BR112016012775B1 - processo para formar um polímero e polímero - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA FORMAR UM POLÍMERO ORGÂNICO EM UMA REAÇÃO DE UM POLIENO, UMA RESINA EPÓXI E UMA MISTURA DE AGENTES DE CURA DE TIOL E AMINA. A presente invenção refere-se a polímeros que são preparados a partir de uma mistura de reação que contém um composto de polieno, uma resina epóxi, uma mistura de um agente de cura de tiol e um agente de cura de amina e um catalisador básico. O composto de polieno tem uma média de pelo menos dois grupos que contêm ligações duplas de carbono-carbono alifáticas com capacidade de reação com um grupo tiol. Pelo menos uma das ditas ligações duplas de carbono-carbono alifáticas é separada de cada outra dita ligação dupla de carbono-carbono alifática por um grupo espaçador alifático que tem um peso de pelo menos 500 unidades de massa atômica. Esses polímeros são tipicamente materiais separados por fase que têm boas propriedades de alongamento e tração.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir polímeros através da cura de um polieno e uma resina epóxi com uma mistura de agentes de cura de tiol e amina.

[002] Polímeros elastoméricos (elásticos) estão em uso generalizado, em uma ampla variedade de aplicações. Os polímeros elastoméricos são usados para fabricar pneus, muitos tipos de vedações, juntas, tubulação, tubos flexíveis e mangueiras, luvas e coberturas para equipamento mecânico, dutos de gerenciamento de ar, diafragmas, revestimentos protetores para muitos substratos, solas de sapato, rodas, absorvedores de impacto, vedantes e selantes, espaçadores flexíveis e uma ampla variedade de produtos de amortecimento.

[003] Muitas aplicações em campo exigem que o polímero elastomérico seja formado e conformado no ponto de uso. Os selantes são uma ilustração disso; muitos selantes devem ser aplicados como um material líquido ou semilíquido que, então, deve endurecer no lugar. Em tais casos, muitas vezes é impraticável usar um material termoplástico, à medida que o equipamento de processamento por fusão necessário não está disponível no local ou não pode ser adaptado nem tecnologicamente nem economicamente para a aplicação específica. Devido à despesa do equipamento de processamento necessário, polímeros que exigem processamento por fusão normalmente são limitados a aplicações nas quais a peça pode ser pré-formada em grandes quantidades.

[004] Embora vários tipos desses polímeros curáveis sejam usados comercialmente, poliuretanos são os tipos de polímeros usados em volumes maiores nessas aplicações. Os poliuretanos podem ser produzidos facilmente e economicamente em virtualmente qualquer escala através de precursores de baixo peso molecular. Através da seleção criteriosa de catalisadores e materiais de partida, esses precursores podem ser levados a reagir em temperaturas de baixas a moderadas, às vezes mesmo em condições ambientais, para formar um material elastomérico de alto peso molecular e resistente.

[005] Um problema com poliuretanos é que, embora a química de isocianato seja central aos seus benefícios, há questões potenciais de exposição do trabalhador se os compostos de poli-isocianato não forem manipulados de modo apropriado.

[006] Uma forma de limitar a exposição do ser humano a compostos de isocianato seria fornecer um sistema de polímero curável que não contenha compostos de isocianato livres. No entanto, não há atualmente nenhum outro sistema de polímero disponível que ofereça as vantagens de curar rapidamente a partir de precursores líquidos e de baixa viscosidade a temperaturas ambientes ou no máximo moderadamente elevadas, de ser adequado para aplicações de pequena escala e em campo (embora também sendo inteiramente adequado para a produção de peça em grande escala industrial) e de formar um material elastomérico que tenha uma boa combinação de alongamento e resistência à tração.

[007] A química de tiol-eno tem sido proposta como uma via para produzir polímeros a partir de precursores de baixa viscosidade. A reação de tiol-eno pode prosseguir extremamente rapidamente sob algumas condições e, como uma reação de adição, não produz subprodutos de reação que precisam ser removidos. No entanto, sistemas de tiol-eno que curam para formar materiais elastoméricos com propriedades similares àquelas de elastômeros de poliuretano não foram desenvolvidos. Os materiais de tiol-eno são na maior parte das vezes polímeros vítreos e rígidos que têm alongamento muito baixo.

[008] Algumas tentativas foram feitas para estender as propriedades dos polímeros de tiol-eno através da formação de híbridos de tiol-eno/epóxi. Por exemplo, Sangermano et al. em "Preparation and characterization of hybrid thiol-ene/epoxy UV-thermal dual-cured systems", Polym. Int. 2010:50:10461051, descrevem uma tentativa de produzir tais híbridos. Os produtos não são elastoméricos. Os mesmos têm uma temperatura de transição vítrea única na faixa de 16 a 25°C por análise térmica mecânica dinâmica. Carioscia et al., "Evaluation and control of thiol-ene/thiol-epoxy hybrid networks", Polymer 48 (2007) 1526-1532, descrevem sistemas de rede interpenetrantes de tiol-eno/tiol-epóxi para aplicações dentais. Esses não são elastoméricos. Os mesmos têm temperaturas de transição vítrea únicas de aproximadamente 71 a 75°C.

[009] Shin, et al., em “Segmented Polythiourethane Elastomers through Sequential Thiol-Ene and Thiol-Isocyanate Reactions”, MACROMOLECULES 2009, 42, 3294-3301, descrevem politiouretanos elásticos. Esses foram sintetizados produzindo-se um polímero terminado em tiol pela reação de tiol-eno catalisada por fosfino entre 1,6-hexanoditiol e diacrilato de 1,4-butanodiol e, então, estendendo-se em cadeia o polímero com um composto de poli-isocianato. Essa síntese é executada na solução e o produto é isolado através de precipitação. Como tal, esse não é um processo industrialmente viável.

[010] Esta invenção é em um aspecto um processo para formar um polímero, que compreende a) formar uma mistura de reação que contém 1) pelo menos um composto de polieno que tem uma média de pelo menos dois grupos que contêm ligações duplas de carbono-carbono alifáticas com capacidade de reação com um grupo tiol, em que pelo menos uma de tais ligações duplas de carbono-carbono alifáticas é separada de cada outra dita ligação dupla carbono-carbono alifática por um grupo espaçador alifático que tem um peso de pelo menos 1.000 unidades de massa atômica, 2) de 20 a 150 partes em peso, por 100 partes em peso de componente 1), de pelo menos uma resina epóxi que tem uma média de pelo menos 1,5 grupo epóxido por molécula e um peso de equivalente de epóxi médio numérico de até 1000 e 3) pelo menos um agente de cura de tiol que tem pelo menos dois grupos tiol e pelo menos um agente de cura de amina que tem pelo menos dois hidrogênios de amina, em que os agentes de cura de tiol e amina estão presentes em uma razão em mol de 1:99 para 99:1, e b) curar a mistura de reação para formar o polímero.

[011] A invenção fornece uma via diferente da via de isocianato e versátil para produzir polímeros que têm propriedades muito úteis. A invenção é versátil a partir de um ponto de vista de processamento, uma vez que a mistura de reação pode ser adaptada para curar sob uma ampla variedade de condições através da seleção de materiais de partida e catalisadores específicos. Frequentemente, os reagentes polimerizam espontaneamente mesmo à temperatura ambiente e podem curar sem o calor aplicado para formar um polímero que tem propriedades úteis. Esse atributo é muito benéfico em determinadas aplicações, especialmente determinados usos de selante e adesivo em campo. Alternativamente, a mistura de reação pode ser formulada para curar lentamente até ser exposta a condições específicas, tal como uma temperatura elevada e em muitos casos uma fonte de radicais livres.

[012] De modo similar, as propriedades do polímero resultante são facilmente variadas para produzir produtos que têm propriedades adaptadas para aplicações específicas. Uma forma de variar aquelas propriedades é através de ajustes nas proporções dos agentes de cura de tiol e amina. Dessa forma, uma ferramenta simples é fornecida pela qual as propriedades do polímero podem ser ajustadas dentro de determinadas faixas para atender às necessidades de aplicações específicas.

[013] O composto de polieno tem pelo menos duas ligações duplas de carbono-carbono alifáticas ("grupos eno") com capacidade para engatar em uma reação de adição de tiol-eno. Pelo menos um desses grupos eno é espaçado para longe de cada um dos outros grupos eno por um grupo espaçador alifático flexível que tem um peso de pelo menos 1000 unidades de massa atômica. É preferível que cada um desses grupos eno seja espaçado para longe de cada um dos outros por tal grupo espaçador alifático flexível. Os grupos eno são, de preferência, terminais, isto é, nas extremidades das cadeias moleculares.

[014] O polieno, de preferência, não tem mais do que 8, com mais preferência não mais do que 6, com mais preferência ainda não mais do que 4 grupos eno.

[015] Os grupos eno são alifáticos ou, com menos preferência, ligações duplas de carbono-carbono alicíclicas nas quais um átomo de hidrogênio é ligado a pelo menos um dos átomos de carbono. As ligações duplas de carbono-carbono podem tomar a forma:

em que R, R' e R" são independentemente hidrogênio ou um substituinte orgânico, cujo substituinte orgânico pode ser substituído, desde que pelo menos um dentre R, R' e R" seja um átomo de hidrogênio. Qualquer um dentre R, R' e R" pode ser, por exemplo, um grupo alquila ou alquila substituído que tem até 12, de preferência, até 4 e com mais preferência até 3 átomos de carbono. R é, de preferência, hidrogênio ou metila. É preferível que R' e R" sejam, cada um, hidrogênio e, com mais preferência, que R, R' e R" sejam todos hidrogênio.

[016] Em algumas modalidades, os grupos eno são fornecidos sob a forma de grupos carboxilato α,β-insaturados terminais, tais como, por exemplo, grupos acrilato (—O-C(O)-CH=CH2) ou grupos metacrilato (—O-C(O)-C(CH3)=CH2). Em algumas modalidades, os grupos eno são grupos vinila terminais (- CH=CH2). Os grupos vinila podem ser grupos vinilarila, nos quais o grupo vinila é ligado diretamente a um carbono de anel de um anel aromático, tal como um anel de fenila. Em algumas modalidades, os grupos eno são grupos alila terminais (-CH2-CH=CH2). O composto de polieno pode ter grupos eno de diferentes tipos ou todos os grupos eno podem ser iguais.

[017] Os grupos espaçadores têm um peso de pelo menos 1.000 unidades de massa atômica, de preferência, pelo menos 1.500 unidades de massa atômica, com mais preferência, pelo menos 2.000 unidades de massa atômica, com mais preferência ainda, pelo menos 3.000 unidades de massa atômica e em algumas modalidades pelo menos 4.000 unidades de massa atômica. O peso dos grupos espaçadores pode ser tanto quanto 20.000 e, de preferência, ser de até 12.000, com mais preferência, de até 8.000. Os grupos espaçadores incluem pelo menos uma cadeia que tem uma massa de pelo menos 1.000 unidades de massa atômica que, até curar, produz no polímero resultante uma fase elastomérica que tem uma temperatura de transição vítrea não superior a -20°C, de preferência, não superior a - 35°C e, com mais preferência, não superior a -40°C.

[018] Os grupos espaçadores são alifáticos. Os grupos espaçadores alifáticos preferenciais incluem grupos que contêm sequências de ligações simples de carbono-carbono alifáticas lineares ou ramificadas e/ou ligações duplas não conjugadas, ligações de éter alifáticas, ligações alifáticas de amina e/ou outras ligações semelhantes dentro de sua cadeia principal. Tais sequências podem ter, por exemplo, pelo menos 5 átomos ou pelo menos 10 átomos de comprimento e podem ter até várias centenas de átomos de comprimento. Essas sequências podem ser intercaladas com vários grupos de ligação tais como amida, uretano, ureia, éster, carbonato de imida e similares. Essas sequências podem ser intercaladas com grupos aromáticos, desde que tais grupos aromáticos, de preferência, constituam não mais do que 25%, de preferência, não mais do que 5% do peso do grupo espaçador alifático.

[019] Em modalidades preferenciais, cada um dos grupos espaçadores contém uma cadeia de poliéter alifática, que pode formar todo ou uma porção de cada tal grupo espaçador. A cadeia de poliéter alifática, de preferência, tem um peso de pelo menos 1.500, com mais preferência, pelo menos 2.000, com mais preferência ainda, pelo menos 3.000 e, em algumas modalidades, pelo menos 4.000, até tanto quanto 20.000, de preferência, até 12.000 e, com mais preferência, até 8.000. A cadeia de poliéter pode ser, por exemplo, um polímero de um ou mais dentre óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, 2,3-butylene oxide, óxido de tetrametileno e similares. Constatou-se que cadeias de poliéter que têm grupos laterais tais como, por exemplo, polímeros de um ou mais dentre óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno e similares, fornecem resultados particularmente bons na formação de um polímero segregado por fase que tem boas propriedades. Um grupo espaçador especialmente preferencial contém uma cadeia de poli(óxido de 1,2-propileno) ou uma cadeia de óxido de propileno óxido-co-etileno aleatória que contém até 40%, de preferência, até 25%, com mais preferência, até cerca de 15% em peso de óxido de etileno copolimerizado. Tais grupos espaçadores especialmente preferenciais podem ter segmentos de poli(óxido de etileno) terminais, contanto que tais segmentos não devam constituir no agregado mais do que 40%, de preferência, não mais do que 25% e, com mais preferência, não mais do que 15% do peso total do poliéter.

[020] Uma classe preferencial de compostos de polieno são poliéteres terminados em eno, especialmente poliéteres terminados em eno que têm um peso molecular de pelo menos 2.000 (de preferência, pelo menos 4.000) até 12.000 (de preferência até 8.000) e de 2 a 8, de preferência, 2 a 6 ou 2 a 4 grupos eno por molécula.

[021] O poliéter poliol usado para produzir o poliéter terminado em eno em algumas modalidades tenha não mais do que 50 μeq/g de insaturação terminal. A insaturação terminal em um poliéter poliol é indicativa da presença de espécies de poliéter monofuncional no produto. Portanto, quantidades mais baixas de insaturação terminal indicam que o produto tem uma quantidade mais baixa de espécies de poliéter monofuncional. As espécies de poliéter monofuncional são consideradas formar quando o óxido de alquileno (especialmente óxido de propileno) isomeriza para formar álcool alélico e/ou álcool propenílico, que são monoálcoois que se tornam alcoxilados para formar moléculas monofuncionais. O nível de instauração terminal pode ser, por exemplo, de menos do que 20 μeq/g, menos do que 10 μeq/g, menos do que 7 μeq/g ou menos do que 5 μeq/g.

[022] Há diversas abordagens para produzir poliéteres terminados em eno. Uma abordagem envolve nivelar os grupos hidroxila de um poliéter poliol com um composto eno que também tem um grupo funcional que reage com um grupo hidroxila para formar uma ligação à extremidade da cadeia de poliéter. Exemplos de tais compostos de nivelamento incluem compostos de isocianato que contêm eno, tais como, por exemplo, 3-isopropenil-α,α-dimetilbenzilisocianato (TMI) ou isocianatoetilmetacrilato (IEM). Os poliéteres terminados em eno também podem ser preparados nivelando-se um poliéter poliol com um haleto etilenicamente insaturado, tais como cloreto de vinila, um siloxano etilenicamente insaturado, tais como viniltrimetoxilsilano ou um composto etilenicamente insaturado.

[023] Outra abordagem para produzir um poliéter terminado em eno é para nivelar um poliéter poliol, conforme descrito anteriormente com um composto de poli-isocianato, de preferência, um di-isocianato. O poli-isocianato pode ser, por exemplo, um poli-isocianato aromático, tal como di- isocianato de difenilmetano ou di-isocianato de tolueno ou um poli-isocianato alifático, tais como di-isocianato de isoforona, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de tolueno hidrogenado, di-isocianato de difenilmetano hidrogenado e similares. O mesmo produz um pré-polímero que contém grupos uretano e grupos isocianato terminais. Os grupos isocianato são, então, nivelados através da reação com um composto de nivelamento reativo com isocianato que tem um grupo hidroxila e um grupo eno, conforme descrito anteriormente. Exemplos de tais compostos de nivelamento reativos com isocianato incluem, por exemplo, álcool alílico, álcool vinílico e compostos de hidroxialquilacrilato e/ou hidroxialquilmetacrilato, tais como hidroxietilacrilato e hidroxietilmetacrilato.

[024] A resina epóxi é um ou mais materiais que têm uma média numérica de pelo menos 1,5, de preferência, pelo menos 1,8 grupo epóxido por molécula, e um peso de equivalente de epóxi de até 1.000. O peso de equivalente de epóxi médio numérico, de preferência, é até 500, com mais preferência, até 250 e, com mais preferência ainda, até 225. A resina epóxi tem, de preferência, até oito grupos epóxido e, com mais preferência, tem de 1,8 a 4, especialmente de 1,8 a 3, grupos epóxido por molécula.

[025] A resina epóxi é, de preferência, um líquido à temperatura ambiente, para facilitar a mistura com outros componentes. No entanto, é possível usar uma resina epóxi sólida (a 25°C), particularmente, se a resina epóxi for solúvel no composto de polieno e/ou se a resina epóxi for fornecida sob a forma de uma solução em um solvente adequado.

[026] Entre as resinas epóxi úteis incluem, por exemplo, éteres poliglicidílicos de compostos polifenólicos. Um tipo de composto polifenólicos é um difenol (isto é, tem exatamente dois grupos hidroxila aromáticos) tais como, por exemplo, resorcinol, catecol, hidroquinona, bifenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxilfenil)-1-fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrametilbifenol ou misturas de dois ou mais dos mesmos. O éter poliglicidílico de tal difenol pode ser avançado, desde que o peso de equivalente de epóxi seja de cerca de 1.000 ou menos, de preferência, de 250 ou menos e, com mais preferência, de cerca de 225 ou menos.

[027] Éteres poliglicidíllicos adequados incluem aqueles representados pela estrutura (I)

em que cada Y é independentemente um átomo de halogênio, cada D é um grupo hidrocarboneto divalente que tem adequadamente de 1 a cerca de 10, de preferência de 1 a cerca de 5, com mais preferência, de 1 a cerca de 3 átomos de carbono, -S-, - S-S-, -SO-, -SO2,-CO3- -CO- ou -O-, cada m pode ser 0, 1, 2, 3 ou 4 e p é um número de modo que o composto tenha um peso de equivalente de epóxi de até 1.000, de preferência, de 170 a 500 e, com mais preferência, de 170 a 225. p tipicamente é de 0 a 1, especialmente de 0 a 0,5.

[028] Éteres poliglicidílicos modificados por ácido graxo de polifenóis, tal como D.E.R. 3680 a partir de The Dow Chemical Company, são resinas epóxi úteis.

[029] Outros éteres poliglicidílicos úteis de polifenóis incluem resinas novolac epóxi. A resina novolac epóxi pode ser descrita, de modo geral, como um composto de polifenol que faz ponte com metileno, no qual alguns ou todos os grupos fenol são nivelados com epicloridrina para produzir o éter glicidílico correspondente. Os anéis de fenol podem ser não substituídos ou podem conter um ou mais grupos substituintes que, se presentes, são, de preferência, alquila que tem até seis átomos de carbono e, com mais preferência, metila. A resina novolac epóxi em algumas modalidades tem um peso de equivalente de epóxi de cerca de 156 a 300, de preferência, de cerca de 170 a 225 e especialmente de 170 a 190. A resina novolac epóxi pode conter, por exemplo, de 2 a 10, de preferência, de 3 a 6, com mais preferência, de 3 a 5 grupos epóxi por molécula. Entre as resinas novolac epóxi adequadasestão aquelas que têm a estrutura geral:

na qual l é de 0 a 8, de preferência, 1 a 4, com mais preferência, 1 a 3, cada R' é independentemente alquila ou alquila substituída de modo inerte, e cada x é independentemente de 0 a 4, de preferência, 0 a 2 e, com mais preferência, de 0 a 1. R' é, de preferência, metila, se presente.

[030] Outros éteres poliglicidílicos úteis de compostos de polifenol incluem, por exemplo, tris(glicidiloxifenil)metano, tetraquis(glicidiloxifenil)etano e similares.

[031] Ainda outras resinas epóxi úteis incluem éteres poliglicidílicos de polióis alifáticos, nos quais, o peso de equivalente de epóxi é de até 1.000, de preferência, de até 500, com mais preferência, de até 250 e especialmente de até 200. As mesmas podem conter de 2 a 6 grupos epóxi por molécula. Os polióis podem ser, por exemplo, alquileno glicóis e polialquileno glicóis, tais como etileno glicol, dietileno glicol, tripropileno glicol, 1,2-propano diol, dipropileno glicol, tripropileno glicol e similares bem como polióis de funcionalidade superior, tais como glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol e similares. Os mesmos, de preferência, são usados em conjunto com uma resina epóxi aromática, tal como um éter diglicidílico de um bifenol ou uma resina novolac epóxi.

[032] Ainda outras resinas epóxi úteis incluem tetraglicidil diaminodifenilmetano; compostos que contêm oxazolidona, conforme descrito na Patente US 5.112.932; epóxidos cicloalifáticos; e copolímeros de epóxi-isocianato avançados, tais como aqueles vendidos comercialmente como D.E.R.™ 592 e D.E.R.™ 6508 (The Dow Chemical Company), bem como aquelas resinas epóxi descritas no documento WO 2008/140906.

[033] 20 a 150 partes em peso de resina(s) epóxi podem ser fornecidas à mistura de reação, por 100 partes em peso do(s) composto(s) eno (componente 1) acima). Essa razão de resina epóxi para o composto eno foi considerada fornecer um polímero que tem uma combinação de alto alongamento e boa resistência à tração. Dentro dessa ampla faixa, o alongamento diminui geralmente com uma quantidade crescente de resina epóxi, enquanto a resistência à tração e o módulo tendem a aumentar. Quando a quantidade de resina epóxi está dentro da faixa mencionada acima, a resina epóxi tende a curar para formar uma fase de resina descontínua dispersa em uma fase contínua constituída principalmente pelo composto eno curado (componente 1)).

[034] Se uma quantidade maior da resina epóxi for fornecida, uma inversão de fase é vista frequentemente, na qual a resina epóxi curada constitui principalmente uma fase contínua do polímero final, resultando em um produto de baixo alongamento que tem propriedades similares às das resinas epóxi temperadas convencionais. Para evitar a formação de tal material de baixo alongamento, é preferível fornecer não mais do que 125 partes em peso de resina(s) epóxi por 100 partes em peso do(s) composto(s) eno (componente 1)). Uma quantidade mais preferencial é de até 110 partes em peso de resina(s) epóxi por 100 partes em peso dos compostos eno (componente 1)) e uma quantidade ainda mais preferencial é de até 105 partes. A quantidade mais baixa preferencial é de pelo menos 25 ou pelo menos 40 partes em peso de resina epóxi por 100 partes em peso do(s) composto(s) eno (componente 1)).

[035] A mistura de reação contém adicionalmente pelo menos um agente de cura de politiol que pode reagir com ambos os grupos eno do composto eno (componente 1)) e os grupos epóxi da(s) resina(s) epóxi para formar um polímero de alto peso molecular.

[036] O agente de cura de politiol contém pelo menos dois grupos tiol. O politiol tem, de preferência, um peso de equivalente por grupo tiol de até 500, com mais preferência, de até 200 e, com mais preferência ainda, de até 150. Esse composto de politiol pode conter até 8, de preferência, até 4, grupos tiol por molécula.

[037] Entre os compostos de politiol adequados estão ésteres de mercaptoacetato e mercaptopropionato de polióis de baixo peso molecular que têm de 2 a 8, de preferência, de 2 a 4 grupos hidroxila e um peso de equivalente de até cerca de 75, no qual todos os grupos hidroxila são esterificados com o mercaptoacetato e/ou mercaptopropionato. Exemplos de tais polióis de baixo peso molecular incluem, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propano diol, 1,3-propano diol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, eritritol, pentaeritritol, sorbitol, sacarose e similares.

[038] Outros compostos de politiol adequados incluem alquileno ditióis, tais como 1,2-etano ditiol, 1,2-propano ditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butano ditiol, 1,6-hexano ditiol e similares, tritióis, tais como 1,2,3- trimercaptopropano, 1,2,3-tri(mercaptometil)propano, 1,2,3- tri(mercaptoetil)etano, (2,3-bis(2-mercaptoetil)tio)1- propanotiol e similares. Ainda outro composto de politiol útil é um ácido graxo substituído por mercapto que tem pelo menos 2 substituintes de mercapto nas cadeias de ácido graxo, tal como, por exemplo, aquele que tem a estrutura:

[039] A mistura de reação contém adicionalmente, além do agente de cura de tiol, pelo menos um composto de amina que tem pelo menos dois hidrogênios de amina. Esse agente de cura de amina tem, de preferência, um peso de equivalente por hidrogênio de amina de até 150. Um peso de equivalente preferencial por hidrogênio de amina é até 100. Tal agente de cura contém pelo menos um grupo amino primário e/ou pelo menos dois grupos amino secundários. O composto amina pode ser, por exemplo, uma amina alifática, uma amina aromática ou um aminoálcool.

[040] No caso de uma amina alifática, os hidrogênios de amina, cada um, podem ser fixados a (a) um átomo de nitrogênio ligado diretamente a um átomo de carbono alifático, (b) um átomo de nitrogênio ligado diretamente a átomo de carbono que forma parte de um anel cicloalifático (cujo anel pode ser heterocíclico) e/ou (c) um átomo de nitrogênio que por si só forma parte de uma estrutura cíclica alifática. Entre os agentes de cura adequados incluem, por exemplo, aminociclo-hexanoalquilaminas, isto é, ciclo-hexanos que têm um substituinte de amino e um substituinte de aminoalquil no anel de ciclo-hexano. Exemplos de tais aminociclo-hexanoalquilaminas incluem ciclo-hexanometanamina, 1,8-diamino-p-mentano e 5-amino-1,3,3-trimetilciclo- hexanometilamina (diamina isoforona). Outros agentes de cura de amina úteis incluem polialquileno poliaminas lineares ou ramificadas tais como, por exemplo, dietileno triamina, trietileno diamina, tetraetilenopentamina, polietileno poliaminas superiores, N',N'-bis(2-aminoetil)etano-1,2- diamina, 2-metilpentano-1,5-diamina e similares. Ainda outros agentes de cura de amina incluem alcanos gem-di-(ciclo- hexanilamino)-substituídos, diaminociclo-hexano, aminoetilpiperazina e bis((2-piperazina-1-il)etil)amina.

[041] Aminas aromáticas adequadas incluem, por exemplo, anilina, tolueno diamina, difenilmetanodiamina, dietiltoluenodiamina e similares.

[042] Aminoálcoois adequados incluem, por exemplo, etanolamina, dietanolamina, 1-amino-2-propanol, di- isopropanolamina e similares.

[043] A mistura de reação pode conter o agente de cura de politiol e o agente de cura de amina em uma razão em mol de 1:99 a 99:1. Aumentar a proporção de agente de cura de amina tende a levar a um aumento em resistência à tração e módulo, com uma diminuição correspondente em alongamento, até que a proporção do agente de cura de amina atinja de 50 a 60% em peso, após o que aumentos adicionais na proporção do agente de cura de amina tendem a ter um pouco mais de efeito sobre aquelas propriedades. Portanto, em determinadas modalidades da invenção, a razão em mol de agente de cura de politiol para o agente de cura de amina é de 25:75 a 99:1, ou 40:60 a 99:1 ou 50:50 a 99:1. A temperatura de transição vítrea também tende a aumentar à medida que a proporção de agente de cura de amina aumenta.

[044] A quantidade da mistura de agente de cura usada pode variar consideravelmente, dependendo das propriedades que são buscadas no produto curado e em alguns casos dependendo do tipo de reações de cura que são desejadas. A quantidade máxima de mistura de agente de cura fornece tipicamente até 1,25 equivalentes, de preferência até 1,15 equivalentes e em alguns casos até 1,05 equivalentes de hidrogênios de tiol e amina combinados por equivalente de grupos eno e epóxi. Excessos maiores do agente de cura tendem a degradar as propriedades do polímero.

[045] Como a(s) resina(s) epóxi pode(m) polimerizar com elas mesmas e em muitos casos o composto eno também tem capacidade de autopolimerização, é possível fornecer um grande excesso de grupos epóxi e/ou eno na mistura de reação. Dessa forma, por exemplo, tão pouco quanto 0,1, tão pouco quanto 0,25 ou tão pouco quanto 0,5 equivalente combinado de grupos tiol e hidrogênios de amina no agente de cura pode ser fornecido por equivalente de grupos epóxi e eno.

[046] Em algumas modalidades, a quantidade de agente de cura está próxima à estequiométrica, isto é, o número combinado de equivalentes de tiol e hidrogênio de amina está um pouco perto do número combinado de equivalentes de grupos epóxi e eno fornecido à mistura de reação. Dessa forma, por exemplo, 0,75 a 1,25 equivalentes, de 0,85 a 1,15 equivalentes ou de 0,85 a 1,05 equivalentes de hidrogênios de tiol e amina pode ser fornecido pelo agente de cura por equivalente de grupos epóxido e eno presentes na mistura de reação.

[047] A mistura de reação em algumas modalidades contém pelo menos um catalisador básico. Para os propósitos desta invenção, um catalisador básico é um composto que tem capacidade de extrair diretamente ou indiretamente um hidrogênio a partir de um grupo tiol para formar um ânion de tiolato. Em algumas modalidades, o catalisador básico não contém grupos tiol e/ou hidrogênios de amina. O catalisador, de preferência, é um material que tem um pKa de pelo menos 5, de preferência, de pelo menos 10.

[048] Entre tipos úteis de catalisadores incluem compostos inorgânicos, tais como sais de uma base forte e um ácido fraco, cujo carbonato de potássio e carboxilatos de potássio são exemplos; vários compostos de amina; e várias fosfinas.

[049] Catalisadores de amina adequados incluem vários compostos de amina terciários, compostos de amidina cíclicos ou bicíclicos, tais como compostos de 1,8-diazabiciclo-5.4.0- undeceno-7, compostos de aminofenol terciários, compostos de amina benzil terciários, compostos de imidazol ou misturas de dois ou mais dos mesmos.

[050] Os compostos de aminofenol terciários contêm um ou mais grupos fenólicos e um ou mais grupos amino terciários. Exemplos de compostos de aminofenol terciários incluem mono-, bis- e tris(dimetilaminometil)fenol, bem como misturas de dois ou mais desses. Compostos de amina benzil terciários são compostos que têm um átomo de nitrogênio terciário, em que pelo menos um dos substituintes no átomo de nitrogênio terciário é um grupo benzil ou benzil substituído. Um exemplo de um composto de amina benzil terciário útil é N,N-dimetil benzilamina.

[051] Os compostos de imidazol contêm um ou mais grupos imidazol. Exemplos de compostos de imidazol incluem, por exemplo, imidazol, 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-undecilimidazol, 2-heptadecilimidazol, 2-fenilimidazol, 2- fenil-4-metilimidazol, 1-benzil-2-metilimidazol, 2- etilimidazol, 2-isopropilimidazol, 2-fenil-4-benzilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol, 1-cianoetil-2-etil-4- metilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol, 1-cianoetil-2- isopropilimidazol, 1-cianoetil-2-fenilimidazol, 2,4-diamino- 6-[2'-metilimidazolil-(1)']etil-s-triazina, 2,4-diamino-6- [2'-etilimidazolil-(1)']etil-s-triazina, 2,4-diamino-6-[2'- undecilimidazolil-(1)']etil-s-triazina, aduto de ácido 2- metilimidazólio-isocianúrico, aduto de ácido 2- fenilimidazólio-isocianúrico, 1-aminoetil-2-metilimidazol, 2- fenil-4,5-dihidroxilmetilimidazol, 2-fenil-4-metil-5- hidroximetilimidazol, 2-fenil-4-benzil-5-hidroximetilimidazol e compostos que contêm dois ou mais anéis de imidazol obtidos desidratando-se qualquer um dos compostos de imidazol mencionados acima ou condensando-se os mesmos com formaldeído.

[052] Outros catalisadores úteis incluem compostos de fosfina, isto é, compostos que têm a fórmula geral R33P, em que cada R3 é hidrocarbila ou hidrocarbila substituída. Dimetilfenil fosfina, trimetil fosfina, trietilfosfina e similares são exemplos de tais catalisadores de fosfina.

[053] O catalisador básico está presente em uma quantidade cataliticamente eficaz. Uma quantidade adequada é tipicamente de cerca de 0,01 a cerca de 10 mols de catalisador por equivalente de hidrogênios de tiol e amina no agente de cura. Uma quantidade preferencial é de 0,1 a 1 mol de catalisador por equivalente de hidrogênios de tiol e amina no agente de cura.

[054] Além dos ingredientes mencionados acima, a mistura de reação pode conter vários outros materiais.

[055] Tal material é um iniciador de radical livre e, em particular, um iniciador de radical livre termicamente decomponível que produz radicais livres quando aquecido a uma temperatura na faixa de 50 a 160°C, especialmente de 65 a 120°C e, com mais preferência de 70 a 100°C. Tal composto iniciador de radical livre termicamente decomponível pode ter uma temperatura de meia-vida de 10 minutos de 50 a 120°C. A presença do iniciador de radical livre é preferencial quando os grupos eno do composto de polieno não são facilmente curáveis através de um mecanismo catiônico ou aniônico, conforme é frequentemente o caso quando os grupos eno são vinila, vinilarila ou alila.

[056] A presença de um iniciador de radical livre pode permitir que uma cura de mecanismo duplo ocorra, em que a reação de eno com um tiol ocorre através de um mecanismo de radical livre e a cura de epóxi ocorre através de um mecanismo aniônico (catalisado por base). Tal abordagem permite que as reações de eno e epóxi ocorram sequencialmente, se desejado, submetendo-se a mistura de reação primeiramente a condições que promovem a formação de radicais livres pelo iniciador de radical livre e, então, a condições suficientes para curar o componente de resina epóxi. Alternativamente, ambos os mecanismos de cura podem ocorrer simultaneamente através de, por exemplo, seleção de um iniciador de radical livre ativado por calor e expondo-se a mistura de reação a uma temperatura elevada suficiente para ativar o iniciador de radical livre e promover a reação de cura de epóxi.

[057] Determinados compostos de eno, em particular, aqueles que têm grupos eno de acrilato e/ou metacrilato terminais, podem homopolimerizar na presença de radicais livres. Dessa forma, em algumas modalidades, um excesso de compostos eno que têm grupos eno de acrilato e/ou metacrilato (sobre a quantidade de grupos tiol e/ou amina no agente de cura) pode ser fornecido em conjunto com um iniciador de radical livre, para promover uma determinada quantidade de homopolimerização do composto eno além da reação de cura de eno/tiol e/ou eno/amina. Em outras modalidades, o composto eno contém, por exemplo, grupos eno de vinila e/ou alila, que não homopolimerizam para uma extensão significante sob condições de radical livre. Em tal caso, a presença de um iniciador de radical livre pode ser ainda benéfica, à medida que a mesma permite que o mecanismo de cura duplo no qual os grupos eno reagem com o tiol através de um mecanismo de radical livre e o epóxi cura através de um mecanismo catalisado por base.

[058] Exemplos de geradores de radical livre adequados incluem, por exemplo, compostos de peróxi (tais como, por exemplo, peróxidos, persulfatos, perboratos e percarbonatos), compostos azo e similares. Exemplos específicos incluem peróxido de hidrogênio, di(decanoil)peróido, peróxido de dilauroíla, perneodecanoato de t-butila, hexanoato de 1,1- dimetil-3-hidroxibutil peróxido-2-etila, di(t-butil)peróxido, acetato de t-butilperoxidietila, peroctoato de t-butila, isobutirato de t-butil peróxi, hexanoato de t-butil peróxi- 3,5,5-trimetila, perbenzoato de t-butila, pivulato de t-butil peróxi, pivalato de t-amil peróxi, hexanoato de t-butil peróxi-2-etila, peróxido de lauroíla, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butila, azo bis(isobutironitrila), 2,2'-azo bis(2-metilbutironitrila) e similares.

[059] Uma quantidade útil de iniciador de radical livre é de 0,2 a 10 partes em peso por 100 partes em peso de composto(s) eno.

[060] Outro componente opcional é um ou mais compostos eno de baixo peso de equivalente. Tal(is) composto(s) tem(têm) um ou mais grupos eno, conforme descrito anteriormente e pode(m) ter, por exemplo, um peso de equivalente por grupo eno de até cerca de 450, de preferência, até cerca de 250. Tais compostos eno de baixo peso equivalente podem ser produzidos, por exemplo, nivelando-se os grupos hidroxila de um poliol de baixo peso de equivalente (de até 125, de preferência, até 75) com um composto de isocianato insaturado, tal como 3- isopropenil-α,α-dimetilbenzilisocianato (TMI) ou isocianatoetilmetacrilato (IEM), um haleto etilenicamente insaturado, tal como cloreto de vinil benzila, um siloxano etilenicamente insaturado, tal como viniltrimetoxilsilano ou um composto epóxido etilenicamente insaturado. Os compostos eno de baixo peso equivalente também podem ser produzidos nivelando-se um poli-isocianato, de preferência, um di- isocianato, com um composto de nivelamento reativo com isocianato que tem um grupo hidroxila e um grupo eno, conforme descrito anteriormente. Outros compostos eno de baixo peso de equivalente incluem compostos de divinil areno, tal como divinil benzeno.

[061] Misturas de compostos eno de baixo peso de equivalente podem ser produzidas através de (1) reação de um excesso de um poli-isocianato com um poliéter poliol, opcionalmente na presença de um extensor de cadeia, para formar um quase pré- polímero que contém compostos de poliéter terminados em isocianato e poli-isocianatos não reagidos (monoméricos) e, então, (2) nivelamento dos grupos isocianato com um composto de nivelamento reativo com isocianato que tem um grupo hidroxila e um grupo eno, conforme descrito anteriormente. Isso nivela as moléculas de pré-polímero e os compostos de isocianato monoméricos restantes para produzir uma mistura de compostos eno de alto e baixo pesos de equivalente.

[062] A mistura de reação pode conter outros materiais além daqueles descritos acima. Tais materiais adicionais podem incluir, por exemplo, um ou mais corantes, um ou mais solventes ou diluentes reativos, um ou mais antioxidantes, um ou mais conservantes, uma ou mais fibras, um ou mais preenchedores de partículas não fibrosos (incluindo mícron- e nano-partículas), agentes umectantes e similares.

[063] A mistura de reação, de preferência, é substancialmente livre de compostos de isocianato. Tais compostos, se presentes em toda, constituem no máximo 1%, com mais preferência no máximo 0,5% do peso da mistura de reação. Com mais preferência a mistura de reação não contém nenhuma quantidade mensurável de compostos de isocianato.

[064] A etapa de cura pode ser executada em diversas formas.

[065] No método mais simples, os materiais de partida são simplesmente combinados à temperatura ambiente e permitidos reagir. É geralmente benéfico combinar (s) composto(s) eno com a(s) resina(s) epóxi antes de adicionar o(s) agente de cura. É preferível misturar intimamente os compostos eno com a(s) resina(s) epóxi antes de adicionar o agente de cura. Essa mistura pode ser feita, por exemplo, com o uso de um misturador de laboratório de alta velocidade ou outro dispositivo adequado. Se qualquer um dentre o composto eno e/ou a(s) resina(s) epóxi estiver sólido à temperatura ambiente, os materiais podem ser aquecidos para fundir ou amolecer os sólidos para facilitar a mistura.

[066] É frequentemente conveniente formular os materiais de partida em um sistema de dois componentes. O primeiro componente contém composto(s) eno e resina(s) epóxi e o segundo componente inclui os agentes de cura. É geralmente preferível formular catalisador básico em um ou ambos os agentes de cura para prevenir a reação prematura dos compostos eno e/ou epóxi. Outros ingredientes podem ser formulados em qualquer um ou ambos os componentes, desde que tais compostos não reajam de modo indesejável com os mesmos.

[067] A mistura de reação é, então, aplicada a um substrato e/ou introduzida em um molde ou outro recipiente onde a cura deve ocorrer.

[068] Uma ampla faixa de temperaturas de cura pode ser usada, tal como, por exemplo, uma temperatura de 0 a 180°C. As reações de cura em muitos casos prosseguem aproximadamente à temperatura ambiente (de 10 a 35°C), e a cura, em tais casos, pode ser efetuada sem aquecimento maior. Em tais casos, o agente de cura pode simplesmente ser misturado com o(s) composto(s) eno ou com a(s) resina(s) epóxi à temperatura ambiente e a mistura resultante é permitida curar. A reação de cura é geralmente exotérmica, e uma elevação de temperatura correspondente pode ocorrer.

[069] Uma cura mais rápida e/ou mais completa frequentemente é vista a temperaturas mais altas, e por essa razão pode ser desejável em algumas modalidades aquecer a mistura de reação. Isso pode ser feito, por exemplo, através de (a) aquecimento de um ou mais dos materiais de partida antes de misturar os mesmos com os outros para formar a mistura de reação e/ou (b) aquecimento da mistura de reação após a mesma ter sido formada combinando-se as matérias-primas. Se uma cura de temperatura elevada for executada, uma temperatura de cura adequada é de 35 a 180°C. Uma temperatura de cura mais preferencial é de 50 a 120°C e uma temperatura de cura ainda mais preferencial é de 50 a 90°C.

[070] Em algumas modalidades, a cura pode ser executada expondo-se a mistura de reação a radicais livres e/ou a condições que gerem radicais livres. Isso pode ser feito, se desejado, além de executar uma cura de temperatura elevada. Os radicais livres podem ser fornecidos de várias formas. Em algumas modalidades, a mistura de reação é exposta a uma fonte de luz, de preferência, uma fonte de luz ultravioleta, tal como uma lâmpada de descarga de mercúrio ou um LED de produção de UV. A fonte de luz ultravioleta pode fornecer radiação UV em uma intensidade de, por exemplo, 10 mW/cm2 a 10 W/cm2. Em outras modalidades, a mistura de reação é exposta a um plasma. Em ainda outras modalidades, os radicais livres são gerados pela decomposição de um composto iniciador de radical livre, conforme descrito anteriormente. No último caso, radicais livres podem ser gerados termicamente expondo- se a mistura de reação a uma temperatura elevada promovendo, assim, um mecanismo de cura de radical livre, bem como acelerando a reação da(s) resina(s) epóxi com o agente de cura.

[071] As condições de radical livre tendem a promover a reação de cura de eno-tiol, mas não a reação de cura de epóxi. Portanto, é normalmente necessário fornecer um catalisador para a reação de cura de epóxi mesmo se uma cura de radical livre for executada.

[072] Em alguns casos, especialmente quando o composto eno contém grupos eno de acrilato e/ou metacrilato, as condições de radical livre também podem promover uma homopolimerização do(s) composto(s) eno. Quando for desejado promover tal homopolimerização, a mistura de reação inclui, de preferência, pelo menos um composto eno que tem grupos eno de acrilato e/ou metacrilato, e tmbém inclui, de preferência, um excesso de grupos eno e epóxi, em relação à quantidade de agente de cura, tal como pelo menos 1,25, até tanto quanto 10 equivalentes de grupos eno e epóxi por equivalente de tiol e hidrogênio de amina no agente de cura. Se a homopolimerização do eno não for desejada, é preferível que os compostos eno sejam desprovidos de grupos eno, tais como grupos acrilato e metacrilato, que homopolimerizam sob condições de radical livre.

[073] O polímero curado em algumas modalidades tem um alongamento para romper de pelo menos 50%, conforme determinado de acordo com ASTM D1708. O alongamento para romper pode ser de tanto quanto 1.000% ou mais. Um alongamento típico é de 50 a 200%, especialmente de 50 a 110%. A resistência à tração é frequentemente de pelo menos 2 MPa (cerca de 300 psi), em algumas modalidades é de pelo menos 10 MPa (cerca de 1450 psi), e em modalidades especialmente preferenciais é de pelo menos 15 MPa (cerca de 2175 psi). A resistência à tração pode ser de 30 MPa (cerca de 4350 psi) ou superior, mas é mais tipicamente de até 21 MPa (cerca de 3000 psi). O polímero em muitas modalidades tem uma dureza Shore A de 60 a 95, mais tipicamente de 70 a 95 e ainda mais tipicamente de 70 a 90, embora polímeros mais duros possam ser produzidos. Uma vantagem desta invenção é que as propriedades podem ser adaptadas através da seleção de materiais de partida, das razões de materiais de partida e, em certa medida, da forma de cura.

[074] Um polímero da invenção pode ter uma temperatura de transição vítrea de 20°C a 120°C ou mais alta. Em geral, a temperatura de transição vítrea tende a aumentar com a proporção crescente de agente de cura de amina. Em algumas modalidades, a temperatura de transição vítrea é de pelo menos 50°C ou pelo menos 70°C.

[075] O processo e o polímero da invenção são muito passíveis para produzir uma ampla variedade de revestimentos, adesivos, selantes e materiais elastoméricos tais como vedações e juntas. Exemplos desses produtos incluem pneus, vedações, luvas, tubulação, tubos flexíveis e mangueiras, luvas e coberturas para equipamento mecânico, dutos de gerenciamento de ar, diafragmas, revestimentos protetores para muitos substratos, solas de sapato, rodas, absorvedores de impacto, vedantes e selantes, espaçadores flexíveis e uma ampla variedade de produtos de amortecimento. A invenção é muito adequada para aplicações em campo, nas quais um revestimento, adesivo, selante ou material elastomérico é formado no local de uso.

[076] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não limitam o escopo do mesmo. Todas as partes e porcentagens são em peso a menos que indicado de outra forma.

Exemplos 1 a 9 e Amostra Comparativa A A.Síntese de poliéter terminado em acrilato

[077] 74,5 g (428 mmol) de di-isocianato de tolueno (TDI, 80/20 mistura de 2,4- e 2,6-isômeros) são carregados a um frasco de fundo redondo de 4 gargalos de 2 L seco equipado com agitação de sobrecarga, sonda de controle de temperatura, funil de adição e entrada de nitrogênio. O frasco e seu conteúdo são aquecidos a 80°C, e 827 g (207 mmol) de um peso molecular de 4.000, nominalmente bifuncional, poli(óxido de propileno) diol de baixa instauração terminal (Voranol™ 4000LM a partir de Dow Chemical Company) é adicionado. A solução é agitada por 30 minutos após o diol ser adicionado. Uma gota de dilaurato de dibutilestanho é adicionada e a reação agitada por mais 2 horas. O produto é um pré-polímero terminado em isocianato que tem um conteúdo de isocianato de 2,04% em peso, conforme determinado por titulação.

[078] 881,2 gramas do polímero são levados a uma temperatura de 45°C. 54,3 g (467,6 mmol) de hidroxietilacrilato (95%) e uma gota de dilaurato de dibutilestanho são adicionados. A mistura de reação é agitada a 45°C até não permanecer nenhum grupo de isocianato mensurável, conforme observado por FT-IR. O produto resultante é um poliéter nivelado com dois grupos acrilato terminais (-O-C(O)-CH=CH2) por molécula.

B.Produção de Polímero

[079] Exemplo 1: 25 g do poliéter terminado em acrilato produzido em A acima e 25 g de um éter diglicidílico de peso de equivalente de epóxi de 180 de bisfenol A (D. E. R. 383, a partir de The Dow Chemical Company) são misturados em um misturador de laboratório de alta velocidade até ficarem homogêneos. Separadamente, uma mistura com razão molar de 75:25 de trimetilolpropano tris(mercaptopropionato) (0,114 mol) (grau técnico Sigma Aldrich) e diamina isoforona (0,038 mol) é misturada com 76 mg (0,66% em mol com base em grupos tiol) de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU, grau técnico Sigma Aldrich). A mistura de tiol/amina/catalisador é, então, misturada com a mistura de pré-polímero terminado em acrilato/resina epóxi no misturador de alta velocidade para produzir uma mistura clara. Essas proporções de materiais de partida fornecem um equivalente combinado de hidrogênios de tiol e amina por equivalente de grupos acrilato e epóxido combinados. Uma porção da mistura é vertida em um molde aquecido a 50°C. O molde preenchido é, então, colocado em um forno a 50°C durante a noite. Uma placa livre de pegajosidade é obtida.

[080] Exemplo 2: o Exemplo 1 é repetido, exceto o momento em que o agente de cura contém uma razão em mol de 50:50 de trimetilolpropano tris(mercaptopropionato) e diamina isoforona. As proporções de materiais de partida fornecem cerca de 1 equivalente combinado de hidrogênios de tiol e amina por equivalente de grupos acrilato e epóxido combinados.

[081] Exemplo 3: o Exemplo 1 é repetido, exceto esse momento em que o agente de cura contém uma razão em mol de 25:75 de trimetilolpropano tris(mercaptopropionato) e diamina isoforona. As proporções de materiais de partida fornecem novamente cerca de 1 equivalente combinado de hidrogênios de tiol e amina por equivalente de grupos acrilato e epóxido combinados.

[082] Exemplo 4: 25 g do poliéter terminado em acrilato produzido em A acima e 25 g de um éter glicidílico de peso equivalente de epóxi 180 de bisfenol A (D. E. R. 383, a partir de The Dow Chemical Company) são misturados em uma mistura de laboratório de alta velocidade até ficarem homogêneos.Separadamente,trimetilolpropano tris(mercaptopropionato) (0,114 mols) (grau técnico Sigma Aldrich) é misturado com aminoetilpiperazina (0,038 mol) e 76 mg (0,66 % em mol com base em grupos tiol) de 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU, grau técnico Sigma Aldrich). A mistura de tiol/amina/catalisador é, então, misturada com a mistura de pré-polímero terminado em acrilato/resina epóxi no misturador de alta velocidade para produzir uma mistura clara, que é curada, conforme descrito em relação ao Exemplo 1. Essas proporções de materiais de partida fornecem cerca de 1 equivalente combinado de hidrogênios de tiol e amina por equivalente de grupos acrilato e epóxido combinados.

[083] Exemplo 5: o Exemplo 1 é repetido, exceto esse momento em que o agente de cura contém uma razão em mol de 50:50 de trimetilolpropanotris(mercaptopropionato)e aminoetilpiperazina. As proporções de materiais de partida fornecem cerca de 1 equivalente combinado de hidrogênios de tiol e amina por equivalente de grupos acrilato e epóxido combinados.

[084] Exemplo 6: o Exemplo 1 é repetido, exceto esse momento em que o agente de cura contém uma razão em mol de 25:75 de trimetilolpropanotris(mercaptopropionato)e aminoetilpiperazina. As proporções de materiais de partida fornecem novamente cerca de1 equivalente combinadode hidrogênios de tiol e amina por equivalentedegrupos acrilato e epóxido combinados.

[085] Exemplo 7: 25 g do poliéter terminado em acrilato produzido em A acima e 25 g deum éter glicidílicodepesode equivalente de epóxi 180 debisfenol A (D. E.R.383,a partir de The Dow Chemical Company) são misturados em uma mistura de laboratório de alta velocidade até ficarem homogêneos. Separadamente, trimetilolpropano tris(mercaptopropionato) (0,114 mol) (grau técnico Sigma Aldrich) é misturado com bis((2-piperazina-1-il)etil)amina (0,038 mol) e 76 mg (0,66% em mol com base em grupos tiol) de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU, grau técnico Sigma Aldrich). A mistura de tiol/amina/catalisador é, então, misturada com a mistura de pré-polímero terminado em acrilato/resina epóxi no misturador de alta velocidade para produzir uma mistura clara, que é curada, conforme descrito em relação ao Exemplo 1. Essas proporções de materiais de partida fornecem cerca de 1 equivalente combinado de hidrogênios de tiol e amina por equivalente de grupos acrilato e epóxido combinados.

[086] Exemplo 8: Exemplo 1 é repetido, exceto esse momento em que o agente de cura contém razão em mol de 50:50 de trimetilolpropano tris(mercaptopropionato) e bis((2- piperazina-1-il)etil)amina. As proporções de materiais de partida fornecem cerca de 1 equivalente combinado de hidrogênios de tiol e amina por equivalente de grupos acrilato e epóxido combinados.

[087] Exemplo 9: o Exemplo 1 é repetido, exceto esse momento em que o agente de cura contém uma razão em mol de 25:75 de trimetilolpropano tris(mercaptopropionato) e bis((2- piperazina-1-il)etil)amina. As proporções de materiais de partida fornecem novamente cerca de 1 equivalente combinado de hidrogênios de tiol e amina por equivalente de grupos acrilato e epóxido combinados.

[088] Amostra Comparativa A: 35 g do poliéter terminado em acrilato produzido em A acima e 35 g de um éter glicidílico de peso equivalente de epóxi 180 de bisfenol A (D. E. R. 383, a partir de Dow Chemical Company) são misturados em uma mistura de laboratório de alta velocidade até ficarem homogêneos. Separadamente, 28,22 g de trimetilolpropano tris(mercaptopropionato) (grau técnico Sigma Aldrich) são misturados com 194 mg (0,6% em mol com base em grupos tiol) de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU, grau técnico Sigma Aldrich). A mistura de tiol/catalisador é, então, misturada com a mistura de pré-polímero terminado em acrilato/resina epóxi no misturador de alta velocidade para produzir a mistura clara. Essas proporções de materiais de partida fornecem cerca de 1,1 de equivalente combinado de hidrogênios de tiol por equivalentes combinados de hidrogênios de tiol por equivalentes combinados de grupos acrilato e epóxido. Uma porção da mistura é vertida em um molde aquecido a 50°C. O molde preenchido é, então, colocado em um forno a 50°C durante a noite. Uma placa livre de pegajosidade é obtida.

[089] Testes de Propriedade: As placas formadas em cada um dos Exemplos 1 a 9 e na Amostra Comparativa são avaliadas para resistência à tração, alongamento e módulo por ASTM D1708. A temperatura de transição vítrea é medida em uma amostra de 10 mg de cada placa por calorimetria de varredura diferencial, equilibrando-se a amostra a -90°C e aquecendo-se a 200°C na taxa de 10°C/minuto.

[090] Os resultados dos testes de propriedade são, conforme indicado na Tabela 1 a seguir. Tabela 1

*Não um exemplo desta invenção. 1IPA é diamina isoforona. AEPé aminoetilpiperazina. BPEA é bis((2-piperazina-1- il)etil)amina.

[091] Conforme mostrado pelos dados na Tabela, substituir um agente de cura de amina alifática por uma porção do agente de cura de tiol tende a levar a um aumento em resistência à tração, em certa medida, em alongamento, até cerca de uma substituição de 50% em peso. Essas propriedades são consistentes com um aumento em reticulação devido à funcionalidade superior dos agentes de cura de amina. A tração e o alongamento tendem a estabilizar quanto mais do tiol for substituído pelo agente de cura de amina. No entanto, a temperatura de transição vítrea aumenta com a proporção crescente de amina no agente de cura, que é benéfica para aplicações de temperatura mais alta.

Exemplos 10 a 12 e Amostra Comparativa B

[092] Amostra Comparativa B: 25 g do poliéter terminado em acrilato produzido no Exemplo 1A acima e 25 g de um éter glicidílico de peso equivalente de epóxi 180 de bisfenol A (D. E. R. 383, a partir de The Dow Chemical Company) são misturados em uma mistura de laboratório de alta velocidade até ficarem homogêneos. Separadamente, 2,3-bis((2- mercaptoetil)tio)-1-propanotiol (DMPT, 13,18 g, 0,15 equivalente SH) e DBU (0,0381 g, 2,50 x 10-4 mols) são misturados. A mistura de tiol/catalisador é, então, misturada com a mistura de pré-polímero terminado em acrilato/resina epóxi no misturador de alta velocidade para produzir a mistura clara. A resina de reação é vertida em um molde aberto e permitida curar à temperatura ambiente por 1 a 2 horas antes de ser movida para um forno de 50 °C para curar durante a noite.

[093] Exemplo 10: 25 g do poliéter terminado em acrilato produzido no Exemplo 1A acima e 25 g de um éter glicidílico de peso equivalente de epóxi 180 de bisfenol A (D. E. R. 383, a partir de The Dow Chemical Company) são misturados em uma mistura de laboratório de alta velocidade até ficarem homogêneos. Separadamente, DMPT (6,588 g, 0,076 mol), diamina isoforona (IPDA, 3,230 g, 0,076 mol), e DBU (0,0381 g, 2,50 x 10-4 mols) são misturados. A mistura de tiol/amina/catalisador é, então misturada com a mistura de pré-polímero terminado em acrilato/resina epóxi no misturador de alta velocidade para produzir uma mistura clara. A resina de reação é vertida em um molde aberto e permitida curar à temperatura ambiente por 1 a 2 horas antes de ser movida para um forno de 50°C para curar durante a noite.

[094] Exemplo 11: 25 g do poliéter terminado em acrilato produzido no Exemplo 1A acima e 25 g de um éter glicidílico de peso equivalente de epóxi 180 de bisfenol A (D. E. R. 383, a partir de The Dow Chemical Company) são misturados em uma mistura de laboratório de alta velocidade até ficarem homogêneos. Separadamente, DMPT (6,588 g, 0,076 mol), 1- amino-2-propanol (IPA, 2,849 g, 0,076 mol), e DBU (0,0381 g, 2,50 x 10-4 mols) são misturados. A mistura de tiol/amina/catalisador é, então, misturada com a mistura de pré-polímero terminado em acrilato/resina epóxi no misturador de alta velocidade para produzir uma mistura clara. A resina de reação é vertida em um molde aberto e permitida curar à temperatura ambiente por 1 a 2 horas antes de ser movida para um forno a 50°C para curar durante a noite.

[095] Exemplo 12: 25 g do poliéter terminado em acrilato produzido no Exemplo 1A acima e 25 g de um éter glicidílico de peso equivalente de epóxi 180 de bisfenol A (D. E. R. 383, a partir de The Dow Chemical Company) são misturados em uma mistura de laboratório de alta velocidade até ficarem homogêneos. Separadamente, 2,3-bis((2-mercaptoetil)tio)-1- propanotiol (6,588 g, 0,076 mol), IPDA (1,615 g, 0,038 mol), IPA (1,424 g, 0,038 mol NH) e DBU (0,0381 g, 2,50 x 10-4 mols) são misturados. A mistura de tiol/amina/catalisador é, então, misturada com a mistura de pré-polímero terminado em acrilato/resina epóxi no misturador de alta velocidade para produzir uma mistura clara. A resina de reação é vertida em um molde aberto e permitida curar à temperatura ambiente por 1 a 2 horas antes de ser movida para um forno a 50°C para curar durante a noite.

[096] A resistência à tração, o alongamento em ruptura e a temperatura de transição vítrea são medidos para cada um dos Exemplos 10-12 e para a Amostra Comparativa B. Os resultados são, conforme indicado na Tabela 2. Tabela 2

[097] A substituiçãodo agentede cura deamina poruma porção do agente decura detiol levaao aumentoda resistência à traçãoou doalongamento,bem comoda temperatura de transição vítrea.

Claims (14)

1.Processo para formar um polímero, caracterizado pelo fato de compreender (a) formar uma mistura de reação que contém: (1) pelo menos um composto de polieno que tem uma média de pelo menos dois grupos que contêm ligações duplas de carbono- carbono alifáticas com capacidade de reação com um grupo tiol, em que pelo menos uma de tais ligações duplas de carbono-carbono alifáticas é separada uma da outra de dita ligação dupla de carbono-carbono alifática por um grupo espaçador alifático tendo um peso de pelo menos 1000 unidades de massa atômica, (2) de 20 a 150 partes em peso, por 100 partes em peso de componente (1), de pelo menos uma resina epóxi tendo uma média de pelo menos 1,5 grupo epóxido por molécula e um peso de equivalente de epóxi de até 1000; e (3) pelo menos um agente de cura de tiol que tem pelo menos dois grupos tiol e pelo menos um agente de cura de amina que tem pelo menos dois hidrogênios de amina, em que os agentes de cura de tiol e amina estão presentes em uma razão em mol de 1:99 para 99:1, e (b) curar a mistura de reação para formar o polímero.

2.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o grupo espaçador alifático incluir pelo menos uma cadeia de poli(óxido de alquileno) que tem um peso de pelo menos 2000 unidades de massa atômica.

3.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a resina epóxi ter um peso de equivalente de epóxi de até 250.

4.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o agente de cura de tiol incluir pelo menos um composto de politiol que contém de 2 a 4 grupos tiol, e o agente de cura de tiol tem um peso de equivalente de tiol de 50 a 250.

5.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o agente de cura de amina ser uma amina alifática na qual os hidrogênios de amina, cada um, são fixos a (a) um átomo de nitrogênio ligado diretamente a um átomo de carbono alifático, (b) um átomo de nitrogênio ligado diretamente a um átomo de carbono que forma parte de um anel cicloalifático (cujo anel pode conter heteroátomos) ou (c) um átomo de nitrogênio que por si só forma parte de uma estrutura cíclica não aromática.

6.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o agente de cura de amina ser um ou mais dentre ciclo-hexanometanamina, 1,8- diamino-p-mentano, 5-amino-1,3,3-trimetilciclo- hexanometilamina, dietileno triamina, trietileno diamina, tetraetilenopentamina, um polietileno poliamina superior, N',N'-bis(2-aminoetil)etano-1,2-diamina, 2-metilpentano-1,5- diamina, gem-di-(ciclo-hexanilamino)-alcanos substituídos, diaminociclo-hexano, aminoetilpiperazina e bis((2-piperazina- 1-il)etil)amina.

7.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a razão em mol do agente de cura de tiol para o agente de cura de amina ser de 25:75 a 99:1.

8.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a razão em mol do agente de cura de tiol para o agente de cura de amina ser de 40:60 a 99:1.

9.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de a mistura de reação conter pelo menos um catalisador básico.

10.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o agente de cura fornecer de 0,75 a 1,25 equivalentes combinados de hidrogênios de tiol e amina por equivalente de grupos epóxidos e eno presentes na mistura de reação.

11.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de as ligações duplas de carbono-carbono alifáticas terminais são grupos vinila ou acrilato.

12.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de a mistura de reação incluir adicionalmente pelo menos um composto iniciador de radical livre termicamente degradável e a etapa (b) incluir uma reação de radical livre do polieno e um agente de cura de tiol, e uma reação catalisada por base entre a resina epóxi e um agente de cura de tiol.

13.Polímero, caracterizado pelo fato de ser produzido em conformidade com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12.

14.Polímero, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ter um alongamento até a ruptura de pelo menos 50% e uma resistência à tração de pelo menos 10 Mpa.