内にモノチオアセタール基および／またはジチオアセタール基を生成する化合物を少なくとも１種含有し、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物が、モノチオアセタール基および／またはジチオアセタール基を含んでいる場合には、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、更に加熱することにより、硬化物の熱分解温度より低温で軟化または液状化し、容易に解体することができる。すなわち本発明の組成物は、熱解離性の硬化物を与えることができる組成物である。
硬化物の解離温度は、１００〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜２２０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃である。２５０℃超まで解離しなければ、作業性が悪い上に、樹脂自体が分解し、有毒ガスが発生する恐れがあるからである。
解離時間は、１分間〜２４時間が好ましく、より好ましくは１分間〜５時間、更に好ましくは１分間〜２時間である。この範囲で解離できれば、作業性、経済的な観点から好ましい。
解離時間は、１分間〜２４時間が好ましく、より好ましくは１分間〜５時間、更に好ましくは１分間〜２時間である。この範囲で解離できれば、作業性、経済的な観点から好ましい。
このように硬化物が熱解離性を有していれば、本発明の組成物を用いて部材と部材とを接合した場合、または一時的に部材と補強材とを接合した場合に、加熱により容易に部材同士または部材と補強材とを解体できるので、部材のリサイクルが可能となり、地球環境保全にも貢献することができる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(熱解離性を確認するためのモデル実験１）
チオールとビニルエーテル付加体の熱解離性を確認するために、モデル化合物として、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンと、２当量のイソブチルビニルエーテルを反応させ、化合物ｅを合成し、得られた化合物ｅの熱解離性を確認した。これら一連の反応を以下に示す。
チオールとビニルエーテル付加体の熱解離性を確認するために、モデル化合物として、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンと、２当量のイソブチルビニルエーテルを反応させ、化合物ｅを合成し、得られた化合物ｅの熱解離性を確認した。これら一連の反応を以下に示す。
＜化合物ｅの合成＞
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、イソブチルビニルエーテル１０ｇ（０．１ｍｏｌ）とを、りん酸エステル触媒存在下、室温で３時間反応させ、上記に示す化合物ｅを１９．１ｇ（収率１００％）得た。
化合物ｅの1ＨＮＭＲスペクトル(重クロロホルム）におけるδ（Ｈ数，帰属）：０．９（１２Ｈ，ＣＨ3），１．８（６Ｈ，ＣＨ3），１．９（２Ｈ，ＣＨ），２．８（４Ｈ，Ｓ−ＣＨ2），３．７（８Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），４．７（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ）。
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、イソブチルビニルエーテル１０ｇ（０．１ｍｏｌ）とを、りん酸エステル触媒存在下、室温で３時間反応させ、上記に示す化合物ｅを１９．１ｇ（収率１００％）得た。
化合物ｅの1ＨＮＭＲスペクトル(重クロロホルム）におけるδ（Ｈ数，帰属）：０．９（１２Ｈ，ＣＨ3），１．８（６Ｈ，ＣＨ3），１．９（２Ｈ，ＣＨ），２．８（４Ｈ，Ｓ−ＣＨ2），３．７（８Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），４．７（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ）。
＜熱解離性＞
上記で得られた化合物ｅを、なすフラスコ中に入れ、冷却管を取り付け、水を流しながら１６０℃で１０分間加熱した。その結果、1ＨＮＭＲ測定において、化合物ｅの反応率は５２％で、その内２９．５％の熱解離成分であるチオールとビニルエーテルとが確認された。
熱解離成分の1ＨＮＭＲスペクトル(重クロロホルム）におけるδ（Ｈ数，帰属）
イソブチルビニルエーテル：０．９（６Ｈ，ＣＨ3），２．０（１Ｈ，ＣＨ），３．５（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），４．１（２Ｈ，＝−ＣＨ2），６．５（１Ｈ，＝−ＣＨ）。
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン：１．７（２Ｈ，ＳＨ），２．８（４Ｈ，Ｓ−ＣＨ2），３．７（８Ｈ，Ｏ−ＣＨ2）。
上記で得られた化合物ｅを、なすフラスコ中に入れ、冷却管を取り付け、水を流しながら１６０℃で１０分間加熱した。その結果、1ＨＮＭＲ測定において、化合物ｅの反応率は５２％で、その内２９．５％の熱解離成分であるチオールとビニルエーテルとが確認された。
熱解離成分の1ＨＮＭＲスペクトル(重クロロホルム）におけるδ（Ｈ数，帰属）
イソブチルビニルエーテル：０．９（６Ｈ，ＣＨ3），２．０（１Ｈ，ＣＨ），３．５（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），４．１（２Ｈ，＝−ＣＨ2），６．５（１Ｈ，＝−ＣＨ）。
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン：１．７（２Ｈ，ＳＨ），２．８（４Ｈ，Ｓ−ＣＨ2），３．７（８Ｈ，Ｏ−ＣＨ2）。
（実施例１）
＜自己架橋によるチオアセタール架橋硬化物の作製＞
２官能性ビニルエーテル化合物（Ａ）としてのシクロへキサンジメタノールジビニルエーテルと、１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物（Ｂ）としてのポリチオール（商品名チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）、ＳＨ数５．４５、ＳＨ当量２１８）とを、（Ａ）中のビニルエーテル基と成分（Ｂ）中のチオール基のモル比（ビニルエーテル基／チオール基）が１．０になるように混合し、そこに酸性リン酸エステル(酸触媒（Ｃ））を２官能性ビニルエーテルに対して重量比が０．０１となるように添加した。
この組成物は、オーブン中１００℃、３０分の加熱で表面および内部のタックがなくなり硬化した。得られた硬化物を、オーブン中１６０℃で再加熱することにより、熱解離が生起し、１０分で硬化物の解体が可能となった。結果を表１に示す。
＜自己架橋によるチオアセタール架橋硬化物の作製＞
２官能性ビニルエーテル化合物（Ａ）としてのシクロへキサンジメタノールジビニルエーテルと、１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物（Ｂ）としてのポリチオール（商品名チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）、ＳＨ数５．４５、ＳＨ当量２１８）とを、（Ａ）中のビニルエーテル基と成分（Ｂ）中のチオール基のモル比（ビニルエーテル基／チオール基）が１．０になるように混合し、そこに酸性リン酸エステル(酸触媒（Ｃ））を２官能性ビニルエーテルに対して重量比が０．０１となるように添加した。
この組成物は、オーブン中１００℃、３０分の加熱で表面および内部のタックがなくなり硬化した。得られた硬化物を、オーブン中１６０℃で再加熱することにより、熱解離が生起し、１０分で硬化物の解体が可能となった。結果を表１に示す。
（実施例２）
＜自己架橋によるチオアセタール架橋硬化物の作製＞
（Ａ）シクロへキサンジメタノールジビニルエーテルと、（Ｂ）トリメルカプトトリアジンとを、（Ａ）中のビニルエーテル基と（Ｂ）中のチオール基のモル比（ビニルエーテル基／チオール基）が１．０になるように混合し、そこに酸性リン酸エステルを２官能性ビニルエーテルに対して重量比が０．０１となるように添加した。
この組成物は、オーブン中１００℃、３０分の加熱で表面および内部のタックがなくなり硬化した。得られた硬化物を、オーブン中１６０℃で再加熱することにより、熱解離が生起し、１０分で硬化物の解体が可能となった。この熱解離温度は、後述の実施例３で示す熱解離温度よりも低い結果となった。結果を表１に示す。
＜自己架橋によるチオアセタール架橋硬化物の作製＞
（Ａ）シクロへキサンジメタノールジビニルエーテルと、（Ｂ）トリメルカプトトリアジンとを、（Ａ）中のビニルエーテル基と（Ｂ）中のチオール基のモル比（ビニルエーテル基／チオール基）が１．０になるように混合し、そこに酸性リン酸エステルを２官能性ビニルエーテルに対して重量比が０．０１となるように添加した。
この組成物は、オーブン中１００℃、３０分の加熱で表面および内部のタックがなくなり硬化した。得られた硬化物を、オーブン中１６０℃で再加熱することにより、熱解離が生起し、１０分で硬化物の解体が可能となった。この熱解離温度は、後述の実施例３で示す熱解離温度よりも低い結果となった。結果を表１に示す。
（実施例３）
＜自己架橋によるチオアセタール架橋硬化物の作製＞
（Ａ）シクロへキサンジメタノールジビニルエーテルと、（Ｂ）トリメルカプト−トリアジンとを、（Ａ）中のビニルエーテル基と（Ｂ）中のチオール基のモル比（ビニルエーテル基／チオール基）が１．０になるように混合した。
この組成物は、オーブン中１００℃、３０分の加熱で表面および内部のタックがなくなり硬化した。得られた硬化物を、オーブン中１８０℃で再加熱することにより、熱解離が生起し、１０分で硬化物の解体が可能となった。結果を表１に示す。
＜自己架橋によるチオアセタール架橋硬化物の作製＞
（Ａ）シクロへキサンジメタノールジビニルエーテルと、（Ｂ）トリメルカプト−トリアジンとを、（Ａ）中のビニルエーテル基と（Ｂ）中のチオール基のモル比（ビニルエーテル基／チオール基）が１．０になるように混合した。
この組成物は、オーブン中１００℃、３０分の加熱で表面および内部のタックがなくなり硬化した。得られた硬化物を、オーブン中１８０℃で再加熱することにより、熱解離が生起し、１０分で硬化物の解体が可能となった。結果を表１に示す。
（実施例４）
＜自己架橋によるチオアセタール架橋硬化物の作製＞
３官能性のポリプレピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量３０００）と、２官能性ビニルエーテル（シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル）とを、ビニルエーテル基／水酸基が２．０になるように配合して、ビニルエーテル末端プレポリマーを合成した。
２官能性ビニルエーテル（Ａ）としての上記で合成したビニルエーテル末端プレポリマーと、（Ｂ）ポリチオール（商品名 チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）、ＳＨ数５．４５、ＳＨ当量２１８）とを、（Ａ）中のビニルエーテル基と成分（Ｂ）中のチオール基のモル比（ビニルエーテル基／チオール基）が１．０になるように混合し、そこに酸性リン酸エステルを２官能性ビニルエーテルに対して重量比が０．０１となるように添加した。
この組成物は、オーブン中１００℃、３０分の加熱で表面および内部のタックがなくなり硬化した。得られた硬化物をオーブン中１６０℃で再加熱することにより、熱解離が生起し、２０分で硬化物の解体が可能となった。結果を表１に示す。
＜自己架橋によるチオアセタール架橋硬化物の作製＞
３官能性のポリプレピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量３０００）と、２官能性ビニルエーテル（シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル）とを、ビニルエーテル基／水酸基が２．０になるように配合して、ビニルエーテル末端プレポリマーを合成した。
２官能性ビニルエーテル（Ａ）としての上記で合成したビニルエーテル末端プレポリマーと、（Ｂ）ポリチオール（商品名 チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）、ＳＨ数５．４５、ＳＨ当量２１８）とを、（Ａ）中のビニルエーテル基と成分（Ｂ）中のチオール基のモル比（ビニルエーテル基／チオール基）が１．０になるように混合し、そこに酸性リン酸エステルを２官能性ビニルエーテルに対して重量比が０．０１となるように添加した。
この組成物は、オーブン中１００℃、３０分の加熱で表面および内部のタックがなくなり硬化した。得られた硬化物をオーブン中１６０℃で再加熱することにより、熱解離が生起し、２０分で硬化物の解体が可能となった。結果を表１に示す。
（比較例１）
シクロへキサンジメタノールジビニルエーテルと、ポリオール（商品名 ＰＬＡＣＣＥＬ３０５（ダイセル化学工業社製））と、ビニルエーテル基とポリオール中の水酸基のモル比（ビニルエーテル基／水酸基）が１．０になるように混合させ、そこに酸性リン酸エステルを２官能性ビニルエーテルに対して重量比が０．０１となるように添加させた。この組成物は、オーブン中１００℃、３０分の加熱で表面および内部のタックがなくなり硬化した。硬化物を得た後に、オーブン中１６０℃で再加熱をしたが、熱解離は生起しなかった。結果を表１に示す。
シクロへキサンジメタノールジビニルエーテルと、ポリオール（商品名 ＰＬＡＣＣＥＬ３０５（ダイセル化学工業社製））と、ビニルエーテル基とポリオール中の水酸基のモル比（ビニルエーテル基／水酸基）が１．０になるように混合させ、そこに酸性リン酸エステルを２官能性ビニルエーテルに対して重量比が０．０１となるように添加させた。この組成物は、オーブン中１００℃、３０分の加熱で表面および内部のタックがなくなり硬化した。硬化物を得た後に、オーブン中１６０℃で再加熱をしたが、熱解離は生起しなかった。結果を表１に示す。
表１中、数字は質量部である。
（実施例５）
＜チオアセタール化合物の合成＞
２−メルカプトエタノール９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル９．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを、リン酸エステル触媒存在下、室温で５時間反応させ、下記式で示される化合物ａ［1ＨＮＭＲ（重クロロホルム）δ（帰属，Ｈ数）：１．０−１．８（シクロヘキシル，１０Ｈ），１．５（ＣＨ3，６Ｈ），２．８（Ｓ−ＣＨ2，４Ｈ），３．２−３．７（Ｏ−ＣＨ2，８Ｈ），４．７（Ｏ−ＣＨ，２Ｈ）］が１９．０ｇ得られた。
＜チオアセタール化合物の合成＞
２−メルカプトエタノール９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル９．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを、リン酸エステル触媒存在下、室温で５時間反応させ、下記式で示される化合物ａ［1ＨＮＭＲ（重クロロホルム）δ（帰属，Ｈ数）：１．０−１．８（シクロヘキシル，１０Ｈ），１．５（ＣＨ3，６Ｈ），２．８（Ｓ−ＣＨ2，４Ｈ），３．２−３．７（Ｏ−ＣＨ2，８Ｈ），４．７（Ｏ−ＣＨ，２Ｈ）］が１９．０ｇ得られた。
化合物ａ
［Ｘb、Ｙは、同一または異なっていてもよく、ＯまたはＳ（ただし、Ｘbのうち少なくとも一つはＳ）、ｎ1は１〜３程度］
＜ウレタンプレポリマーの合成＞
３官能性ポリプロピレングリコール（Ｍｗ３０００、旭硝子ポリウレタン（株）製「エクセノール３０３０」）と、ＴＤＩ（三井化学（株）製「ＴＤＩ−８０／２０」）とを、（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５となる量比で用いて、９０℃で混合して反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した。
３官能性ポリプロピレングリコール（Ｍｗ３０００、旭硝子ポリウレタン（株）製「エクセノール３０３０」）と、ＴＤＩ（三井化学（株）製「ＴＤＩ−８０／２０」）とを、（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５となる量比で用いて、９０℃で混合して反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した。
＜硬化性組成物の調製＞
上記化合物ａの１００質量部と、上記ウレタンプレポリマーの１００質量部と、リン酸エステル（城北化学工業（株）製「ＪＰ５０２」）の０．５質量部とを混合し、組成物を得た。
この組成物は、１２０℃、１時間の加熱で表面のタックがなくなり硬化した。この硬化物は、更に１７０℃、２０分間の加熱により軟化した。
上記化合物ａの１００質量部と、上記ウレタンプレポリマーの１００質量部と、リン酸エステル（城北化学工業（株）製「ＪＰ５０２」）の０．５質量部とを混合し、組成物を得た。
この組成物は、１２０℃、１時間の加熱で表面のタックがなくなり硬化した。この硬化物は、更に１７０℃、２０分間の加熱により軟化した。
（実施例６）
＜チオアセタール化合物の合成＞
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル９．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを、リン酸エステル触媒存在下、室温で５時間反応させ、下記式で示される化合物ｂ［1ＨＮＭＲ（重クロロホルム）δ（帰属，Ｈ数）：１．０−１．８（シクロヘキシル，１０Ｈ），１．５（ＣＨ3，６Ｈ），２．７（Ｓ−ＣＨ2，８Ｈ），３．３−３．８（Ｏ−ＣＨ2，２０Ｈ），４．７（Ｏ−ＣＨ，２Ｈ）］が２８．０ｇ得られた。
＜チオアセタール化合物の合成＞
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル９．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを、リン酸エステル触媒存在下、室温で５時間反応させ、下記式で示される化合物ｂ［1ＨＮＭＲ（重クロロホルム）δ（帰属，Ｈ数）：１．０−１．８（シクロヘキシル，１０Ｈ），１．５（ＣＨ3，６Ｈ），２．７（Ｓ−ＣＨ2，８Ｈ），３．３−３．８（Ｏ−ＣＨ2，２０Ｈ），４．７（Ｏ−ＣＨ，２Ｈ）］が２８．０ｇ得られた。
化合物ｂ
＜硬化性組成物の調製＞
化合物ｂの１００質量部と、実施例５で用いたものと同じウレタンプレポリマーの１００質量部と、リン酸エステル（城北化学工業（株）製「ＪＰ５０２」）の０．５質量部とを室温で混合し、組成物を得た。
この組成物は、１２０℃、１時間の加熱で表面のタックがなくなり硬化した。この硬化物は、更に１７０℃、２０分間の加熱で軟化した。
化合物ｂの１００質量部と、実施例５で用いたものと同じウレタンプレポリマーの１００質量部と、リン酸エステル（城北化学工業（株）製「ＪＰ５０２」）の０．５質量部とを室温で混合し、組成物を得た。
この組成物は、１２０℃、１時間の加熱で表面のタックがなくなり硬化した。この硬化物は、更に１７０℃、２０分間の加熱で軟化した。
（実施例７）
＜ヘミ（チオ）アセタールエステル骨格を有するチオールの合成＞
３−メルカプトプロピオン酸５３．０ｇと、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル４９．０ｇとを、０℃−室温で５時間反応させ、下記式で示される化合物ｃ［1ＨＮＭＲ（重クロロホルム）δ（帰属，Ｈ数）：１．０−１．８（シクロヘキシル，１０Ｈ），１．３（ＣＨ3，６Ｈ），２．６−２．９（Ｓ−ＣＨ2，ＯＯＣ−ＣＨ2，８Ｈ），３．３−３．７（Ｏ−ＣＨ2，４Ｈ），６．０（ＣＨ（ｑ），２Ｈ）］が１０２ｇ得られた。
＜ヘミ（チオ）アセタールエステル骨格を有するチオールの合成＞
３−メルカプトプロピオン酸５３．０ｇと、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル４９．０ｇとを、０℃−室温で５時間反応させ、下記式で示される化合物ｃ［1ＨＮＭＲ（重クロロホルム）δ（帰属，Ｈ数）：１．０−１．８（シクロヘキシル，１０Ｈ），１．３（ＣＨ3，６Ｈ），２．６−２．９（Ｓ−ＣＨ2，ＯＯＣ−ＣＨ2，８Ｈ），３．３−３．７（Ｏ−ＣＨ2，４Ｈ），６．０（ＣＨ（ｑ），２Ｈ）］が１０２ｇ得られた。
化合物ｃ
＜硬化性組成物および硬化物の調製＞
この化合物ｃの２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、エポキシ樹脂（旭電化工業社製「ＥＤ５０５Ｒ」）の１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを混合し、組成物を得た。この組成物は、１００℃、３０分間の加熱で表面のタックがなくなり硬化した。この硬化物は、更に１６０℃、２０分間の加熱で軟化した。
この化合物ｃの２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、エポキシ樹脂（旭電化工業社製「ＥＤ５０５Ｒ」）の１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを混合し、組成物を得た。この組成物は、１００℃、３０分間の加熱で表面のタックがなくなり硬化した。この硬化物は、更に１６０℃、２０分間の加熱で軟化した。
（実施例８）
実施例７で得られた化合物ｃを、７０℃で３時間加熱することにより、収率９７％で下記式で表される化合物ｄ［1ＨＮＭＲ（重クロロホルム）δ（帰属，Ｈ数）：１．０−１．８（シクロヘキシル，１０Ｈ），１．３（ＣＨ3，６Ｈ），２．８−３．０（Ｓ−ＣＨ2，ＯＯＣ−ＣＨ2，８Ｈ），３．２−３．７（Ｏ−ＣＨ2，４Ｈ），４．７（ＣＨ（ｑ），２Ｈ）］が得られた。
実施例７で得られた化合物ｃを、７０℃で３時間加熱することにより、収率９７％で下記式で表される化合物ｄ［1ＨＮＭＲ（重クロロホルム）δ（帰属，Ｈ数）：１．０−１．８（シクロヘキシル，１０Ｈ），１．３（ＣＨ3，６Ｈ），２．８−３．０（Ｓ−ＣＨ2，ＯＯＣ−ＣＨ2，８Ｈ），３．２−３．７（Ｏ−ＣＨ2，４Ｈ），４．７（ＣＨ（ｑ），２Ｈ）］が得られた。
化合物ｄ
＜硬化性組成物および硬化物の調製＞
実施例７において化合物ｃを上記化合物ｄ（２８ｇ：０．０１ｍｏｌ）に代えた以外は実施例７と同様にして組成物を得た。
この組成物は、実施例７と同様に１００℃、３０分間の加熱で表面のタックがなくなり硬化し、硬化物は、１６０℃、２０分間の加熱で軟化した。
実施例７において化合物ｃを上記化合物ｄ（２８ｇ：０．０１ｍｏｌ）に代えた以外は実施例７と同様にして組成物を得た。
この組成物は、実施例７と同様に１００℃、３０分間の加熱で表面のタックがなくなり硬化し、硬化物は、１６０℃、２０分間の加熱で軟化した。
（比較例２）
＜硬化性組成物の調製＞
ジチオール（１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン）の４．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、実施例７で用いたものと同じエポキシ樹脂の１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを、実施例７と同様にして混合し、組成物を得た。
この組成物は、１２０℃、３０分間加熱しても表面のタックが残っており、硬化しなかった。
＜硬化性組成物の調製＞
ジチオール（１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン）の４．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、実施例７で用いたものと同じエポキシ樹脂の１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを、実施例７と同様にして混合し、組成物を得た。
この組成物は、１２０℃、３０分間加熱しても表面のタックが残っており、硬化しなかった。
本発明で提供されるチオアセタール骨格を有する熱解離性材料は、硬化物である場合には、所望時に硬化物の熱分解温度未満で熱解離して軟化または液状化させることができ、廃棄処理性の優れたプラスチック材料として有用である。特に被着材を容易に解体することができ、接着構造体の短時間解体が可能となる。
このような熱解離型材料は、シーリング材、塗料、接着剤などに有用な硬化性材料であって、たとえばウレタン系硬化性組成物、エポキシ系硬化性組成物などの硬化剤あるいは自己硬化物などとして有用である。本発明の熱解離性材料は、さらには感熱記録材料、熱収支による蓄熱材料などとしても利用可能であると考えられる。また未架橋化合物の場合には、原料の再生も可能である。
このような熱解離型材料は、シーリング材、塗料、接着剤などに有用な硬化性材料であって、たとえばウレタン系硬化性組成物、エポキシ系硬化性組成物などの硬化剤あるいは自己硬化物などとして有用である。本発明の熱解離性材料は、さらには感熱記録材料、熱収支による蓄熱材料などとしても利用可能であると考えられる。また未架橋化合物の場合には、原料の再生も可能である。
Claims (13)
- 下記式（１）で示されるチオアセタール化合物：
ｎは、０〜１０の整数であり、
ｍは、同一または異なっていてもよく、１〜３の整数であり、
ＸａおよびＸｂのうち少なくとも一つはＳであり、残りはＳまたはＯであり、
ＹＨは、ＳＨまたはＯＨであり、
ＸｂおよびＹのうち少なくとも一つはＳであり、
前記複素環基が、トリアジン基または１，３，４−チアジアゾール基である。 - （Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を少なくとも１個有するビニル（チオ）エーテル化合物と、（Ｂ）チオール基を少なくとも１個有するチオール化合物との反応により得られる請求項１に記載のチオアセタール化合物。
- 前記チオール化合物（Ｂ）が芳香族性チオールである請求項２に記載のチオアセタール化合物。
- 下記式（２）で示される請求項１〜３のいずれかに記載のチオアセタール化合物の前駆体としてのヘミ（チオ）アセタールエステル：
ｐは１、２、３または４であり、ｑは１、２または３であり、
ＸはＳまたはＯであり、ｐが２以上の時には同一または異なっていてもよく、
ＹはＳＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨであり、ｐまたはｑが２以上の時には同一または異なっていてもよく（ただし、Ｙのうち少なくとも一つはＳＨまたはＯＨであり、ＹがＣＯＯＨである場合にその個数は１つのみである）、
ＺはＣＯＯ、ＳまたはＯであり、ｐが２以上の時には同一または異なっていてもよく、ただしＹ−Ｒｄ−Ｚ−のうち少なくとも一つは、ＨＳ−Ｒｄ−ＣＯＯ−であり、該ＳＨ基とＣＯＯとの分子内交換反応によりチオアセタール骨格を生成し、
前記複素環基が、トリアジン基または１，３，４−チアジアゾール基である。 - （Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を少なくとも１個有するビニル（チオ）エーテル化合物と、（Ｄ）カルボキシル基を少なくとも１個有する化合物との反応により得られる請求項４に記載のヘミ（チオ）アセタールエステル。
- （Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を少なくとも１個有するビニル（チオ）エーテル化合物と、
（Ｂ）チオール基を少なくとも１個有するチオール化合物と、
を含み、前記チオール化合物（Ｂ）が芳香族性チオールである請求項１〜３のいずれかに記載のチオアセタール化合物を製造するための硬化性組成物。 - （Ａ）ビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテル末端基を少なくとも１個有するビニル（チオ）エーテル化合物と、
（Ｂ）チオール基を少なくとも１個有するチオール化合物と、
（Ｃ）酸触媒をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載のチオアセタール化合物を製造するための硬化性組成物。 - 請求項１〜３のいずれかに記載のチオアセタール化合物と、
水酸基、チオール基またはカルボキシル基と反応性の多価化合物とを含む硬化性組成物。 - 前記多価化合物が、イソシアネート基またはエポキシ基を有する請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項４または５に記載のヘミ（チオ）アセタールエステルと、
カルボキシル基と反応性の多価化合物とを含む硬化性組成物。 - 前記多価化合物が、エポキシ基を有する請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項８または９に記載の硬化性組成物を架橋硬化してなる熱解離性硬化物。
- 請求項１０または１１に記載の硬化性組成物を架橋硬化してなる熱解離性硬化物。
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