KR101777066B1 - 비스(설폰일)알칸올을 사용하는 황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학제 - Google Patents

비스(설폰일)알칸올을 사용하는 황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학제 Download PDF

Info

Publication number
KR101777066B1
KR101777066B1 KR1020167001621A KR20167001621A KR101777066B1 KR 101777066 B1 KR101777066 B1 KR 101777066B1 KR 1020167001621 A KR1020167001621 A KR 1020167001621A KR 20167001621 A KR20167001621 A KR 20167001621A KR 101777066 B1 KR101777066 B1 KR 101777066B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
sulfur
certain embodiments
michael acceptor
integer
Prior art date
Application number
KR1020167001621A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160024933A (ko
Inventor
주에샤오 카이
로렌스 지 앤더슨
마피 이토
레니 린
Original Assignee
피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 filed Critical 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Publication of KR20160024933A publication Critical patent/KR20160024933A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101777066B1 publication Critical patent/KR101777066B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0245—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 항공우주용 밀봉제 적용에 유용한, 황-함유 중합체, 예컨대 폴리티오에터 및 폴리설파이드를 포함하는 조성물에 있어서 마이클 부가 경화 화학제의 용도를 개시한다. 또한, 본 발명은 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 황-함유 부가물을 개시한다. 특히, 본 발명은 황-함유 중합체, 및 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 갖는 황-함유 마이클 수용체 부가물을 개시한다.

Description

비스(설폰일)알칸올을 사용하는 황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학제{MICHAEL ADDITION CURING CHEMISTRIES FOR SULFUR-CONTAINING POLYMER COMPOSITIONS EMPLOYING BIS(SULFONYL)ALKANOLS}
본원은 항공우주 밀봉제 적용에 유용한, 황-함유 중합체, 예컨대 폴리티오에터 및 폴리설파이드를 포함하는 조성물에서 마이클(Michael) 부가 경화 화학제의 용도에 관한 것이다. 또한, 본원은 말단 마이클 수용체 기, 특히 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 말단기를 갖는 황-함유 부가물 및 이의 조성물에 관한 것이다.
항공우주산업 및 기타 제품에 유용한 밀봉제는 요구되는 기계적, 화학적 및 환경적 요건들을 충족시켜야 한다. 밀봉제는 금속 표면, 프라이머 코팅, 중간 코팅, 마감된 코팅 및 시효된 코팅을 비롯한 다양한 표면에 적용될 수 있다. 밀봉제, 예컨대 미국 특허 제6,123,179호에 기재된 밀봉제에 있어서, 아민 촉매가 경화된 생성물을 제공하는데 사용된다. 이러한 시스템은 전형적으로 2시간 내에 걸쳐 경화되고, 경화된 밀봉제가 많은 제품에 대해 허용가능한 내연료성 및 내열성을 나타내긴 하지만, 개선된 성능과 더불어 보다 고속의 경화 속도가 바람직하다.
마이클 부가 경화 화학제는 미국 특허 제3,138,573호에 개시된 바와 같이 아크릴-계 중합체 시스템에 종종 사용되고, 폴리설파이드 조성물에서 사용하기 위해 적합화되었다. 마이클 부가 경화 화학제의 황-함유 중합체에의 적용은 보다 고속의 경화 속도 및 내연료성 및 내열성을 비롯한 강화된 성능을 갖는 경화된 밀봉제을 야기할 뿐만 아니라, 개선된 물리적 특성, 예컨대 신율, 접착력 및 내연료성을 갖는 밀봉제도 제공한다. 황-함유 중합체 조성물에 있어서 마이클 부가 경화 화학제의 용도는 그 전체가 본원체 참고로 포함된 미국 특허출원 제13/529,237호(출원일: 2012년 6월 21일)에 개시되어 있다. 폴리티오에터의 주쇄에 하나 이상의 설폰 기가 혼입된 설폰-함유 폴리티오에터는 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허출원 제13/883,827호(출원일: 2013년 3월 15일)에 개시되어 있다.
제1양상에서, 2개 이상의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 포함하는 황-함유 마이클 수용체 부가물이 제공된다.
제2양상에서, 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 중합체, 및 비스(비닐설폰일)알칸올을 포함하는 조성물이 제공된다.
정의
하기 상세한 설명에서는, 달리 명시적으로 규정된 경우를 제외하고는, 본원에 의해 제공되는 실시양태는 다양한 다른 변화 및 단계 순서를 나타낼 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 실시예 또는 달리 표시된 경우 외에는, 예컨대 상세한 설명 및 특허청구범위에 사용되는 구성성분의 양을 표현하는 모든 수치가 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 기재되는 수치 매개변수는 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값이다. 적어도, 또한 특허청구범위의 영역에 상응하는 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의한 숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수가 어림값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 내재적으로 갖는다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그에 포괄되는 모든 부분집합을 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이라는 범위는 약 1의 인용된 최소값과 약 10의 인용된 최대값 사이의(이들 최소값과 최대값을 포함하는), 즉 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부분집합을 포함하고자 한다. 또한, "및/또는"이 특정 경우에 분명하게 사용될 수 있다고 하더라도, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 본원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시 기호("-")는 치환기의 또는 두 원자 사이의 결합 지점을 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 다른 화학 잔기에 결합된다.
"알칸다이일"은 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1 -18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1 -14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1 -6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1 -4) 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1 -3)를 갖는 포화된 분지쇄 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 일컫는다. 분지된 알칸다이일이 최소한 3개의 탄소 원자를 가짐을 알 것이다. 특정 실시양태에서, 알칸다이일은 C2 -14 알칸다이일, C2 -10 알칸다이일, C2 -8 알칸다이일, C2 -6 알칸다이일, C2 -4 알칸다이일이고, 특정 실시양태에서는 C2-3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화된 탄화수소 기를 가리키며, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 특정 실시양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3 -6, C5 -6이고, 특정 실시양태에서는 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1 -6, C1 -4, C1 -3이고, 특정 실시양태에서는 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸, C4 -16 알칸사이클로알칸, C4 -12 알칸사이클로알칸, C4 -8 알칸사이클로알칸, C6 -12 알칸사이클로알칸, C6 -10 알칸사이클로알칸이고, 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 일컫는다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸다이일, C4 -16 알칸사이클로알칸다이일, C4 -12 알칸사이클로알칸다이일, C4 -8 알칸사이클로알칸다이일, C6 -12 알칸사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 탄화수소 기를 지칭하며, 여기에서 아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본 발명에 정의되어 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 기는 C6 -12 아릴 및/또는 아렌다이일, C6 -10 아릴 및/또는 아렌다이일이고, 특정 실시양태에서는 페닐 또는 벤젠다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1 -6 알킬 및/또는 알칸다이일, C1 -4 알킬 및/또는 알칸다이일, C1 -3 알킬 및/또는 알칸다이일이고, 특정 실시양태에서는 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 상기 알칸아렌 기는 C4 -18 알칸아렌, C4 -16 알칸아렌, C4 -12 알칸아렌, C4 -8 알칸아렌, C6 -12 알칸아렌, C6-10 알칸아렌이고, 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸아렌이다. 알칸아렌 기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 기의 이가 라디칼을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 상기 알칸아렌다이일 기는 C4 -18 알칸아렌다이일, C4 -16 알칸아렌다이일, C4 -12 알칸아렌다이일, C4 -8 알칸아렌다이일, C6 -12 알칸아렌다이일, C6 -10 알칸아렌다이일이고, 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일 기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일" 기는 구조 -RC=C(R)2를 갖는 기를 나타내되, 알켄일 기는 말단기 이고, 보다 큰 분자에 결합된다. 이러한 실시양태에서, 각각의 R은 예를 들어 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 R은 수소, 및 -CH=CH2의 구조를 갖는 알켄일기이다.
"알콕시"는 R이 본원에 정의되는 알킬인 -OR 기를 말한다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 특정 실시양태에서, 알콕시 기는 C1 -8 알콕시, C1 -6 알콕시, C1 -4 알콕시이고, 특정 실시양태에서는 C1 -3 알콕시이다.
"알킬"은 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화된 분지쇄 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 1가 라디칼을 의미한다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 이해될 것이다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C1 -6 알킬, C1 -4 알킬, 특정 실시양태에서는 C1 -3 알킬이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C1 -6 알킬, C1 -4 알킬이고, 특정 실시양태에서는 C1 -3 알킬이다. 분지된 알킬 기가 최소 3개의 탄소 원자를 가짐을 알 것이다.
"아렌다이일"은 이가 라디칼 일환형 또는 다환형 방향족 기를 지칭한다. 아렌다이일 기의 예는 벤젠-다이일 및 나프탈렌-다이일을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 아렌다이일 기는 C6 -12 아렌다이일, C6 -10 아렌다이일, C6 -9 아렌다이일이고, 특정 실시양태에서는 벤젠-다이일이다.
"비스(설폰일)알칸올 기"는 하기 화학식을 갖는 기를 나타낸다:
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-
상기 화학식에서, 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올 기는 구조 -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-를 갖고, 특정 실시양태에서, 화학식 -R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-를 갖되, 각각의 R8은 말단 알켄일 기를 포함하고; 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다.
특정 실시양태에서, "비스(설폰일)알칸올 기"는 일가 비스(설폰일)알칸올 기 또는 이가 비스(설폰일)알칸올 기일 수 있다. 특정 실시양태에서, 일가 비스(설폰일)알칸올은 말단 비스(설폰일)알칸올 기, 예컨대 "1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기"일 수 있다. 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 비스(설폰일)알칸올의 반응으로부터 유도될 수 있고, 구조 -R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8을 갖는 말단 잔기를 가질 수 있되, R9는 비스(설폰일)알칸올과 비스(설폰일)알칸올에 반응성인 기를 갖는 화합물의 반응으로부터 유도된 잔기이고; 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다. 특정 실시양태에서, R8은 -CH=CH2이다. 특정 실시양태에서, 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 예컨대 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올, 즉, -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2이다. 특정 실시양태에서, 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 구조 -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2를 갖는다.
특정 실시양태에서, 또한, 비스(설폰일)알칸올 기는, 예를 들어 기가 예비중합체, 예컨대 본원과 동시에 출원된 미국 특허출원 제13/923,903호에 개시된 폴리티오에터의 주쇄에 혼입되는 경우에서와 같이 이가일 수 있다. 특정 실시양태에서, 이가 비스(설폰일)알칸올 기는 구조 -R9-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R9-를 가질 수 있고, 특정 실시양태에서, -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-를 가질 수 있고, 특정 실시양태에서, -R9-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R9-를 가질 수 있고, 특정 실시양태에서, -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-를 가질 수 있되, R9 및 R15는 본원에 정의된 바와 같다. 비스(설폰일)알칸올의 특정 실시양태에서, 각각의 R8은 알켄일 기이고, 각각의 R9는 에탄-다이일이고/이거나 각각의 R15는 메탄 -다이일이다.
"비스(설폰일)알칸올"은 화학식 R8-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R8의 화합물을 나타내되, 각각의 R8은 말단 반응성 기를 갖는 잔기이고; 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다. 특정 실시양태에서, 각각의 R8은 티올 기에 반응성인 말단기, 예컨대 알켄일 기, 에폭시 기 또는 마이클 수용체 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은 말단 알켄일 기를 포함하는 비스(비닐설폰일)알칸올일 수 있다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은 R8이 말단 알켄일 기인 비스(비닐설폰일)알칸올, 예컨대 화학식 CH2=CH-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2을 갖는 화합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 비스(비닐설폰일)알칸올은 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올이다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은 비스(비닐설폰일)알칸올을 반응성 말단 작용기, 및 비스(비닐설폰일)알칸올의 말단 알켄일 기에 반응성인 말단기, 예컨대 티올 기 또는 에폭시 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은 구조 R8'-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-R8'을 가질 수 있되, 각각의 R8'은 비스(비닐설폰일)알칸올의 말단 알켄일 기를 갖는 화합물의 반응으로부터 유도된 잔기이다.
"비스(설폰일)알칸올-함유" 중합체, 예비중합체 또는 부가물은 하나 이상의 이가 비스(설폰일)알칸올 기가 중합체, 예비중합체 또는 부가물의 주쇄에 혼입된 중합체, 예비중합체 또는 부가물을 나타낸다.
이가 비스(설폰일)알칸올 기는 예를 들어 하기 화학식 A의 폴리티올 단량체 또는 예비중합체와 하기 화학식 B의 비스(설폰일)알칸올을 적합한 비로 반응시킴으로써 예비중합체에 혼입될 수 있다:
[화학식 A]
R(-SH)w
[화학식 B]
R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8
상기 식에서,
R은 유기 잔기이고,
w는 2 이상의 정수이고,
각각의 R8은 티올 기에 반응성인 말단기, 예컨대 알킬렌 기 및 에폭시 기; 또는 친핵성 치환에 적합한 이탈기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등을 함유하는 포화된 탄소를 포함하는 기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 화학식 B의 비스(설폰일)알칸올은 하기 화학식을 갖는 비스(비닐설폰일)알칸올일 수 있다:
CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2
상기 화학식에서, 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올일 수 있다. 또는, 비스(설폰일)알칸올 기는 하기 화학식 C의 티올-캡핑된 비스(설폰일)알칸올과 하기 화학식 D의 반응물을 적합한 비로 반응시킴으로써 예비중합체 주쇄에 혼입될 수 있다:
[화학식 C]
HS-R-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R-SH
[화학식 D]
R''-R-R''
상기 식에서,
각각의 R은 이가 잔기이고,
각각의 R10은 본원에 정의된 바와 같고,
각각의 R''은 티올 기에 반응성인 말단기, 예컨대 알켄일 기, 에폭시 기; 또는 친핵성 치환에 대해 주지된 이탈기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등을 함유하는 포화된 탄소로 이루어진 기를 포함한다.
화학식 A 및 화학식 B, 또는 화학식 C 및 화학식 D의 반응물의 적절한 비를 선택함으로써, 하나 이상의 비스(설폰일)알칸올 기는 쇄 분절로서, 또는 반응성 기를 갖는 말단 부분으로서, 또는 둘 모두로서 예비중합체 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 비스(비닐설폰일)알칸올은 하나 이상의 1,n-비스(에틸렌설폰일)알칸올 기, 하나 이상의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 또는 둘 모두를 예비중합체 쇄의 주쇄 내로 도입하는데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 비스(비닐설폰일)-2-프로판올은 티올-캡핑된 단량체/중합체와 반응하여 1,3-비스(에틸렌설폰일)-2-프로판올 기를 중합체 쇄에 혼입시킬 수 있다.
특정 실시양태에서, 비스(비닐설폰일)-2-프로판올은 티올-캡핑된 단량체/중합체와 반응하여 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)-2-프로판올 말단기를 제공할 수 있되, 말단 알켄일 기는 잘 알려진 마이클 수용체이다.
비스(설폰일)알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기는, 티올 기 및 티올 기에 반응성인 말단기를 함유하는 잔기의 반응 생성물을 나타낸다. 티올 기에 반응성인 말단기의 예로는 에폭시 기, 알켄일 기 및 마이클 수용체 기가 포함된다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기는, -CH2-CH2-R-, -CH(-OH)-CH2-R-, -CH2-CH(-OH)-R- 또는 -CH2-CH2-SO2-R-의 구조를 갖되, R은 설폰일 기에 부착된 공유 결합 또는 유기 잔기를 나타낸다.
또한, 비스(설폰일)알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기는 기 R8과 티올 기의 반응으로부터 유도되는 잔기 R9를 나타내고, 여기서 R8은 티올 기에 반응성인 말단기를 포함한다.
특정 실시양태에서, R8은 비스(설폰일)알칸올과 티올 기에 반응성인 말단기 및 비스(설폰일)알칸올에 반응성인 기를 갖는 화합물의 반응으로부터 유도된다. 특정 실시양태에서, R8은 비스(비닐설폰일)알칸올과, 티올 기에 반응성인 말단기 및 에틸렌 기에 반응성인 기를 갖는 화합물의 반응으로부터 유도된다. 이러한 실시양태에서, R9는 -CH2-CH2-R'-CH2-CH2-, -CH(-OH)-CH2-R'-CH2-CH2-, -CH2-CH(-OH)-R'-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-SO2-R'-CH2-CH2-의 구조를 갖되, R'은 비스(에틸렌설폰일)알칸올을 캡핑하는데 사용된 화합물과 작용기, 예컨대 에틸렌 기, 에폭시 기 또는 마이클 수용체 기의 반응으로부터 유도된 유기 잔기이다.
특정 실시양태에서, R9는 C2 -10 알칸다이일, 치환된 C2 -10 알칸다이일, C2 -10 헤테로알칸다이일, 치환된 C2 -10 헤테로알칸다이일, C4 -14 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C4 -14 알칸사이클로알칸다이일, C4 -14 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C4-14 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C4 -14 알칸아렌다이일, 치환된 C4 -14 알칸아렌다이일, C4 -14 헤테로알칸아렌다이일 및 치환된 C4 -14 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, R9는 에탄-다이일이다.
특정 실시양태에서, R8은 C2 -10 알킬, 치환된 C2 -10 알킬, C2 -10 헤테로알킬, 치환된 C2 -10 헤테로알킬, C4 -14 알칸사이클로알킬, 치환된 C4 -14 알칸사이클로알킬, C4 -14 헤테로알칸사이클로알킬, 치환된 C4 -14 헤테로알칸사이클로알킬, C4 -14 알칸아릴, 치환된 C4 -14 알칸아릴, C4 -14 헤테로알칸아릴 및 치환된 C4 -14 헤테로알칸아릴로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, R8은 에틸렌, 즉 -CH=CH2이다.
"사이클로알칸다이일"은 포화된 일환형 또는 다환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 가리킨다. 특정 실시양태에서, 사이클로알칸다이일 기는 C3 -12 사이클로알칸다이일, C3 -8 사이클로알칸다이일, C3 -6 사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서는 C5 -6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화된 일환형 또는 다환형 탄화수소 1가 라디칼 기를 가리킨다. 특정 실시양태에서, 사이클로알킬 기는 C3 -12 사이클로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C3 -6 사이클로알킬이고, 특정 실시양태에서는 C5 -6 사이클로알킬이다.
"헤테로알칸다이일"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 치환된 알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로알칸다이일의 특정 실시양태에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 치환된 사이클로알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일의 특정 실시양태에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로아렌다이일"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 치환된 아렌다이일 기를 지칭한다. 헤테로아렌다이일의 특정 실시양태에서, 상기 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 가리킨다. 헤테로사이클로알칸다이일의 특정 실시양태에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"마이클 수용체"는 치환된 알켄/알킨 화합물을 나타내고, 이때 하나 이상의 알켄/알킨 기는 하나 이상의 전자-구인기, 예컨대 카본일(-CO), 니트로(-NO2), 니트릴(-CN), 알콕시카본일(-COOR), 포스페이트(-PO(OR)2), 트라이플루오로메틸(-CF3), 설폰일(-SO2-), 트라이플루오르메탄설폰일(-SO2CF3), p-톨루엔설폰일(-SO2-C6H4-CH3) 등에 직접 부착된다. 마이클 수용체로서 기능하는 화합물의 유형은 비닐 케톤, 퀴논, 니트로알켄, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴아미드, 말레이미드, 다이알킬 비닐포스페이트 및 비닐설폰이다. 마이클 수용체의 다른 예는 문헌[Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531]에 개시되어 있다. 또한, 하나 초과의 마이클 수용체 기를 갖는 마이클 수용체 화합물이 주지되어 있다. 예로는 다이아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 비스말레이미드, 예컨대 N,N'-(1,3-페닐렌)다이말레이미드 및 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌) 비스말레이미드, 비닐설폰, 예컨대 다이비닐 설폰 및 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올 등이 포함된다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 하기 화학식 14a 또는 14b의 구조를 갖는다:
[화학식 14a]
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2
[화학식 14b]
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서, 각각의 R15는 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다.
"마이클 수용체 화합물"은 하나 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 화합물은 다이비닐 설폰이고, 마이클 수용체 기는 비닐설폰일, 즉 -S(O)2-CH=CH2이다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 화합물은 비스(비닐설폰일)알칸올이고, 마이클 수용체 기는 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올, 즉, -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2이고, 특정 실시양태에서, 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올(-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2)이다.
"폴리알콕시실릴 기"는 하기 화학식을 갖는 기를 나타낸다:
-Si(-R3)p(-OR3)3-p
상기 식에서, p는 0, 1 및 2로부터 선택되고; 각각의 R3은 독립적으로 C1 -4 알킬로부터 선택된다. 폴리알콕시실릴 기의 특정 실시양태에서, p는 0이고, p는 1이고, 특정 실시양태에서 p는 2이다. 폴리알콕시실릴 기의 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 독립적으로 에틸 및 메틸로부터 선택된다. 폴리알콕시실릴 기의 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 에틸이고, 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 메틸이다. 폴리알콕시실릴 기의 특정 실시양태에서, 상기 기는 -Si(-OCH2CH3)3, -Si(-OCH3)3, -Si(-CH3)(-OCH3)2, -Si(-CH3)2(-OCH3), -Si(-CH3)(-OCH2CH3)2, -Si(-CH3)2(-OCH2CH3), -Si(-CH2CH3)(-OCH3) 및 -Si(-CH2CH3)2(-OCH3)으로부터 선택된다.
본원에 사용되는 "중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 가리킨다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 예를 들어 당업계에서 인정되는 방식으로 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 "Mn"으로 표시되는 중합체 물질의 수 평균 분자량이다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기로 대체된 기를 가리킨다. 특정 실시양태에서, 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(여기에서, R은 C1 -6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(여기에서, 각각의 R은 수소 및 C1 -3 알킬로부터 독립적으로 선택됨), -CN, =O, C1 -6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2 -6 헤테로알킬, C5 -6 헤테로아릴, C1 -6 알콕시 및 -COR(여기에서, R은 C1 -6 알킬임)로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 치환기는 -OH, -NH2 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 치환기는 -OH 및 C1 -3 알킬로부터 선택되고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 치환기는 -OH이다.
이제, 말단 마이클 비스(설폰일)알칸올 기를 갖는 황-함유 부가물, 중합체, 조성물 및 방법의 특정 실시양태를 참조한다. 개시되는 실시양태는 특허청구범위를 한정하고자 하지 않는다. 반대로, 특허청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하고자 한다.
황-함유 마이클 수용체 부가물
본원에 의해 제공되는 황-함유 마이클 수용체 부가물은 2개 이상의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 포함한다. 본 발명에 유용한 황-함유 중합체는 예를 들어 폴리티오에터, 폴리설파이드 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리티오에터의 예는 미국 특허 제6,123,179호에 개시되어 있다. 적합한 폴리설파이드의 예는 미국 특허 제4,623,711호에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 2작용성일 수 있고, 특정 실시양태에서, 2 초과, 예컨대 3, 4, 5 또는 6의 작용성를 가질 수 있다. 황-함유 마이클 수용체 부가물은 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 특정 실시양태에서, 2.4 내지 2.6의 평균 작용성을 특징으로 하는, 상이한 작용성을 갖는 황-함유 부가물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 황-함유 부가물은 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 갖고, 특정 실시양태에서는 2개의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 3, 4, 5 또는 6개의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 갖는다. 황-함유 마이클 수용체 부가물은 예컨대, 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 특정 실시양태에서, 2.4 내지 2.6의 평균 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 작용성을 특징으로 하는 상이한 개수의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 갖는 부가물들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 2개 이상의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 갖는 폴리티오에터를 특징으로 하는 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은
(a) 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 주쇄; 및
(b) 2개 이상의 말단 마이클 수용체
를 포함하는 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물을 포함한다:
[화학식 1]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
(i) 각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되되, 각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; (ii) 각각의 R2는 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고; (iii) 각각의 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6- 기(이때 R6은 H 및 메틸 기로부터 선택됨)로부터 선택되고; (iv) m은 0 내지 50 범위이고; (v) n은 1 내지 60 범위의 정수이고; (vi) p는 2 내지 6 범위의 정수이고; (vii) q는 1 내지 5 범위의 정수이고; (viii) r은 2 내지 10 범위의 정수이다.
화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이되, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이되, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
특정 실시양태에서, 화학식 1에서의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
마이클 수용체 기는 당업계에 주지되어 있다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 활성화된 알켄, 예컨대 전자-구인기(예컨대 에논, 니트로, 할로, 니트릴, 카본일 또는 니트로 기)에 근접한 알켄일 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰 및 퀴논으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비스(설폰일)알칸올 기, 예컨대 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 포함하고, 특정 실시양태에서, 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 각각의 마이클 수용체 기는 동일할 수 있고, 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기의 적어도 일부는 상이하다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 설폰으로부터 유도되고 하기 화학식 11의 구조를 갖는다:
[화학식 11]
-CH2-C(R13)2-S(O)2-CR13=CH2
상기 식에서, 각각의 R13은 독립적으로 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다. 화학식 11의 특정 실시양태에서, 각각의 R13은 수소이다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 예를 들어 아민 촉매의 존재하에 티올-말단화된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 말단 마이클 수용체 기, 및 티올 기에 반응성인 기, 예컨대 다이비닐설폰을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 마이클 수용체/폴리티오에터 화학제 및 화합물은 본원에 참고로 포함된 미국 특허출원 제13/529,237호(출원일: 2012년 6월 21일)에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비스(설폰일)알칸올로부터 유도되고, 하기 화학식 2a 또는 2b의 구조를 갖는다:
[화학식 2a]
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH) -R15-S(O)2-CH=CH2
[화학식 2b]
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서, 각각의 R15는 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다.
황-함유 마이클 수용체 부가물이 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물을 포함하는 특정 실시양태에서, 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물은 하기 화학식 3의 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 3a의 폴리티오에터 부가물 및 이들의 조합으로부터 선택된다:
[화학식 3]
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6
[화학식 3a]
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 비닐-말단화된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R6은 독립적으로 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 잔기이다.
화학식 3 및 3a의 특정 실시양태에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 3 및 3a의 특정 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 3 및 3a의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
화학식 3 및 3a의 특정 실시양태에서, R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 경우 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 3 및 3a의 특정 실시양태에서, R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 경우 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 3 및 3a의 부가물의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 동일한 것이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
특정 실시양태에서, 각각의 -V는 말단 알켄일 기를 포함한다.
화학식 3 및 3a의 부가물의 특정 실시양태에서, 각각의 R6은 독립적으로 비닐 케톤, 비닐 설폰 및 퀴논으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 마이클 수용체 기는 동일할 수 있고, 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기의 적어도 일부는 상이하다.
특정 실시양태에서, 각각의 R6은 독립적으로 비스(설폰일)알칸올 기이다.
화학식 3 및 3a의 부가물의 특정 실시양태에서, 각각의 R6은 독립적으로 비스(설폰일)알칸올로부터 유도되고, 하기 화학식 2a 및 2b의 구조를 갖는다:
[화학식 2a]
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH) -R15-S(O)2-CH=CH2
[화학식 2b]
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서, 각각의 R15는 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다.
특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 폴리설파이드 부가물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리설파이드"는 중합체 주쇄에서 및/또는 중합체 쇄 상의 말단 또는 펜던트 위치에서 하나 이상의 다이설파이드 결합, 즉 -S-S- 결합을 함유하는 중합체를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 폴리설파이드 중합체는 2개 이상의 황-황 결합을 가질 것이다. 적합한 폴리설파이드는 아크조 노벨(Akzo Nobel) 및 토레이 파인 케미칼즈(Toray Fine Chemicals)로부터 티오콜(Thiokol)-LP 및 티오플라스트(Thioplast, 등록상표)라는 상품명으로 상업적으로 입수가능하다. 티오플라스트(등록상표) 제품은 예를 들면, 1,100 미만의 분자량부터 8,000 초과의 분자량까지 넓은 범위의 분자량으로 입수가능하고, 이때 분자량은 몰 당 평균 분자량(g)이다. 몇몇 경우, 폴리설파이드는 1,000 내지 4,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 이들 제품들의 가교결합 밀도도 사용된 가교결합제의 양에 따라 상이하다. 이들 제품들의 "-SH" 함량, 즉 티올 또는 머캡탄 함량도 상이할 수 있다. 폴리설파이드의 머캡탄 함량 및 분자량은 중합체의 경화 속도에 영향을 미칠 수 있고, 이때 경화 속도는 분자량에 따라 증가한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물, 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 폴리설파이드 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 황-함유 마이클 수용체 부가물은 (a) 황-함유 중합체; 및 (b) 말단 마이클 수용체 기, 예컨대 말단 비스(설폰일)알칸올 기, 및 황-함유 중합체의 말단기에 반응성인 기를 갖는 화합물을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터를 포함하고, 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리설파이드를 포함한다. 황-함유 중합체는 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는 동일하거나 상이한 작용성을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 평균 작용성 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 특정 실시양태에서, 2.05 내지 2.5를 갖는다. 예를 들어, 황-함유 중합체는 2작용성 황-함유 중합체, 3작용성 황-함유 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 말단 마이클 수용체 기를 갖는 화합물의 말단 반응성 기에 반응성인 기로 말단화된다. 특정 실시양태에서, 말단 마이클 수용체 기를 갖는 화합물은 2개의 마이클 수용체 기를 갖고, 황-함유 중합체의 말단기는 마이클 수용체 기에 반응성이다. 황-함유 중합체는 말단 티올 기, 말단 알켄일 기, 말단 아민 기, 말단 이소시아네이트 기 또는 말단 에폭시 기를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 티올-말단화된다. 티올-작용성 폴리티오에터의 예는 예를 들어 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 티올-작용성 폴리티오에터는 퍼마폴(Permapol, 등록상표) P3.1E(미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.)로부터 입수가능)를 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는
(a) 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 주쇄를 포함하는 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 1]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
(i) 각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기(이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택됨)로부터 선택되고;
(ii) 각각의 R2는 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
(iii) 각각의 X는 독립적으로 O, S 및 -NR6- 기로부터 선택되되, R6은 H 및 메틸 기로부터 선택되고;
(iv) m은 0 내지 50 범위이고;
(v) n은 1 내지 60 범위의 정수이고;
(vi) p는 2 내지 6 범위의 정수이고;
(vii) q는 1 내지 5 범위의 정수이고;
(viii) r은 2 내지 10 범위의 정수이다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 하기 화학식 4의 티올-말단화된 폴리티오에터, 하기 화학식 4a의 티올-말단화된 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택된 티올-말단화된 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 4]
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 4a]
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 비닐-말단화된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응에 의해 유도된다.
R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-인 화학식 4 및 4a의 특정 실시양태에서, p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 4 및 4a의 특정 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 4 및 4a의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
화학식 4 및 4a의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 4 및 4a의 특정 실시양태에서, R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 경우, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 4 및 4a의 특정 실시양태에서, 각가의 R1은 동일한 것이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
다양한 방법들이 이러한 폴리티오에터의 제조를 위해 이용될 수 있다. 적합한 티올-작용성 폴리티오에터 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제6,172,179호 2단 29행 내지 4단 22행; 6단 39행 내지 10단 50행; 및 11단 65행 내지 12단 22행에 기재되어 있고, 이러한 인용 부분은 본원에 참고로 포함된다. 이러한 티올-작용성 폴리티오에터는 2작용성, 즉, 2개의 티올 말단기를 갖는 선형 중합체일 수 있고, 또는 다작용성, 즉 3개 이상의 티올 말단기를 갖는 분지형 중합체일 수 있다. 적합한 티올-작용성 폴리티오에터는 예컨대, 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 퍼마폴(등록상표) P3.1E로서 상업적으로 입수가능하다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 비스(설폰일)알칸올이 중합체 주쇄에 혼입된 폴리티오에터를 포함한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 하기 주쇄 구조를 갖는 폴리티오에터를 포함한다:
-A-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-A-
상기 식에서,
각각의 R15는 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 구조를 갖는 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
상기 구조에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하되,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR5-를 포함하되, R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
비스(설폰일)알칸올 잔기를 주쇄내에 함유하는 이들 폴리티오에터는 그 전체가 본원에 참고로 포함된, 본원과 동시에 출원된 미국 특허출원 제13/923,903호에 개시되어 있다.
적합한 티올-작용성 폴리티오에터는 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터들의 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올들의 혼합물과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 티올-작용성 폴리티오에터의 제조에 사용하기 적합한 다이티올은 하기 화학식 5를 갖는 다이티올, 본원에 개시된 다른 다이티올, 또는 본원에 기재된 다이티올들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 다이티올은 하기 화학식 5의 구조를 갖는다:
[화학식 5]
HS-R1-SH
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 정수 2 내지 10의 정수이다.
화학식 5의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이다.
화학식 5의 화합물의 특정 실시양태에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택되고, 따라서 화학식 5의 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-은 -[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r- 또는 -[(-CHR3 2-)p-S-]q-(CHR3)r-이다. 특정 실시양태에서, p 및 r은 같고, 예컨대 p 및 r은 둘다 2이다.
화학식 5의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
적합한 다이티올의 예는 예를 들어 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캡토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캡탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캡토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캡토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캡토다이에틸설파이드, 다이머캡토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄 및 전술된 것들의 조합을 포함한다. 폴리티올은 저급(예컨대, C1 -6) 알킬 기, 저급 알콕시 기, 및 하이드록시 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들어 C1 -6 선형 알킬, C3 -6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 5에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이다); 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 5에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이다); 및 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄(화학식 5에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다)를 포함한다. 또한, 탄소 주쇄 및 펜던트 알킬 기, 예컨대 메틸 기에서 모두 헤테로 원자를 포함하는 다이티올을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은 예를 들어 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
폴리티오에터 및 폴리티오에터 부가물의 제조에 적합한 다이비닐 에터는, 예를 들어 하기 화학식 6의 다이비닐 에터를 포함한다:
[화학식 6]
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
상기 식에서,
화학식 6의 R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기 및 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되되, p는 2 내지 6 범위의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다. 화학식 6의 다이비닐 에터의 특정 실시양태에서, R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기이고, 특정 실시양태에서는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터는 예를 들어 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 6의 m이 1 내지 4 범위의 정수인 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 6의 m은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 분자 당 옥시알칸다이일 유닛의 수에 대한 비-인티그럴(n-integral) 평균 값을 특징으로 하는 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 화학식 6의 m은 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 유리수 값도 가질 수 있다.
적합한 다이비닐 에터의 예는 예를 들어 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 6의 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 6의 R2는 부탄다이일이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 6의 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 4의 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 14의 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 6의 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 테트라작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2개 이상의 이러한 폴리비닐 에터 단량체들의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록시 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 6의 R2가 C3 -6 분지형 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 유형의 다이비닐 에터의 예는, 화학식 6의 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예컨대 -CH(CH3)-인 화합물(예를 들어 플루리올(Pluriol, 등록상표) 블렌드, 예컨대 플루리올(등록상표)E-200 다이비닐 에터(미국 뉴저지주 파십패니 소재의 바스프 코포레이션(Basf Corp.)), 이때 화학식 6의 R2는 에탄다이일이고, m은 3.8임) 또는 알킬-치환된 에탄다이일 예컨대 -CH2CH(CH3)-인 화합물(예컨대 DPE-2 및 DPE-3(미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products))를 비롯한 DPE 중합체 블렌드)을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 6의 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일, 예컨대 약 3 단량체 유닛 평균을 갖는 것들인 화합물을 포함한다.
2개 이상의 유형의 화학식 6의 폴리비닐 에터 단량체가 사용될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 2개의 화학식 5의 다이티올 및 1개의 화학식 6의 폴리비닐 에터 단량체, 1개의 화학식 5의 다이티올 및 2개의 화학식 6의 폴리비닐 에터 단량체, 2개의 화학식 5의 다이티올 및 2개의 화학식 6의 다이비닐 에터 단량체, 및 2개 초과의, 화학식 5 및 화학식 6 중 하나 또는 이들 모두의 화합물이 다양한 티올-작용성 폴리티오에터를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 20 내지 50 몰% 미만, 특정 실시양태에서, 30 내지 50 몰% 미만의 티올-작용성 폴리티오에터의 제조에 사용되는 반응물을 포함한다.
본원에 의해 제공된 특정 실시양태에서, 다이티올 및 다이비닐 에터의 상대량은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터를 수득하도록 선택된다. 따라서, 화학식 5의 다이티올 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5의 다이티올들의 혼합물은 티올 기 대 비닐 기의 몰 비가 1:1 초과, 예컨대 1.1 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대량으로 화학식 6의 다이비닐 에터 또는 2개 이상의 상이한 화학식 6의 다이비닐 에터들의 혼합물과 반응한다.
다이티올 및 다이비닐 에터 화합물들 사이의 반응은 자유 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 과산화수소를 포함한다. 상기 촉매는 자유 라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않고, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 자유 라디칼 촉매의 예는 아조형 촉매, 예컨대 브이아조(Vazo, 등록상표)-57(듀퐁(Du Pont)), 브이아조(등록상표)-64(듀퐁), 브이아조(등록상표)-67(듀퐁), V-70(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼즈(Wako Specialty Chemicals)) 및 V-65B(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼즈)를 포함한다. 다른 자유 라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 퍼옥사이드이다. 또한, 반응은 양이온성 광개시 잔기를 사용하거나 사용하지 않고 자외선 조사에 의해 수행될 수 있다.
본원에 의해 제공되는 티올-작용성 폴리티오에터는 하나 이상의 화학식 5의 화합물 및 하나 이상의 화학식 6의 화합물을 합친 후, 적절한 촉매를 첨가하고, 30 내지 120℃, 예컨대 70 내지 90℃의 온도에서, 2 내지 24시간, 예컨대 2 내지 6시간의 시간 동안 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 티올-말단화된 폴리티오에터는 다작용성 폴리티오에터를 포함할 수 있고, 즉, 2.0 초과의 평균 작용성을 가질 수 있다. 적합한 다작용성 티올-말단화된 폴리티오에터는 예를 들어 하기 화학식 7의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
[화학식 7]
B(-A-SH)z
상기 식에서,
(i) A는, 예컨대 화학식 1의 구조를 포함하고, (ii) B는 다작용화제의 z-가 잔기를 나타내고; (iii) z는 2.0 초과의 평균 값을 갖고, 특정 실시양태에서, 2 내지 3의 값, 2 내지 4의 값, 또는 3 내지 6의 값을 갖고, 특정 실시양태에서는, 3 내지 6의 정수이다.
이러한 다작용성 티올-작용성 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다작용화제는 3작용화제, 즉 z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 3작용화제는 예를 들어 미국 특허출원 공개 제2010/0010133호, 단락 [0102] 내지 [0105]에 개시된 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합을 포함하고, 이의 인용 부분은 본원에 참고로 포함된다. 다른 유용한 다작용화제는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 및 미국 특허 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호에 기재된 폴리티올을 포함한다. 또한, 다작용화제의 혼합물이 사용될 수 있다.
결과로서, 본원에 의해 제공되는 실시양태에서 사용하기에 적합한 티올-작용성 폴리티오에터는 넓은 범위의 평균 작용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 3작용화제는 2.05 내지 3.0, 예컨대 2.1 내지 2.6의 평균 작용성을 제공할 수 있다. 보다 넓은 범위의 평균 작용성은 4작용성 또는 그 이상의 작용성 다작용화제를 사용함에 의해 성취될 수 있다. 또한, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 작용성은 또한 화학양론과 같은 인자에 의해 영향을 받을 수도 있다.
2.0 초과의 작용성을 갖는 티올-작용성 폴리티오에터는 미국 특허출원 공개 제2010/0010133호에 기재된 2작용성 티올-작용성 폴리티오에터와 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리티오에터는 (i) 본원에 기재된 하나 이상의 다이티올을, (ii) 본원에 기재된 하나 이상의 다이비닐 에터, 및 (iii) 하나 이상의 다작용화제와 합침으로써 제조될 수 있다. 이어서, 혼합물을 임의적으로 적합한 촉매의 존재하에 반응시켜 2.0 초과의 작용성을 갖는 티올-작용성 폴리티오에터를 제공할 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 폴리티오에터는 (a) 하기 화학식 5의 다이티올, 및 (b) 하기 화학식 6의 다이비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
[화학식 5]
HS-R1-SH
[화학식 6]
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 상기에서 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 0 내지 60의 정수이고;
p는 정수 2 내지 6이다.
또한, 특정 실시양태에서, 반응물은 (c) 다작용성 화합물, 예컨대 다작용성 화합물 B(-V)z(이때, B, -V 및 z는 본원에 정의된 바와 같다)를 포함한다.
본원에 의해 제공되는 티올-말단화된 폴리티오에터는 분자량 분포를 갖는 티올-말단화된 폴리티오에터를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 유용한 티올-말단화된 폴리티오에터는 500 내지 20,000 달톤 범위, 특정 실시양태에서, 2,000 내지 5,000 달톤 범위, 특정 실시양태에서, 3,000 내지 4,000 달톤 범위의 수 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, 유용한 티올-말단화된 폴리티오에터는 1 내지 20 범위, 특정 실시양태에서, 1 내지 5 범위의 다분산도(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)를 보인다. 티올-말단화된 폴리티오에터의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 동정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 티올-작용성 폴리티오에터는 설폰, 에스터 및/또는 다이설파이드 연결기를 본질적으로 포함하지 않거나, 포함하지 않는다. 본원에서 사용되는 "설폰, 에스터 및/또는 다이설파이드 연결기를 본질적으로 포함하지 않는"은 상기 티올-작용성 중합체의 연결기의 2 몰% 미만이 설폰, 에스터 및/또는 다이설파이드 연결기인 것을 의미한다. 결과로서, 특정 실시양태에서, 또한, 생성된 티올-작용성 폴리티오에터는 설폰, 에스터, 및/또는 다이설파이드 연결기를 실질적으로 포함하지 않거나, 포함하지 않는다.
황-함유 마이클 수용체 부가물을 제조하기 위해, 황-함유 중합체(예컨대 본원에 개시된 것)는 마이클 수용체 기, 및 황-함유 중합체의 말단기에 반응성인 기를 갖는 화합물과 반응할 수 있다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기, 및 황-함유 중합체의 말단기에 반응성인 기를 갖는 화합물은 화학식 R-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2를 갖는 비스(설폰일)알칸올일 수 있되, R은 황-함유 중합체의 말단기에 반응성인 말단기를 갖는 잔기이고; 각각의 R15는 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다. 특정 실시양태에서, 비스(비닐)알칸올은 비스(비닐설폰일)알칸올이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰 및 퀴논으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤이고, 특정 실시양태에서, 비닐 설폰, 예컨대 다이비닐 설폰으로부터 유도된다. 마이클 수용체 기를 갖는 화합물이 다이비닐 설폰으로부터 유도된 실시양태에서, 황-함유 중합체는 티올-말단화될 수 있고, 예컨대 티올-말단화된 폴리티오에터, 티올-말단화된 폴리설파이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비스(설폰일)알칸올, 예컨대 비스(비닐설폰일) 알칸올로부터 유도된 기이다. 마이클 수용체 기를 갖는 화합물이 비스(비닐설폰일)알칸올로부터 유도되는 실시양태에서, 황-함유 중합체는 티올-말단화될 수 있고, 예컨대 티올-말단화된 폴리티오에터, 티올-말단화된 폴리설파이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
황-함유 중합체와, 마이클 수용체 기, 및 황-함유 중합체의 말단기에 반응성인 기를 갖는 화합물 사이의 반응은 적절한 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 촉매, 예컨대 아민 촉매를 포함한다. 예를 들어, 황-함유 중합체가 티올-말단화되어있고 화합물이 2작용성 마이클 수용체인 실시양태에서, 반응은 아민 촉매의 존재하에 일어날 수 있다. 적합한 아민 촉매의 예는 예를 들어 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민을 포함한다.
조성물
마이클 부가 화학제가 황-함유 중합체 및 황-함유 아미클 수용체 부가물과 연계하여 다양한 방식으로 사용되어 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본원에 의해 제공되는 경화성 조성물은 (a) 황-함유 중합체 및 마이클 수용체 경화제; (b) 황-함유 마이클 수용체 부가물, 및 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 경화제; 또는 (c) 황-함유 중합체, 및 단량체성 마이클 수용체 및 황-함유 마이클 수용체 부가물의 조합물을 포함하는 경화제를 포함할 수 있다.
황-함유 중합체 및 마이클 수용체 경화제
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 황-함유 중합체 및 마이클 수용체 경화제를 포함한다. 황-함유 중합체는 마이클 수용체에 반응성인 말단기를 갖는 폴리티오에터 또는 폴리티오에터들의 조합물; 마이클 수용체 경화제에 반응성인 말단기를 갖는 폴리설파이드 또는 폴리설파이드들의 조합물; 또는 전술된 것들의 조합일 수 있다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 티올-말단화된다. 이러한 실시양태에서, 마이클 수용체 경화제는 다작용성이고, 황-함유 중합체의 말단기에 반응성인 마이클 수용체 기를 가질 것이다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 본원에 개시된 임의의 티올-말단화된 폴리티오에터, 예컨대 화학식 1의 티올-말단화된 폴리티오에터를 비롯한 티올-말단화된 폴리티오에터를 포함한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 티올-말단화된 폴리티오에터, 예컨대 화학식 4의 티올-말단화된 폴리티오에터, 화학식 4a의 티올-말단화된 폴리티오에터 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 2작용성 황-함유 중합체, 3작용성-함유 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 중합체는 2 내지 3, 특정 실시양태에서, 2.2 내지 2.8의 평균 작용성을 갖는 티올-말단화된 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 폴리티오에터는 퍼마폴(등록상표) 3.1E(피알시-데소토 인터내쇼날에서 입수가능)을 포함한다.
다작용성 마이클 수용체는 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는다. 다작용성 마이클 수용체는 평균 마이클 수용체 작용성이 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 특정 실시양태에서, 2.05 내지 2.5일 수 있다. 특정 실시양태에서, 다작용성 마이클 수용체는 2작용성, 예컨대, 다이비닐 케톤 및 다이비닐 설폰이다. 2 초과의 작용성을 갖는 마이클 수용체는, 적절한 반응 조건을 이용하여 마이클 수용체 기 및 다작용화제(예컨대 본원에 개시된 것들)의 말단기에 반응성인 기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 경화제는 비스(비닐설폰일)알칸올, 예컨대 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올이다.
마이클 수용체가 경화제로서 사용되는 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 경화제의 분자량은 600 달톤 미만, 400 달톤 미만, 특정 실시양태에서, 200 달톤 미만이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 경화제는 상기 조성물의 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량%, 특정 실시양태에서, 약 3 내지 약 5 중량%로 포함되며, 이때 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
황-함유 마이클 수용체 부가물 및 경화제
특정 실시양태에서, 조성물은 본원에 의해 제공되는 황-함유 마이클 수용체 부가물 및 황-함유 중합체 경화제를 포함한다.
이러한 조성물에서 황-함유 마이클 수용체 부가물은 본원에 개시된 임의의 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물을 포함하고, 특정 실시양태에서 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물은 평균 작용성이 2 내지 3, 2.2 내지 2.8, 특정 실시양태에서, 2.4 내지 2.6이다. 특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 2의 평균 작용성을 갖는다.
특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 화학식 3의 부가물, 화학식 3a의 부가물 또는 이들의 조합을 포함하고, 황-함유 중합체 경화제는 화학식 4의 폴리티오에터, 화학식 4a의 폴리티오에터 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 퍼마폴(등록상표) 3.1E의 마이클 수용체 부가물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체 경화제는 퍼마폴(등록상표) 3.1E를 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 화학식 3의 부가물, 화학식 3a의 부가물 또는 이들의 조합을 포함하고, 황-함유 중합체 경화제는 폴리설파이드를 포함한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 퍼마폴(등록상표) 3.1E의 마이클 수용체 부가물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 티오콜-LP(등록상표) 폴리설파이드, 티오플라스트(등록상표) 폴리설파이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리설파이드를 포함한다.
이러한 조성물에서, 부가물의 마이클 수용체 기는 황-함유 중합체의 말단기에 반응성이다. 예를 들어, 마이클 수용체 기는 활성화된 알켄일 기, 예컨대, 마이클 수용체 기일 수 있고, 황-함유 중합체는 말단 티올 기를 포함한다.
경화제로서 사용되는 황-함유 중합체는 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함한다. 이러한 조성물에서 경화제로서 사용되는 황-함유 중합체는 폴리티오에터(본원에 개시된 임의의 폴리티오에터를 포함함), 폴리설파이드(본원에 개시된 임의의 폴리설파이드를 포함함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 황-함유 중합체는 약 2의 평균 작용성 또는 약 2 내지 약 6, 예컨대 약 2 내지 약 4, 또는 약 2 내지 약 3의 작용성을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체 경화제는 티올-말단화된 폴리티오에터, 예컨대 퍼마폴(등록상표) 3.1E를 포함한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 티올-말단화된 폴리설파이드, 예컨대 티오콜-LP(등록상표) 폴리설파이드, 티오플라스트(등록상표) 폴리설파이드 또는 이들의 조합을 포함한다.
이러한 실시양태에서, 경화제로서 사용되는 경우, 황-함유 중합체는, 조성물의 약 20 내지 약 90 중량%, 약 30 내지 약 80 중량%, 약 40 내지 약 60 중량%, 특정 실시양태에서, 약 50 중량%를 차지하되, 중량%는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 한다.
이러한 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 조성물의 약 20 내지 약 90 중량%, 약 30 내지 약 80 중량%, 약 40 내지 약 60 중량%, 특정 실시양태에서, 약 50 중량%를 차지하되, 중량%는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 한다.
황-함유 마이클 수용체 부가물 및 황-함유 중합체 경화제를 포함하는 조성물은 촉매 예컨대 아민 촉매(본원에 개시된 임의의 아민 촉매를 포함함)를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 조성물은 폴리티오에터 부가물 및 경화제를 포함한다. 폴리티오에터 부가물은 본원에 개시된 임의의 폴리티오에터 부가물, 예컨대 하기 화학식 3의 폴리티오에터 부가물, 화학식 3a의 폴리티오에터 부가물 및 이들의 조합을 포함한다.
이러한 조성물의 특정 실시양태에서, 조성물은 본원에 의해 제공되는 황-함유 마이클 수용체 부가물, 및 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 중합체, 단량체 티올, 폴리티올, 폴리아민, 차단된 폴리아민, 및 전술된 것들의 조합으로부터 선택되는 경화제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 경화제는 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기, 예컨대 단량체성 티올, 폴리티올, 폴리아민, 특정 실시양태에서, 차단된 폴리아민을 포함하는 황-함유 중합체를 포함한다. 이러한 조성물의 특정 실시양태에서, 경화제는 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 중합체, 및 단량체 티올, 폴리티올, 폴리아민, 차단된 폴리아민, 및 전술된 것들의 조합으로부터 선택되는, 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 갖는 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 중합체는, 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 폴리티오에터 중합체, 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 폴리설파이드 중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기에 반응성인 말단기는 말단 티올 기이다. 이러한 실시양태에서, 티올-말단화된 폴리티오에터는 화학식 4의 폴리티오에터, 화학식 4a의 폴리티오에터, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 황-함유 중합체 경화제는 티올-말단화된 폴리설파이드 예컨대, 티오콜-LP(등록상표) 및 티오플라스트(등록상표) 폴리설파이드 중합체를 포함한다.
특정 조성물에서, 경화제는 단량체성 폴리티올을 포함한다. 단량체성 폴리티올은 2개 이상의 말단 티올 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 단량체성 폴리티올의 예는 화학식 5의 다이티올을 포함한다.
황-함유 마이클 수용체 부가물, 황-함유 중합체, 및 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는 화합물
특정 실시양태에서, 조성물은 마이클 수용체, 및 황-함유 마이클 수용체 부가물에 반응성인 말단기를 갖는 황-함유 중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 마이클 수용체, 다작용성 마이클 수용체 및 황-함유 마이클 수용체 부가물에 반응성인 말단기를 갖는 황-함유 중합체를 포함한다.
이러한 조성물에서, 황-함유 중합체는 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함한다. 이러한 조성물에서, 황-함유 중합체는 본원에 적합한 폴리티오에터 중합체 또는 폴리설파이드 중합체를 비롯한 폴리티오에터 중합체, 폴리설파이드 중합체 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 말단기가 다작용성 마이클 수용체에 반응성이고 황-함유 마이클 수용체 부가물에 반응성이도록 선택된다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 본원에 개시된 임의의 티올-말단화된 폴리티오에터, 티올-말단화된 폴리설파이드 및 이들의 조합을 포함하는 말단 티올 기를 포함한다.
이러한 조성물의 특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 본원에 제공된 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물, 본원에 제공된 폴리설파이드 마이클 수용체 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다.
조성물이 다작용성 단량체성 마이클 수용체를 포함하는 경우, 본원에 개시된 임의의 것을 비롯한 2개 이상의 마이클 수용체 기, 예컨대 다이비닐 설폰, 비스(비닐설폰일)알칸올을 갖는 임의의 적합한 단량체성 마이클 수용체 또는 다른 마이클 수용체, 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 화학식 4의 티올-말단화된 폴리티오에터, 화학식 4a의 티올-말단화된 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 다작용성 마이클 수용체 부가물은 화학식 3의 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물, 화학식 3a의 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 다작용성 단량체성 마이클 수용체는 2개 이상의 활성화된 알켄일 기를 갖는 화합물, 예컨대 비닐 케톤 또는 비닐 설폰, 예컨대 다이비닐 설폰 또는 비스(비닐설폰일)알칸올, 예컨대 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올로부터 선택된다.
이러한 실시양태에서, 다작용성 마이클 수용체 및 마이클 수용체 부가물은 조성물의 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 특정 실시양태에서, 40 내지 60 중량%를 차지하되, 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
황-함유 중합체, 다작용성 마이클 수용체 및 황-함유 중합체 부가물을 포함하는 조성물은 촉매, 예컨대 폴리아민 촉매를 비롯한 아민 촉매를 포함할 수 있다.
폴리아민의 예는 예를 들어 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리아민은 독립적으로 1급 아민(-NH2), 2급 아민(-NH-) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2개 이상의 작용 기를 갖는 폴리아민을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리아민은 2개 이상의 1급 아민 기를 갖는다.
특정 실시양태에서, 폴리아민은 황-함유 폴리아민이다. 적합한 황-함유 폴리아민의 예는 하기 구조를 갖는 벤젠다이아민-비스(메틸티오)-의 이성질체, 예컨대 1,3-벤젠다이아민-4-메틸-2,6-비스(메틸티오)- 및 1,3-벤젠다이아민-2-메틸-4,6-비스(메틸티오)-이다:
Figure 112016006347146-pct00001
이러한 황-함유 폴리아민은 예를 들어 상표 에타큐어(Ethacure, 등록상표) 300으로 알베마를 코포레이션(Albermarle Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 이전에 언급되었기 때문에, 간단히 언급할 수 있다.
또한 적합한 폴리아민은 예컨대, 하기 구조를 갖는 폴리아민을 포함한다:
Figure 112016006347146-pct00002
상기 식에서,
각각의 R11 및 각각의 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 기로부터 선택되고,
각각의 R13은 독립적으로 수소 및 염소로부터 선택된다.
적합한 아민-함유 경화제의 예는 론자 리미티드(Lonza Ltd., 스위스 바젤)로부터 입수가능한 하기의 화합물을 포함한다: 론자큐어(Lonzacure, 등록상표) M-DIPA, 론자큐어(등록상표) M-DMA, 론자큐어(등록상표) M-MEA, 론자큐어(등록상표) M-DEA, 론자큐어(등록상표) M-MIPA, 론자큐어(등록상표) M-CDEA.
특정 실시양태에서, 폴리아민은 다이아민, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린)(론자큐어(등록상표) M-CDEA), 2,4-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 2,6-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물(총괄하여, 다이에틸톨루엔다이아민 또는 DETDA), 황-함유 다이아민, 예컨대 에타큐어(등록상표) 300, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 다이아민은 4,4'-메틸렌-비스(다이알킬아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸-3-클로로아닐린) 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
또한, 적합한 폴리아민의 예는, 에틸렌아민, 예컨대, 에틸렌다이아민(EDA), 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 피페라진, 피페리딘, 치환된 피페리딘, 다이에틸렌다이아민(DEDA), 2-아미노-1-에틸피페라진 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리아민은 하나 이상의 C1 -3 다이알킬 톨루엔다이아민의 이성질체, 예컨대, 3,5-다이메틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이메틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이이소프로필-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이이소프로필-2,6-톨루엔다이아민 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리아민은 메틸렌 다이아닐린, 트라이메틸렌글리콜 다이(파라-아미노벤조에이트) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리아민은 하기 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112016006347146-pct00003
특정 실시양태에서, 폴리아민은 본원에 참고로 포함된 미국 특허출원 공개 제2011/0092639호, 단락 [0072]에 개시된 구조로 표시될 수 있는, 하나 이상의 메틸렌 비스 아닐린, 하나 이상의 아닐린 설파이드 및/또는 하나 이상의 바이아닐린을 포함한다.
특정 실시양태에서, 폴리아민은 하기 구조로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112016006347146-pct00004
상기 식에서, R20, R21, R22 및 R23은 독립적으로 C1 -3 알킬, CH3-S- 및 할로겐, 예컨대 비제한적으로 염소 또는 브롬으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 바로 위에 도시된 구조로 표시되는 폴리아민은 다이에틸 톨루엔 다이아민(DETDA)(R23이 메틸이고, R20 및 R21이 각각 에틸이고, R22가 수소임)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리아민은 4,4'-메틸렌다이아닐린이다.
차단된 폴리아민의 예는 케티민, 엔아민, 옥사졸리딘, 알디민 및 이미다졸리딘을 포함한다. 특정 실시양태에서, 차단된 폴리아민은 베스타민(Vestamin, 등록상표) A 139(에보니크(Evonik))이다.
에폭시 블렌드
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 에폭시 경화제를 포함한다. 따라서, 마이클 수용체 경화제, 황-함유 중합체 경화제 및/또는 황-함유 마이클 수용체 부가물 경화제 이외에, 조성물은 하나 이상의 폴리에폭시 경화제를 포함할 수 있다. 적합한 에폭사이드의 예는 예를 들어 폴리에폭사이드 수지, 예컨대 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(Novolac, 등록상표) 유형 에폭사이드 예컨대 DEN(상표) 438(다우로부터 입수가능), 특정한 에폭시화된 불포화 수지 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 폴리에폭사이드는 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 의미한다.
특정 실시양태에서, 폴리에폭시 경화제는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 적합한 에폭시-작용성 중합체의 예는 미국 특허출원 공개 제2012/0238707호에 개시된 에폭시-작용성 폴리포말(polyformal) 중합체 및 미국 특허 제7,671,145호에 개시된 에폭시-작용성 폴리티오에터 중합체를 포함한다. 일반적으로, 경화제로서 사용되는 경우, 에폭시-작용성 중합체는 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만, 특정 실시양태에서, 약 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다. 에폭시-작용성 황-함유 중합체는 예를 들어 티올-작용성 황-함유 중합체를 다이에폭사이드 또는 알릴 에터와 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
이러한 조성물에서, 에폭시 경화제는 조성물의 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량%, 특정 실시양태에서, 약 3 내지 약 5 중량%를 차지할 수 있되, 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
이소시아네이트 블렌드
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 이소시아네이트 경화제를 포함한다. 따라서, 마이클 수용체 경화제, 황-함유 중합체 경화제 및/또는 황-함유 마이클 수용체 부가물 경화제 이외에, 조성물은 티올 기에는 반응성이지만 마이클 수용체 기, 예컨대 비닐 설폰 기 및 비스(비닐설폰일)알칸올 기에는 반응성이지 않은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 경화제를 포함할 수 있다. 적합한 이소시아네이트 경화제의 예는 톨루엔 다이이소시아네이트 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 이소시아네이트 경화제는 상업적으로 입수가능하고, 예컨대, 상표 바이두르(Baydur, 등록상표)(바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)), 데스모두르(Desmodur, 등록상표)(바이엘 머티리얼사이언스), 솔루본드(Solubond, 등록상표)(DSM), ECCO(ECCO), 베스타낫(Vestanat, 등록상표)(에보니크), 이로두르(Irodur, 등록상표)(헌츠맨(Huntsman)), 로도코트(Rhodocoat, 상표)(퍼스토프(Perstorp)) 및 반켐(Vanchem, 등록상표)(브이.티. 반더빌트(V.T. Vanderbilt))하의 제품들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 이소시아네이트 경화제는 이소시아네이트-작용성 중합체를 포함한다. 적합한 이소시아네이트-작용성 중합체의 예는 미국 특허출원 공개 제2012/0238708호에 개시된 이소시아네이트-작용성 폴리포말 중합체를 포함한다. 일반적으로, 경화제로서 사용되는 경우, 이소시아네이트-작용성 중합체는 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만, 특정 실시양태에서, 약 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다.
이러한 조성물에서, 이소시아네이트 경화제는 조성물의 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량%, 특정 실시양태에서, 약 3 내지 약 5 중량%를 차지할 수 있되, 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
하이드록시 및 아민 경화
본원에 의해 제공되는 황-함유 마이클 수용체 부가물은 특정 적용 및 경화제에서 사용하기 위해 개질될 수도 있다. 예를 들어, 분무 밀봉 적용은 가열 없이 신속한 경화를 필요로 한다. 에폭시 경화제를 사용하는 아민계 시스템이 이러한 적용에 매우 적합하다. 따라서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 말단 마이클 수용체 기를 예컨대, 하이드록시 기 또는 아민 기로 개질 또는 캡핑함으로써 다른 경화제로 개조될 수 있다.
하이드록시-말단화된 황-함유 마이클 수용체 부가물은 본원에 의해 제공되는 황-함유 마이클 수용체 부가물, 예컨대 화학식 3 또는 3a의 부가물을 말단 티올 기 및 말단 하이드록시 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 말단 티올 기 및 말단 하이드록시 기를 갖는 화합물은 구조 HS-R11-OH를 갖되, R11은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, C6 -8 아렌다이일, C6 -10 알칸아렌다이일, C5 -8 헤테로아렌다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-(이때 q, r, s, X 및 R3은 화학식 5에 대해 정의된 바와 같다)로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 황-함유 마이클 수용체 부가물은 퍼마폴(등록상표) 3.1E로부터 유도된다. 반응은 촉매의 존재하에 약 25 내지 약 50℃의 온도에서 일어날 수 있다.
특정 실시양태에서, 하이드록시-말단화된 황-함유 마이클 수용체 부가물은 하기 화학식 8의 하이드록시-말단화된 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물, 하기 화학식 8a의 하이드록시-말단화된 폴리티오에터 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 8]
R9-R6'-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6'-R9
[화학식 8a]
{R9-R6'-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 비닐-말단화된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 -R6'-은 말단 마이클 수용체 기를 갖는 화합물로부터 유도된 기 및 티올 기에 반응성인 기이고;
각각의 R9-는 말단 하이드록시 기를 갖는 잔기이다.
화학식 8 및 8a의 특정 실시양태에서, 각각의 R9는 -S-R11-OH이되, R11은 본원에 정의되어 있다.
화학식 8 및 8a의 화하이드록시-말단화된 황-함유 마이클 수용체 부가물의 특정 실시양태에서, 각각의 R6'은 비닐 설폰, 예컨대 다이비닐 설폰으로부터, 또는 비스(설폰일)알칸올, 예컨대 비스(비닐설폰일)알칸올, 예컨대 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올로부터 유도된다. 그러므로, 특정 실시양태에서, R6'은 구조 -CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2-CH2-를 갖되, 각각의 R4는 독립적으로 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택되거나; R6'은 구조 -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-를 갖되, 각각의 R15는 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이고, 예를 들어 R6'은 구조 -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-를 갖는다.
특정 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 하이드록시-말단화된 황-함유 마이클 수용체 부가물 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 적합한 이소시아네이트 경화제의 예는 톨루엔 다이이소시아네이트 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 이소시아네이트 경화제는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 상표 바이두르(등록상표)(바이엘 머티리얼사이언스), 데스모두르(등록상표)(바이엘 머티리얼사이언스), 솔루본드(등록상표)(DSM), ECCO(ECCO), 베스타낫(등록상표)(에보니크), 이로두르(등록상표)(헌츠맨), 로도캣(상표)(퍼스토프) 및 반켐(등록상표)(브이.티. 반더빌트)하의 제품들을 포함한다.
아민-말단화된 황-함유 마이클 수용체 부가물은 본원에 의해 제공되는 황-함유 마이클 수용체 부가물, 예컨대 화학식 3 또는 3a의 부가물을 말단 티올 기 및 말단 아민 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 말단 티올 기 및 말단 아민 기를 갖는 화합물은 구조 HS-R11-N(R12)H를 갖되, R11은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, C6 -8 아렌다이일, C6 -10 알칸아렌다이일, C5 -8 헤테로아렌다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되, q, r, s, X 및 R3은화학식 5에 대해 정의된 바와 같다. 특정 실시양태에서, R12는 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택되고, 특정 실시양태에서, R12는 수소이다. 특정 실시양태에서, 아민-말단화된 황-함유 마이클 수용체 부가물은 퍼마폴(등록상표) 3.1E로부터 유도된다. 반응은 촉매의 존재하에 약 25 내지 약 50℃의 온도에서 일어날 수 있다.
특정 실시양태에서, 아민-말단화된 황-함유 마이클 수용체 부가물은 하기 화학식 8의 아민-말단화된 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 8a의 아민-말단화된 폴리티오에터 부가물 및 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 8]
R9-R6'-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6'-R9
[화학식 8a]
{R9-R6'-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 비닐-말단화된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 -R6'-은 말단 마이클 수용체 기를 갖는 화합물로부터 유도된 기 및 티올 기에 반응성인 기이고;
각각의 R9-는 말단 아민 기를 갖는 잔기이다.
특정 실시양태에서, R9는 -S-R11-N(R12)H이고, 화학식 8 및 8a의 특정 실시양태에서, R9는 -S-R11-NH2이다.
화학식 8 및 8a의 아민-말단화된 황-함유 마이클 수용체 부가물의 특정 실시양태에서, 각각의 R6'은 비닐 설폰, 예컨대 다이비닐 설폰으로부터, 또는 비스(설폰일)알칸올, 예컨대 비스(비닐설폰일)알칸올, 예컨대 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올로부터 유도된다. 그러므로, 특정 실시양태에서, R6'은 구조 -CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2-CH2-를 갖되, 각각의 R4는 독립적으로 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택되거나; R6'은 구조 -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-를 갖되, 각각의 R15는 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이고, 예를 들어 R6'은 구조 -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-를 갖는다. 특정 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 아민-말단화된 황-함유 마이클 수용체 부가물 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트 경화제, 예컨대 본원에 개시된 임의의 것을 포함한다.
부가적 성분
본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 마이클 수용체(예컨대 활성화된 알켄일 기)와 티올 기 사이의 반응에서 사용하기에 적절한 촉매는 염기 촉매 예컨대 아민을 포함한다. 적합한 아민 촉매의 예는, 예컨대, 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민을 포함한다.
에폭시를 포함하는 조성물에서, 조성물은 아민 촉매, 예컨대 본원에 개시된 임의의 아민 촉매를 비롯한 염기 촉매를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상이 접착 촉진제를 포함한다. 접착 촉진제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 특정 실시양태에서는 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 메틸론(Methylon, 등록상표) 페놀계 수지 같은 페놀, 및 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란 같은 유기 실란, 예를 들어 실퀘스트(Silquest, 등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당업계에 공지되어 있다.
본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 카본 블랙 및 탄산 칼슘(CaCO3) 같은 무기 충전제, 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전제를 비롯한 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 것을 포함한다. 적합한 경량 충전제는 예를 들어 미국 특허 제6,525,168호에 기재되어 있는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 특정 실시양태에서는 20 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제의 조합을 포함한다. 본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 착색제, 요변성제, 가속화제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 마스킹제 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용되는 충전제 및 첨가제는 서로 상용성일뿐만 아니라 중합체성 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이 되도록 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은, 조성물의 비중을 감소시키는데 효과적인 하나 이상의 충전제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 특정 실시양태에서는 0.8이다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 특정 실시양태에서는 약 0.55 미만이다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함한다. 본원에 사용되는 저밀도(입자와 관련하여 사용될 때)는 입자가 0.7 이하, 특정 실시양태에서는 0.25 이하, 특정 실시양태에서는 0.1 이하의 비중을 가짐을 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 흔히 두 가지 범주, 즉 미소구 및 비정질 입자에 속한다. 미소구의 비중은 0.1 내지 0.7일 수 있고, 예를 들어 폴리스티렌 발포체, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 미소구, 및 5 내지 100 μm의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구[에코스피어즈(Eccospheres, 등록상표)]를 포함한다. 다른 예는 5 내지 300 μm의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구[필라이트(Fillite, 등록상표)], 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구[지-라이트(Z-Light, 등록상표)], 0.13의 비중을 갖는 탄산 칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구[듀얼라이트(Dualite, 등록상표) 6001AE], 및 약 40 ㎛의 평균 입자 크기 및 0.135 g/cc의 밀도를 갖는 탄산 칼슘 코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 미소구(듀얼라이트(등록상표) E135)[헹켈(Henkel)]를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키는데 적합한 충전제는 예를 들어 익스팬셀(Expancel, 등록상표) 미소구(아크조 노벨에서 입수가능함) 또는 듀얼라이트(등록상표) 저밀도 중합체 미소구(헹켈에서 입수가능) 같은 중공 미소구를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 본원에 참고로 포함된 미국 특허출원 공개 제2010/0041839호의 단락 [0016] 내지 [0052]에 기재된 것들과 같은, 얇은 코팅으로 코팅된 외면을 포함하는 경량 충전제 입자를 포함한다.
특정 실시양태에서, 저밀도 충전제는 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 특정 실시양태에서는 0.5 중량% 미만을 차지하되, 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 전기 전도성 충전제를 포함한다. 전기 전도도 및 EMI/RFI 차폐 효과는 중합체 내에 전도성 물질을 혼입시킴에 의해 조성물에 부여될 수 있다. 전도성 소자는 예를 들어 금속 또는 금속-도금된 입자, 패브릭, 메쉬, 섬유 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속은 예를 들어 필라멘트, 입자, 플레이크 또는 구(sphere)의 형태일 수 있다. 금속의 예는 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 주석 및 강을 포함한다. EMI/RFI 차폐 효과를 중합체 조성물에 부여하기 위해 사용될 수 있는 다른 전도성 물질은 전도성 입자 또는 탄소 또는 흑연을 포함하는 섬유를 포함한다. 또한, 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 및 폴리아세틸렌이 사용될 수 있다.
또한, 전기 전도성 충전제는 고 밴드 갭 물질, 예컨대 황화 아연 및 무기 바륨 화합물을 포함한다.
전기 전도성 충전제의 다른 예는 전기 전도성 귀금속계 충전제 예컨대 순 은; 귀금속-도금된 비-귀금속, 예컨대 은 도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예컨대, 은-도금된 알루미늄 코어 입자 또는 백금-도금된 구리 입자; 귀금속 도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예컨대 은-도금된 유리 미소구, 귀금속 도금된 알루미늄 또는 귀금속 도금된 플라스틱 미소구; 귀금속 도금된 운모; 및 기타 이러한 귀금속 전도성 충전제를 포함한다. 비-귀금속계 물질이 또한 사용될 수 있고, 예컨대, 비-귀금속-도금된 비-귀금속, 예컨대 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈 도금된 구리; 비-귀금속, 예컨대, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비-귀금속-도금된-비-금속, 예컨대, 니켈-도금된 흑연 및 비-금속 물질 예컨대 카본 블랙 및 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 전기 전도성 충전제들의 조합물이 목적하는 전도도, EMI/RFI 차폐 효과, 경도, 및 특정 제품에 적합한 다른 특성을 충족시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 전기 전도성 충전제의 형상 및 크기는 전기 전도성 및/또는 EMI/RFI 차폐 효과를 경화된 조성물에 부여하는 임의의 적절한 형상 및 크기일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 구형, 플레이크형, 소판형, 입자형, 분말형, 불규칙형, 섬유형 등을 비롯한 전기 전도성 충전제의 제조에 일반적으로 사용될 수 있는 임의의 형상의 것일 수 있다. 본 발명의 특정 밀봉제 조성물에서, 염기 조성물은 입자, 분말 또는 플레이크로서 Ni-코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 염기 조성물 중의 Ni-코팅된 흑연의 양은 염기 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량% 범위일 수 있고, 특정 실시양태에서는 50 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전기 전도성 충전제는 Ni 섬유를 포함할 수 있다. Ni 섬유는 10 내지 50 μm 범위의 직경을 가질 수 있고, 250 내지 750 μm 범위의 길이를 가질 수 있다. 염기 조성물은 예를 들어 염기 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 범위, 특정 실시양태에서, 4 내지 8 중량% 범위의 양으로 Ni 섬유를 포함할 수 있다.
탄소 섬유, 특히 흑연화된 탄소 섬유가 또한 본 발명의 조성물에 전기 전도도를 부여하기 위해 사용될 수도 있다. 증기상 열분해법으로 형성되고 열처리로 흑연화되고 중공형이거나 0.1 μm 내지 수 μm의 직경을 갖는 섬유로 된 고체형의 탄소 섬유가 높은 전기 전도도를 갖는다. 미국 특허 제6,184,280호에 개시된 바와 같이, 0.1 μm 미만 내지 수십 나노미터의 외부 직경을 갖는 탄소 마이크로섬유, 나노튜브 또는 탄소 피브필이 전기 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 전도성 조성물에 적합한 흑연화된 탄소 섬유의 예는 파넥스(Panex, 등록상표) 3OMF(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 졸텍 캄파니즈 인코포레이티드), 0.00055 Ω-cm의 전기 저항률을 갖는 0.921 μm 직경의 원형 섬유를 포함한다.
전기 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 중합체계 조성물에 전기 전도도를 부여하기에 유용한 범위 내에서 존재할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 충전제의 입자 크기는 0.25 내지 250 μm 범위일 수 있고, 특정 실시양태에서 0.25 내지 75 μm 범위일 수 있고, 특정 실시양태에서 0.25 내지 60 μm 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 케첸 블랙 EC-600 JD(미국 일리노이주 시카고 소재의 아크조 노벨 인코포레이티드)[1000 내지 11500 mg/g(J0/84-5 시험 방법)의 요오드 흡수 및 480 내지 510 cm3/100 gm(DBP 흡수, KTM 81-3504)의 공극 부피를 특징으로 하는 전기 전도성 카본 블랙]을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전기 전도성 카본 블랙 충전제는 블랙 펄즈(Black Pearls) 2000(미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation))이다.
특정 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 본 발명의 조성물의 전기 전도도를 부여 또는 개질하기 위해 사용될 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리티오펜에서와 같이 방향족 기로 혼입되거나 이중 결합에 인접한 황 원자를 갖는 중합체가 전기 전도성이니 것으로 공지되어 있다. 다른 전기 전도성 중합체는, 예컨대, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌 및 폴리아세틸렌을 포함한다. 특정 실시양태에서, 염기 조성물을 형성하는 황-함유 중합체는 폴리설파이드 및/또는 폴리티오에터일 수 있다. 이와 같이, 황-함유 중합체는 방향족 황 기 및 공액 이중 결합에 인접한 황 원자를 포함하여 본 발명의 조성물의 전기 전도도를 증진시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 초과의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있고, 상기 하나 초과의 전기 전도성 충전제는 동일하거나 상이한 물질 및/또는 형상의 것일 수 있다. 예를 들어, 밀봉제 조성물은 분말, 입자 또는 플레이크 형태의 전기 전도성 Ni 섬유, 및 전기 전도성 Ni-코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전제의 양 및 유형은 경화 시에 0.50 Ω/cm2 미만의 시트 저항(4점 저항), 특정 실시양태에서, 0.15 Ω/cm2 미만의 시트 저항을 보이는 밀봉제 조성물을 생성하도록 선택될 수 있다. 충전제의 양 및 유형은 본 발명의 밀봉제 조성물을 사용하여 밀봉된 개구에서 1 MHz 내지 18 GHz의 주파수에 걸쳐 유효 EMI/RFI 차폐성을 제공하도록 선택될 수도 있다.
특정 실시양태에서, 전기 전도성 염기 조성물은 염기 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 범위의 양으로 전기적으로 비-전도성인 충전제를 포함할 수 있고, 특정 실시양태에서, 3 내지 7 중량% 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화제 조성물은 전기적으로 비-전도성인 충전제를 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만의 양으로, 특정 실시양태에서는 0.5 내지 4 중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다.
이종(dissimilar) 금속 표면 및 본 발명의 전도성 조성물의 갈바닉(galvanic) 부식은 조성물에 부식 억제제를 첨가하고/하거나 적절한 전도성 충전제를 선택함으로써 최소화되거나 방지될 수 있다. 특정 실시양태에서, 부식 억제제는 스트론튬 크로메이트, 칼슘 크로메이트, 마그네슘 크로메이트 및 이들의 조합을 포함한다. 미국 특허 제5,284,888호 및 미국 특허 제5,270,364호는 알루미늄 및 강 표면의 부식을 억제하기 위해 방향족 트라이아졸을 사용하는 것을 개시한다. 특정 실시양태에서, 희생적 산소 소거제, 예컨대 Zn이 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 2 내지 8 중량% 범위의 양으로 포함될 수 있다. 이종 금속 표면 사이의 부식은 또한 상기 조성물에 포함된 전도성 충전제의 유형, 양 및 특성의 선택에 의해 최소화되거나 방지될 수도 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체 및/또는 황-함유 중합체 마이클 수용체 부가물은 조성물의 약 50 내지 약 90 중량%, 약 60 내지 약 90 중량%, 약 70 내지 약 90 중량%, 특정 실시양태에서, 약 80 내지 약 90 중량%를 차지하되, 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
또한, 조성물은 목적하는 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 가소화제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 요변성제, 난연제, 마스킹제 및 가속화제(예를 들어, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO(등록상표)를 비롯한 아민) 및 이들중 임의의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 첨가제는 예를 들어 약 0 내지 60중량% 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 첨가제는 약 25 내지 약 60중량% 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
용도
본원에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어 밀봉제, 코팅, 캡슐화제 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 밀봉제는 수분 및 온도 같은 작동 조건에 저항하고 물, 연료 및 다른 액체 및 기체 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 필름을 생성시킬 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은 예를 들어 외관, 접착성, 습윤성, 내식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내연마성 같은 기재의 특성을 개선하기 위하여 기재의 표면에 도포되는 외피를 포함한다. 포팅 조성물은 충격 및 진동에 대한 저항성을 제공하고 수분 및 부식제를 배제하기 위하여 전자 어셈블리에 유용한 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 밀봉제 조성물은 예를 들어 항공우주용 밀봉제로서, 또한 연료 탱크용 라이닝으로서 유용하다.
특정 실시양태에서, 밀봉제 같은 조성물은 2-팩 조성물 같은 멀티-팩 조성물로서 제공될 수 있는데, 이 경우에는 하나의 패키지가 본원에 의해 제공되는 하나 이상의 티올-말단화된 폴리티오에터를 포함하고 제2 패키지가 본원에 의해 제공되는 하나 이상의 다작용성 황-함유 에폭시를 포함한다. 첨가제 및/또는 다른 물질은 원하거나 필요한 바에 따라 어느 한 패키지에 첨가될 수 있다. 두 패키지를 사용 전에 합치고 혼합할 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 혼합된 티올-말단화된 폴리티오에터와 에폭시의 가용 시간은 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상이고, 특정 실시양태에서는 2시간 초과이며, 이때 가용 시간은 혼합된 조성물이 혼합 후 밀봉제로서 사용하기에 적합한 상태로 유지되는 시간을 가리킨다.
본원에 의해 제공되는, 밀봉제를 비롯한 조성물은, 다양한 임의의 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예는, 금속, 예컨대 티탄, 스테인레스 강, 및 알루미늄(이들 중 어느 것은 양극산화처리되고, 프라이머처리되고, 유기-코팅된 또는 크로메이트-코팅됨); 에폭시; 우레탄; 흑연; 섬유유리 복합재; 케블라(Kevlar, 등록상표); 아크릴; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 기재 상의 코팅, 예컨대 폴리우레탄 코팅으로 적용될 수 있다.
본원에 의해 제공되는 조성물은 당업계의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면 상으로 또는 하부층 위에 직접적으로 적용될 수 있다.
또한, 본원에 의해 제공되는 조성물을 사용하여 개구를 밀봉하기 위한 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 예컨대 본원에 의해 제공되는 조성물을 표면에 적용하여 개구를 밀봉하고, 상기 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 개구를 밀봉하는 방법은 (a) 밀봉제 본원에 의해 제공되는 조성물을 개구를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하는 단계, (b) 상기 개구를 한정하는 표면들을 집합시키는 단계, 및 (c) 상기 밀봉제를 경화시켜 밀봉된 개구를 제공하는 단계를 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 주변 조건하에 경화될 수 있고, 이때 주변 조건은 20 내지 25℃의 온도, 및 대기 습도를 의미한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100% 상대 습도를 포함하는 조건하에 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 예컨대 30℃ 이상, 40℃ 이상, 특정 실시양태에서, 50℃ 이상의 고온에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 실온에서, 예컨대, 25℃에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 화학선 조사, 예컨대 자외선 조사에 노출 시에 경화될 수 있다. 이해되는 바와 같이, 상기 방법은, 항공기 및 항공우주 운송수단을 비롯한 항공우주 운송수단 상의 개구를 밀봉하기 위해 이용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 조성물은 약 2시간 미만, 약 4시간 미만, 약 6시간 미만, 약 8시간 미만, 특정 실시양태에서, 약 10시간 미만 내에 200℉의 온도에서 지촉 건조(tack-free) 경화를 성취할 수 있다.
본원의 경화성 조성물을 사용하여 실효성 있는 밀봉을 형성하는 시간은 당업자가 알 수 있는 바와 같이 또한 적용가능한 기준 및 사양의 조건에 의해 한정되는 바와 같이 몇 가지 인자에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 본원의 경화성 조성물은 24 내지 30시간 내에 접착 강도를 발현시키고, 혼합하여 표면에 도포한 후 2 내지 3일에 전체 접착 강도의 90%를 발현시킨다. 일반적으로, 본원의 경화된 조성물의 전체 접착 강도 및 다른 특성은 경화성 조성물을 혼합하여 표면에 도포한 후 7일 이내에 완전히 발현된다.
경화된 밀봉제 같은 경화된 조성물은 항공우주 용도에 사용하기에 허용가능한 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 용도에 사용되는 밀봉제는 하기 특성을 나타내는 것이 바람직하다: AMS 3265B 시험 사양에 따라 JRF유형 I에 7일간 침지시킨 다음 3% NaCl 용액에 침지시킨 후 건조 조건하에서 결정된, 미국 항공우주 재료 사양(Aerospace Material Specification; AMS) 3265B 기재 상에서 20 파운드/선형 인치(pli)보다 큰 박리 강도; 300 파운드/제곱 인치(psi) 내지 400 psi의 인장 강도; 50 파운드/선형 인치(pli)보다 큰 인열 강도; 250 내지 300%의 연신율; 및 40 듀로미터 A보다 큰 경도. 항공 및 항공우주 용도에 적절한 이들 및 다른 경화된 밀봉제 특성은 본원에 참고로 포함된 AMS 3265B에 개시되어 있다. 또한, 항공 및 항공우주 용도에 사용되는 본원의 경화된 경화성 조성물이 60℃(140℉) 및 주위 압력에서 JRF 유형 I에 1주일 동안 침지된 후 25% 이하의 %부피 팽창을 나타내는 것이 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 문턱값이 다른 밀봉제 용도에 적절할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 내연료성이다. 본원에 사용되는 용어 "내연료성"은 기재에 도포된 후 경화될 때 조성물이 ASTM D792[미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials)] 또는 AMS 3269(항공우주 재료 사양)에 기재되어 있는 것과 유사한 방법에 따라 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 제트 레퍼런스 유체(Jet Reference Fluid; JRF) 유형 1에 1주일 동안 침지된 후 40% 이하, 일부 경우 25% 이하, 몇몇 경우 20% 이하, 또 다른 경우 10% 이하의 부피 팽창율을 나타내는 경화형 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성을 결정하는데 사용되는 제트 레퍼런스 유체 JRF 유형 I은 하기 조성을 갖는다: 톨루엔: 28±1 부피%; 사이클로헥산(기술 등급): 34±1 부피%; 이소옥탄: 38±1 부피%; 및 3급 다이부틸 다이설파이드: 1±0.005 부피%[미국 자동차 공학자 협회(Society of Automotive Engineers; SAE)에서 입수가능한 AMS 2629, 1989년 7월 1일 발표, §3.1.1. 등].
특정 실시양태에서, 조성물은 AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, §7.7에 기재된 절차에 따라 측정될 때 100% 이상의 연신율 및 400 psi 이상의 인장 강도를 나타내는 경화형 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 SAE AS5127/1 단락 7.8에 기재되어 있는 절차에 따라 측정할 때 200 psi보다 큰, 일부 경우에는 400 psi 이상인 중첩 전단 강도를 나타내는 경화형 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물을 포함하는 경화형 밀봉제는 AMS 3277에 개시된 항공우주용 밀봉제에 대한 요건을 충족하거나 이를 초과한다.
본원에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 개구(항공우주 운송수단의 개구 포함)가 또한 개시된다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 경화형 밀봉제는 2 일 동안 실온, 1 일 동안 140℉, 및 1 일 동안 200℉에서 경화 시 하기 특성을 보인다: 49의 건조 경도, 428 psi의 인장 강도, 및 266%의 신율; 및 JRF 유형 I에서 7 일 후, 36의 경도, 312 psi의 인장 강도, 및 247%의 신율.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 10 초과, 20 초과, 30 초과, 특정 실시양태에서, 40 초과의 쇼어 경도(7-일 경화); 10 psi 초과, 100 psi 초과, 200 psi 초과, 특정 실시양태에서, 500 psi 초과의 인장 강도; 100% 초과, 200% 초과, 500% 초과, 특정 실시양태에서, 1,000% 초과의 신율; 및 JRF 유형 I(7 일)에 노출 후에서의 20% 미만의 팽창을 나타낸다.
본원에 제공된 비스(설폰일)알칸올-함유 황-함유 중합체로부터 제조된 경화된 밀봉제는 향상된 인장 강도 및 금속 표면에 대한 향상된 접착력을 나타냈다. 비스(설폰일)알칸올은 금속 킬레이트에서 여러자리 리간드로서 제공될 수 있다. 유사한 킬레이트화가 노출된 금속, 예컨대 알루미늄을 사용하여 발생하여 금속 표면에 대한 비스(설폰일)알칸올-함유 황-함유 중합체의 결합을 향상시키는 것으로 이해된다.
실시예
본원에 의해 제공된 실시양태들은 하기의 실시예를 참고로 하여 추가적으로 예시되며, 이는 특정 황-함유 중합체, 마이클 수용체 부가물, 및 황-함유 중합체, 마이클 수용체 부가물, 및 마이클 수용체를 포함하는 조성물의 합성, 성질, 용도를 기재한다. 물질 및 방법 모두에 대한 많은 변형이 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 실시될 수 있음은 당업계의 기술자에게 자명할 것이다.
실시예 1
티올 - 말단화된 폴리티오에터 중합체의 합성
50 갤론 반응기에서, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(128 lb) 및 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(173 lb)을 트라이알릴시아누레이트(TAC)(6 lb)와 혼합하고 77℃로 가열하였다. 가열된 반응 혼합물에 아조비스니트릴 자유 라디칼 촉매(브이아조(상표) 67, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 듀퐁)(0.2 lb)를 첨가하였다. 반응을 진행시켜 24시간 후에 실질적으로 완료시켜 액체 티올-말단화된 수지(1,522의 머캅토 당량을 가짐)를 수득하였다.
실시예 2
비스(설폰일)알칸올-말단화된 폴리티오에터 중합체의 합성
2 L 플라스크에, 실시예 1의 중합체(319.6 g), 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올(51.2 g), 아세톤(420 g), 톨루엔(63 g) 및 트라이에틸아민(1.28 g)을 충전하였다. 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반하고, 용매를 진공하에 제거하였다. 생성물은 비스(설폰일)알칸올-말단화된 폴리티오에터 중합체이었다.
실시예 3
밀봉제 조성물
실시예 2의 중합체(29.4 g), 실시예 1의 중합체(22.8 g) 및 탄산 칼슘(26.1 g)을 플라스틱 용기(100 g)에 두었다. 내용물을 고속 혼합기에서 60초 동안 2,300 rpm에서 혼합하였다. 혼합된 물질의 일부를 실온에서 4일 동안 경화시킨 후에, 1일까지 160℉에서 경화시켰다. 경화된 밀봉제의 경도는 52 쇼어 A였다.
혼합된 물질의 제2의 일부를 인장 강도 및 신율 시편을 제작하는데 사용하였다. 시편을 실온에서 4시간 동안 경화시킨 후에, 1일까지 160℉에서 경화시켰다. 완전한 경화시, 인장 강도 및 신율을 ASTM D412에 따라 측정하였다. 시편을 제트 레퍼런스 유체(Jet Reference Fluid) 유형 I에 7일 동안 140℉에서 담궈두었다. 인장 강도 및 신율을 담군 후에 다시 측정하였다. 또한, 부피 팽창율 및 중량 증가율을 SAE AS5127에 따라 측정하였다. 이들 측정의 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
인장 강도
(psi)		 신율
(%)		 부피 팽창율
(%)		 중량 증가율
(%)
담금 전 897 795 - -
담금 후 403 775 15.5 2.31
최종적으로, 본원에 개시된 실시양태를 수행하는 대체 방식이 존재한다는 것을 주지해야 한다. 따라서, 본 실시양태는 예시적인 것으로 고려되어야 하고, 제한적인 것으로 고려되지 않는다. 또한, 특허청구범위는 본원에 제공된 세부사항에 한정되지 않고, 이의 전체 범주 및 이의 균등물을 포함한다.

Claims (24)

  1. 2개 이상의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 포함하는 황-함유 중합체를 포함하는 황-함유 마이클 수용체 부가물로서, 상기 황-함유 중합체가 폴리티오에터, 폴리설파이드 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 부가물.
  2. 제1항에 있어서,
    2개 이상의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기 각각이 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올 기인, 부가물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3의 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물, 하기 화학식 3a의 폴리티오에터 마이클 수용체 부가물 또는 이들의 조합을 포함하는 부가물:
    [화학식 3]
    R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6
    [화학식 3a]
    {R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
    s는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의 비닐-말단화된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 V는 티올 기에 반응성인 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
    각각의 R6은 독립적으로 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 포함하는 잔기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    각각의 R6이 하기 화학식 2의 구조를 가지는, 부가물:
    [화학식 2]
    -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2
    상기 식에서,
    각각의 R15는 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다.
  5. 제1항에 있어서,
    (a) 폴리티오에터, 폴리설파이드 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 황-함유 중합체; 및
    (b) 말단 비스(설폰일)알칸올 기, 및 황-함유 중합체의 말단기에 반응성인 기를 갖는 화합물
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 부가물.
  6. 제5항에 있어서,
    황-함유 중합체가 하기 화학식 4의 티올-말단화된 폴리티오에터 중합체, 하기 화학식 4a의 티올-말단화된 폴리티오에터 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 부가물:
    [화학식 4]
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    [화학식 4a]
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
    s는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의 비닐-말단화된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 -V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  7. 제5항에 있어서,
    말단 비스(설폰일)알칸올 기, 및 황-함유 중합체의 말단기에 반응성인 기를 갖는 화합물이 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올을 포함하는, 부가물.
  8. (a) 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 중합체로서, 폴리티오에터, 폴리설파이드 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 황-함유 중합체; 및
    (b) 비스(비닐설폰일)알칸올
    을 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    비스(비닐설폰일)알칸올이 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올인, 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    폴리에폭시를 포함하는 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 폴리설파이드 중합체를 포함하는 조성물.
  12. (a) 제1항에 따른 황-함유 마이클 수용체 부가물; 및
    (b) 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 경화제
    를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    경화제가 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 중합체, 단량체성 티올, 폴리티올, 폴리아민, 차단된 아민 및 임의의 전술된 것의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    경화제가 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 중합체를 포함하는, 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    황-함유 중합체가 폴리티오에터를 포함하는, 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    폴리티오에터가 하기 화학식 4의 티올-말단화된 폴리티오에터 중합체, 하기 화학식 4a의 티올-말단화된 폴리티오에터 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    [화학식 4]
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    [화학식 4a]
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
    s는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의 비닐-말단화된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  17. 제14항에 있어서,
    황-함유 중합체가 폴리설파이드 중합체를 포함하는, 조성물.
  18. 제12항에 있어서,
    폴리에폭시를 포함하는 조성물.
  19. 제12항에 있어서,
    황-함유 마이클 수용체 부가물이 폴리설파이드 마이클 수용체 부가물을 포함하는, 조성물.
  20. (a) 제1항에 따른 황-함유 마이클 수용체 부가물;
    (b) 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 중합체; 및
    (c) 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는 단량체성 화합물
    을 포함하는 조성물.
  21. (a) 제1항에 따른 황-함유 마이클 수용체 부가물; 및
    (b) 하이드록시 기, 및 마이클 수용체 기에 반응성인 기를 갖는 화합물
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물.
  22. (a) 제21항에 따른 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물; 및
    (b) 폴리이소시아네이트 경화제
    를 포함하는 조성물.
  23. (a) 제1항에 따른 황-함유 마이클 수용체 부가물; 및
    (b) 아민 기, 및 마이클 수용체 기에 반응성인 기를 갖는 화합물
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 아민-말단화된 황-함유 부가물.
  24. (a) 제23항에 따른 아민-말단화된 황-함유 부가물; 및
    (b) 폴리이소시아네이트 경화제
    를 포함하는 조성물.
KR1020167001621A 2013-06-21 2014-06-18 비스(설폰일)알칸올을 사용하는 황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학제 KR101777066B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/923,941 2013-06-21
US13/923,941 US9056949B2 (en) 2013-06-21 2013-06-21 Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions employing bis(sulfonyl)alkanols
PCT/US2014/042964 WO2014205091A1 (en) 2013-06-21 2014-06-18 Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions employing bis(sulfonyl)alkanols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160024933A KR20160024933A (ko) 2016-03-07
KR101777066B1 true KR101777066B1 (ko) 2017-09-08

Family

ID=51168449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167001621A KR101777066B1 (ko) 2013-06-21 2014-06-18 비스(설폰일)알칸올을 사용하는 황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학제

Country Status (13)

Country Link
US (2) US9056949B2 (ko)
EP (1) EP3010884B1 (ko)
JP (1) JP6166466B2 (ko)
KR (1) KR101777066B1 (ko)
CN (1) CN105431411B (ko)
AU (1) AU2014281556B2 (ko)
BR (1) BR112015032062B1 (ko)
CA (1) CA2916240C (ko)
ES (1) ES2649724T3 (ko)
HK (1) HK1217014A1 (ko)
RU (1) RU2655385C2 (ko)
SA (1) SA515370300B1 (ko)
WO (1) WO2014205091A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8952124B2 (en) * 2013-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
US9062162B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Metal ligand-containing prepolymers, methods of synthesis, and compositions thereof
JP2015025092A (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 硬化性組成物
KR102335612B1 (ko) * 2013-10-29 2021-12-03 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 금속 리간드-함유 예비중합체, 합성 방법 및 이의 조성물
US9328275B2 (en) 2014-03-07 2016-05-03 Prc Desoto International, Inc. Phosphine-catalyzed, michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
WO2016130673A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 3M Innovative Properties Company Cold-tolerant sealants and components thereof
FR3035653B1 (fr) 2015-04-29 2017-05-12 Conductix Wampfler France Dispositif et procede d'enfilage d'une fibre optique sur une bobine
US10053606B2 (en) 2015-10-26 2018-08-21 Prc-Desoto International, Inc. Non-chromate corrosion inhibiting polythioether sealants
RU2719389C2 (ru) 2015-11-19 2020-04-17 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Каталитические композиции и композиции на основе тиолена с увеличенным эффективным временем использования
US10035926B2 (en) 2016-04-22 2018-07-31 PRC—DeSoto International, Inc. Ionic liquid catalysts in sulfur-containing polymer compositions
US9920006B2 (en) 2016-06-28 2018-03-20 Prc-Desoto International, Inc. Prepolymers exhibiting rapid development of physical properties
US10370561B2 (en) 2016-06-28 2019-08-06 Prc-Desoto International, Inc. Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
US10883016B2 (en) 2016-08-08 2021-01-05 Prc-Desoto International, Inc. Actinic radiation-curable urethane/urea-containing aerospace coatings and sealants
CA3042048C (en) 2016-11-04 2021-07-20 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, prepolymers incorporating sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, and uses thereof
US11655340B2 (en) * 2017-06-09 2023-05-23 Prc-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US11098222B2 (en) 2018-07-03 2021-08-24 Prc-Desoto International, Inc. Sprayable polythioether coatings and sealants
US10843180B2 (en) 2018-10-02 2020-11-24 Prc-Desoto International, Inc. Delayed cure micro-encapsulated catalysts
US10981158B2 (en) 2018-12-20 2021-04-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11708459B2 (en) 2021-10-21 2023-07-25 Inkbit, LLC Vinyl sulfonyl agents for thiol-ene polymerization and related uses
WO2023150473A1 (en) 2022-02-01 2023-08-10 Prc-Desoto International, Inc. Polycarbonate-based polyurethane topcoats

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3138573A (en) 1960-05-23 1964-06-23 Coast Pro Seal & Mfg Co Elastomeric polymer and process for making the same
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
JPS57212427A (en) * 1981-06-24 1982-12-27 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photosensitive material
US4468202A (en) * 1982-02-08 1984-08-28 Howard Cohen Method for making dental impressions
US4426506A (en) * 1982-09-16 1984-01-17 Products Research & Chemical Corp. Alpha-beta unsaturated ureide polymers, method for making same and cured elastomers produced therefrom
US4849462A (en) * 1983-11-10 1989-07-18 Desoto, Inc. Ultraviolet-curable coatings for optical glass fibers having improved adhesion
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US4623711A (en) 1985-08-21 1986-11-18 Products Research & Chemical Corp. Modified disulfide polymer composition and method for making same from mercaptan terminated disulfide polymer and diethyl formal mercaptan terminated polysulfide
JPH02139539A (ja) * 1988-08-30 1990-05-29 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
US5061566A (en) 1989-12-28 1991-10-29 Chomerics, Inc. Corrosion inhibiting emi/rfi shielding coating and method of its use
US5270364A (en) 1991-09-24 1993-12-14 Chomerics, Inc. Corrosion resistant metallic fillers and compositions containing same
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
JPH09111135A (ja) 1995-10-23 1997-04-28 Mitsubishi Materials Corp 導電性ポリマー組成物
US5912319A (en) * 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US6123179A (en) 1998-02-26 2000-09-26 Kun Teng Industry Co., Ltd Bicycle freewheel hub
JP2000035640A (ja) * 1998-05-14 2000-02-02 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JP2000098558A (ja) * 1998-09-25 2000-04-07 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2001005155A (ja) * 1999-06-24 2001-01-12 Konica Corp 撮影用熱現像カラー写真感光材料用処理部材及びこれを用いた画像形成方法
US6525168B2 (en) 2000-03-09 2003-02-25 Pbt Brands, Inc. Chemically resistant polythiothers and formation thereof
RU2205197C2 (ru) * 2000-06-08 2003-05-27 Закрытое акционерное общество "САЗИ" Герметизирующая композиция (варианты)
US20050010003A1 (en) 2003-07-11 2005-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Epoxy-capped polythioethers
US8349951B2 (en) 2005-05-31 2013-01-08 Prc Desoto International, Inc. Polythioether polymers and curable compositions containing them
US20070096396A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Sawant Suresh G Dimercaptan terminated polythioether polymers and methods for making and using the same
PL2121771T5 (pl) * 2006-12-21 2017-10-31 Agfa Graphics Nv Nowe kompozycje utwardzalne radiacyjnie
WO2008074758A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Agfa Graphics Nv Novel radiation curable compositions
US7879955B2 (en) 2007-05-01 2011-02-01 Rao Chandra B Compositions including a polythioether
US8816023B2 (en) * 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
US8729198B2 (en) * 2010-08-13 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Compositions comprising thiol-terminated polymers and sulfur-containing ethylenically unsaturated silanes and related cured sealants
US8541513B2 (en) 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8507617B2 (en) 2011-03-18 2013-08-13 Prc-Desoto International, Inc. Polyurea compositions and methods of use
US8871896B2 (en) 2012-06-21 2014-10-28 Prc Desoto International, Inc. Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions
US9018322B2 (en) 2012-06-21 2015-04-28 FRC-DeSoto International, Inc. Controlled release amine-catalyzed, Michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
HK1217014A1 (zh) 2016-12-16
US20150240033A1 (en) 2015-08-27
US9394405B2 (en) 2016-07-19
EP3010884A1 (en) 2016-04-27
CA2916240C (en) 2017-11-07
KR20160024933A (ko) 2016-03-07
RU2655385C2 (ru) 2018-05-28
SA515370300B1 (ar) 2017-05-23
BR112015032062B1 (pt) 2021-09-28
ES2649724T3 (es) 2018-01-15
BR112015032062A8 (pt) 2019-09-17
RU2016101795A (ru) 2017-07-26
EP3010884B1 (en) 2017-10-18
CN105431411B (zh) 2017-09-12
CN105431411A (zh) 2016-03-23
US9056949B2 (en) 2015-06-16
JP6166466B2 (ja) 2017-07-19
WO2014205091A1 (en) 2014-12-24
AU2014281556A1 (en) 2016-02-11
AU2014281556B2 (en) 2016-08-25
US20140378649A1 (en) 2014-12-25
CA2916240A1 (en) 2014-12-24
JP2016529212A (ja) 2016-09-23
BR112015032062A2 (pt) 2017-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101777066B1 (ko) 비스(설폰일)알칸올을 사용하는 황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학제
US9365678B2 (en) Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions
KR101674838B1 (ko) 황-함유 중합체 조성물용 마이클 부가 경화제
US9540540B2 (en) Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis
CA2916387C (en) Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
EP3063207B9 (en) Maleimide-terminated sulfur-containing polymers, compositions thereof, and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant