ES2385616T5 - Composiciones curables por radiación novedosas - Google Patents

Description

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Composiciones curables por radiacion novedosas

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invencion hace referencia a composiciones curables por radiacion que comprenden un nuevo tipo de coiniciador. El nuevo coiniciador puede utilizarse en composiciones curables por radiacion tales como barnices, lacas y tintas de impresion, por ejemplo, tintas de impresion curables por radiacion.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Una composicion curable por radiacion, por ejemplo, una tinta de inyeccion curable por radiacion, suele comprender un fotoiniciador. Tras la exposicion de esta composicion, el fotoiniciador inicia el proceso de curado, es decir, la polimerizacion, de dicha composicion.

Los fotoiniciadores por radicales libres pueden clasificarse en fotoiniciadores Norrish Tipo I o Norrish Tipo II. Un fotoiniciador de Tipo I experimenta una fotoescision para producir radicales libres, mientras que un fotoiniciador de Tipo II produce radicales libres mediante un proceso de abstraccion, en la mayorfa de los casos por abstraccion de hidrogeno. Mientras que un fotoiniciador de Tipo I produce radicales libres mediante una reaccion de escision de enlace unimolecular, un fotoiniciador de Tipo II forma radicales libres en presencia de una segunda molecula denominada coiniciador o sinergista de polimerizacion.

Un primer problema de los procesos de polimerizacion por radicales libres es la inhibicion de la polimerizacion, es decir, el descenso de la velocidad de curado por la presencia de oxfgeno. La inhibicion por oxfgeno produce no solo un descenso general en la velocidad de curado, sino que puede dar lugar a un curado no homogeneo, lo que, por ejemplo, puede generar un curado deficiente de la superficie, y por ende, producir superficies pegajosas.

Las aminas son coiniciadores de fotoiniciadores de Tipo II conocidos en la tecnica y permiten evitar la inhibicion de oxfgeno de los procesos de polimerizacion de radicales libres. Autores como R.S. Davidson han revisado la funcion de las aminas en los sistemas de curado en obras como “Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Volumen III", editada por J.P. Fouassier et al., Elsevier Applied Science, 1993, paginas 153 a 176.

Un segundo problema asociado con los coiniciadores, por ejemplo, a las aminas presentes en una composicion curable por radiacion, puede surgir cuando el coiniciador sin reaccionar permanece en la composicion curada. La transferencia de hidrogeno desde un coiniciador de amina hasta un fotoiniciador de Tipo II es rara vez cuantitativa. El coiniciador sin reaccionar permanece movil en la composicion curada y puede afectar adversamente a las propiedades ffsicas de la composicion curada o dispersarse de la misma. En los casos en los que la composicion curable por radiacion se imprime sobre envases alimentarios, la extraccion del coiniciador sin reaccionar (tambien denominados extrafbles) hasta el alimento puede provocar problemas de salud. Una manera de reducir la cantidad de extrafbles puede ser mejorar la reactividad de los coiniciadores, con el objetivo de evitar la presencia de coiniciadores sin reaccionar tras el curado. Otra manera de reducir los extrafbles puede ser disminuyendo la dispersion de los coiniciadores sin reaccionar, lo que puede conseguirse dotando a los coiniciadores de un grupo polimerizable con el fin de copolimerizar el coiniciador tras el curado, o aumentando el peso molecular de los coiniciadores.

Los documentos US 3 845 056, US 3 963 771 y US 4 045 416 describen acrilatos de amina producidos por la reaccion de un ester de poliacrilato, preferiblemente un ester de diacrilato, con una amina con al menos un hidrogeno unido al atomo de nitrogeno. Estos acrilatos de aminas, que comprenden grupos polimerizables, aportan una velocidad de curado rapida a las composiciones de recubrimiento curables por radiacion.

El documento EP-A 1 147 098 describe acrilatos de amina reactiva multifuncionales con una baja viscosidad preparados a partir de la reaccion de (met)acrilatos multifuncionales con aminas secundarias cfclicas. Estos acrilatos de amina aportan a las composiciones curables por radiacion una buena velocidad de curado, una estabilidad termica superior y una menor cantidad de extrafbles.

El documento WO 03/091288 describe una nueva clase de coiniciadores de aminas que combinan fotoiniciadores de Tipo I y/o de Tipo II. Estos coiniciadores de aminas son trialquilaminas con un total de entre 10 hasta alrededor de 36 atomos de carbono, en las que al menos un grupo alquilo tiene una longitud de cadena de al menos ocho atomos de carbono. Segun el documento WO 03/091288, estos coiniciadores de aminas, cuando se utilizan en combinacion con un fotoiniciador de Tipo II, aportan una cantidad inferior de extrafbles tras el curado que las aminas convencionales, como por ejemplo la N-metil-N,N-dietanolamina.

El documento WO 99/07746 presenta una composicion curable por radiacion que contiene una resina curable por

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radiacion, un fotoiniciador y una amina como coiniciador, caracterizada por que dicha amina es un compuesto que contiene al menos un grupo amino terciario, en el que al menos un sustituyente del grupo amino terciario es una cadena alifatica que contiene al menos un grupo electroaceptor. Este compuesto de amina es preferiblemente un dendrfmero ramificado, altamente ramificado o un dendrfmero en forma de estrella que comprende al menos un grupo amino terciario. Estos coiniciadores, en combinacion con los fotoiniciadores de Tipo II, aportan una velocidad de curado mas elevada y una cantidad inferior de extrafbles.

El documento EP-A 1 616 922 describe una composicion curable por radiacion que contiene una resina curable por radiacion, un fotoiniciador y un coiniciador caracterizado por que comprende un nucleo de polfmero dendrftico con al menos un grupo funcional coiniciador, por ejemplo, aminas alifaticas o aromaticas, como grupo terminal en el nucleo del polfmero. Las composiciones curables por radiacion descritas en el documento EP-A 1 616 922 se caracterizan por una elevada velocidad de curado y una escasa cantidad de extrafbles.

Sin embargo, el aumento del peso molecular del coiniciador para disminuir la cantidad de extrafbles puede dar lugar a una viscosidad demasiado elevada de la composicion curable.

Otros problemas asociados a las composiciones curables, en particular a las tintas de inyeccion, son el fotoamarillamiento y la adhesion.

El fotoamarillamiento es un efecto de decoloracion observado tras la curacion debido a la descomposicion de fotoiniciadores y/o coiniciadores. Esto puede ser especialmente observado tambien en las tintas cian y blanca curables por radiacion que contienen grandes cantidades de fotoiniciadores tipo isopropilotioxantona, que despues de la impresion y el curado resultan en un color cian verdoso, respectivamente, de un color blanco amarillento. EP-A 0 036 075 y DE-A 3 126 433 describen el uso de mezclas especfficas de fotoiniciadores en la fotopolimerizacion de compuestos etilenicamente insaturados para obtener polfmeros que solo experimentan niveles extremadamente bajos de amarillamiento.

El comportamiento y la interaccion de una tinta curable por UV en un receptor de tinta sustancialmente no absorbente resulto ser bastante complicado en comparacion con tintas acuosas en receptores de tinta absorbentes. En particular, una difusion optima y controlada de la tinta en el receptor de tinta demostro ser problematica y se observaron problemas de adhesion en el uso de diferentes tipos de receptores de tinta no absorbentes. Una manera de abordar estos problemas consiste en desarrollar y utilizar diferentes conjuntos de tinta para diferentes tipos de sustratos, pero esto no es la solucion preferida ya que el cambio de las tintas en la impresora y el cabezal de impresion es laborioso y realmente no es una solucion viable para un entorno de impresion industrial. La adhesion puede estar influenciada por el uso de diferentes compuestos polimerizables, agentes tensioactivos, aglutinantes y / o disolventes organicos. US 6 814 791 describe los metodos de impresion por inyeccion de tinta en los que la composicion de tinta que comprende acetato de metilo como disolvente se imprime sobre sustratos de propileno y etileno. El uso de un disolvente adecuado normalmente resulta en el hinchamiento o disolucion parcial de la superficie del sustrato que lleva a una mejor adhesion, pero tambien puede causar problemas de taponamiento de los inyectores en el cabezal de impresion, debido a la evaporacion del disolvente. Se sabe que la adhesion de las tintas curables por radiacion tambien se puede promover en los sustratos de cloruro de polivinilo, cuando se utilizan uno o mas monomeros que son adecuados para el hinchamiento del sustrato de PVC y que se seleccionan del grupo formado por acrilato de tetrahidrofurfurilo, diacrilato de 1,6-hexanodiol y caprolactama de N-vinilo. Sin embargo, la adhesion a los sustratos de policarbonato se promueve cuando se utilizan uno o mas monomeros que son adecuados para el hinchamiento del sustrato de policarbonato y que se seleccionan del grupo que consiste en acrilato de 2-fenoxiletilo, acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo y diacrilato de polietilenglicol. Como una consecuencia es preciso realizar una mezcla “optima” de monomeros adecuados para hinchar tanto los sustratos de cloruro de polivinilo como los sustratos de policarbonato. A menudo tal compromiso, mediante el cual se obtiene una adhesion aceptable en varios receptores de tinta, haciendo una mezcla compleja de ingredientes, tiene un efecto negativo sobre la estabilidad de la dispersion de una tinta de inyeccion pigmentada. Asimismo, se han asociado problemas de adhesion a la contraccion de una capa de tinta despues de curacion por radiacion. En este aspecto, las tintas cationicas han sido consideradas superiores en comparacion con las tintas polimerizables por radicales libres. La EP-A 1 705 229 describe las tintas de inyeccion por chorro cationicamente polimerizables con una buena adhesion y estabilidad en el almacenamiento. La patente US 6 310 115 da a conocer composiciones de tinta de inyeccion curables por radiacion que comprenden monomeros curables por radiacion que contienen las funciones de vinileter y acrilato, que se pueden curar, tanto por la polimerizacion cationica y la polimerizacion por radicales libres. En tintas de inyeccion por radicales libres, se cree que grandes cantidades de acrilatos monofuncionales son ventajosas para la adhesion. Tanto la EP-A 1 668 084 y US 7 104 642 abordan la adhesion y describen las tintas de inyeccion curables por radiacion de tinta que comprenden compuestos monofuncionales de acrilato en cantidades de 65% en peso o mas. En lugar de adaptar las tintas de inyeccion utilizadas, se ha convertido en el enfoque general la modificacion de la qufmica de la superficie del receptor de tinta, ya sea por un pre-tratamiento como el plasma o el tratamiento por corona o mediante la aplicacion de una capa superficial adecuada, la denominada imprimacion. El tratamiento de descarga de corona y el tratamiento de plasma aumentan el costo, la complejidad y el mantenimiento de los equipos utilizados para procesar los sustratos. Los sustratos pueden contener impurezas o irregularidades importantes que pueden interferir con el tratamiento del sustrato, y por lo tanto, no resultan en la difusion y adhesion uniformes de la tinta. La otra posibilidad es la aplicacion de una imprimacion antes de la inyeccion de la tinta de

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inyeccion. En general, la capa de la superficie esta cubierta y secada o curada antes de la inyeccion de la tinta de inyeccion como, por ejemplo, en el proceso de impresion con tinta de inyeccion en el documento EP-A 1 671 805 y US 2003 021 961, pero tambien puede ser una capa superficial humeda, sin curar como en WO 00/30856.

OBJETOS DE LA INVENCION

Un objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion curable por radiacion que comprenda una nueva clase de coiniciadores combinados con un fotoiniciador Norrish Tipo I o Norrish Tipo II o con una combinacion de ambos. Dichas composiciones tienen una viscosidad aceptable, una velocidad de curado elevada y una pequena cantidad de extrafbles, hecho que abre la posibilidad de su utilizacion en procesos de impresion por inyeccion de tinta en envases alimentarios.

Otro objeto de la presente invencion es proporcionar composiciones curables caracterizadas por sus bajos niveles de amarillamiento y por una adhesion mejorada en sustratos plasticos, mas especfficamente en poliolefinas.

Estos y otros objetos adicionales de la invencion se haran evidentes en la siguiente descripcion. La invencion se define por las reivindicaciones adjuntas. La descripcion que sigue esta sujeta a esta limitacion. Todos los aspectos que no estan cubiertos por las reivindicaciones no forman parte de la invencion.

RESUMEN DE LA INVENCION

Las aminas alifaticas y aromaticas son conocidas en la tecnica como coiniciadores de fotoiniciadores de Tipo II.

Los autores de la presente patente han descubierto que los coiniciadores de amina correspondientes a la siguiente Formula I

imagen1

Formula I

aportan una velocidad de curado elevada a las composiciones curables que comprenden un fotoiniciador de Tipo I o de Tipo II, o una combinacion de ambos. Asimismo, estos coiniciadores proporcionan una viscosidad aceptable y una pequena cantidad de extrafbles a las composiciones curables.

Esta nueva clase de coiniciadores son facilmente accesibles mediante la conocida reaccion por adicion de un aceptor de Michael mono- u oligofuncional con una amina secundaria, que comprende al menos una amina terciara alifatica adicional en su estructura.

Esta nueva clase de coiniciadores tambien aportan a la composicion curable un menor grado de amarillamiento y una mejor adhesion a sustratos plasticos.

Las realizaciones preferidas de la presente invencion se definen en las reivindicaciones independientes. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

La composicion curable por radiacion contiene al menos tres componentes : (i) un compuesto curable, (ii) un fotoiniciador y (iii) un coiniciador. Dicha composicion puede contener ademas uno o mas inhibidores, tensioactivos, colorantes, dispersantes o sinergistas de dispersion. Preferiblemente, la composicion curable por radiacion es una tinta de inyeccion curable por radiacion, mas preferiblemente una tinta de inyeccion curable por Uv.

Coiniciadores

Los coiniciadores de la presente invencion tienen una estructura que corresponde a la Formula I,

imagen2

Formula I

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en la que

MA representa el resto de un aceptor de Michael mono- o oligofuncional,

L representa un grupo de enlace divalente que posiciona las dos aminas terciarias en una posicion 1-3 a una posicion 1-10, con la condicion de que ambas aminas son alifaticas,

R1, R2 y R3 representan independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmente sustituido,

cualquier combinacion de dos grupos de entre R1, R2 y R3 puede representar los atomos necesarios para formar un anilo,

cualquier combinacion de dos grupos de entre R1, R2 y R3 puede representar los atomos necesarios para formar un anilo con cualquier de los atomos del grupo de enlace L, n es un numero entero del 1 al 6.

Una amina alifatica representa una amina en la que todos los sustituyentes son alifaticos o comprende un grupo alifatico que esta unido directamente al atomo de nitrogeno de la amina. Los sustituyentes pueden comprender un grupo funcional aromatico, con la condicion de que el grupo funcional aromatico no es unido directamente al atomo de nitrogeno de las aminas (por ejemplo grupos alcarilo).

El grupo de enlace divalente L comprende al menos un atomo de carbono. Un grupo de enlace divalente L que comprende solo uno atomo de carbono posiciona las dos aminas secundarias en posicion 1-3. Preferiblemente, el grupo de enlace divalente L es un grupo de enlace divalente alifatico que comprende 2 a 6 atomos de carbono.

El grupo de enlace divalente L posiciona las dos aminas secundarias en posicion 1-3 a posicion 1-10, preferiblemente en posicion 1-3 a posicion 1-8, mas preferiblemente en posicion 1-3 a posicion 1-6.

El grupo alquilo en la Formula I hace referencia a todas las variantes posibles de cada numero de atomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, de tres atomos de carbono: n-propilo e isopropilo; de cuatro atomos de carbono: n-butilo, isobutilo y terc-butilo; de cinco atomos de carbono: n-pentilo, 1,1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc.

Preferiblemente, R1, R2 and R3 representan independientemente un grupo alquilo C1 a C5.

En otra realizacion preferida, R2 y R3 representan los atomos necesarios para formar un anillo de 5 a 6 miembros. En otra realizacion preferida adicional, R1 y R2 representan los atomos necesarios para formar un anillo de 6 miembros opcionalmente sustituido con un atomo del grupo de enlace L.

El coiniciador de la Formula I es el producto de la reaccion de un aceptor de Michael mono- u oligofuncional con una amina secundaria, que comprende al menos una amina terciaria alifatica adicional en su estructura. La 1,4-adicion de un compuesto nucleofilo, como una amina secundaria, para un doble enlace activado, tambien denominado aceptor de Michael, se considera una reaccion por adicion de Michael. Se considera que un doble enlace es un doble enlace activado o un aceptor de Michael cuando se sustituye por al menos un grupo electroaceptor. Los grupos eletroaceptores preferidos se seleccionan de entre el grupo que contiene un nitrilo, un ester, una amida, una sulfonamida, un sulfonato, una sulfona, un sulfoxido, un fosfonato, un aldehfdo y una cetona. La adicion nucleofila de una amina secundaria a un doble enlace activado es un ejemplo tfpico de una reaccion por 1,4-adicion de Michael de.

La amina no debe ser una amina primaria, con el fin de evitar una reaccion de policondensacion entre la amina primaria y el aceptor de Michael.

El numero entero n de la Formula I refleja la funcionalidad de un aceptor de Michael: n = 1 para un aceptor de Michael monofuncional, n = 2 para un aceptor de Michael difuncional, etc.

La cantidad de aminas utilizadas en la sfntesis del coiniciador se ajusta a la funcionalidad del aceptor de Michael.

Segun una realizacion, al ajustar la cantidad de amina a la funcionalidad del aceptor de Michael, se obtiene un coiniciador segun la presente invencion que no comprende grupos polimerizables: al usar un aceptor de Michael monofuncional, se utiliza aproximadamente 1 equivalente de amina para un equivalente de aceptor de Michael; al usar un aceptor de Michael difuncional, se utilizan aproximadamente dos equivalentes de amina para un equivalente de aceptor de Michael; etc.

Segun otra realizacion, al ajustar la cantidad de amina a la funcionalidad del aceptor de Michael, se obtiene un coiniciador segun la presente invencion que comprende un grupo polimerizable etilenicamente insaturado: con un aceptor de Michael tetravalente, al usar aproximadamente dos equivalentes de amina, el resultado es un coiniciador con dos grupos polimerizables. El grupo polimerizable etilenicamente insaturado del coiniciador de la presente realizacion es preferiblemente un grupo acrilato, es decir, el aceptor de Michael es preferiblemente un acrilato. Se ha descubierto que un coiniciador segun la presente invencion que comprenda un grupo polimerizable etilenicamente

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insaturado, preferiblemente un grupo acrilato, aporta a una composicion curable una adhesion mejorada a sustratos plasticos, mas especfficamente, a polioleofinas como polipropileno. Asimismo, se ha descubierto que la mejora de la adhesion esta tambien vinculada al valor de pKa de la amina secundaria utilizada para preparar el coiniciador (consultar a continuacion): cuanto mas alto es el pKa, mejor es el rendimiento del coiniciador en lo que respecta a la mejora de su adhesion. Sin embargo, los coiniciadores de la presente realizacion, que contienen un pKa elevado, tienden a influir de manera negativa en la estabilidad coloidal de una tinta curable por radiacion, dependiendo del dispersante utilizado. Se ha descubierto que es posible obtener un equilibrio optimo entre el rendimiento de la adhesion y la estabilidad coloidal cuando el valor de pKa de las aminas secundarias utilizadas en la preparacion de los coiniciadores es de entre 7,0 y 9,5. Por tanto, son particularmente preferidos los coiniciadores que comprenden una fraccion de piperazina o morfolina, con un pKa intermedio en el intervalo del pKa de los coiniciadores aromaticos clasicos, como el ester de etilo de acido 4-dimetilamino-benzoico, y los coiniciadores alifaticos, conocidos en la tecnica anterior como Craynor CN386, ya que presentan un equilibrio optimo entre el rendimiento de la adhesion y la estabilidad coloidal.

Aminas secundarias

Las aminas secundarias utilizadas en la preparacion de los coiniciadores de la presente invencion comprenden al menos una amina terciaria adicional y corresponden a la Formula II,

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I H

Formula II

en la que

L' representa un grupo de enlace divalente que posiciona la amina secundaria y la amina terciaria en una posicion 13 a una posicion 1-10, con la condicion de que ambas aminas son alifaticas,

R4, R5 y R6 representan independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmente sustituido,

cualquier combinacion de dos grupos de entre R4, R5 y R6 puede representar los atomos necesarios para formar un anilo,

cualquier combinacion de dos grupos de entre R4, R5 y R6 puede representar los atomos necesarios para formar un anilo con cualquier de los atomos del grupo de enlace L'.

El grupo de enlace divalente L' comprende al menos un atomo de carbono. Un grupo de enlace divalente L' que comprende solo uno atomo de carbono posiciona la amina secundaria y la amina terciaria en posicion 1-3.

Preferiblemente, el grupo de enlace divalente L' es un grupo de enlace divalente alifatico que comprende 2 a 6 atomos de carbono.

El grupo de enlace divalente L' posiciona la amina secundaria y la amina terciaria en posicion 1-3 a posicion 1-10, preferiblemente en posicion 1-3 a posicion 1-8, mas preferiblemente en posicion 1-3 a posicion 1-6.

El grupo alquilo en la Formula II hace referencia a todas las variantes posibles de cada numero de atomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, de tres atomos de carbono: n-propilo e isopropilo; de cuatro atomos de carbono: n-butilo, isobutilo y terc-butilo; de cinco atomos de carbono: n-pentilo, 1,1-dimetil-propilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metil-butilo, etc

Preferiblemente, R4, R5 y R6 representan independientemente un grupo alquilo C1 a C5.

En otra realizacion preferida, R5 y R6 representan los atomos necesarios para formar un anillo de 5 a 6 miembros.

En otra realizacion preferida adicional, R4 y R5 representan los atomos necesarios para formar un anillo de 6 miembros opcionalmente sustituido con un atomo del grupo de enlace L'.

En otra realizacion todavfa mas preferida, la amina secundaria amina de la Formula II comprende dos aminas terciarias.

En la Tabla 1, se enumeran algunos ejemplos de aminas secundarias de la Formula II.

H H,CV /v J CH, CHj

AM-01

r^NH h5c

AM-02

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AM-09

H

AM-10

Aceptores de Michael 5

Los aceptores de Michael se seleccionan de entre el grupo consistente en (met)acrilatos, (met)acrilamidas, vinilsulfonas, vinilfosfonatos, vinilsulfonatos, vinilsulfonamidas, maleimidas, vinilnitrilos, vinilcetonas, vinilaldehidos y vinilsulfoxidos. Los aceptores de Michael preferidos son acrilatos, metacrilatos o vinilsulfonas. El aceptor de Michael puede ser mono- o polifuncional, pero preferiblemente, el aceptor de Michael es al menos difuncional.

Algunos ejemplos de aceptores de Michael se muestran en la Tabla 2.

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MI-01

F* O CM, O

MI-02

O o =l/~° >> °~\ \= " =/“0

MI-03

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o,s. . ^

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MI-14

II H o 0

MI-15

o

MI-16

La Tabla 3 incluye algunos ejemplos especfficos de coiniciadores segun una realizacion de la presente invencion, en la que los coiniciadores no contienen grupos polimerizables.

Tabla 3

CH, 0

COINI-01

f«, 9H, fH, CH, O CH, O CH,

COINI-02

H*Cn v-v ^ -CJL * y'l py o cn, o

COINI-03

Civ. f£i E(V ^El N N r"1 EKN/\^NNr^Y°s^0/\xON^-s^.NV/^,t^Ei El 0 CH, O El

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fH' f’ fl ?H' CH, O CH, CH, CH,

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HjC'0 r 1 O CH, CH, k^-N LHJ

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Et**. -Et El** v'Ei N N ^ r* El 0 O Et n = 4 en promedio

COINI-07

fH3 <fHl CH, 0 O CH, n = 4 en promedio

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0 o n = 4 en promedio

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Me Me i , , i El O O El n = 4 en promedio

COINI-10

Ei Et Ei^/Nx«v^Y°s^o^0Y^^fE' El 0 0 Et n = 4 en promedio

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<fH, CH, h>c.v^n^$(Ct^so^n^^ch, CH, OH CH,

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H,C^N^| n'^^so7^^so7v^^n OH

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HA.pi L -.hk ch3

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Et Et N Et Et N SO N. N SO 2 N Et Et s N^ Et Et

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CH, ^H, CH, 0 CH,

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CH, 1 3 O^J O CH,

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COINI-25

CH* O CH1 CH' 11'c. — .A ys JL „—. O — H H , in’ in’ o Ah’

COINI-26

La Tabla 4 incluye algunos ejemplos especfficos de coiniciadores segun otra realizacion de la presente invencion, en la que los coiniciadores contienen grupos polimerizables.

Tabla 4

V ----------------------------------------*J---^ C.H, J C,n, 1^,0

COINI-27

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h.c'^ c.m J M, k^-ol| 0 1)

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COINI-34

°Y^- 8“ Ei -J L Ei Ou J^0 0 |1 vW Bu El

COINI-35

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COINI-36

Otros coiniciadores preferidos son los coiniciadores correspondientes a la Formula III,

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Formula III

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en la que

R7, R8 y R9 representan independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmente sustituido,

R10 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo,

X representa -SO2- o -C(O)-O-,

L” representa un grupo de enlace divalente alifatico que comprende 2 a 6 atomos de carbono,

A representa un grupo de enlace di- o multifuncional con una funcionalidad maxima de 6,

M se selecciona de entre el grupo consistente en un grupo hidroxilo o un grupo (met)acrilato, n es un numero entero del 2 al 6,

m es un numero entero del 0 al 4, con la condicion de que n + m no sea superior a 6.

Otros coiniciadores preferidos tienen una estructura que corresponde a la Formula IV,

imagen4

en la que R7, R8, R9, R10, L”, A, M, n y m tienen el mismo significado que en la Formula III.

Otros coiniciadores preferidos tienen una estructura que se corresponde con la Formula V,

R8v. _

N N

I I

R9 R7

Formula V

en la que R7, R8, R9, L”, A y n tienen el mismo significado que en la Formula III.

La composicion curable por radiacion puede comprender dos o mas coiniciadores distintos descritos en la presente invencion, o puede comprender uno o mas coiniciadores descritos en la presente invencion combinados con uno o mas coiniciadores distintos conocidos en la tecnica. Algunos ejemplos de uno o mas coiniciadores distintos son (1) aminas alifaticas terciarias, como metil dietanolamina, dimetil etanolamina, trietanolamina, trietilamina y N-metil morfolina; (2) aminas aromaticas como amil paradimetil aminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino)-benzoato, 2- (dimetilamino)-etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)benzoato, y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)-benzoato, (3) aminas (met)acriladas como dialquilamino alquil(met)acrilatos (p. ej., dietilaminoetilacrilato) o N-morfolino alquil- (met)acrilatos (p. ej., N-morfolino etil-acrilato); y (4) amidas o ureas. Es preferible una combinacion de los coiniciadores descritos en la presente invencion y un coiniciador de tipo aminobenzoato, p. ej., etil-4-

dimetilaminobenzoato. Es especialmente preferida una combinacion del coiniciador descrito en la presente invencion y Genocure EPD y Genopol AB-1, ambos disponibles a traves de Rahn AG. Asimismo, es particularmente preferida una combinacion del coiniciador descrito en la presente invencion y los coiniciadores descritos en los documentos sin publicar EP-A 06 124 637 y EP-A 06 124 635 (ambos presentados el ) y el documento EP-A 06 126 800 (presentado el ).

Preferiblemente, la cantidad total del coiniciador en la composicion curable por radiacion se encuentra entre el 0,01% en peso y el 20% en peso, mas preferiblemente entre el 0,05% en peso y el 15% en peso, lo mas preferiblemente entre el 0,1% en peso y el 10% en peso con respecto al peso total de la composicion curable.

Fotoiniciadores

La composicion curable por radiacion de la presente invencion contiene uno o mas fotoiniciadores. El fotoiniciador normalmente inicia la polimerizacion tras la exposicion de dicha composicion. Despues de la absorcion de la radiacion, el fotoiniciador produce radicales libres, induciendo asf la polimerizacion de los compuestos curables [monomeros, oligomeros o (pre)polfmerosj de dicha composicion. Cuando hay presentes monomeros u oligomeros polifuncionales como compuestos curables, los radicales libres pueden tambien iniciar la reticulacion.

El fotoiniciador puede ser un fotoiniciador Norrish del Tipo I, un fotoiniciador Norrish del Tipo II o una combinacion de los mismos.

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Se selecciona un iniciador Norrish de tipo I preferido de entre el grupo consistente en eteres de benzoina, bencil cetales, a,a-dialcoxiacetofenonas, a-hidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, oxidos de acilfosfina, sulfuros de acilfosfina, a-halocetonas, a-halosulfonas y a-halofenilglioxalatos. Se prefieren particularmente los oxidos de acilfosfina o bisacilfosfina.

Se selecciona un iniciador Norrish de tipo II preferido de entre el grupo consistente en benzofenonas, tioxantonas, 1,2-dicetonas y antraquinonas.

En la publicacion “Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation 2nd edition”, Volume III of the Wiley/SITA Series In Surface Coatings Tecnology, editada por G. Bradley y publicada en 1998 por John Wiley and Sons Ltd London, pags. 276-294, J.V. Crivello et al. describen fotoiniciadores adecuados del tipo I y del tipo II.

Entre los ejemplos especfficos de fotoiniciadores pueden incluirse, sin limitacion, los siguientes compuestos o combinaciones de los mismos: benzofenona y benzofenonas sustituidas, 1 -hidroxiciclohexil fenil cetona, tioxantonas tales como isopropiltioxantona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-(4-morfolinofenil)butan- 1-ona, bencil dimetilcetal, bis (2,6-dimetilbenzoil)-2,4, oxido de 4-trimetilpentilfosfina, oxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina, 2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona o 5,7-diyodo-3-butoxi-6-fluorona.

Entre los fotoiniciadores adecuados disponibles en el mercado se incluyen Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 127, Irgacure 1700, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 1000, Irgacure 1300, Irgacure 1870, Darocur 1173, Darocur 2959, Darocur 4265 y Darocur ITX disponibles a traves de CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Lucerin TPO disponible a traves de BASF Ag, Esacure KT046, Esacure KIP150, Esacure KT37 y Esacure EDB, disponibles a traves de LAMBERTI, H-Nu 470 y H-Nu 470X, disponibles a traves de SPECTRA GROUP Ltd. y Genopol TX-1, disponible a traves de Rahn AG.

Puesto que el fotoiniciador genera radicales tras absorber la radiacion, el fotoiniciador suele seleccionarse en funcion del tipo de radiacion utilizada para curar la composicion curable. Si se utilizan dos o mas tipos de radiacion para curar la composicion curable por radiacion, es posible contar con dos o mas tipos de fotoiniciadores.

Una cantidad preferida de iniciador es de entre el 0,3 y el 50% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion, mas preferiblemente de entre el 1 y el 25% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion y lo mas preferiblemente de entre el 2 y el 15% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion.

La composicion curable por radiacion puede contener uno o mas sensibilizadores. Durante la exposicion, los sensibilizadores pueden transferir energfa al (a los) fotoiniciador(es), lo que da lugar a la formacion de radicales libres. Los sensibilizadores adecuados incluyen xanteno fotorreducible, fluoreno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, oxazina, coumarina, pironina, porfirina, acridina, azo, diazo, cianina, merocianina, diarilmetilo, triarilmetilo, antraquinona, fenilendiamina, bencimidazol, fluorocromo, quinolina, tetrazol, naftol, bencidina, rodamina, indigo y/o tintes de indantreno.

La cantidad del sensibilizador es preferiblemente de entre el 0,01 y el 15% en peso, mas preferiblemente de entre el 0,05 y el 2% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion.

Composiciones curables por radiacion

El coiniciador de la presente invencion puede utilizarse en cualquier composicion curable por radiacion tal como una composicion de recubrimiento, una composicion pulverizable, una tinta de impresion, un barniz, una laca, una composicion adhesiva, un liquido funcional tal como un liquido conductor.

En una realizacion preferida, la composicion curable es una composicion de recubrimiento. La composicion de recubrimiento puede utilizarse para aplicar capas que tienen diferentes tipos de funcionalidades, tales como una capa registradora de imagen (por ejemplo para recubrirse con un imagen impreso por impresion por inyeccion de tinta), una imprimacion, un barniz y una laca.

En otra realizacion, la composicion curable es una tinta de impresion o un liquido de impresion. La tinta de impresion contiene al menos un colorante, mientras que el liquido de impresion es sustancialmente incoloro.

La tinta o el liquido de impresion pueden ser de cualquier tipo conocido en la tecnica, como una tinta flexografica, una tinta serigrafica o una tinta de transferencia, aunque preferiblemente es una tinta o liquido de inyeccion de tinta, mas preferiblemente una tinta o liquido curable por UV.

La tinta o el liquido de inyeccion de tinta pueden utilizarse en una aplicacion de impresion a color o como lfquidos funcionales utilizados para eyectar capas conductivas, pantallas, lfquidos biologicos y medicos, lfquidos opticos, etc.

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En las aplicaciones de impresion a color, el coiniciador de la presente invencion puede anadirse a una o mas composiciones curables por radiacion, dependiendo del metodo de impresion por inyeccion de tinta.

El metodo de impresion por inyeccion de tinta comprende al menos una fase de eyeccion, aunque tambien puede comprender una o mas fases de eyeccion, asf como una o mas fases adicionales, como una fase de recubrimiento o una fase de laminacion.

El coiniciador de la presente invencion puede, por ejemplo, anadirse a la composicion utilizada como imprimacion, como una o mas tintas de color o como un barniz o laca.

El coiniciador de la presente invencion puede anadirse a al menos una tinta de color para garantizar que se limita la cantidad de extrafbles. Por tanto, el coiniciador de la presente invencion se anade preferiblemente a todas las tintas del conjunto de tintas de impresion por inyeccion de tinta.

El coiniciador de la presente invencion tiene la ventaja de aportar una capa de tinta curada a partir de la cual solo es posible extraer una cantidad muy pequena de extrafbles. Por tanto, el uso del coiniciador de la presente invencion en una imprimacion puede ser util para eyectar sobre un sustrato permeable, con el objetivo de formar una capa de barrera sobre el sustrato de un compuesto que podrfa migrar desde una composicion situada sobre la imprimacion. El coiniciador puede ademas utilizarse en un lfquido eyectable para formar un recubrimiento curado que evite la migracion de un compuesto de las composiciones curadas subyacentes hasta la superficie del material.

Ademas de los fotoiniciadores y coiniciadores descritos anteriormente, la tinta de inyeccion curable por radiacion comprende ademas un compuesto curable por radiacion y preferiblemente al menos un colorante, es decir, un pigmento o un tinte. Un lfquido de inyeccion de tinta no comprende un colorante. La tinta de inyeccion curable por radiacion puede comprender ademas uno o mas dispersante(s), sinergista(s) de la dispersion, inhibidor(es) y tensioactivo(s).

La viscosidad de la tinta de impresion curable es preferiblemente inferior a 35 mPa.s, mas preferiblemente inferior a 15 mPa.s y, lo mas preferiblemente, se encuentra entre 2 y 10 mPa.s, a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 y a una temperatura de proyeccion entre 25 y 70 °C.

La tinta de impresion por inyeccion de tinta pigmentada curable no contiene, preferiblemente, un componente evaporable, aunque en ocasiones puede resultar ventajoso incorporar una cantidad pequena de un disolvente organico en estas tintas para mejorar la adhesion a la superficie de la capa receptora de tinta tras el curado por UV. En este caso, la cantidad de disolvente anadida puede encontrarse en cualquier rango que no ocasione problemas de resistencia al disolvente y a compuestos organicos volatiles (COV), y es, preferiblemente, de entre el 0,1 y el 10,0% en peso, mas preferiblemente de entre el 0,1 y el 5,0% en peso, con respecto al peso total de la tinta de impresion por inyeccion de tinta pigmentada curable.

Compuestos curables

Los compuestos curables son tfpicamente monomeros, oligomeros o prepolfmeros o una combinacion de los mismos.

Los monomeros, oligomeros y/o prepolfmeros comprenden uno, dos, tres o mas grupos polimerizables. Puede utilizarse una mezcla de monomeros, oligomeros y/o prepolfmeros que contiene diferentes cantidades de grupos polimerizables.

La viscosidad de la composicion curable puede ajustarse variando la proporcion entre los monomeros y los oligomeros.

Puede usarse cualquier compuesto polimerizable comunmente conocido en la tecnica. Los particularmente preferidos para su uso como un compuesto curable por radiacion en la tinta de inyeccion curable por radiacion son monomeros de acrilato monofuncionales y/o plurifuncionales, oligomeros o prepolfmeros, tales como acrilato de isoamilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo, acrilato de octilo, acrilato de decilo, acrilato de isoamilstilo, acrilato de isoestearilo, acrilato de 2-etilhexil-diglicol, acrilato de 2-hidroxibutilo, acido 2-acriloiloxietilhexahidroftalico, acrilato de butoxietilo, acrilato de etoxidietilenglicol, acrilato de metoxidietilenglicol, acrilato de metoxipolietilenglicol, acrilato de metoxipropilenglicol, acrilato de fenoxietilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de isobornilo, acrilato de 2- hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, acrilato de eter vinflico, acido 2- acriloiloxietilsuccfnico, acido 2-acriloxietilftalico, acido 2-acriloxietil-2-hidroxietil-ftalico, acrilato flexible modificado con lactona y acrilato de f-butilciclohexilo, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripopilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de dimetiloltriciclodecano, diacrilato de aducto de bisfenol A OE (oxido de etileno), diacrilato de aducto de bisfenol A OP (oxido de propileno), diacrilato de hidroxipivalato neopentilglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de dimetiloltriciclodecano alcoxilado y diacrilato de politetrametilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano modificado con OE, triacrilato de tri(propilenglicol), triacrilato de trimetilolpropano modificado con

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caprolactona, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritoletoxi, hexaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de glicerinpropoxi y hexaacrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactama o una W-vinilamida tal como, W-vinilcaprolactama o W-vinilformamida; o acrilamida o una acrilamida sustituida, tal como acriloilmorfolina.

Otros acrilatos monofuncionales adecuados incluyen acrilato de caprolactona, acrilato formal de trimetilolpropano cfclico, acrilato de nonil fenol etoxilado, acrilato de isodecilo, acrilato de isooctilo, acrilato de octildecilo, acrilato de fenol alcoxilado, acrilato de tridecilo y acrilato de ciclohexanona dimetanol alcoxilado.

Otros acrilatos difuncionales adecuados incluyen diacrilato de ciclohexanona dimetanol alcoxilado, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de dioxanglicol, diacrilato de dioxanglicol, diacrilato de ciclohexanona dimetanol, diacrilato de dietilenglicol y diacrilato de neopentilglicol.

Otros acrilatos trifuncionales adecuados incluyen triacrilato de glicerina propoxilado y triacrilato de trimetilolpropano propoxilado.

Otros acrilatos funcionales superiores incluyen tetraacrilato de di-trimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilatos de glicol metoxilados y esteres de acrilato.

Ademas, los metacrilatos que corresponden con los acrilatos mencionados anteriormente pueden usarse con estos acrilatos. De los metacrilatos, se prefieren metacrilato de metoxipolietilenglicol, metacrilato de metoxitrietilenglicol, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de cliclohexilo, dimetacrilato de tetraetilenglicol y dimetacrilato de polietilenglicol debido a su sensibilidad relativamente alta y adhesion mayor a una superficie receptora de tinta.

Ademas, las tintas de impresion por inyeccion de tinta pueden contener tambien oligomeros polimerizables. Ejemplos de estos oligomeros polimerizables incluyen acrilatos epoxi, acrilatos de uretano alifaticos, acrilatos de uretano aromaticos, acrilatos de poliester y oligomeros acrflicos de cadena lineal.

Ejemplos adecuados de compuestos de estireno son estireno, p-metilestireno, p-metoxiestireno, p-metilestireno, p- metil-p-metilestireno, a-metilestireno y p-metoxi-p-metilestireno.

Ejemplos adecuados de compuestos de vinilnaftaleno son 1-vinilnaftaleno, a-metil-1-vinilnaftaleno, p-metil-1- vinilnaftaleno, 4-metil-1-vinilnaftaleno y 4 metoxi-1-vinilnaftaleno.

Ejemplos adecuados de compuestos de W-vinilo son W-vinilcarbazol, W-vinilpirrolidona, W-vinilindol, W-vinilpirrol, W- vinilfenotiacina, W-vinilacetoanilida, W-viniletilacetoamida, W-vinilsuccinimida, W-vinilftalimida, W-vinilcaprolactama y W-vinilimidazol.

Ejemplos de eteres vinflicos que tienen al menos un grupo de eter vinflico incluyen etil vinil eter, n-butil vinil eter, isobutil vinil eter, octadecil vinil eter, ciclohexil vinil eter, butanodiol divinil eter, hidroxil butil vinil eter, ciclohexano dimetanol monovinil eter, fenil vinil eter, p-metilfenil vinil eter, p-metoxifenil vinil eter, a-metilfenil vinil eter, p- metilisobutil vinil eter y p-cloroisobutil vinil eter, dietilenglicol divinil eter, trietilenglicol divinil eter, n-propil vinil eter, isopropil vinil eter, dodecil vinil eter, dietilenglicol monovinil eter, ciclohexanodimetanol divinil eter, 4-(viniloxi)butil benzoato, bis[4-(vinil oxi)butil]adipato, bis[4-(vinil oxi)butil]succinato, 4-(viniloxi metil)ciclohexilmetil benzoato, bis[4- (viniloxi)butil]isoftalato, bis[4-(viniloximetil) ciclohexil]metil]glutarato, tris[4-(viniloxi)butil]trimelitato, 4- (viniloxi)butilstearato, bis[4-(viniloxi)butil]hexanodiil-biscarbamato, bis[4-(viniloxi)metil]ciclohexil]metil]tereftalato, bis[4- (vinloxi)metil]ciclohexil]metil]isoftalato, bis[4-(viniloxi)butil](4-metil-1,3-fenileno)-biscarbamato, bis[4-

viniloxi)butil](metilendi-4,1-fenilen)biscarbamato y 3-amino-1-propanol vinil eter.

Una clase preferida de monomeros y oligomeros que pueden usarse en las composiciones curables son acrilatos de eter vinflico tales como aquellos descritos en el documento US 6 310 115. Los compuestos particularmente preferidos son acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etilo y acrilato de 2-(2-vi niloxi etoxi )etilo.

Colorantes

La tinta de inyeccion curable por radiacion contiene preferiblemente al menos un colorante. Los colorantes pueden ser tintes, pero son preferiblemente pigmentos o una combinacion de los mismos. El pigmento tambien puede ser un tinte precipitado que comprende al menos un grupo acido carboxflico o una sal del mismo.

El pigmento puede ser de color negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marron, mezclas de los mismos y similares.

El pigmento puede escogerse entre aquellos descritos por HERBST, Willy, et al., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a edicion, Wiley - VCH, 2004 (ISBN 3527305769).

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Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Yellow 1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194 y 213.

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Red 17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 81:1, 81:3, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 169,170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 216, 221, 248, 251, 254, 264 y 282.

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Violet 1, 2, 19, 23, 32, 37 y 39.

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 56, 61 y pigmentos de ftalocianina de aluminio (puenteado).

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71 y 73.

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Green 7 y 36.

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Brown 6 y 7.

Los pigmentos adecuados tambien incluyen cristales mixtos de los pigmentos particularmente preferidos mencionados anteriormente. En cristales mixtos, que se denominan tambien soluciones solidas, las moleculas de los componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patron de difraccion por rayos x del solido cristalino resultante es caracterfstico de ese solido y puede diferenciarse claramente del patron de una mezcla ffsica de los mismos componentes en la misma proporcion. En dichas mezclas ffsicas, es posible distinguir el patron de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparicion de muchas de sus lfneas es uno de los criterios de la formacion de soluciones solidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia Magenta RT-355-D, de Ciba Specialty Chemicals, que es un cristal mixto de C.I. Pigment Violet 19 y C.I. Pigment Red 202. En ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre si para formar soluciones solidas.

Los materiales de pigmento adecuados para la tinta negra incluyen los negros de humo, tales como Regal 400R, Mogul L, Elftex 320 de Cabot Co., o Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex 25, Printex 35, Printex 55, Printex 150T de DEGUSSA Co., y C.I. Pigment Black 7 y C.I. Pigment Black 11.

Una tinta de inyeccion negra neutra puede obtenerse, por ejemplo, mezclando negro de humo y un pigmento cian, un pigmento magenta o un pigmento cian y magenta en la tinta, tal y como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea pendiente EP-A 1 593 718.

La aplicacion de tinta de inyeccion tambien puede requerir uno o varios colores suplementarios, por ejemplo para impresion por inyeccion de tinta de envases o la impresion por inyeccion de tinta de textiles. Los colores plateados y dorados suelen ser deseables para la impresion por inyeccion de tinta de cartelerfa o mostradores de tiendas. Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Metal 1, 2 y 3. Ejemplos ilustrativos de los pigmentos inorganicos son oxido de titanio, sulfato de bario, carbonato de calcio, oxido de cinc, sulfato de plomo, plomo amarillo, cinc amarillo, rojo de oxido de hierro (III), rojo de cadmio, azul ultramar, azul de Prusia, verde de oxido de cromo, verde cobalto, ambar, negro de titanio y negro de hierro sintetico. En caso de una tinta blanca, se prefiere el dioxido de titanio.

Las partfculas de pigmento en la tinta de inyeccion pigmentada deben ser lo suficientemente pequenas como para permitir que la tinta fluya libremente a traves del dispositivo de impresion por inyeccion de tinta, especialmente a traves de las boquillas de eyeccion. Tambien es deseable utilizar partfculas pequenas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentacion.

El tamano medio de partfcula de pigmento en una tinta de inyeccion pigmentada debe ser de entre 0,005 y 15 pm. El tamano medio de partfcula de pigmento es, preferiblemente, de entre 0,005 y 5 pm, mas preferiblemente de entre 0,005 y 1 pm, particularmente preferiblemente de entre 0,005 y 0,3 pm, y lo preferiblemente de entre 0,040 y 0,150 pm. Pueden utilizarse tamanos mayores de partfcula de pigmento siempre y cuando alcancen los objetivos de la presente invencion.

Sin embargo, el tamano medio de partfcula de pigmento para tintas de inyeccion blancas que contienen, por ejemplo, un pigmento TiO2, es preferiblemente de entre 0,100 y 0,300 pm.

Dispersantes

La tinta de inyeccion curable por radiacion puede contener ademas un dispersante con el fin de obtener una dispersion estable del (de los) pigmento(s) en la tinta de inyeccion.

Los dispersantes preferidos se describen en la solicitud de patente no publicada EP-A 06 122 098 (presentada el

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Sinergistas de dispersion

La tinta de inyeccion curable por radiacion puede contener ademas un sinergista de dispersion. Un sinergista de dispersion se utiliza para mejorar la calidad y estabilidad de dispersiones de pigmento en la tinta de inyeccion. Una mezcla de sinergistas de dispersion se utiliza para mejorar aun mas la estabilidad de dispersion.

Un sinergista de dispersion suele componerse de una parte anionica y una parte cationica. La parte anionica del sinergista de dispersion muestra a menudo una cierta similitud molecular con el pigmento de color y la parte cationica del sinergista de dispersion se compone de uno o mas protones y/o cationes que compensan la carga de la parte anionica del sinergista de dispersion.

Preferiblemente, la tinta de inyeccion magenta curable de la presente invencion contiene un sinergista de dispersion.

Los sinergistas de dispersion preferidos se describen en las solicitudes de patente no publicadas EP-A 05 111 356, EP-A 05 111 357, EP-A 05 111 358 y EP-A 05 111 360 (todas presentadas el 28/11/2005).

Inhibidores

La composicion curable por radiacion tambien puede contener un inhibidor de polimerizacion, tambien denominado estabilizador. Los inhibidores de polimerizacion adecuados incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento esterico, antioxidantes de tipo fosforo, monometil eter de hidroquinona, hidroquinona, t- butilcatecol o pirogalol.

Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer GA-80, Sumilizer GM y Sumilizer GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Genorad 16, Genorad 18 y Genorad 20 de Rahn AG; Irgastab UV10 y Irgastab UV22, Tinuvin 460 y CGS20 de Ciba Specialty Chemicals; el rango Floorstab UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd, el rango Additol S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties.

Puesto que la adicion excesiva de estos inhibidores de polimerizacion reducira la sensibilidad al curado de la tinta, es preferible que se determine la cantidad capaz de evitar la polimerizacion antes del mezclado. La cantidad de un inhibidor de polimerizacion es, preferiblemente, inferior al 5% en peso, mas preferiblemente al 2,5% en peso con respecto al peso total de la composicion de la tinta de inyeccion.

Tensioactivos

La tinta de inyeccion puede contener al menos un tensioactivo. El/los tensioactivo(s) puede(n) ser anionico(s), cationico(s), no ionico(s) o zwitterionico(s) y suele(n) anadirse en una cantidad total inferior al 20% en peso en relacion con el peso total de la tinta de inyeccion y, particularmente, en una cantidad total inferior al 10% en peso en

relacion con el peso total de la tinta de inyeccion.

Los tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos fluorados, sales de acidos grasos, sales de ester de un alcohol superior, sales de sulfonato de alquilbenceno, sales de ester de sulfosuccinato y sales de ester de fosfato de un alcohol superior (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato sodico y dioctilsulfosuccinato sodico), aductos de oxido de etileno de un alcohol superior, aductos de oxido de etileno de un alquilfenol, aductos de oxido de etileno de un ester de acido graso de alcohol polihfdrico y acetilenglicol y aductos de oxido de etileno de los mismos (por ejemplo, polioxietilen nonilfenil eter y SURFYNOL 104, 104H, 440, 465 y TG disponibles a traves de AIR PRODUCTS CHEMICALS INC.).

Para tintas de inyeccion no acuosas se seleccionan los tensioactivos preferidos entre tensioactivos de fluor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Las siliconas son tfpicamente siloxanos y pueden ser alcoxiladas, modificadas con polieter, hidroxi funcionales modificadas con polieter, modificadas con amina,

modificadas con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son

polimericos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.

En una tinta de inyeccion curable, puede utilizarse un compuesto fluorado o un compuesto de silicona como tensioactivo, preferiblemente un tensioactivo reticulable. Los monomeros polimerizables que tengan efectos tensioactivos incluyen acrilatos modificados con silicona, metacrilatos modificados con silicona, siloxanos acrilados, siloxanos modificados con acrflico modificado con polieter, acrilatos fluorados y metacrilatos fluorados. Los monomeros polimerizables que tengan efectos tensioactivos pueden ser (met)acrilatos monofuncionales, difuncionales, trifuncionales y de una funcionalidad aun superior o mezclas de los mismos.

Preparacion de una tinta de inyeccion

Las tintas de inyeccion curables pueden prepararse moliendo el pigmento en el medio de dispersion, preferiblemente

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en presencia de un dispersante polimerico.

Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presion, un amasador abierto, una mezcladora planetaria, un dissolver (aparato de dispersion a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y dispersion adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequenas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones tambien pueden prepararse utilizando energfa ultrasonica.

Pueden emplearse muchos tipos de materiales diferentes como medio de molienda, como por ejemplo vidrios, ceramicas, metales y plasticos. En una realizacion preferida, el medio de molienda puede contener partfculas, preferiblemente con forma sustancialmente esferica, como por ejemplo bolas pequenas consistentes esencialmente en una resina polimerica o perlas de zirconio estabilizado con itrio.

En el proceso de mezclado, molienda y dispersion, cada proceso se realiza preferiblemente con refrigeracion para evitar la acumulacion de calor, en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminacion en las que la radiacion actfnica quede sustancialmente excluida.

La tinta de inyeccion pigmentada curable puede contener mas de un pigmento y prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como alternativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos al preparar la dispersion.

El proceso de dispersion puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo.

Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variaran en gran medida en funcion de los materiales especfficos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento, el dispersante polimerico y un vehfculo lfquido. Para tintas de inyeccion, el pigmento suele estar presente en la molienda de molino en una proporcion de entre el 1 y el 50% en peso, sin computar los medios de molienda. La proporcion en peso de los pigmentos con respecto al dispersante polimerico es de entre 20:1 y 1:2.

El tiempo de molienda puede variar en gran medida y depende del pigmento, los medios mecanicos y las condiciones de residencia seleccionadas, el tamano de partfcula inicial y final deseado, etc. En la presente invencion, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamano de partfcula medio inferior a 150 nm.

Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersion lfquida) empleando tecnicas de separacion convencionales tales como la filtracion o el tamizado a traves de un tamiz de malla o similar. A menudo, el tamiz se situa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequenas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtracion.

En general, es deseable preparar las tintas de inyeccion en forma de una molienda de molino concentrada, la cual debe diluirse posteriormente en la concentracion apropiada para su utilizacion en el sistema de impresion por inyeccion de tinta. Esta tecnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilucion, la tinta de inyeccion se ajusta a la viscosidad, la tension superficial, el color, el matiz, la densidad de saturacion y la cobertura del area impresa deseados de la aplicacion particular.

En la preparacion de la tinta de inyeccion, se prefiere que se realicen uno o mas pasos de desgasificacion en algun momento para eliminar las burbujas de aire o gas de la tinta. La desgasificacion se realiza preferentemente por el calor y / o presion reducida. El paso o los pasos de desgasificacion se pueden realizar en la dispersion de pigmentos concentrados y / o en la composicion de tinta de inyeccion final.

Medios de impresion

La tinta de inyeccion curable puede eyectarse a traves de uno o mas cabezales de impresion que proyectan pequenas gotas de tinta de manera controlada a traves de boquillas sobre la superficie receptora, que se mueve con respecto al/los cabezal(es) de impresion.

El cabezal de impresion preferido para el sistema de impresion por inyeccion de tinta es un cabezal piezoelectrico. La impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica se basa en el movimiento de un transductor ceramico piezoelectrico al aplicarle tension. Al aplicar tension, la forma del transductor ceramico piezoelectrico del cabezal de impresion cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta. Cuando la tension vuelve a desconectarse, la ceramica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresion. No obstante, el metodo de impresion por inyeccion de tinta de la presente invencion no se limita a la impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica, sino que pueden emplearse ademas otros cabezales de impresion por inyeccion de tinta de otra naturaleza, como los de tipo continuo y termico o los de tipo gota a demanda electrostatico y acustico.

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A velocidades de impresion altas, las tintas deben eyectarse directamente desde los cabezales de impresion, lo cual impone una serie de requisitos sobre las propiedades ffsicas de la tinta, como por ejemplo una viscosidad baja a la temperatura de eyeccion —que puede ser de entre 25 °C y 110 °C—, una energfa superficial que permita que la boquilla del cabezal de impresion forme las pequenas gotas necesarias, o una tinta homogenea capaz de convertirse rapidamente en una zona de impresion seca.

El cabezal de impresion por inyeccion de tinta suele escanear bidireccionalmente en sentido transversal toda la superficie movil receptora de tinta. A menudo, el cabezal de impresion por inyeccion de tinta no imprime en el recorrido de retorno. Sin embargo, es preferible optar por una impresion bidireccional para obtener un buen rendimiento de area. Otro metodo de impresion preferido es un "proceso de impresion de pasada unica", que puede realizarse utilizando cabezales de impresion por inyeccion de tinta que cubren todo el ancho de la pagina o cabezales de impresion por inyeccion de tinta escalonados multiples, que cubren la anchura total de la superficie receptora de tinta. En el proceso de impresion de pasada unica, los cabezales de impresion por inyeccion de tinta suelen permanecer estaticos y la superficie receptora de tinta se mueve bajo los cabezales de impresion.

Medios de curado

La composicion curable por radiacion, preferiblemente la tinta de inyeccion curable por radiacion, puede curarse mediante exposicion a radiacion actmica y/o mediante curado por haz de electrones. El curado se realiza, preferiblemente, a traves de una exposicion general a radiacion actmica o un curado general por haz de electrones.

El medio de curado puede situarse junto al cabezal de impresion de la impresora de inyeccion de tinta de forma que se desplace con el y el lfquido curable se exponga a la radiacion de curado justo despues de haber sido eyectado por chorro.

En esta configuracion puede resultar complicado disponer una fuente de radiacion lo suficientemente pequena que este conectada al cabezal de impresion y sea capaz de desplazarse con el. Por tanto, puede utilizarse una fuente de radiacion fija, es decir, una fuente de radiacion UV de curado conectada a la fuente de radiacion a traves de un medio conductor de radiacion flexible, como un haz de cable de fibra optica o un tubo flexible con reflexion interna.

Otra alternativa es suministrar la radiacion actmica desde una fuente fija hasta el cabezal de radiacion mediante una configuracion de espejos que incluya un espejo sobre el cabezal de radiacion.

La fuente de radiacion instalada de forma que no se desplace con el cabezal de impresion puede actuar tambien como una fuente de radiacion alargada que se extiende transversalmente por toda la superficie receptora de tinta que va a curarse y puede situarse junto al recorrido transversal del cabezal de impresion. De esta manera, las filas de imagenes sucesivas formadas por el cabezal de impresion pasan, por etapas o de manera continua, por debajo de la fuente de radiacion.

La fuente de radiacion es preferiblemente una fuente de radiacion ultravioleta. La radiacion o luz ultravioleta tambien se denomina radiacion UV o luz UV. Siempre y cuando parte de la luz emitida pueda ser absorbida por el fotoiniciador o por el sistema fotoiniciador, puede utilizarse cualquier fuente de luz ultravioleta como fuente de radiacion, como por ejemplo una lampara de mercurio de alta o baja presion, un tubo de catodo fno, una luz negra, un LED ultravioleta, un laser ultravioleta o un flash. De las anteriores, la fuente preferida es aquella que presenta una contribucion UV con una longitud de onda relativamente larga y cuya longitud de onda dominante es de entre 300 y 400 nm. En particular, se prefiere una fuente de luz UV-A por su dispersion de luz reducida, la cual aumenta la eficiencia del curado interior.

La radiacion UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parametros:

UV-A : de 400 nm a 320 nm UV-B : de 320 nm a 290 nm UV-C : de 290 nm a 100 nm.

Asimismo, es posible curar la imagen utilizando dos fuentes de luz con longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lampara dopada con galio o una lampara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilizacion de dos fuentes UV puede resultar ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado.

Para facilitar el curado, la impresora de inyeccion de tinta a menudo incluye una o mas unidades de reduccion de oxfgeno. Las unidades de reduccion de oxfgeno colocan una capa de nitrogeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO2) con una posicion ajustable y una concentracion de gas inerte variable para reducir la concentracion de oxfgeno en el entorno de curado. Los niveles de oxfgeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.

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Materiales

Salvo que se especifique otra cosa, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse facilmente a traves de fuentes estandares tales como Aldrich Chemical Co. (Belgica) y Acros (Belgica).

• DPGDA es un monomero de acrilato difuncional, disponible a traves de CYTEC SURFACE SPECIALTIES.

• Craynor CN386 es un sinergista de acrilato modificado con amina, disponible a traves de SARTOMER.

• Darocur TPO es un fotoiniciador del tipo I, disponible a traves de CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

• Genocure ITX es un fotoiniciador del tipo II, disponible a traves de RAHN AG.

• Genocure EPD es un sinergista de amina, disponible a traves de RAHN AG.

• Genorad 16 es un estabilizador para composiciones curables por UV, disponible a traves de RAHN AG.

• PBlue15:4 es el pigmento cian Hostaperm Blue P-BFS, disponible a traves de CLARIANT.

• Solsperse 39000 es un hiperdispersante, disponible a traves de NOVEON.

• Solsperse 5000 es un sinergista de dispersion, disponible a traves de NOVEON.

• Solsperse 35000 es un hiperdispersante, disponible a traves de NOVEON.

• Byk UV3510 es un tensioactivo, disponible a traves de BYK CHEMIE GMBH.

• BYK333 es un tensioactivo, disponible a traves de BYK CHEMIE GMBH.

• SR9003 es SARTOMER 9003, un diacrilato de neopentilglicol propoxilado, disponible a traves de SARTOMER.

• SFBlue15:3 es el pigmento Sunfast Blue 15:3, disponible a traves de SUN CHEMICALS CORPORATION.

• BHT = 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, un inhibidor, disponible a traves de Aldrich.

Metodos de medicion

La velocidad de curado, la viscosidad, el fotoamarillamiento y la adhesion se utilizaron para evaluar las tintas de

inyeccion curables por UV.

• velocidad de curado : el porcentaje de la potencia maxima de la lampara se ha tomado como una medida de velocidad de curado. Cuanto menor sea el numero, tanto mayor sera la velocidad de curado. Una muestra fue considerada como totalmente curada cuando al rascarse con un Q-tip no se causo ningun dano visual.

• viscosidad : la viscosidad de las tintas inyeccion curables se midio utilizando un Brookfield DV-II+ a una temperatura de 25 °C y una velocidad de cizallamiento de 3 rpm.

• fotoamarillamiento : el efecto de fotoamarillamiento de una muestra se evaluo mediendo el valor b* de un recubrimiento de la composicion. Las composiciones se aplicaron utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. Cada capa recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/l600 (bombilla D) que introdujo las muestras bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 20 m/min. El recubrimiento se realizo sobre un papel PE blanco. El valor b* del metodo de indicacion de diferencia de color especificado en la CIE (Commission International de l’Eclairage) se midio, 24 horas despues del recubrimiento, mediante un espectrofotometro (Gretag SPM50). En este caso, la medida se realizo en condiciones de la fuente de luz D50, sin suministro de filtro de fuente de luz, blanco absoluto como blanco de referencia y un angulo de visibilidad de 2°. El efecto de fotoamarillamiento se estudio en una composicion que comprende un pigmento cian. El valor b* del recubrimiento cian pigmentado se midio : cuanto menor sea el valor negativo de b*-, mas amarillo sera el color resultante del recubrimiento por efecto del sistema fotoiniciador.

• Adhesion : La adhesion es evaluada por una prueba de corte cruzado de acuerdo con la norma internacional ISO2409: 1992 (E) usando un Braive No. 1536 Cross Cut Tester de BRAIVE INSTRUMENTS con una separacion de 1 mm entre cortes y con un peso de 600 g, en combinacion con un Tesatape™ 4104 cinta de PVC. La evaluacion se realizo de acuerdo con la clasificacion descrita a continuacion :

0 = los bordes de los cortes son completamente lisos; ninguno de los cuadrados del enrejado formado por los cortes se ha desconchado (= adhesion perfecta).

1 = pequenas escamas de recubrimiento se han desconchado en las intersecciones de los cortes; un area de corte cruzado no superior al 5% esta afectada.

2 = escamas de recubrimiento se han desconchado del revestimiento a lo largo de los bordes de los cortes y/o en las intersecciones de los cortes. Un area de corte cruzado superior al 5%, pero no significativamente mayor que el 15%, esta afectada.

3 = escamas de recubrimiento se han desconchado del revestimiento a lo largo de los bordes de los cortes, en partes o totalmente, en cintas grandes, y/o se ha astillado (escamas), en partes o totalmente, en diferentes partes de los cuadrados. Un area de corte cruzado significativamente mayor que el 15%, pero no significativamente mayor que el 35%, esta afectada.

4 = escamas de recubrimiento se han desconchado del revestimiento a lo largo de los bordes de los cortes en cintas grandes, y/o algunos de los cuadrados se han desprendido parcialmente o totalmente. Un area de corte

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cruzado significativamente mayor que el 35%, pero no significativamente mayor que el 65%, esta afectada. 5 = cualquier grado de desconchado que no puede clasificarse segun la clasificacion 4.

EJEMPLO 1

Sintesis de los coiniciadores COINI-01 a COINI-10

Los coiniciadores COINI-01 to COINI-10 se prepararon de acuerdo con el siguiente esquema 1.

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Esquema 1

En Esquema 1, los compuestos de acrilato (1) se utilizaron como aceptor de Michael. Los compuestos de acrilato (1), las aminas secundarias (2) y los coiniciadores resultantes (3) utilizados conforme al Esquema 1 se enumeran en la Tabla 5.

En un reactor de 125 ml, se calentaron 0,15 moles del acrilato apropriado (1) a 80 °C en presencia de 0,22 g de BHT como estabilizador. Se anadieron 0,30 moles de la amina (2) durante 1 hora, manteniendo la temperatura a 80 °C. Se dejo continuar la reaccion durante 5 horas a 80 °C, monitorizando la mezcla de reaccion mediante cromatograffa de gases. Una vez terminada la reaccion, la mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente. Los coiniciadores (3) eran lo suficientemente puros como para poder ser utilizados sin necesidad de realizar una purificacion adicional.

Tabla 5

Coiniciador (3)

Derivado de acrilato (1) Amina secundaria (2)

COINI-01

MI-01 AM-01

COINI-02

MI-02 AM-01

COINI-03

MI-02 AM-02

COINI-04

MI-02 AM-06

COINI-05

MI-04 AM-01

COINI-06

MI-04 AM-02

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MI-05 AM-06

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MI-05 AM-01

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MI-05 AM-02

COINI-10

MI-05 AM-03

COINI-11

MI-05 AM-04

Sintesis de los coiniciadores COINI-12

El coiniciador COINI-12 se preparo de acuerdo con el siguiente esquema 2.

^ scCy^so'N-

OH

(4)

imagen7

Esquema 2

Se disolvieron 10,1 g (0,042 moles) de 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-hidroxipropano (4) en 50 ml de 2-butanona a 50 °C. Se anadieron 8,6 g (0,084 moles) de N,N,N’-trimetiletilendiamina (5) gota a gota, manteniendo la temperatura a 50 °C.

Se dejo continuar la reaccion durante 1 hora a 50 °C, monitorizando la mezcla de reaccion mediante cromatograffa de gases. Una vez terminada la reaccion, el disolvente se evaporo a presion reducida. El residuo oleoso se seco a vacfo. Se utilizo cromatograffa de gases-espectrometrfa de masas para confirmar la estructura.

5 Sfntesis de los coiniciadores COINI-13 a COINI-15

10

Se prepararon los coiniciadores COINI-13 a COINI-15 segun el procedimiento descrito para el coiniciador COINI-12, utilizando los compuestos de bisvinilsulfona y las aminas secundarias mencionadas en la Tabla 6, salvo que se utilizo acetona como disolvente en lugar de 2-butanona.

Tabla 6

Coiniciador

Derivado de divinilsulfona Amina secundaria

COINI-13

•2=^ S so> OB O"

COINI-14

H H,C^ 3 CH, ch3

COINI-15

r^NH HjC

Los derivados de divinilsulfona estan disponibles en el mercado o pueden prepararse de acuerdo con la metodologfa 15 de sfntesis conocida en la tecnica.

Sfntesis de los coiniciadores COINI-27

El coiniciador COINI-27 se preparo de acuerdo con el siguiente esquema 3.

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imagen8

25 Se anadio una solucion acuosa de hidroxido de sodio (1N) (1.035 ml) a una solution de morfolina (1) (200,4 g, 2,3 moles) y 1-bromo-3-cloropropano (2) (393,6 g, 2,5 moles) en tolueno (765 ml). Se calento la mezcla (2 fases) a una temperatura de 60°C y se agito durante aproximadamente 6 horas.

Se enfrio la mezcla de reaccion a temperatura ambiente y se separo la fase de tolueno y se seco sobre MgSO4. 30 Despues de la evaporacion del disolvente, el residuo se filtro para retirar el precipitado formado. La evaporacion del filtrado produjo 332,6 g de 4-(3-cloropropil)morfolina (3) en forma de aceite incolora.

Se anadio propilamina (591,1 g, 10,0 moles) en porciones a una solucion de 4-(3-cloropropil)-morfolina (3) (327,3 g, 2,0 moles) en etanol (1.000 ml), manteniendo la temperatura a 40°C. Entonces se enfrio la mezcla a temperatura

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ambiente antes de anadir yoduro de potasio (33,2 g, 0,2 moles). Posteriormente se calento la mezcla de reaccion a reflujo y se agito durante 20 horas. La mezcla de reaccion se enfrio a temperatura ambiente y se filtro para retirar las sales formadas. Despues de la evaporacion del disolvente, el residuo se anadio a metil-terc-butileter (1.500 ml) y se agito durante 2 horas. El precipitado blanco se separo por filtracion y se anadio a agua destilada (350 ml) y el pH se ajusto a 11,80 con una solucion acuosa de hidroxido de sodio (5N). Esta solucion se extrajo dos veces con metil- terc-butileter (400 ml) y una vez con acetato de etilo (500 ml). Los extractos recogidos se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron para dar 118,2 g (3-morfolina-4-il-propil)-propil-amina (4) en forma de aceite amarillo.

Se calento una solucion de tetraacrilato de pentaeritritol (5) (111,4 g, 0,3162 moles) y 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (1,4 g, 0,006324 moles) en acetato de etilo (580 ml) a una temperatura de 80°C.

Se anadio (3-morfolina-4-il-propil)-propil-amina (4) (117,8 g, 0,6323 mol) a una temperatura de 80°C. La mezcla se agito durante aproximadamente 18 horas.

El disolvente se retiro a presion reducida para obtener 221,5 g de COINI-27 en forma de aceite amarillo.

Sintesis de los coiniciadores COINI-30

El coiniciador COINI-30 se preparo de acuerdo con el siguiente esquema 4.

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Se calento una solucion de tetraacrilato de pentaeritritol (2) (158,6 g, 0,45 moles) y 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (9,9 g, 0,0045 moles) en acetato de etilo (750 ml) a una temperatura de 45°C.

Se anadio N-metilpiperazina (1) (90,1 g, 0,90 moles) gota a gota a la mezcla de reaccion, sin calentar la mezcla. La mezcla se agito durante aproximadamente 2 horas a 45°C y durante 15 horas a temperatura ambiente.

El disolvente se retiro a presion reducida para obtener 264,4 g de COINI-30 en forma de aceite amarillo.

Sintesis del coiniciadore comparativo COMPCOINI-01

El coiniciador comparativo COMPCOINI-01 se preparo de acuerdo con el siguiente esquema 5.

imagen10

Esquema 5

Se calento una solucion de tetraacrilato de pentaeritritol (2) (14,1 g, 0,04 moles) y 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (0,09 g, 0,0004 moles) en acetato de etilo (30 ml) a una tempatura de 80°C. Se anadio morfolina (1) (7,0 g, 0,08 moles) a una tempatura de 80°C. La mezcla se agito durante aproximadamente 18 horas. El disolvente se retiro a presion reducida para obtener 21,4 g de COMPCOINI-01 en forma de aceite amarillo.

EJEMPLO2

Este ejemplo ilustra la alta velocidad de curado de las tintas de inyeccion de la presente invencion que contienen un fotoiniciador del tipo I.

Preparacion de la tintas de inyeccion INV-01 a INV-10 y COMP-01 a COMP-03

Preparacion de la dispersion cian concentrada 5

En primer lugar, se preparo una dispersion de pigmento cian concentrada cuya composicion se muestra en la Tabla 7, mezclando el pigmento, el dispersante, el sinergista de dispersante y opcionalmente el estabilizador mediante un dispersador de alta velocidad (“dissolver”) y tratando esta mezcla mediante un molino de perlas Eiger.

10 Tabla 7

Compuesto

Contenido (% en peso)

PBlue15:4

20,0

Solsperse 39000

20,0

Solsperse 5000

0,5

Genorad 16

1,0

DPGDA

58,5

Preparacion de la tinta de inyeccion curable por UV

15 La composicion de las tintas de inyeccion curables por UV INV-01 a INV-10 y COMP-01 a COMP-03 se muestra en la Tabla 8. Las tintas se prepararon anadiendo los componentes de tinta (Tabla 8) a la dispersion de pigmento cian concentrada con agitacion a temperatura ambiente. El porcentaje en peso (% en peso) esta basado en el peso total de la composicion curable por radiacion. Cada muestra contiene una cantidad equivalente (sobre una base molar de la funcionalidad amina) del coiniciador (excepto COMP-01).

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Tabla 8

% en peso :

COMP-01 COMP-02 COMP-03 INV-01 INV-02

Craynor CN386

x 10,00 x X X

Genocure EPD

x X 5,60 X X

COINI-01

x x x 13,50 X

COINI-02

x x x X 11,60

Darocur TPO

10,00 10,00 10,00 10,00 10,00

PBlue15:4

3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 39000

3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 5000

0,08 0,08 0,08 0,08 0,08

Genorad 16

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

DPGDA

82,92 72,92 77,32 69,42 71,32

INV-03 INV-04 INV-05 INV-06 INV-07

COINI-03

11,30 x x X X

COINI-04

x 10,50 x X X

COINI-05

x x 8,50 X X

COINI-06

x x x 7,20 X

COINI-07

x x x X 7,20

Darocur TPO

10,00 10,00 10,00 10,00 10,00

PBlue15:4

3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 39000

3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 5000

0,08 0,08 0,08 0,08 0,08

Genorad 16

1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

DPGDA

71,62 72,42 74,42 75,72 75,72

INV-08 INV-09 INV-10

COINI-08

7,20 x X

COINI-09

x 6,70 X

COINI-10

x x 4,50

Darocur TPO

10,00 10,00 10,00

PBlue15:4

3,00 3,00 3,00

Solsperse 39000

3,00 3,00 3,00

Solsperse 5000

0,08 0,08 0,08

Genorad 16

1,00 1,00 1,00

DPGDA

75,72 76,22 78,42

Las composiciones de tinta de inyeccion se aplicaron, utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm, sobre un sustrato PET de 100 pm sin capa adhesiva. Cada capa recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/l600 (bombilla D) que introdujo las muestras bajo la 5 lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 20 m/min. Se determino la velocidad de curado.

La viscosidad y la velocidad de curado de las tintas de inyeccion se resumen en la Tabla 9.

10

Tabla 9

Muestra

Viscosidad a 25°C Velocidad de curado

COMP-01

18,9 > 1.000

COMP-02

22,5 > 1.000

COMP-03

19,1 200

INV-01

34,8 65

INV-02

33,0 50

INV-03

38,4 50

INV-04

37,6 50

INV-05

51,3 35

INV-06

24,7 70

INV-07

24,4 70

INV-08

25,8 50

INV-09

24,4 85

INV-10

52,0 45

De la Tabla 9 se desprende claramente que las tintas comparativas que no contienen un coiniciador (COMP-01) o que contienen coiniciadores de amina comerciales tfpicas (COMP-02 y COMP-03) tienen una baja velocidad de curado, mientras que todas las tintas de la presente invencion (INV-01 a INV-10) que comprenden los coiniciadores

15 de la presente invencion (COINI-1 a COlNI-10) presentan una alta velocidad de curado. Esto indica que los coiniciadores COINI-01 a COINI-10 aumentan la velocidad de curado de una composicion de tinta de inyeccion curable que comprende un fotoiniciador del tipo I, sin provocar un aumento indeseable de la viscosidad de las tintas de inyeccion.

20 EJEMPLO3

El Ejemplo 3 ilustra el efecto de los coiniciadores de la presente invencion sobre la velocidad de curado de composiciones que contienen una combinacion de un fotoiniciador del tipo I y de un fotoiniciador del tipo II.

La dispersion de pigmento cian concentrada tal como descrita anteriormente se diluyo con los otros ingredientes de la tinta de inyeccion para obtener las tintas de inyeccion finales cuya composicion se muestra en la Tabla 10.

La cantidad del coiniciador en todas las muestras de tinta es tal que la concentracion molar del coiniciador es 5 constante (sobre una base molar de la funcionalidad amina).

Tabla 10

% en peso :

COMP-4 COMP-5 COMP-6 INV-11 INV-12

Craynor CN386

x 10,00 x X X

Genocure EPD

x x 5,60 X X

COINI-01

x x x 13,50 X

COINI-02

x x x X 11,60

Darocur TPO

5,00 5,00 5,00 5,00 5,00

Genocure ITX

5,00 5,00 5,00 5,00 5,00

PBlue15:4

3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 39000

3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 5000

0,08 0,08 0,08 0,08 0,08

Genorad 16

1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

DPGDA

82,92 72,92 77,32 69,42 71,32

INV-13 INV-14 INV-15 INV-16 INV-17

COINI-03

11,30 x x X X

COINI-04

x 10,50 x X X

COINI-05

x x 8,50 X X

COINI-06

x x x 7,20 X

COINI-07

x x x X 7,20

Darocur TPO

5,00 5,00 5,00 5,00 5,00

Genocure ITX

5,00 5,00 5,00 5,00 5,00

PBlue15:4

3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 39000

3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 5000

0,08 0,08 0,08 0,08 0,08

Genorad 16

1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

DPGDA

71,62 72,42 74,42 75,72 75,72

INV-18 INV-19 INV-20

COINI-08

7,20 x x

COINI-09

x 6,70 x

COINI-10

x x 4,50

Darocur TPO

5,00 5,00 5,00

Genocure ITX

5,00 5,00 5,00

PBlue15:4

3,00 3,00 3,00

Solsperse 39000

3,00 3,00 3,00

Solsperse 5000

0,08 0,08 0,08

Genorad 16

1,00 1,00 1,00

DPGDA

75,72 76,22 78,42

5

10

15

20

25

Las composiciones de tinta de inyeccion se aplicaron, utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm, sobre un sustrato PET de 100 pm sin capa adhesiva. Cada capa recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/l600 (bombilla D) que introdujo las muestras bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 20 m/min. Se determino la velocidad de curado.

La viscosidad y la velocidad de la tintas de inyeccion se muestran en la Tabla 11.

Tabla 11

Muestra

Viscosidad a 25°C Velocidad de curado

COMP-04

17,5 400

COMP-05

19,4 40

COMP-06

16,8 45

INV-11

31,6 45

INV-12

28,8 35

INV-13

35,0 45

INV-14

35,4 35

INV-15

69,6 35

INV-16

49,7 35

INV-17

25,3 35

INV-18

24,0 35

INV-19

24,8 35

INV-20

70,0 35

Este ejemplo demuestra claramente que para las composiciones de tinta de inyeccion que comprenden una combinacion de un fotoiniciador de Tipo I (Darocur TPO) y de Tipo II (Genocure ITX), los coiniciadores COINI-01 a COINI-10 resultan igualmente eficaces, e incluso algunos resultan algo mas eficaces, que los conocidos sinergistas de amina Craynor CN386 y Genocure EPD, y ademas no aumentan la viscosidad de las tintas de inyeccion hasta niveles no deseados.

EJEMPLO4

El Ejemplo 4 ilustra que las tintas de inyeccion de la presente invencion se caracterizan por una baja cantidad de extrafbles despues del curado.

Las composiciones de tinta de inyeccion de la Tabla 12 se aplicaron, utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm, sobre un sustrato PET de 100 pm sin capa adhesiva. Cada capa recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/l600 (bombilla D) que introdujo las muestras bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 20 m/min.

Tabla 12

% en peso :

INV-21 INV-22 INV-23 INV-24

SR9003

40,00 40,00 40,00 40,00

DPGDA

43,97 35,69 35,69 35,69

Genocure ITX

5,00 5,00 5,00 5,00

Darocure TPO

- 5,00 5,00 5,00

PBlue15:4

- 3,00 3,00 3,00

SFBlue15:3

2,00 - - -

Solsperse 39000

2,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 5000

0,50 0,08 0,08 0,08

5

10

15

20

25

30

35

40

45

BYK333

0,03 0,03 0,03 0,03

Genorad 16

1,00 1,0 1,0 1,0

COINI-05

5,5 - - -

COINI-08

- 7,2 - -

COINI-10

- - 7,2 -

COINI-11

- - - 7,2

Se exploraron varios metodos para determinar la cantidad de extrafbles. Con un metodo HPLC, por ejemplo, adecuado para determinar que Genocure EPD es extrafble, tal y como se describe en el documento sin publicar EP- A 06 124 637 (presentado el ), no fue posible determinar ningun extrafble. Los coiniciadores de la presente invencion resultaron ser diffciles de cuantificar en determinadas concentraciones, lo que resulta predecible cuando permanecen en forma extrafble en el recubrimiento. La adsorcion irreversible en concentraciones relativamente bajas de los compuestos de referencia en las columnas de distintas tecnicas de cromatograffa lfquida (HPLC, cromatograffa de permeacion en gel por elucion, exclusion por tamano con columna OligoPore) dificulto en gran medida el analisis de los extrafbles, en comparacion con un coiniciador comparativo, como Genocure EPD. El metodo basado en una cromatograffa de gases resulto ser la unica tecnica que permitio cuantificar los extrafbles residuales de los coiniciadores de la presente invencion con una sensibilidad suficiente como para demostrar la idoneidad de los coiniciadores de la presente invencion para aplicaciones alimentarias. Asimismo, no fue posible determinar los extrafbles segun el metodo que se describe a continuacion.

Se obtuvo una muestra de 30 mm de diametro de las muestras curadas y se extrajo con 2,0 ml de acetonitrilo. Se preparo una muestra de referencia disolviendo 20 mg del compuesto de referencia (el coiniciador) en 1,0 ml de acetonitrilo y posteriormente se disolvio cada muestra cien veces. Se inyecto 1 pl de ambas muestras de referencia y de los extractos en una cromatograffa de gases (sistema HP6890 GC EPC), utilizando una columna BD1 [30 m x 25 mm df. 0,25 pm disponible a traves de J&W (n°.122-1023)], aplicando una subida de temperatura de 100 °C a 325 °C a un ritmo de 15 °C/min. Por ultimo se mantuvo la temperatura del horno a 325 °C durante 5 minutos. Se utilizo un inyector con/sin division con una proporcion de division de 50/1 a 260 °C. Se utilizo asimismo un detector de tipo FID a 300 °C. Como gas portador se utilizo helio a una tasa de 2 ml/min. No fue posible detectar los coiniciadores por encima del lfmite de deteccion en ninguno de los extractos. Este hecho demuestra claramente que las composiciones curables de la presente invencion son aptas para su utilizacion en formulaciones alimentarias.

EJEMPLO5

El Ejemplo 5 ilustra el fotoamarillamiento mejorado y la adhesion mejorada de tintas de inyeccion de la presente invencion.

Preparacion de la tintas de inyeccion INV-25 a INV-27 y COMP-07 Preparacion de una dispersion cian concentrada

En primer lugar, se preparo una dispersion de pigmento cian concentrada cuya composicion se muestra en la Tabla 13, mezclando el pigmento, el dispersante y el estabilizador en DPGDA como medio de dispersion mediante un dispersador de alta velocidad (“dissolver”) y tratando esta mezcla mediante un molino de perlas NETZCH LMZ10.

Tabla 13

Compuesto

Contenido (% en peso)

PBlue15:4

20,0

Solsperse 35000

20,0

Genorad 16

1,0

DPGDA

59,0

Preparacion de la tinta de inyeccion curable por UV

La composicion de las tintas de inyeccion curables por UV INV-25 a INV-26 y COMP-07 y COMP-08 se muestra en la Tabla 14. Las tintas se prepararon anadiendo los componentes de tinta (Tabla 14) a la dispersion de pigmento cian concentrada con agitacion a temperatura ambiente. El porcentaje en peso (% en peso) esta basado en el peso total de la composicion curable por radiacion. Cada muestra contiene una cantidad equivalente (sobre una base molar de la funcionalidad amina) del coiniciador.

5

10

15

20

25

Tabla 14

% en peso :

COMP-07 INV-25 INV-26 COMP-08

Genocure EPD

5,00 x x X

COINI-27

x 7,90 x x

COINI-30

x x 6,00 x

COMPCOINI-01

x x x 11,50

Darocur TPO

5,00 5,00 5,00 5,00

Genocure ITX

5,00 5,00 5,00 5,00

PBlue15:4

3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 35000

3,00 3,00 3,00 3,00

Genorad 16

1,00 1,00 1,00 1,00

Byk UV3510

0,10 0,10 0,10 0,10

DPGDA

77,90 75,00 76,90 71,40

Las composiciones de tinta de inyeccion se aplicaron utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. Cada capa recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/l600 (bombilla D) que introdujo las muestras bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 20 m/min. Para evaluar la velocidad de curado, el recubrimiento se realizo sobre un sustrato PET de 100 pm sin capa adhesiva.

Para evaluar el fotoamarillamiento, el recubrimiento se realizo sobre un papel PE blanco y el valor b* del recubrimiento se midio 24 horas despues del recubrimiento. Para evaluar la adhesion, se utilizaron dos diferentes tipos de sustratos de polipropileno.

La velocidad de curado y el fotoamarillamiento de las tintas de inyeccion se muestran en la Tabla 15.

Tabla 15

Muestra

Velocidad de curado Valor b*

COMP-07

45 - 45,5

INV-25

40 - 51,5

INV-26

40 - 51,5

COMP-08

40 - 50,0

El valor b* del recubrimiento pigmentado cian se torna claramente mas amarillo (valor b*- negativo inferior) en el caso de la composicion comparativa COMP-07, con respecto a las muestras de la invencion INV-25 y INV-26.

Los resultados de las pruebas de adhesion se muestran en la Tabla 16.

Tabla 16

Muestra

Adhesion

PP1

PP2

COMP-07

5 5

INV-25

3 2

INV-26

2 1

COMP-08

3 5

La leyenda de los sustratos de polipropileno es la siguiente :

PP1 = sustrato de polipropileno para lo cual se utiliza Priplak™ Classic, disponible a traves de ANTALIS, Belgica, y producido por PRIPLAK, Francia,

PP2 = BuplexPP 3 mm de BuhrmannUbbens BV (Pafses Bajos)

5 La muestra comparativa COMP-07 presenta un fotoamarillamiento fuerte (Tabla 15) y una adhesion muy deficiente sobre sustratos de polipropileno (Tabla 16). Las muestras de la presente invencion INV-25 y INV-26 permiten mejorar tanto el fotoamarillamiento (Tabla 15) como la adhesion (Tabla 16), incluso en caso de una velocidad de curado que es algo superior a aquella del ejemplo COMP-07. COMP-08 solo aporta una mejorfa limitada de la adhesion contra el ejemplo COMP-07.

Claims (16)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   1. Composicion curable por radiacion que comprende un compuesto curable, un fotoiniciador y un coiniciador, caracterizado porque dicho coiniciador se representa por la Formula I,

   imagen1

   Formula I

   en la que :

   MA representa el resto de un aceptor de Michael mono- o oligofuncional,

   L representa un grupo de enlace divalente que posiciona las dos aminas terciarias en una posicion 1-3 a una posicion 1-10, con la condicion de que ambas aminas sean alifaticas,

   R1, R2 y R3 representan independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmente sustituido,

   cualquier combinacion de dos grupos de entre R1, R2 y R3 puede representar los atomos necesarios para formar un anilo,

   cualquier combinacion de dos grupos de entre R1, R2 y R3 puede representar los atomos necesarios para formar un anilo con cualquier de los atomos del grupo de enlace L, n es un numero entero del 1 al 6, pero n no es igual a 1.
2. 2. Composicion curable por radiacion que comprende un compuesto curable, un fotoiniciador y un coiniciador, caracterizado porque dicho coiniciador se representa por la Formula I,

   imagen2

   Formula I

   en la que :

   MA representa el resto de un aceptor de Michael mono- o oligofuncional,

   L representa un grupo de enlace divalente que posiciona las dos aminas terciarias en una posicion 1-3 a una posicion 1-10, con la condicion de que ambas aminas sean alifaticas,

   R1, R2 y R3 representan independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmente sustituido,

   cualquier combinacion de dos grupos de entre R1, R2 y R3 puede representar los atomos necesarios para formar un anilo,

   cualquier combinacion de dos grupos de entre R1, R2 y R3 puede representar los atomos necesarios para formar un anilo con cualquier de los atomos del grupo de enlace L, n es un numero entero del 1 al 6, y

   la composicion curable por radiacion es una tinta de impresion por inyeccion curable por UV.
3. 3. Composicion curable por radiacion segun la reivindicacion 1, en la que MA es un resto de un aceptor de Michael mono- o oligofuncional seleccionado de entre el grupo que consiste en (met)acrilatos, (met)acrilamidas, vinilsulfonas, vinilfosfonatos, vinilsulfonatos, vinilsulfonamidas, maleimidas, vinilnitrilos, vinilcetonas, vinilaldehfdos y vinilsulfoxidos.
4. 4. Composicion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que MA es un resto de un aceptor de Michael difuncional o oligofuncional.
5. 5. Composicion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el resto MA contiene un grupo polimerizable.
6. 6. Composicion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el grupo polimerizable es un grupo acrilato.
7. 7. Composicion curable por radiacion segun las reivindicaciones 5 o 6, en la que el coiniciador comprende un grupo funcional piperazina o morfolina.

   5

   10

   15

   20

   25
8. 8. Composicion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el grupo de enlace divalente L en la Formula I es un grupo de enlace divalente alifatico que comprende 2 a 6 atomos de carbono.
9. 9. Composicion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que R1, R2 y R3 en la Formula I representan un grupo alquilo que comprende 1 a 5 atomos de carbono.
10. 
    10. Composicion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la

    composicion contiene una mezcla de al menos dos diferentes coiniciadores.
11. 
    11. Composicion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la

    composicion contiene un coiniciador del tipo aminobenzoato.
12. 12. Composicion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto

    curable es un acrilato de eter vinflico.
13. 
    13. Composicion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el

    fotoiniciador es un fotoiniciador del tipo I.
14. 14. Composicion curable por radiacion segun la reivindicacion 13, en la que el fotoiniciador del tipo I es un oxido de acilfosfina o bisacilfosfina.
15. 15. Composicion curable por radiacion segun la cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composicion curable por radiacion contiene un fotoiniciador del tipo II.
16. 16. Composicion curable por radiacion segun la reivindicacion 1, en la que la composicion es una tinta o un fluido de impresion por inyeccion curable por UV.