JP5017791B2

JP5017791B2 - トリアジントリチオール系化合物含有接着剤

Info

Publication number: JP5017791B2
Application number: JP2005105657A
Authority: JP
Inventors: 清司遠藤
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2005-04-01
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2025-04-01
Also published as: JP2006282891A

Description

本発明は、トリアジントリチオール系化合物含有接着剤に関する。さらに詳しくは、耐銅移行性(耐銅マイグレーション性)にすぐれたトリアジントリチオール系化合物含有接着剤に関する。

民生用電子機器は、小型化、高性能化が進み、それを用いられる電子回路基板は益々高密度化する傾向にある。それに伴い、回路を形成する金属導体の線幅も狭くなり、金属回路から移行した金属イオンによる絶縁性の低下も起り易くなり、金属イオンの溶出防止技術が益々重要となってきている。

こうした要求に対して、トリアジンチオール化合物類は金属と安定な化合物を形成することから、金属表面処理による接着性の改善や接着剤中の銅イオンのトラップ剤としての使用が提案されている。実際に、銅貼り積層板における銅の移行を防止し、耐トラッキング性を改善するために、ポリビニルブチラール樹脂にエポキシ樹脂またはメラミン樹脂を配合した接着剤樹脂混合物に銅害防止剤としてトリアジンチオール化合物、具体的には6-置換-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオールを配合することが提案されている。
特開平５−６５４６６号公報

また、有機チオール化合物とポリイミド樹脂を含む高分子フィルムと蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法で形成された金属薄膜とを有する積層体において、ポリイミド樹脂中に有機チオール化合物を含有せしめることにより、平滑な表面にすぐれた接着力を持つメッキ膜を形成し、これを用いて高密度回路を形成することが提案されており、すなわちこの積層体を用いてプリント配線板の製造を行うことにより、高密度プリント配線板の形成を可能とし、かつすぐれた金属層に対する接着性および高温高湿環境下での接着信頼性を実現するものとされている。
特開２００５−１３８４号公報

具体的には、有機チオール化合物を添加するに際し、トリアジンチオール基の一部をNa塩に変換させ、水溶液としてポリイミド樹脂に添加したりあるいは金属層の表面を処理することも提案されている。しかしながら、この場合にはNaイオンが電気特性を悪化させることが考えられるが、これについての議論はなされていない。

さらに、比較的簡単な方法であって、銅貼り積層板上の銅配線回路と接着剤付きカバーレイフィルムの接着剤層の接着強度を向上させたフレキシブルプリント配線基板を提供するために、銅貼り積層板の銅配線回路表面上に設けたトリアジンチオール化合物層を介して、カバーレイフィルムの接着剤層と接着させることが提案されている。その際、特定構造のトリアジンチオール化合物の有機溶媒溶液で回路を処理して剥離強度を改善するために、比較的溶媒に対する溶解性の良いジチオール化合物を用いることが提案されており、溶媒に溶け難いトリチオール化合物では所定の効果がないとされている。
特開２００３−１９８１２３号公報

このように、トリアジンチオール化合物は有機溶媒には溶け難い固体状物質であって、ポリイミド樹脂中に均一に添加することが困難であり、従来から行われている特殊な溶媒を使用する方法やNa塩にして水溶液として用いる方法などでは、その効果を十分に発揮させることができなかったというのが実情である。

本発明の目的は、耐銅移行性にすぐれ、電子回路基板と樹脂フィルムとの貼り合わせなどに有効に使用することのできるトリアジントリチオール系化合物含有接着剤を提供することにある。

かかる本発明の目的は、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオールの3個のSH基がそれぞれSCH(CH₃)OR基(R基：炭素数3以上のアルキル基)に変換されたトリアジン誘導体を添加したトリアジントリチオール系化合物含有接着剤によって達成される。

本発明に係るトリアジントリチオール系化合物含有接着剤は、電子回路基板、特に金属導体が銅である電子回路基板と樹脂フィルムとの間の接着に適用されたとき、電気絶縁性接着剤層中に移行する金属(銅)イオンを捕捉する耐銅移行性にすぐれているばかりではなく、これら両者間の接着性をも改善させるという効果を奏する。その結果、信頼性の高い電子回路基板を提供することができる。

トリアジントリチオール系化合物含有接着剤の耐銅移行性有効成分として作用する1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオールのアルキルビニルエーテル付加物としては、3個のSH基がそれぞれSCH(CH₃)OR基(R：炭素数3以上、好ましくは3〜4のアルキル基)で変換されたものが用いられ、かかる付加物自体は公知の化合物であり、トリアジントリチオールにエーテル結合とアルキル基とを導入し、チオールの水素結合を消滅させることにより液状化させ、炭化水素溶媒等の無極性溶媒にも可溶性としたものである。そして、これら一連の化合物は、アルキル基の種類にもよるが、一般に約150〜200℃で熱分解してトリアジンを再生し、本来の反応性を示すようになる。
特開２００３−５５３５３号公報

炭素数が2以下のアルキル基を有するものを用いると、有機溶媒に対する溶解性が不足し、一方炭素数が多すぎるアルキル基を有するものを用いると、付加物が熱分解した後のビニルエーテルが接着剤層中に残留するようになるので好ましくなく、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、第3ブチル基等の炭素数3〜4のものが好んで用いられる。

このようなトリアジントリチオール系化合物含有接着剤は、一般にエポキシ樹脂を接着剤成分として含有している。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールAF型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAD型、臭素化ビスフェノールA型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂肪族型、環状脂肪族型、複素環状型等のエポキシ樹脂やエポキシ化ポリブタジエン樹脂等が用いられる。また、これらのエポキシ樹脂用の硬化剤として、4,4′-ジアミノジフェニルメタン等のアミン系硬化剤、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤、BF₃・モノエチルアミン錯体等のルイス酸硬化剤なども同時に用いられる。

これらのエポキシ樹脂と共に、カルボキシル変性NBR、カルボキシル基含有アクリルゴム等の接着性を増加せしめる作用を有する物質をさらに添加して用いることができる。

以上の各成分は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ、セロソルブアセテート等のエチレングリコールモノエチルエーテル系有機溶媒などに溶解させた上で接着剤溶液として用いられる。

この場合、接着性成分、耐銅移行性有効成分等は合計して約10〜50重量％程度の濃度の接着剤溶液として調製されて用いられ、耐銅移行性有効成分である付加物は、エポキシ樹脂成分100重量部当り約2〜30重量部、好ましくは約5〜15重量部の割合で用いられる。付加物の割合がこれよりも少なく用いられると、所望の耐銅移行性が有効に発揮されず、一方これ以上の割合で用いられると、接着強度が低下するようになる。また、カルボキシル変性NBR等は、約5〜80重量部の割合で、またエポキシ樹脂用の硬化剤は、約0.1〜5重量部の割合で一般に用いられる。さらに、エポキシ樹脂に代えて、ポリウレタン樹脂等を接着性成分として使用することもできる。

また、エポキシ樹脂を主たる接着性成分とする接着剤以外にも、スルーホールめっきにより導体を形成する際の相間絶縁材、回路の保護に使用される保護コーティング剤、FPCの回路保護に使われる接着剤付きカバーレイの接着剤、回路保護に使われる熱可塑性樹脂等、回路導体と接触するすべてのものを含むものに、耐銅移行性成分である付加物が添加されて用いられる。

付加体の接着剤への添加は、付加体用の特別の溶媒を用意する必要がなく、接着剤溶液中に直接添加して溶解させるだけで可能であり、好ましくはボールミル等を用いて均一に溶解させることも行われる。例えば、ポリビニルブチラール-エポキシ樹脂系接着剤溶液中に、特別の溶媒などを特に用いず、ただ添加するだけで均一な溶液として得ることが可能である。使用に際して溶媒を揮散させるときにも、接着剤溶液中に分子レベルで溶解し、チオール基はマスキングされているのでエポキシ樹脂等の接着性成分と反応することもない。なお、調製されたトリアジントリチオール系化合物含有接着剤の塗布は、コーティング、浸漬、刷毛塗り、ロールコータ等の一般的な塗布方法によって行われる。また、熱可塑性樹脂の場合には、溶媒を使用することなく、可塑剤を用いる場合のように添加して用いることができる。

このように、本発明のトリアジントリチオール系化合物含有接着剤は電子回路基板と何らかの形で最終的にフィルム形状となる樹脂フィルムとの貼り合わせに用いられるが、電子回路基板としては、ガラス繊維充填エポキシ樹脂からなる基板の如きリジットタイプ基板、ポリイミドフィルムからなるフレキシブル基板等に、金属導体箔を接着した後エッチングして回路を形成した基板、無電解めっき法により回路を形成させた基板等が用いられる。ここで、電子回路を形成する金属導体としては、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉛、錫またはこれらの合金等が用いられ、あるいは回路形成用の金属微粒子よりなる導電性塗料等も用いられる。

また、電子回路基板と接着される樹脂フィルムとしては、一般にはポリイミドフィルムが用いられるが、他にもポリエステルフィルム等が用いられる。

本発明のトリアジントリチオール系化合物含有接着剤は、電子回路基板と上述の如き各種態様の樹脂フィルムの間に付加物が熱分解しない温度条件下で適用し、具体的には電子回路基板、樹脂フィルムの一方または双方の面に塗布し、室温条件下で乾燥させて接着剤層を形成させた後、電子回路基板と樹脂フィルムとを接着剤層側で積層し、その後付加物を加圧接着時に熱分解させることにより、両者間の接着が行われる。熱分解は、前記一般式におけるアルキル基Rの種類にもよるが、一般に約150〜200℃で行われ、その結果トリアジントリチオールを再生してそれ本来の反応性を示すようになること前述の如くである。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた容量500mlの四口フラスコに、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール 35.46g(0.2モル)、イソブチルビニルエーテル 72.1g(0.72モル)、反応触媒としての酸性リン酸ブチルエステル 0.3gおよびアセトン 190gを仕込み、65℃で16時間反応させた後、未反応のイソブチルビニルエーテルおよびアセトンを留去して、粘性黄色液体91g(収率95％)を得た。赤外線吸収スペクトルおよび¹ H-NMRから、この液体は3個のSH基がそれぞれSCH(CH₃)OCH₂CH(CH₃)₂基に変換されたトリアジン誘導体(トリアジントリチオールのイソブチルビニルエーテル付加体)であることが確認された。

実施例
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 40g
（油化シェル製品EP-1004F）
臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂 40g
（油化シェル製品EP-5051）
臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 20g
(日本化薬製品)
カルボキシル変性NBR(JSR製品) 50g
BF₃・ピペリジン錯体(橋本化成製品) 1.5g
参考例のトリアジン誘導体 9g
メチルエチルケトン 400g
以上の各成分を混合し、ボールミルを用いて均一に溶解した。

得られた溶液を、乾燥塗膜厚さが35μmになるようにポリイミドフィルム(東レ・デュポン製品カプトン100H；厚さ25μm)上に塗布し、室温で10分間乾燥した後140℃で2分間乾燥し、接着剤層形成フィルムを得た。これを電解銅箔(厚さ35μm)と接着剤層側で積層し、180℃、20kgf/cm²(1.96MPa)、2分間の条件下で加熱プレスを行った後、140℃で3時間の後硬化を行い、フレキシブル銅貼り積層板を得た。

このフレキシブル銅貼り積層板について、次の各項目の測定を行った。
剥離強度：JIS C-5016準拠
剥離幅10mm、剥離角90°、引剥速度50mm/分の条件下で、銅箔をフィルムから剥したときの剥離強度を測定
耐銅移行性(耐銅マイグレーション性)：
櫛形電極(パターンIPC-SM-840、導体幅0.118mm、導体間隔0.118mm、重ね代15.75mm)を作製し、85℃、RH 85％の恒温恒湿環境下で、電極間に50Vの直流電圧を24〜1000時間連続して印加し、移行現象が発生していないを
◎、移行現象が発生しているを○、移行現象が全体にわたって発生しているを×と評価した

比較例１
実施例において、トリアジン誘導体9gに代りに、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール3gが用いられた。

比較例２
実施例において、トリアジン誘導体が用いられなかった。

以上の実施例および各比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
測定項目実施例比較例１比較例２
剥離強度 (N/mm) 1.3 1.0 0.9
耐銅移行性
印加 24時間 ◎ ◎ ◎
48時間 ◎ ◎ ◎
96時間 ◎ ◎ ◎
190時間 ◎ ◎ ○
470時間 ◎ ◎ ×
750時間 ◎ ○ ×
1000時間 ◎ × ×

Claims

接着性樹脂成分に、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオールの3個のSH基がそれぞれSCH(CH₃)OR基(ここで、R基は炭素数3以上のアルキル基である)に変換されたトリアジン誘導体を添加してなるトリアジントリチオール系化合物含有接着剤。
エポキシ樹脂を接着性樹脂成分とする請求項１記載のトリアジントリチオール系化合物含有接着剤。
エポキシ樹脂と共にカルボキシル変性NBRが接着性樹脂成分として用いられた請求項２記載のトリアジントリチオール系化合物含有接着剤。
電子回路基板と樹脂フィルムとの貼り合わせに用いられる請求項１、２または３記載のトリアジントリチオール系化合物含有接着剤。
電子回路基板を構成する金属導体が銅である電子回路基板に適用される請求項４記載のトリアジントリチオール系化合物含有接着剤。
請求項１、２または３記載のトリアジントリチオール系化合物含有接着剤を、電子回路基板と樹脂フィルムとの間に付加物が熱分解しない温度条件下で適用し、付加物を加圧接着時に熱分解させることを特徴とする電子回路基板と樹脂フィルムとの接着方法。