CN104487488B - 用于含硫聚合物组合物的迈克尔加成固化化学 - Google Patents

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Abstract

公开了迈克尔加成固化反应在可用于航空航天密封剂应用中的包含含硫聚合物(例如聚硫醚和聚硫化物)的组合物中的用途。还公开了包含末端迈克尔受体基团的含硫加合物。还公开了包括受控释放胺类催化剂的组合物。

Description

用于含硫聚合物组合物的迈克尔加成固化化学
本申请要求2012年10月24日提交的美国专利号13/659,152，和2012年6月21日提交的美国专利号13/529,237的优先权。
发明领域
本公开内容涉及迈克尔加成固化化学在可用于航空航天密封剂应用的包含含硫聚合物(例如聚硫醚和聚硫化物)的组合物中的用途。本公开内容还涉及具有末端迈克尔受体基团的含硫加合物和它们的组合物。
发明背景
可用于航空航天和其它应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学、和环境需求。可将密封剂施涂于各种表面，包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、修饰涂层、和老化涂层。在密封剂(例如描述于美国专利号6,123,179中的那些)中，胺类催化剂被用于提供固化的产物。这种体系典型地在两个小时内固化并且虽然表现出用于许多应用的可接受的耐燃料性和耐热性，但是更快的固化速率和改进的性能是期望的。
发明概述
迈克尔加成固化化学经常用于基于丙烯酸类的聚合物体系并且如美国专利号3,138,573所公开的，其已适用于聚硫化物组合物中。将迈克尔加成固化化学应用于含硫聚合物不仅产生具有更快的固化速率和增强的性能(包括耐燃料性和耐热性)的固化的密封剂，还也提供了具有改进的物理性质(例如伸长率)的密封剂。
通过使用受控释放胺类催化剂还可以实现具有延长的适用期和受控固化速率的组合物。在这些体系中，产生快反应速率的胺类催化剂(例如强碱或伯胺)受保护或包封并且分散于组合物中。在暴露于例如紫外线辐射、水分、或温度之后，催化胺就被释放并且催化迈克尔加成反应。在某些实施方式中，体系提供了大于2小时至12小时的适用期并且在可用的操作时间之后的24-72小时内固化。
在第一方面，提供了包含至少两个末端迈克尔受体基团的聚硫醚加合物。
在第二方面，提供了包含聚硫醚聚合物的组合物，所述聚硫醚聚合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基；和具有至少两个迈克尔受体基团的化合物。
在第三方面，提供了包含本公开内容提供的聚硫醚加合物和包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的固化剂的组合物。
在第四方面，提供了包含(a)本公开内容提供的含硫加合物；(b)包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫聚合物；和(c)具有至少两个迈克尔受体基团的单体化合物的组合物。
在第五方面，提供了羟基封端的含硫加合物，其包含含有以下组分的反应物的产物：(a)由本公开内容提供的含硫迈克尔受体加合物；和(b)具有羟基和与含硫迈克尔受体加合物的端基有反应性的基团的化合物。
在第六方面，提供了包含(a)由本公开内容提供的羟基封端的含硫加合物；和(b)多异氰酸酯固化剂的组合物。
在第七方面，提供了胺封端的含硫加合物，其包含含有以下组分的反应物的产物：(a)由本公开内容提供的含硫迈克尔受体加合物；和(b)具有胺基和与含硫迈克尔受体加合物的端基有反应性的基团的化合物。
在第八方面，提供了包含(a)由本公开内容提供的胺封端的含硫加合物；和(b)多异氰酸酯固化剂的组合物。
在第九方面，提供了包含由本公开内容提供的固化的密封剂。
在第十方面，提供了由本公开内容提供的组合物密封的孔。
在第十一方面，提供了密封孔的方法，其包括(a)将由本公开内容提供的配制成密封剂的组合物施涂于至少一个限定孔的表面；(b)装配限定孔的表面；和(c)固化该组合物以提供密封的孔。
在第十二方面，提供了包含(a)包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物；(b)具有至少两个迈克尔受体基团的化合物；和(c)受控释放胺类催化剂的组合物，其中(a)和(b)中至少之一包括聚硫醚聚合物。
在第十三方面，提供了使用包含(a)包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物；(b)具有至少两个迈克尔受体基团的化合物；和(c)受控释放胺类催化剂的组合物的方法，其中(a)和(b)中至少之一包含聚硫醚聚合物。
详细说明
定义
为了以下说明的目的，除了在有相反的说明的情况下之外，应理解由本公开内容提供的实施方式可假设各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除了在实施例中、或在另有说明的情况下，否则用于表达例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试验测量中存在的标准偏差获得的必然的误差。
同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。同样地，在本申请中，除非另有说明，“或”的使用是指“和/或”，但是“和/或”在某些情况下可以是明确使用的。
不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基或在两个原子之间的键连的点。例如，-CONH2通过碳原子键连至另一化学部分。
“烷二基”是指饱和、支化或直链、无环烃基的二基，其具有，例如，1-18个碳原子(C1-18)、1-14个碳原子(C1-14)、1-6个碳原子(C1-6)、1-4个碳原子(C1-4)、或1-3个碳原子(C1-3)。应领会支化烷二基最少具有三个碳原子。在某些实施方式中，烷二基为C2-14烷二基、C2-10烷二基、C2-8烷二基、C2-6烷二基、C2-4烷二基，并且在某些实施方式中，为C2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、丙烷-1,3-二基和异-丙烷-1,2-二基(例如，-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)、戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”是指具有一种或多种环烷基和/或环烷二基以及一种或多种烷基和/或烷二基的饱和烃基，其中环烷基、环烷二基、烷基、和烷二基在本文中限定。在某些实施方式中，各个环烷基和/或环烷二基为C3-6、C5-6，以及在某些实施方式中，为环己基或环己烷二基。在某些实施方式中，各个烷基和/或烷二基为C1-6、C1-4、C1-3，以及在某些实施方式中，为甲基、甲烷二基、乙基、或乙烷-1,2-二基。在某些实施方式中，烷烃环烷烃基为C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃，以及在某些实施方式中，为C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”是指烷烃环烷烃基的二基。在某些实施方式中，烷烃环烷二基为C4-18烷烃环烷二基、C4-16烷烃环烷二基、C4-12烷烃环烷二基、C4-8烷烃环烷二基、C6-12烷烃环烷二基、C6-10烷烃环烷二基，以及在某些实施方式中，为C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷烃芳烃”是指具有一种或多种芳基和/或芳烃二基和一种或多种烷基和/或烷二基的烃基，其中芳基、芳烃二基、烷基、和烷二基在本文限定。在某些实施方式中，各个芳基和/或芳烃二基为C6-12、C6-10，以及在某些实施方式中，为苯基或苯二基。在某些实施方式中，各个烷基和/或烷二基为C1-6、C1-4、C1-3，以及在某些实施方式中，为甲基、甲烷二基、乙基、或乙烷-1,2-二基。在某些实施方式中，烷烃芳烃基为C4-18烷烃芳烃、C4-16烷烃芳烃、C4-12烷烃芳烃、C4-8烷烃芳烃、C6-12烷烃芳烃、C6-10烷烃芳烃、以及在某些实施方式中，为C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基的例子包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”是指烷烃芳烃基的二基。在某些实施方式中、烷烃芳烃二基为C4-18烷烃芳烃二基、C4-16烷烃芳烃二基、C4-12烷烃芳烃二基、C4-8烷烃芳烃二基、C6-12烷烃芳烃二基、C6-10烷烃芳烃二基，以及在某些实施方式中，为C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基的例子包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”是指基团(R)2C＝C(R)2。在某些实施方式中，烯基具有-RC＝C(R)2的结构，其中烯基为端基并且键连至较大的分子。在这种实施方式中，各个R可选自，例如，氢和C1-3烷基。在某些实施方式中，各个R为氢并且烯基具有-CH＝CH2的结构。
“烷氧基”是指-OR基团，其中R为本文限定的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、和正丁基。在某些实施方式中，烷氧基为C1-8烷氧基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基，以及在某些实施方式中，为C1-3烷氧基。
“烷基”是指饱和、支化或直链、无环烃基的单基，其具有，例如，1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子、或1-3个碳原子。应理解支化烷基最少具有三个碳原子。在某些实施方式中，烷基为C2-6烷基、C2-4烷基，以及在某些实施方式中，为C2-3烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四基等。在某些实施方式中，烷基为C2-6烷基、C2-4烷基，以及在某些实施方式中，为C2-3烷基。应理解支化烷基至少具有三个碳原子。
“芳烃二基”是指二基单环或多环芳基。芳烃二基的例子包括苯二基和萘二基。在某些实施方式中，芳烃二基为C6-12芳烃二基、C6-10芳烃二基、C6-9芳烃二基，以及在某些实施方式中，为苯-二基。
“环烷二基”是指饱和单环或多环烃二基基团。在某些实施方式中，环烷二基为C3-12环烷二基、C3-8环烷二基、C3-6环烷二基，以及在某些实施方式中，为C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基、和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”是指饱和单环或多环烃单基基团。在某些实施方式中，环烷基为C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基，以及在某些实施方式中，为C5-6环烷基。
“杂烷二基”是指其中一个或多个碳原子由杂原子(例如N、O、S、或P)取代的烷二基。在杂烷二基的某些实施方式中，杂原子选自N和O。
“杂环烷二基”是指其中一个或多个碳原子由杂原子(例如N、O、S、或P)取代的环烷二基。在杂环烷二基的某些实施方式中，杂原子选自N和O。
“杂芳烃二基”是指其中一个或多个碳原子由杂原子(例如N、O、S、或P)取代的芳烃二基。在杂芳烃二基的某些实施方式中，杂原子选自N和O。
“杂环烷二基”是指其中一个或多个碳原子由杂原子(例如N、O、S、或P)取代的环烷二基。在杂环烷二基的某些实施方式中，杂原子选自N和O。
“迈克尔受体”是指活化的烯烃，例如接近吸电子基团(例如酮、硝基、卤素基、腈基、羰基、或硝基)的烯基。迈克尔受体是本领域周知的。“迈克尔受体基团”是指活化的烯基和吸电子基团。在某些实施方式中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、噁唑烷、和丙烯酸酯。迈克尔受体的其它例子公开于Mather等人，Prog.Polym.Sci.2006，31，487-531，并且包括丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸酯。其它迈克尔受体包括乙烯基酮、α,β-不饱和醛、乙烯基膦酸酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、某些偶氮化合物、β-酮乙炔和乙炔酯。在某些实施方式中，迈克尔受体基团得自乙烯基酮并且具有式(2)的结构：
-S(O)2-C(R)2＝CH2(2)
其中各个R独立地选自氢、氟、和C1-3烷基。在某些实施方式中，各个R为氢。在某些实施方式中，迈克尔受体或迈克尔受体基团不涵盖丙烯酸酯。“迈克尔受体化合物”是指包含至少一个迈克尔受体的化合物。在某些实施方式中，迈克尔受体化合物为二乙烯基砜，并且迈克尔受体基团为乙烯基磺酰基(-S(O)2-CH2＝CH2)。
本文所使用的“聚合物”是指低聚物、均聚物、和共聚物。除非另有说明，分子量为聚合型材料的数均分子量，所述数均分子量由，例如，通过凝胶渗透色谱法以本领域已知的方式使用苯乙烯标准测定的“Mn”表示。
“取代的”是指其中一个或多个氢原子各自独立地由相同或不同的取代基取代的基团。在某些实施方式中，取代基选自卤素、-S(O)2OH、-S(O)2、-SH，其中R为C1-6烷基的-SR、-COOH、-NO2、-NR2，其中各个R独立地选自氢和C1-3烷基、-CN、＝O、C1-6烷基、-CF3、-OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基，和其中R为C1-6烷基的-COR。在某些实施方式中，取代基选自-OH、-NH2、和C1-3烷基。
现将参考具有末端迈克尔受体基团的含硫加合物、聚合物、组合物、和方法的某些实施方式。所公开的实施方式并不旨在限制权利要求。相反地，所述权利要求旨在覆盖所有的替代物、改变、和等价物。
含硫加合物
由本公开内容提供的含硫加合物包含末端迈克尔受体基团。可用于本文的含硫聚合物包括，例如，聚硫醚、聚硫化物、和它们的组合。合适的聚硫醚的例子公开于美国专利号6,123,179中。合适的聚硫化物的例子公开于美国专利号4,623,711中。在某些实施方式中，含硫加合物可以是双官能，以及在某些实施方式中，可具有大于2例如3、4、5、或6的官能度。含硫加合物可包含具有不同官能度的含硫加合物的混合物，其特征在于2.05-6、2.1-4、2.1-3、2.2-2.8，以及在某些实施方式中，2.4-2.6的平均官能度。含硫加合物具有至少两个末端迈克尔受体基团，以及在某些实施方式中具有两个迈克尔受体基团，3、4、5、或6个迈克尔受体基团。含硫加合物可包含具有不同数目末端迈克尔受体基团的加合物的组合，其特征在于，例如，2.05-6、2.1-4、2.1-3、2.2-2.8，以及在某些实施方式中，2.4-2.6的平均迈克尔受体官能度。
在某些实施方式中，含硫加合物包含聚硫醚加合物，其特征在于具有至少两个末端迈克尔受体基团的聚硫醚。
在某些实施方式中，含硫加合物包括聚硫醚加合物，其包含：
(a)包含式(1)的结构的骨架：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-(1)
其中(i)各个R1独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、杂环基、-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-，其中各个R3独立地选自氢和甲基；(ii)各个R2独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、杂环基、和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-；(iii)各个X独立地选自O、S、和-NR6-，其中R6选自H和甲基；(iv)m的范围在0-50；(v)n为范围在1-60的整数；(vi)p为范围在2-6的整数；(vii)q为范围在1-5的整数；和(viii)r为范围在2-10的整数；和
(b)至少两个末端迈克尔受体基团。
在式(1)的化合物的某些实施方式中，R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中各个X独立地选自-O-和-S-。在其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方式中，各个X为-O-以及在某些实施方式中，各个X为-S-。
在式(1)的化合物的某些实施方式中，R1为-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-其中各个X独立地选自-O-和-S-。在其中R1为-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-的某些实施方式中，各个X为-O-以及在某些实施方式中，各个X为-S-。
在某些实施方式中，式(3a)中的R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为O，q为2，r为2，R2为乙烷二基，m为2，和n为9。
迈克尔受体基团是本领域周知的。在某些实施方式中，迈克尔受体基团包含活化的烯烃，例如接近吸电子基团(例如烯酮、硝基、卤素、腈基、羰基、或硝基)的烯基。在某些实施方式中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺、和噁唑烷。在某些实施方式中，各个迈克尔受体基团可以相同以及在某些实施方式中，至少一些迈克尔受体基团是不同的。
在某些实施方式中，迈克尔受体基团得自乙烯基砜并且具有式(2)的结构：
-CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2＝CH2(2)
其中各个R4独立地选自氢和C1-3烷基。在式(2)的某些实施方式中，各个R4为氢。
在其中含硫加合物包括聚硫醚加合物的某些实施方式中，聚硫醚加合物选自式(3)的聚硫醚加合物、式(3a)的聚硫醚加合物、和它们的组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6(3)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(3a)
其中：
各个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
各个R3独立地选自氢和甲基；和
各个X独立地选自-O-、-S-、和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、和X如对R1限定的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；
B表示z价、乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核、其中：
z为3-6的整数；和
各个V为包含端乙烯基的基团；和
各个-V’-得自-V与硫醇的反应；和
各个R6独立地为包含末端迈克尔受体基团的部分。
在式(3)和式(3a)的某些实施方式中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为-O-，q为2，r为2，R2为乙烷二基，m为2，和n为9。
在式(3)和式(3a)的某些实施方式中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)和式(3a)的某些实施方式中，R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，以及在某些实施方式中X为-O-，以及在某些实施方式中，X为-S-。
在式(3)和式(3a)的某些实施方式中，其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p为2，r为2，q为1，和X为-S-；在某些实施方式中，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-；和在某些实施方式中，p为2，r为2，q为1，和X为-O-。
在式(3)和式(3a)的某些实施方式中，其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，各个R3为氢，以及在某些实施方式中，至少一个R3为甲基。
在式(3)和式(3a)的加合物的某些实施方式中，各个R1相同，以及在某些实施方式中，至少一个R1是不同的。
在式(3)和式(3a)的加合物的某些实施方式中，各个R6独立地选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺、和噁唑烷。在某些实施方式中，各个迈克尔受体基团可以是相同的，以及在某些实施方式中，至少一些迈克尔受体基团是不同的。
在式(3)和式(3a)的加合物的某些实施方式中，各个R6独立地得自乙烯基砜并且具有式(2)的结构：
-CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2＝CH2(2)
其中各个R4独立地选自氢和C1-3烷基。在式(3)和式(3a)的化合物的某些实施方式中，其中各个R6为式(2)的部分，各个R4为氢。
在某些实施方式中，含硫加合物包含聚硫化物加合物，所述聚硫化物加合物包含至少两个末端迈克尔受体基团。
本文所使用的术语聚硫化物是指在聚合物骨架和/或在聚合物链的侧位含有一个或多个二硫连接基(即，-[S-S]-连接基)的聚合物。在某些实施方式中，聚硫化物聚合物具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的聚硫化物以商品名Thiokol-LP和商购自，例如，AkzoNobel和TorayFineChemicals。产品可以以宽范围的分子量获得，所述分子量的范围在，例如，小于1,100至大于8,000，且分子量是以克每摩尔计的平均分子量。在某些情形下，聚硫化物具有1,000-4,000的数均分子量。这些产品的交联密度也取决于使用的交联剂的量而变化。这些产品的-SH含量，即，硫醇(thiol)或硫醇(mercaptan)含量，也可变化。聚硫化物的硫醇含量和分子量可影响聚合物的固化速率，且固化速率伴随着分子量而增长。
在由本公开内容提供的某些实施方式中，聚硫化物组合物包含：(a)90摩尔％-25摩尔％的式HS(RSS)mR-SH的硫醇封端的二硫聚合物；和(b)10摩尔％-75摩尔％的式HS(RSS)nR-SH的二乙基甲缩醛硫醇封端的聚硫化物聚合物，其中R为-C2H4-O-CH2-O-C2H4-；R为选自以下的二价成员：2-12个碳原子的烷基、4-20个碳原子的烷基硫醚、4-20个碳原子和一个氧原子的烷基醚、4-20个碳原子和2-4个氧原子的烷基醚，其各自通过至少2个碳原子、6-12个碳原子的脂环族化合物、和芳族低级烷基彼此分开；和m和n的数值使得二乙基甲缩醛硫醇封端的聚硫化物聚合物和硫醇封端的二硫聚合物具有1,000道尔顿-4,000道尔顿，例如1,000道尔顿-2,500道尔顿的平均分子量。这种聚合型混合物描述于美国专利号4,623,711第4栏，第18行至第8栏，第35行中，所引述的部分通过引用并入本文。在某些情形下，在式中的R为-CH2-CH2-；-C2H4-O-C2H4-；-C2H4-S-C2H4-；-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-；或-CH2-C6H4-CH2-。
在某些实施方式中，含硫加合物包括以下物质：包含至少两个末端迈克尔受体基团的聚硫醚加合物，包含至少两个末端迈克尔受体基团的聚硫化物加合物，或它们的组合。
在某些实施方式中，由本公开内容提供的含硫迈克尔受体加合物包括反应物的反应产物，所述反应物包括：(a)含硫聚合物；和(b)具有迈克尔受体基团和与所述含硫聚合物有反应性的端基的基团的化合物。
在某些实施方式中，含硫聚合物选自聚硫醚和聚硫化物、和它们的组合。在某些实施方式中，含硫聚合物包括聚硫醚，以及在某些实施方式中，含硫聚合物包括聚硫化物。含硫聚合物可包括不同聚硫醚和/或聚硫化物的混合物，并且聚硫醚和/或聚硫化物可具有相同或不同的官能度。在某些实施方式中，含硫聚合物具有2-6、2-4、2-3，以及在某些实施方式中，2.05-2.5的平均官能度。例如，含硫聚合物可选自双官能含硫聚合物、三官能含硫聚合物、和它们的组合。
在某些实施方式中，含硫聚合物由与化合物(b)的末端反应性基团有反应性的基团封端。在某些实施方式中，具有迈克尔受体基团的化合物具有两个迈克尔受体基团，并且含硫聚合物的端基与迈克尔受体基团(例如硫醇基)有反应性。含硫聚合物可包含末端硫醇基、末端烯基、或末端环氧基。
在某些实施方式中，含硫聚合物是硫醇-封端的。硫醇-官能聚硫醚的例子公开于，例如美国专利号6,172,179中。在某些实施方式中，硫醇-官能聚硫醚包含得自PRC-DeSotoInternationalInc.，Sylmar，CA的P3.1E。
在某些实施方式中，含硫聚合物包括聚硫醚，所述聚硫醚包含：
(a)包含式(1)的结构的骨架：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-(1)
其中：
(i)各个R1独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、杂环基、-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-，其中各个R3选自氢和甲基；
(ii)各个R2独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、杂环基、和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-；
(iii)各个X独立地选自O、S、和-NR6-，其中R6选自H和甲基；
(iv)m的范围在0-50；
(v)n为范围在1-60的整数；
(vi)p为范围在2-6的整数；
(vii)q为范围在1-5的整数；和
(viii)r为范围在2-10的整数。
在某些实施方式中，含硫聚合物包括选自式(4)的聚硫醚、式(4a)的聚硫醚、和它们的组合的聚硫醚：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(4)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(4a)
其中：
各个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
各个R3独立地选自氢和甲基；和
各个X独立地选自-O-、-S-、和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3，和X如对R1限定的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；
B表示z价、乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核、其中：
z为3-6的整数；和
各个V为包含端乙烯基的基团；和
各个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在式(4)和式(4a)的某些实施方式中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为-O-，q为2，r为2，R2为乙烷二基，m为2，和n为9。
在式(4)合式(4a)的某些实施方式中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(4)和式(4a)的某些实施方式中，R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，以及在某些实施方式中X为-O-以及在某些实施方式中，X为-S-。
在式(4)和式(4a)的某些实施方式中，其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p为2，r为2，q为1，和X为-S-；在某些实施方式中，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-；和在某些实施方式中，p为2，r为2，q为1，和X为-O-。
在式(4)和式(4a)的某些实施方式中，其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，各个R3为氢，以及在某些实施方式中，至少一个R3为甲基。
在式(4)和式(4a)的某些实施方式中，各个R1是相同的，以及在某些实施方式中，至少一个R1是不同的。
可以使用各种方法来制备这种聚硫醚。合适的硫醇官能聚硫醚的例子和它们的生产方法描述于美国专利号6,172,179的第2栏第29行至第4栏第22行；第6栏第39行至第10栏第50行；和第11栏第65行至第12栏第22行中，所引述的部分通过引用并入本文。这种硫醇官能聚硫醚可以是双官能，即，具有两个硫醇端基的线性聚合物，或多官能，即，具有三个或更多个硫醇端基的支化聚合物。合适的硫醇官能聚硫醚例如，以P3.1E商购自PRC-DeSotoInternationalInc.，Sylmar，CA。
合适的硫醇官能聚硫醚可以通过将二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应来制备。例如，适用于制备硫醇官能聚硫醚的二硫醇包括具有式(5)的那些，本文公开的其它二硫醇，或本文公开的任意二硫醇的组合。
在某些实施方式中，二硫醇具有式(5)的结构：
HS-R1-SH(5)
其中：
R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
各个R3独立地选自氢和甲基；
各个X独立地选自-O-、-S-、和-NR-其中R选自氢和甲基；
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数。
在式(5)的二硫醇的某些实施方式中，R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(5)的化合物的某些实施方式中，X选自-O-和-S-，并且因此式(5)的-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-为-[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r-或-[(-CHR3 2-)p-S-]q-(CHR3)r-。在某些实施方式中，p和r是相等的，例如其中p和r都是2。
在式(5)的二硫醇的某些实施方式中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在某些实施方式中，R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，以及在某些实施方式中X为-O-，以及在某些实施方式中，X为-S-。
在某些实施方式中其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p为2，r为2，q为1，和X为-S-；在某些实施方式中，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-；和在某些实施方式中，p为2，r为2，q为1，和X为-O-。
在某些实施方式中其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，各个R3为氢，以及在某些实施方式中，至少一个R3为甲基。
合适的二硫醇的例子包括，例如，1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙硫醚、甲基-取代的二巯基二乙硫醚、二甲基-取代的二巯基二乙硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、和任意前述的组合。多硫醇可具有一个或多个选自低级(例如，C1-6)烷基、低级烷氧基、和羟基的侧基。合适的烷基侧基包括，例如，C1-6直链烷基、C3-6支化烷基、环戊基、和环己基。
其它合适的二硫醇的例子包括二巯基二乙硫醚(DMDS)(在式(5)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(5)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(5)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-O-)。使用包含在碳骨架上的杂原子和侧烷基(例如甲基)的二硫醇也是可能的。这种化合物包括，例如，甲基-取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
合适的用于制备聚硫醚和聚硫醚加合物的二乙烯基醚包括，例如，式(6)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2(6)
其中式(6)的R2选自C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、和-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p为范围在2-6的整数，q为1-5的整数，和r为2-10的整数。在式(6)的二乙烯基醚的某些实施方式中，R2为C2-6正烷二基、C3-6支化烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基，以及在某些实施方式中，为-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧基烷二基的化合物，例如1-4个氧基烷二基，即，化合物其中式(6)的m为范围在1-4的整数。在某些实施方式中，式(6)的m为范围在2-4的整数。采用商购的二乙烯基醚混合物也是可行的，所述混合物的特征在于每分子氧基烷二基单元数的非整数平均值。因此，式(6)的m也可以采用范围在0-10.0，例如1.0-10.0、1.0-4.0、或2.0-4.0的有理数。
合适的二乙烯基醚的例子包括，例如，二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(6)的R2为乙烷二基和m为1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(6)的R2为丁烷二基和m为1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(6)的R2为己烷二基和m为1)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(4)的R2为乙烷二基和m为2)、三乙二醇二乙烯基醚(式(14)的R2为乙烷二基和m为3)、四乙二醇二乙烯基醚(式(6)的R2为乙烷二基和m为4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或更多种这种多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可具有一种或多种选自烷基、羟基、烷氧基、和胺基的侧基。
在某些实施方式中，其中式(6)的R2为C3-6支化烷二基的二乙烯基醚可以通过将多羟基化合物与乙炔反应来制备。该类型的二乙烯基醚的例子包括其中式(6)的R2为烷基取代的甲烷二基(例如-CH(CH3)-)的化合物(例如共混物，例如E-200二乙烯基醚(BASFCorp.，Parsippany，NJ)，其中式(6)的R2为乙烷二基和m为3.8)或烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-，例如包括DPE-2和DPE-3(InternationalSpecialtyProducts，Wayne，NJ)的DPE聚合型共混物)。
其它可用的二乙烯基醚包括其中式(6)的R2为多四氢呋喃基(多-THF)或多氧烷二基的化合物，例如具有平均约3个单体单元的那些。
可以使用两种或更多种类型的式(6)的聚乙烯基醚单体。因此，在某些实施方式中，两个式(5)的二硫醇和一个式(6)的聚乙烯基醚单体，一个式(5)的二硫醇和两个式(6)的聚乙烯基醚单体，两个式(5)的二硫醇和两个式(6)的二乙烯基醚单体，和式(5)和式(6)中一者或两者中的多于两种化合物，可用于制备各种硫醇-官能聚硫醚。
在某些实施方式中，聚乙烯基醚单体占反应物的20到少于50摩尔％，以及在某些实施方式中，30到少于50摩尔％以制备硫醇-官能聚硫醚。
在由本公开内容提供的某些实施方式中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量以产生具有末端硫醇基的聚硫醚。因此，式(5)的二硫醇或式(5)的至少两种不同二硫醇的混合物，以相对量与式(6)的二乙烯基醚或式(6)的至少两种不同二乙烯基醚的混合物反应以使得硫醇基与乙烯基的摩尔比大于1：1，例如1.1-2.0：1.0。
二硫醇化合物和二乙烯基醚之间的反应可以由自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括，例如，偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮二异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂、或紫外线辐射。在某些实施方式中，催化剂不包含酸性或碱性化合物，并且在分解之后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮类型的催化剂，例如-57(DuPont)、-64(DuPont)、-67(DuPont)、V-(WakoSpecialtyChemicals)、和V-(WakoSpecialtyChemicals)。其它自由基催化剂的例子为烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。该反应还可以在阳离子光引发部分存在或不存在下通过紫外线辐射来进行。
由本公开内容提供的硫醇官能聚硫醚可以通过结合至少一种式(5)的化合物和至少一种式(6)的化合物，接着添加合适的催化剂来制备，并且该反应在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行2-24小时，例如2-6小时的时间。
如本文所公开的，硫醇-封端的聚硫醚可包含多官能聚硫醚，即，可具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇-封端的聚硫醚包括，例如，具有式(7)的结构的那些：
B(-A-SH)z(7)
其中：(i)包含例如式(1)的结构，(ii)B表示多官能化剂的z价残基；和(iii)z具有大于2.0的平均值，并且，在某些实施方式中，具有2-3的值，2-4的值，3-6的值，以及在某些实施方式中，为3-6的整数。
适用于制备这种多官能硫醇官能聚合物的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z为3的化合物。合适的三官能化剂包括，例如，氰脲酸三烯丙酯(TAC)、1,2,3-丙三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇、和它们的组合，其公开于美国公开号2010/0010133的第[0102]-[0105]段中，其引用部分通过引用并入本文。其它可用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚、和多硫醇，其描述于美国专利号4,366,307；4,609,762；和5,225,472。也可以使用多官能化剂的混合物。
因此，适用于由本公开内容提供的实施方式的硫醇官能聚硫醚可具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化剂可提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可以通过使用四官能或更高官能度的多官能化剂来实现。官能度还可受例如化学计量法的因素影响，如本领域技术人员所理解。
具有大于2.0的官能度的硫醇官能聚硫醚可以由类似于描述于美国公开号2010/0010133的双官能硫醇官能聚硫醚的方式来制备。在某些实施方式中，聚硫醚可以通过将(i)本文描述的一种或多种二硫醇，与(ii)本文描述的一种或多种二乙烯基醚，和(iii)一种或多种多官能化剂结合来制备。然后，该混合物可以任选地在合适的催化剂存在下反应，以提供具有大于2.0的官能度的硫醇-官能聚硫醚。
因此，在某些实施方式中，硫醇-封端的聚硫醚包含含有以下组分的反应物的产物：
(a)式(5)的二硫醇：
HS-R1-SH(5)
其中：
R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
各个R3独立地选自氢和甲基；
各个X独立地选自-O-、-S-、-NH-、和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数；和
(b)式(6)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2(6)
其中：
各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、和X如上述限定的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
并且，在某些实施方式中，反应物包含(c)多官能化合物，例如多官能化合物B(-V)z，其中B、-V、和z如本文所限定。
由本公开内容提供的硫醇封端的聚硫醚表示具有分子量分布的硫醇封端的聚硫醚。在某些实施方式中，可用的硫醇封端的聚硫醚可表现出范围在500道尔顿-20,000道尔顿，在某些实施方式中，2,000道尔顿-5,000道尔顿，以及在某些实施方式中，3,000道尔顿-4,000道尔顿的数均分子量。在某些实施方式中，可用的硫醇-封端的聚硫醚表现出范围在1-20，以及在某些实施方式中，1-5的多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)。硫醇封端的聚硫醚的分子量分布可以由凝胶渗透色谱法表征。
在某些实施方式中，硫醇官能聚硫醚由本公开内容提供的基本上不含，或不含砜、酯和/或二硫连接基。本文所使用的“基本上不含砜、酯、和/或二硫连接基”是指少于2摩尔％的在硫醇官能聚合物中的连接基为砜、酯、和/或二硫连接基。因此，在某些实施方式中，产生的硫醇官能聚硫醚也基本上不含，或不含砜、酯、和/或二硫连接基。
为了制备含硫迈克尔受体加合物，含硫聚合物(例如本文公开的那些)可以与(b)具有与含硫聚合物的端基有反应性的基团和迈克尔受体基团的化合物反应。
在某些实施方式中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺、和噁唑烷。在某些实施方式中，迈克尔受体基团为乙烯基酮，以及在某些实施方式中，为乙烯基砜例如二乙烯基砜。在其中具有迈克尔受体基团的化合物为二乙烯基砜的实施方式中，含硫聚合物可以是硫醇-封端的，例如硫醇-封端的聚硫醚，硫醇-封端的聚硫化物，或它们的组合。
含硫聚合物和具有迈克尔受体基团和与含硫聚合物的端基有反应性的基团的化合物之间的反应可以在合适的催化剂存在下进行。
在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物包含催化剂例如胺类催化剂。例如，在其中含硫聚合物是硫醇-封端的和化合物为双官能迈克尔受体的实施方式中，该反应可在胺类催化剂存在下发生。合适的胺类催化剂的例子包括，例如，三亚乙基二胺(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、DABCO)、二甲基环己基胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、戊甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、苄基二甲胺(BDMA)、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨基乙基)醚、和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
组合物
可以以各种方式采用与含硫聚合物结合的迈克尔加成化学反应以提供可固化的组合物。例如，由本公开内容提供的可固化的组合物可包含(a)含硫聚合物和迈克尔受体固化剂；(b)含硫迈克尔受体加合物和包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的固化剂；或(c)含硫聚合物和包含单体迈克尔受体和含硫迈克尔受体加合物的组合的固化剂。
含硫聚合物和迈克尔受体固化剂
在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物包含含硫聚合物和迈克尔受体固化剂。含硫聚合物可以是聚硫醚或具有与迈克尔受体有反应性的端基的聚硫醚的组合；聚硫化物或具有与迈克尔受体有反应性的端基的聚硫化物的组合；或任意前述的组合。在某些实施方式中，含硫聚合物是硫醇-封端的。在这种实施方式中，迈克尔受体是多官能的并且具有与含硫聚合物的端基有反应性的迈克尔受体基团。
在某些实施方式中，含硫聚合物包含硫醇-封端的聚硫醚，包括本文公开的任意硫醇封端的聚硫醚，例如式(1)的硫醇封端的聚硫醚。在某些实施方式中，含硫聚合物包含硫醇-封端的聚硫醚，例如式(4)、式(4a)的硫醇封端的聚硫醚、或它们的组合。在某些实施方式中，含硫聚合物选自双官能含硫聚合物、含三官能的聚合物和它们的组合。在某些实施方式中，硫醇-封端的聚合物包含具有2-3以及在某些实施方式中具有2.2-2.8的平均官能度的含硫聚合物的混合物。在某些实施方式中，硫醇-封端的聚硫醚包含得自PRC-DeSotoInternational的3.1E。
多官能迈克尔受体具有至少两个迈克尔受体基团。多官能迈克尔受体可具有2-6、2-4、2-3，以及在某些实施方式中，2.05-2.5的平均迈克尔受体官能度。在某些实施方式中，多官能迈克尔受体是双官能的，例如，二乙烯基酮和二乙烯基砜。具有大于2的官能度的迈克尔受体可以通过使用合适的反应条件将具有迈克尔受体基团的化合物和与多官能化剂(例如本文公开的那些)的端基有反应性的基团反应来制备。
在其中迈克尔受体用作固化剂的某些实施方式中，迈克尔受体的分子量小于600道尔顿，小于400道尔顿，以及在某些实施方式中，小于200道尔顿。
在某些实施方式中，迈克尔受体占组合物的约0.5wt％-约20wt％、约1wt％-约10wt％、约2wt％-约8wt％、约2wt％-约6wt％，以及在某些实施方式中，约3wt％-约5wt％，其中wt％基于所述组合物的总干燥固体重量计。
含硫迈克尔受体加合物和固化剂
在某些实施方式中，组合物包含含硫聚合物固化剂和由本公开内容提供的含硫迈克尔受体加合物。
在这种组合物中，含硫加合物包含任意本文所公开的那些。在某些实施方式中，含硫加合物包含聚硫醚加合物，以及在某些实施方式中聚硫醚加合物具有2-3、2.2-2.8，以及在某些实施方式中，2.4-2.6的平均官能度。在某些实施方式中，含硫加合物具有2的平均官能度。
在某些实施方式中，含硫迈克尔受体加合物包括式(3)、式(3a)的化合物，或它们的组合，并且含硫聚合物固化剂包括式(4)、式(4a)的聚硫醚，或它们的组合。在某些实施方式中，含硫加合物包括3.1E的迈克尔受体加合物。在某些实施方式中，含硫聚合物固化剂包括3.1E。
在某些实施方式中，含硫迈克尔受体加合物包括式(3)、式(3a)的化合物，或它们的组合，并且含硫聚合物固化剂包含聚硫化物。在某些实施方式中，含硫加合物包含3.1E的迈克尔受体加合物。在某些实施方式中，含硫聚合物包括选自Thiokol-聚硫化物、聚硫化物、和它们的组合的聚硫化物。
在这种组合物中，加合物的迈克尔受体基团与含硫聚合物的端基有反应性。例如，迈克尔受体基团可以是活化的烯基，例如，迈克尔受体基团，并且含硫聚合物包含末端硫醇基。
用作固化剂的含硫聚合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。在这种组合物中用作固化剂的含硫聚合物可包含聚硫醚(其包括任意本文公开的那些)，聚硫化物(其包括任意本文公开的那些)，或它们的组合。含硫聚合物可具有约2的平均官能度或约2-约6，例如约2-约4、或约2-约3的任意官能度。
在某些实施方式中，含硫聚合物固化剂包括硫醇封端的聚硫醚，例如，3.1E。在某些实施方式中，含硫聚合物包括硫醇封端的聚硫化物，例如，Thiokol-聚硫化物、聚硫化物、或它们的组合。
在这种实施方式中，当用作固化剂时，含硫聚合物占所述组合物的约20wt％-约90wt％、约30wt％-约80wt％、约40wt％-约60wt％，以及在某些实施方式中，约50wt％，其中wt％基于所述组合物的总干燥重量计。
在这种实施方式中，含硫迈克尔受体加合物占组合物的约20wt％-约90wt％、约30wt％-约80wt％、约40wt％-约60wt％，以及在某些实施方式中，约50wt％，其中wt％基于所述组合物的总干燥重量计。
包含含硫迈克尔受体加合物和含硫聚合物固化剂的组合物可包含催化剂，例如包括任意本文公开的那些胺类催化剂。
在某些实施方式中，组合物包含聚硫醚加合物和固化剂。聚硫醚加合物包括任意本文公开的那些，例如式(3)、式(3a)的聚硫醚加合物，和它们的组合。
在这种组合物的某些实施方式中，组合物包含由本公开内容提供的含硫迈克尔受体加合物和固化剂，所述固化剂选自包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫聚合物、单体硫醇、多硫醇、多胺、封闭的多胺、和任意前述的组合。在某些实施方式中，固化剂包含含硫聚合物，所述含硫聚合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基；在某些实施方式中，单体硫醇；在某些实施方式中，多硫醇；在某些实施方式中，多胺；和在某些实施方式中，封闭的多胺。在这种组合物的某些实施方式中，固化剂包含含硫聚合物(其包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基)和化合物(其具有至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基，所述迈克尔受体基团选自单体硫醇、多硫醇、多胺、封闭的多胺、和任意前述的组合)。
在某些实施方式中，包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫聚合物选自包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的聚硫醚聚合物，包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的聚硫化物聚合物，和它们的组合。在某些实施方式中，与迈克尔受体基团有反应性的端基为末端硫醇基。在这种实施方式中，硫醇封端的聚硫醚可选自式(4)的聚硫醚、式(4a)的聚硫醚、和它们的组合。在某些实施方式中，含硫聚合物固化剂包含硫醇-封端的聚硫化物例如，Thiokol-和聚硫化物聚合物。
在某些组合物中，固化剂包含单体硫醇。单体硫醇是指具有至少两个末端硫醇基的化合物。单体硫醇的例子包括式(5)的二硫醇。多硫醇是指在骨架上具有末端硫醇基和硫醇基的较高分子量的化合物。
多胺的例子包括，例如，脂族多胺、环脂族多胺、芳族多胺和它们的混合物。在某些实施方式中，多胺可包括具有至少两个独立地选自伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)和它们的组合的官能团的多胺。在某些实施方式中，多胺具有至少两个伯胺基。
在某些实施方式中，多胺为含硫的多胺。合适的含硫的多胺的例子为苯二胺-双(甲硫基)-的异构体，例如4-甲基-2,6-双(甲硫基)-1,3-苯二胺和2-甲基-4,6-双(甲硫基)-1,3-苯二胺，其具有以下结构：
这种含硫的多胺是例如，以商品名300商购自AlbemarleCorporation。
合适的多胺还包括，例如，具有以下结构的多胺：
其中各个R11和各个R12独立地选自甲基、乙基、丙基、和异丙基，和各个R13独立地选自氢和氯。合适的含胺固化剂的例子包括以下得自LonzaLtd.(Basel，Switzerland)的化合物：M-DIPA，M-DMA，M-MEA，M-DEA，M-MIPA，M-CDEA。
在某些实施方式中，多胺包括二胺，例如4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、2,4-二氨基-3,5-二乙基-甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基-甲苯和它们的混合物(共同地二乙基甲苯二胺或DETDA)，含硫的二胺，例如300、4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)和它们的混合物。其它合适的二胺包括4,4'-亚甲基-双(二烷基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、和任意前述的组合。
进一步，合适的多胺的例子包括亚乙基胺类，例如，亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪、吗啉、取代的吗啉、哌啶、取代的哌啶、二亚乙基二胺(DEDA)、2-氨基-1-乙基哌嗪、和它们的组合。在某些实施方式中，多胺可选自C1-3二烷基甲苯二胺、例如、3,5-二甲基-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲基-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、3,5-二异丙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二异丙基-2,6-甲苯二胺、和它们的组合中的一种或多种异构体。在某些实施方式中，多胺可选自亚甲基二苯胺、三甲二醇二(对-氨基苯甲酸酯)、和它们的组合。
在某些实施方式中，多胺包括具有以下结构的化合物：
在某些实施方式中，多胺包括一种或多种亚甲基双苯胺，一种或多种苯胺硫化物，和/或一种或多种联苯胺，其可通过例如在美国公开号2011/0092639中的第[0072]段公开的通用结构表示，所述公开内容通过引用并入本文。
在某些实施方式中，多胺包括由以下通用结构表示的化合物：
其中R20、R21、R22、和R23独立地选自C1-3烷基、CH3-S-和卤素，例如但不限于氯或溴。在某些实施方式中，由紧接着的之前结构表示的多胺可以是二乙基甲苯二胺(DETDA)，其中R23为甲基，R20和R21各自为乙基，和R22为氢。在某些实施方式中，多胺为4,4'-亚甲基二苯胺。
封闭的多胺的例子包括酮亚胺、烯胺、噁唑烷、醛亚胺、咪唑啉。在某些实施方式中，封闭的多胺为A139。
含硫聚合物加合物，含硫聚合物，和具有至少两个迈克尔受体基团的化合物
在某些实施方式中，组合物包含含硫聚合物、和含硫迈克尔受体加合物。在某些实施方式中，组合物包含含硫聚合物、多官能迈克尔受体、和含硫迈克尔受体加合物。
在这种组合物中，含硫聚合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。在这种组合物中，含硫聚合物可选自聚硫醚聚合物、聚硫化物聚合物、或它们的组合，包括由本公开内容提供的合适的聚硫醚聚合物或聚硫化物聚合物。
在某些实施方式中，选择含硫聚合物以使得端基与多官能迈克尔受体和含硫迈克尔受体加合物有反应性。在某些实施方式中，含硫聚合物包含末端硫醇基，所述含硫聚合物包括本文公开的任意硫醇-封端的聚硫醚、硫醇-封端的聚硫化物、和它们的组合。
在这种组合物的某些实施方式中，含硫聚合物加合物包含由本公开内容提供的聚硫醚聚合物加合物，由本公开内容提供的聚硫化物聚合物加合物，或它们的组合。
当组合物包含多官能单体迈克尔受体时，可以使用任何合适的具有至少两个迈克尔受体基团的单体迈克尔受体例如，二乙烯基砜或包括任意本文公开的那些的其它迈克尔受体。
在某些实施方式中，含硫聚合物选自式(3)、式(3a)的聚硫醚，和它们的组合；多官能迈克尔受体加合物选自式(4)、式(4a)的加合物，和它们的组合；和多官能单体迈克尔受体选自具有两个或更多个活化的烯基(例如乙烯基酮或乙烯基砜，例如二乙烯基砜)的化合物。
在这种实施方式中，多官能迈克尔受体和迈克尔受体加合物占组合物的10wt％-90wt％、20wt％-80wt％、30wt％-70wt％，以及在某些实施方式中，40wt％-60wt％，其中wt％基于组合物的总干燥固体重量计。
组合物包含含硫聚合物、多官能迈克尔受体，并且含硫聚合物加合物可包含催化剂，例如包括任意本文公开的那些胺类催化剂。
环氧共混物
在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物包含环氧固化剂。因此，除了迈克尔受体固化剂、含硫聚合物固化剂、和/或含硫迈克尔受体加合物固化剂之外，组合物可包含一种或多种多环氧固化剂。合适的环氧化物的例子包括，例如，多环氧化物树脂例如乙内酰脲双环氧化物、双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚、类型的环氧化物例如DENTM438(得自Dow)、某些环氧化不饱和树脂、和任意前述的组合。多环氧化物是指具有两个或更多个反应性环氧基的化合物。
在某些实施方式中，多环氧固化剂包含环氧官能聚合物。合适的环氧官能聚合物的例子包括公开于美国专利申请序列号13/050,988中的环氧-官能聚缩甲醛聚合物和公开于美国专利号7,671,145中的环氧官能聚硫醚聚合物。通常地，当用作固化剂时，环氧官能聚合物具有小于约2,000道尔顿、小于约1,500道尔顿、小于约1,000道尔顿，以及在某些实施方式中，小于约500道尔顿的分子量。
在这种组合物中，环氧化物可占组合物的约0.5wt％-约20wt％、约1wt％-约10wt％、约2wt％-约8wt％、约2wt％-约6wt％，以及在某些实施方式中，约3wt％-约5wt％，其中wt％基于组合物的总固体重量计。
异氰酸酯共混物
在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物包含异氰酸酯固化剂。因此，除了迈克尔受体固化剂、含硫聚合物固化剂、和/或含硫迈克尔受体加合物固化剂之外，组合物可包含一种或多种与硫醇基有反应性但不与迈克尔受体基团(例如乙烯基砜基团)有反应性的多异氰酸酯固化剂。合适的异氰酸酯固化剂的例子包括烯丙基异氰酸酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、和任意前述的组合。异氰酸酯固化剂是商购的并且包括，例如，商品名为(BayerMaterialScience)、(BayerMaterialScience)、(DSM)、ECCO(ECCO)、(Evonik)、(Huntsman)、RhodocoatTM(Perstorp)、和(V.T.Vanderbilt)的产品。在某些实施方式中，多异氰酸酯固化剂包含与硫醇基有反应性和与迈克尔受体基团有较低反应性的异氰酸酯基。
在某些实施方式中，异氰酸酯固化剂包含异氰酸酯官能聚合物。合适的异氰酸酯官能聚合物的例子包括公开于美国专利申请序列号13/051,002中的异氰酸酯-官能聚缩甲醛聚合物。通常地，当用作固化剂时，异氰酸酯-官能聚合物具有小于约2,000道尔顿，小于约1,500道尔顿，小于约1,000道尔顿，以及在某些实施方式中，小于约500道尔顿的分子量。
在这种组合物中，环氧化物可占组合物的约0.5wt％-约20wt％、约1wt％-约10wt％、约2wt％-约8wt％、约2wt％-约6wt％，以及在某些实施方式中，占组合物的约3wt％-约5wt％，其中wt％基于组合物的总固体重量计。
羟基和胺固化
由本公开内容提供的含硫迈克尔受体加合物还可被改性以用于特定的应用和固化化学。例如，喷雾密封(sprayseal)应用需要在没有加热的情况下快速固化。使用环氧固化剂的基于胺的体系良好地适用于这种应用。因此，含硫迈克尔受体加合物可通过改性或由例如羟基或胺基封端末端迈克尔受体基团以适合于其它固化化学反应。
羟基封端的含硫加合物可以通过将由本公开内容提供的含硫迈克尔受体加合物(例如式(1)、式(3)、或式(3a)的加合物)与具有末端硫醇基和末端羟基的化合物反应来制备。在某些实施方式中，具有末端硫醇基和末端羟基的化合物具有结构HS-R11-OH，其中R11选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、C6-8芳烃二基、C6-10烷烃芳烃二基、C5-8杂芳烃二基、和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中q、r、s、X、和R3如式(5)所限定。在某些实施方式中，含硫加合物得自3.1E。该反应可在催化剂存在下在约25℃-约50℃的温度发生。
在某些实施方式中，羟基封端的含硫加合物包含羟基封端的式(8)的聚硫醚加合物，羟基封端的式(8a)的聚硫醚加合物，和它们的组合：
R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6’-R9(8)
{R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V’-}zB(8a)
其中：
各个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
各个R3独立地选自氢和甲基；和
各个X独立地选自-O-、-S-、和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、和X如对R1限定的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；
B表示z价、乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3-6的整数；和
各个V为包含端乙烯基的基团；
各个-V’-得自-V与硫醇的反应；
各个-R6’-为-CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2-CH2-，其中各个R4独立地选自氢和C1-3烷基；和
各个R9-为具有末端羟基的部分。
在式(8)和式(8a)的某些实施方式中，R9为-S-R11-OH，其中R11如在本文中限定的。
在某些实施方式中，组合物包含一种或多种羟基封端的含硫加合物和一种或多种多异氰酸酯固化剂。合适的异氰酸酯固化剂的例子包括甲苯二异氰酸酯、和任意前述的组合。异氰酸酯固化剂是商购的并且包括，例如，商品名为(BayerMaterialScience)、(BayerMaterialScience)、(DSM)、ECCO(ECCO)、(Evonik)、(Huntsman)、RhodocoatTM(Perstorp)、和(V.T.Vanderbilt)的产品。
胺封端的含硫加合物可以通过将由本公开内容提供的含硫迈克尔受体加合物(例如式(1)、(3)、或(3a)的加合物)与具有末端硫醇基和端胺基的化合物反应来制备。在某些实施方式中，具有末端硫醇基和末端羟基的化合物具有结构HS-R11-N(R12)H，其中R11选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、C6-8芳烃二基、C6-10烷烃芳烃二基、C5-8杂芳烃二基、和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中q、r、s、X、和R3如对式(5)限定的。在某些实施方式中，R12选自氢和C1-3烷基，以及在某些实施方式中，R12为氢。在某些实施方式中，含硫加合物得自3.1E。该反应可在催化剂存在下在约25℃-约50℃的温度发生。
在某些实施方式中，胺封端的含硫加合物包含胺封端的式(8)的聚硫醚加合物，式胺封端的(8a)的聚硫醚加合物，和它们的组合：
R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6’-R9(8)
{R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V’-}zB(8a)
其中：
各个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
各个R3独立地选自氢和甲基；和
各个X独立地选自-O-、-S-、和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、和X如R1所限定；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；
B表示z价，乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3-6的整数；和
各个V为包含端乙烯基的基团；
各个-V’-得自-V与硫醇的反应；
各个-R6’-为-CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2-CH2-，其中各个R4独立地选自氢和C1-3烷基；和
各个R9-为具有端胺基的部分。
在某些实施方式中，R9为HS-R11-N(R12)H，以及在式(8)和式(8a)的某些实施方式中，R9为-S-R11-NH2。
在某些实施方式中，组合物包含一种或多种胺封端的含硫加合物和一种或多种多异氰酸酯固化剂，例如任意本文公开的那些。
组合物
由本公开内容提供的组合物可包括一种或多种催化剂。适用于迈克尔受体(例如活化的烯基)和硫醇基之间的反应的催化剂包括碱催化剂例如胺类。合适的胺类催化剂的例子包括，例如，三亚乙基二胺(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、DABCO)、二甲基环己基胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、戊甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、苄基二甲基胺(BDMA)、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨基乙基)醚、和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
在包含环氧化物的组合物中，组合物可包含碱催化剂，包括胺类催化剂例如任意本文公开的那些。
在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物包含一种或多于一种的粘附力促进剂。一种或多种另外的粘附力促进剂基于组合物的总干燥重量计可以以0.1wt％-15wt％、小于5wt％、小于2wt％，以及在某些实施方式中，小于1wt％的量存在于组合物中。粘附力促进剂的例子包括酚醛树脂，例如酚醛树脂，和有机硅烷，例如环氧基，巯基或氨基官能硅烷，例如A-187和A-1100。其它可用的粘附力促进剂是本领域已知的。
由本公开内容提供的组合物可包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域熟知的那些，包括无机填料(例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅)、聚合物粉末、和轻质填料。合适的轻质填料包括，例如，描述于美国专利号6,525,168中的那些。在某些实施方式中，组合物基于组合物的总干燥重量计包括5wt％-60wt％、10wt％-50wt％，以及在某些实施方式中，20wt％-40wt％的填料或填料的组合。由本公开内容提供的组合物可进一步包括一种或多种着色剂、触变剂、加速剂、阻燃剂、粘附力促进剂、溶剂、掩蔽剂、或任意前述的组合。如可以领会的，可以选择组合物中采用的填料和添加剂以使得其彼此相容以及与聚合型组分、固化剂、和/或催化剂相容。
在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物包括低密度填料颗粒。本文所使用的低密度(当参照这种颗粒使用时)是指该颗粒具有不大于0.7，在某些实施方式中不大于0.25，以及在某些实施方式中，不大于0.1的比重。合适的轻质填料颗粒经常落在两种种类-微球和非晶颗粒之内。微球的比重的范围可在0.1-0.7并且包括，例如，具有范围在5-100微米的粒度和0.25的比重的苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球、二氧化硅微球。其它例子包括具有范围在5-300微米的粒度和0.7的比重的氧化铝/二氧化硅微球，具有约0.45-约0.7的比重的硅酸铝微球，具有0.13的比重的碳酸钙-涂覆的聚偏二乙烯共聚物微球(6001AE)，和具有约40μm的平均粒度和0.135g/cc的密度的碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如E135，(Henkel)。用于减少组合物的比重的合适的填料包括，例如，空心微球例如微球(得自AkzoNobel)或低密度聚合物微球(得自Henkel)。在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物包括包含由薄涂层涂覆的外表面的轻质填料颗粒，例如描述于美国公开号2010/0041839第[0016]-[0052]段中的那些，其引用部分通过引用并入本文。
在某些实施方式中，低密度填料占组合物的小于2wt％、小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.8wt％、小于0.75wt％、小于0.7wt％以及在某些实施方式中，占组合物的小于0.5wt％，其中wt％基于组合物的总干燥重量计。
在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物包含至少一种有效地减少组合物的比重的填料。在某些实施方式中，组合物的比重为0.8-1、0.7-0.9、0.75-0.85、以及在某些实施方式中，为0.8。在某些实施方式中，组合物的比重为小于约0.9、小于约0.8、小于约0.75、小于约0.7、小于约0.65、小于约0.6，以及在某些实施方式中，小于约0.55。
在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物包含导电填料。可通过将导电材料并入聚合物中将导电性和EMI/RFI屏蔽功能赋予组合物。导电要素可包括，例如，金属或镀金属的颗粒、织物、网状织物、纤维、和它们的组合。金属可以是，例如，细丝、颗粒、薄片、或球的形式。金属的例子包括铜、镍、银、铝、锡、和钢。可用于将EMI/RFI屏蔽功能赋予聚合物组合物的其它导电材料包括导电颗粒或纤维包含碳或石墨。可以使用导电聚合物例如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙炔、聚亚苯基硫醚、聚亚苯基、和聚乙炔。
非导电性填料的例子包括材料例如，但不限于，碳酸钙、云母、聚酰胺、煅制二氧化硅、分子筛粉末、微球、二氧化钛、白垩、碱性炭黑、纤维素、硫化锌、重晶石、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物等。填料还包括高能隙材料例如硫化锌和无机钡化合物。在某些实施方式中，导电基料组合物基于所述基料组合物的总重量计可包含范围在2wt％-10wt％，以及在某些实施方式中，范围可在3wt％-7wt％的量的非导电性填料。在某些实施方式中，固化剂组合物基于所述固化剂组合物总重量计可包含范围在小于6wt％以及在某些实施方式中范围在0.5％-4重量％的量的非导电性填料。
用于将导电性和EMI/RFI屏蔽功能赋予聚合物组合物的填料是本领域周知的。导电性填料的例子包括导电的基于贵金属的填料例如纯银；镀有贵金属的贵金属例如镀银的金；镀有贵金属的非贵金属例如镀有银的铜、镍或铝，例如，镀有银的铝核心颗粒或镀有铂的铜颗粒；镀有贵金属的玻璃、塑料或陶瓷例如镀银的玻璃微球，镀有贵金属的铝或镀有贵金属的塑料微球；镀有贵金属的云母；和其它这种贵金属导电性填料。还可以使用基于非贵金属金属的材料并且包括，例如，镀有非贵金属的非贵金属例如经铜涂覆的铁颗粒或镀有镍的铜；非贵金属，例如，铜、铝、镍、钴；镀有非贵金属的非金属，例如，镀有镍的石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。导电性填料的组合还可用于满足期望的导电性、EMI/RFI屏蔽功能、硬度、和其它适用于特定的应用的性质。
用于本公开内容所述的组合物的导电性填料的形状和尺寸可以是将EMI/RFI屏蔽功能赋予固化的组合物的任意合适的形状和尺寸。例如，填料可以是通常用于导电性填料的制造的任意形状，包括球状、薄片状、薄片、颗粒、粉末、无规、纤维等。在本公开内容所述的某些密封剂组合物中，基料组合物可包含颗粒、粉末或薄片状的经Ni涂覆的石墨。在某些实施方式中，在基料组合物中的经Ni涂覆的石墨的量基于所述基料组合物的总重量计的范围可以在40wt％-80wt％，以及在某些实施方式中范围可以在50wt％-70wt％。在某些实施方式中，导电填料可包含Ni纤维。Ni纤维可具有范围在10μm-50μm的直径并且具有范围在250μm-750μm的长度。基料组合物基于所述基料组合物的总重量计可包含，例如，范围在2wt％-10wt％，以及在某些实施方式中，4wt％-8wt％的Ni纤维的量。
碳纤维，特别是石墨化的碳纤维，也可用于将导电性赋予本公开内容所述的组合物。通过气相热解方法形成和通过热处理石墨化的碳纤维(其是空心或实心的，且具有范围在0.1微米至几微米的纤维直径)，具有高导电性。如美国专利号6,184,280中所公开的，具有小于0.1μm到几十纳米的外径的碳微纤维、纳米管或碳原纤维可用作导电性填料。适用于本公开内容所述的导电组合物的石墨化的碳纤维的例子包括PANEX3OMF(ZoltekCompanies，Inc.，St.Louis，MO)，其是具有0.00055Ω-cm的电导率的0.921μm直径的圆纤维。
导电填料的平均粒度可在可用于将导电性赋予基于聚合物的组合物的范围内。例如，在某些实施方式中，一种或多种填料的粒度的范围可在0.25μm-250μm，在某些实施方式中范围可在0.25μm-75μm，以及在某些实施方式中范围可在0.25μm-60μm。在某些实施方式中，本公开内容所述的组合物可包含KetjenBlackEC-600JD(AkzoNobel，Inc.，Chicago，IL)，其是特征在于1000-11500mg/g的碘吸附(J0/84-5测试方法)，和480-510cm3/100gm的孔体积(DBP吸附，KTM81-3504)的导电炭黑。在某些实施方式中，导电炭黑填料为BlackPearls2000(CabotCorporation，Boston，MA)。
在某些实施方式中，导电聚合物可用于赋予或改进本公开内容所述的组合物的导电性。具有将硫原子并入芳基或邻近双键的聚合物(例如在聚亚苯基硫醚，和聚噻吩中)，已知是导电性的。其它导电聚合物包括，例如，聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙炔、和聚乙炔。在某些实施方式中，形成基料组合物的含硫聚合物可以是聚硫化物和/或聚硫醚。同样地，含硫聚合物可包含芳族硫基和邻近共轭双键的硫原子(例如乙烯基环己烯-二巯基二氧杂辛烷基)，以改善本公开内容所述的组合物的导电性。
本公开内容所述的组合物可包含多于一种的导电填料并且所述多于一种的导电填料可以是相同或不同的材料和/或形状。例如，密封剂组合物可包含导电Ni纤维，和粉末、颗粒或薄片形式的导电经Ni涂覆的石墨。可选择导电填料的用量和类型以生产密封剂组合物，当所述密封剂组合物固化后，表现出小于0.50Ω./cm2的薄层电阻(四点电阻法)，以及在某些实施方式中，小于0.15Ω/cm2的薄层电阻。可选择填料的用量和类型以便为使用本公开内容所述的密封剂组合物密封的孔提供在1MHz-18GHz的频率范围的有效的EMI/RFI屏蔽。
通过将腐蚀抑制剂添加至组合物中，和/或通过选择合适的导电填料可最小化或防止不同的金属表面和本公开内容所述的导电组合物的电化学腐蚀。在某些实施方式中，腐蚀抑制剂包括铬酸锶、铬酸钙、铬酸镁、和它们的组合。美国专利号5,284,888和美国专利号5,270,364公开了将芳族三唑用于抑制铝和钢表面的腐蚀。在某些实施方式中，牺牲氧清除剂例如Zn可用作腐蚀抑制剂。在某些实施方式中，腐蚀抑制剂可占导电组合物的总重量的小于10重量％。在某些实施方式中，腐蚀抑制剂可占范围在所述导电组合物总重量的2重量％-8重量％的量。通过所述包含组合物的导电填料的类型、用量、和性质的选择还可最小化或阻止不同金属表面之间的腐蚀。
在某些实施方式中，含硫聚合物和/或含硫聚合物加合物占组合物的约50wt％-约90wt％、约60wt％-约90wt％、约70wt％-约90wt％，以及在某些实施方式中，占组合物的约80wt％-约90wt％，其中wt％基于组合物的总干燥固体重量计。
组合物还可以如期望地包括任意数目的添加剂。合适的添加剂的例子包括塑化剂、颜料、表面活性剂、粘附力促进剂、触变剂、阻燃剂、掩蔽剂、和加速剂(例如胺，包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷，)、和任意前述的组合。当使用时，添加剂可以以范围在，例如，约0％-60重量％的量存在于组合物中。在某些实施方式中，添加剂可以以范围在约25％-60重量％的量存在于组合物中。
含有受控释放催化剂的组合物
作为这种组合物的进一步改进，期望延长适用期并且控制固化速率。这些和其它性质可以通过使用受控释放胺类催化剂来实现。因此，由本公开内容提供的组合物包含(a)包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物；(b)具有至少两个迈克尔受体基团的化合物；和(c)受控释放胺类催化剂，其中(a)和(b)中至少之一包含聚硫醚聚合物。
公开了其中受控释放胺类催化剂通过光解、水解、热、或超声波机理释放的体系。在通过任一机理释放胺类催化剂之后，催化胺催化由与迈克尔受体基团有反应性的基团(例如末端硫醇基)封端的化合物，和具有至少两个迈克尔受体基团的化合物之间的迈克尔加成反应。具有至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物可以是小分子例如具有分子量小于400道尔顿的分子、含硫聚合物例如聚硫醚、或它们的组合。具有至少两个迈克尔受体基团的化合物可以是小分子和/或可以是迈克尔受体加合物。一种合适的迈克尔受体加合物包含含硫的化合物，例如由迈克尔受体基团封端的聚硫醚。在某些实施方式中，由与迈克尔受体基团有反应性的基团封端的化合物和具有至少两个迈克尔受体基团的化合物中至少之一包含聚硫醚。
在某些实施方式中，具有延长的适用期和受控的固化速率的组合物可通过使用受控释放胺类催化剂实现。在这些体系中，胺类催化剂例如产生快反应速率的强碱或伯胺是受保护或包封的并且分散于组合物中。在暴露于，例如，紫外线辐射、水分、或温度之后，催化性的胺就被释放并且催化迈克尔加成反应。在某些实施方式中，体系提供长于2小时-12小时的适用期并且在可用的操作时间之后的24-72小时内固化。
在某些实施方式中，组合物包含：(a)包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物；(b)具有至少两个迈克尔受体基团的化合物；和(c)受控释放胺类催化剂，其中(a)和(b)中至少之一包含聚硫醚聚合物。
在某些实施方式中，提供了使用包含以下物质的组合物的方法：(a)包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物；(b)具有至少两个迈克尔受体基团的化合物；和(c)受控释放胺类催化剂，其中(a)和(b)中至少之一包含聚硫醚聚合物。
受控释放胺类催化剂
受控释放胺类催化剂直到释放前化学地或物理地具有极小或没有活性。在某些实施方式中，在暴露于紫外线辐射、热、超声波、或水分之后，受控释放胺类催化剂可被释放。
在通过紫外线辐射或水分来释放的受控释放胺类催化剂的情况下，胺类催化剂包含在暴露于紫外线辐射或水分之后就反应以释放反应性胺类催化剂或解除反应性胺类催化剂封闭的封闭基团。在基质包封体系中，胺类催化剂陷入结晶或半结晶聚合物的侧链之间。在升高的温度下，聚合物熔化使得胺类催化剂渗入组合物中以催化反应。
在某些实施方式中，受控释放胺类催化剂包含受控释放胺类催化剂。在某些实施方式中，受控释放胺类催化剂可以是受控释放伯胺类催化剂，受控释放仲胺类催化剂，或受控释放叔胺类催化剂。合适的伯胺类催化剂的例子包括，例如，C3-10脂族伯胺，例如庚烷胺、己胺、和辛胺(octamine)。合适的仲胺类催化剂的例子包括，例如，环脂族二胺例如754和脂族二胺例如1000。合适的叔胺类催化剂的例子包括，例如，N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、二氨基双环辛烷(DABCO)、三亚乙基二胺(TEDA)、双(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)、N-乙基吗啉、N’N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’,N”-五甲基-二亚乙基-三胺(PMDETA)、N,N’-二甲基环己基胺(DMCHA)、N,N-二甲基苄基胺(DMBA)、N、N-二甲基乙基胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-二亚丙基-三胺(PMDPTA)、三乙胺、和1-(2-羟丙基)咪唑。其它合适的胺类催化剂包括脒催化剂例如四甲基胍(TMG)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂二环十一烯(DBU)和咪唑；和双环胍例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基(MTBD)。
在某些实施方式中，胺类催化剂选自DBU、DABCO、IPDA、C6-10伯胺、和任意前述的组合。
组合物可包含一种或多种不同类型的胺类催化剂。
当被释放时，由本公开内容提供的受控释放胺类催化剂催化在含有至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物和包含至少两个迈克尔受体基团的化合物之间的反应。
在由本公开内容提供的受控释放组合物中，如果催化剂没被释放，组合物的适用期可以长于2周。当催化剂通过化学、光化学、或物理机理释放时，固化时间可以小于72小时、小于60小时、小于48小时、小于36小时，以及在某些实施方式中小于24小时。没有加热和在环境水分存在下固化时间，可以是几天例如，7天。
光不稳定性受控释放胺类催化剂
某些由本公开内容提供的组合物包含光不稳定性催化剂。在这种体系中，紫外辐射解除了封闭的胺类催化剂的封闭，该催化剂催化包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物和包含至少两个迈克尔受体基团的化合物之间的迈克尔加成反应。在某些实施方式中，紫外辐射引发反应，其随着时间(例如几个小时)的推移而发生。缓慢的固化可用于改进表面粘附力并延长适用期以提供更长的操作时间。
光不稳定性胺包含键连至胺的光不稳定性部分。
在某些实施方式中，光不稳定性催化剂包含CGI90(BASF)，其在紫外活化光之后，产生叔胺、1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)。其它合适的光不稳定性胺公开于国际公开号WO2003/033500以及其中引用的文献中。
在包含光不稳定性胺类催化剂的组合物中，光不稳定性胺类催化剂可占组合物的0.1wt％-5wt％，占组合物的0.3wt％-2wt％，以及在某些实施方式中，占组合物的0.5wt％至组合物的1wt％。
水分释放胺类催化剂
在某些实施方式中，受控释放胺类催化剂包含水分释放封闭的胺类催化剂。在这种体系中，封闭的胺类催化剂可在水分存在下被解除封闭以释放能够催化迈克尔加成反应的胺类催化剂。水分释放封闭的胺类催化剂的例子包括酮亚胺、烯胺、噁唑烷、醛亚胺，和咪唑啉。在水分存在下，封闭基团，例如，氯胺酮、烯胺、噁唑烷、醛亚胺、或咪唑啉封闭基团或多个基团与水反应以提供催化胺类催化剂和酮或醇。
在某些实施方式中，组合物包含水分释放胺类催化剂包含0.1wt％-2wt％的水，0.2wt％-1.5wt％的水，以及在某些实施方式中，0.5wt％-1wt％的水。组合物储存于低温，例如在小于0℃，小于-20℃，或在某些实施方式中，小于-40℃的温度。当组合物在施用之前和/或在施用期间加热时，水解除了封闭的胺的封闭以催化迈克尔加成反应。
在某些实施方式中，水分-释放封闭的胺类催化剂释放伯胺、仲胺，以及在某些实施方式中叔胺。在某些实施方式中，水分-释放封闭的胺类催化剂为A139，其为封闭的环脂族二胺。在某些实施方式中，解除封闭的胺为异佛尔酮二胺(IPDA)。
在包含水分-释放胺类催化剂的组合物中，水分释放胺类催化剂可占组合物的0.1wt％-4wt％，占组合物的0.5wt％-3wt％，以及在某些实施方式中，占组合物的1wt％至组合物的2wt％。
在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物的wt％水与水分释放胺类催化剂(wt％)(wt％/wt％)的比可以为1比4、1比2，以及在某些实施方式中，为1比1。
包含水分释放封闭的胺类催化剂的组合物可，除了储存在低温之外，可以防止暴露于环境水分的方式储存。
基质包封
基质包封是这样的方法，通过该方法液体或固体材料的小滴或颗粒陷入结晶聚合物的侧链之间。伴随着增加的温度，结晶聚合物变为非晶态并且将小滴或颗粒释放入介质中。由本公开内容提供的基质包封剂包括结晶基质材料，其包含含有胺类催化剂的小滴或颗粒。因此，反应速率在一定程度上由来自结晶聚合物的胺类催化剂的热依赖扩散来控制。所述结晶聚合物可具有尖锐的明确的熔点或可显示出熔点范围。用在迈克尔加成组合物中的蜡状的聚合物在胺类催化剂的包封中的用途公开于美国专利公开号2007/0173602。
合适的基质包封剂的例子包括聚合物(AirProducts)，例如13-1和13-6。聚合物的性质公开于Lowry等人，CureevaluationoflatentcuringagentforthermosetResinApplication，呈现于2008年9月15-16日的ThermosetResinFormulatorsAssociationMeeting，Chicago，IL。
可以选择基质包封剂来释放胺类催化剂，接着短暂地暴露于高温例如小于10分钟、小于5分钟、或小于2分钟。在该短暂的温度剧增期间，胺类催化剂从基质中释放并且渗入反应性聚合物组分。组合物可在固化工艺期间加热或可放置于环境温度下。当放置于环境温度时，经释放的胺类催化剂组合物可在小于2小时、在小于4小时，以及在某些实施方式中，在小于6小时内固化。
通过在高于熔体温度的温度下基质包封剂的共混，迅速冷却混合物，并将固体研磨成粉末，可将胺催化剂并入基质包封剂。在某些实施方式中，平均粒度小于200μm、小于150μm、小于100μm、小于50μm，以及在某些实施方式中，小于25μm。
在某些实施方式中，组合物可包含0.1wt％-25wt％、1wt％-15wt％，以及在某些实施方式中，5wt％-10wt％的包含胺类催化剂的基质包封剂。这相当于约0.01wt％-2wt％、0.05wt％-1.5wt％，以及在某些实施方式中，0.5wt％-1wt％的胺类催化剂。
在某些实施方式中，适用于由本公开内容提供的组合物中的基质包封剂包含1-15，2-10，以及在某些实施方式中，5-8的wt％胺类催化剂与wt％基质聚合物的比(wt％/wt％)。
包含含硫的化合物，多官能迈克尔受体，和含硫加合物的组合物包含受控释放催化剂，所述催化剂包括任意本文公开的那些。
用途
由本公开内容提供的组合物可用于，例如，密封剂、涂料、包封剂、和灌封组合物。密封剂包括能够生产具有耐操作条件(例如水分和温度)和至少部分阻止材料(例如水，燃料，和其它液体和气体)的传输的能力的膜的组合物。涂料组合物包括施涂于基材的表面的涂层，例如，以改进基材的性质例如外观，粘附性，可湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性、和/或耐磨蚀性。灌封组合物包括可用于电子装配的材料以提供耐震动和振动性并且排除水分和腐蚀剂。在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物的密封剂可用作，例如，航空航天密封剂和燃料箱的衬里。
在某些实施方式中，可提供组合物，例如密封剂，作为多包组合物(multi-packcompositions)，例如二包组合物，其中一个包包含一种或多种由本公开内容提供的硫醇-封端的聚硫醚和第二个包包含一种或多种由本公开内容提供的多官能含硫的环氧化物。若期望或必要，可将添加剂和/或其它材料添加至包中。在使用之前，可以将两个包合并和混合。在某些实施方式中，一种或多种混合的硫醇封端的聚硫醚和环氧化物的适用期为至少30分钟、至少1小时、至少2小时，以及在某些实施方式中，多于2小时，其中适用期是指在混合之后，混合的组合物保持适用做密封剂的时间段。
在两个部分的组合物中，一种或多种受控释放胺类催化剂可以包括在组分之一或在组分两者中。在某些实施方式中，受控释放催化剂可以是在使用之前与聚硫醚和迈克尔受体组分混合的第三组分。在某些实施方式中，提供组合物作为一个部分的组合物。这种一个部分的组合物在例如受控释放催化剂未基本上释放的条件下保持和储存。例如，包含光不稳定性催化剂的组合物可屏蔽紫外辐射，水分释放催化剂可隔绝水分和霜冻，并且包含基质包封剂的组合物可以在低于所述基质包封剂聚合物的熔融温度的温度下储存。
由本公开内容提供的组合物(包括密封剂)可以施涂于多种任意的基材。可以施涂组合物的基材的例子包括金属例如钛、不锈钢、和铝，所述金属中任意可以经阳极氧化、上底漆、有机涂覆或铬酸盐涂覆；环氧化物；脲烷；石墨；纤维玻璃复合物；；丙烯酸类物质；和聚碳酸酯。在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物可施涂于基材之上的涂层，例如聚氨酯涂层。
由本公开内容提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆工艺直接施涂于基材的表面之上或衬底之上。
此外，提供了使用由本公开内容提供的组合物密封孔的方法。这些方法包括，例如，将由本公开内容提供的组合物施涂于表面以密封孔，并且固化组合物。在某些实施方式中，密封孔的方法包括(a)将由本公开内容提供的密封剂组合物施涂于一个或多个限定孔的表面，(b)装配限定该孔的表面，并且(c)固化密封剂，以提供密封的孔。
在某些实施方式中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件是指20℃-25℃的温度，和大气湿度。在某些实施方式中，组合物可以在涵盖0℃-100℃的温度和0％相对湿度-100％相对湿度的湿度的条件下固化。在某些实施方式中，组合物可以在较高的温度例如至少30℃，至少40℃，以及在某些实施方式中，至少50℃固化。在某些实施方式中，组合物可以在室温，例如，25℃固化。在某些实施方式中，组合物在暴露于光化辐射(例如紫外线辐射)之后可以固化。如还将领会的，该方法可用于密封航空航天器(包括飞行棋和航空航天器)的孔。
在某些实施方式中，组合物在小于约2小时、小于约4小时、小于约6小时、小于约8小时，以及在某些实施方式中，小于约10小时，在小于约200℉的温度实现了无粘性的固化。
使用本公开内容所述的可固化的组合物形成可行的密封的时间可取决于如本领域技术人员可领会的并且由可应用的标准和说明的要求限定的多个因素。通常地，本公开内容所述的可固化的组合物在24小时-30小时内显现出粘附强度，以及2天-3天后显现出90％的完全粘附强度，接着混合并施涂于表面。通常地，本公开内容所述的固化的组合物的完全粘附强度以及其它性质在7天内变得完全显现，接着混合并将可固化的组合物施涂于表面。
本文所公开的固化的组合物，例如固化的密封剂，表现出对于用于航空航天应用是可接受的性质。通常地，期望用于航空和航天应用的密封剂表现出以下性质：在航空航天材料规范(AMS)3265B基材上大于20磅每线性英寸(pli)的剥离强度，所述玻璃强度在以下条件下测定：在干燥的条件下，接着在JRF中浸泡7天，以及接着在根据AMS3265B测试规范的3％NaCl的溶液中浸泡；300磅每平方英寸(psi)-400psi的拉伸强度；大于50磅每线性英寸(pli)的撕裂强度；250％-300％的伸长率；和大于40硬度计A的硬度。这些和其它适用于航空和航天应用的固化的密封剂性质公开于AMS3265B，其全部内容通过引用并入本文。还期望，当固化后，用于航空和飞行器应用的本公开内容所述的组合物在60℃(140℉)环境压力在JRF类型1中浸泡一周后，表现出不大于25％的百分比体积溶胀。其它性质、范围、和/或阈值可适用于其它密封剂应用。
在某些实施方式中，因此，由本公开内容提供的组合物是耐燃料的。本文所使用的术语“耐燃料的”是指组合物当施涂于基材并且固化后，在140℉(60℃)和环境压力下在射流参照流体(JRF)类型I中浸泡后，可提供表现出不大于40％，在某些情形下不大于25％，在某些情形下不大于20％，在仍其它情形下不大于10％的百分比体积溶胀的固化的产物，例如密封剂，根据类似于描述于ASTMD792(美国材料测试协会)或AMS3269(航空航天材料规范)中的那些的方法。如用于耐燃料性测定的射流参照流体JRF类型I，具有以下组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(技术的)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫：1±0.005体积％(参见AMS2629，发表于7月1日，1989，§3.1.1等，得自SAE(SocietyofAutomotiveEngineers))。
在某些实施方式中，本文提供的组合物提供了当根据描述于AMS3279，§3.3.17.1，测试步骤AS5127/1，§7.7的步骤测量时表现出至少100％的拉伸伸长率和至少400psi的拉伸强度的固化的产物，例如密封剂。
在某些实施方式中，组合物提供了当根据描述于SAEAS5127/1第7.8段的步骤测量时表现出大于200psi，例如至少220psi、至少250psi，以及，在某些情形下，至少400psi的搭接剪切强度的固化的产物，例如密封剂。
在某些实施方式中，包含由本公开内容提供的组合物的固化的密封剂满足或超过列于AMS3277的航空航天密封剂的要求。
还公开了由本公开内容提供的组合物密封的孔，包括航空航天器的孔。
在某些实施方式中，由本公开内容提供的导电密封剂组合物表现出以下在室温接着在500℉暴露24小时测量的性质：小于1欧姆/平方的表面电阻率，大于200psi的拉伸强度，大于100％的伸长率，和根据MIL-C-27725测量的100％的内聚破坏。
在某些实施方式中，由本公开内容提供的固化的密封剂当在室温固化2天，在140℉固化1天，和在200℉固化1天后的表现出以下性质：49的干燥硬度，428psi的拉伸强度，和266％的伸长率；并且在JRF中浸泡7天后，36的硬度，312psi的拉伸强度，和247％的伸长率。
在某些实施方式中，由本公开内容提供的组合物表现出大于10、大于20、大于30，以及在某些实施方式中，大于40的肖氏A硬度(7-天的固化)；大于10psi、大于100psi、大于200psi，以及在某些实施方式中，大于500psi的拉伸强度；大于100％、大于200％、大于500％，以及在某些实施方式中，大于1,000％的伸长率；和在暴露于JRF(7天)之后小于20％的溶胀。
实施例
通过参照以下实施例进一步描述由本公开内容提供的实施方式，其描述了某些含硫聚合物、迈克尔受体加合物、和包含含硫聚合物、迈克尔受体加合物和迈克尔受体的组合物的合成、性质、以及用途。许多材料、和方法改变对于本领域技术人员来说将是明显的，可以在没有背离本公开内容的范围的情况下实践。
实施例1
由单体二乙烯基砜固化的聚硫醚
为了制备树脂混合物A，将描述于美国专利号6,172,179中的类型的硫醇封端的聚硫醚(所述聚硫醚平均硫醇官能度：2.05-2.95，商购自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)、HB-40塑化剂(SolutiaInc.)、33LV(Huntsman)、SPM(Solvay)、D13(Evonik)和桐油(AlnorOilCompany，Inc.)以表1中列出的顺序和用量添加至Max300(FlackTek)罐中。所述材料由DAC600.1FVZ混合器(FlackTek)混合45秒。然后将乙烯基砜(Aldrich)(4.99g)添加至树脂混合物A中并且混合1分钟。立即将混合物倾倒于聚乙烯薄板之上并且压平以形成1/8”的薄板。样品在室温下固化2周。然后，测试所述薄板材料的硬度、拉伸强度、伸长率、和流体阻力。结果表2中提供。
表1.树脂混合物A的组分。
**描述于美国专利号6,172,179中的类型的硫醇-封端的聚硫醚，平均硫醇官能度：2.05-2.95，商购自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。
表2.测试性质、方法和结果。
描述 测试 结果
硬度计(肖氏A) ASTM D2240 53
伸长率 ASTM D412 390％
拉伸强度 ASTM D412 3006Kpas
溶胀，蒸馏水 SAE AS5271/17.4 8.3％
溶胀，3％NaCl SAE AS5271/17.4 3％
溶胀，JRF SAE AS5271/17.4 16.7％
实施例2
由单体二乙烯基砜固化的聚硫化物聚合物
在60-g的带盖子的塑料容器中进行混合。将二乙烯基砜(1.22g)、三亚乙基二胺(0.17g)和ThiokolLP-32(33.01g，得自TorayFineChemicals的液体聚硫化物聚合物)添加至60-g容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合60秒。经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的根据ASTMD2240测量的硬度为14肖氏A。
实施例3
由单体二乙烯基砜固化的聚硫醚
将二乙烯基砜(3.05g)、三亚乙基二胺(0.39g)和P3.1E(74.7g，得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA的硫醇-封端的聚硫醚聚合物)添加至塑料容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合60秒。
一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的根据ASTMD2240测量的硬度为42肖氏A。
将第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”平板玻璃基材之上并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有696psi的拉伸强度和933％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例4
由二乙烯基砜固化的聚硫醚
将二乙烯基砜(3.05g)、三亚乙基二胺(0.62g)、P3.1E(74.70g，得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA的硫醇-封端的聚硫醚聚合物)，和碳酸钙(48.50g)添加至100-克塑料容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)并且在2,300rpm混合60秒。
一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的根据ASTMD2240测量的硬度为25肖氏A。
将第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”的平板玻璃基材之上并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有546psi的拉伸强度和1,077％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例5
二乙烯基砜-封端的聚硫醚加合物的合成
在配有机械搅拌器的300mL三口圆底烧瓶中，在室温下添加硫醇封端的聚硫醚聚合物P3.1E(149.40g，得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)，二乙烯基砜(12.18g)、和三亚乙基二胺(0.81g)。将混合物搅拌10分钟，产生具有309.0泊的粘度的乙烯基砜-封端的聚硫醚加合物。粘度由带有6号转轴的CAP2000粘度计在50RPM测量。
实施例6
由硫醇封端的聚硫化物聚合物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
在60-克的带有盖子的塑料容器中进行混合。来自实施例5的加合物(9.27g)和ThiokolLP-980(5.90g，得自TorayFineChemicals的液体聚硫化物聚合物)添加至60-克容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)并且在2,300rpm混合60秒。经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的硬度为11肖氏A和经固化的材料在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比为19.20％。硬度和在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比分别根据ASTMD2240和SAEAS5127/1的第7.4部分测量。
实施例7
由硫醇封端的聚硫化物聚合物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
在60-g的带有盖子的塑料容器中进行混合。将来自实施例5的加合物(9.27g)和ThiokolLP-32(9.17g，得自TorayFineChemicals的液体聚硫化物聚合物)添加至60-g容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)并且在2,300rpm混合60秒。经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的硬度为24肖氏A和经固化的材料在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比为18.81％。硬度和在喷射参照流体类型I(JRF类型I)的体积溶胀百分比分别根据ASTMD2240和SAEAS5127/1第7.4部分测量。
实施例8
由硫醇封端的聚硫化物聚合物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
在60-gm的带有盖子的塑料容器中进行混合。来自实施例5的加合物(9.27g)和ThiokolLP-12(9.17g，得自TorayFineChemicals的液体聚硫化物聚合物)添加至60-gm容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)并且在2,300rpm混合60秒。经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的硬度为25肖氏A和经固化的材料在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比为19.41％。硬度和在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比分别根据ASTMD2240测量和SAEAS5127/1第7.4部分测量。
实施例9
由硫醇-封端的聚硫化物聚合物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
在带有盖子的塑料容器中进行混合。将来自实施例5的加合物(74.13g)和G4(19.12g，得自AkzoNobel的液体聚硫化物聚合物)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)并且在2,300rpm混合60秒。一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的硬度为25肖氏A和经固化的材料在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比为18.70％。硬度和在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比分别根据ASTMD2240和SAEAS5127/1第7.4部分测量。
将第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”的平板玻璃基材之上并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有92psi的拉伸强度和181％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例10
由硫醇-封端的聚硫化物聚合物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
在带有盖子的塑料容器中进行混合。将来自实施例5的加合物(74.13g)和G21(48.80g，得自AkzoNobel的液体聚硫化物聚合物)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合60秒。一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的硬度为32肖氏A和经固化的材料在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比为18.48％。硬度和在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比分别根据ASTMD2240和SAEAS5127/1第7.4部分测量。
第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”的平板玻璃基材并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有88psi的拉伸强度和107％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例11
由硫醇封端的聚硫化物聚合物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
在带有盖子的塑料容器中进行混合。将来自实施例5的加合物(55.60g)和ThiokolLP-2(57.48g，得自TorayFineChemicals的液体聚硫化物聚合物)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合60秒。一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的硬度为33肖氏A和经固化的材料在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比为18.06％。硬度和在喷射参照流体类型I(JRF类型I)中的体积溶胀百分比分别根据ASTMD2240和SAEAS5127/1第7.4部分测量。
将第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”的平板玻璃基材之上并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有108psi的拉伸强度和113％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例12
由硫醇-封端的聚硫醚聚合物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
在带有盖子的塑料容器中进行混合。将来自实施例5的加合物(32.56g)和P3.1E(29.96g，得自PRC-DesotoInternationalInc.，Sylmar，CA的硫醇-封端的聚硫醚聚合物)、和三亚乙基二胺(0.31g)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)并且在2,300rpm混合60秒。一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的硬度为31肖氏A。硬度根据ASTMD2240测量。
将第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”的平板玻璃基材之上并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有446psi的拉伸强度和504％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例13
由硫醇封端的聚硫醚聚合物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物根据显示于表1中的组成制备密封剂
表1：实施例13的配方。
在100-克的带有盖子的塑料容器中进行混合。将来自实施例5的加合物(34.17g)，P3.1E(29.96g，得自PRC-DesotoInternationalInc.，Sylmar，CA的硫醇封端的聚硫醚聚合物)，炭黑(20.00g)，和三亚乙基二胺(0.32g)添加至100-克容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)并且在2,300rpm混合60秒。一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天的固化之后，经固化的材料的根据ASTMD2240测量的硬度为43肖氏A。
将第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”的平板玻璃基材之上并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有1810psi的拉伸强度和950％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例14
由硫醇封端的聚硫醚聚合物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物，低密度
根据显示于表2中的组成制备密封剂：
表2：实施例14的配方
在100-克的带有盖子的塑料容器中进行混合。将来自实施例5的加合物(34.17g)、P3.1E(29.96g，得自PRC-DesotoInternationalInc.，Sylmar，CA的硫醇-封端的聚硫醚聚合物)、炭黑(7.20g)、三亚乙基二胺(0.32g)和E135-040D(7.20g，得自Henkel)添加至100-克容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合60秒。一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的根据ASTMD2240测量的硬度为35肖氏A。
第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”的平板玻璃基材并且挤压以形成均一的1/8”-厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有252psi的拉伸强度和772％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。估算的比重为0.706。
实施例15
由硫醇封端的聚硫醚和环氧化物共混物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
在带有盖子的60-g塑料容器中进行混合。将来自实施例5的加合物(16.28g)和P3.1E(29.96g，得自PRC-DesotoInternationalInc.，Sylmar，CA的硫醇-封端的聚硫醚聚合物)，三亚乙基二胺(0.23g)，和DENTM431(1.75g，环氧树脂得自DowChemical，Midland，MI)添加至60-克容器中。将所述容器置于高速混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合60秒。一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天的固化之后，经固化的材料的根据ASTMD2240测量的硬度为35肖氏A。
将第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”的平板玻璃基材之上并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有228psi的拉伸强度和276％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例16
由硫醇封端的聚硫醚和异氰酸酯共混物固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
在带有盖子的60-克塑料容器中进行混合。将来自实施例5的加合物(33.04g)、P3.1E(38.05g，得自PRC-DesotoInternationalInc.，Sylmar，CA的硫醇-封端的聚硫醚聚合物)、和异氰酸酯-封端的预聚物(5.0g，美国专利号13/050,988的实施例5)。将所述容器置于高速混合器(DAC600FVZ)并且在2,300rpm混合60秒。使一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天的固化之后，经固化的材料的根据ASTMD2240测量的硬度为35肖氏A。
第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”平板玻璃基材之上并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有309psi的拉伸强度和576％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例17
概述结果
在实施例1-16中呈现的经固化的组合物的性质归纳于表3中。通常地，对于航空航天密封剂应用，期望经固化的组合物表现出大于约10肖氏A的硬度，大于约10psi的拉伸强度，大于约100％的伸长率，和小于约20体积％的JRF溶胀。注意，实施例13和14包含填料，而其它组合物仅仅含有聚合物。对于仅仅含有聚合物的组合物来说，通常期望组合物表现出大于80psi的拉伸强度和大于100％的伸长率。
表3.组合物性质的概述
*聚硫醚。
**二乙烯基砜。
§聚硫化物。
测量。
实施例18
由二胺固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
将来自实施例5的二乙烯基砜-封端的聚硫醚加合物(83.99g)、异佛尔酮二胺(4.26g)、Cab-O-M5(3.68g)和三亚乙基二胺(0.69g)添加至塑料容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且将内容物在2,300rpm混合60秒。一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料的根据ASTMD2240测量的硬度为24肖氏A。
将第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”的平板玻璃基材之上并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有562psi的拉伸强度和1170％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例19
由二胺固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
将来自实施例5(83.99g)的二乙烯基砜-封端的聚硫醚加合物，异佛尔酮二胺(4.26g)和Cab-O-SilM5(3.68g)添加至塑料容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且内容物在2,300rpm混合60秒。一部分经混合的材料在室温下在塑料容器内固化7天。在7天之后，经固化的材料根据ASTMD2240测量的硬度为20肖氏A。
将第二部分的经混合的材料倾倒于12”×18”×1/4”的平板玻璃基材之上并且挤压以形成均一的1/8”厚的薄板。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有420psi的拉伸强度和1209％的伸长率。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量。
实施例20
由封闭的二胺固化的聚硫醚迈克尔受体加合物
将来自实施例5的加合物(16.80g)、A139(1.39g，得自Evonik)和三亚乙基二胺(0.27g)添加至塑料容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合60秒。一部分经混合的材料在环境条件下在塑料容器中固化5周。在5周之后，经混合的材料固化，形成固体弹性体。
实施例21
包封的催化剂的制备
将9.3克的13-6(来自AirProductsandChemicals，Allentown，PA)和0.7克的异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，IPD，EvonikIndustries)在80℃共混30分钟。将混合物迅速冷却至室温并且然后研磨成具有25微米的平均粒度的粉末。
实施例22
包封的催化剂的制备
将9.0克的13-1(来自AirProductsandChemicals，Allentown，PA)和1.0克的异佛尔酮二胺在80℃共混30分钟。将混合物迅速冷却至室温并且然后研磨成粉末。
实施例23
密封的催化剂的制备
将9.5克的13-1(来自AirProductsandChemicals，Allentown，PA)和0.5克的异佛尔酮二胺在80℃共混30分钟。将混合物迅速冷却至室温并且然后研磨成粉末。
实施例24
乙烯基砜封端的聚硫醚加合物的合成
在配有机械搅拌器的300mL、三口、圆底烧瓶中，在室温下添加硫醇封端的聚硫醚聚合物P3.1E(149.40g，得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)、二乙烯基砜(12.18g)、和三亚乙基二胺(0.81g)。将混合物搅拌10分钟，产生具有309.0泊的粘度的乙烯基砜封端的聚硫醚加合物。粘度使用带有6号转轴的CAP2000粘度计在50RPM测量。
实施例25
聚硫醚聚合物的合成
在2L烧瓶中，将524.8g(3.32mol)的二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)的氰尿酸三烯丙酯(TAC)混合并且加热至77℃。将4.6g(0.024mol)的偶氮二丁腈自由基催化剂(67，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，商购自DuPont)添加至反应混合物中。在2小时之后，反应基本基本上进行至完全以提供1,250g(0.39mol，收率100％)的具有-68℃的Tg和65泊的粘度液体聚硫醚树脂。该树脂是浅黄色的且具有低气味。
聚硫醚和其它合适的聚硫醚的合成公开于美国专利号6,172,179中。
实施例26
包封的催化剂的制备
将9.5克的13-1(fromAirProductsandChemicals，Allentown，PA)和0.5克的异佛尔酮二胺在80℃共混30分钟。将混合物迅速冷却至室温并且然后研磨成粉末。
实施例27
热触发的释放基质包封
混合在带盖子的塑料容器中进行。将实施例24的聚硫醚加合物(20g)，T-5314(32g，包含描述于实施例25中的聚合物的硫醇-封端的中间体，其得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)，和实施例21的基质-包封的催化剂(1.86g)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合10秒。根据描述于表1中的加热计划加热一部分混合物并且将另一部分的混合物保持在环境条件下。在表1中说明样品的物理状态。
表1
实施例28
基质包封
在带盖子的塑料容器中进行混合。将实施例24的聚硫醚加合物(20g)，T-5314(32g，包含描述于实施例25中的聚合物的硫醇封端的中间体，其得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)，和实施例22的包封的催化剂(1.86g)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且将材料在2,300rpm混合10秒。根据描述于表2中的加热计划加热一部分混合物并且在将另一部分的混合物保持在环境条件下。在表2中说明样品的物理状态。
表2
实施例29
基质包封剂
混合在带盖子的塑料容器中进行。将实施例24的聚硫醚加合物(53.79g)、P3.1E(53.27g，描述于实施例25中的硫醇-封端的聚合物，其得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)、二氧化硅(7.28g)、和实施例23的包封的催化剂(13.45g)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)并且在2,300rpm混合30秒。将一部分经混合的材料转移至五个分开的金属罐中。各个罐装有约11克的经混合的材料。在烘箱中在如图1所示的不同的温度和时间下加热五个罐中的三个。通过红外线加热器将五个罐中的两个分别加热3分钟和5分钟。在所述材料暴露于热之后，测量所述材料的硬度值。图1显示了结果。
第二部分的经混合的材料在环境条件下暴露4天。在4天之后，经混合的材料仍然保持可用。
实施例30
基质包封剂超声波释放
混合在带盖子的塑料容器中进行。将实施例24的聚硫醚加合物(11.76g)、P3.1E(1.65g，描述于实施例25中的硫醇-封端的聚合物，其得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)、Cab-O-M5(1.46g)、和实施例23的包封的催化剂(2.69g)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合30秒。将一部分经混合的材料置于两块铝板之间，各个板具有3英寸×3英寸×0.001英寸的尺寸。两块板之间的距离为0.002英寸。将一套之间具有混合的材料的铝板置于与超声发生器(Model2000X，得自EmersonIndustrialAutomation，Danbury，CT)的喇叭接触并在20KHz持续3秒。在此之后，两块铝板之间的混合物2天之后固化。
第二部分的经混合的材料在环境条件选暴露4天。在4天之后，经混合的材料仍然保持糨糊状。
实施例31
光不稳定性催化剂
混合在带盖子的塑料容器中进行。将实施例24的聚硫醚加合物(50.39g)、P3.1E(46.74g，描述于实施例25中的硫醇-封端的聚合物，其得自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)、和CGI90催化剂(1.86g，得自BASF的光不稳定性胺)添加至容器中。将所述容器置于高速混合器(DAC600FVZ)中并且将材料在2,300rpm混合10秒。在室温下将一部分经混合的材料在塑料容器内部保留4天。在4天之后，混合物仍然保持液态并且没有观察到固化。
第二部分的经混合的材料倾倒于12英寸×18英寸×1/4英寸的平板玻璃基材之上并且挤压以形成具有大约1/8英寸的厚度的均一薄板。使用得自PhoseonTechnology，Hillsboro，OR的PhoseonFireflyUVlight将所述薄板在紫外线能量下暴露60秒。所述薄板在环境条件下固化7天。经固化的薄板具有605psi的拉伸强度，987％的伸长率，和35A的硬度。拉伸强度和伸长率根据ASTMD412测量，并且硬度根据ASTMD2240测量。
实施例32
水分释放的催化剂
混合在带盖子的塑料容器中进行。将实施例24的聚硫醚加合物(16.80g)、P3.1E(15.22g，描述于实施例25中的硫醇-封端的聚合物，其得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)、和A139(0.32g，封闭的异佛尔酮二胺，商购自Evonik)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合30秒。使一部分经混合的材料在室温下在塑料容器(没有暴露于水分)内部保持1天。在1天之后，混合物仍然保持液态并且没有观察到固化。
将第二部分的经混合的材料暴露于环境条件并且使其在环境条件下固化8小时。经混合的材料固化成固体弹性体。
对比例33
使用非包封的三乙胺作为催化剂的迈克尔加成
混合在带盖子的塑料容器中进行。将实施例24的聚硫醚加合物(8.40g)、P3.1E(7.61g，描述于实施例25中的硫醇-封端的聚合物，其得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)，和)、Cab-O-M5(0.66g)和三乙胺(0.16g)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合30秒。
使经混合的材料在环境条件下固化。经混合的材料在5周之后固化成固体弹性体。然而，经固化的聚合物的表面是发粘的。
对比例34
使用非包封的IPDA作为催化剂的迈克尔加成
混合在带盖子的塑料容器中进行。将实施例24的聚硫醚加合物(8.40g)、P3.1E(7.61g，描述于实施例25的硫醇-封端的聚合物，其得自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)、和异佛尔酮二胺(0.16g)添加至容器中。将所述容器置于混合器(DAC600FVZ)中并且在2,300rpm混合30秒。
使经混合的材料在环境条件下固化。经混合的材料在2小时内固化成固体弹性体。
最终，应注意存在实施本文公开的实施方式的备选方式，应认为发明实施方式是示例性而不是限制性的。此外，权利要求并不受限于本文给出的详细内容，并且享有它们的全部范围和它们的等价体。

Claims (12)

1.聚硫醚加合物，其包含至少两个末端迈克尔受体基团，其中所述聚硫醚加合物选自式(3)的聚硫醚加合物、式(3a)的聚硫醚加合物、和它们的组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6(3)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V’-}zB(3a)
其中：
各个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
各个R3独立地选自氢和甲基；和
各个X独立地选自-O-、-S-、和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、和X如对R1定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；
B表示z价、乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3-6的整数；和
各个V为包含端乙烯基的基团；和
各个-V’-得自-V与硫醇的反应；和
各个R6具有式(2)的结构：
-CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2＝CH2(2)
其中各个R4独立地选自氢和C1-3烷基。
2.权利要求1所述的聚硫醚加合物，其中所述加合物包含含有以下组分的反应物的反应产物：
(a)聚硫醚聚合物；和
(b)具有迈克尔受体基团和与所述聚硫醚聚合物的端基有反应性的基团的化合物。
3.权利要求2所述的聚硫醚加合物，其中所述聚硫醚聚合物包括选自式(4)的聚硫醚聚合物、式(4a)的聚硫醚聚合物、和它们的组合的聚硫醚：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(4)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(4a)
其中：
各个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
各个R3独立地选自氢和甲基；和
各个X独立地选自-O-、-S-、和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
各个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3、和X如对R1限定的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；
B表示z价、乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3-6的整数；和
各个-V为包含端乙烯基的基团；和
各个-V’-得自-V与硫醇的反应。
4.权利要求2所述的聚硫醚加合物，其中所述具有迈克尔受体基团和与所述聚硫醚聚合物的端基有反应性的基团的化合物包括二乙烯基砜。
5.组合物，包含：
(a)包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的聚硫醚聚合物，其包括权利要求1所述的聚硫醚加合物；和
(b)具有至少两个迈克尔受体基团的化合物。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述具有至少两个迈克尔受体基团的化合物具有小于400道尔顿的分子量。
7.组合物，包含：
(a)权利要求1所述的聚硫醚加合物；和
(b)包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的固化剂。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述固化剂包括含硫聚合物，所述含硫聚合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。
9.权利要求7所述的组合物，包含选自多环氧化物、具有与硫醇基有反应性和与迈克尔受体基团有较低反应性的异氰酸酯基的多异氰酸酯、和聚硫化物加合物的化合物。
10.组合物，包含：
(a)含有至少两个迈克尔受体基团的含硫加合物；
(b)包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫聚合物，其包括权利要求1所述的聚硫醚加合物；和
(c)具有至少两个迈克尔受体基团的单体化合物。
11.权利要求5、7、和10中任一项所述的组合物，包含受控释放胺类催化剂。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述受控释放胺类催化剂选自封闭的胺类催化剂和包含胺类催化剂的基质包封剂。
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