JP2015520293A - 含硫ポリマー組成物のためのマイケル付加硬化化学 - Google Patents

Abstract

航空宇宙産業用のシーラント用途に有用なポリチオエーテルおよびポリスルフィドなどの含硫ポリマーを含む組成物におけるマイケル付加硬化化学反応の使用を開示する。また、末端マイケル受容体基を含む含硫付加物も開示する。また、制御放出アミン触媒を含む組成物も開示する。マイケル付加硬化化学は、アクリル系のポリマー系において多くの場合で使用されており、米国特許第３，１３８，５７３号に開示されているようにポリスルフィド組成物における使用に適合している。

Description

本願は、２０１２年１０月２４日に出願された、米国出願第１３／６５９，１５２号および２０１２年６月２１日に出願された、米国出願第１３／５２９，２３７号の利益を主張する。
（分野）
本開示は、航空宇宙産業用のシーラント用途に有用な、含硫ポリマー、例えばポリチオエーテルおよびポリスルフィドを含む組成物におけるマイケル付加硬化化学の使用に関する。また、本開示は末端マイケル受容体基を有する含硫付加物およびその組成物にも関する。

（背景）
航空宇宙産業および他の用途に有用なシーラントは、厳しい機械的、化学的および環境的要件を満足するものでなければならない。シーラントは、さまざまな表面、例えば、金属表面、プライマーコーティング、中間コーティング、仕上げコーティング、および経年コーティングに適用され得る。米国特許第６，１２３，１７９号に記載のものなどのシーラントでは、硬化生成物を得るためにアミン触媒が使用される。かかる系は典型的には２時間超で硬化し、多くの用途で許容され得る耐燃料油性および耐熱性が示されているが、より速い硬化速度および改善された性能が望ましい。

米国特許第６，１２３，１７９号明細書

（概要）
マイケル付加硬化化学は、アクリル系のポリマー系において多くの場合で使用されており、米国特許第３，１３８，５７３号に開示されているようにポリスルフィド組成物における使用に適合している。含硫ポリマーに対するマイケル付加硬化化学の適用は、硬化速度がより速く、性能、例えば耐燃料油性および耐熱性が向上した硬化型シーラントが得られるだけでなく、シーラントの伸びなどの物性も改善される。

また、長いポットライフと制御された硬化速度を有する組成物は、制御放出アミン触媒を使用することにより実現される。このような系では、強塩基または第１級アミンなどの高速反応速度をもたらすアミン触媒が組成物中に保護または封入され、分散される。例えば紫外放射線、湿気または温度に曝露されると触媒性アミンが放出され、マイケル付加反応を触媒する。特定の実施形態において、該系では２時間より長く１２時間までのポットライフが得られ、有効可使時間後、２４〜７２時間以内に硬化する。

第１の態様において、少なくとも２つの末端マイケル受容体基を含むポリチオエーテル付加物を提供する。

第２の態様において、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含むポリチオエーテルポリマーを含む組成物；および少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物を提供する。

第３の態様において、本開示により提供されるポリチオエーテル付加物およびマイケル受容体基と反応性である少なくとも２つの末端基を含む硬化剤を含む組成物を提供する。

第４の態様において、（ａ）本開示により提供される含硫付加物；（ｂ）マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む含硫ポリマー；および（ｃ）少なくとも２つのマイケル受容体基を有するモノマー型化合物を含む組成物を提供する。

第５の態様において、（ａ）本開示により提供される含硫マイケル受容体付加物；および（ｂ）ヒドロキシル基と該含硫マイケル受容体付加物の末端基と反応性である基とを有する化合物を含む反応体の反応生成物を含むヒドロキシル末端型含硫付加物を提供する。

第６の態様において、（ａ）本開示により提供されるヒドロキシル末端型含硫付加物；および（ｂ）ポリイソシアネート硬化剤を含む組成物を提供する。

第７の態様において、（ａ）本開示により提供される含硫マイケル受容体付加物；および（ｂ）アミン基と該含硫マイケル受容体付加物の末端基と反応性である基とを有する化合物を含む反応体の反応生成物を含むアミン末端型含硫付加物を提供する。

第８の態様において、（ａ）本開示により提供されるアミン末端型含硫付加物；および（ｂ）ポリイソシアネート硬化剤を含む組成物を提供する。

第９の態様において、本開示により提供される組成物を含む硬化型シーラントを提供する。

第１０の態様において、本開示により提供される組成物で封止された開口部を提供する。

第１１の態様において、（ａ）シーラントとして配合された本開示により提供される組成物を、開口部が画定された少なくとも１つの表面に適用すること；（ｂ）開口部が画定された該表面を組み立てること；および（ｃ）該組成物を硬化させ、封止開口部をもたらすことを含む開口部の封止方法を提供する。

第１２の態様において、（ａ）マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む化合物；（ｂ）少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物；および（ｃ）制御放出アミン触媒を含むものであり、ここで、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方がポリチオエーテルポリマーを含むものである組成物を提供する。
第１３の態様において、（ａ）マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む化合物；（ｂ）少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物；および（ｃ）制御放出アミン触媒を含むものであり、ここで、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方がポリチオエーテルポリマーを含むものである組成物の使用方法を提供する。

図１は、実施例２９において、材料を熱に曝露した後、その硬度の値を測定した結果を示す。

（詳細説明）
（定義）
以下の説明のために、本開示により提供される実施形態には、そうでないことを明示している場合を除き、種々の択一的なバリエーションおよび工程シーケンスが想定され得ると理解されたい。さらに、実施例以外、またはそうでないことを記載している場合以外、例えば、本明細書および特許請求の範囲で用いている成分の量を示す数値はすべて、すべての場合において用語「約」によって修飾されていると理解されたい。したがって、そうでないことを記載していない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示された数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて異なり得る近似値である。控えめに言っても、特許請求の範囲の範囲に均等論を適用することを制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告した有効数字の数値に鑑みて通常の丸め手法を適用することにより解釈されたい。

本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるとはいえ、具体的な実施例に示した数値は可能な限り厳密に報告している。しかしながら、数値はいずれも、それぞれの試験測定値にみられる標準偏差に必然的に由来する一定の誤差を内在的に含んでいる。

また、本明細書に記載の任意の数値範囲には、該範囲に包含されるあらゆる下位範囲が含まれることを意図していることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲には、記載の最小値約１〜記載の最大値約１０の間（両端を含む）の、すなわち、約１に等しいまたは約１より大きい最小値および約１０に等しいまたは約１０より小さい最大値を有するあらゆる下位範囲が含まれることを意図する。また、本出願において、「または／もしくは」の使用は、そうでないことを特別に記載していない限り、一部の特定の場合で「および／または」が明示的に使用されている場合であっても「および／または」を意味している。

２つの文字間または記号間でないダッシュ（「−」）は、置換基の結合点または２個の原子間を示すために用いている。例えば、−ＣＯＮＨ_２は別の化学部分に該炭素原子によって結合される。

「アルカンジイル」は、例えば１〜１８個の炭素原子（Ｃ_１〜１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ_１〜１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ_１〜６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ_１〜４）、または１〜３個の炭化水素原子（Ｃ_１〜３）を有する二原子団の飽和型の分枝鎖または直鎖、非環式炭化水素基をいう。分枝アルカンジイルは最低３個の炭素原子を有することは認識されよう。特定の実施形態では、アルカンジイルはＣ_２〜１４アルカンジイル_、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜８アルカンジイル、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_２〜４アルカンジイル、特定の実施形態ではＣ_２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ_２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロパン−１，３−ジイルならびにイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。

「アルカンシクロアルカン」は、１つまたは１つより多くのシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基と１つまたは１つより多くのアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基をいい、ここで、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書に定義したとおりである。特定の実施形態では、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基（１つまたは複数）はＣ_３〜６、Ｃ_５〜６、特定の実施形態ではシクロヘキシルまたはシクロヘキサンジイルである。特定の実施形態では、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基（１つまたは複数）はＣ_１〜６、Ｃ_１〜４、Ｃ_１〜３、特定の実施形態ではメチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。特定の実施形態では、アルカンシクロアルカン基はＣ_４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカン、特定の実施形態ではＣ_６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。

「アルカンシクロアルカンジイル」は二原子団のアルカンシクロアルカン基をいう。特定の実施形態では、アルカンシクロアルカンジイル基はＣ_４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、特定の実施形態ではＣ_６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。

「アルカンアレーン」は、１つまたは１つより多くのアリールおよび／またはアレーンジイル基と１つまたは１つより多くのアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基をいい、ここで、アリール、アレーンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書に定義したものである。特定の実施形態では、各アリールおよび／またはアレーンジイル基（１つまたは複数）はＣ_６〜１２、Ｃ_６〜１０、特定の実施形態ではフェニルまたはベンゼンジイルである。特定の実施形態では、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基（１つまたは複数）はＣ_１〜６、Ｃ_１〜４、Ｃ_１〜３、特定の実施形態ではメチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。特定の実施形態では、アルカンアレーン基はＣ_４〜１８アルカンアレーン、Ｃ_４〜１６アルカンアレーン、Ｃ_４〜１２アルカンアレーン、Ｃ_４〜８アルカンアレーン、Ｃ_６〜１２アルカンアレーン、Ｃ_６〜１０アルカンアレーン、特定の実施形態ではＣ_６〜９アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例としてはジフェニルメタンが挙げられる。

「アルカンアレーンジイル」は二原子団のアルカンアレーン基をいう。特定の実施形態では、アルカンアレーンジイル基はＣ_４〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１６アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ_４〜８アルカンアレーンジイル、Ｃ_６〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンアレーンジイル、特定の実施形態ではＣ_６〜９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例としてはジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。

「アルケニル」基は基（Ｒ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）_２をいう。特定の実施形態では、アルケニル基は構造−ＲＣ＝Ｃ（Ｒ）_２を有し、この場合、該アルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合される。かかる実施形態では、各Ｒは、例えば、水素およびＣ_１〜３アルキルから選択され得る。特定の実施形態では各Ｒが水素であり、アルケニル基が構造−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する。

「アルコキシ」は−ＯＲ基をいい、式中、Ｒは本明細書に定義したアルキルである。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシが挙げられる。特定の実施形態では、アルコキシ基はＣ_１〜８アルコキシ、Ｃ_１〜６アルコキシ、Ｃ_１〜４アルコキシ、特定の実施形態ではＣ_１〜３アルコキシである。

「アルキル」は、例えば１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、または１〜３個の炭素原子を有する一原子団の飽和型の分枝鎖または直鎖、非環式炭化水素基をいう。分枝アルキルは最低３個の炭素原子を有することは認識されよう。特定の実施形態では、アルキル基はＣ_２〜６アルキル、Ｃ_２〜４アルキル、特定の実施形態ではＣ_２〜３アルキルである。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。特定の実施形態では、アルキル基はＣ_２〜６アルキル、Ｃ_２〜４アルキル、特定の実施形態ではＣ_２〜３アルキルである。分枝アルキルは少なくとも３個の炭素原子を有することは認識されよう。

「アレーンジイル」は、二原子団の単環式または多環式の芳香族基をいう。アレーンジイル基の例としてはベンゼン−ジイルおよびナフタレン−ジイルが挙げられる。特定の実施形態では、アレーンジイル基はＣ_６〜１２アレーンジイル、Ｃ_６〜１０アレーンジイル、Ｃ_６〜９アレーンジイル、特定の実施形態ではベンゼン−ジイルである。

「シクロアルカンジイル」は、二原子団の飽和型単環式または多環式の炭化水素基をいう。特定の実施形態では、シクロアルカンジイル基はＣ_３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_３〜６シクロアルカンジイル、特定の実施形態ではＣ_５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、およびシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。

「シクロアルキル」は、飽和型の単環式または多環式の炭化水素の一原子団の基をいう。特定の実施形態では、シクロアルキル基はＣ_３〜１２シクロアルキル、Ｃ_３〜８シクロアルキル、Ｃ_３〜６シクロアルキル、特定の実施形態ではＣ_５〜６シクロアルキルである。

「ヘテロアルカンジイル」は、１個または１個より多くの炭素原子がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰなど）で置き換えられているアルカンジイル基をいう。ヘテロアルカンジイルの特定の実施形態では、ヘテロ原子がＮおよびＯから選択される。

「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１個または１個より多くの炭素原子がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰなど）で置き換えられているシクロアルカンジイル基をいう。ヘテロシクロアルカンジイルの特定の実施形態では、ヘテロ原子がＮおよびＯから選択される。

「ヘテロアレーンジイル」は、１個または１個より多くの炭素原子がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰなど）で置き換えられているアレーンジイル基をいう。ヘテロアレーンジイルの特定の実施形態では、ヘテロ原子がＮおよびＯから選択される。

「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１個または１個より多くの炭素原子がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰなど）で置き換えられているシクロアルカンジイル基をいう。ヘテロシクロアルカンジイルの特定の実施形態では、ヘテロ原子がＮおよびＯから選択される。

「マイケル受容体」は、電子求引基（ケトン、ニトロ、ハロ、ニトリル、カルボニル、またはニトロ基など）に近接している活性型アルケン（アルケニル基など）をいう。マイケル受容体は当該技術分野でよく知られている。「マイケル受容体基」は、活性型アルケニル基および電子求引基をいう。特定の実施形態では、マイケル受容体基が、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、オキサゾリジン、およびアクリレートから選択される。マイケル受容体の他の例はＭａｔｈｅｒら，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６，３１，４８７−５３１に開示されており、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイミド、アルキルメタクリレート、シアノアクリレートが挙げられる。他のマイケル受容体としては、ビニルケトン、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルホスホネート、アクリロニトリル、ビニルピリジン、特定のアゾ化合物、β−ケトアセチレンおよびアセチレンエステルが挙げられる。特定の実施形態では、マイケル受容体基はビニルケトンに由来するものであり、式（２）：
−Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ（Ｒ）_２＝ＣＨ_２ （２）
（式中、各Ｒは独立して、水素、フッ素およびＣ_１〜３アルキルから選択される）
の構造を有する。特定の実施形態では各Ｒが水素である。特定の実施形態では、マイケル受容体またはマイケル受容体基にアクリレートは包含されない。「マイケル受容体化合物」は、少なくとも１つのマイケル受容体を含む化合物をいう。特定の実施形態では、マイケル受容体化合物がジビニルスルホンであり、マイケル受容体基がビニルスルホニル（−Ｓ（Ｏ）_２−ＣＨ_２＝ＣＨ_２）である。

本明細書で用いる場合、「ポリマー」はオリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーをいう。特に記載のない限り、分子量は、例えば、ポリスチレン標準を用いて当該技術分野で認知された様式でゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリマー物質の数平均分子量であり、「Ｍｎ」で表示している。

「置換されている」とは、基の１個または１個より多くの水素原子が各々、独立して、同じまたは異なる置換基（１つまたは複数）で置き換えられていることをいう。特定の実施形態では、置換基が、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）_２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、ＲはＣ_１〜６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ_２、−ＮＲ_２（式中、各Ｒは独立して水素およびＣ_１〜３アルキルから選択される）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ_１〜６アルキル、−ＣＦ_３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ_２〜６ヘテロアルキル、Ｃ_５〜６ヘテロアリール、Ｃ_１〜６アルコキシ、ならびに−ＣＯＲ（式中、ＲはＣ_１〜６アルキルである）から選択される。特定の実施形態では、置換基が−ＯＨ、−ＮＨ_２およびＣ_１〜３アルキルから選択される。

次に、末端マイケル受容体基を有する含硫付加物、ポリマー、組成物および方法の特定の実施形態について記載する。開示した実施形態は特許請求の範囲の限定を意図するものではない。そうではなく、特許請求の範囲は、あらゆる択一例、修正例および均等物を包含していることを意図する。
含硫付加物

本開示により提供される含硫付加物は末端マイケル受容体基を含むものである。本明細書において有用な含硫ポリマーとしては、例えば、ポリチオエーテル、ポリスルフィドおよびその組合せが挙げられる。好適なポリチオエーテルの例は米国特許第６，１２３，１７９号に開示されている。好適なポリスルフィドの例は米国特許第４，６２３，７１１号に開示されている。特定の実施形態では、含硫付加物が二官能性のものであり得、特定の実施形態では、２より大きい、例えば、３、４、５または６の官能部数を有するものであり得る。含硫付加物は、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、特定の実施形態では２．４〜２．６の平均官能部数を特徴とする種々の官能部を有する含硫付加物の混合物を含むものであってもよい。含硫付加物は少なくとも２つの末端マイケル受容体基を有し、特定の実施形態では、２つのマイケル受容体基、３、４、５または６つのマイケル受容体基を有する。含硫付加物は、例えば２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、特定の実施形態では２．４〜２．６の平均マイケル受容体官能部数を特徴とする異なる数の末端マイケル受容体基を有する付加物の組合せを含むものであってもよい。

特定の実施形態では、含硫付加物が、少なくとも２つの末端マイケル受容体基を有するポリチオエーテルを特徴とするポリチオエーテル付加物を含むものである。

特定の実施形態では、含硫付加物が：
（ａ）式（１）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ− （１）
（式中、（ｉ）各Ｒ^１は独立して、Ｃ_２〜１０のｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６の分枝アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−基から選択され、ここで、各Ｒ^３は独立して、水素およびメチルから選択され；（ｉｉ）各Ｒ^２は独立して、Ｃ_２〜１０のｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６の分枝アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、および−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され；（ｉｉｉ）各Ｘは独立して、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ^６−基（ここで、Ｒ^６はＨおよびメチル基から選択される）から選択され；（ｉｖ）ｍは０〜５０の範囲であり；（ｖ）ｎは１〜６０の範囲の整数であり；（ｖｉ）ｐは２〜６の範囲の整数であり；（ｖｉｉ）ｑは１〜５の範囲の整数であり；（ｖｉｉｉ）ｒは２〜１０の範囲の整数である）の構造を含む主鎖；ならびに（ｂ）少なくとも２つの末端マイケル受容体基を含むポリチオエーテル付加物を含むものである。

式（１）の化合物の特定の実施形態では、Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、式中の各Ｘが独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択される。Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である特定の実施形態では各Ｘが−Ｏ−であり、特定の実施形態では各Ｘが−Ｓ−である。

式（１）の化合物の特定の実施形態では、Ｒ^１が−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、式中の各Ｘが独立して、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される。Ｒ^１が−［−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−である特定の実施形態では各Ｘが−Ｏ−であり、特定の実施形態では各Ｘが−Ｓ−である。

特定の実施形態では、式（３ａ）のＲ^１が−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、式中のｐが２であり、ＸがＯであり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｒ^２がエタンジイルであり、ｍが２であり、ｎが９である。

マイケル受容体基は当該技術分野でよく知られている。特定の実施形態では、マイケル受容体基は、電子求引基（エノン、ニトロ、ハロ、ニトリル、カルボニル、またはニトロ基など）に近接している活性型アルケン（アルケニル基など）を含むものである。特定の実施形態では、マイケル受容体基が、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、アルジミンおよびオキサゾリジンから選択される。特定の実施形態では、各マイケル受容体基が同じものであり得、特定の実施形態では、少なくともいくつかのマイケル受容体基が異なっている。

特定の実施形態では、マイケル受容体基はビニルスルホンに由来するものであり、式（２）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^４）_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ（Ｒ^４）_２＝ＣＨ_２ （２）
（式中、各Ｒ^４は独立して、水素およびＣ_１〜３アルキルから選択される）
の構造を有する。式（２）の特定の実施形態では、各Ｒ^４が水素である。

含硫付加物がポリチオエーテル付加物を含むものである特定の実施形態では、該ポリチオエーテル付加物が、式（３）のポリチオエーテル付加物、式（３ａ）のポリチオエーテル付加物およびその組合せ：
Ｒ^６−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｒ^６ （３）
｛Ｒ^６−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−−Ｖ’−｝_ｚＢ （３ａ）
（式中：
各Ｒ^１は独立して、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで：
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ^３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに−ＮＨＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３およびＸは、Ｒ^１について規定したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
ｐは２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端型多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、末端ビニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールの反応に由来するものであり；
各Ｒ^６は独立して、末端マイケル受容体基を含む部分である）
から選択される。

式（３）の特定の実施形態および式（３ａ）では、Ｒ^１が−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、式中のｐが２であり、Ｘが−Ｏ−であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｒ^２がエタンジイルであり、ｍが２であり、ｎが９である。

式（３）および式（３ａ）の特定の実施形態では、Ｒ^１が、Ｃ_２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択される。

式（３）および式（３ａ）の特定の実施形態では、Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−、特定の実施形態では、Ｘが−Ｏ−であり、特定の実施形態では、Ｘが−Ｓ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である式（３）および式（３ａ）の特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｓ−であり；特定の実施形態では、式中のｐが２であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｘが−Ｏ−であり；特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｏ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である式（３）および式（３ａ）の特定の実施形態では各Ｒ^３が水素であり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ^３がメチルである。

式（３）および式（３ａ）の付加物の特定の実施形態では各Ｒ^１が同じであり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ^１が異なっている。

式（３）および式（３ａ）の付加物の特定の実施形態では、各Ｒ^６は独立して、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、アルジミンおよびオキサゾリジンから選択される。特定の実施形態では、各マイケル受容体基が同じものであり得、特定の実施形態では、少なくともいくつかのマイケル受容体基が異なっている。

式（３）および式（３ａ）の付加物の特定の実施形態では、各Ｒ^６が独立してビニルスルホンに由来するものであり、式（２）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^４）_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ（Ｒ^４）_２＝ＣＨ_２ （２）
（式中、各Ｒ^４は独立して、水素およびＣ_１〜３アルキルから選択される）
の構造を有する。各Ｒ^６が式（２）の一部分である式（３）および式（３ａ）の化合物の特定の実施形態では、各Ｒ^４が水素である。

特定の実施形態では、含硫付加物が、少なくとも２つの末端マイケル受容体基を含むポリスルフィド付加物を含むものである。

本明細書で用いる場合、ポリスルフィドという用語は、ポリマー主鎖内および／またはポリマー鎖のペンダント位置に１つまたは１つより多くのジスルフィド結合、すなわち−［Ｓ−Ｓ］−結合を含むポリマーをいう。特定の実施形態では、ポリスルフィドポリマーは２つまたは２つより多くの硫黄−硫黄結合を有する。好適なポリスルフィドは、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌおよび東レ・ファインケミカルからＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰおよびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称で市販されているものである。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば１，１００未満から８，０００を超えるものまでの範囲の広範な分子量で入手可能であり、分子量は１モルあたりの平均分子量（単位：グラム）である。一部の場合では、ポリスルフィドは１，０００〜４，０００の数平均分子量を有する。また、この製品の架橋密度も、使用される架橋剤の量に応じて種々である。この製品の−ＳＨ含有量、すなわちチオールまたはメルカプタン含有量も種々であり得る。ポリスルフィドのメルカプタン含有量および分子量によりポリマーの硬化速度が影響され得、硬化速度は分子量とともに増大する。

本開示により提供される特定の実施形態では、ポリスルフィド組成物は：（ａ）９０モルパーセント〜２５モルパーセントの式ＨＳ（ＲＳＳ）_ｍＲ−ＳＨのメルカプタン末端型ジスルフィドポリマー；および（ｂ）１０モルパーセント〜７５モルパーセントの式ＨＳ（ＲＳＳ）_ｎＲ−ＳＨのジエチルホルマールメルカプタン末端型ポリスルフィドポリマーを含むものであり、式中、Ｒは−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−であり；Ｒは、２〜１２個の炭素原子のアルキル、４〜２０個の炭素原子のアルキルチオエーテル、４〜２０個の炭素原子と１個の酸素原子のアルキルエーテル、４〜２０個の炭素原子と２〜４個の酸素原子（これらは各々、他方と、少なくとも２個の炭素原子によって隔離されている）のアルキルエーテル、６〜１２個の炭素原子の脂環式、および芳香族低級アルキルから選択される二価の構成員であり；ｍおよびｎの値は、ジエチルホルマールメルカプタン末端型ポリスルフィドポリマーおよびメルカプタン末端型ジスルフィドポリマーが１，０００ダルトン〜４，０００ダルトン、例えば１，０００ダルトン〜２，５００ダルトンの平均分子量を有するようなものである。かかるポリマー混合物は、米国特許第４，６２３，７１１号の第４欄，１８行目〜第８欄，３５行目（この記載箇所は引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。一部の場合では、上記の式のＲが−ＣＨ_２−ＣＨ_２−；−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−；−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_４−；−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−；または−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である。

特定の実施形態では、含硫付加物が、少なくとも２つの末端マイケル受容体基を含むポリチオエーテル付加物、少なくとも２つの末端マイケル受容体基を含むポリスルフィド付加物またはその組合せを含むものである。

特定の実施形態では、本開示により提供される含硫マイケル受容体付加物は：（ａ）含硫ポリマー；および（ｂ）マイケル受容体基と該含硫ポリマーの末端基と反応性である基とを有する化合物を含む反応体の反応生成物を含むものである。

特定の実施形態では、含硫ポリマーが、ポリチオエーテルおよびポリスルフィドならびにその組合せから選択される。特定の実施形態では含硫ポリマーがポリチオエーテルを含むものであり、特定の実施形態では含硫ポリマーがポリスルフィドを含むものである。含硫ポリマーは、異なるポリチオエーテルおよび／またはポリスルフィドの混合物を含むものであってもよく、ポリチオエーテルおよび／またはポリスルフィドは同じ官能部を有するものであっても異なる官能部を有するものであってもよい。特定の実施形態では、含硫ポリマーは２〜６、２〜４、２〜３、特定の実施形態では２．０５〜２．５の平均官能部数を有する。例えば、含硫ポリマーは、二官能性含硫ポリマー、三官能性含硫ポリマーおよびその組合せから選択され得る。

特定の実施形態では、含硫ポリマーは末端に、化合物（ｂ）の末端反応性基と反応性である基を有する。特定の実施形態では、マイケル受容体基を有する化合物は２つのマイケル受容体基を有し、含硫ポリマーの末端基はチオール基などのマイケル受容体基と反応性である。含硫ポリマーは末端チオール基、末端アルケニル基、または末端エポキシ基を含むものであり得る。

特定の実施形態では、含硫ポリマーはチオール末端型である。チオール官能性ポリチオエーテルの例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。特定の実施形態では、チオール官能性ポリチオエーテルはＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）を含むものである。

特定の実施形態では、含硫ポリマーが：
（ａ）式（１）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ− （１）
（式中：
（ｉ）各Ｒ^１は独立して、Ｃ_２〜１０のｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６の分枝アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−基から選択され、ここで、各Ｒ^３は水素およびメチルから選択され；
（ｉｉ）各Ｒ^２は独立して、Ｃ_２〜１０のｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６の分枝アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、および−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され；
（ｉｉｉ）各Ｘは独立して、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ^６−基（ここで、Ｒ^６はＨおよびメチル基から選択される）から選択され；
（ｉｖ）ｍは０〜５０の範囲であり；
（ｖ）ｎは１〜６０の範囲の整数であり；
（ｖｉ）ｐは２〜６の範囲の整数であり；
（ｖｉｉ）ｑは１〜５の範囲の整数であり；
（ｖｉｉｉ）ｒは２〜１０の範囲の整数である）
の構造を含む主鎖を含むポリチオエーテルを含むものである。

特定の実施形態では、含硫ポリマーが、式（４）のポリチオエーテル、式（４ａ）のポリチオエーテルおよびその組合せ：
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （４）
｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ （４ａ）
（式中：
各Ｒ^１は独立して、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで：
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ^３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに−ＮＨＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３およびＸはＲ^１について規定したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
ｐは２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端型多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、末端ビニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールの反応に由来するものである）
から選択されるポリチオエーテルを含むものである。

式（４）の特定の実施形態および式（４ａ）では、Ｒ^１が−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、式中のｐが２であり、Ｘが−Ｏ−であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｒ^２がエタンジイルであり、ｍが２であり、ｎが９である。

式（４）および式（４ａ）の特定の実施形態では、Ｒ^１が、Ｃ_２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択される。

式（４）および式（４ａ）の特定の実施形態では、Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、特定の実施形態ではＸが−Ｏ−であり、特定の実施形態ではＸが−Ｓ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である式（４）および式（４ａ）の特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｓ−であり；特定の実施形態では、式中のｐが２であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｘが−Ｏ−であり；特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｏ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である式（４）および式（４ａ）の特定の実施形態では各Ｒ^３が水素であり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ^３がメチルである。

式（４）および式（４ａ）の特定の実施形態では、各Ｒ^１が同じであり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ^１が異なっている。

種々の方法がかかるポリチオエーテルの調製に使用され得る。好適なチオール官能性ポリチオエーテルの例、およびその作製方法は、米国特許第６，１７２，１７９号の第２欄，２９行目〜第４欄，２２行目；第６欄，３９行目〜第１０欄，５０行目；および第１１欄，６５行目〜第１２欄，２２行目（列挙した箇所は引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。かかるチオール官能性ポリチオエーテルは二官能性の、すなわち、２つのチオール末端基を有する線状ポリマーであってもよく、多官能性（すなわち、分枝状ポリマーは３つまたは３つより多くのチオール末端基を有する）であってもよい。好適なチオール官能性ポリチオエーテルは、例えば、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１ＥとしてＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）から市販されているものである。

好適なチオール官能性ポリチオエーテルは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物を過剰のジチオールまたはジチオールの混合物と反応させることにより作製され得る。例えば、チオール官能性ポリチオエーテルの調製における使用に適したジチオールとしては、式（５）を有するもの、本明細書に開示した他のジチオール、または本明細書に開示した任意のジチオールの組合せが挙げられる。

特定の実施形態では、ジチオールが、式（５）：
ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨ （５）
（式中：
Ｒ^１はＣ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され；
ここで：
各Ｒ^３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに−ＮＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である）
の構造を有する。

式（５）のジチオールの特定の実施形態では、Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。

式（５）の化合物の特定の実施形態では、Ｘが−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、したがって、式（５）の−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−が−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−または−［（−ＣＨＲ^３ _２−）_ｐ−Ｓ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。特定の実施形態ではｐとｒが等しく、例えば、式中のｐとｒがともに２である。

式（５）のジチオールの特定の実施形態では、Ｒ^１が、Ｃ_２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択される。

特定の実施形態では、Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、特定の実施形態ではＸが−Ｏ−であり、特定の実施形態ではＸが−Ｓ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｓ−であり；特定の実施形態では、式中のｐが２であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｘが−Ｏ−であり；特定の実施形態では、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｏ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である特定の実施形態では、各Ｒ^３が水素であり、特定の実施形態では少なくとも１つのＲ^３がメチルである。

好適なジチオールの例としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンおよび前述の任意のものの組合せが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ_１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基およびヒドロキシル基から選択される１つまたは１つより多くのペンダント基を有するものであってもよい。好適なアルキルペンダント基としては、例えば、Ｃ_１〜６の線状アルキル、Ｃ_３〜６の分枝アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。

好適なジチオールの他の例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（５）においてＲ^１が−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、式中のｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｓ−である）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（５）においてＲ^１が−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、式中のｐが２であり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｘが−Ｏ−である）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（５）においてＲ^１が−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、式中のｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、Ｘが−Ｏ−である）が挙げられる。また、炭素主鎖とペンダントアルキル基（メチル基など）の両方にヘテロ原子を含むジチオールを使用することも可能である。かかる化合物としては、例えば、メチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨならびにジメチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＳＨが挙げられる。

ポリチオエーテルおよびポリチオエーテル付加物の調製のための好適なジビニルエーテルとしては、例えば、式（６）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^２−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （６）
（式中、式（６）のＲ^２は、Ｃ_２〜６のｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６の分枝アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、および−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−から選択され、ここで、ｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である）
のジビニルエーテルが挙げられる。式（６）のジビニルエーテルの特定の実施形態では、Ｒ^２がＣ_２〜６のｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６の分枝アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、特定の実施形態では−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−である。

好適なジビニルエーテルとしては、例えば、少なくとも１つのオキシアルカンジイル基、例えば１〜４つのオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（６）のｍが１〜４の範囲の整数である化合物が挙げられる。特定の実施形態では、式（６）のｍが２〜４の範囲の整数である。また、１分子あたりのオキシアルカンジイル単位の数が整数でない平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。したがって、式（６）のｍはまた、０〜１０．０、例えば、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、または２．０〜４．０の範囲の有理数の値もとり得る。

好適なジビニルエーテルの例としては、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（６）のＲ^２がエタンジイルであり、ｍが１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（６）のＲ^２がブタンジイルであり、ｍが１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（６）のＲ^２がヘキサンジイルであり、ｍが１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ^２がエタンジイルであり、ｍが２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（１４）のＲ^２がエタンジイルであり、ｍが３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（６）のＲ^２がエタンジイルであり、ｍが４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル；および２種類または２種類より多くのかかるポリビニルエーテルモノマーの組合せが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアミン基から選択される１つまたは１つより多くのペンダント基を有するものであってもよい。

特定の実施形態では、式（６）のＲ^２がＣ_３〜６の分枝アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることにより調製され得る。この型のジビニルエーテルの例としては、式（６）のＲ^２がアルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（ＣＨ_３）−である化合物（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ブレンド、例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ），これは、式（６）のＲ^２がエタンジイルであり、ｍが３．８である）またはアルキル置換エタンジイル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である化合物、例えば、ＤＰＥポリマーブレンド、例えば、ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ））が挙げられる。

他の有用なジビニルエーテルとしては、式（６）のＲ^２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルである、例えば、平均約３個のモノマー単位を有するものである化合物が挙げられる。

２種類または２種類より多くの型の式（６）のポリビニルエーテルモノマーを使用してもよい。したがって、特定の実施形態では、式（５）の２種類のジチオールと式（６）の１種類のポリビニルエーテルモノマー、式（５）の１種類のジチオールと式（６）の２種類のポリビニルエーテルモノマー、式（５）の２種類のジチオールと式（６）の２種類のジビニルエーテルモノマー、ならびに式（５）および式（６）の一方または両方の２種類より多くの化合物を用いてさまざまなチオール官能性ポリチオエーテルが作製され得る。

特定の実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール官能性ポリチオエーテルを調製するために使用される反応体の２０〜５０モルパーセント未満、特定の実施形態では３０〜５０モルパーセント未満を構成する。

本開示により提供される特定の実施形態では、ジチオールおよびジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルが得られるように選択される。したがって、式（５）のジチオールまたは式（５）の少なくとも２種類の異なるジチオールの混合物を、式（６）のジビニルエーテルまたは式（６）の少なくとも２種類の異なるジビニルエーテルの混合物と、ビニル基に対するチオール基のモル比が１：１よりより大きくなる、例えば、１．１〜２．０：１．０となるような相対量で反応させる。

ジチオールとジビニルエーテルの化合物との反応はフリーラジカル触媒によって触媒され得る。好適なフリーラジカル触媒としては、例えば、アゾ化合物、例えばアゾビスニトリル、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ｔ−ブチル；ならびに無機過酸化物、例えば、過酸化水素が挙げられる。触媒はフリーラジカル触媒、イオン触媒または紫外放射線であり得る。特定の実施形態では、触媒は、酸性または塩基性の化合物を含んでおらず、分解時に酸性または塩基性の化合物を生じない。フリーラジカル触媒の例としては、アゾ型触媒、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例はアルキル過酸化物、例えば、過酸化ｔ−ブチルである。また、反応を、カチオン光開始部分を伴って、またはなしのいずれかでの紫外光の照射によって行なってもよい。

本開示により提供されるチオール官能性ポリチオエーテルは、式（５）の少なくとも１種類の化合物と式（６）の少なくとも１種類の化合物を合わせた後、適切な触媒を添加し、反応を３０℃〜１２０℃（７０℃〜９０℃など）の温度で２〜２４時間（２〜６時間など）の時間行なうことにより調製され得る。

本明細書に開示しているように、チオール末端型ポリチオエーテルは多官能性ポリチオエーテルを含むものであってもよい、すなわち、２．０より大きい平均官能部数を有するものであってもよい。好適な多官能性チオール末端型ポリチオエーテルとしては、例えば、式（７）：
Ｂ（−Ａ−ＳＨ）_ｚ （７）
の構造を有するものが挙げられ、式中：（ｉ）Ａは、例えば式（１）の構造を含むものであり、（ｉｉ）Ｂは、多官能化剤のｚ価の残基を表し；（ｉｉｉ）ｚは、２．０より大きい平均値、特定の実施形態では２〜３の間の値、２〜４の間の値、３〜６の間の値を有し、特定の実施形態では３〜６の整数である。

かかる多官能性チオール官能性ポリマーの調製における使用に適した多官能化剤としては、三官能化剤、すなわちｚが３である化合物が挙げられる。好適な三官能化剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオールおよびその組合せ（米国特許出願公開公報第２０１０／００１０１３３号の段落［０１０２］〜［０１０５］（この記載箇所は引用により本明細書に組み込まれる）に開示）が挙げられる。他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号；同第４，６０９，７６２号；および同第５，２２５，４７２号に記載のポリチオールが挙げられる。また、多官能化剤の混合物を使用してもよい。

結果として、本開示により提供される実施形態における使用に適したチオール官能性ポリチオエーテルは広範な平均官能部数を有し得る。例えば、三官能化剤により、２．０５〜３．０、例えば２．１〜２．６の平均官能部数がもたらされ得る。より広範な平均官能部数は、四官能性またはより高次官能性の多官能化剤を使用することにより得られ得る。また、官能部数は、当業者に理解されるように化学量論などの係数に影響され得る。

２．０より大きい官能部数を有するチオール官能性ポリチオエーテルは、米国特許出願公開公報第２０１０／００１０１３３号に記載の二官能性チオール官能性ポリチオエーテルと同様の様式で調製され得る。特定の実施形態では、ポリチオエーテルは、（ｉ）本明細書に記載の１種類または１種類より多くのジチオールを、（ｉｉ）本明細書に記載の１種類または１種類より多くのジビニルエーテルおよび（ｉｉｉ）１種類または１種類より多くの多官能化剤と合わせることにより調製され得る。次いで混合物を、任意選択で適当な触媒の存在下で反応させると、２．０より大きい官能部数を有するチオール官能性ポリチオエーテルが得られ得る。

したがって、特定の実施形態では、チオール末端型ポリチオエーテルは：
（ａ）式（５）：
ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨ （５）
（式中：
Ｒ^１はＣ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ^３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、ならびに−ＮＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である）
のジチオール；および
（ｂ）式（６）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （６）
（式中：
各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３およびＸは上記に規定したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
ｐは２〜６の整数である）
のジビニルエーテル
を含む反応体の反応生成物を含むものである。
そして、特定の実施形態では、該反応体に（ｃ）多官能性化合物、例えば、多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）_ｚ（式中、Ｂ、−Ｖおよびｚは本明細書に規定のとおりである）が含まれる。

本開示により提供されるチオール末端型ポリチオエーテルは、分子量分布を有するチオール末端型ポリチオエーテルである。特定の実施形態では、有用なチオール末端型ポリチオエーテルは、５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、特定の実施形態では２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、特定の実施形態では３，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を示すものであり得る。特定の実施形態では、有用なチオール末端型ポリチオエーテルは１〜２０、特定の実施形態では１〜５の範囲の多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；重量平均分子量／数平均分子量）を示すものである。チオール末端型ポリチオエーテルの分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィーによって特性評価され得る。

特定の実施形態では、本開示により提供されるチオール官能性ポリチオエーテルは、スルホン、エステルおよび／またはジスルフィド結合が本質的にないもの、またはないものである。本明細書で用いる場合、「スルホン、エステルおよび／またはジスルフィド結合が本質的にない」とは、チオール官能性ポリマー内の結合のうちスルホン、エステルおよび／またはジスルフィド結合は２モルパーセント未満であることを意味する。結果として、特定の実施形態では、得られるチオール官能性ポリチオエーテルもスルホン、エステルおよび／またはジスルフィド結合が本質的にない、またはないものである。

含硫マイケル受容体付加物を調製するためには、含硫ポリマー（本明細書に開示したものなど）を、（ｂ）該含硫ポリマーの末端基と反応性である基とマイケル受容体基とを有する化合物と反応させ得る。

特定の実施形態では、マイケル受容体基が、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、アルジミンおよびオキサゾリジンから選択される。特定の実施形態では、マイケル受容体基がビニルケトン、特定の実施形態ではビニルスルホン、例えばジビニルスルホンである。マイケル受容体基を有する化合物がジビニルスルホンである実施形態では、含硫ポリマーがチオール末端型、例えば、チオール末端型ポリチオエーテル、チオール末端型ポリスルフィドまたはその組合せであり得る。

含硫ポリマーと、マイケル受容体基と該含硫ポリマーの末端基と反応性である基とを有する化合物との反応は、適切な触媒の存在下で行なわれ得る。

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物にアミン触媒などの触媒を含める。例えば、含硫ポリマーがチオール末端型であり、該化合物が二官能性マイケル受容体である実施形態では、反応はアミン触媒の存在下で行なわれ得る。好適なアミン触媒の例としては、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、およびＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
組成物

マイケル付加化学反応は、含硫ポリマーと併用して硬化性組成物を得るためにさまざまな様式で使用され得る。例えば、本開示により提供される硬化性組成物は（ａ）含硫ポリマーおよびマイケル受容体硬化剤；（ｂ）含硫マイケル受容体付加物およびマイケル受容体基と反応性である少なくとも２つの末端基を含む硬化剤；または（ｃ）含硫ポリマーおよびモノマー型マイケル受容体と含硫マイケル受容体付加物の組合せを含む硬化剤を含むものであり得る。
含硫ポリマーおよびマイケル受容体硬化剤

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、含硫ポリマーとマイケル受容体硬化剤を含むものである。含硫ポリマーは、マイケル受容体と反応性の末端基を有するポリチオエーテルもしくは該ポリチオエーテルの組合せ；マイケル受容体と反応性の末端基を有するポリスルフィドもしくは該ポリスルフィドの組合せ；または前述の任意のものの組合せであり得る。特定の実施形態では、含硫ポリマーがチオール末端型である。かかる実施形態では、マイケル受容体は多官能性であり、含硫ポリマーの末端基と反応性のマイケル受容体基を有する。

特定の実施形態では、含硫ポリマーが、チオール末端型ポリチオエーテル、例えば、本明細書に開示したいずれかのチオール末端型ポリチオエーテル、例えば式（１）のチオール末端型ポリチオエーテルを含むものである。特定の実施形態では、含硫ポリマーが、チオール末端型ポリチオエーテル、例えば式（４）、式（４ａ）のチオール末端型ポリチオエーテルまたはその組合せを含むものである。特定の実施形態では、含硫ポリマーが、二官能性含硫ポリマー、三官能性含有ポリマーおよびその組合せから選択される。特定の実施形態では、チオール末端型ポリマーが２〜３、特定の実施形態では２．２〜２．８の平均官能部数を有する含硫ポリマーの混合物を含むものである。特定の実施形態では、チオール末端型ポリチオエーテルがＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を含むものである。

多官能性マイケル受容体は少なくとも２つのマイケル受容体基を有するものである。多官能性マイケル受容体は、２〜６、２〜４、２〜３、特定の実施形態では２．０５〜２．５の平均マイケル受容体官能部数を有するものであり得る。特定の実施形態では、多官能性マイケル受容体は二官能性、例えば、ジビニルケトンおよびジビニルスルホンである。２より大きい官能部数を有するマイケル受容体は、マイケル受容体基と多官能化剤（本明細書に開示したものなど）の末端基と反応性の基とを有する化合物を、適切な反応条件を用いて反応させることにより調製され得る。

マイケル受容体が硬化剤として使用される特定の実施形態では、マイケル受容体の分子量は６００ダルトン未満、４００ダルトン未満、特定の実施形態では２００ダルトン未満である。

特定の実施形態では、マイケル受容体が組成物の約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約６ｗｔ％、特定の実施形態では約３ｗｔ％〜約５ｗｔ％を構成しており、ここで、ｗｔ％は組成物の乾燥固形分の総重量に対するものである。
含硫マイケル受容体付加物および硬化剤

特定の実施形態では、組成物は、本開示により提供される含硫マイケル受容体付加物と含硫ポリマー硬化剤を含むものである。

かかる組成物において、含硫付加物は、本明細書に開示したいずれかのものを含むものである。特定の実施形態では、含硫付加物がポリチオエーテル付加物を含むものであり、特定の実施形態では、ポリチオエーテル付加物が２〜３、２．２〜２．８、特定の実施形態では２．４〜２．６の平均官能部数を有する。特定の実施形態では、含硫付加物が２の平均官能部数を有する。

特定の実施形態では、含硫マイケル受容体付加物が式（３）、式（３ａ）の化合物またはその組合せを含むものであり、含硫ポリマー硬化剤が式（４）、式（４ａ）のポリチオエーテルまたはその組合せを含むものである。特定の実施形態では、該含硫付加物が、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅのマイケル受容体付加物を含むものである。特定の実施形態では、含硫ポリマー硬化剤がＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅを含むものである。

特定の実施形態では、含硫マイケル受容体付加物が式（３）、式（３ａ）の化合物またはその組合せを含むものであり、含硫ポリマー硬化剤がポリスルフィドを含むものである。特定の実施形態では、該含硫付加物がＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅのマイケル受容体付加物を含むものである。特定の実施形態では、含硫ポリマーが、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィドおよびその組合せから選択されるポリスルフィドを含むものである。

かかる組成物において、該付加物のマイケル受容体基が含硫ポリマーの末端基と反応性である。例えば、マイケル受容体基が、例えばマイケル受容体基である活性型アルケニル基であり得、含硫ポリマーが末端チオール基を含むものである。

硬化剤として使用される含硫ポリマーは、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含むものである。かかる組成物に硬化剤として使用される含硫ポリマーは、ポリチオエーテル（例えば、本明細書に開示したいずれかのもの）、ポリスルフィド（例えば、本明細書に開示したいずれかのもの）またはその組合せを含むものであり得る。含硫ポリマーは、約２の平均官能部数または約２〜約６、例えば約２〜約４もしくは約２〜約３の任意の官能部数を有するものであり得る。

特定の実施形態では、含硫ポリマー硬化剤が、チオール末端型ポリチオエーテル、例えばＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅなどを含むものである。特定の実施形態では、含硫ポリマーが、チオール末端型ポリスルフィド、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィドまたはその組合せなどを含むものである。

かかる実施形態では、硬化剤として使用する場合、含硫ポリマーは組成物の約２０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約３０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、特定の実施形態では約５０ｗｔ％を構成し、ここで、ｗｔ％は組成物の乾燥総重量に対するものである。

かかる実施形態では、含硫マイケル受容体付加物は組成物の約２０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約３０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、特定の実施形態では約５０ｗｔ％を構成し、ここで、ｗｔ％は組成物の乾燥総重量に対するものである。

含硫マイケル受容体付加物と含硫ポリマー硬化剤を含む組成物に、アミン触媒（例えば、本明細書に開示したいずれかのもの）などの触媒を含めてもよい

特定の実施形態では、組成物はポリチオエーテル付加物と硬化剤を含むものである。ポリチオエーテル付加物としては本明細書に開示したいずれかのもの、例えば、式（３）、式（３ａ）のポリチオエーテル付加物およびその組合せが挙げられる。

かかる組成物の特定の実施形態では、該組成物は、本開示により提供される含硫マイケル受容体付加物と、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む含硫ポリマー、モノマー型チオール、ポリチオール、ポリアミン、ブロック型ポリアミンおよび前述の任意のものの組合せから選択される硬化剤とを含むものである。特定の実施形態では、硬化剤が、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む含硫ポリマーを含むもの；特定の実施形態ではモノマー型チオール；特定の実施形態ではポリチオール；特定の実施形態ではポリアミン；特定の実施形態ではブロック型ポリアミンである。かかる組成物の特定の実施形態では、硬化剤が、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む含硫ポリマーを含むものであり、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を有する化合物が、モノマー型チオール、ポリチオール、ポリアミン、ブロック型ポリアミンおよび前述の任意のものの組合せから選択される。

特定の実施形態では、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む含硫ポリマーが、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含むポリチオエーテルポリマー、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含むポリスルフィドポリマーおよびその組合せから選択される。特定の実施形態では、マイケル受容体基と反応性の末端基が末端チオール基である。かかる実施形態では、チオール末端型ポリチオエーテルは、式（４）のポリチオエーテル、式（４ａ）のポリチオエーテルおよびその組合せから選択され得る。特定の実施形態では、含硫ポリマー硬化剤が、チオール末端型ポリスルフィド、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）およびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィドポリマーなどを含むものである。

一部の特定の組成物では、硬化剤がモノマー型チオールを含むものである。モノマー型チオールとは、少なくとも２つの末端チオール基を有する化合物をいう。モノマー型チオールの例としては、式（５）のジチオールが挙げられる。ポリチオールとは、末端チオール基と主鎖内にチオール基を有する高分子量化合物をいう。

ポリアミンの例としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびその混合物が挙げられる。特定の実施形態では、ポリアミンに、第１級アミン（−ＮＨ_２）、第２級アミン（−ＮＨ−）およびその組合せから独立して選択される少なくとも２つの官能基を有するポリアミンが包含され得る。特定の実施形態では、ポリアミンは少なくとも２つの第１級アミン基を有するものである。

特定の実施形態では、ポリアミンが含硫ポリアミンである。好適な含硫ポリアミンの例は、異性体のベンゼンジアミン−ビス（メチルチオ）−、例えば、構造：

を有する１，３−ベンゼンジアミン−４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−および１，３−ベンゼンジアミン−２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−である。

かかる含硫ポリアミンは、例えば、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００で市販されている。

また、好適なポリアミンとしては、例えば、下記の構造：

（式中、各Ｒ^１１および各Ｒ^１２は独立して、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基から選択され、各Ｒ^１３は独立して、水素および塩素から選択される）
を有するポリアミンも挙げられる。好適なアミン含有硬化剤の例としては、Ｌｏｎｚａ Ｌｔｄ．（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製の以下の化合物：Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＭＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＥＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡが挙げられる。

特定の実施形態では、ポリアミンは、ジアミン、例えば、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ）、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびその混合物（集合的に、ジエチルトルエンジアミンまたはＤＥＴＤＡ）、含硫ジアミン、例えば、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）ならびにその混合物を含むものである。他の好適なジアミンとしては、４，４’−メチレン−ビス（ジアルキルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）および前述の任意のものの組合せが挙げられる。

さらに、好適なポリアミンの例としては、エチレンアミン、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、モルホリン、置換モルホリン、ピペリジン、置換ピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）、２−アミノ−１−エチルピペラジンおよびその組合せが挙げられる。特定の実施形態では、ポリアミンが、Ｃ_１〜３ジアルキルトルエンジアミンの１種類または１種類より多くの異性体、例えば、３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミンおよびその組合せから選択され得る。特定の実施形態では、ポリアミンが、メチレンジアニリン、トリメチレングリコールジ（パラ−アミノベンゾエート）およびその組合せから選択され得る。

特定の実施形態では、ポリアミンが、構造：

を有する化合物を含むものである。

特定の実施形態では、ポリアミンが、１種類または１種類より多くのメチレンビスアニリン、１種類または１種類より多くのアニリンスルフィドおよび／または１種類または１種類より多くのビアニリンを含むものであり、これは、例えば、米国特許出願公開公報第２０１１／００９２６３９号（これは引用により本明細書に組み込まれる）の段落［００７２］に開示された一般構造で表されるものであり得る。

特定の実施形態では、ポリアミンが、一般構造：

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は独立して、Ｃ_１〜３アルキル、ＣＨ_３−Ｓ−およびハロゲン（限定されないが塩素または臭素など）から選択される）で表される化合物を含むものである。特定の実施形態では、すぐ上の構造で表されるポリアミンは、式中のＲ^２３がメチルであり、Ｒ^２０とＲ^２１が各々、エチルであり、Ｒ^２２が水素であるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）であり得る。特定の実施形態では、ポリアミンが４，４’−メチレンジアニリンである。

ブロック型ポリアミンの例としては、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン、アルジミンおよびイミダゾリジンが挙げられる。特定の実施形態では、ブロック型ポリアミンがＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ １３９である。
含硫ポリマー付加物、含硫ポリマー、および少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物

特定の実施形態では、組成物は含硫ポリマーと含硫マイケル受容体付加物を含むものである。特定の実施形態では、組成物は含硫ポリマー、多官能性マイケル受容体、および含硫マイケル受容体付加物を含むものである。

かかる組成物において、含硫ポリマーは、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含むものである。かかる組成物において、含硫ポリマーは、ポリチオエーテルポリマー、ポリスルフィドポリマーまたはその組合せ、例えば、本開示により提供される適当なポリチオエーテルポリマーまたはポリスルフィドポリマーから選択され得る。

特定の実施形態では、含硫ポリマーは、末端基が多官能性マイケル受容体および含硫マイケル受容体付加物と反応性であるように選択される。特定の実施形態では、含硫ポリマーが、末端チオール基、例えば、本明細書に開示したいずれかのチオール末端型ポリチオエーテル、チオール末端型ポリスルフィドおよびその組合せを含むものである。

かかる組成物の特定の実施形態では、含硫ポリマー付加物が、本開示により提供されるポリチオエーテルポリマー付加物、本開示により提供されるポリスルフィドポリマー付加物またはその組合せを含むものである。

組成物が多官能性のモノマー型マイケル受容体を含むものである場合、少なくとも２つのマイケル受容体基を有する任意の適当なモノマー型マイケル受容体、例えば、ジビニルスルホンまたは他のマイケル受容体（例えば、本明細書に開示したいずれかのもの）などが使用され得る。

特定の実施形態では、含硫ポリマーが、式（３）、式（３ａ）のポリチオエーテルおよびその組合せから選択され；多官能性マイケル受容体付加物が、式（４）、式（４ａ）の付加物およびその組合せから選択され；多官能性のモノマー型マイケル受容体が、２つまたは２つより多くの活性型アルケニル基を有する化合物、例えば、ビニルケトンまたはビニルスルホン（ジビニルスルホンなど）から選択される。

かかる実施形態では、多官能性マイケル受容体およびマイケル受容体付加物が組成物の１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、特定の実施形態では４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％を構成し、ここで、ｗｔ％は組成物の乾燥固形分の総重量に対するものである。

含硫ポリマー、多官能性マイケル受容体および含硫ポリマー付加物を含む組成物にアミン触媒（例えば、本明細書に開示したいずれかのもの）などの触媒を含めてもよい。
エポキシブレンド

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物がエポキシ硬化剤を含むものである。したがって、マイケル受容体硬化剤、含硫ポリマー硬化剤および／または含硫マイケル受容体付加物硬化剤に加えて、組成物は１種類または１種類より多くのポリエポキシ硬化剤を含むものであり得る。好適なエポキシの例としては、例えば、ポリエポキシド樹脂、例えば、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ノボラック（登録商標）型エポキシド、例えば、ＤＥＮ^ＴＭ４３８（Ｄｏｗ製）、特定のエポキシ化不飽和樹脂および前述の任意のものの組合せが挙げられる。ポリエポキシドとは、２つまたは２つより多くの反応性エポキシ基を有する化合物をいう。

特定の実施形態では、ポリエポキシ硬化剤はエポキシ官能性ポリマーを含むものである。好適なエポキシ官能性ポリマーの例としては、米国特許出願第１３／０５０，９８８号に開示されたエポキシ官能性ポリホルマールポリマーおよび米国特許第７，６７１，１４５号に開示されたエポキシ官能性ポリチオエーテルポリマーが挙げられる。一般に、硬化剤として使用する場合、エポキシ官能性ポリマーは約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、特定の実施形態では約５００ダルトン未満の分子量を有するものである。

かかる組成物において、エポキシは組成物の約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約６ｗｔ％、特定の実施形態では約３ｗｔ％〜約５ｗｔ％を構成し、ここで、ｗｔ％は組成物の固形分の総重量に対するものである。
イソシアネートブレンド

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物がイソシアネート硬化剤を含むものである。したがって、マイケル受容体硬化剤、含硫ポリマー硬化剤および／または含硫マイケル受容体付加物硬化剤に加えて、組成物は、チオール基と反応性であるがマイケル受容体基（ビニルスルホン基など）とは反応性でない１種類または１種類より多くのポリイソシアネート硬化剤を含むものであり得る。好適なイソシアネート硬化剤の例としては、アリルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよび前述の任意のものの組合せが挙げられる。イソシアネート硬化剤は市販されており、例えば、商標名Ｂａｙｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｓｏｌｕｂｏｎｄ（登録商標）（ＤＳＭ）、ＥＣＣＯ（ＥＣＣＯ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｉｒｏｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ^ＴＭ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、およびＶａｎｃｈｅｍ（登録商標）（Ｖ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）の製品が挙げられる。特定の実施形態では、ポリイソシアネート硬化剤は、チオール基と反応性であり、かつマイケル受容体基とは低反応性であるイソシアネート基を含むものである。

特定の実施形態では、イソシアネート硬化剤はイソシアネート官能性ポリマーを含むものである。好適なイソシアネート官能性ポリマーの例としては、米国特許出願第１３／０５１，００２号に開示されたイソシアネート官能性ポリホルマールポリマーが挙げられる。一般に、硬化剤として使用する場合、イソシアネート官能性ポリマーは約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、特定の実施形態では約５００ダルトン未満の分子量を有するものである。

かかる組成物において、エポキシは組成物の約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約６ｗｔ％、特定の実施形態では組成物の約３ｗｔ％〜約５ｗｔ％を構成し、ここで、ｗｔ％は組成物の固形分の総重量に対するものである。
ヒドロキシルおよびアミン硬化

また、本開示により提供される含硫マイケル受容体付加物を、特定の用途および硬化化学反応における使用のために修飾してもよい。例えば、スプレーシール用途では、加熱なしでの急速硬化が必要とされる。エポキシ硬化剤を使用するアミン系の系は、かかる用途に充分に適している。したがって、含硫マイケル受容体付加物は、末端マイケル受容体基を例えばヒドロキシル基またはアミン基で修飾またはキャッピングすることにより他の硬化化学に適合させ得る。

ヒドロキシル末端型含硫付加物は、本開示により提供される含硫マイケル受容体付加物（式（１）、式（３）または式（３ａ）の付加物など）と、末端チオール基および末端ヒドロキシル基を有する化合物とを反応させることにより調製され得る。特定の実施形態では、末端チオール基および末端ヒドロキシル基を有する化合物が構造ＨＳ−Ｒ^１１−ＯＨを有するものであり、式中、Ｒ^１１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜８アレーンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンアレーンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロアレーンジイル、および−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され、ここで、ｑ、ｒ、ｓ、ＸおよびＲ^３は式（５）について規定したとおりである。特定の実施形態では、含硫付加物がＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅから誘導されるものである。反応は、触媒の存在下で約２５℃〜約５０℃の温度にて行なわれ得る。

特定の実施形態では、ヒドロキシル末端型含硫付加物が、式（８）のヒドロキシル末端型ポリチオエーテル付加物、式（８ａ）のヒドロキシル末端型ポリチオエーテル付加物およびその組合せ：
Ｒ^９−Ｒ^６’−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｒ^６’−Ｒ^９ （８）
｛Ｒ^９−Ｒ^６’−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−−Ｖ’−｝_ｚＢ （８ａ）
（式中：
各Ｒ^１は独立して、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで：
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ^３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに−ＮＨＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３およびＸは、Ｒ^１について規定したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
ｐは２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端型多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、末端ビニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールの反応に由来するものであり；
各−Ｒ^６’−は−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^４）_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ（Ｒ^４）_２−ＣＨ_２−（ここで、各Ｒ^４は独立して水素およびＣ_１〜３アルキルから選択される）であり；
各Ｒ^９−は、末端ヒドロキシル基を有する部分である）
を含むものである。

式（８）および式（８ａ）の特定の実施形態では、Ｒ^９が−Ｓ−Ｒ^１１−ＯＨ（式中、Ｒ^１１は本明細書に規定している）である。

特定の実施形態では、組成物が、１種類または１種類より多くのヒドロキシル末端型含硫付加物と１種類または１種類より多くのポリイソシアネート硬化剤を含むものである。好適なイソシアネート硬化剤の例としては、トルエンジイソシアネートおよび前述の任意のものの組合せが挙げられる。イソシアネート硬化剤は市販されており、例えば、商標名Ｂａｙｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｓｏｌｕｂｏｎｄ（登録商標）（ＤＳＭ）、ＥＣＣＯ（ＥＣＣＯ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｉｒｏｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ^ＴＭ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、およびＶａｎｃｈｅｍ（登録商標）（Ｖ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）の製品が挙げられる。

アミン末端型含硫付加物は、本開示により提供される含硫マイケル受容体付加物（式（１）、（３）または（３ａ）の付加物など）と、末端チオール基および末端アミン基を有する化合物とを反応させることにより調製され得る。特定の実施形態では、末端チオール基および末端ヒドロキシル基を有する化合物が構造ＨＳ−Ｒ^１１−Ｎ（Ｒ^１２）Ｈを有するものであり、式中、Ｒ^１１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜８アレーンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンアレーン（ａｌｋａｎｅｒｅｎｅ）ジイル、Ｃ_５〜８ヘテロアレーンジイル、および−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され、ここで、ｑ、ｒ、ｓ、ＸおよびＲ^３は式（５）について規定したとおりである。特定の実施形態ではＲ^１２が水素およびＣ_１〜３アルキルから選択され、特定の実施形態ではＲ^１２が水素である。特定の実施形態では、含硫付加物がＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅから誘導されるものである。反応は、触媒の存在下で約２５℃〜約５０℃の温度にて行なわれ得る。

特定の実施形態では、アミン末端型含硫付加物が、式（８）のアミン末端型ポリチオエーテル付加物、式（８ａ）のアミン末端型ポリチオエーテル付加物およびその組合せ：
Ｒ^９−Ｒ^６’−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｒ^６’−Ｒ^９ （８）
｛Ｒ^９−Ｒ^６’−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−−Ｖ’−｝_ｚＢ （８ａ）
（式中：
各Ｒ^１は独立して、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで：
ｓは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ^３は独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに−ＮＨＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３およびＸは、Ｒ^１について規定したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
ｐは２〜６の整数であり；
Ｂは、ｚ価のビニル末端型多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、末端ビニル基を含む基であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールの反応に由来するものであり；
各−Ｒ^６’−は−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^４）_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ（Ｒ^４）_２−ＣＨ_２−（ここで、各Ｒ^４は独立して水素およびＣ_１〜３アルキルから選択される）であり；
各Ｒ^９−は、末端アミン基を有する部分である）
を含むものである。

特定の実施形態では、Ｒ^９がＨＳ−Ｒ^１１−Ｎ（Ｒ^１２）Ｈであり、式（８）および式（８ａ）の特定の実施形態ではＲ^９が−Ｓ−Ｒ^１１−ＮＨ_２である。

特定の実施形態では、組成物が、１種類または１種類より多くのアミン末端型含硫付加物と１種類または１種類より多くのポリイソシアネート硬化剤（本明細書に開示したいずれかのものなど）を含むものである。
組成物

本開示により提供される組成物に１種類または１種類より多くの触媒を含めてもよい。マイケル受容体（活性型アルケニル基など）とチオール基との反応における使用に適切な触媒としては、アミンなどの塩基触媒が挙げられる。好適なアミン触媒の例としては、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、およびＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。

エポキシを含む組成物では、該組成物に塩基触媒、例えばアミン触媒（本明細書に開示したいずれかのものなど）が含まれ得る。

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物が１種類または１種類より多くの接着促進剤を含むものである。１種類または１種類より多くのさらなる接着促進剤は、組成物の０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、５ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、特定の実施形態では組成物の乾燥総重量に対して１ｗｔ％未満の量で存在させ得る。接着促進剤の例としては、フェノール系（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール系樹脂など）、ならびにオルガノシラン、例えば、エポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００など）が挙げられる。他の有用な接着促進剤は当該技術分野で知られている。

本開示により提供される組成物に１種類または１種類より多くの異なる型のフィラーを含めてもよい。好適なフィラーとしては当該技術分野で一般的に知られているもの、例えば、無機フィラー（カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）など）、シリカ、ポリマー粉末、ならびに軽量フィラーが挙げられる。好適な軽量フィラーとしては、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載のものが挙げられる。特定の実施形態では、組成物は、該組成物の乾燥総重量に対して５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、特定の実施形態では２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％のフィラーまたはフィラーの組合せを含むものである。本開示により提供される組成物に、さらに、１種類または１種類より多くの着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶剤、マスキング剤、または前述の任意のものの組合せを含めてもよい。認識され得ようが、組成物に使用されるフィラーおよび添加剤は互いに、ならびにポリマー成分、硬化剤およびまたは触媒と適合性であるように選択され得る。

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は低密度フィラー粒子を含むものである。本明細書で用いる場合、低密度とは、かかる粒子に関して用いている場合、該粒子が０．７以下、特定の実施形態では０．２５以下、特定の実施形態では０．１以下の比重を有していることを意味する。好適な軽量フィラー粒子は、多くの場合、２つのカテゴリー：マイクロスフィアとアモルファス粒子に含まれる。マイクロスフィアの比重は０．１〜０．７の範囲であり得、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリレートとポリオレフィンのマイクロスフィア、ならびに５〜１００ミクロンの範囲の粒径および０．２５の比重を有するシリカマイクロスフィア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が挙げられる。他の例としては、５〜３００ミクロンの範囲の粒径および０．７の比重を有するアルミナ／シリカマイクロスフィア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムマイクロスフィア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムコートポリビニリデンコポリマーマイクロスフィア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、ならびに約４０μｍの平均粒径および０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有する炭酸カルシウムコートアクリロニトリルコポリマーマイクロスフィア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５など）（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を下げるのに好適なフィラーとしては、例えば、中空マイクロスフィア、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）マイクロスフィア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーマイクロスフィア（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、薄層コーティングでコートされた外側表面を含む軽量フィラー粒子（米国特許出願公開公報第２０１０／００４１８３９号の段落［００１６］〜［００５２］（この記載箇所は引用により本明細書に組み込まれる）に記載のものなど）を含むものである。

特定の実施形態では、低密度フィラーは組成物の２ｗｔ％未満、１．５ｗｔ％未満、１．０ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．７５ｗｔ％未満、０．７ｗｔ％未満、特定の実施形態では組成物の０．５ｗｔ％未満を構成しており、ここで、ｗｔ％は組成物の乾燥固形分の総重量に対するものである。

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物が、組成物の比重の低減に有効な少なくとも１種類のフィラーを含むものである。特定の実施形態では、組成物の比重は０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５、特定の実施形態では０．８である。特定の実施形態では、組成物の比重が約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満、特定の実施形態では約０．５５未満である。

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物が導電性フィラーを含むものである。導電性およびＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性は、導電材料をポリマー中に組み込むことにより組成物に付与され得る。導電要素としては、例えば、金属または金属めっきの粒子、布、メッシュ、繊維およびその組合せが挙げられ得る。金属は、例えば、フィラメント、粒子、薄片または球体の形態であり得る。金属の例としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズおよびスチールが挙げられる。ポリマー組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与するために使用され得る他の導電材料としては、炭素またはグラファイトを含む導電粒子または導電繊維が挙げられる。また、導電ポリマー、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、およびポリアセチレンも使用され得る。

非導電性フィラーの例としては、例えば限定されないが、炭酸カルシウム、雲母、ポリアミド、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブス粉末、マイクロスフィア、二酸化チタン、白亜、アルカリブラック（ａｌｋａｌｉｎｅ ｂｌａｃｋ）、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの材料が挙げられる。またフィラーとしては、高バンドギャップ材料、例えば、硫化亜鉛および無機バリウム化合物も挙げられる。特定の実施形態では、導電性主剤組成物には、該主剤組成物の総重量に対して２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲の量の非導電性フィラーが含まれ得、特定の実施形態では３ｗｔ％〜７ｗｔ％の範囲であり得る。特定の実施形態では、硬化剤組成物には、該硬化剤組成物の総重量に対して６ｗｔ％未満の範囲、特定の実施形態では０．５％〜４％（重量基準）の範囲の量の非導電性フィラーが含まれ得る。

ポリマー組成物に導電性およびＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与するために使用されるフィラーは当該技術分野でよく知られている。導電性フィラーの例としては、導電性の貴金属系フィラー、例えば、純銀；貴金属めっき貴金属、例えば、銀めっき金；貴金属めっき非貴金属、例えば、銀めっき銅、ニッケルまたはアルミニウム、例えば、銀めっきアルミニウムコア粒子または白金めっき銅粒子；貴金属めっきのガラス、プラスチックまたはセラミック、例えば、銀めっきガラスマイクロスフィア、貴金属めっきアルミニウムまたは貴金属めっきプラスチックマイクロスフィア；貴金属めっき雲母；および他のかかる貴金属導電フィラーが挙げられる。また、非貴金属系材料も使用され得、例えば、非貴金属めっき非貴金属、例えば、銅コート鉄粒子またはニッケルめっき銅；非貴金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト；非貴金属めっき非金属、例えば、ニッケルめっきグラファイトならびに非金属材料、例えば、カーボンブラックおよびグラファイトが挙げられる。また、所望の伝導度、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性、硬度、および具体的な用途に適した他の特性が満たされるように導電性フィラーの組合せを使用してもよい。

本開示の組成物に使用される導電性フィラーの形状およびサイズは、該硬化組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性が付与される任意の適切な形状およびサイズであり得る。例えば、フィラーは、導電性フィラーの製造に一般的に使用される任意の形状のもの、例えば、球体、薄片、小板、粒子、粉末、不定形、繊維などであり得る。本開示の一部の特定のシーラント組成物では、主剤組成物は、Ｎｉコートグラファイトを粒子、粉末または薄片として含むものであり得る。特定の実施形態では、主剤組成物中のＮｉコートグラファイトの量は、該主剤組成物の総重量に対して４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲であり得、特定の実施形態では５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲であり得る。特定の実施形態では、導電性フィラーがＮｉ繊維を含むものであり得る。Ｎｉ繊維は１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有し、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲の長さを有するものであり得る。主剤組成物には、例えば、該主剤組成物の総重量に対して２ｗｔ％〜１０ｗｔ％、特定の実施形態では４ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲の量のＮｉ繊維が含まれ得る。

また、炭素繊維、特にグラファイト化炭素繊維も、本開示の組成物に導電性を付与するために使用され得る。気相熱分解法によって形成され、熱処理によってグラファイト化され、中空または充実性であり、０．１ミクロン〜数ミクロンの範囲の繊維直径を有する炭素繊維が高い導電性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されているように、０．１μｍ未満〜数十ナノメートルの外径を有する炭素のマイクロファイバー、ナノチューブまたは炭素フィブリルが導電性フィラーとして使用され得る。本開示の導電組成物に好適なグラファイト化炭素繊維の一例としては、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗を有する０．９２１μｍ直径の円形繊維であるＰＡＮＥＸ ３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）が挙げられる。

導電性フィラーの平均粒径は、ポリマー系組成物に導電性が付与されるのに有用な範囲内であり得る。例えば、特定の実施形態では１種類または１種類より多くのフィラーの粒径が０．２５μｍ〜２５０μｍの範囲であり得、特定の実施形態では０．２５μｍ〜７５μｍの範囲であり得、特定の実施形態では０．２５μｍ〜６０μｍの範囲であり得る。特定の実施形態では、本開示の組成物は、１０００〜１１５００ｍｇ／ｇのヨウ素吸収（Ｊ０／８４−５試験方法）および４８０〜５１０ｃｍ^３／１００ｇの細孔容積（ＤＢＰ吸収，ＫＴＭ ８１−３５０４）を特徴とする導電性カーボンブラックＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ ＪＤ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を含むものであり得る。特定の実施形態では、導電性カーボンブラックフィラーがＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）である。

特定の実施形態では、導電性ポリマーを用いて本開示の組成物の導電性が付与されるか、または導電性が改良され得る。芳香族基に内に組み込まれているか、または二重結合に隣接している硫黄原子を有するポリマー、例えば、ポリフェニレンスルフィドおよびポリチオフェンは導電性であることが知られている。他の導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレンおよびポリアセチレンが挙げられる。特定の実施形態では、主剤組成物を構成する含硫ポリマーがポリスルフィドおよび／またはポリチオエーテルであり得る。そのため、含硫ポリマーに、芳香族硫黄基および共役二重結合に隣接する硫黄原子、例えば、ビニルシクロヘキセン−ジメルカプトジオキサオクタン基を含めて本開示の組成物の導電性を向上させてもよい。

本開示の組成物に１種類より多くの導電性フィラーを含めてもよく、該１種類より多くの導電性フィラーは、同じ材料および／または形状であっても異なる材料および／または形状であってもよい。例えば、シーラント組成物は、導電性Ｎｉ繊維および粉末、粒子または薄片の形態の導電性Ｎｉコートグラファイトを含むものであり得る。導電性フィラーの量および型は、硬化させると、０．５０Ω／ｃｍ^２未満のシート抵抗（４点抵抗）、特定の実施形態では０．１５Ω／ｃｍ^２未満のシート抵抗を示すシーラント組成物が得られるように選択され得る。また、フィラーの量および型は、本開示のシーラント組成物を用いて開口部が封止されるように１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲で有効なＥＭＩ／ＲＦＩシールドが得られるように選択され得る。

異種金属表面および本開示の導電組成物の電解腐食は、該組成物に腐食抑制剤を添加すること、および／または適切な導電フィラーを選択することにより最小限にされるか、または防止され得る。特定の実施形態では、腐食抑制剤としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウムおよびその組合せが挙げられる。米国特許第５，２８４，８８８号および米国特許第５，２７０，３６４号には、アルミニウムおよびスチール表面の腐食を抑制するための芳香族トリアゾールの使用が開示されている。特定の実施形態では、犠牲酸素スカベンジャー、例えばＺｎが腐食抑制剤として使用され得る。特定の実施形態では、腐食抑制剤が導電性組成物の総重量の１０重量％未満を構成し得る。特定の実施形態では、腐食抑制剤が導電性組成物の総重量の２重量％〜８重量％の範囲の量を構成し得る。また、異種金属表面間の腐食は、組成物を構成する導電フィラーの型、量および特性の選択によっても最小限にされるか、または防止され得る。

特定の実施形態では、含硫ポリマーおよび／または含硫ポリマー付加物が組成物の約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約６０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、特定の実施形態では、組成物の約８０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％を構成しており、ここで、ｗｔ％は組成物の乾燥固形分の総重量に対するものである。

また、組成物に、所望により任意の数の添加剤を含めてもよい。好適な添加剤の例としては、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、および促進剤（アミンなど、例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン，ＤＡＢＣＯ（登録商標））ならびに前述の任意のものの組合せが挙げられる。使用する場合、添加剤は組成物中に、例えば約０％〜６０重量％の範囲の量で存在させ得る。特定の実施形態では、添加剤は組成物中に約２５％〜６０重量％の範囲の量で存在させ得る。
制御放出触媒を含む組成物

かかる組成物に対するさらなる改善として、ポットライフを長くすること、および硬化速度を制御することが望ましい。これらおよび他の特性は制御放出アミン触媒を使用することにより得られ得る。したがって、本開示により提供される組成物は（ａ）マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む化合物；（ｂ）少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物；および（ｃ）制御放出アミン触媒を含むものであり、ここで、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方がポリチオエーテルポリマーを含むものである。

制御放出アミン触媒が光分解、加水分解、加熱または超音波による機構によって放出される系を開示する。いずれか１つの機構によってアミン触媒が放出されると、触媒性アミンは、末端にマイケル受容体基と反応性の基（末端チオール基など）を有する化合物と、少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物とのマイケル付加反応を触媒する。マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を有する化合物は、小分子（４００ダルトン未満の分子量を有する分子など）、含硫ポリマー（ポリチオエーテルなど）またはその組合せであり得る。少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物は小分子であり得る、および／またはマイケル受容体付加物であり得る。好適なマイケル受容体付加物の１つは、末端にマイケル受容体基を有するポリチオエーテルなどの含硫化合物を含むものである。特定の実施形態では、末端にマイケル受容体基と反応性の基を有する化合物および少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物の少なくとも一方がポリチオエーテルを含むものである。

特定の実施形態では、長いポットライフと制御された硬化速度を有する組成物は、制御放出アミン触媒を使用することにより実現され得る。このような系では、強塩基または第１級アミンなどの高速反応速度をもたらすアミン触媒が組成物中に保護または封入され、分散される。例えば紫外放射線、湿気または温度に曝露されると触媒性アミンが放出され、マイケル付加反応を触媒する。特定の実施形態では、系により２時間より長く１２時間までのポットライフがもたらされ、有効可使時間後、２４〜７２時間以内に硬化する。

特定の実施形態では、組成物が：（ａ）マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む化合物；（ｂ）少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物；および（ｃ）制御放出アミン触媒を含むものであり、ここで、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方がポリチオエーテルポリマーを含むものである。

特定の実施形態では、（ａ）マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む化合物；（ｂ）少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物；および（ｃ）制御放出アミン触媒を含むものであり、ここで、（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方がポリチオエーテルポリマーを含むものである組成物の使用方法を提供する。
制御放出アミン触媒

制御放出アミン触媒は、化学的または物理的のいずれかによって放出されるまで活性をほとんどまたは全く有しないものである。特定の実施形態では、制御放出アミン触媒は、紫外放射線、熱、超音波処理または湿気に曝露されると放出され得る。

紫外放射線または湿気によって放出される制御放出アミン触媒の場合、該アミン触媒は、紫外放射線または湿気に曝露されると反応して反応性アミン触媒を放出またはブロック解除するブロック基を含むものである。マトリックス封入体の系では、アミン触媒は結晶性または半結晶性ポリマーの側鎖間に閉じ込められている。高温でポリマーが溶融するとアミン触媒は該組成物中に拡散され、反応を触媒する。

特定の実施形態では、制御放出アミン触媒は制御放出アミン触媒を含む。特定の実施形態では、制御放出アミン触媒は制御放出第１級アミン触媒、制御放出第２級アミン触媒または制御放出第３級アミン触媒であり得る。好適な第１級アミン触媒の例としては、例えばＣ_３〜１０脂肪族第１級アミン、例えば、ヘプタンアミン、ヘキシルアミンおよびオクタミンが挙げられる。好適な第２級アミン触媒の例としては、例えば、脂環式ジアミン（Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）７５４など）および脂肪族ジアミン（Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ（登録商標）１０００など）が挙げられる。好適な第３級アミン触媒の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジアミノビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’’−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’、Ｎ’’−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチルアミン、および１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾールが挙げられる。他の好適なアミン触媒としては、アミジン触媒、例えば、テトラメチル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙ）グアニジン（ＴＭＧ）、ジアザ（ｄｉｚａ）ビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびイミダゾール；ならびに二環式グアニジン、例えば、１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）および１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン、７−メチル（ＭＴＢＤ）が挙げられる。

特定の実施形態では、アミン触媒が、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、ＩＰＤＡ、Ｃ_６〜１０第１級アミンおよび前述の任意のものの組合せから選択される。

組成物に１種類または１種類より多くの異なる型のアミン触媒を含めてもよい。

放出されると、本開示により提供される制御放出アミン触媒は、マイケル受容体基と反応性である少なくとも２つの末端基を含む化合物と少なくとも２つのマイケル受容体基を含む化合物との反応を触媒する。

本開示により提供される制御放出組成物において、該組成物のポットライフは、触媒が放出されなければ２週間より長いものであり得る。触媒が化学的、光化学的または物理的機構のいずれかによって放出されると、硬化時間は７２時間未満、６０時間未満、４８時間未満、３６時間未満、特定の実施形態では２４時間未満であり得る。加熱なしで周囲湿気の存在下での硬化時間は数日間（例えば７日間など）であり得る。
感光性制御放出アミン触媒

本開示により提供される一部の特定の組成物は感光性触媒を含むものである。かかる系では、ＵＶ放射線によりブロック型アミン触媒がブロック解除され、該触媒によりマイケル受容体基と反応性である少なくとも２つの末端基を含む化合物と少なくとも２つのマイケル受容体基を含む化合物とのマイケル付加反応が触媒される。特定の実施形態では、ＵＶ放射線により反応が開始され、反応は経時的に（例えば、数時間など）行なわれる。低速硬化は、表面接着を改善するため、およびポットライフを長くして長時間の可使時間を得るために有用であり得る。

感光性アミンは、アミンに結合している感光性部分を含むものである。

特定の実施形態では、感光性触媒はＣＧＩ ９０（ＢＡＳＦ）を含むものであり、これは、ＵＶ活性化後に第３級アミンである１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン（ＤＢＮ）を生成させる。他の好適な感光性アミンは国際特許出願公開公報番号ＷＯ２００３／０３３５００およびこれに挙げられた文献に開示されている。

感光性アミン触媒を含む組成物において、感光性アミン触媒は、組成物の０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、組成物の０．３ｗｔ％〜２ｗｔ％、特定の実施形態では組成物の０．５ｗｔ％〜組成物の１ｗｔ％を構成し得る。
湿気放出アミン触媒

特定の実施形態では、制御放出アミン触媒は湿気放出型ブロック型アミン触媒を含むものである。かかる系では、ブロック型アミン触媒は、湿気の存在下でブロック解除型となり、マイケル付加反応を触媒し得るアミン触媒を放出し得る。湿気放出ブロック型アミン触媒の例としては、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン、アルジミンおよびイミダゾリジンが挙げられる。湿気の存在下で、ブロック基、例えばケタミン、エナミン、オキサゾリジン、アルジミンもしくはイミダゾリジンブロック基（１つまたは複数）が水と反応し、触媒性アミン触媒とケトンまたはアルコールをもたらす。

特定の実施形態では、湿気放出型アミン触媒を含む組成物には０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％の水分、０．２ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の水分、特定の実施形態では０．５ｗｔ％〜１ｗｔ％の水分が含まれる。該組成物は低温、例えば０℃未満、−２０℃未満、または特定の実施形態では−４０Ｃ未満の温度で保存される。組成物を適用前および／または適用中に加熱する場合は、水分によってブロック型アミンがブロック解除され、マイケル付加反応を触媒する。

特定の実施形態では、湿気放出型ブロック型アミン触媒は第１級アミン、第２級アミン、特定の実施形態では第３級アミンを放出するものである。特定の実施形態では、湿気放出型ブロック型アミン触媒がＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ１３９であり、これはブロック型脂環式ジアミンである。特定の実施形態では、ブロック解除型アミンがイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）である。

湿気放出型アミン触媒を含む組成物において、湿気放出型アミン触媒は組成物の０．１ｗｔ％〜４ｗｔ％、組成物の０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％、特定の実施形態では組成物の１ｗｔ％〜組成物の２ｗｔ％を構成し得る。

特定の実施形態において、本開示により提供される組成物における湿気放出型アミン触媒（ｗｔ％）に対する水分ｗｔ％の比（ｗｔ％／ｗｔ％）は１〜４、１〜２、特定の実施形態では１〜１であり得る。

湿気放出型ブロック型アミン触媒を含む組成物は、低温保存することに加え、例えば周囲湿気に対する曝露が抑制されるように保存され得る。
マトリックス封入

マトリックス封入は、液状または固形物質の液滴または粒子を結晶性ポリマーの側鎖間に閉じ込めるプロセスである。温度を上げるにつれて、結晶性ポリマーは非晶質になり、該液滴または粒子を媒体中に放出する。本開示により提供されるマトリックス封入体は、アミン触媒を含む液滴または粒子が組み込まれた結晶性マトリックス材料を含むものである。したがって、反応の速度は、結晶性ポリマーからのアミン触媒の加熱依存性拡散によってある程度、制御される。結晶性ポリマーは、シャープで明確な融点を有するものであってもよく、融点範囲を示すものであってもよい。マイケル付加組成物に使用されるアミン触媒の封入のためのワックス状ポリマーの使用は、米国特許出願公開公報第２００７／０１７３６０２号に開示されている。

好適なマトリックス封入体の例としてはＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマー（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、例えば、Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−１およびＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−６が挙げられる。Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマーの特性は、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｒｅｓｉｎ Ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの会議（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ，２００８年９月１５〜１６日）で提示されたＬｏｗｒｙら，Ｃｕｒｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ｌａｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｒｅｓｉｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓに開示されている。

マトリックス封入体は、アミン触媒が短時間の高温曝露後、例えば１０分未満、５分未満または２分未満の間、放出されるように選択され得る。この短時間の温度エクスカーションの間に、アミン触媒がマトリックスから放出され、反応性ポリマー成分中に拡散する。組成物は、硬化プロセス中に加熱してもよく、周囲温度で放置してもよい。周囲温度で放置する場合、放出型アミン触媒組成物は、２時間未満、４時間未満、特定の実施形態では６時間未満で硬化し得る。

アミン触媒はマトリックス封入体内に、該マトリックス封入体の溶融温度より高い温度でブレンドし、混合物を急速に冷却し、固形物を粉末に磨砕することにより組み込まれ得る。特定の実施形態では、平均粒径が２００μｍ未満、１５０μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満、特定の実施形態では２５μｍ未満である。

特定の実施形態では、組成物に０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、特定の実施形態では５ｗｔ％〜１０ｗｔ％のアミン触媒含有マトリックス封入体が含まれ得る。これは、約０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％、０．０５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、特定の実施形態では０．５ｗｔ％〜１ｗｔ％のアミン触媒に相関している。

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物における使用に適したマトリックス封入体は、マトリックスポリマーのｗｔ％に対して１〜１５、２〜１０、特定の実施形態では５〜８の比（ｗｔ％／ｗｔ％）のｗｔ％のアミン触媒を含むものである。

含硫化合物、多官能性マイケル受容体および含硫付加物を含む組成物は、制御放出触媒（例えば、本明細書に開示したいずれかのもの）を含むものである。
使用

本開示により提供される組成物は、例えばシーラント、コーティング、封入体、および注封用組成物に使用され得る。シーラントには、動作条件（湿気および温度など）に耐える能力を有し、物質（水、燃料、ならびに他の液体およびガスなど）の伝播を少なくとも一部阻止する膜を生成し得る組成物が包含される。コーティング組成物には、例えば基材の特性（外観、接着、濡れ性、耐食性、耐摩耗性、耐燃料油性および／または耐擦過性など）を改善するために基材の表面に塗布される被覆剤が包含される。注封用組成物には、電子アセンブリに衝撃および振動に対する抵抗性をもたらすため、ならびに湿気および腐食性因子を排除するために有用な材料が包含される。特定の実施形態では、本開示により提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙産業用シーラントとして、および燃料タンクの内層として有用である。

特定の実施形態では、シーラントなどの組成物はマルチパック組成物、例えば２パック組成物として提供され得、この場合、１つのパッケージに本開示により提供される１種類または１種類より多くのチオール末端型ポリチオエーテルを含め、第２のパッケージに本開示により提供される１種類または１種類より多くの多官能性含硫エポキシを含める。所望により、または必要に応じて添加剤および／または他の材料をいずれかのパッケージに添加してもよい。この２つのパッケージは、使用前に合わせて混合され得る。特定の実施形態では、該１種類または１種類より多くのチオール末端型ポリチオエーテルとエポキシの混合物のポットライフは少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、特定の実施形態では２時間超であり、ここで、ポットライフは、混合した組成物が混合後、シーラントとしての使用に適した状態で維持されている期間をいう。

二成分系組成物では、１種類または１種類より多くの制御放出アミン触媒がいずれかの成分または両方の成分に含められ得る。特定の実施形態では、制御放出触媒が第３成分であり得、使用前にポリチオエーテル成分およびマイケル受容体成分と混合される。特定の実施形態では、組成物は一成分系組成物として提供される。かかる一成分系組成物は、制御放出触媒が実質的に放出されないような条件下で維持および保存される。例えば、感光性触媒を含む組成物はＵＶ放射線からシールドされ得、湿気放出触媒は湿気および凍結から封止され得、マトリックス封入体を含む組成物は、該マトリックス封入体ポリマーの融解温度より下の温度で保存され得る。

シーラントなどの本開示により提供される組成物は任意のさまざまな基材に適用され得る。組成物が適用され得る基材の例としては、金属、例えば、チタン、ステンレス鋼、およびアルミニウム（これらはいずれも、陽極酸化処理、プライマー処理、有機被覆処理またはクロメート被覆処理がなされたものであってもよい）；エポキシ；ウレタン；グラファイト；繊維ガラス複合材；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル樹脂；ならびにポリカーボネートが挙げられる。特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、基材上のコーティング、例えばポリウレタンコーティングに適用され得る。

本開示により提供される組成物は基材の表面上または下層上に、当業者に知られた任意の適当なコーティング法によって直接適用され得る。

さらに、本開示により提供される組成物を用いて開口部を封止するための方法を提供する。この方法は、例えば、本開示により提供される組成物を表面に適用して開口部を封止すること、および該組成物を硬化させることを含むものである。特定の実施形態では、開口部を封止するための方法は、（ａ）本開示により提供されるシーラント組成物を、開口部が画定された１つまたは１つより多くの表面に適用すること、（ｂ）開口部が画定された該表面を組み立てること、および（ｃ）該シーラントを硬化させ、封止開口部をもたらすことを含む。

特定の実施形態では、該組成物は周囲条件下で硬化し得るものであり、この場合、周囲条件は２０℃〜２５℃の温度および大気湿度をいう。特定の実施形態では、該組成物は、０℃〜１００℃の温度および０％の相対湿度〜１００％の相対湿度の湿度を包含する条件下で硬化し得る。特定の実施形態では、該組成物は高温、例えば少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、特定の実施形態では少なくとも５０℃で硬化し得る。特定の実施形態では、該組成物は室温、例えば２５℃で硬化し得る。特定の実施形態では、該組成物は、紫外放射線などの化学線に曝露されると硬化し得る。また、認識されようが、該方法は、航空宇宙ビークル、例えば飛行機および航空宇宙ビークルの開口部を封止するためにも使用され得る。

特定の実施形態では、該組成物は、約２００°Ｆ未満の温度で約２時間未満、約４時間未満、約６時間未満、約８時間未満、特定の実施形態では約１０時間未満で不粘着硬化物となる。

本開示の硬化性組成物を用いて存続可能な封止部が形成されるまでの時間は、当業者に認識され得、かつ適用可能は基準および規格の要件によって規定され得るいくつかの要素に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は混合および表面への適用後、２４時間〜３０時間以内に接着強度を発現し、充分な接着強度の９０％が２日〜３日で発現する。一般に、本開示の硬化型組成物の充分な接着強度ならびに他の特性は、混合および表面への硬化性組成物の適用後、７日間以内に充分に発現された状態になる。

硬化型シーラントなどの本明細書に開示した硬化型組成物は、航空宇宙産業用途における使用に許容され得る特性を示す。一般に、航空機および航空宇宙産業用途に使用されるシーラントは以下の特性：米国航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂの基材上で、ＪＲＦ中に７日間浸漬後、およびＡＭＳ ３２６５Ｂ試験規格に従う３％ＮａＣｌ溶液中に浸漬後、乾燥条件下で測定時、２０ポンド／リニア”（ｐｌｉ）より大きい剥離強度；３００ポンド／平方”（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度；５０ポンド／リニア”（ｐｌｉ）より大きい引裂強度；２５０％〜３００％の伸び；および４０（デュロメーターＡ）より大きい硬度を示すものであることが望ましい。航空機および航空宇宙産業用途に適切なこれらおよび他の硬化型シーラントの特性はＡＭＳ ３２６５Ｂ（その全体が引用により本明細書に組み込まれる）に開示されている。また、硬化させた場合、航空機および飛行機用途に使用される本開示の組成物は、６０℃（１４０°Ｆ）および周囲圧でＪＲＦタイプ１中に１週間の浸漬後、２５％より大きくない体積膨潤パーセントを示すものであることも望ましい。他のシーラント用途には他の特性、範囲および／または閾値が適切であり得る。

したがって、特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は耐燃料油性である。本明細書で用いる場合、用語「耐燃料油性の」とは、組成物が、基材に適用して硬化させた場合、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（米国材料試験協会）またはＡＭＳ ３２６９（米国航空宇宙材料仕様書）に記載のものと同様の方法に従って１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧でジェットリファレンスフルイッド（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプＩ中に１週間浸漬後、４０％以下、一部の場合では２５％以下、一部の場合では２０％以下、また他の場合では１０％以下の体積膨潤パーセントを示す硬化生成物（シーラントなど）をもたらし得ることを意味する。耐燃料油性の測定に使用されるジェットリファレンスフルイッドＪＲＦタイプＩは以下の組成：トルエン：２８±１容量％；シクロヘキサン（“ｔｅｃｈｎｉｃａｌ”）：３４±１容量％；イソオクタン：３８±１容量％；およびターシャリージブチルジスルフィド：１±０．００５容量％を有するものである（ＡＭＳ ２６２９，１９８９年７月１日発行，§３．１．１など参照，ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓから入手可能）。

特定の実施形態では、本明細書において提供する組成物により、ＡＭＳ ３２７９，§３．３．１７．１，試験手順ＡＳ５１２７／１，§７．７に記載の手順に従って測定したとき、少なくとも１００％引張伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す硬化生成物（シーラントなど）が得られる。

特定の実施形態では、組成物により、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１パラグラフ７．８に記載の手順に従って測定したとき２００ｐｓｉより大きい、例えば少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、一部の場合では少なくとも４００ｐｓｉのラップ剪断強度を示す硬化生成物（シーラントなど）が得られる。

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物を含む硬化型シーラントは、ＡＭＳ ３２７７に示された航空宇宙産業用シーラントの要件を満たす、またはそれを超えるものである。

また、本開示により提供される組成物で封止される開口部、例えば航空宇宙ビークルの開口部も開示する。

特定の実施形態では、本開示により提供される導電性シーラント組成物は、５００°Ｆで２４時間の曝露後、室温で測定したとき、以下の特性：１オーム／平方メートル（ｓｑｕａｒｅ）未満の表面抵抗率、２００ｐｓｉより大きい引張強度、１００％より大きい伸び、および１００％の凝集破壊（ＭＩＬ−Ｃ−２７７２５により測定時）を示すものである。

特定の実施形態では、本開示により提供される硬化型シーラントは、室温で２日間、１４０°Ｆで１日、および２００°Ｆで１日硬化させた場合、以下の特性：４９度の乾燥硬度、４２８ｐｓｉの引張強度、および２６６％の伸び；ならびにＪＲＦ中で７日後、３６度の硬度、３１２ｐｓｉの引張強度、および２４７％の伸びを示すものである。

特定の実施形態では、本開示により提供される組成物は、１０より大きい、２０より大きい、３０より大きい、特定の実施形態では４０より大きいショアＡ硬度（７日間の硬化）；１０ｐｓｉより大きい、１００ｐｓｉより大きい、２００ｐｓｉより大きい、特定の実施形態では５００ｐｓｉより大きい引張強度；１００％より大きい、２００％より大きい、５００％より大きい、特定の実施形態では１，０００％より大きい伸び；およびＪＲＦ（７日間）への曝露後２０％未満の膨潤を示すものである。

（実施例）
本開示により提供される実施形態を、以下の実施例を参照しながらさらに例示する。実施例には、一部の特定の含硫ポリマー、マイケル受容体付加物、ならびに含硫ポリマー、マイケル受容体付加物およびマイケル受容体を含む組成物の合成、特性および使用を記載している。当業者には、材料および方法の両方に対して、本開示内容の範囲を逸脱することなく多くの変形が行なわれ得ることが自明であろう。
実施例１
モノマー型ジビニルスルホンで硬化させたポリチオエーテル

樹脂混合物Ａを調製するため、米国特許第６，１７２，１７９号に記載の型のチオール末端型ポリチオエーテル（平均チオール官能部数：２．０５〜２．９５，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）から市販）、ＨＢ−４０可塑剤（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ（Ｓｏｌｖａｙ）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１３（Ｅｖｏｎｉｋ）およびキリ油（Ａｌｎｏｒ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）を、Ｍａｘ ３００（ＦｌａｃｋＴｅｋ）ジャー内に、表１に示した順序および量で添加した。材料は、ＤＡＣ ６００．１ ＦＶＺミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ）で４５秒間混合した。次いで、ビニルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ）（４．９９ｇ）を樹脂混合物Ａに添加し、１分間混合した。混合物を即座にポリエチレンシート上に流し、平たく圧延して１／８”シートを形成した。試料を室温で２週間硬化させた。次いで、このシート材を硬度、引張強度、伸び、および流体抵抗について試験した。結果を表２に示す。

実施例２
モノマー型ジビニルスルホンで硬化させたポリスルフィドポリマー

混合は蓋付きの６０ｇのプラスチック容器内で行なった。ジビニルスルホン（１．２２ｇ）、トリエチレンジアミン（０．１７ｇ）およびＴｈｉｏｋｏｌ ＬＰ−３２（３３．０１ｇ，液状ポリスルフィドポリマー（東レ・ファインケミカル製））を、この６０ｇの容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０による測定で１４度（ショアＡ）であった。
実施例３
モノマー型ジビニルスルホンで硬化させたポリチオエーテル

ジビニルスルホン（３．０５ｇ）、トリエチレンジアミン（０．３９ｇ）およびＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（７４．７ｇ，チオール末端型ポリチオエーテルポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）をプラスチック容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。

混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０による測定で４２度（ショアＡ）であった。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは６９６ｐｓｉの引張強度および９３３％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
実施例４
ジビニルスルホンで硬化させたポリチオエーテル

ジビニルスルホン（３．０５ｇ）、トリエチレンジアミン（０．６２ｇ）、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（７４．７０ｇ，チオール末端型ポリチオエーテルポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、および炭酸カルシウム（４８．５０ｇ）を１００グラムのプラスチック容器に添加した。この容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。

混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０による測定で２５度（ショアＡ）であった。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは５４６ｐｓｉの引張強度および１，０７７％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
実施例５
ジビニルスルホン末端型ポリチオエーテル付加物の合成

メカニカルスターラーを取り付けた３００ｍＬ容３つ口丸底フラスコ内に、チオール末端型ポリチオエーテルポリマー Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（１４９．４０ｇ，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、ジビニルスルホン（１２．１８ｇ）、およびトリエチレンジアミン（０．８１ｇ）を室温で添加した。混合物を１０分間撹拌し、３０９．０ポイズの粘度を有するビニルスルホン末端型ポリチオエーテル付加物を得た。粘度は、スピンドル＃６，５０ＲＰＭでＣＡＰ２０００粘度計によって測定した。
実施例６
チオール末端型ポリスルフィドポリマーで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

混合は、蓋付きの６０グラムのプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（９．２７ｇ）およびＴｈｉｏｋｏｌ ＬＰ−９８０（５．９０ｇ，液状ポリスルフィドポリマー，東レ・ファインケミカル製）をこの６０グラムの容器に添加した。この容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は１１度（ショアＡ）であった。硬化した材料のジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合は１９．２０％であった。硬度およびジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０およびＳＡＥ ＡＳ５１２７／１セクション７．４に従って測定した。
実施例７
チオール末端型ポリスルフィドポリマーで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

混合は蓋付きの６０ｇのプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（９．２７ｇ）およびＴｈｉｏｋｏｌ ＬＰ−３２（９．１７ｇ，液状ポリスルフィドポリマー，東レ・ファインケミカル製）を、この６０ｇの容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は２４度（ショアＡ）である。硬化した材料のジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合は１８．８１％である。硬度およびジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０およびＳＡＥ ＡＳ５１２７／１セクション７．４に従って測定した。
実施例８
チオール末端型ポリスルフィドポリマーで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

混合は蓋付きの６０ｇのプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（９．２７ｇ）およびＴｈｉｏｋｏｌ ＬＰ−１２（９．１７ｇ，液状ポリスルフィドポリマー，東レ・ファインケミカル製）を、この６０ｇの容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は２５度（ショアＡ）である。硬化した材料のジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合は１９．４１％である。硬度およびジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０およびＳＡＥ ＡＳ５１２７／１セクション７．４に従って測定した。
実施例９
チオール末端型ポリスルフィドポリマーで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（７４．１３ｇ）およびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ４（１９．１２ｇ，液状ポリスルフィドポリマー，Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は２５度（ショアＡ）である。硬化した材料のジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合は１８．７０％である。硬度およびジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０およびＳＡＥ ＡＳ５１２７／１セクション７．４に従って測定した。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは９２ｐｓｉの引張強度および１８１％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
実施例１０
チオール末端型ポリスルフィドポリマーで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（７４．１３ｇ）およびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ２１（４８．８０ｇ，液状ポリスルフィドポリマー，Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は３２度（ショアＡ）である。硬化した材料のジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合は１８．４８％である。硬度およびジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０およびＳＡＥ ＡＳ５１２７／１セクション７．４に従って測定した。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは８８ｐｓｉの引張強度および１０７％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
実施例１１
チオール末端型ポリスルフィドポリマーで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（５５．６０ｇ）およびＴｈｉｏｋｏｌ ＬＰ−２（５７．４８ｇ，液状ポリスルフィドポリマー，東レ・ファインケミカル製）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は３３度（ショアＡ）である。硬化した材料のジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合は１８．０６％である。硬度およびジェットリファレンスフルイッドタイプＩ（ＪＲＦタイプＩ）中での体積膨潤割合はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０およびＳＡＥ ＡＳ５１２７／１セクション７．４に従って測定した。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは１０８ｐｓｉの引張強度および１１３％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
実施例１２
チオール末端型ポリチオエーテルポリマーで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（３２．５６ｇ）およびＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（２９．９６ｇ，チオール末端型ポリチオエーテルポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、およびトリエチレンジアミン（０．３１ｇ）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は３１度（ショアＡ）である。硬度はＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従って測定した。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは４４６ｐｓｉの引張強度および５０４％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
実施例１３
チオール末端型ポリチオエーテルポリマーで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

シーラントを、表１に示す組成に従って作製した。

混合は、蓋付きの１００グラムのプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（３４．１７ｇ）、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（２９．９６ｇ，チオール末端型ポリチオエーテルポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、カーボンブラック（２０．００ｇ）、およびトリエチレンジアミン（０．３２ｇ）を、この１００グラムの容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日間の硬化後、硬化した材料の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０による測定で４３度（ショアＡ）である。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは１８１０ｐｓｉの引張強度および９５０％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
実施例１４
チオール末端型ポリチオエーテルポリマー（低密度）で硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

シーラントを、表２に示す組成に従って作製した：

混合は、蓋付きの１００グラムのプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（３４．１７ｇ）、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（２９．９６ｇ，チオール末端型ポリチオエーテルポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、カーボンブラック（７．２０ｇ）、トリエチレンジアミン（０．３２ｇ）およびＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５−０４０Ｄ（７．２０ｇ，Ｈｅｎｋｅｌ製）を、この１００グラムの容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０による測定で３５度（ショアＡ）である。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは２５２ｐｓｉの引張強度および７７２％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。推定比重は０．７０６であった。
実施例１５
チオール末端型ポリチオエーテル／エポキシブレンドで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

混合は蓋付きの６０ｇのプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（１６．２８ｇ）およびＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（２９．９６ｇ，チオール末端型ポリチオエーテルポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、トリエチレンジアミン（０．２３ｇ）、およびＮｏｖａｌａｃ（登録商標）ＤＥＮ^ＴＭ４３１（１．７５ｇ，エポキシ樹脂，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）製）をこの６０グラムの容器に添加した。この容器をスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日間の硬化後、硬化した材料の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０による測定で３５度（ショアＡ）である。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは２２８ｐｓｉの引張強度および２７６％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
実施例１６
チオール末端型ポリチオエーテル／イソシアネートブレンドで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

混合は蓋付きの６０グラムのプラスチック容器内で行なった。実施例５の付加物（３３．０４ｇ）、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（３８．０５ｇ，チオール末端型ポリチオエーテルポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、およびイソシアネート末端型プレポリマー（５．０ｇ，米国特許出願第１３／０５０，９８８号の実施例５）。この容器をスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間、硬化させた。７日間の硬化後、硬化した材料の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０による測定で３５度（ショアＡ）であった。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは、３０９ｐｓｉの引張強度および５７６％の伸びを有する。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２によって測定した。
実施例１７
結果のまとめ

実施例１〜１６に示した硬化組成物の特性を表３にまとめる。一般に、航空宇宙産業用のシーラント用途のためには、硬化した組成物が約１０度（ショアＡ）より大きい硬度、約１０ｐｓｉより大きい引張強度、約１００％より大きい伸び、および約２０容積％未満のＪＲＦ膨潤を示すことが望ましい。実施例１３および１４にはフィラーが含まれているが、その他の組成物はポリマーのみを含有するものであることに注目されたい。ポリマーのみを含有する組成物では、該組成物が８０ｐｓｉより大きい引張強度および１００％より大きい伸びを示すことが一般的に望ましい。

実施例１８
ジアミンで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

実施例５のジビニルスルホン末端型ポリチオエーテル付加物（８３．９９ｇ）、イソホロンジアミン（４．２６ｇ）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５（３．６８ｇ）およびトリエチレンジアミン（０．６９ｇ）をプラスチック容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、内容物を２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０による測定で、２４度（ショアＡ）であった。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは５６２ｐｓｉの引張強度および１１７０％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
実施例１９
ジアミンで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

実施例５のジビニルスルホン末端型ポリチオエーテル付加物（８３．９９ｇ）、イソホロンジアミン（４．２６ｇ）およびＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５（３．６８ｇ）をプラスチック容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、内容物を２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて７日間硬化させた。７日後、硬化した材料の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０による測定で、２０度（ショアＡ）であった。

混合材料の第２の一部分を、１２”×１８”×１／４”の平坦なガラス基材上に流し、押圧して一様な１／８”厚シートを形成した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは４２０ｐｓｉの引張強度および１２０９％の伸びを有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
実施例２０
ブロック型ジアミンで硬化させたポリチオエーテルマイケル受容体付加物

実施例５の付加物（１６．８０ｇ）、Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ １３９（１．３９ｇ，Ｅｖｏｎｉｋ製）およびトリエチレンジアミン（０．２７ｇ）をプラスチック容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内で周囲条件にて５週間硬化させた。５週間後、混合材料は硬化しており、固形エラストマーを形成していた。
実施例２１
封入型触媒の調製

９．３グラムのＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−６（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）製）と０．７グラムのイソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン，Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）ＩＰＤ，Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を８０℃で３０分間ブレンドした。混合物を室温まで急速に冷却し、次いで磨砕して２５ミクロンの平均粒径を有する粉末にした。
実施例２２
封入型触媒の調製

９．０グラムのＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）製）と１．０グラムのイソホロンジアミンを８０℃で３０分間ブレンドした。混合物を室温まで急速に冷却し、次いで磨砕して粉末にした。
実施例２３
封入型触媒の調製

９．５グラムのＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）製）と０．５グラムのイソホロンジアミンを８０℃で３０分間ブレンドした。混合物を室温まで急速に冷却し、次いで磨砕して粉末にした。
実施例２４
ビニルスルホンキャップ型ポリチオエーテル付加物の合成

メカニカルスターラーを取り付けた３００ｍＬ容３つ口丸底フラスコ内に、チオール末端型ポリチオエーテルポリマーＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（１４９．４０ｇ，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、ジビニルスルホン（１２．１８ｇ）、およびトリエチレンジアミン（０．８１ｇ）を室温で添加した。混合物を１０分間撹拌し、３０９．０ポイズの粘度を有するビニルスルホン末端型ポリチオエーテル付加物を得た。粘度は、スピンドル＃６，５０ＲＰＭでＣＡＰ２０００粘度計を用いて測定した。
実施例２５
ポリチオエーテルポリマーの合成

２Ｌ容フラスコ内で、５２４．８ｇ（３．３２ｍｏｌ）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）と７０６．７ｇ（３．８７ｍｏｌ）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を１９．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）のトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）とともに混合し、７７℃まで加熱した。この加熱反応混合物に、４．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のアゾビスニトリル（ａｚｏｉｂｉｓｎｉｔｒｉｌｅ）フリーラジカル触媒（Ｖａｚｏ（登録商標）６７，２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），ＤｕＰｏｎｔから市販）を添加した。反応を、２時間後、実質的に終了するまで進行させ、−６８℃のＴ_ｇおよび６５ポイズの粘度を有する１，２５０ｇ（０．３９ｍｏｌ，収率１００％）の液状ポリチオエーテル樹脂を得た。この樹脂はほのかに黄色であり、臭気は少なかった。

ポリチオエーテルの合成および他の好適なポリチオエーテルは米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。
実施例２６
封入型触媒の調製

９．５グラムのＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）製）と０．５グラムのイソホロンジアミンを８０℃で３０分間ブレンドした。混合物を室温まで急速に冷却し、次いで磨砕して粉末にした。
実施例２７ 熱誘発型放出−マトリックス封入

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例２４のポリチオエーテル付加物（２０ｇ）、Ｔ−５３１４（３２ｇ，実施例２５に記載のポリマー（ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）を含むチオール末端型中間体）、および実施例２１のマトリックス封入型触媒（１．８６ｇ）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで１０秒間混合した。混合物の一部分を表１に記載の加熱スケジュールに従って加熱し、混合物の別の一部分を周囲条件で維持した。試料の物理的状態を表１に示す。

実施例２８
マトリックス封入

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例２４のポリチオエーテル付加物（２０ｇ）、Ｔ−５３１４（３２ｇ，実施例２５に記載のポリマー（ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）を含むチオール末端型中間体）、および実施例２２の封入型触媒（１．８６ｇ）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、材料を２，３００ｒｐｍで１０秒間混合した。混合物の一部分を表２に記載の加熱スケジュールに従って加熱し、混合物の別の一部分を周囲条件で維持した。試料の物理的状態を表２に示す。

実施例２９
マトリックス封入体

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例２４のポリチオエーテル付加物（５３．７９ｇ）、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（５３．２７ｇ，実施例２５に記載のチオール末端型ポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、シリカ（７．２８ｇ）、および実施例２３の封入型触媒（１３．４５ｇ）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合材料の一部を５つの別個の金属缶に移した。各缶には約１１グラムの混合材料を入れた。５つの缶のうち３つを炉内で、図１に示す種々の温度および時間で加熱した。５つの缶のうち２つは、赤外線ヒーターによってそれぞれ３分間および５分間、加熱した。この材料を熱に曝露した後、その硬度の値を測定した。図１に結果を示す。

混合材料の第２の一部分を周囲条件に４日間曝露した。４日後、混合材料はまだ加工可能な状態であった。
実施例３０
マトリックス封入体−超音波放出

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例２４のポリチオエーテル付加物（１１．７６ｇ）、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（１．６５ｇ，実施例２５に記載のチオール末端型ポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５（１．４６ｇ）、および実施例２３の封入型触媒（２．６９ｇ）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合材料の一部を、２枚のアルミニウムプレート（各プレートは３インチ×３インチ×０．００１インチの寸法を有する）間に配置した。この２枚のプレート間の間隔は０．００２インチにした。間に混合材料を有するアルミニウムプレートの組を、超音波発生装置（２０００Ｘ型，Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）製）のホーンと２０ＫＨｚで３秒間、接触して配置した。この後、２枚のアルミニウムプレート間の混合物は、２日間で硬化した。

混合材料の第２の一部分を周囲条件に４日間曝露した。４日後、混合材料はまだペースト状のままであった。
実施例３１
感光性触媒

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例２４のポリチオエーテル付加物（５０．３９ｇ）、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（４６．７４ｇ，実施例２５に記載のチオール末端型ポリマー，ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、およびＣＧＩ ９０触媒（１．８６ｇ，感光性アミン，ＢＡＳＦ製）を、この容器に添加した。容器をハイスピードミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、材料を２，３００ｒｐｍで１０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で室温にて４日間放置した。４日後、混合物はまだ液状のままであり、硬化は観察されなかった。

混合材料の第２の一部分を、１２インチ×１８インチ×１／４インチの平坦なガラス基材上に流し、押圧しておよそ１／８インチ厚の一様なシートを形成した。このシートを、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｆｉｒｅｆｌｙ ＵＶ光（Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ，ＯＲ）製）を用いてＵＶエネルギーに６０秒間曝露した。このシートを周囲条件で７日間硬化させた。硬化したシートは６０５ｐｓｉの引張強度、９８７％の伸びおよび３５Ａの硬度を有していた。引張強度および伸びはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定し、硬度はＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従って測定した。
実施例３２
湿気放出触媒

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例２４のポリチオエーテル付加物（１６．８０ｇ）、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（１５．２２ｇ，実施例２５に記載のチオール末端型ポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、およびＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ １３９（０．３２ｇ，ブロック型イソホロンジアミン，Ｅｖｏｎｉｋから市販）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合材料の一部を、このプラスチック容器内部で（湿気曝露なし）室温にて１日そのままにした。１日後、混合物はまだ液状のままであり、硬化は観察されなかった。

混合材料の第２の一部分を周囲条件に曝露し、周囲条件で８時間硬化させた。混合材料は固形エラストマーとして硬化した。
比較例３３
非封入型トリエチルアミンを触媒として使用したマイケル付加

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例２４のポリチオエーテル付加物（８．４０ｇ）、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（７．６１ｇ，実施例２５に記載のチオール末端型ポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、および）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５（０．６６ｇ）およびトリエチルアミン（０．１６ｇ）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。

混合材料を周囲条件で硬化させた。混合材料は５週間で固形エラストマーとして硬化した。しかしながら、硬化ポリマーの表面は粘着性であった。
比較例３４
非封入型ＩＰＤＡを触媒として使用したマイケル付加

混合は蓋付きプラスチック容器内で行なった。実施例２４のポリチオエーテル付加物（８．４０ｇ）、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（７．６１ｇ，実施例２５に記載のチオール末端型ポリマー，ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）製）、およびイソホロンジアミン（０．１６ｇ）を、この容器に添加した。容器をミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）内に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。

混合材料を周囲条件で硬化させた。混合材料は２時間以内に固形エラストマーとして硬化した。

最後に、本明細書に開示した実施形態の実施の択一的な様式があることに留意されたい。したがって、本発明の実施形態は例示的であって限定的でないとみなされたい。さらに、特許請求の範囲は本明細書に示した詳細事項に限定されず、その全範囲およびその均等物に権利が及ぶ。

Claims (15)

1. 少なくとも２つの末端マイケル受容体基を含むポリチオエーテル付加物。
2. 前記ポリチオエーテル付加物が、式（３）のポリチオエーテル付加物、式（３ａ）のポリチオエーテル付加物およびその組合せ：
   Ｒ^６−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｒ^６ （３）
   ｛Ｒ^６−Ｓ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−−Ｖ’−｝_ｚＢ （３ａ）
   （式中：
   各Ｒ^１は独立して、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで：
   ｓは２〜６の整数であり；
   ｑは１〜５の整数であり；
   ｒは２〜１０の整数であり；
   各Ｒ^３は独立して、水素およびメチルから選択され；
   各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ならびに−ＮＨＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
   各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３およびＸは、Ｒ^１について規定したとおりであり；
   ｍは０〜５０の整数であり；
   ｎは１〜６０の整数であり；
   ｐは２〜６の整数であり；
   Ｂは、ｚ価のビニル末端型多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで：
   ｚは３〜６の整数であり；
   各Ｖは、末端ビニル基を含む基であり；
   各−Ｖ’−は−Ｖとチオールの反応に由来するものであり；
   各Ｒ^６は独立して、末端マイケル受容体基を含む部分である）
   から選択される、請求項１に記載のポリチオエーテル付加物。
3. 各Ｒ^６が、式（２）：
   −ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^４）_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｃ（Ｒ^４）_２＝ＣＨ_２ （２）
   （式中、各Ｒ^４は独立して、水素およびＣ_１〜３アルキルから選択される）
   の構造を有する、請求項２に記載のポリチオエーテル付加物。
4. 前記付加物が、（ａ）ポリチオエーテルポリマー；および
   （ｂ）マイケル受容体基と前記ポリチオエーテルポリマーの末端基と反応性である基とを有する化合物
   を含む反応体の反応生成物を含む、請求項１に記載のポリチオエーテル付加物。
5. 前記ポリチオエーテルポリマーが、式（４）のポリチオエーテルポリマー、式（４ａ）のポリチオエーテルポリマーおよびその組合せ：
   ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （４）
   ｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ （４ａ）
   （式中：
   各Ｒ^１は独立して、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで：
   ｓは２〜６の整数であり；
   ｑは１〜５の整数であり；
   ｒは２〜１０の整数であり；
   各Ｒ^３は独立して、水素およびメチルから選択され；
   各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＨＲ−（式中、Ｒは水素およびメチルから選択される）から選択され；
   各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３およびＸは、Ｒ^１について規定したとおりであり；
   ｍは０〜５０の整数であり；
   ｎは１〜６０の整数であり；
   ｐは２〜６の整数であり；
   Ｂは、ｚ価のビニル末端型多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、ここで：
   ｚは３〜６の整数であり；
   各−Ｖは、末端ビニル基を含む基であり；
   各−Ｖ’−は−Ｖとチオールの反応に由来するものである）
   から選択されるポリチオエーテルを含むものである、請求項４に記載のポリチオエーテル付加物。
6. マイケル受容体基と前記ポリチオエーテルポリマーの末端基と反応性である基とを有する化合物がジビニルスルホンを含むものである、請求項４に記載のポリチオエーテル付加物。
7. （ａ）マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含むポリチオエーテルポリマー；および
   （ｂ）少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物
   を含む組成物。
8. 少なくとも２つのマイケル受容体基を有する化合物が４００ダルトン未満の分子量を有するものである、請求項７に記載の組成物。
9. マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含むポリチオエーテルポリマーが請求項１に記載のポリチオエーテル付加物を含むものである、請求項７に記載の組成物。
10. （ａ）請求項１に記載のポリチオエーテル付加物；および
    （ｂ）マイケル受容体基と反応性である少なくとも２つの末端基を含む硬化剤
    を含む組成物。
11. 前記硬化剤が、マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む含硫ポリマーを含むものである、請求項１０に記載の組成物。
12. ポリエポキシ、チオール基と反応性であり、かつマイケル受容体基とは低反応性であるイソシアネート基を有するポリイソシアネート、およびポリスルフィド付加物から選択される化合物を含む、請求項１０に記載の組成物。
13. （ａ）少なくとも２つのマイケル受容体基を含む含硫付加物；
    （ｂ）マイケル受容体基と反応性の少なくとも２つの末端基を含む含硫ポリマー；および
    （ｃ）少なくとも２つのマイケル受容体基を有するモノマー型化合物
    を含む組成物。
14. 制御放出アミン触媒を含む、請求項７、１０および１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 前記制御放出アミン触媒が、ブロック型アミン触媒およびアミン触媒を含むマトリックス封入体
    から選択される、請求項７、１０および１３のいずれか１項に記載の組成物。
    

Images