CN105814108A - 用于在多烯、环氧树脂以及硫醇和胺固化剂的混合物的反应中形成有机聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

聚合物由含有多烯化合物、环氧树脂、硫醇固化剂和胺固化剂的混合物以及碱性催化剂的反应混合物制备。所述多烯化合物具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳?碳双键的基团。所述脂族碳?碳双键中的至少一者通过重量为至少500原子质量单位的脂族间隔基团与每一其它所述脂族碳?碳双键分离。这些聚合物通常是具有良好伸长率和拉伸特性的相分离材料。

Description

用于在多烯、环氧树脂以及硫醇和胺固化剂的混合物的反应中形成 有机聚合物的方法
本发明涉及一种通过用硫醇和胺固化剂的混合物固化多烯和环氧树脂制备聚合物的方法。
弹性体(橡胶)聚合物广泛用于多种应用。弹性体聚合物用于制造轮胎、多种类型的密封件、垫圈、管道、柔性管和软管、机械设备的套管和盖子、空气管理管道、膜片、许多衬底的保护性涂层、鞋底、车轮、冲击吸收体、填缝剂和密封剂、柔性间隔件和广泛范围的缓冲产品。
多种现场应用需要在使用时形成且成形的弹性体聚合物。密封剂是对这类应用的说明；许多密封剂必须以液体或半液体材料形式施加，其接着必须就地硬化。在所述情况下，使用热塑性材料通常是不实用的，因为必需的熔融加工设备在现场不可获得或另外不可在技术上或经济上为特定应用进行调适。由于必需加工设备的费用，需要熔融加工的聚合物通常限于其中零件可大量预先形成的应用。
尽管商业上使用若干类型的这些可固化聚合物，聚氨基甲酸酯为最大量地用于这些应用中的聚合物类型。聚氨基甲酸酯可经由低分子量前体的反应以几乎任何规模容易且低成本地生产。经由审慎选择起始物质和催化剂，可使这些前体在较低到中等温度下、有时甚至在环境条件下反应以形成高分子量的强弹性体材料。
聚氨基甲酸酯的问题在于，尽管异氰酸酯化学性质对其益处很重要，但如果聚异氰酸酯化合物不被恰当操纵，那么存在潜在的工作人员暴露问题。
限制人类暴露于异氰酸酯化合物的一种方式将为提供不含游离异氰酸酯化合物的替代性可固化聚合物系统。然而，目前没有其它可获得的提供以下优点的聚合物系统：在环境或最多中等高温下从液态低粘度前体快速固化、适合于小规模现场应用(同时也完全适用于较大工业规模零件制造)以及形成具有良好伸长率和拉伸强度组合的弹性体材料。
硫醇-烯化学反应已作为一种从低粘度前体制造聚合物的途径提出。硫醇-烯反应可以在一些条件下极快速地进行，并且作为加成反应，不会产生需要移除的反应副产物。然而，固化以形成具有与聚氨基甲酸酯弹性体的特性类似的特性的弹性体物质的硫醇-烯系统尚未开发。硫醇-烯物质主要是具有极低伸长率的硬的玻璃样聚合物。
已作出一些尝试以通过形成硫醇-烯/环氧基混合物来扩展硫醇-烯聚合物的特性。举例来说，Sangermano等人在“混合式硫醇-烯/环氧基UV-热双重固化系统的制备与表征(Preparation and characterization of hybrid thiol-ene/epoxy UV-thermal dual-curedsystems)”,《聚合物国际版(Polym.Int.)》2010:50:1046-1051中描述了制造此类混合物的尝试。产品并非弹性体。根据动态机械热分析其具有16-25℃范围内的单一玻璃转化温度。Carioscia等人,“硫醇-烯/硫醇-环氧基混合式网状结构的评估与控制(Evaluationand control of thiol-ene/thiol-epoxy hybrid networks)”,《聚合物(Polymer)》48(2007)1526-1532描述用于牙科应用的硫醇-烯/硫醇-环氧基互穿网状结构系统。这些也并非弹性体。其具有大约71-75℃的单一玻璃化转变温度。
Shin等人在“经由依序硫醇-烯与硫醇-异氰酸酯反应的分段聚硫代氨基甲酸酯弹性体(Segmented Polythiourethane Elastomers through Sequential Thiol-Ene andThiol-Isocyanate Reactions)”,《大分子(Macromolecules)》2009,42,3294-3301中描述弹性聚硫代氨基甲酸酯。这些通过如下合成：利用在1,6-己二硫醇与1,4-丁二醇二丙烯酸酯之间的膦催化的硫醇-烯反应制造硫醇封端的预聚物，且接着用聚异氰酸酯化合物将预聚物链延长。这一合成在溶液中进行，且产物借助沉淀分离。因而，这并不是工业上可行的方法。
本发明在一个方面为一种形成聚合物的方法，其包含a)形成含有以下者的反应混合物：1)至少一种具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团的多烯化合物，其中此类脂族碳-碳双键中的至少一个通过重量为至少1000原子质量单位的脂族间隔基团与每一其它所述脂族碳-碳双键分离，2)每100重量份组分1)，20到150重量份的至少一种具有每分子平均至少1.5个环氧基和至多1000的数目平均环氧当量的环氧树脂，和3)至少一种具有至少两个硫醇基的硫醇固化剂和至少一种具有至少两个胺氢的胺固化剂，硫醇和胺固化剂以1:99到99:1的摩尔比存在，和b)固化反应混合物以形成聚合物。
本发明提供一种制造具有极有用特性的聚合物的通用的非异氰酸酯途径。本发明从加工观点来看是通用的，因为反应混合物可被调适成用于经由选择特定起始物质和催化剂在广泛范围的条件下固化。通常，反应物甚至在室温下自发地聚合，且可在不施加热量的情况下固化以形成具备有用特性的聚合物。这一属性在某些应用、尤其某些现场密封剂和粘合剂用途中是极有益的。或者，反应混合物可经调配以缓慢固化，直到暴露于特定条件(如高温，和在一些情况下为自由基来源)。
类似地，所得聚合物的特性易于改变以产生特性被调适成用于特定应用的产品。一种改变那些特性的方法为经由调节硫醇和胺固化剂的比例。因此，提供一种简单工具，可通过所述工具在某些范围内调谐聚合物特性以符合特定应用的需要。
多烯化合物具有至少两个能够参与硫醇-烯加成反应的脂族碳-碳双键(“烯基”)。这些烯基中的至少一者通过重量为至少1000原子质量单位的柔性脂族间隔基团与其它烯基中的每一者间隔开。优选的是这些烯基中的每一者通过此类柔性脂族间隔基团与其它烯基中的每一者间隔开。烯基优选地为端基，即在分子链末端处。
多烯优选地具有不超过8个，更优选地不超过6个，更优选地不超过4个烯基。
烯基为脂族或较不优选地，脂环族碳-碳双键，其中氢原子结合到碳原子中的至少一者。碳-碳双键可以采取以下形式：
—RC＝CR'R"
其中R、R'和R"独立地是氢或有机取代基，所述有机取代基可经取代，限制条件为R、R'和R"中的至少一者为氢原子。R、R'和R"中的任一者可例如为具有至多12个、优选地至多4个且更优选地至多3个碳原子的烷基或经取代烷基。R优选地为氢或甲基。优选的是R'和R"各自为氢，并且更优选的是R、R'和R"全部为氢。
在一些实施例中，烯基以末端α,β-不饱和羧酸酯基，如丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基或甲基丙烯酸酯(-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)基形式提供。在一些实施例中，烯基为末端乙烯基(-CH＝CH2)。乙烯基可以是乙烯基芳基，其中乙烯基直接键结到芳族环(如苯环)的环碳。在一些实施例中，烯基为末端烯丙基(-CH2-CH＝CH2)。多烯化合物可具有不同类型的烯基，或所有烯基可以相同。
间隔基团各自具有至少1000原子质量单位，优选地至少1500原子质量单位，更优选地至少2000原子质量单位，更优选地至少3000原子质量单位且在一些实施例中至少4000原子质量单位的重量。柔性间隔基团的重量可多达20,000，且优选地至多12,000，更优选地至多8000。间隔基团各自优选地包括至少一个具有至少1000原子质量单位的质量的链，其在固化时在所得聚合物中产生具有不超过-20℃，优选地不超过-35℃且更优选地不超过-40℃的玻璃转化温度的弹性体相。
间隔基团是脂族的。优选的脂族间隔基团包括在其主链内含有直链或分支链脂族碳-碳单键和/或非共轭双键、脂族醚键、脂族胺键和/或其它类似键的系列的基团。此类系列的长度可例如为至少5个原子或至少10个原子并且长度可以为至多数百个原子。这些系列可穿插有各种连接基团，如酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯、酰亚胺碳酸酯等。这些系列可穿插有芳族基，其限制条件为此类芳族基优选地构成脂族间隔基团的重量的不超过25％，优选地不超过5％。
在优选实施例中，间隔基团中的每一者含有脂族聚醚链，其可形成每一此类间隔基团的全部或一部分。脂族聚醚链优选地具有至少1500，更优选地至少2000，更优选地至少3000，且在一些实施例中至少4000到多达20,000，优选地至多12,000且更优选地至多8,000的重量。聚醚链可例如为以下中的一或多者的聚合物：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四亚甲基氧化物等。已发现具有如1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等中的一或多者的聚合物的侧基的聚醚链在形成具有良好特性的相分离聚合物中提供尤其良好的结果。尤其优选的间隔基团含有聚(1,2-环氧丙烷)链或无规环氧丙烷-共-环氧乙烷链，其含有至多40重量％，优选地至多25重量％，更优选地至多约15重量％共聚合环氧乙烷。此类尤其优选的间隔基团可具有末端聚(环氧乙烷)片段，其限制条件为此类片段应总共构成聚醚总重量的不超过40％，优选地不超过25％且更优选地不超过15％。
优选类别的多烯化合物为烯封端聚醚，尤其为具有至少2000(优选地至少4000)达至12,000(优选地达至8,000)的分子量和每分子2到8个，优选地2到6个或2到4个烯基的烯封端聚醚。
在一些实施例中，用于制造优选的烯封端聚醚的聚醚多元醇具有不超过50μeq/g的末端不饱和基团。聚醚多元醇中的末端不饱和基团指示产物中存在单官能聚醚物质。因此，更低量的末端不饱和基团指示产物具有更低数量的单官能聚醚物质。已了解单官能聚醚物质在环氧烷(尤其环氧丙烷)异构化形成烯丙醇和/或丙烯醇(其为变得烷氧基化以形成单官能分子的单醇)时形成。末端不饱和基团的含量可例如小于20μeq/g、小于10μeq/g、小于7μeq/g或小于5μeq/g。
存在若干制造烯封端的聚醚的方法。一种方法涉及用也具有与羟基反应以形成聚醚链末端的键的官能团的烯化合物将聚醚多元醇的羟基封端。此类封端化合物的实例包括含烯的异氰酸酯化合物，如3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)或异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(IEM)。烯封端的聚醚也可通过用如乙烯基苄基氯的烯系不饱和卤化物、如乙烯基三甲氧基硅烷的烯系不饱和硅氧烷或烯系不饱和环氧化合物将聚醚多元醇封端来制备。
制造烯封端聚醚的另一种方法为用聚异氰酸酯化合物，优选地二异氰酸酯将如之前所描述的聚醚多元醇封端。聚异氰酸酯可例如为芳族聚异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯或二异氰酸甲苯酯，或脂族聚异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二异氰酸甲苯酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。这产生含有氨基甲酸酯基和末端异氰酸酯基的预聚物。异氰酸酯基随后通过与具有羟基和如之前所描述的烯基的异氰酸酯反应性封端化合物反应而封端。此类异氰酸酯反应性封端化合物的实例包括例如烯丙醇、乙烯醇和羟烷基丙烯酸酯和/或羟烷基甲基丙烯酸酯化合物，如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
环氧树脂为一或多种具有每分子平均至少1.5个，优选地至少1.8个环氧基的数目和至多1000的环氧当量的材料。数目平均环氧当量优选地为至多500，更优选地至多250且更优选地至多225。环氧树脂每分子优选地具有最多八个环氧基，且更优选地具有1.8到4个，尤其1.8到3个环氧基。
环氧树脂优选地在室温下为液体以促进与其它组分易于混合。然而，有可能使用固体(在25℃下)环氧树脂，确切地说在环氧树脂可溶于多烯化合物中时和/或在环氧树脂以在合适溶剂中的溶液形式提供时。
在适用环氧树脂中包括例如多酚化合物的聚缩水甘油醚。一种类型的多酚化合物为二酚(即恰好具有两个芳香族羟基)，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚，或其两个或更多个的混合物。此类二酚的聚缩水甘油醚可以是高级的，其限制条件为环氧当量为约1000或更小，优选地约250或更小且更优选地约225或更小。
合适的多酚的聚缩水甘油醚包括由结构(I)代表的那些：
其中每个Y独立地为卤素原子，每个D为适当地具有1到约10个、优选地1到约5个、更优选地1到约3个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2、CO3--CO-或-O-，每个m可以是0、1、2、3或4且p为使得化合物具有至多1000、优选地170到500且更优选地170到225的环氧当量的数目。p通常为0到1，尤其为0到0.5。
多酚的脂肪酸改性聚缩水甘油醚，如来自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.3680为适用的环氧树脂。
其它适用的多酚的聚缩水甘油醚包括环氧酚醛树脂。环氧酚醛树脂可一般描述为亚甲基桥接的多酚化合物，其中酚基中的一些或全部以表氯醇封端以产生对应缩水甘油醚。酚环可未经取代，或可含有一或多个取代基，所述取代基如果存在，那么优选地为具有至多6个碳原子的烷基且更优选地为甲基。在一些实施例中，环氧酚醛树脂的环氧当量为约156到300，优选地约170到225且尤其为170到190。环氧酚醛树脂可每分子含有例如2到10个，优选地3到6个，更优选地3到5个环氧基。在合适的环氧酚醛树脂中包括具有以下通式结构的那些：
其中l为0到8，优选地1到4，更优选地1到3，每个R'独立地为烷基或惰性经取代烷基，并且每个x独立地为0到4，优选地0到2且更优选地0到1。R'如果存在，优选地为甲基。
其它适用的多酚化合物的聚缩水甘油醚包括例如三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷等。
其它适用的环氧树脂包括酯族多元醇的聚缩水甘油醚，其中环氧当量为至多1000，优选地至多500，更优选地至多250，且尤其为至多200。这些物质每分子可含有2到6个环氧基。多元醇可例如为亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，如乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，以及较高官能性多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。这些物质优选地连同芳族环氧树脂，如联苯酚的二缩水甘油醚或环氧酚醛树脂一起使用。
其它适用的环氧树脂包括四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；如美国专利第5,112,932号中所述的含恶唑烷酮化合物；环脂族环氧化物；和高级环氧基-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.TM 592和D.E.R.TM 6508(陶氏化学公司)商业销售的那些以及例如WO2008/140906中描述的那些环氧树脂。
可将每100重量份烯化合物(上文组分1))，20到150重量份的环氧树脂提供到反应混合物中。已发现此环氧树脂与烯化合物的比率提供具有高伸长率和良好拉伸强度的组合的聚合物。在此宽范围内，伸长率一般随着增加量的环氧树脂减小，而抗张强度和模量倾向于增加。当环氧树脂的量在前述范围内时，环氧树脂倾向于固化以形成分散于主要由固化烯化合物(组分1))构成的连续相中的不连续树脂相。
如果提供较大量的环氧树脂，那么通常可见相转化，其中固化环氧树脂主要构成最终聚合物的连续相，产生具有与常规增韧环氧树脂类似的特性的低伸长率产物。为了避免形成此类低伸长率材料，优选地提供每100重量份烯化合物(组分1))不超过125重量份的环氧树脂。更优选的量为每100重量份烯化合物(组分1))至多110重量份环氧树脂，且更优选的量为至多105重量份。优选的更低量为每100重量份烯化合物(组分1))至少25或至少40重量份环氧树脂。
反应混合物进一步含有至少一种聚硫醇固化剂，其可与烯化合物(组分1))的烯基和环氧树脂的环氧基二者反应以形成高分子量聚合物。
聚硫醇固化剂含有至少两个硫醇基。聚硫醇优选地具有每个硫醇基至多500、更优选地至多200且更优选地至多150的当量。此聚硫醇化合物每分子可含有至多8个、优选地至多4个硫醇基。
在合适的聚硫醇化合物中包括具有2到8个、优选地2到4个羟基和至多约75的当量的低分子量多元醇的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯，其中所有羟基经巯基乙酸酯和/或巯基丙酸酯酯化。此类低分子量多元醇的实例包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藻糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。
其它合适的多硫醇化合物包括亚烷基二硫醇，如1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇等，三硫醇，如1,2,3-三巯基丙烷、1,2,3-三(巯基甲基)丙烷、1,2,3-三(巯基乙基)乙烷、(2,3-双((2-巯基乙基)硫基)1-丙硫醇等。另一有用的聚硫醇化合物为在脂肪酸链上具有至少2个巯基取代基的巯基取代脂肪酸，如具有以下结构的化合物：
除硫醇固化剂以外，反应混合物进一步含有至少一种具有至少两个胺氢的胺化合物。此胺固化剂优选地具有每个胺氢至多150的当量。每个胺氢的优选当量为至多100。此类固化剂含有至少一个伯氨基，和/或至少两个仲氨基。胺化合物可例如为脂族胺、芳族胺或氨基醇。
在脂族胺的情况下，胺氢各自可连接到(a)直接结合到非环状脂族碳原子的氮原子，(b)直接结合到形成环脂族环(所述环可为杂环)的一部分的碳原子的氮原子和/或(c)自身形成脂族环状结构的一部分的氮原子。在合适的固化剂中包括例如氨基环己烷烷基胺，即在环己烷环上具有氨基取代基和氨基烷基取代基的环己烷。此类氨基环己烷烷基胺的实例包括环己烷甲胺、1,8-二氨基-对薄荷烷和5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)。其它适用的胺固化剂包括直链或分支链聚亚烷基多元胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四亚乙基五胺、高级聚乙烯多元胺、N',N'-双(2-氨乙基)乙烷-1,2-二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺等。其它胺固化剂包括偕-二-(环己基氨基)取代的烷烃、二氨基环己烷、氨基乙基哌嗪和双((2-哌嗪-1-基)乙基)胺。
合适的芳族胺包括例如苯胺、甲苯二胺、二苯基甲二胺、二乙基甲苯二胺等。
合适的氨基醇包括例如乙醇胺、二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二异丙醇胺等。
反应混合物可含有摩尔比为1:99到99:1的聚硫醇固化剂和胺固化剂。增加胺固化剂的比例倾向于导致拉伸强度和模量的增加，以及伸长率的对应减少，直到胺固化剂的比例达到50到60重量％，在其之后，进一步增加胺固化剂的比例倾向于对那些特性具有多一点的效应。因此，在本发明的某些实施例中，聚硫醇固化剂与胺固化剂的摩尔比为25:75到99:1，或40:60到99:1，或50:50到99:1。玻璃转化温度也倾向于随着胺固化剂比例的增加而增加。
使用的固化剂混合物的量可显著变化，其取决于固化产物中想要的特性，且在一些情况下取决于所需的固化反应的类型。最大量的固化剂混合物通常提供每当量的烯基和环氧基至多1.25当量，优选地至多1.15当量且在一些情况下至多1.05当量的组合的硫醇和胺氢。较大过量的固化剂倾向于降低聚合物特性。
由于环氧树脂可与本身聚合并且在许多情况下，烯化合物也能够自聚合，故有可能在反应混合物中提供较大过量的环氧基和/或烯基。因此，举例来说，可提供每当量环氧基和烯基少至0.1、少至0.25或少至0.5组合当量的固化剂中的硫醇基和胺氢。
在一些实施例中，固化剂的量接近化学计算量，即硫醇和胺氢当量的组合数目略微接近提供到反应混合物的环氧基和烯基当量的组合数目。因此，举例来说，可通过固化剂提供每当量存在于反应混合物中的环氧基和烯基0.75到1.25当量、0.85到1.15当量或0.85到1.05当量的硫醇基和胺氢。
在一些实施例中，反应混合物含有至少一种碱性催化剂。出于本发明的目的，碱性催化剂为能够从硫醇基直接或间接提取氢以形成硫醇盐阴离子的化合物。在一些实施例中，碱性催化剂不含硫醇基和/或胺氢。催化剂优选地为具有至少5、优选地至少10的pKa的物质。
在适用类型的催化剂中包括无机化合物，如强碱和弱酸的盐，其中碳酸钾和羧酸钾为实例；各种胺化合物；和各种膦。
合适的胺催化剂包括各种叔胺化合物、环脒或双环脒化合物(如1,8-二氮杂双环-5.4.0-十一烯-7)、叔氨基苯酚化合物、苯甲基叔胺化合物、咪唑化合物或其任何两个或更多个的混合物。
叔氨基苯酚化合物含有一或多个酚基和一或多个叔氨基。叔氨基苯酚化合物的实例包括单-、双-和三(二甲基氨基甲基)苯酚，以及这些中的两者或更多者的混合物。苄基叔胺化合物为具有叔氮原子的化合物，其中叔氮原子上的取代基中的至少一者为苄基或经取代苄基。适用的苄基叔胺化合物的实例为N,N-二甲基苄胺。
咪唑化合物含有一或多个咪唑基。咪唑化合物的实例包括例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑，和含有两个或更多个通过对前述咪唑化合物中的任一者脱水或用甲醛对其浓缩获得的咪唑环的化合物。
其它适用的催化剂包括膦化合物，即具有通式R3 3P的化合物，其中每个R3为烃基或惰性经取代烃基。二甲基苯基膦、三甲基膦、三乙基膦等为此类膦催化剂的实例。
碱性催化剂以催化有效量存在。合适的量通常为固化剂中的每当量硫醇和胺氢约0.01到约10摩尔催化剂。优选的量为固化剂中的每当量硫醇和胺氢0.1到1摩尔催化剂。
除前述成分以外，反应混合物可以含有各种其它物质。
一种此类材料为自由基引发剂，且尤其为在加热到50到160℃、尤其65到120℃且更优选地70到100℃范围内的温度时产生自由基的热可分解自由基引发剂。此类热可分解自由基引发剂化合物可具有50到120℃的10分钟半衰期温度。当多烯化合物的烯基不经由阳离子或阴离子机制易于可固化(当烯基为乙烯基、乙烯基芳基或烯丙基时通常如此)时，存在自由基引发剂为优选的。
存在自由基引发剂可准许发生双重机制固化，其中经由自由基机制发生烯与硫醇的烯反应，且经由阴离子(碱催化)机制发生环氧固化。所述方法准许在必要时通过使反应混合物首先经受通过自由基引发剂促进自由基的形成的条件，且随后经受足以固化环氧树脂组分的条件而依序发生烯和环氧反应。或者，通过例如选择热活化自由基引发剂，且将反应混合物暴露于足以活化自由基引发剂和促进环氧固化反应的高温，两种固化机制可同时出现。
某些烯化合物，尤其是具有末端丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的那些化合物可在自由基存在下均聚。因此，在一些实施例中，可连同自由基引发剂提供过量的具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的烯化合物(超过固化剂中硫醇和/或胺基团的量)以促进除烯/硫醇和/或烯/胺固化反应以外的一定量的烯化合物的均聚。在其它实施例中，烯化合物含有例如乙烯基和/或烯丙基烯基，其在自由基条件下并不在显著程度上均聚。在此状况下，存在自由基引发剂仍可为有益的，因为其允许双重固化机制，其中烯基与硫醇经由自由基机制反应且环氧基经由碱催化机制固化。
合适的自由基产生剂的实例包括例如过氧基化合物(如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐)、偶氮化合物等。特定实例包括过氧化氢、二(癸酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、1,1-二甲基-3-羟丁基过氧化物-2-己酸乙酯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
适用量的自由基引发剂为每100重量份烯化合物0.2到10重量份。
另一任选的组分为一或多种低当量烯化合物。此类化合物具有一或多个如先前所描述的烯基且可具有例如每个烯基至多约450，优选地至多约250的当量。此类低当量烯化合物可例如通过用不饱和异氰酸酯化合物，如3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)或异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(IEM)；烯系不饱和卤化物，如乙烯基苄基氯；烯系不饱和硅氧烷，如乙烯基三甲氧基硅烷；或烯系不饱和环氧化合物将低(至多125，优选地至多75)当量多元醇的羟基封端来产生。低当量烯化合物也可通过用如之前所描述的具有羟基和烯基的异氰酸酯反应性封端化合物将聚异氰酸酯，优选地二异氰酸酯封端来产生。其它适用的低当量烯化合物包括二乙烯基芳烃化合物，如二乙烯基苯。
高和低当量烯化合物的混合物可如下产生：(1)使过量聚异氰酸酯与聚醚多元醇任选地在存在增链剂的情况下反应以形成含有异氰酸酯封端的聚醚化合物和未反应的(单体)聚异氰酸酯的半-预聚物，且接着(2)用如先前所描述的具有羟基和烯基的异氰酸酯反应性封端化合物将异氰酸酯基封端。此封端预聚物分子和其余的单体异氰酸酯化合物以产生高和低当量重量烯化合物的混合物。
反应混合物可含有除上文所述的那些材料以外的其它材料。此类其它物质可包括例如一或多种着色剂、一或多种溶剂或反应稀释剂、一或多种抗氧化剂、一或多种防腐剂、一或多种纤维、一或多种非纤维微粒填充剂(包括微米和纳米粒子)、润湿剂等。
反应混合物优选地大体上不含异氰酸酯化合物。此类化合物如果完全存在，那么优选地构成反应混合物的重量的最多1％，更优选地最多0.5％。最优选地，反应混合物不含可测量的量的异氰酸酯化合物。
固化步骤可以若干方式进行。
在最简单方法中，仅将起始物质在环境温度下合并且使其反应。一般有益的是将烯化合物与环氧树脂合并，随后添加固化剂。优选的是将烯化合物与环氧树脂均匀混合，随后添加固化剂。这一混合可例如使用高速实验室混合器或其它合适的装置进行。如果烯化合物和/或环氧树脂中的任一者在环境温度下是固体，那么可将所述物质加热以使固体熔融或软化，从而促进混合。
通常宜将起始物质调配到二组分系统中。第一组分含有烯化合物和环氧树脂，且第二组分包括固化剂。一般优选的是将碱性催化剂调配到固化剂中的一者或两者中以防止烯和/或环氧化合物的过早反应。其它成分可调配到所述组分中的任一者或两者中，其限制条件为此类化合物不会不当地与其反应。
接着，将反应混合物涂覆到衬底和/或引入到模具或其它容器中，在其中进行固化。
可使用大范围的固化温度，如0℃到180℃的温度。固化反应在许多情况下在大致室温(10到35℃)下进行，且固化可在此类状况下在不较大程度加热的情况下实现。在此类状况下，固化剂可在环境温度下简单地与烯化合物和环氧树脂混合，且准许所得混合物固化。固化反应一般为放热的，且可能出现对应的温度升高。
在更高温度下通常可见更快和/或更彻底的固化，且出于所述原因，在一些实施例中，可能需要加热反应混合物。这可例如通过如下进行：(a)将一或多种起始物质加热，随后将其与其它起始物质一起混合以形成反应混合物，和/或(b)在反应混合物已通过合并原材料形成之后对其进行加热。如果进行高温固化，那么合适的固化温度是35到180℃。更优选的固化温度是50℃到120℃，且更优选的固化温度是50℃到90℃。
在一些实施例中，固化可通过将反应混合物暴露于自由基和/或产生自由基的条件来进行。除进行高温固化以外，这可在必要时进行。可以各种方式提供自由基。在一些实施例中，反应混合物暴露于光源，优选地紫外光源，如水银放电灯或产生UV的LED。紫外光源可提供强度为例如10mW/cm2到10W/cm2的UV辐射。在其它实施例中，反应混合物暴露于等离子体。在再其它实施例中，自由基由分解如之前所描述的自由基引发剂化合物产生。在最后一种状况下，自由基可通过将反应混合物暴露到高温，进而促进自由基固化机制以及加速环氧树脂与固化剂的反应而以热方式产生。
自由基条件倾向于促进烯-硫醇固化反应，但不促进环氧固化反应。因此，即使进行自由基固化，也通常需要提供用于环氧固化反应的催化剂。
在一些情况下，尤其当烯化合物含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基时，自由基条件也可促进烯化合物的均聚合。当需要促进此类均聚时，反应混合物优选地包括至少一种具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的烯化合物，并且还优选地包括相对于固化剂的量过量的烯基和环氧基，如固化剂中的每当量硫醇和胺氢至少1.25、最多高达10当量的烯基和环氧基。如果烯的均聚并非所希望的，那么烯化合物优选地不含如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的烯基，所述烯基在自由基条件下均聚。
在一些实施例中，固化聚合物具有至少50％如根据ASTM D1708测定的断裂伸长率。断裂伸长率可多达1000％或更大。典型伸长率为50％到200％，尤其50％到110％。拉伸强度通常为至少2MPa(约300psi)，在一些实施例中为至少10MPa(约1450psi)，且在尤其优选实施例中为至少15MPa(约2175psi)。拉伸强度可为30MPa(约4350psi)或更高，但更通常至多21MPa(约3000psi)。聚合物在多个实施例中具有60到95、更通常70到95且更通常70到90的肖氏A硬度(Shore A hardness)，尽管可产生更硬的聚合物。本发明的优势为特性可通过选择起始物质、起始物质的比率以及在一定程度上，固化方式而调整。
本发明的聚合物可具有20℃到120℃或更高的玻璃转化温度。一般来说，玻璃转化温度倾向于随着增加胺固化剂的比例而增加。在一些实施例中，玻璃转化温度为至少50℃或至少70℃。
本发明的方法和聚合物极适合于制造多种涂料、粘着剂、密封剂和弹性体材料(如密封件和垫圈)。这些产品的实例包括轮胎、密封件、垫圈、管道、柔性管和软管、机械设备的套管和盖子、空气管理管道、膜片、许多衬底的保护性涂层、鞋底、车轮、冲击吸收体、填缝剂和密封剂、柔性间隔件和广泛范围的缓冲产品。本发明极适用于其中涂层、粘合剂、密封剂或弹性体材料在使用场所处形成的现场应用。
提供以下实例以说明本发明，但不限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1-9和比较样品A
A.合成丙烯酸酯封端聚醚
将74.5g(428mmol)二异氰酸甲苯酯(TDI，2,4-和2,6-异构体的80/20混合物)馈入装备有顶部搅拌装置、温度控制探针、加料漏斗和氮气入口的干燥2L 4颈圆底烧瓶。将烧瓶和其内含物加热到80℃，且添加827g(207mmol)4000分子量、标称双官能、低末端不饱和聚(环氧丙烷)二醇(获自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的VoranolTM 4000LM)。在添加二醇之后搅拌溶液30分钟。添加一滴二月桂酸二丁锡且再搅拌反应物2小时。产物为具有如通过滴定法测定的2.04重量％的异氰酸酯含量的异氰酸酯封端的预聚物。
使881.2克预聚物达到45℃的温度。添加54.3g(467.6mmol)丙烯酸羟乙酯(95％)和一滴二月桂酸二丁锡。在45℃下搅拌反应混合物直到如通过FT-IR观测到未残留可测量的异氰酸酯基。所得产物为每分子以两个末端丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基封端的聚醚。
B.产生聚合物
实例1：将25g在上文A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和25g 180环氧当量双酚A二缩水甘油醚(D.E.R.383，获自陶氏化学公司)在高速实验室混合器上混合直到均质。将三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)(0.114摩尔)(Sigma Aldrich，工业级)和异佛尔酮二胺(0.038摩尔)的75:25摩尔比掺合物分开地与76mg(0.66摩尔％，按硫醇基计)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，Sigma Aldrich，工业级)混合硫醇/胺/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生澄清混合物。这些比例的起始物质提供每当量组合的丙烯酸酯基和环氧基1组合当量的硫醇和胺氢。将一部分混合物倾入温热到50℃的模具中。随后将填充模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。
实例2：重复实例1，除了这次，固化剂含有50:50摩尔比的三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)和异佛尔酮二胺。所述比例的起始物质提供每当量组合的丙烯酸酯基和环氧基约1组合当量的硫醇和胺氢。
实例3：重复实例1，除了这次，固化剂含有25:75摩尔比的三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)和异佛尔酮二胺。所述比例的起始物质同样提供每当量组合的丙烯酸酯基和环氧基约1组合当量的硫醇和胺氢。
实例4：将25g在上文A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和25g 180环氧当量双酚A二缩水甘油醚(D.E.R.383，获自陶氏化学公司)在高速实验室混合器上混合直到均质。将三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)(0.114摩尔)(Sigma Aldrich，工业级)分开地与氨基乙基哌嗪(0.038摩尔)和76mg(0.66摩尔％，按硫醇基计)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，Sigma Aldrich，工业级)混合。硫醇/胺/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生澄清混合物，其如关于实例1所描述地固化。这些比例的起始物质提供每当量组合的丙烯酸酯基和环氧基约1组合当量的硫醇和胺氢。
实例5：重复实例1，除了这次，固化剂含有50:50摩尔比的三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)和氨基乙基哌嗪。所述比例的起始物质提供每当量组合的丙烯酸酯基和环氧基约1组合当量的硫醇和胺氢。
实例6：重复实例1，除了这次，固化剂含有25:75摩尔比的三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)和氨基乙基哌嗪。所述比例的起始物质同样提供每当量组合的丙烯酸酯基和环氧基约1组合当量的硫醇和胺氢。
实例7：将25g在上文A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和25g 180环氧当量双酚A二缩水甘油醚(D.E.R.383，获自陶氏化学公司)在高速实验室混合器上混合直到均质。将三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)(0.114摩尔)(Sigma Aldrich，工业级)分开地与双((2-哌嗪-1-基)乙基)胺(0.038摩尔)和76mg(0.66摩尔％，按硫醇基计)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，Sigma Aldrich，工业级)混合。硫醇/胺/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生澄清混合物，其如关于实例1所描述地固化。这些比例的起始物质提供每当量组合的丙烯酸酯基和环氧基约1组合当量的硫醇和胺氢。
实例8：重复实例1，除了这次，固化剂含有50:50摩尔比的三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)和双((2-哌嗪-1-基)乙基)胺。所述比例的起始物质提供每当量组合的丙烯酸酯基和环氧基约1组合当量的硫醇和胺氢。
实例9：重复实例1，除了这次，固化剂含有25:75摩尔比的三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)和双((2-哌嗪-1-基)乙基)胺。所述比例的起始物质同样提供每当量组合的丙烯酸酯基和环氧基约1组合当量的硫醇和胺氢。
比较样品A：将35g在上文A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和35g 180环氧当量双酚A二缩水甘油醚(D.E.R.383，获自陶氏化学公司)在高速实验室混合物上混合直到均质。将28.22g三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)(Sigma Aldrich，工业级)分开地与194mg(0.6摩尔％，按硫醇基计)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，Sigma Aldrich，工业级)混合。硫醇/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生澄清混合物。这些比例的起始物质提供每组合当量的丙烯酸酯基和环氧基约1.1组合当量的硫醇氢。将一部分混合物倾入温热到50℃的模具中。随后将填充模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。
特性测试：根据ASTM D1708评估形成于实例1-9和比较样品中的每一者中的薄板的拉伸强度、伸长率和模量。通过差示扫描热量测定在10mg的每一薄板样品上测量玻璃转化温度，在-90℃下平衡样品且以10℃/min的速率加热到200℃。
特性测试的结果如下文表1中所指示。
表1
*不是本发明的实例。1IPA为异佛尔酮二胺。AEP为氨基乙基哌嗪。BPEA为双((2-哌嗪-1-基)乙基)胺。
如通过表中的数据所示，用脂族胺固化剂取代一部分硫醇固化剂倾向于以伸长率的一些代价导致拉伸强度的增加，至多约50重量％置换。这些特性与由胺固化剂的较高官能性所致的交联增加一致。拉伸和伸长率倾向于随着更多硫醇经胺固化剂置换而趋平。但是，玻璃转化温度随着固化剂中的胺的比例增加而增加，其有益于较高温度应用。
实例10-12和比较样品B
比较样品B：将25g在上文实例1A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和25g 180环氧当量双酚A二缩水甘油醚(D.E.R.383，获自陶氏化学公司)在高速实验室混合物上混合直到均质。2,3-双((2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇(DMPT，13.18g，0.15当量SH)和DBU(0.0381g，2.50×10-4摩尔)经分开地掺合。硫醇/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生澄清混合物。将反应树脂倒入敞模中且使其在室温下固化1-2小时，随后移动到50℃烘箱以固化过夜。
实例10：将25g如在上文实例1A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和25g 180环氧当量双酚A二缩水甘油醚(D.E.R.383，获自陶氏化学公司)在高速实验室混合物上混合直到均质。DMPT(6.588g，0.076摩尔)、异佛尔酮二胺(IPDA，3.230g，0.076摩尔)和DBU(0.0381g，2.50×10-4摩尔)经分开地掺合。硫醇/胺/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生澄清混合物。将反应树脂倒入敞模中且使其在室温下固化1-2小时，随后移动到50℃烘箱以固化过夜。
实例11：将25g如在上文实例1A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和25g 180环氧当量双酚A二缩水甘油醚(D.E.R.383，获自陶氏化学公司)在高速实验室混合物上混合直到均质。DMPT(6.588g，0.076摩尔)、1-氨基-2-丙醇(IPA，2.849g，0.076摩尔)和DBU(0.0381g，2.50×10-4摩尔)经分开地掺合。硫醇/胺/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生澄清混合物。将反应树脂倒入敞模中且使其在室温下固化1-2小时，随后移动到50℃烘箱以固化过夜。
实例12：将25g如在上文实例1A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和25g 180环氧当量双酚A二缩水甘油醚(D.E.R.383，获自陶氏化学公司)在高速实验室混合物上混合直到均质。2,3-双((2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇(6.588g，0.076摩尔)、IPDA(1.615g，0.038摩尔)、IPA(1.424g，0.038摩尔NH)和DBU(0.0381g，2.50×10-4摩尔)经分开地掺合。硫醇/胺/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生澄清混合物。将反应树脂倒入敞模中且使其在室温下固化1-2小时，随后移动到50℃烘箱以固化过夜。
对于实例10-12和比较样品B中的每一者测量拉伸强度、断裂伸长率和玻璃转化温度。结果如表2中所指示。
表2
名称 固化剂摩尔比(DMPT:IPDA:IPA) 拉伸强度，MPa 断裂伸长率，％ Tg，℃
B* 100:0:0 6.2 48.9 54
10 50:50:0 16.9 78.0 87
11 50:0:50 16.6 124 66
12 50:25:25 16.8 92.4 76
用胺固化剂取代一部分硫醇固化剂导致拉伸强度和伸长率，以及玻璃转化温度的增加。

Claims (15)

1.一种形成聚合物的方法，其包含a)形成含有以下者的反应混合物：1)至少一种具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团的多烯化合物，其中此类脂族碳-碳双键中的至少一个通过重量为至少1000原子质量单位的脂族间隔基团与每一其它所述脂族碳-碳双键分离，2)每100重量份组分1)，20到150重量份的至少一种具有每分子平均至少1.5个环氧基和至多1000的环氧当量的环氧树脂，和3)至少一种具有至少两个硫醇基的硫醇固化剂和至少一种具有至少两个胺氢的胺固化剂，所述硫醇和胺固化剂以1:99到99:1的摩尔比存在，和b)固化所述反应混合物以形成聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂族间隔基团包括至少一个重量为至少2000原子质量单位的聚(环氧烷)链。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环氧树脂具有至多250的环氧当量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫醇固化剂包括至少一种含有2到4个硫醇基的聚硫醇化合物，且所述硫醇固化剂具有50到250的硫醇当量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺固化剂为脂族胺，其中所述胺氢各自连接到(a)直接结合到非环状脂族碳原子的氮原子，(b)直接结合到形成环脂族环(所述环可含有杂原子)的一部分的碳原子的氮原子，或(c)自身形成非芳族环状结构的一部分的氮原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺固化剂为以下中的一或多者：环己烷甲胺、1,8-二氨基-对薄荷烷、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四亚乙基五胺、高级聚乙烯多元胺、N',N'-双(2-氨乙基)乙烷-1,2-二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、偕-二-(环己基氨基)取代的烷烃、二氨基环己烷、氨基乙基哌嗪和双((2-哌嗪-1-基)乙基)胺。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫醇固化剂与胺固化剂的摩尔比为25:75到99:1。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫醇固化剂与胺固化剂的摩尔比为40:60到99:1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物含有至少一种碱性催化剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固化剂提供每当量存在于所述反应混合物中的环氧基和烯基0.75到1.25组合当量的硫醇和胺氢。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述末端脂族碳-碳双键为乙烯基或丙烯酸酯基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物进一步包括至少一种热可分解的自由基引发剂化合物，且步骤b)包括所述多烯与硫醇固化剂的自由基反应，和所述环氧树脂与硫醇固化剂之间的碱催化反应。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多烯化合物是具有4,000到8,000的分子量和每分子2到6个烯基的烯封端的聚醚。
14.一种聚合物，其根据权利要求1到13中任一项所述制成。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其具有至少50％的断裂伸长率和至少10MPa的拉伸强度。
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