CN111315809A - 双组分结构粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物，其包括：第一组分；以及与第一组分发生化学反应的第二组分，该第二组分包括：聚硫醇固化剂；和链烷醇胺。还公开了在两种基材之间形成接合和粘合剂接合的方法。

Description

双组分结构粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月20日提交的名称为“双组分结构粘合剂”的美国临时专利申请序列号62/561,014的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物，并且更具体地涉及2K粘合剂组合物。
背景技术
粘合剂用于多种应用中以将两种或更多种基材材料接合在一起。例如，粘合剂可用于将风轮机叶片接合在一起或将汽车结构组件接合在一起。
本发明涉及双组分(2K)粘合剂组合物，其提供足够的接合强度，易于施用，并且在适用时具有足够长的适用期用于将基材材料接合在一起。
发明内容
本发明的一个方面提供一种粘合剂组合物，其包括：第一组分；以及与该第一组分发生化学反应的第二组分，该第二组分包括：聚硫醇固化剂；和链烷醇胺。
本发明的另一方面提供一种在两种基材之间形成接合的方法，其包括：将本发明的粘合剂组合物施用于第一基材上；使第二基材与该粘合剂组合物接触，使得该粘合剂组合物位于该第一基材和第二基材之间；以及通过两步固化工艺来固化该粘合剂组合物。
本发明的另一方面提供一种通过本发明的粘合剂组合物在至少部分固化状态下在一种或多种基材之间形成的粘合剂接合。
具体实施方式
本发明涉及一种粘合剂组合物，其包括第一组分以及与该第一组分发生化学反应的第二组分，该第二组分包括聚硫醇固化剂和链烷醇胺。该粘合剂组合物可以是结构粘合剂组合物。该粘合剂组合物可用于将两种基材接合在一起以用于多种潜在应用，其中基材之间的接合可提供与伸长率、拉伸强度、搭接剪切强度、T剥离强度、模量、楔形冲击或冲击剥离强度相关的特定机械性能。将粘合剂施用至要接合的材料中的任一种或两种上。将这些片对齐，并可以添加压力和间隔物以控制接合厚度。
根据本发明，粘合剂组合物包括双组分(“2K”)粘合剂组合物。如本文所用，“双组分粘合剂组合物”(或“2K粘合剂组合物”)是指当混合时，其中至少一部分反应性组分容易反应和固化，而无需来自外部能源(例如在环境或微热条件下)的活化的组合物。本领域技术人员应理解，粘合剂组合物的两种组分彼此分开储存，并就在施用粘合剂组合物之前混合。本发明的2K粘合剂组合物可经过两步固化工艺，其中(1)第一组分和第二组分的至少一部分在混合时化学反应以部分固化该粘合剂组合物而无需外部能源活化，随后(2)将外部能源施加至该粘合剂组合物以进一步固化粘合剂组合物。如本文进一步定义的，环境条件通常是指室温(约23℃)和湿度条件(例如，约50％)或通常在粘合剂施加至基材的区域中发现的温度和湿度条件，而微热条件是稍微高于环境温度的温度，例如高出10％，但通常低于两步固化工艺的第二步的固化温度。
根据本发明，粘合剂组合物包括第一组分。该第一组分包括一种或多种含环氧化合物。
可用于第一组分的合适的含环氧化合物可包括聚环氧化物。合适的聚环氧化物包含双酚A的聚缩水甘油醚，如
Figure BDA0002480043820000021
828和1001环氧树脂，以及双酚F二环氧化物，如
Figure BDA0002480043820000022
862，其可从Hexion Specialty Chemicals，Inc.购得。其它合适的聚环氧化物包含多元醇的聚缩水甘油醚、聚羧酸的聚缩水甘油酯、衍生自烯属不饱和脂环族化合物环氧化的聚环氧化物、衍生自烯属不饱和非芳族环状化合物环氧化的聚环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的聚环氧化物以及环氧酚醛清漆树脂。其它合适的含环氧化合物包含环氧化双酚A酚醛清漆、环氧化酚醛清漆、环氧化甲苯基酚醛清漆以及三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺。含环氧化合物还可包括环氧-二聚酸加合物。环氧-二聚酸加合物可作为包括二环氧化物化合物(例如双酚A的聚缩水甘油醚)和二聚酸(例如C36二聚酸)的反应物的反应产物形成。含环氧化合物还可包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物改性的含环氧化合物。含环氧化合物还可包括环氧化蓖麻油。
根据本发明，含环氧化合物可包括环氧加合物。第一组分可包括一种或多种环氧加合物。如本文所用，术语“环氧加合物”是指包括环氧化合物的残基和至少一种不包含环氧官能团的其它化合物的反应产物。例如，环氧加合物可包括反应物的反应产物，该反应物包括：(1)环氧化合物、多元醇和酸酐；(2)环氧合化物、多元醇和二酸；或(3)环氧化合物、多元醇、酸酐和二酸。
根据本发明，用于形成环氧加合物的环氧化合物可包括以上列出的可以包含在第一组分中的任何含环氧化合物。
根据本发明，用于形成环氧加合物的多元醇可包含二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇。也可以使用这些多元醇的组合。多元醇可基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等及其混合物的聚醚链。多元醇还可基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(下文称为聚己内酯基多元醇)。合适的多元醇还可包含聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇及其组合。也可使用对应于多元醇的多胺，在这种情况下，二酸和酸酐会形成酰胺而非羧酸酯。
多元醇可包括聚己内酯基多元醇。聚己内酯基多元醇可包括用伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可购得的聚己内酯基多元醇包含以商品名CapaTM购自Perstorp Group的那些，例如，Capa 2054、Capa 2077A、Capa 2085、Capa 2205、Capa 3031、Capa 3050、Capa3091和Capa4101。
多元醇可包括聚四氢呋喃基多元醇。聚四氢呋喃基多元醇可包括用伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可购得的聚四氢呋喃基多元醇包含以商品名
Figure BDA0002480043820000031
出售的那些，例如
Figure BDA0002480043820000032
PTMEG 250和
Figure BDA0002480043820000033
PTMEG 650，其为直链二醇的共混物，其中羟基通过重复四亚甲基醚基团分离，可从Invista获得。此外，还可使用以商品名
Figure BDA0002480043820000034
SolvermolTM和
Figure BDA0002480043820000035
出售的基于二聚体二醇的多元醇(可从Cognis Corporation获得)或生物基多元醇(例如四官能多元醇Agrol 4.0，可从BioBased Technologies获得)。
根据本发明，用于形成环氧加合物的酸酐可包括本领域已知的任何合适的酸酐。例如，酸酐可包括六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐及其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；均苯四甲酸二酐(PMDA)；3，3′，4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)；3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；以及4，4′-二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酐(6FDA)。
根据本发明，用于形成环氧加合物的二酸可包括本领域已知的任何合适的二酸。例如，二酸可包括邻苯二甲酸及其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸)、六氢邻苯二甲酸及其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸)、马来酸、琥珀酸、己二酸等。
根据本发明，环氧加合物可包括二醇、单酸酐或二酸，以及二环氧化合物，其中环氧加合物中二醇、单酸酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可为0.5∶0.8∶1.0至0.5∶1.0∶6.0。
根据本发明，环氧加合物可包括三醇、单酸酐或二酸，以及二环氧化合物，其中环氧加合物中三醇、单酸酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可为0.5∶0.8∶1.0至0.5∶1.0∶6.0。
根据本发明，环氧加合物可包括四醇、单酸酐或二酸，以及二环氧化合物，其中环氧加合物中四醇、单酸酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可为0.5∶0.8∶1.0至0.5∶1.0∶6.0。
当使用时，环氧加合物可以基于第一组分的总重量的至少0.5重量％，例如至少3重量％，例如至少9重量％，例如至少12重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中，并且可以不超过50重量％，例如不超过40重量％，例如不超过35重量％，例如不超过28重量％的量存在。环氧加合物可以基于第一组分的总重量的0.5重量％至50重量％，例如3重量％至40重量％，例如9重量％至35重量％，例如12重量％至28重量％的量存在于第一组分中。
根据本发明，粘合剂组合物还包括与第一组分发生化学反应的第二组分。
根据本发明，第二组分包括聚硫醇固化剂。如本文所用，“聚硫醇固化剂”是指具有至少两个硫醇官能团(-SH)的化合物，并且通过在将粘合剂组合物的第一组分和第二组分组合时与第一组分的含环氧化合物反应以形成聚合物基质来“固化”粘合剂组合物。如本文所用，与本文所述的粘合剂组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成粘合剂组合物的组分的至少一部分交联以形成粘合剂层或接合。另外，粘合剂组合物的固化是指将所述组合物置于导致粘合剂组合物组分的反应性官能团反应并导致组合物组分的至少一部分交联的固化条件下。粘合剂组合物可经受固化条件直到其至少部分固化。如本文所用，术语“至少部分固化”意指使粘合剂组合物经受条件(称为“固化条件”)以形成粘合剂层或接合，其中粘合剂组合物的组分的反应性基团的至少一部分发生反应。如下面将更详细讨论的，用于固化粘合剂组合物的固化条件可包括两步固化工艺。在两步固化工艺的第一步之后的粘合剂接合的“湿强度”可具有大于1MPa的搭接剪切强度，如根据ASTMD1002-10通过使用Instron 5567机以拉伸模式以每分钟1.3mm的拉伸速率测定的。在允许粘合剂组合物在环境条件下固化约5小时，例如约1小时，例如约0.5小时，例如约0.3小时之后，可以达到粘合剂接合的湿强度。粘合剂组合物还可经受固化条件，使得获得基本上完全的固化，并且其中进一步的固化不会导致粘合剂性能(例如，搭接剪切强度或T剥离强度)显著的进一步改善。当粘合剂接合的搭接剪切强度(根据ASTMD1002-10通过使用Instron5567机以拉伸模式以每分钟1.3mm的拉伸速率测定的)大于5MPa时，则在两步固化工艺之后，粘合剂被视为是“固化的”。
聚硫醇固化剂可包括含有至少两个硫醇官能团的化合物。聚硫醇固化剂可包括二硫醇、三硫醇、四硫醇、五硫醇、六硫醇或更高官能度的聚硫醇化合物。聚硫醇固化剂可包括二硫醇化合物，其包含3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇(DMDO)、3-氧杂-1，5-戊二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，6-己二醇、1，3-二硫-3-甲基丁烷、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、甲基环己基二硫醇、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、2，3-二巯基-1-丙醇、双(4-巯基甲基苯基)醚、2，2′-硫代二乙醇硫醇以及二巯基乙酸乙二醇酯(可作为
Figure BDA0002480043820000051
SDMA从BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG购得)。聚硫醇固化剂可包括三硫醇化合物，其包含三甲基丙烷三巯基乙酸酯(可作为
Figure BDA0002480043820000052
TMPMA从BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG购得)、三甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(可作为
Figure BDA0002480043820000053
TMPMP从BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG购得)、乙氧基化三甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯聚合物(可作为
Figure BDA0002480043820000054
ETTMP从BRUNO BOCK ChemischeFabrik GmbH&Co.KG购得)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(可作为
Figure BDA0002480043820000055
TEMPIC从BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG购得)。聚硫醇固化剂可包括四硫醇化合物，其包含季戊四醇四巯基乙酸酯(可作为
Figure BDA0002480043820000056
PETMA从BRUNOBOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG购得)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(可作为
Figure BDA0002480043820000057
PETMP从BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG购得)和聚己内酯四(3-巯基丙酸酯)(可作为
Figure BDA0002480043820000058
PCL4MP 1350从BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG购得)。更高官能度的聚硫醇固化剂可包含二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯(可作为
Figure BDA0002480043820000061
DiPETMP从BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG购得)。也可使用聚硫醇固化剂的组合。
聚硫醇固化剂可包括硫醇封端的多硫化物。可购得的硫醇封端的多硫化物包含以商品名
Figure BDA0002480043820000062
LP从Torray Fine Chemicals Co.，Ltd.出售的那些，包含但不限于LP-3、LP-33、LP-23、LP-980、LP-2、LP-32、LP-12、LP-31、LP-55和LP-56。THIOKOLLP硫醇封端的多硫化物具有通式结构HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)nC2H4-O-CH2-O-C2H4-SH，其中n是5-50的整数。其它可购得的硫醇封端的多硫化物包含以商品名
Figure BDA0002480043820000063
GTM从AkzoNobelFunctional Chemicals GmbH出售的那些，包含但不限于G10、G 112、G 131、G 1、G 12、G21、G 22、G 44和G 4。THIOPLAST G硫醇封端的多硫化物是二官能和三官能硫醇官能多硫化物与具有结构HS-(R-S-S)n-R-SH的二官能单元(其中n是7至38的整数)以及具有结构HS-(R-S-S)a-CH2-CH((S-S-R)c-SH)-CH2-(S-S-R)b-SH的三官能单元(其中a+b+c＝n且n为7至38的整数)的共混物。
聚硫醇固化剂可包括硫醇封端的聚醚。可购得的硫醇封端的聚醚包含从从TorayFine Chemicals Co.，Ltd获得的POLYTHIOL QE-340M。
聚硫醇固化剂可存在于粘合剂组合物的第二组分中；然而，一部分聚硫醇固化剂可包含在第一组分中，使得聚硫醇固化剂存在于粘合剂组合物的第一组分和第二组分两者中。
聚硫醇固化剂可基于第二组分的总重量以至少20重量％，例如至少30重量％，例如至少35重量％，例如至少40重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中，并且可以不超过95重量％，例如不超过75重量％，例如不超过60重量％，例如不超过50重量％的量存在。聚硫醇固化剂可基于第二组分的总重量以20重量％至90重量％，例如30重量％至75重量％，例如35重量％至60重量％，例如40重量％至50重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中。
聚硫醇固化剂可以使得含环氧化合物与聚硫醇固化剂的重量比可为至少1.4∶1，例如至少1.6∶1，例如至少1.8∶1，并且可不超过15∶1，例如不超过7∶1，例如不超过5∶1的量存在于粘合剂组合物中。聚硫醇固化剂可以使得含环氧化合物与聚硫醇固化剂的重量比可为1.4∶1至15∶1，例如1.6∶1至7∶1，例如1.8∶1至5∶1的量存在于粘合剂组合物中。
聚硫醇固化剂还可以足以提供来自含环氧化合物的环氧官能团与硫醇官能团的比例为至少1.1∶1，例如至少1.5∶1，例如至少2∶1，例如至少2.75∶1，例如至少3∶1，例如至少3.25∶1，例如至少4∶1，例如至少5∶1的量存在于粘合剂组合物中。聚硫醇固化剂还可以足以提供来自含环氧化合物的环氧官能团与硫醇官能团的比例为1.1∶1至5∶1，1.5∶1至5∶1，例如1.5∶1至4∶1，例如1.5∶1至3∶1，例如2∶1至3.5∶1，例如2.75∶1至3.25∶1的量存在于粘合剂组合物中。
根据本发明，粘合剂组合物可包括链烷醇胺。链烷醇胺可存在于粘合剂组合物的第二组分中。如本文所用，术语“链烷醇胺”是指包括与至少一个烷醇取代基键合的氮原子的化合物，该烷醇取代基包括含有伯羟基、仲羟基或叔羟基的烷基。链烷醇胺可具有通式结构R1 nN(R2-OH)3-n，其中R1包括氢或烷基，R2包括烷二基，n＝0、1或2。当n＝2时，将存在两个R1基团，并且这些基团可相同或不同。当n＝0或1、2或3时，将存在R2-OH基团，并且这些基团可相同或不同。烷基包括脂族直链或支链碳链，其可为未取代的或被例如醚基取代。合适的链烷醇胺包含单链烷醇胺，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇等，二链烷醇胺，如二乙醇胺、二异丙醇胺等，以及三链烷醇胺，如三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、三异丙醇胺等。
链烷醇胺可在粘合剂组合物中起到双重作用。对于一个而言，链烷醇胺可在两步固化工艺的第一步、第二步或两步中用作催化剂。对于另一种情况，链烷醇胺可在两步固化工艺的第二步期间用作反应物，因为链烷醇胺的羟基可在固化期间与含环氧化合物的环氧基反应。如本文所用，术语“两步固化工艺”是指包括第一步和第二步的工艺，在第一步期间，允许粘合剂组合物在室温或微热的条件下固化，在第二步期间，粘合剂组合物可经受外部热源以使粘合剂组合物的组分进一步反应并实现粘合剂组合物的固化。
令人惊讶地发现，以本文教导的量使用链烷醇胺允许制备双组分粘合剂组合物，该双组分粘合剂组合物在两步固化工艺的第一步之后提供足够的湿强度并且在两步固化工艺的第二步之后提供优异的机械性能。例如，与不包含链烷醇胺的粘合剂相比，本文教导的量的链烷醇胺可导致在两步固化工艺的第二步之后出乎意料地改善的楔形冲击强度。
链烷醇胺可以基于第二组分的总重量以至少0.5重量％，例如至少11重量％，例如至少15重量％，至少18重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中，并且可以不超过40重量％，例如不超过30重量％，例如不超过25重量％，例如不超过22重量％的量存在。链烷醇胺可以基于第二组分的总重量以0.5重量％至40重量％，例如11重量％至30重量％，例如15重量％至25重量％，例如18重量％至22重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中。
链烷醇胺可以使得聚硫醇固化剂与链烷醇胺的重量比可为至少1∶1，例如至少1.5∶1，例如至少2∶1，例如至少2.2∶1并且可为不超过22∶1，例如不超过10∶1，例如不超过3∶1，例如不超过2.5∶1，例如不超过2.3∶1的量存在于粘合剂组合物的第二组分中。链烷醇胺可以使得聚硫醇固化剂与链烷醇胺的重量比可为1∶1至22∶1，例如1.5∶1至10∶1，例如1.5∶1至3∶1，例如2∶1至2.5∶1，例如2.2∶1至2.3∶1的量存在于粘合剂组合物的第二组分中。
链烷醇胺可以使得聚硫醇固化剂与链烷醇胺的摩尔比可为至少0.2∶1，例如至少0.4∶1，例如至少0.5∶1，并且可为不超过10∶1，例如不超过7∶1，例如不超过6∶1的量存在于粘合剂组合物中。链烷醇胺可以使得聚硫醇固化剂与链烷醇胺的摩尔比可为0.2∶1至10∶1，例如0.4∶1至7∶1，例如0.5∶1至6∶1的量存在于粘合剂组合物中。
链烷醇胺可以使得含环氧化合物与链烷醇胺的重量比可为至少3∶1，例如至少4∶1，例如至少5∶1，例如至少6∶1，并且可为不超过130∶1，例如不超过60∶1，例如不超过37∶1，例如不超过19∶1，例如不超过12∶1的量存在于粘合剂组合物中。链烷醇胺可以使得含环氧化合物与链烷醇胺的重量比可为3∶1至130∶1，例如4∶1至60∶1，例如5∶1至37∶1，例如6∶1至19∶1，例如6∶1至12∶1的量存在于粘合剂组合物中。
根据本发明，粘合剂组合物的第二组分可包括一种或多种第一步固化催化剂。如本文所用，“第一步固化催化剂”是指可在两步固化工艺的第一步期间主动催化含硫醇化合物和含环氧化合物化合物的反应的化合物。应当理解，第一步固化催化剂可以在两步固化工艺的第二步期间保持催化活性。第一步固化催化剂可包括叔胺、环状叔胺、在室温下与含环氧化合物的环氧基团反应以形成叔胺的仲胺，或与聚硫醇固化剂的硫醇基团反应以形成硫醇盐离子的仲胺，该硫醇盐离子可进一步与含环氧化合物的环氧基团反应以形成叔胺。仲胺也可与含环氧化合物的环氧基团反应以形成叔胺。环状叔胺可包括1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(“DBN”)、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(“TBD”)及其组合。合适的固化催化剂的其它实例包含吡啶、咪唑、二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、N，N′-羰基二咪唑、[2，2]联吡啶、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二甲基吡唑及其组合。
基于第二组分的总重量，第一步固化催化剂可以至少0.05重量％，例如至少0.1重量％，例如至少0.15重量％，例如至少0.2重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中，并且可以不超过2重量％，例如不超过1重量％，例如不超过0.8重量％，例如不超过0.7重量％的量存在。基于第二组分的总重量，第一步固化催化剂可以0.05重量％至2重量％，例如0.1重量％至1重量％，例如0.15重量％至0.8重量％，例如0.2重量％至0.7重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中。
第一步固化催化剂可以使得含环氧化合物与第一步固化催化剂的重量比可为至少235∶1，例如至少245∶1，例如至少250∶1，并且可为不超过460∶1，例如不超过450∶1，例如不超过442∶1的量存在于粘合剂组合物中。第一步固化催化剂可以使得含环氧化合物与第一步固化催化剂的重量比可为235∶1至460∶1，例如245∶1至450∶1，例如250∶1至442∶1的量存在于粘合剂组合物中。
根据本发明，粘合剂组合物可基本上不含芳族胺固化催化剂。如本文所用，术语“芳族胺固化催化剂”是指具有芳族基团的胺化合物。芳族基团的实例包含苯基和苄基。如本文所用，如果芳族胺固化催化剂以基于粘合剂组合物的总重量的0.1重量％或更少的量存在，则粘合剂组合物可以“基本上不含”芳族胺固化催化剂。粘合剂组合物可本质上不含芳族胺固化催化剂。如本文所用，如果芳族胺固化催化剂以基于粘合剂组合物的总重量的0.01重量％或更少的量存在，则粘合剂组合物可以“本质上不含”芳族胺固化催化剂。粘合剂组合物可完全不含芳族胺固化催化剂。如本文所用，如果粘合剂组合物中不存在芳族胺固化催化剂，即0.00重量％，则粘合剂组合物可“完全不含”芳族胺固化催化剂。
根据本发明，粘合剂组合物可任选地包括一种或多种第二步固化催化剂。如本文所用，术语“第二步固化催化剂”是指仅在固化工艺的第二步期间催化粘合剂组合物的固化反应的热活化潜伏性固化催化剂。如本文所用，“热活化潜伏性固化催化剂”是指在热活化潜伏性固化催化剂具有催化效果之前需要通过向粘合剂组合物施加热而活化的化合物。例如，热活化潜伏性固化催化剂可以在室温下呈固体形式，并且直到其被加热并熔融才具有催化效果，或者热活化潜伏性固化催化剂可以与防止任何催化效果的第二化合物可逆地反应，直到通过施加热量使可逆反应逆转并除去第二化合物，释放催化剂以催化反应。
可使用的第二步固化催化剂包含胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、热活化环状叔胺、芳族胺和/或其混合物。取代胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍、更特别是氰基胍(双氰胺)。可以提及的合适的胍胺衍生物的代表是烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。此外，也可使用催化活性的取代脲。合适的催化活性的取代的脲包含对氯苯基-N，N-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(也称为敌草隆)。
第二步固化催化剂还可包括反应物的反应产物，该反应物包括(i)环氧化合物，以及(ii)胺和/或生物碱。例如，(b)热活化潜伏性固化催化剂可包括反应物的反应产物，该反应物包括(i)环氧化合物和(ii)胺，或包括(i)环氧化合物和(ii)生物碱。此类热活化潜伏性固化催化剂描述于美国公开号2014/0150970的第[0098]-[0110]段中，其引用部分通过引用并入本文。非限制性可购得的第二步固化催化剂的实例包含以商品名Ajicure出售的产品，包含Ajicure PN-23、Ajicure PN-H、Ajicure PN-31、Ajicure PN-40、Ajicure PN-50、Ajicure PN-23J、Ajicure PN-31J、Ajicure PN-40J、Ajicure MY-24和Ajicure MY-2，从Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.获得，该第二步固化催化剂包括反应物的反应产物，该反应物包括(i)环氧化合物以及(ii)胺和/或生物碱。
基于第二组分的总重量，第二步固化催化剂可以至少1重量％，例如至少5重量％，例如至少7重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中，并且可以不超过20重量％，例如不超过15重量％，例如不超过13重量％的量存在。基于粘合剂组合物的第二组分的总重量，第二步固化催化剂可以1重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％，例如7重量％至13重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中。
第二步固化催化剂可以使得链烷醇胺与第二步固化催化剂的重量比可为0.9∶1至4∶1，例如1.2∶1至3∶1，例如1.5∶1至2.5∶1的量存在于粘合剂组合物中。第二步固化催化剂可以使得链烷醇胺与第二步固化催化剂的重量比可为0.9∶1，例如1.2∶1，例如1.5∶1，例如2.5∶1，例如3∶1，例如4∶1的量存在于粘合剂组合物的第二组分中。
第二步固化催化剂可以使得含环氧化合物与第二步固化催化剂的重量比可为至少8∶1，例如至少10∶1，例如至少12∶1，并且可为不超过32∶1，例如不超过28∶1，例如不超过26∶1的量存在于粘合剂组合物中。第二步固化催化剂可以使得含环氧化合物与第二步固化催化剂的重量比可为8∶1至32∶1，例如10∶1至28∶1，例如12∶1至26∶1的量存在于粘合剂组合物中。
根据本发明，粘合剂组合物可基本上不含、本质上不含或完全不含第二步固化催化剂。如本文所用，如果第二步固化催化剂以基于粘合剂组合物的总重量小于1重量％的量存在，则粘合剂组合物“基本上不含”第二步固化催化剂。如本文所用，如果第二步固化催化剂以基于粘合剂组合物的总重量小于0.1重量％的量存在，则粘合剂组合物“本质上不含”第二步固化催化剂。如本文所用，如果粘合剂组合物中不存在第二步固化催化剂，即0.0重量％，则粘合剂组合物“完全不含”第二步固化催化剂。
根据本发明，基于第二组分的总重量，第一步固化催化剂和第二步固化催化剂可以至少1重量％，例如至少5重量％，例如至少5重量％，至少8重量％的总量存在于粘合剂组合物的第二组分中，并且可以不超过17重量％，例如不超过15重量％，例如不超过13重量％的量存在。基于第二组分的总重量，第一步固化催化剂和第二步固化催化剂可以1重量％至17重量％，例如5重量％至15重量％，例如8重量％至13重量％的总量存在于粘合剂组合物的第二组分中。
根据本发明，基于粘合剂组合物的总重量，第一步固化催化剂和第二步固化催化剂可以至少0.5重量％，例如至少1重量％，例如至少2重量％的总量存在于粘合剂组合物中，并且可以不超过10重量％，例如不超过6重量％，例如不超过4重量％的量存在。基于粘合剂组合物的总重量，第一步固化催化剂和第二步固化催化剂可以0.5重量％至10重量％，例如1重量％至6重量％，例如2重量％至4重量％的总量存在于粘合剂组合物中。
根据本发明，第一步固化催化剂和第二步固化催化剂可以使得含环氧化合物与总固化催化剂的重量比可为6∶1至40∶1，例如9∶1到30∶1，例如11∶1到25∶1的总量存在于粘合剂组合物中。
任选地，粘合剂组合物还可包括在第一组分或第二组分中具有核-壳结构的橡胶颗粒。合适的核-壳橡胶颗粒可由丁二烯橡胶或其它合成橡胶(如苯乙烯-丁二烯和丙烯腈-丁二烯等)组成。合成橡胶的类型和橡胶浓度不受限制，只要粒度落在如下所示的特定范围内即可。
根据本发明，橡胶颗粒的平均粒度可为0.02至500微米(20nm至500000nm)，例如，由Kaneka Texas Corporation提供的橡胶颗粒的报道粒度，其通过工业中已知的标准技术(例如，根据ISO 13320和ISO 22412)测量。
核-壳橡胶颗粒可包含在环氧载体树脂中，用于引入粘合剂组合物的第一组分中。平均粒度为50nm至250nm的合适的细分散的核-壳橡胶颗粒可在环氧树脂(例如芳族环氧化物、线型酚醛环氧树脂、双酚A或双酚F的二缩水甘油醚，以及脂族环氧化物)中母炼，该环氧树脂包含浓度为20重量％至40重量％的环脂族环氧化物，基于核-壳橡胶和环氧树脂混合物的总重量。合适的环氧树脂还可包含环氧树脂的混合物。
可用于第一组分中的使用聚(丁二烯)橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳橡胶颗粒产品包含在双酚F二缩水甘油醚(可作为Kane Ace MX 136购得)中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(25重量％橡胶)、在
Figure BDA0002480043820000121
828(可作为KaneAceMX 153购得)中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33重量％橡胶)、在双酚A二缩水甘油醚(可作为Kane Ace MX 257购得)的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37重量％橡胶)、在双酚A二缩水甘油醚(可作为Kane Ace MX150购得)中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(40重量％橡胶)，以及在双酚F二缩水甘油醚(可作为Kane Ace MX 267购得)中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37重量％橡胶)，各自可从Kaneka Texas Corporation获得。
可用于第一组分中的使用苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳橡胶颗粒产品包含在低粘度双酚A二缩水甘油醚(可作为KaneAceMX 113购得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(33重量％橡胶)、在双酚A二缩水甘油醚(可作为Kane Ace MX 125购得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)、在D.E.N.TM-438酚醛清漆环氧树脂(可作为Kane Ace MX 215购得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)、在
Figure BDA0002480043820000122
MY-721多官能环氧树脂(可作为Kane Ace MX 416购得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)、在MY-0510多官能环氧树脂(可作为KaneAceMX451购得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)、在Synasia的SynaEpoxy21环脂族环氧树脂(可作为KaneAceMX 551购得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)，以及在聚丙二醇(MW400)(可作为Kane Ace MX 715购得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)，各自可从Kaneka Texas Corporation获得。其它可购得的核-壳橡胶颗粒分散体包含Fortegra 352(在双酚A液体环氧树脂中33重量％核-壳橡胶颗粒)，可从Olin Corporation获得。其它可购得的核-壳橡胶颗粒分散体包含ParaloidTM EXL2650A(核-壳聚(丁二烯)，可从Dow购得)。
基于第一组分的总重量，核-壳橡胶颗粒可以至少5重量％，例如至少10重量％，例如至少20重量％，例如至少22重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中，并且可以不超过40重量％，例如不超过35重量％，例如不超过30重量％，例如不超过28重量％的量存在。基于第一组分的总重量，核-壳橡胶颗粒可以5重量％至40重量％，例如10重量％至35重量％，例如20重量％至30重量％，例如22重量％至28重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中。
核-壳橡胶颗粒可以使得含环氧化合物与核-壳橡胶颗粒的重量比可为至少2∶1，例如至少2.2∶1，例如至少2.3∶1，并且可为不超过3.75∶1，例如不超过3.5∶1，例如不超过3.25∶1的量存在于粘合剂组合物中。核-壳橡胶颗粒可以使得含环氧化合物与核-壳橡胶颗粒的重量比可为2∶1至3.75∶1，例如2.2∶1至3.5∶1，例如2.3∶1至3.25∶1的量存在于粘合剂组合物中。
根据本发明，粘合剂组合物可任选地包括云母。术语“云母”通常指片状硅酸盐(页硅酸盐)矿物。云母可包括白云母。白云母包括具有式KAl2(AlSi3O10)(F，OH)2或(KF)2(Al2O3)3(SiO2)6(H2O)的铝和钾的层状硅酸盐矿物。示例性非限制性可购得的白云母包含以商品名DakotaPURETM出售的产品，例如DakotaPURETM700、DakotaPURETM 1500、DakotaPURETM2400、DakotaPURETM 3000、DakotaPURETM3500和DakotaPURETM 4000，可从Pacer Minerals获得。
基于第一组分的总重量，云母可以至少0.5重量％，例如至少1重量％，例如至少1.5重量％，例如至少2重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中，并且可以不超过6重量％，例如不超过4重量％，例如不超过3重量％的量存在。基于第一组分的总重量，云母可以0.5重量％至6重量％，例如1重量％至4重量％，例如1.5重量％至3重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中。
或者，或另外，基于第二组分的总重量，云母可以至少1重量％，例如至少5重量％，例如至少9重量％，例如至少10重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中，并且可以不超过20重量％，例如不超过15重量％，例如不超过11重量％的量存在。基于第二组分的总重量，云母可以1重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％，例如9重量％至11重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中。
云母可以使得含环氧化合物与云母的重量比可为至少7∶1，例如至少7.5∶1，例如至少8.25∶1，并且可为不超过20∶1，例如不超过16∶1，例如不超过15∶1的量存在于粘合剂组合物中。云母可以使得含环氧化合物与云母的重量比可为7∶1至20∶1，例如7.5∶1至16∶1，例如8.25∶1至15∶1的量存在于粘合剂组合物中。
根据本发明，粘合剂组合物可任选地包括氧化钙(CaO)。
基于第一组分的总重量，氧化钙可以至少0.5重量％，例如至少1重量％，例如至少1.5重量％，例如至少2重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中，并且可以不超过6重量％，例如不超过4重量％，例如不超过3重量％的量存在。基于第一组分的总重量，氧化钙可以0.5重量％至6重量％，例如1重量％至4重量％，例如1.5重量％至3重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中。
氧化钙可以使得含环氧化合物与氧化钙的重量比可为至少18∶1，例如至少22∶1，例如至少24∶1，并且可为不超过51∶1，例如不超过47∶1，例如不超过45∶1的量存在于粘合剂组合物的第一组分中。氧化钙可以使得含环氧化合物与氧化钙的重量比可为18∶1至50∶1，例如22∶1至47∶1，例如24∶1至45∶1的量存在于粘合剂组合物中。
根据本发明，粘合剂组合物可任选地包括二氧化硅(SiO2)。二氧化硅可包括气相二氧化硅，其包括已经用火焰处理以形成三维结构的二氧化硅。气相二氧化硅可以是未处理的或用硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)表面处理的。示例性的非限制性可购得的气相二氧化硅包含以商品名
Figure BDA0002480043820000141
出售的产品，例如
Figure BDA0002480043820000142
R 104、
Figure BDA0002480043820000143
R 106、
Figure BDA0002480043820000144
R 202、
Figure BDA0002480043820000145
R 208，可从Evonik Industries购得。
基于第一组分的总重量，二氧化硅可以至少0.10重量％，例如至少0.18重量％，例如至少0.22重量％，例如至少0.24重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中，并且可以不超过0.55重量％，例如不超过0.50重量％，例如不超过0.45重量％的量存在。基于第一组分的总重量，二氧化硅可以0.10重量％至0.55重量％，例如0.18重量％至0.50重量％，例如0.22重量％至0.45重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中。
或者，或另外，基于第二组分的总重量，二氧化硅可以至少1重量％，例如至少2重量％，例如至少4重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中，并且可以不超过10重量％，例如不超过8重量％，例如不超过6重量％的量存在。基于第二组分的总重量，二氧化硅可以1重量％至10重量％，例如2重量％至8重量％，例如4重量％至6重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中。
二氧化硅可以使得含环氧化合物与二氧化硅的重量比可为至少15∶1，例如至少18∶1，例如至少21∶1，并且可为不超过45∶1，例如不超过42∶1，例如不超过39∶1的量存在于粘合剂组合物中。二氧化硅可以使得含环氧化合物与二氧化硅的重量比可为15∶1至45∶1，例如18∶1至42∶1，例如21∶1至39∶1的量存在于粘合剂组合物中。
根据本发明，粘合剂组合物可任选地包括硅灰石。硅灰石包括链状硅酸钙矿物(CaSiO3)，其可含有少量铁、铝、镁、锰、钛和/或钾。硅灰石可具有1.5至2.1m2/g(例如1.8m2/g)的B.E.T.表面积以及6微米至10微米(例如8微米)的中值粒度。可购得的硅灰石的非限制性实例包含可从NYCO Minerals，Inc.购得的NYAD 400。
基于第二组分的总重量，硅灰石可以至少1重量％，例如至少8重量％，例如至少12重量％，例如至少13重量％的量存在于粘合剂组合物的第二组分中，并且可以不超过25重量％，例如不超过20重量％，例如不超过17重量％的量存在。基于第一组分的总重量，硅灰石可以1重量％至25重量％，例如8重量％至20重量％，例如12重量％至17重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中。
硅灰石可以使得含环氧化合物与硅灰石的重量比可为至少7∶1，例如至少7.5∶1，例如至少8.25∶1，并且可为不超过16∶1，例如不超过15.5∶1，例如不超过15∶1的量存在于粘合剂组合物中。硅灰石可以使得含环氧化合物与硅灰石的重量比可为7∶1至16∶1，例如7.5∶1至15.5∶1，例如8.25∶1至15∶1的量存在于粘合剂组合物中。
可用的粘土矿物包含非离子板状填料，例如滑石、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。基于粘合剂组合物的总重量，粘土矿物可以至少0.1重量％，例如至少0.25重量％，例如至少0.5重量％的量存在于第一组分和/或第二组分中，并且基于粘合剂组合物的总重量，可以不超过30重量％，例如不超过25重量％，例如不超过20重量％的量存在。基于粘合剂组合物的总重量，粘土矿物可以0.1重量％至30重量％，例如0.25重量％至25重量％，例如0.5重量％至20重量％的量存在于第一组分和/或第二组分中。
根据本发明，粘合剂组合物的第一组分和/或第二组分可以任选地包括一种或多种增强填料。可以引入到粘合剂组合物中以提供改善的机械性能的可用的增强填料包含纤维材料如玻璃纤维、纤维状二氧化钛、纤维状氧化铝、晶须型碳酸钙(文石)和碳纤维(其包含石墨和碳纳米管)。
根据本发明，其它填料、触变剂、着色剂、色料和其它材料可任选地添加至粘合剂组合物中。可以使用的有用的触变剂包含蓖麻蜡、粘土、有机粘土，也可使用纤维如合成纤维如
Figure BDA0002480043820000151
纤维和
Figure BDA0002480043820000152
纤维、丙烯酸纤维以及工程纤维素纤维。可用的着色剂或色料可包含红铁颜料、二氧化钛、碳酸钙和酞菁蓝。可与触变剂结合使用的可用的其它填料可包含无机填料，例如无机粘土或玻璃珠。
根据本发明，粘合剂组合物的第一组分和/或第二组分可任选地包括石墨烯碳颗粒。如本文所用，术语“石墨烯碳颗粒”是指具有如下结构的碳颗粒，该结构包括致密填充在蜂窝晶格中的一层或多层一原子厚的sp2键合碳原子的平面片材。堆叠层的平均数目可小于100，例如小于50。堆叠层的平均数目可以是30或更少，例如20或更少，例如10或更少，例如5或更少。石墨烯碳颗粒可以是基本上平坦的；然而，平面片材的至少一部分可以是基本上弯曲的、卷曲的、折皱的或弯折的。颗粒通常不具有球形或等轴形态。合适的石墨烯碳颗粒描述于美国公开号2012/0129980第[0059]-[0065]段中，其引用部分通过引用并入本文。其它合适的石墨烯碳颗粒描述于美国公开号2014/0299270第[0039]-[0054]段中，其引用部分通过引用并入本文。
根据本发明，粘合剂组合物的第一组分可包括、基本上由或由至少一种含环氧化合物、具有如上所述核-壳结构的橡胶颗粒、云母、氧化钙和二氧化硅组成。如本文所用，基于第一组分的总重量，当其它组分的最大量为5重量％或更少时，粘合剂组合物的第一组分基本上由至少一种含环氧化合物、云母、氧化钙和二氧化硅组成。
根据本发明，粘合剂组合物的第二组分可包括、基本上由或由至少一种聚硫醇固化剂、包括链烷醇胺、云母、硅灰石和二氧化硅的固化催化剂以及任选地如上所述的第二步固化催化剂组成。如本文所用，基于第二组分的总重量，当其它组分的最大量为5重量％或更少时，粘合剂组合物的第二组分基本上由至少一种聚硫醇固化剂、包括链烷醇胺、云母、硅灰石和二氧化硅的固化催化剂以及任选的第二步固化催化剂和/或具有如上所述核-壳结构的橡胶颗粒组成。
根据本发明，粘合剂组合物可基本上不含变色指示剂。如本文所用，术语“变色指示剂”是指在固化工艺中至少部分改变粘合剂组合物的颜色的化合物。变色指示剂的实例包含无机和有机染料，例如偶氮化合物或偶氮染料，包含溶剂红26(1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯基)偶氮]-苯基]偶氮]-2-萘酚)和溶剂红164(1-[[4-[苯基偶氮]-苯基]偶氮]-2-萘酚)，以及pH依赖性变色指示剂，例如，酚酞。如本文所用，基于粘合剂组合物的总重量，如果变色指示剂以0.05％或更少的量存在于粘合剂组合物中，则粘合剂组合物“基本上不含”变色指示剂。粘合剂组合物可本质上不含变色指示剂。如本文所用，基于粘合剂组合物的总重量，如果变色指示剂以0.01％或更少的量存在于粘合剂组合物中，则粘合剂组合物“本质上不含”变色指示剂。粘合剂组合物可完全不含变色指示剂。如本文所用，如果粘合剂组合物中不存在变色指示剂，即0.0重量％，则粘合剂组合物“完全不含”变色指示剂。
根据本发明，粘合剂组合物可基本上不含硅烷。如本文所用，基于粘合剂组合物的总重量，如果硅烷以0.5重量％或更少的量存在于粘合剂组合物中，则粘合剂组合物“基本上不含”硅烷。粘合剂组合物可本质上不含硅烷。如本文所用，基于粘合剂组合物的总重量，如果硅烷以0.1重量％或更少的量存在于粘合剂组合物中，则粘合剂组合物“本质上不含”硅烷。粘合剂组合物可完全不含硅烷。如本文所用，如果粘合剂组合物中不存在硅烷，即0.0重量％，则粘合剂组合物“完全不含”硅烷。
本发明还可为一种制备粘合剂组合物的方法，该粘合剂组合物包括，或在一些情况下由，或在一些情况下基本上由，含环氧的组分、具有核-壳结构的橡胶颗粒以及任何上述固化组分组成，该方法包括，一些情况由，或在一些情况下基本上由以下组成：在小于50℃，例如0℃至50℃，例如15℃至35℃的温度下，例如在环境温度下，将含环氧的组分、具有核-壳结构的橡胶颗粒和固化组分混合。
本发明还涉及一种在两个基材之间形成接合的方法，该方法包括，或在一些情况下由，或在一些情况下基本上由以下组成：将粘合剂组合物的两种组分混合，将上述粘合剂组合物施用至第一基材上；使第二基材与粘合剂组合物接触，使得粘合剂组合物位于第一基材和第二基材之间；以及固化粘合剂组合物，例如通过应用如本文所述的两步固化工艺。
上述粘合剂组合物可单独施用或作为粘合剂体系的一部分施用，该粘合剂体系可以多种不同方式沉积到多种不同基材上。粘合剂体系可包括多种相同或不同的粘合剂层。当沉积到基材上的粘合剂组合物通过本领域普通技术人员已知的方法(例如，通过暴露于加热)至少部分固化时，通常形成粘合剂层。
粘合剂组合物可以任何数量的不同方式施用至基材表面上，该方式的非限制性实例包含刷子、辊、薄膜、粒料、喷枪和施涂枪。
在施用至基材上之后，可固化粘合剂组合物。固化可以通过如上所述的两步固化工艺完成。例如，可以允许粘合剂在第一步期间在室温或微热的条件下固化。接下来，可以在第二步期间通过在高温下(例如在至少110℃，例如至少120℃，例如至少125℃，例如至少130℃的温度下，且在一些情况下不超过200℃，例如不超过180℃，例如不超过170℃，例如不超过165℃的温度下，且在一些情况下在110℃至200℃，120℃至180℃，125℃至170℃，130℃至165℃的温度下)烘烤和/或固化，且在足以至少部分地固化基材上的粘合剂组合物的任何所需时间段(例如，5分钟至1小时)中固化粘合剂。
在将粘合剂组合物施用至基材上并通过固化工艺的第一步至少部分固化之后，接合的基材在暴露于环境温度4小时之后可表现出至少1.0MPa的搭接剪切强度，如根据测试方法ASTM D1002-10通过Instron型号5567以拉伸模式测量的，例如至少1.5MPa，例如至少2.0MPa，例如至少2.5MPa，例如至少3.0MPa。
在将粘合剂组合物施至到基材上并通过固化工艺的第二步至少部分固化之后，接合的基材在暴露于环境温度4小时并在130℃下加热30分钟后可表现出至少5.0MPa的搭接剪切强度，如根据测试方法ASTM D1002-10通过Instron型号5567以拉伸模式测量的，例如至少6.0MPa，例如至少7.0MPa，例如至少8.0MPa，例如至少9.0MPa，例如至少10.0MPa。
在将粘合剂组合物施用至基材上并通过固化工艺的第二步至少部分固化之后，还可以评估接合的基材的内聚破坏。粘合剂接合的内聚破坏可以在接合已经经历分离通过粘合剂接合而接合的基材的工艺之后进行定性地评估(例如，搭接剪切测试)。内聚破坏是在基材已经分离之后粘合剂接合的断裂的评估，特别是评估在基材已经分离之后有多少粘合剂残留在基材上。内聚破坏的等级为1至5，其中值1表示界面破坏，将粘合剂留在一个基材上，而另一个基材作为裸露材料(一个基材具有约小于10％的表面覆盖度)，且值5表示粘合剂内的破坏，在两个基材上留下大约相等厚度的粘合剂(两个基材具有约大于90％的粘合剂表面覆盖度)。中间值基于以下事实：一个基材将具有大于90％的粘合剂表面覆盖度，且另一个基材可以具有约10％的粘合剂表面覆盖度(值2)，约35％的粘合剂表面覆盖度(值3)，或约60％的粘合剂表面覆盖度(值4)。
在将粘合剂组合物施用至基材上并通过固化工艺的第二步至少部分固化之后，还可以评估接合的基材的楔形冲击。楔形冲击测试评估了当受到冲击时接合接头的断裂行为。根据ISO 11343测量楔形冲击。在汽车工业中可接受的值例如可以是至少10N/mm，例如至少15N/mm。如上所述，令人惊奇地发现，与不包含链烷醇胺的粘合剂组合物相比，在本发明的粘合剂组合物中使用链烷醇胺导致改善的楔形冲击性能。例如，与不包含链烷醇胺的对比粘合剂组合物相比，楔形冲击可以提高至少50％，例如至少60％，例如至少75％，例如至少90％，例如至少100％。
如上所述，本公开涉及粘合剂组合物，其用于将两种基材材料接合在一起以用于多种潜在应用，其中基材材料之间的接合提供与搭接剪切强度和/或T剥离强度相关的特定机械性能。可将粘合剂组合物施用至被接合的一种或两种基材材料上，例如(作为非限制性实例)汽车框架的组件。将这些片对齐，并且可以添加压力和/或间隔物以控制接合厚度，并且可以允许粘合剂组合物在室温下部分固化。本发明粘合剂组合物形成的粘合剂接合提供足够的湿强度，以允许部件在汽车组装厂中经受其它阶段，例如清洁、预处理、用可电沉积涂料组合物以及其他涂层(例如底漆、底涂层或面涂层)涂覆。粘合剂组合物可施用至清洁或未清洁(即，包含油性或油的)的基材表面上。涂覆有涂料组合物的部件随后在烘箱中烘烤以固化涂料组合物。本发明的粘合剂组合物可在当部件在烘箱中加热时施用至部件上的任何涂料组合物的固化期间或在单独的加热步骤期间经受两步固化工艺的第二步。
可通过本发明的粘合剂组合物接合的合适的基材材料包含但不限于诸如金属或金属合金的材料、玻璃、诸如木材的天然材料、诸如硬塑料的聚合物材料，或复合材料。本发明的粘合剂特别适用于各种汽车或工业应用。
本发明还涉及通过本发明的粘合剂组合物在至少部分固化状态下在一个或多个基材之间形成的粘合剂接合。
如本文所用，术语“结构粘合剂”是指在两步固化工艺之后产生承载接头的粘合剂，其具有大于5MPa的搭接剪切强度，搭接剪切强度根据ASTM D1002-10通过使用Instron5567机在拉伸模式下以每分钟1.3mm的拉伸速率测定。
为了该详细描述的目的，应当理解，本发明可以采取可替换的变化和步骤顺序，除非明确地相反指定。此外，除了在任何操作实例中，或在另外指明的情况下，表示例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据通过本发明获得的期望性质而变化。至少，并不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应当至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有某些误差，这些误差是由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差必然引起的。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含其中包括的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(并且包含所列举的最小值1和所列举的最大值10)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如本文所用，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义，并且因此是开放式的，并且不排除其他未描述或未引用的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“由……组成”在本申请的上下文中理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“基本上由……组成”在本申请的上下文中被理解为包含指定的要素、材料、成分或方法步骤“和不会实质上影响”所描述内容的“基本和新颖特征的那些”。
在本申请中，单数的使用包含复数，且复数包含单数，除非另有特别说明。例如，尽管本文提及“一种”聚硫醇固化剂、“一种”含环氧化合物、“一种”固化催化剂、“一种”多元醇、“一种”酸酐以及“一种”二酸，但是可以使用这些组分的组合(即，多种)。此外，在本申请中，“或”的使用意味着“和/或”，除非另外特别说明，即使在某些情况下可以明确使用“和/或”。
尽管已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域技术人员应当理解，根据本公开的总体教导，可以对这些细节进行各种修改和替换。因此，所公开的特定布置仅是说明性的，并不限制本发明的范围，本发明的范围将由所附权利要求书及其任何和所有等同物的全部范围给出。
方面
1.一种粘合剂组合物，其包括：
第一组分；以及
与所述第一组分发生化学反应的第二组分，所述第二组分包括：
聚硫醇固化剂；以及
链烷醇胺。
2.根据方面1所述的粘合剂组合物，其中所述第一组分包括一种或多种含环氧化合物。
3.根据方面1或2所述的粘合剂组合物，其中所述聚硫醇固化剂以足以提供1.1∶1至5∶1的所述第一组分的环氧官能团与所述第二组分的硫醇官能团的比例的量存在于所述第二组分中。
4.根据前述方面中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述第一组分还包括核-壳橡胶颗粒。
5.根据前述方面中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚硫醇固化剂包括季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。
6.根据前述方面中任一项所述的粘合剂组合物，其中聚硫醇固化剂与链烷醇胺的重量比为1∶1至22∶1。
7.根据前述方面中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包括第一步固化催化剂，所述第一步固化催化剂包括环状叔胺。
8.根据前述方面中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述链烷醇胺包括三乙醇胺。
9.根据前述方面中任一项所述的粘合剂组合物，其中基于所述第二组分的总重量，所述链烷醇胺以至少0.5重量％的量存在于所述粘合剂组合物的所述第二组分中。
10.根据前述方面中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包括第二步固化催化剂，其中所述第二步固化催化剂优选包括热活化潜伏性固化催化剂。
11.根据前述方面中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物通过两步固化工艺固化，其中第一步包括当混合时所述第一组分和所述第二组分的至少一部分发生化学反应以部分固化所述粘合剂组合物而无需外部能源活化，其中所述第二步包括向所述粘合剂组合物施加外部能源以进一步固化所述粘合剂组合物，其中所述第二步的外部能源优选包括施加外部热源以将所述粘合剂组合物加热到至少110℃的温度至少30分钟的时间。
12.根据方面11所述的粘合剂组合物，其中所述第一步之后的所述粘合剂组合物具有至少1.0MPa的搭接剪切，如根据测试方法ASTM D1002-10通过Instron型号5567以拉伸模式测量的，和/或其中所述第二步之后的所述粘合剂组合物具有至少5.0MPa的搭接剪切，如根据测试方法ASTM D1002-10通过Instron型号5567以拉伸模式测量的。
13.根据前述方面中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物基本上不含变色指示剂、芳族胺固化催化剂和/或硅烷。
14.一种用于在两种基材之间形成接合的方法，其包括：
将前述方面中任一项所述的粘合剂组合物施用至第一基材；
使第二基材与所述粘合剂组合物接触，使得所述粘合剂组合物位于所述第一基材和所述第二基材之间；以及
通过两步固化工艺来固化所述粘合剂组合物。
15.根据方面14所述的方法，其中所述第一基材和第二基材包括汽车框架的组件。
举例说明本发明的是以下实例，然而，不应将其视为将本发明限制于其细节。除非另有说明，以下实例以及整个说明书中的所有份数和百分比均以重量计。
实例
实例A：聚己内酯二醇改性环氧树脂的合成
将948g甲基六氢邻苯二甲酸酐(“MHHPA”，从Dixie Chemical购得)和4054.7gEpon 828(双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，从Hexion Specialty Chemicals购得)添加到配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷冷凝器、氮气覆盖层以及具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热套的12升4颈釜中。将烧瓶的内容物加热至90℃并保持30分钟。加入2064.0g Capa 2077A(聚己内酯基二醇，从Perstorp Group购得)，并将反应混合物在90℃下保持30分钟。加入395.9g Epon 828和46.4g三苯基膦(可从Sigma Aldrich获得)并使混合物放热，并且在放热之后加热至120℃。将反应混合物保持在120℃，直到通过使用Metrohm 888Titrando和0.1N KOH的甲醇溶液作为滴定试剂进行滴定，酸值小于2mg KOH/g。将反应温度冷却至80℃，并将树脂从烧瓶中倒出。该环氧加合物的环氧当量为424g/环氧化物，通过在冰醋酸中使用Metrohm 888 Titrando和0.1N高氯酸滴定测定。重均分子量为3670g/mol，通过凝胶渗透色谱法使用具有Waters 410差示折光计(RI检测器)的Waters2695分离组件和聚苯乙烯标准物测定。使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，流速为1mlmin-1，并使用两个PL Gel MixedC柱进行分离。通过该程序制备的环氧加合物在以下实例中称为CAPA二-/MHHPA/Epon 828。
实例B：聚己内酯四醇改性环氧树脂的合成
将1038.6g MHHPA和4439.3g Epon 828添加到配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷冷凝器、氮气层和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热套的12升4颈釜中。将烧瓶的内容物加热至90℃并保持30分钟。加入1589.1g Capa 4101(聚己内酯基四醇，从Perstorp Group购得)，并将反应混合物在90℃下保持30分钟。加入433.5gEpon828和43.6g三苯基膦，并将混合物放热，并且在放热之后加热至120℃。将反应混合物保持在120℃，直到酸值小于2mg KOH/g，该酸值通过根据上述程序滴定测定。将反应混合物冷却至80℃，并将树脂从烧瓶中倒出。该环氧加合物的环氧当量为412g/环氧化物，通过根据上述程序滴定测定。通过上述程序测定的重均分子量为18741g/mol。通过该程序制备的环氧加合物在以下实例中称为CAPA四-/MHHPA/Epon 828。
粘合剂组合物的制备
根据以下程序制备下述实例1-6的粘合剂组合物，其中使用SpeedmixerDAC600FVZ(可从FlackTeck，Inc.购得)进行所有非手动混合：对于下述的每种粘合剂组合物，将包含在部分A的“树脂”下的组分合并并以2350转/分钟(“RPM”)混合1分钟。使混合物冷却至室温(约23℃)。然后加入作为部分A的“填料”列出的成分，并在2350RPM下混合一分钟。用刮刀检查混合物，必要时给予额外的混合时间以确保均匀性。在单独的容器中，合并部分B的所有组分并在2350RPM下混合30秒。用刮刀检查混合物，必要时给予额外的混合时间以确保均匀性。以部分A与部分B的19.2∶35.4重量混合比为目标。合并适当重量的部分A和部分B，并用刮刀手动混合20秒。
将粘合剂组合物施用至基材上，并在固化之后，根据以下程序测试其上形成有粘合剂的基材的搭接剪切强度：所用基材为来自ACT的0.79mm×25mm×100mm热浸镀锌(HDG)钢板(“试样”)。试样在一端在12.5mm处划线。将薄的油涂层(Quaker
Figure BDA0002480043820000231
61A US)均匀地施用在划线区域内的试样上。然后，将粘合剂施用至接合组件的一个试样上。通过加入0.25mm玻璃间隔珠以确保接合厚度的均匀性。将间隔珠均匀地喷洒至材料上，覆盖不超过总接合面积的5％。将另一个测试试样放在接合区域，然后将弹簧加载的夹子固定在接合的侧面且每侧一个，以将组件固定在一起。用刮刀除去挤出的过量粘合剂。将接合组件在环境条件下储存4小时，然后在160℃下烘烤30分钟。搭接剪切测试根据ASTMD1002-10进行。将接合插入楔形作用夹具中并使用Instron型号5567以拉伸模式以1.3mm/min的速率拉开。通过Instron′s Blue Hill软件包计算剪切强度和断裂伸长。断裂时的伸长是断裂时作用夹具的位移。在一些情况下，在环境温度下储存4小时和24小时后测量搭接剪切强度。
在一些情况下，内聚破坏是通过在其经受分离由粘合剂接合所接合的基材的工艺(例如，搭接剪切测试或楔形冲击测试)之后评估接合来定性地测定的。接合的内聚破坏等级为1至5，其中值1表示接合和基材的界面破坏，粘合剂残留在一个基材上且另一个基材作为裸露金属(即，在将接合的基材拉开后，一个基材的粘合剂表面覆盖度小于10％)，且值5表明粘合剂接合内的破坏，在两个基材上留下大约相等厚度的粘合剂(即，两个基材具有约大于90％的粘合剂表面覆盖度)。中间值基于如下事实：一个基材具有约大于90％的粘合剂表面覆盖度，且另一个基材具有约10％的粘合剂表面覆盖度(值2)，约35％的粘合剂表面覆盖度(值3)，或约60％的粘合剂表面覆盖度(值4)，如视觉检查的。
实例1
表1A：实例1的粘合剂1和2的成分(g)
Figure BDA0002480043820000241
Figure BDA0002480043820000251
1Epon 828中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33重量％橡胶)，可从Kaneka TexasCorporation购得
2气相二氧化硅，可从Evonik Industries购得
3白云母，可从Pacer Minerals购得
4硅灰石，可从NYCO Minerals，Inc.购得
5季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(四官能聚硫醇)，可从BRUNO BOCK ChemischeFabrik GmbH&Co.KG购得
6三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(三官能聚硫醇)，可从BRUNO BOCKChemische Fabrik GmbH&Co.KG购得
7三乙醇胺
81，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
表1B：实例1的粘合剂1和2的搭接剪切、内聚破坏和断裂伸长数据
Figure BDA0002480043820000252
Figure BDA0002480043820000261
1包含三官能聚硫醇(TEMPIC)
2包含四官能聚硫醇(PETMP)
实例1中的粘合剂组合物显示聚硫醇固化剂的官能度对粘合剂组合物的性能的影响。具体地，与包含三官能聚硫醇的粘合剂1相比，包含四官能聚硫醇的粘合剂2在室温下固化4小时之后和固化工艺的第二步(在160℃下烘烤30分钟)之后具有更大的搭接剪切强度和更大的断裂伸长。另外，与仅在室温下固化的粘合剂相比，在固化的第二步之后，粘合剂1和粘合剂2的内聚破坏都得到改善。
实例2
表2A：实例2的粘合剂3-7的成分(g)
Figure BDA0002480043820000262
Figure BDA0002480043820000271
91，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯
表2B：实例2的粘合剂3-7的搭接剪切、内聚破坏和断裂伸长
Figure BDA0002480043820000272
1无催化剂
2仅TEA
3仅DABCO
4仅TBD
5TEA+DABCO
这些数据表明粘合剂3(无链烷醇胺或任何其他催化剂)在室温下不固化，而链烷醇胺(粘合剂4)或催化剂(粘合剂5、6)的存在改善了室温固化。与单独使用链烷醇胺和第二固化催化剂相比，链烷醇胺和第二固化催化剂的组合改善了室温和第二步固化。
实例3
表3A：实例3的粘合剂7-9的成分(g)
Figure BDA0002480043820000281
Figure BDA0002480043820000291
表3B：实例3的粘合剂7-9的搭接剪切、内聚破坏和断裂伸长数据
Figure BDA0002480043820000292
1环氧当量与硫醇当量之比为1.5∶1
2环氧当量与硫醇当量之比为2∶1
3环氧当量与硫醇当量之比为3∶1
实例3中的粘合剂组合物显示了含环氧化合物与聚硫醇固化剂的重量比对粘合剂组合物的性能的影响。
实例4
表4A：实例4的粘合剂8-11的成分(g)
Figure BDA0002480043820000301
10环氧-咪唑加合物，可从Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.购得
表4B：实例4的粘合剂8-11的搭接剪切、内聚破坏和断裂伸长数据
Figure BDA0002480043820000311
表4B：续
Figure BDA0002480043820000312
1不包含第二步固化催化剂；环氧当量与硫醇当量之比为2∶1
2不包含第二步固化催化剂；环氧当量与硫醇当量之比为3∶1
3包含第二步固化催化剂；环氧当量与硫醇当量之比为2∶1
4包含第二步固化催化剂；环氧当量与硫醇当量之比为3∶1
实例4中的粘合剂组合物显示第二步固化催化剂以及含环氧化合物与聚硫醇固化剂的重量比对粘合剂组合物性能的影响。
实例5
表5A：实例5的粘合剂8和12的成分(g)
Figure BDA0002480043820000313
Figure BDA0002480043820000321
11双氰胺，可从AlzChem AG购得
表5B：实例5的粘合剂8和12的搭接剪切、内聚破坏和断裂伸长数据
Figure BDA0002480043820000322
Figure BDA0002480043820000331
1不包含第二步固化催化剂；环氧：聚硫醇的重量比为2∶1
2包含第二步固化催化剂；环氧：聚硫醇的重量比为2∶1
实例5中的粘合剂组合物显示第二步固化催化剂改善了粘合剂组合物的完全烘烤性能。
实例6
除了使用Wedolit N22-3油代替Ferrocote 61A油，并且将玻璃间隔珠与粘合剂组合物混合而不是喷洒到施用的粘合剂组合物的顶部之外，根据以上讨论的程序制备以下粘合剂组合物和接合。
除了使用1.0mm/min的拉伸速率代替1.3mm/min之外，根据上述程序测试以下粘合剂组合物的搭接剪切强度。
还根据ISO 11343测试粘合剂组合物的楔形冲击强度。对于每个测试条件准备了三个样品。所使用的基材是0.8mm厚的冷轧钢(CRS)，其成形为如ISO方法中详述的试样。将粘合剂施用至试样的凸起端，使其面积达到20mm×30mm。使用玻璃间隔珠保持粘合剂的厚度为0.25mm直径。用弹簧加载的夹子将接合组件夹在一起，并用刮刀除去过量的粘合剂。将试样在环境温度下固化两小时，然后在175℃下固化30分钟。使用在环境温度下运行的Instron型号CEAST 9350测试接合。
表6A：实例6的粘合剂13-18的成分(g)
Figure BDA0002480043820000332
Figure BDA0002480043820000341
12Epon 828中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(40重量％橡胶)，可从Kaneka TexasCorporation购得
表6B：实例6的实例13-18的搭接剪切、内聚破坏和楔形冲击数据。
Figure BDA0002480043820000351
表6B续
Figure BDA0002480043820000352
1对比，包含三胺
2对比，包含二胺
3包含二烷醇胺
4包含单链烷醇胺
5包含二烷醇胺
6包含二烷醇胺
当组合物包含链烷醇胺时，实例6中的粘合剂组合物显示楔形冲击和搭接剪切强度的改善。
本领域技术人员应当理解，根据上述公开，在不脱离本文描述和示例的广泛的发明构思的情况下，可以进行多种修改和变化。因此，应当理解，前述公开仅说明本申请的各种示例性方面，且本领域技术人员可容易地作出在本申请和随附权利要求书的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (15)

1.一种粘合剂组合物，其包括：
第一组分；以及
与所述第一组分发生化学反应的第二组分，所述第二组分包括：
聚硫醇固化剂；以及
链烷醇胺。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一组分包括一种或多种含环氧化合物。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一组分还包括核-壳橡胶颗粒。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚硫醇固化剂以足以提供1.1∶1至5∶1的所述第一组分的环氧官能团与所述第二组分的硫醇官能团的比例的量存在于所述第二组分中。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚硫醇固化剂包括季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中聚硫醇固化剂与链烷醇胺的重量比为1∶1至22∶1。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述链烷醇胺包括三乙醇胺。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述第二组分的总重量，所述链烷醇胺以至少0.5重量％的量存在于所述粘合剂组合物的所述第二组分中。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其还包括第一步固化催化剂，所述第一步固化催化剂包括环状叔胺。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包括第二步固化催化剂，其中所述第二步固化催化剂优选包括热活化潜伏性固化催化剂。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物基本上不含变色指示剂、芳族胺固化催化剂和/或硅烷。
12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物通过两步固化工艺固化，其中第一步包括当混合时所述第一组分和所述第二组分的至少一部分化学反应以部分固化所述粘合剂组合物而无需外部能源活化，其中所述第二步包括向所述粘合剂组合物施加外部能源以进一步固化所述粘合剂组合物，其中所述第二步的外部能源优选包括施加外部热源以将所述粘合剂组合物加热至至少110℃的温度至少30分钟的时间。
13.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中所述第一步之后的所述粘合剂组合物具有至少1.0MPa的搭接剪切，如根据测试方法ASTMD1002-10通过Instron型号5567以拉伸模式测量的，和/或其中所述第二步之后的所述粘合剂组合物具有至少5.0MPa的搭接剪切，如根据测试方法ASTM D1002-10通过Instron型号5567以拉伸模式测量的。
14.一种用于在两种基材之间形成接合的方法，其包括：
将根据权利要求1所述的粘合剂组合物施用至第一基材上；
使第二基材与所述粘合剂组合物接触，使得所述粘合剂组合物位于所述第一基材和所述第二基材之间；以及
通过两步固化工艺来固化所述粘合剂组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材包括汽车框架的组件。
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