BR112015000579B1 - tioxantonas polimerizáveis - Google Patents

Abstract

resumo "tioxantonas polimerizáveis" tioxantona polimerizável de acordo com a fórmula (i): fórmula (i), em que, a representa uma fração tioxantona; r1 e r2 são selecionados independentemente a partir do grupo consistindo em hidrogênio, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo arila e um grupo heteroarila; n representa 1 ou 2; e r3 representa uma fração contendo pelo menos um grupo polimerizável de radical livre selecionado do grupo que consiste em um acrilato, um metacrilato, uma acrilamida, uma metacrilamida, um grupo estireno, um maleato, um fumarato, um itaconato, um éter vinílico, um éster vinílico, um éter alílico e um éster alílico.

Description

[0001] A presente invenção se refere especificamente às tioxantonas polimerizáveis substituídas com alta reatividade para exposição ao LED e estabilidade térmica melhorada.

ANTECEDENTES DA ARTE [0002] A impressão de embalagens em curto prazo está mudando das técnicas de impressão convencionais, tais como, impressão offset para impressão digital, onde uma das tecnologias mais preferida é a de jato de tinta. Na impressão de jato de tinta, pequenas gotas de tinta são projetadas diretamente sobre uma superfície receptora de tinta, sem contato físico entre o dispositivo de impressão e o receptor de tinta. O dispositivo de impressão armazena os dados de impressão eletronicamente e controla um cabeçote de impressão para ejetar as gotas que formam a imagem sobre receptor de tinta. No jato de tinta para impressão de embalagens digitais, há uma evolução clara para uma maior qualidade de imagem e velocidades de impressão mais altas em combinação com a cura por LED. A fim de satisfazer essas demandas, um novo desenho do cabeçote de impressão se faz necessário. Esses cabeçotes de impressão exigem um projeto de tinta específico, uma vez que os mesmos só podem operar com tintas de viscosidade muito baixa. As tintas para impressão digital de embalagens de alta velocidade, curto prazo e alta resolução precisam combinar propriedades de baixa viscosidade, baixa migração após cura e alta sensibilidade para exposição ao LED.

[0003] Fotoiniciadores poliméricos são conhecidos por melhorar as propriedades de migração baixa após a cura, mas também por aumentar a viscosidade. Mesmo os fotoiniciadores poliméricos com um projeto compacto, como

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2/66 os fotoiniciadores hiper-ramificados revelados no documento EP1616921 A (AGFA), aumentam muito a viscosidade das composições curáveis por radiação para os novos projetos de cabeçotes de impressão.

[0004] Os fotoiniciadores polimerizáveis são também conhecidos por melhorar as propriedades de baixa migração após a cura. Por exemplo, o documento EP 2161264 A (AGFA) divulga fotoiniciadores Norrish Tipo II polimerizáveis que têm um grupo benzofenona ou um grupo tioxantona em tintas jato de tinta que apresentam baixas quantidades extraíveis de fotoiniciadores e seus resíduos após cura.

[0005] Tioxantonas adequadas para composições curáveis por radiação de migração baixa também foram descritas nos documentos EP 2444429 A (AGFA), o documento EP 2199273 A (AGFA), GB 2.454.579 (Lambson), WO 03/033492 A (COATES BROTHERS), JP 2004224993 A (NIPPON KAYAKU) e EP 2246330 A (SIEGWERK).

[0006] A alta sensibilidade à exposição UV-LED, diodo emissor de luz UV, de preferência 395 nm de exposição ao LED, requer fotoiniciadores batocrômicos. As tioxantonas são conhecidas como sendo fotoiniciadores especificamente

preferidos para	a exposição ao	LED.
[0007]	No entanto,	foi observado	que	em
composições curáveis por radiação muito	baixa,	o tipo	de
fotoiniciador	polimerizável	também	influencia	a

estabilidade térmica e a vida útil durante o armazenamento, especialmente quando eles exibem uma velocidade de cura aperfeiçoada. Flutuações na viscosidade apresentam um grande impacto sobre o desempenho do jateamento e confiabilidade dos novos cabeçotes de impressão que operam com tintas jato de tinta que são muito pouco viscosas.

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3/66 [0008] Por conseguinte, ainda há uma necessidade de fotoiniciadores altamente reativos, especialmente para a cura por LED, com um desempenho melhorado da estabilidade nas formulações curáveis por radiação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0009] A fim de superar os problemas descritos acima, modalidades preferidas da presente invenção proporcionam uma tioxantona polimerizável como reivindicado na reivindicação 1.

[00010] Foi verificado, surpreendentemente, que através da inclusão de um grupo amido em uma posição específica na porção tioxantona, não só é promovida uma melhoria da velocidade de cura, mas também uma melhor estabilidade térmica da composição curável por radiação. O aumento de velocidade de cura pode ser explicado possivelmente pela formação de uma ligação de hidrogênio intramolecular entre o oxigênio do grupo éter do anel de tioxantona e o hidrogênio do grupo amido. No entanto, não é compreendido por que ou como a estabilidade térmica é melhorada.

[00011] Objetivos adicionais da invenção serão evidentes a partir da descrição que se segue.

Definições [00012] O termo alquila significa todas as variantes possíveis para cada número de átomos de carbono no grupo alquila, ou seja, para três átomos de carbono: npropila e isopropila; por quatro átomos de carbono: nbutila, isobutila e butila terciária; para cinco átomos de carbono: n-pentila, 1,1-dimetil-propila, 2,2-dimetilpropila e 2-metil-butila, etc. O termo alquila inclui um grupo alcarila, ou seja, um grupo alquila arilada, em que um grupo arila é substituído por um átomo de hidrogênio do grupo alquila. O grupo alquila é, a não ser que

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4/66 especificado de outra forma, de preferência, um grupo alquila substituído ou não substituído incluindo 1 a 15 átomos de carbono, mas é de preferência um grupo alquila C1-C6 ou um grupo alcarila. O grupo arila no grupo aralquila é de preferência um grupo fenila substituído ou não substituído.

[00013] O termo alquenila é, de preferência e a menos que especificado de outra forma, um grupo alquenila substituído ou não substituído incluindo 1 a 15 átomos de carbono, de preferência um grupo alquenila C1-C6.

[00014] O termo alquinila é, a menos que especificado de outra forma, um grupo alquinila substituído ou não substituído incluindo 1 a 15 átomos de carbono, mais preferencialmente um grupo alquinila C1-C6.

[00015] O termo arila é, de preferência, a menos que especificado de outra forma, um grupo arila substituído ou não substituído incluindo 6 a 15 átomos de carbono, mais preferivelmente um grupo fenila ou um grupo naftila. O termo arila inclui um grupo aralquila que é um grupo arila, de preferência um grupo fenila ou grupo naftila, de preferência substituído por um, dois, três ou mais grupos alquila C1-C6.

[00016] O termo heteroarila é, de preferência, a menos que especificado de outra forma, um grupo heteroarila substituído ou não substituído incluindo 6 a 15 átomos de carbono, mais preferivelmente um anel de cinco ou seis elementos, substituídos por um, dois ou três átomos de oxigênio, átomos de nitrogênio, átomos de enxofre, átomos de selênio ou suas combinações.

[00017] O termo alcóxi é, de preferência, a menos que especificado de outra forma, um grupo alcóxi substituído ou não substituído incluindo 1 a 15 átomos de

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5/66 carbono, mais preferivelmente, um grupo alcóxi C1-C6 e, mais preferivelmente um grupo metóxi ou etóxi.

[00018] A menos que especificado de outra forma um grupo alquila substituído, um grupo alquenila substituído, um grupo alquinila substituído, um grupo arila substituído e um grupo heteroarila substituído são de preferência substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila e butila terciária, éster metílico, éster etílico, amida, metóxi, etóxi, tioéter, cetona, aldeído, sulfóxido, sulfona, éster sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN e -NO2.

[00019] O termo monômero monofuncional significa um monômero que tem apenas um grupo polimerizável, por exemplo, um grupo acrilato.

[00020] O termo monômero polifuncional significa um monômero que tem dois, três ou mais grupos polimerizáveis, por exemplo, dois grupos acrilato e um grupo éter vinílico.

Descrição das Modalidades

Tioxantonas polimerizáveis [00021] A tioxantona polimerizável de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é um composto de acordo com a Fórmula (I):

R2 H r 1 I

Αχ /N.

Q\_ Τφ R3

Rí O

Fórmula (I), em que, A representa uma fração tioxantona; R1 e R2 são selecionados independentemente a partir do grupo consistindo em hidrogênio, um grupo alquila, um grupo

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6/66 alquenila, um grupo alquinila, um grupo arila e um grupo heteroarila; n representa 1 ou 2; e R3 representa uma fração contendo pelo menos um grupo polimerizável de—por radical livre selecionado do grupo que consiste em um acrilato, um metacrilato, uma acrilamida, uma metacrilamida, um grupo estireno, um maleato, um fumarato, um itaconato, um éter vinílico, um éster vinílico, um éter alílico e um éster alílico.

[00022] Em uma modalidade preferida RI e R2 são selecionados independentemente dentre o grupo que consiste em hidrogênio e um grupo alquila substituído ou não substituído.

[00023] Em uma modalidade mais preferida, RI e R2 são selecionados independentemente dentre o grupo que consiste em hidrogênio e um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono, um átomo de hidrogênio sendo particularmente preferido. Em uma modalidade preferida, RI e R2 são ambos hidrogênio.

[00024] Em uma modalidade preferida, o referido grupo polimerizável por radicais livres é selecionado a partir do grupo consistindo em um acrilato e um metacrilato, um acrilato sendo particularmente preferido.

[00025] Em uma modalidade preferida, n é igual a 1.

[00026] Em uma modalidade ainda mais preferida, as tioxantonas polimerizáveis de acordo com a presente invenção incluem pelo menos dois grupos polimerizáveis por radicais livres selecionados a partir do grupo consistindo em um acrilato, um metacrilato, uma acrilamida, uma metacrilamida, um grupo estireno, um maleato, um fumarato, um itaconato, um éter vinílico, um éster vinílico, um éter alílico e um éster alílico, um acrilato e um metacrilato

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7/66 sendo particularmente preferidos, um acrilato sendo o mais preferido.

[00027] Em uma modalidade preferida, a tioxantona polimerizável tem uma estrutura de acordo com a Fórmula (II) ou Fórmula (III):

Fórmula II

Fórmula (III), em que R1 a R3 apresentam o mesmo significado como acima para a tioxantona polimerizável de acordo com a

Fórmula (I); e X é	selecionado a	partir	do grupo	que
consiste em hidrogênio,	halogênio, um grupo	alquila e	um
grupo alcóxi.
[00028] Em	uma	modalidade	mais	preferida,	X
representa um átomo	de	halogênio,	cloro e	flúor sendo

preferidos, o flúor sendo o mais preferido.

[00029] Em uma modalidade preferida, a fração R3 da tioxantona polimerizável inclui dois ou três grupos polimerizáveis por radicais livres, de preferência selecionados independentemente a partir do grupo consistindo em um acrilato e um metacrilato, mais preferencialmente os dois ou três grupos polimerizáveis por radicais livres são um grupo acrilato.

[00030] A fração R3 contém, de preferência, não mais de 4 a 80 átomos de carbono, mais preferivelmente 7 a

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8/66 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 8 a 50 átomos de carbono. Geralmente, uma viscosidade mais baixa pode ser obtida quando se tem uma quantidade menor de átomos de carbono na fração R3. Os átomos que ligam um, dois, três ou mais grupos polimerizáveis -de—por radical livre ao grupo amida podem consistir nos átomos de carbono ou eles podem incluir um ou mais heteroátomos, de preferência um ou mais átomos de oxigênio. Em uma modalidade preferida, a fração R3 inclui um ou mais grupos etilenóxi ou propilenóxi.

[00031] Todas as modalidades preferidas acima mencionadas podem ser combinadas, por exemplo, a tioxantona polimerizável pode ter dois ou três grupos acrilato, um valor de n igual a 1, e RI e R2 representam ambos um átomo de hidrogênio.

[00032] Os exemplos preferidos de tioxantonas polimerizáveis de acordo com apresente invenção são apresentados na Tabela 1, sem se limitarem à mesma.

Tabela 1

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Me^ Xk Xk γ o M /0 0 0 0 < J-k /7^ Xk A. A. XK Xk Xk H Me 1 II ALA Me 0
X) 0 ° < Il 1 11 1 H Me Π L A\ o Ύ	TX-3
Me X) 0 0 r Me γΛγΥθγΑ^θγΚ I T (I 1 1 H Me Π AA\ AAA CM, 0	TX-4
0 0 JL /m A ax íi Ti N Π H 11 \z%X /A A o	TX-5
0 0 II II H /A /Ck Z\ /N. h Ti N Π H 11 m mA /A A o	TX-6
0 Λ T Me || H Me I >< /-x, /0. />\ Xk ΓτΤΎΎ i 0 ο /A ALA ο < ο A /\ /θ\ /M Me 0 0	TX-7

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10/66

0 o II HI vie /. A. /-. /0. /-. /N. A. iVie ΠΠ π Ί f LL/A. ο o. A. Μ/ γ 0	TX-8
GOO Me Et°>r 0	TX-9
0 O Me O /-. JL. /M-. /0. Jk xX. /0. /—. /L fl Τι 1 N 1 O 1 H 1 < /A. /M./M Me Me	TX-10
0 F οδψ. (K JÍ. /4-. /0-. ^0. /—. /-. X). /x. N 0 X h > 1 II θ Me 0 Λ^ο ,, Me ξ___/0^\ Ml	TX-11
O Cl οίφ „ T O-. Jk /-L /0. /^ N >< X H Me	TX-12

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0 F αχ Ck 0 H Me II 0	TX-13
0 Me αχ v. Ck 0 αα /k αα O N Of H II 0	TX-14
0 0 h vXXh kX N Π H 11 X XL XL /X\ θ A) o a-A 0 11	TX-15
0 Me CXXa J v-X 0 11	TX-16
0 Me 0 0 oX/X^A	TX-17

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TX-18

TX-19

TX-20 [00033] As tioxantonas polimerizáveis podem ser preparadas por métodos de síntese simples bem conhecidos de um versado na técnica. Por motivos de integralidade, a preparação de alguns dos fotoiniciadores tioxantona polimerizáveis foi exemplificada no Exemplo 1.

Composições curáveis por radiação

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13/66 [00034] A tioxantona polimerizável pode ser utilizada em qualquer composição curável por radiação, mas é vantajosamente empregada para a preparação de composições curáveis por radiação de baixa viscosidade, tais como tintas jato de tinta e tintas flexográficas.

[00035] Na modalidade preferida, composição curável por radiação é uma tinta jato de tinta com uma viscosidade inferior a 15 mPa.s a 40°C e a uma taxa de cisalhamento de 1.000 s^-1.

00036] A tioxantona polimerizável pode ser vantajosamente utilizada em composições curáveis por radiação para reduzir a quantidade de extraíveis e voláteis após a cura. Este efeito é observado, em especial, nas composições curáveis por radiação de baixa viscosidade contendo monômeros de acrilato de éter vinílico e seus derivados.

[00037] Em uma modalidade preferida, a composição curável por radiação inclui um monômero de acordo com a

Fórmula (IV):

m

Fórmula (IV), em que

L representa um grupo de ligação; m e n representam independentemente um número inteiro tendo um valor de 1 a 5; X representa O, S ou NR⁶; e R⁵ e R⁶ representam, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila substituído ou não substituído; com a condição de que quando X = NR⁶, então, L e R⁶ podem em conjunto formar um sistema de anel.

[00038] Em uma modalidade preferida, o monômero de acordo com a Fórmula (IV) possui uma estrutura de acordo com a Fórmula (V):

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Fórmula (V), em que, R⁷ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; e L representa um grupo de ligação divalente selecionado dentre o grupo consistindo em um grupo alquileno substituído ou não substituído, um grupo alquenileno substituído ou não substituído, um grupo alquinileno substituído ou não substituído, um cicloalquileno substituído ou não substituído e um grupo alquileno contendo éter.

[00039] Na modalidade mais preferida R⁷ representa hidrogênio.

[00040] Em uma modalidade, as composições curáveis por radiação compreendendo pelo menos 50% em peso dos monômeros de acordo com a Fórmula (V) da composição total de monômeros são preferidas, 60% em peso sendo mais preferidas e 70% em peso sendo as mais preferidas.

[00041] Em outra modalidade preferida, o monômero de acordo com a Fórmula (IV) ou (V) tem uma estrutura de acordo com a fórmula (VI):

O

Fórmula (VI), em que, R8 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; e n representa um número inteiro de 0 a 4.

Na modalidade mais preferida R⁸ representa hidrogênio e n é igual a 1.

[00042] Exemplos preferidos de monômeros incluem:

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[00043] Uma única tioxantona polimerizável de acordo com a presente invenção pode ser utilizada na composição curável por radiação. No entanto, é vantajoso o uso de uma mistura de uma ou mais tioxantonas polimerizáveis, e, opcionalmente, outros fotoiniciadores, de preferência fotoiniciadores polimerizáveis. A vantagem é que o espectro de absorção de radiação UV é aumentado e/ou efeitos de sinergia entre os fotoiniciadores são obtidos, assim, acelerando a polimerização dos monômeros e oligômeros na composição curável por radiação. Tioxantonas são conhecidas por serem usadas como sensibilizadores em

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16/66 algumas composições curáveis por radiação e as tioxantonas polimerizáveis podem igualmente ser utilizadas como sensibilizador em tais composições curáveis por radiação.

[00044] Uma quantidade preferida da tioxantona polimerizável é de 0 - 50% em peso, mais preferivelmente 0,1-20% em peso, e mais preferivelmente 0,3-15% em peso do peso total da composição curável por radiação.

[00045] A composição curável por radiação pode ser um líquido incolor, mas de preferência, inclui pelo menos um corante. No caso de tintas jato de tinta de cura por radiação, tal tinta jato de tinta incolor pode, por exemplo, ser empregada para aumentar o brilho de uma imagem a jato de tinta impressa.

[00046] As composições curáveis por radiação são de preferência composições não aquosas. O termo não aquoso se refere a um veículo líquido que não deve conter água. No entanto, por vezes, uma pequena quantidade, geralmente menos de 5% em peso de água com base no peso total da composição ou tinta, pode estar presente. Esta água não foi intencionalmente adicionada, porém entrou na composição através de outros componentes, tais como uma contaminação, por exemplo, solventes orgânicos polares. Quantidades maiores de água superiores a 5% em peso tendem a tornar as composições curáveis por radiação e as tintas instáveis, de preferência, o teor de água é inferior a 1% em peso com base no peso total da composição curável por radiação ou tinta e, mais preferencialmente, nenhuma água está presente.

[00047] As composições e tintas curáveis por radiação de preferência não contêm um componente evaporável, tal como um solvente orgânico. Porém, por vezes, pode ser vantajoso incorporar uma pequena quantidade de um solvente orgânico para melhorar a adesão à superfície

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17/66 de um substrato, após cura por UV. Neste caso, a adição de solvente pode ser em qualquer quantidade na faixa que não cause problemas de resistência aos solventes e VOC, e preferencialmente, 0,1-10,0% em peso, e de modo particularmente preferido 0,1-5,0% em peso, cada um com base no peso total da composição curável.

[00048] A composição curável por radiação é de preferência uma tinta jato de tinta curável por radiação, sem inclusão de qualquer solvente orgânico ou água.

[00049] Um conjunto de tintas de jato de tinta

curáveis por	radiação de-	j ato—	de—tinta—de	radical	livre
compreende,	pelo menos,	duas	tintas jato de	tinta
diferentes,	em que pelo	menos	uma tinta	jato de	tinta
contém, preferivelmente,	um	ou mais	corantes	, de

preferência um ou mais pigmentos de cor.

[00050] Um conjunto de tinta curável compreende, preferencialmente, pelo menos uma tinta curável amarela (Y) , pelo menos uma tinta curável ciano (C) e pelo menos uma tinta curável magenta (M) e de preferência também, pelo menos, uma tinta curável preta (K) . O conjunto de tinta CMYK curável também pode ser estendido com tintas adicionais, tais como, vermelho, verde, azul, e/ou laranja para ampliar ainda mais a faixa de cores da imagem. O conjunto de tinta CMYK também pode ser estendido pela combinação das tintas jato de tinta de densidade completa com tintas jato de tinta de densidade leve. A combinação de tintas de cores claras e escuras e/ou tintas preta e cinza melhora a qualidade da imagem por uma granulação reduzida.

[00051] A tinta curável por radiação pigmentada contém, de preferência, um agente de dispersão, mais preferivelmente um dispersante polimérico, para dispersar o pigmento. A tinta curável pigmentada pode conter um agente sinérgico de dispersão para melhorar a qualidade de

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18/66 dispersão e estabilidade da tinta. De um modo preferido, pelo menos, a tinta magenta contém um agente sinérgico de dispersão. Uma mistura de agentes sinérgicos de dispersão pode ser utilizada para melhorar ainda mais a estabilidade da dispersão.

[00052] A viscosidade da composição curável por radiação ou da tinta jato de tinta é de preferência menor que 20 mPa.s a 45°C e a uma velocidade de cisalhamento de 1.000 s^-1, mais preferencialmente entre 1 e 14 mPa.s a 45°C e uma taxa de cisalhamento de 1.000 s^-1.

[00053] Para impressão em alta resolução e velocidade alta, a viscosidade medida a 45°C é de preferência menor que 10 mPa.s a 45°C e a uma velocidade de cisalhamento de 90 s^-1. Tal medição pode ser efetuada utilizando um viscosímetro Brookfield DV-II+ à 45°C e em 12 rotações por minuto.

[00054] A composição curável por radiação ou tinta jato de tinta pode ainda conter também pelo menos um agente tensoativo para a obtenção de boas características de espalhamento sobre um substrato.

[00055] A tensão superficial estática da composição curável por radiação ou da tinta jato de tinta está de preferência na faixa de cerca de 20 mN/m a cerca de 70 mN/m a 25°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 22 mN/m a cerca de 40 mN/m a 25°C. A tensão superficial estática é medida, de preferência, com um tensiômetro KRÜSS K9 da KRÜSS GmbH, Alemanha a 25°C após 60 segundos.

[00056] A composição curável por radiação, de preferência, tem uma tensão de superfície dinâmica não superior a 30 MN/m medida por tensiometria máxima de pressão de bolha em uma superfície de 50 ms e s 25°C. A tensão superficial dinâmica é medida usando um Tensiômetro de Pressão de Bolha BP2 disponível na KRÜSS.

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19/66 [00057] A composição curável por radiação ou tinta jato de tinta pode ainda conter também, pelo menos, um inibidor para melhorar a estabilidade térmica da tinta.

Outros fotoiniciadores e coiniciadores [00058] A tioxantona polimerizável de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção pode ser combinada com um ou mais outros iniciadores e/ou agentes sinérgicos, de preferência, agente sinérgico amina. Ambos os iniciadores do tipo I e tipo II podem ser utilizados na presente invenção, sozinhos ou em combinação. Um iniciador Norrish tipo I é um iniciador que cliva após da excitação, originando a iniciação imediata do radical. Um iniciador Norrish tipo II é um fotoiniciador que é ativado por radiação actínica e forma radicais livres por abstração de hidrogênio a partir de um segundo composto, que se torna o início real de radicais livres. Este segundo composto é chamado de um agente sinérgico de polimerização ou coiniciador.

[00059] Em uma modalidade preferida, a composição curável por radiação inclui uma combinação da tioxantona polimerizável e um ou mais tipos de óxido de acilfosfina de iniciadores, adicional e opcionalmente combinados com um ou mais agentes sinérgicos amina. Tal combinação tem sido considerada vantajosa na velocidade de cura, especialmente em um sistema de fotoiniciação para composições curáveis por LED.

[00060] Em outra modalidade preferida, a tioxantona polimerizável de acordo com a presente invenção é utilizada em combinação com um ou mais fotoiniciadores de óxido de acilfosfina selecionados a partir do grupo que consiste em óxido bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina; óxido de 2,4,6-difenil-trimetilbenzoil)-fosfina; e éster etílico do ácido 2,4,6-trimetilbenzoil-fenil-fosfínico.

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20/66 [00061] Os fotoiniciadores apropriados de óxido de acilfosfina disponíveis comercialmente incluem Irgacure™ 819, Lucirin™ TPO-L disponível na BASF, Omnirad™ TPO e Omnirad™ TPO-L na IGM Resinas.

[00062] Em uma modalidade preferida, as tioxantonas polimerizáveis de acordo com a presente invenção são de preferência utilizadas em combinação com pelo menos um coiniciador oligomérico, etilenicamente insaturado, multifuncional ou polimerizável, de preferência selecionado a partir do grupo que consiste em aminas terciárias alifáticas e compostos aromáticos dialquilamino substituídos, compostos aromáticos dialquilamino substituídos sendo mais preferidos, derivados de ácido 4dialquilamino benzóico, sendo o mais preferido.

[00063] Outros fotoiniciadores adequados são descritos em CRIVELLO, J.V., e outros, VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic, 2^a edição. Editado por BRADLEY, G. Londres, UK: John Wiley and Sons Ltd., 1998. p.287-294. De preferência são empregados análogos impedidos por difusão desses fotoiniciadores.

[00064] Um fotoiniciador impedido por difusão é um fotoiniciador que exibe uma mobilidade muito inferior em uma camada curada da composição curável ou de tinta que um fotoiniciador monofuncional, tal como benzofenona. Vários métodos podem ser usados para diminuir a mobilidade do fotoiniciador. Uma maneira é aumentar o peso molecular do fotoiniciador, de modo que a velocidade de difusão seja reduzida, por exemplo, fotoiniciadores poliméricos. Outra maneira é aumentar a sua reatividade, de modo que é construído dentro da rede de polimerização, por exemplo, fotoiniciadores multifuncionais (possuindo dois, três ou mais grupos fotoiniciadores) e fotoiniciadores polimerizáveis. O fotoiniciador impedido por difusão é

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21/66 selecionado de preferência do grupo que consiste em fotoiniciadores multifuncionais não poliméricos e fotoiniciadores polimerizáveis. Fotoiniciadores di- ou multifuncionais não poliméricos têm geralmente um peso molecular entre 300 e 900 Dalton. Fotoiniciadores monofuncionais não polimerizáveis com um peso molecular naquela faixa não são fotoiniciadores impedidos por difusão. Mais preferencialmente, o fotoiniciador impedido por difusão é um iniciador fotopolimerizável, uma vez que o efeito sobre o aumento da viscosidade da composição curável por radiação é muito menor em comparação com outro tipo de iniciadores impedidos por difusão, tais como, fotoiniciadores poliméricos.

[00065] Um fotoiniciador impedido por difusão apropriado pode conter um ou mais grupos funcionais de fotoiniciação derivados de um fotoiniciador Norrish tipo I, selecionado dentre o grupo que consiste em éteres de benzoina, cetais de benzila, α-α-dialcoxiacetofenonas, αhidroxialquilfenonas, α-aminoalquilfenonas, óxidos de acilfosfina, sulfetos de acilfosfina, α-halocetona, αhalossulfonas e fenilglioxalatos.

[00066] Um fotoiniciador impedido por difusão apropriado pode conter um ou mais grupos funcionais de fotoiniciação derivados de um iniciador Norrish tipo II, selecionado do grupo consistindo em benzofenonas, tioxantonas, 1,2-dicetonas e antraquinonas.

[00067] Fotoiniciadores impedidos por difusão apropriados são também aqueles divulgados na EP 2053101 A (AGFA) nos parágrafos [0074] e [0075] para fotoiniciadores difuncionais e multifuncionais, nos parágrafos [0077] a [0080] para fotoiniciadores poliméricos e nos parágrafos [0081] a [0083] para fotoiniciadores polimerizáveis.

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22/66 [00068] Outros fotoiniciadores polimerizáveis preferidos são os revelados nos documentos EP 2065362 A (AGFA) e EP 2161264 A (AGFA).

[00069] Coiniciadores impedidos de difusão preferidos são descritos nos parágrafos [0064] a [0069] da EP 2444429 A (AGFA).

[00070] Uma quantidade preferida de outros fotoiniciadores e/ou coiniciadores é de 0 - 50% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 20% em peso, e mais preferivelmente 0,3 a 15% em peso do peso total da composição curável por radiação ou tinta jato de tinta.

Monômeros e oligômeros [00071] Qualquer monômero ou oligômero capaz de polimerização por radical livre pode ser utilizado como composto polimerizável. Uma combinação de monômeros, oligômeros e/ou pré-polímeros pode também ser empregada. Os monômeros, oligômeros e/ou pré-polímeros podem possuir diferentes graus de funcionalidade, e uma mistura incluindo combinações de mono-, di- e tri- monômeros, oligômeros e/ou pré-polímeros e funcionalidade mais elevada podem ser utilizadas. A viscosidade das composições curáveis por radiação e das tintas pode ser ajustada por variação da razão entre os monômeros e oligômeros.

[00072] Monômeros e oligômeros particularmente preferidos são os enumerados nos parágrafos [0106] a [0115] da EP 1911814A (AGFA).

[00073] De modo a obter velocidades de impressão altas, monômeros de baixa viscosidade são utilizados de modo que uma baixa viscosidade para tinta jato de tinta curável por radiação possa ser obtida. Um monômero popular de baixa viscosidade é o (met)acrilato de tetrahidrofurfurila. No entanto, na impressão a jato de tinta industrial também é necessária uma elevada

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23/66 fiabilidade, o que permite a incorporação do sistema de impressão a jato de tinta em uma linha de produção.

[00074] Verificou-se que um recipiente de acrilato de tetrahidrofurfurila mantido a 40°C durante 100 horas perdeu 40% do seu peso. Cabeçotes de impressão no presente método operam, preferencialmente, a temperaturas entre 35 a 45°C. Uma alta evaporação do (met)acrilato de tetrahidrofurfurila de um bocal do cabeçote de impressão durante um modo de stand-by da impressora de jato de tinta leva a um aumento inaceitável na viscosidade da tinta a jato de tinta no cabeçote de impressão e, posteriormente, a falhas de jateamento do cabeçote de impressão (má latência). As tintas jato de tinta de cura por radiação empregam, de preferência, monômeros de baixa viscosidade que exibem taxas de evaporação pequenas, tais como, (met)acrilatos de éter vinílico. Por exemplo, acrilato de

2-(2-viniloxietóxi)etila (VEEA) mantido a 40°C durante 100 horas perde apenas 8% do seu peso.

[00075] Outra vantagem do VEEA e outros (met) acrilatos de éter vinílico é que ele é um monômero bifuncional tendo dois grupos polimerizáveis diferentes, a saber, um grupo acrilato e um grupo éter. Isto permite um melhor controle da taxa de polimerização, pelo que a quantidade de monômero extraível e migrável é reduzida. Isso reduz os riscos a saúde dos operadores da impressora de jato de tinta e permite a impressão por exemplo, de materiais de embalagem de alimentos que está sujeita a normas rígidas de segurança.

[00076] Em uma modalidade preferida, a radiação da tinta jato de tinta curável inclui um monômero compreendendo, pelo menos, um grupo acrilato e pelo menos um grupo polimerizável etilenicamente insaturado selecionado a partir do grupo que consiste em éter alílico,

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24/66 éster alílico, carbonato de alila, éter vinílico, éster vinílico, carbonato de vinila, fumarato e maleato. Exemplos preferidos de tais monômeros são revelados na EP 2053101 A (AGFA).

[00077] Em uma modalidade preferida, a composição polimerizável de tinta jato de tinta curável por radiação, consiste essencialmente em: a) 25-100% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis A apresentando pelo menos um grupo acrilato e pelo menos um segundo grupo funcional polimerizável, etilenicamente insaturado selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo de éter vinílico, um grupo éter alílico e um grupo éster alílico; b) 0 - 55% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis B selecionados dentre o grupo que consiste em acrilatos monofuncionais e acrilatos difuncionais; e c) 0 - 55% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis C selecionados do grupo consistindo em acrilatos trifuncionais, acrilatos tetrafuncionais, acrilatos pentafuncionais, acrilatos hexafuncionais, com a condição de que, se a porcentagem em peso dos compostos B > 24%, então, a porcentagem em peso de compostos C > 1%; e em que todas as percentagens em peso de A, B e C se baseiam no peso total da composição polimerizável; e com a condição de que pelo menos um composto polimerizável B ou C esteja presente na composição polimerizável se a tinta a jato de tinta curável por radical livre não contiver iniciador. Essa composição permite a impressão a jato de tinta segura em materiais de embalagem de alimentos.

[00078] Os monômeros e oligômeros utilizados nas composições curáveis por radiação e tintas jato de tinta são preferencialmente compostos purificados que não possuem ou quase não apresentam impurezas, mais particularmente, sem impurezas cancerígenas, mutagênicas ou impurezas

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25/66 reprotóxicas. As impurezas são geralmente compostos derivados obtidos durante a síntese do composto polimerizável. Por vezes, no entanto, alguns compostos podem ser deliberadamente adicionados aos compostos puros polimerizáveis em quantidades inofensivas, por exemplo, inibidores ou estabilizantes de polimerização.

[00079] A composição curável por radiação, e tinta jato de tinta incluem, de preferência 60 a 95% em peso de compostos polimerizáveis, mais preferivelmente 70 a 90% em peso de compostos polimerizáveis com base no peso total da tinta jato de tinta ou verniz curável por radiação. Uma tinta jato de tinta incolor pode incluir até 99% em peso de compostos polimerizáveis com base no peso total da tinta jato de tinta curável por radiação.

Inibidores [00080] As composições curáveis por radiação e tintas jato de tinta podem conter um inibidor de polimerização. Inibidores de polimerização preferidos incluem antioxidantes do tipo fenol, estabilizantes à luz de amina impedida, antioxidantes do tipo fósforo, monometil éter hidroquinona comumente usados em monômeros (met)acrilato e hidroquinona, t-butilcatecol, pirogalol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenil (=BHT) podem também ser usados. Os monômeros (met) acrilato, e a hidroquinona, tbutilcatecol, pirogalol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT =) pode também ser usado.

[00081] Os inibidores comerciais preferidos são, por exemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM e Sumilizer™ GS produzidos por Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Genorad™ 16, Genorad™ 18 e Genorad™ 2 0 de Rahn AG; Irgastab ™ e UV10 e Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 e CGS20 da Ciba Specialty Chemicals; Floorstab™ gama UV (UV-1, UV-2, UV-5 e UV-8) da

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Kromachem Ltd., Additol™ gama S (S100, S110, S120 e S130) da Cytec Surface Specialties.

[00082] O inibidor é de preferência um inibidor polimerizável.

[00083] Uma vez que a adição excessiva destes inibidores de polimerização pode diminuir a velocidade de cura, é preferível que a quantidade capaz de prevenir a polimerização seja determinada antes da mistura. A quantidade de um inibidor de polimerização é, de preferência, menor que 5% em peso, mais preferencialmente menor que 3% em peso, e mais preferencialmente menor que 2% em peso da composição total de radiação curável ou da tinta.

Corantes [00084] As substâncias corantes usadas nas composições curáveis por radiação podem ser corantes, pigmentos ou uma combinação dos mesmos. Podem ser utilizados pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos. O corante é preferivelmente um pigmento ou um corante polimérico, mais preferivelmente um pigmento.

[00085] Os pigmentos podem ser preto, branco, ciano, magenta, amarelo, vermelho, laranja, violeta, azul, verde, marrom, suas misturas e semelhantes. Um pigmento de cor pode ser escolhido dentre os revelados por HERBST, Willy e outros, Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3^a edição. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769.

[00086] Pigmentos preferidos são divulgados nos parágrafos [0128] a [0138] do WO 2008/074548 (AGFA).

[00087] Também podem ser empregados cristais mistos. Cristais mistos são também referidos como soluções sólidas. Por exemplo, em determinadas condições, quinacridonas se misturam uma com a outra para formar

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27/66 soluções sólidas que são bastante diferentes de ambas as misturas físicas dos compostos e dos próprios compostos. Em uma solução sólida, as moléculas dos componentes entram na mesma rede cristalina, normalmente, mas não sempre, que a de um dos componentes. O padrão de difração de raios X do sólido cristalino resultante é característico daquele sólido e pode ser claramente diferenciado do padrão de uma mistura física dos mesmos componentes na mesma proporção. Em tais misturas físicas, o padrão de raios-x de cada um dos componentes pode ser distinguido, e o desaparecimento de muitas destas linhas é um dos critérios da formação das soluções sólidas. Um exemplo disponível comercialmente é Cinquasia™ Magenta RT-355-D da Ciba Specialty Chemicals.

[00088] Além disso, as misturas de pigmentos podem ser utilizadas nas dispersões de pigmento. Para algumas aplicações de jato de tinta, uma tinta jato de tinta preta neutra é preferida e pode ser obtida, por exemplo, por mistura de um pigmento preto e um pigmento ciano na tinta. A aplicação de jato de tinta também pode exigir uma ou mais cores especiais, por exemplo, para a impressão de jato de tinta na embalagem ou impressão a jato de tinta têxtil. Prata e ouro são muitas vezes cores desejadas para impressão a jato de tinta e visores de ponto de vendas.

[00089] Os pigmentos não orgânicos podem ser utilizados nas dispersões de pigmento. Os pigmentos particularmente preferidos são C.I. Pigment metal 1, 2 e 3. Exemplos ilustrativos dos pigmentos inorgânicos incluem óxido de ferro vermelho (III), o cádmio vermelho, azul ultramarino, azul prussiano, óxido de cromo verde, cobalto verde, âmbar, titânio preto e preto ferro sintético.

[00090] Partículas de pigmento nas tintas jato de tinta devem ser suficientemente pequenas para permitir o

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28/66 fluxo livre de tinta através do dispositivo de impressão a jato de tinta, especialmente com os bicos de ejeção. Também é desejável a utilização de partículas pequenas para a força máxima da cor e para retardar a sedimentação.

[00091] O tamanho de partícula médio numérico do pigmento é de preferência entre 0,050 e 1 pm, mais preferencialmente entre 0,070 e 0,300 pm, e particular e preferivelmente entre 0,080 e 0,200 pm. Mais preferencialmente, o tamanho de partícula médio numérico do pigmento não é superior a 0,150 pm. Um tamanho médio de partícula inferior a 0,050 pm é menos desejável para a diminuição da resistência à luz, mas também principalmente porque as partículas de pigmento muito pequenas ou moléculas de pigmentos individuais das mesmas, podem ainda ser extraídas em aplicações de embalagem de alimentos. O tamanho de partícula médio das partículas de pigmento é determinado com um Brookhaven Instruments Particle Sizer

BI90plus com base no princípio de dispersão dinâmica da luz. A tinta é diluída com acetato de etila a uma concentração de pigmento de 0,002% em peso. As configurações de medição do BI90plus são: 5 operações a 23°C, o ângulo de 90°, comprimento de onda de 635 nm e gráficos = função de correção.

[00092] No entanto, para dispersões de pigmento branco, o diâmetro de partícula médio numérico do pigmento branco é de preferência de 200 a 500 nm, mais preferivelmente de 220 a 400 nm, e mais preferencialmente de 240 a 320 nm. Poder de dissimulação suficiente não pode ser obtido quando o diâmetro médio é inferior a 50 nm, e a capacidade de armazenamento e a adequação do jato de tinta tendem a ser degradados, quando o diâmetro médio excede a 500 nm. A determinação do diâmetro médio numérico da partícula é realizada de modo melhor por espectroscopia de

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29/66 correlação de fótons em um comprimento de onda de 633 nm com um laser de HeNe 4 mW em uma amostra diluída da tinta jato de tinta pigmentada. Um analisador de tamanho de partícula adequado utilizado foi um Malvern™ nano-S disponível na Goffin-Meyvis. Uma amostra pode ser preparada, por exemplo, por adição de uma gota de tinta a uma cuba contendo 1,5 mL de acetato de etila e misturada até uma amostra homogênea ser obtida. O tamanho medido da partícula é o valor médio de três medidas consecutivas, que consiste em 6 corridas de 20 segundos.

[00093] Os pigmentos brancos adequados são fornecidos na Tabela 2 em [0116] do WO 2008/074548 (AGFA). O pigmento branco, de preferência, é um pigmento com um índice de refração maior que 1,60. Os pigmentos brancos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. De preferência, o dióxido de titânio é utilizado como pigmento com um índice de refração maior que 1,60. Pigmentos de dióxido de titânio apropriados são os revelados nos parágrafos [0117] e [0118] do documento WO 2008/074548 da (AGFA).

[00094] Os pigmentos estão preferencialmente presentes na faixa de 0,01 a 15%, mais preferivelmente na faixa de 0,05 a 10%, em peso, e mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 5% em peso, cada um com base no peso total da dispersão do pigmento. Para dispersões de pigmento branco, o pigmento branco está presente, de preferência, em uma quantidade de 3% a 30% em peso da dispersão do pigmento e, mais preferencialmente de 5% a 25%. Uma quantidade inferior a 3%, em peso, não pode atingir suficiente poder de cobertura e apresenta, de modo geral, estabilidade em armazenamento e propriedade de ejeção muito fracas.

Dispersantes

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30/66 [00095] O agente dispersante é preferivelmente um agente de dispersão polimérico. Dispersantes poliméricos típicos são copolímeros de dois monômeros, mas podem conter três, quatro, cinco ou mesmo mais monômeros. As propriedades dos dispersantes poliméricos dependem tanto da natureza dos monômeros quanto da sua distribuição no polímero. Dispersantes copoliméricos apropriados apresentam as seguintes composições poliméricas:

- monômeros estatisticamente polimerizados (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em ABBAABAB);

- alternação de monômeros polimerizados (por exemplo, monômeros A e B polimerizado em ABABABAB);

- gradiente de monômeros polimerizados (afunilados) (por exemplo, os monômeros A e B polimerizados em AAABAABBABBB);

- copolímeros em bloco (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em AAAAABBBBBB) em que o comprimento de blocos de cada um dos blocos (2, 3, 4, 5 ou mesmo mais) é importante para a capacidade de dispersão do dispersante polimérico;

- copolímeros de enxerto (copolímeros de enxerto consistem em um esqueleto polimérico com cadeias laterais poliméricas ligadas à coluna vertebral); e

- formas mistas destes polímeros, por exemplo, copolímeros de gradiente em bloco.

[00096] Dispersantes poliméricos adequados são apresentados na seção relacionada aos Dispersantes, mais especificamente [0064] a [0070] e [0074] a [0077] na EP 1911814 A (AGFA) incorporada ao presente documento como uma referência específica.

[00097] O dispersante polimérico apresenta, preferencialmente, um peso molecular médio numérico Mn

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31/66 entre 500 e 30.000, mais preferivelmente entre 500 e 10.000.

[00098] O dispersante polimérico apresenta, preferencialmente, um peso molecular médio em peso Mw inferior a 100.000, mais preferivelmente menor que 50.000 e mais preferivelmente menor que 30.000.

[00099] O dispersante polimérico tem, preferencialmente, uma polidispersão PD inferior a 2, mais preferivelmente inferior a 1,75 e mais preferivelmente inferior a 1,5.

[000100] Os exemplos comerciais de dispersantes poliméricos são os seguintes:

- DISPERBYK™ dispersantes disponíveis na BYK Chemie GMBH;

- SOLSPERSE™ dispersantes disponíveis na NOVEON;

- TEGO™DISPERS™ dispersantes disponíveis na Evonik;

- EDAPLAN™ dispersantes disponíveis na Münzing Chemie;

- ETHACRYL™ dispersantes disponíveis na Lyondell;

- Ganex™ dispersantes disponíveis na ISP;

- Dispex™ e EFKA™ dispersantes disponíveis na Ciba Specialty Chemicals Inc (BASF);

- Disponer™ dispersantes disponíveis na Deuchem; e

- JONCRYL™ dispersantes disponíveis na Johnson Polymer.

[000101] Os dispersantes poliméricos particularmente preferidos incluem Solsperse™ dispersantes disponíveis na Noveon, Efka™ dispersantes disponíveis na Ciba Specialty Chemicals INC (BASF) e Disperbyk™ dispersantes disponíveis na BYK CHEMIE GMBH. Os

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32/66 dispersantes particularmente preferidos são Solsperse™ 32.000, 35.000 e 39.000 da Noveon.

[000102] O agente dispersante polimérico é empregado, de preferência, em uma quantidade de 2-600% em peso, mais preferencialmente 5 a 200% em peso e mais preferencialmente de 50 a 100% em peso com base no peso do pigmento.

Sinérgico de Dispersão [000103] Um agente sinérgico de dispersão geralmente consiste em uma parte aniônica e uma parte catiônica. A parte aniônica do agente sinérgico de dispersão apresenta geralmente uma certa semelhança molecular com o pigmento de cor e a parte catiônica do agente sinérgico de dispersão consiste em um ou mais prótons e/ou cátions para compensar a carga da parte aniônica do agente sinérgico de dispersão.

[000104] O agente sinérgico é de preferência adicionado em uma quantidade menor que o dispersante (s) polimérico (s). A proporção de dispersante polimérico/ agente sinérgico de dispersão depende do pigmento e deve ser determinada experimentalmente. Tipicamente, a proporção em peso do dispersante polimérico/agente sinérgico de dispersão é selecionada entre 2:1 a 100:1, de preferência entre 2:1 e 20:1.

[000105] Agentes sinérgicos de dispersão adequados que estão disponíveis comercialmente incluem Solsperse™ 5000 e Solsperse™ 22000 disponíveis na Noveon.

[000106] Pigmentos preferidos específicos para a tinta magenta usados são um pigmento diceto pirrolo pirrol ou um pigmento quinacridona. Agentes sinergistas de dispersão apropriados incluem aqueles revelados na EP 1790698 A (AGFA), EP 1790696 A (AGFA), WO 2007/060255 (AGFA) e EP 1790695 A (AGFA).

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33/66 [000107] No Pigmento Azul C.I. 15:3 é preferido o emprego de um agente sinérgico de dispersão Cuftalocianina, por exemplo, Solsperse™ 5000 disponível na Noveon. Agentes sinérgicos de dispersão adequados para tintas jato de tinta amarela incluem os divulgados no documento EP 1790697 A (AGFA).

[000108] Em uma modalidade preferida, o agente

sinérgico de dispersão inclui um, dois	ou	mais	grupos	de
ácido carboxílico e, preferivelmente,	não	há	grupos	de
ácido sulfônico.
Agentes tensoativos
[000109] As composições curáveis	por	radiação	e

as tintas podem conter um agente tensoativo. O agente (s) tensoativo (s) pode ser aniônico, catiônico, não iônico, ou zwitteriônico e é normalmente adicionado em uma quantidade total inferior a 10% em peso, com base no peso total da composição curável por radiação ou tinta e particularmente em um total inferior a 5% em peso com base no peso total da composição curável por radiação ou tinta.

[000110] Os agentes tensoativos reduzem a tensão superficial da tinta, a fim de reduzir o ângulo de contato sobre o receptor de tinta, ou seja, para melhorar o umedecimento da tinta no receptor de tinta. Por outro lado, a tinta jateável deve satisfazer critérios rigorosos de desempenho, de modo a ser jateada adequadamente com alta precisão, fiabilidade e durante um período de tempo prolongado. Para obter da umectação da tinta no receptor da tinta e alto desempenho de jateamento, tipicamente, a tensão superficial da tinta é reduzida por adição de um ou mais agentes tensoativos. No caso de tintas jato de tinta curáveis, no entanto, a tensão superficial da tinta jato de tinta não é apenas determinada pela quantidade e tipo de agente tensoativo, mas também pelos compostos

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34/66 polimerizáveis, os dispersantes poliméricos e outros aditivos na composição de tinta.

[000111] Os agentes tensoativos apropriados incluem agentes tensoativos fluorados, os sais de ácidos graxos, sais de éster de um álcool superior, sais de sulfonados de alquilbenzeno, sais de ésteres de sulfosuccinato e sais de éster fosfato de um álcool superior (por exemplo, dodecilbenzenossulfonato de sódio e dioctilsulfossuccinato de sódio), os adutos de óxido de etileno de um álcool superior, os adutos de óxido de etileno de um alquilfenol, adutos de óxido de etileno de um éster de ácido graxo de álcool polihídrico e acetilenoglicol e adutos de óxido de etileno dos mesmos (por exemplo, éter de polioxietileno nonilfenila e SURFYNOL™ 104, 104H, 440, 465 e TG disponíveis na Air Products & Chemicals Inc.).

[000112] Os agentes tensoativos preferidos incluem agentes tensoativos de flúor (tais como, hidrocarbonetos fluorados) e os agentes tensoativos de silicone. Os silicones são tipicamente siloxanos e podem ser alcoxilados, modificados com poliéter, modificados com poliéster, hidróxi funcional modificado com poliéster, amina modificada, epóxi modificado e outras modificações ou combinações dos mesmos. Siloxanos preferidos são poliméricos, por exemplo, polidimetilssiloxanos.

	[000113] Exemplos	de	agentes tensoativos	de
silicone comerciais e	úteis	são	aqueles fornecidos por	Byk
Chemie Gmb	(incluindo	Byk™	302	, 307, 310, 331, 333,	341,
345, 346,	347, 348,	UV3500,	UV3510 e UV3530), aqueles
fornecidos	pela Tego	Chemie	Service (incluindo Tego	Rad™

2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600 e 2700), Ebecryl™ 1360 um hexa-acrilato polissilixona de Cytec Industries Bv e

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Efka™ -3000 série (incluindo Efka™ -3232 e Efka™ -3883) ddisponíveis na EFKA Chemicals BV.

[000114] O composto fluorado ou de silicone utilizado como um agente tensoativo é de preferência um agente tensoativo que pode ser reticulado. Compostos polimerizáveis adequados possuindo efeitos tensoativos incluem, por exemplo, copolímeros de poliacrilato, acrilatos de silicone modificado, metacrilatos de silicone modificado, siloxanos acrilados, siloxanos modificados acrílicos modificados com poliéter, acrilatos fluorados e metacrilato fluorado. Estes acrilatos podem ser mono-, di-, ou tri- (met)acrilatos funcionais ou superiores.

[000115] Dependendo da aplicação, um agente tensoativo pode ser usado com uma tensão superficial dinâmica alta, baixa ou intermediária. Agentes tensoativos de silicone são geralmente conhecidos por apresentarem baixas tensões superficiais dinâmicas enquanto tensoativos fluorados são conhecidos por apresentarem tensões superficiais elevadas.

[000116] Os tensoativos de silicone são muitas vezes preferidos em composições curáveis de jato de tinta e tintas de impressão, especialmente os agente tensoativos de silicone reativos, que são capazes de ser polimerizados conjuntamente com os compostos polimerizáveis durante a etapa de cura.

Preparação de composições curáveis por radiação pigmentadas e tintas [000117] O tamanho médio de partícula e distribuição de um pigmento é uma característica importante para as tintas jato de tinta. A tinta jato de tinta pode ser preparada por precipitação ou moagem do pigmento no meio de dispersão na presença do dispersante.

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36/66 [000118] Aparelhos para mistura podem incluir um amassador de pressão, um amassador aberto, um misturador planetário, um dissolvedor e um misturador Dalton Universal. Aparelhos de moagem e dispersão adequados são um moinho de bolas, um moinho de esferas, um moinho coloidal, um dispersor de alta velocidade, cilindros duplos, um moinho de esferas, um condicionador de tinta, e rolos triplos. As dispersões também podem ser preparadas usando energia ultrassônica.

[000119] Muitos tipos diferentes de materiais podem ser utilizados como meios de moagem, tais como, vidros, cerâmicas, metais e plásticos. Em uma modalidade preferida, os meios de moagem podem compreender partículas, preferencial e substancialmente de forma esférica, por exemplo esferas que consistem essencialmente em uma resina polimérica ou grânulos de óxido de zircônio estabilizados com ítrio.

[000120] No processo de mistura, moagem e dispersão, cada processo é realizado sob resfriamento, para evitar o acúmulo de calor, e, tanto quanto possível, sob condições de luminosidade em que a radiação actínica foi substancialmente excluída.

[000121] A tinta jato de tinta pode conter mais de um pigmento e pode ser preparada usando as dispersões separadas para cada pigmento, ou alternativamente vários pigmentos podem ser misturados e a comoídos na preparação da dispersão.

[000122] O processo de dispersão pode ser efetuado de um modo contínuo, em bateladas ou semibateladas.

[000123] As quantidades e proporções preferidas dos ingredientes da moagem no moinho variarão, amplamente, dependendo dos materiais específicos e das aplicações

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37/66 pretendidas. O conteúdo da mistura de moagem compreende a moagem no moinho e o meio de moagem. A moagem no moinho compreende pigmento, dispersante polimérico e um veículo líquido. No caso de tintas jato de tinta, o pigmento está geralmente presente na moagem em moinho de 1 a 50% em peso, excluindo os meios de moagem. A proporção em peso de pigmento em relação ao dispersante polimérico é de 20:1 a 1:2.

[000124] O tempo de moagem pode variar muito e depende do pigmento, dispositivos mecânicos e condições de residência selecionadas, do tamanho de partícula inicial e final desejado, etc. Na presente invenção as dispersões de pigmento com um tamanho médio de partícula inferior a 100 nm podem ser preparadas.

[000125] Após a moagem estar completa, os meios de moagem são separados do produto em partículas moído (na forma de dispersão seca ou líquida) utilizando técnicas de separação convencionais, tais como, por filtração, peneiramento através de um crivo de malha, e outros semelhantes. Muitas vezes, o crivo está embutido no moinho, por exemplo, em um moinho de esferas. O concentrado de pigmento moído é de preferência separado dos meios de moagem por filtração.

[000126] Em geral, é desejável obter tintas jato de tinta sob a forma de moagem em moinho concentrada, que é subsequentemente diluída para a concentração apropriada para utilização no sistema de impressão a jato de tinta. Esta técnica permite a preparação de uma maior quantidade de tinta pigmentada do equipamento. Quando diluída a tinta jato de tinta é ajustada para a viscosidade desejada, tensão superficial, cor, matiz, densidade de saturação e cobertura de área de impressão para a aplicação específica.

Métodos de impressão a jato de tinta

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38/66 [000127] Outro aspecto da presente invenção é um método de impressão a jato de tinta incluindo a etapa de aplicação de jato ou uma composição curável por radiação, incluindo a tioxantona polimerizável, conforme definida acima sobre um substrato. A composição curável por radiação pode ser aplicada ao substrato por meio de revestimento ou de impressão, por exemplo, impressão flexográfica.

[000128] A tioxantona polimerizável é preferencialmente usada para iniciar a polimerização de monômeros em uma composição curável por radiação por emprego de radiação UV com um comprimento de onda maior que 360 nm, mais preferencialmente maior que 380 nm.

[000129] O método de impressão a jato de tinta inclui, preferivelmente, as etapas de:

a) provisão de uma composição curável por radiação, incluindo uma tioxantona polimerizável de acordo com a presente invenção a um dispositivo de impressão a jato de tinta;

b) deposição da composição curável por radiação, com o dispositivo de impressão a jato de tinta sobre um substrato; e

c) cura, pelo menos parcial da composição curável por radiação, através da utilização de radiação UV com um comprimento de onda maior que 360 nm.

Substratos [000130] Outro aspecto da presente invenção é um substrato possuindo uma camada curada da composição curável por radiação, incluindo a tioxantona polimerizável, tal como definida acima.

[000131] Em uma modalidade preferida, o substrato é um receptor de tinta substancialmente não absorvente. O termo receptor de tinta jato de tinta substancialmente não absorvente significa qualquer receptor de tinta jato de

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39/66 tinta que satisfaça, pelo menos, um dos dois critérios que se seguem:

1) Nenhuma penetração da tinta no receptor de

jato de	tinta	mai	s profundo	que	2 pm;
	2)	Não	mais que	20%	de uma	goticula	de 100pL
jateada	sobre	a	superfície	do	receptor	de tinta	jato de

tinta desaparecem no receptor de tinta jato de tinta em 5 segundos. Se uma ou mais camadas revestidas estiverem presentes, a espessura seca deve ser inferior a 5 pm. O método analítico padrão pode ser usado por um versado na técnica para determinar se um receptor de tinta satisfaz um ou ambos os critérios acima referidos de um receptor de tinta substancialmente não absorvente. Por exemplo, após o jateamento de tinta na superfície do receptor de tinta, uma fatia do receptor de tinta pode ser coletada e analisada por microscopia eletrônica de transmissão para determinar se a profundidade de penetração da tinta é maior que 2 pm. Outras informações sobre os métodos de análise adequados podem ser encontradas no artigo: DESIE, G, e outros,

Influence of Substrate Properties in Drop on Demand Printing. Proceedings of Imaging Science and Technology's 18th International Conference on Non Impact Printing. 2002, p.360-365.

Dispositivos de impressão a jato de tinta [000132] As composições de jato de tinta curáveis por radiação e tintas podem ser jateadas por um ou mais cabeçotes de impressão ejetando gotículas de tinta de um modo controlado através de bocais sobre uma superfície receptora de tinta, que se move em relação ao(s) cabeçote(s) de impressão.

[000133] Um cabeçote de impressão preferido para o sistema de impressão a jato de tinta é um cabeçote piezoelétrico. A impressão de jato de tinta piezoelétrica

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40/66 se baseia no movimento de um transdutor piezoeléctrico de cerâmica, quando uma voltagem é aplicada ao mesmo. A aplicação de uma voltagem muda a forma do transdutor piezoeléctrico de cerâmica na cabeçote de impressão criando um espaço, que é então enchido com a tinta. Quando a tensão é novamente removida, a cerâmica se expande para a sua forma original, ejetando uma gota de tinta a partir do cabeçote de impressão. No entanto, o método de impressão a jato de tinta de acordo com a presente invenção não está limitado à impressão a jato de tinta piezoelétrica. Outros cabeçotes de impressão a jato de tinta podem ser empregados e incluem vários tipos, tais como, um tipo contínuo e térmico, gota eletrostática e tipo de demanda de gota acústica.

[000134] O cabeçote de impressão a jato de tinta normalmente escaneia para trás e par frente em uma direção transversal através do movimento da superfície do receptor de tinta. Muitas vezes, a cabeçote de impressão a jato de tinta não imprime no caminho de volta. Impressão bidirecional é preferida para a obtenção de um rendimento de área alto. Um outro método de impressão preferido é um processo de impressão de passagem única, que pode ser realizado usando cabeças de impressão de jato de tinta da largura da folha ou cabeçotes de impressão a jato de tinta escalonado que cobre toda a largura da superfície do receptor de tinta. Em um único processo de impressão de passagem única, os cabeçotes de impressão de jato de tinta geralmente permanecem estacionários e a superfície do receptor de tinta é transportada sob os cabeçotes de impressão a jato de tinta.

Dispositivos de cura [000135] As composições curáveis por radiação e tintas jato de tinta podem ser curadas por exposição das

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41/66 mesmas à radiação actínica, de preferência por radiação ultravioleta.

[000136] Na impressão de jato de tinta, o meio de cura pode ser disposto em combinação com o cabeçote de impressão da impressora a jato de tinta, percorrendo em conjunto com o mesmo, de modo que a composição curável é exposta a radiação de cura muito pouco tempo após o jateamento.

[000137] Em uma tal disposição, pode ser difícil fornecer uma fonte de radiação pequena o suficiente conectada e em percurso com o cabeçote de impressão, tal como um diodo emissor de luz (LED). Por conseguinte, uma fonte de radiação estática pode ser empregada, por exemplo, uma fonte de cura por luz UV ligada à fonte de radiação por intermédio de meios flexíveis condutores de radiação, tal como, um feixe de fibras ópticas ou um tubo flexível internamente refletora.

[000138] Em alternativa, a radiação actínica pode ser fornecida de uma fonte fixa para a cabeçote de radiação por disposição de espelhos, incluindo um espelho sobre o cabeçote de radiação.

[000139] A fonte de radiação disposta para não se mover com a cabeçote de impressão, pode também ser uma fonte prolongada de radiação, que se estende transversalmente ao longo da superfície do receptor de tinta a ser curada e adjacente ao caminho transversal do cabeçote de impressão, de modo as fileiras subsequentes de imagens formadas pelo cabeçote de impressão são passadas, etapa a etapa ou continuamente, sob a fonte de radiação.

[000140] Qualquer fonte de luz ultravioleta, como parte da luz emitida, pode ser absorvida pelo sistema fotoiniciador ou fotoiniciador podendo ser empregada como uma fonte de radiação, tal como, uma lâmpada de mercúrio de

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42/66 alta ou baixa pressão, um tubo de cátodo frio, uma luz negra, um diodo emissor de luz ultravioleta, um laser ultravioleta, e uma luz de flash. Destes, a fonte preferida é uma que exibe uma contribuição de UV de comprimento de onda relativamente longo possuindo um comprimento de onda dominante de 300 a 400 nm. Especificamente, uma fonte de luz UV-A é preferida em razão da dispersão de luz reduzida com a mesma, o que resulta em uma cura interna mais eficiente.

[000141] A radiação UV é geralmente classificada

como raios UV-A,	UV-B	e	UV-	-C,	tal como se segue
- UV-A:	400	nm	a	320	nm
- UV-B:	320	nm	a	290	nm
- UV-C:	290	nm	a	100	nm.

[000142] Em uma modalidade preferida do método de impressão a jato de tinta. de acordo com a presente invenção, o dispositivo de impressão a jato de tinta contém um ou mais LEDs de UV com um comprimento de onda maior que

360 nm, de preferência.	um ou	mais LEDs	de	UV	com um
comprimento de	onda	maior	que 380	nm	e,	mais
preferencialmente	LEDs de	UV com	um comprimento	de	onda de
cerca de 395 nm.
[000143]	Além disso, é	possível a	cura	da	imagem

pelo emprego consecutivo ou simultâneo de duas fontes de luz de diferentes comprimentos de onda ou iluminância. Por exemplo, a primeira fonte de UV pode ser selecionada para apresentar um alto teor de UV-C, em particular, na faixa de 260 nm a 200 nm. A segunda fonte de UV pode então ter um alto teor de UV-A, por exemplo, uma lâmpada dopada com gálio, ou uma lâmpada diferente com alto teor de ambos UV-A e UV-B. Foi verificado que o uso de duas fontes de UV apresenta vantagens, por exemplo, uma velocidade de cura rápida e com um grau de cura elevado.

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43/66 [000144] De modo a facilitar a cura, a impressora jato de tinta inclui, muitas vezes, uma ou mais unidades de depleção de oxigênio. As unidades de depleção de oxigênio realizam uma cobertura de nitrogênio ou outro gás relativamente inerte (por exemplo, CO2), com posição ajustável e concentração do gás inerte ajustável, a fim de reduzir a concentração de oxigênio no ambiente de cura. Os níveis residuais de oxigênio são geralmente mantidos tão baixos como 200 ppm, porém estão geralmente na faixa de 200 ppm a 1.200 ppm.

Aplicabilidade Industrial [000145] A tioxantona polimerizável pode ser usada para preparar composições curáveis por radiação, tintas flexográficas e tintas jato de tinta, que após a cura, são obrigadas a ter compostos extraíveis e voláteis mínimos, tais como, aplicações em embalagem de alimentos, envolvendo, por exemplo, a impressão a jato de tinta de embalagens de curto prazo ou impressão flexográfica em materiais de embalagem.

[000146] No entanto, o fotoiniciador polimerizável pode também ser utilizado em composições curáveis por radiação e as tintas que têm regulamentações menos rigorosas com relação aos extraíveis e voláteis, tais como, por exemplo, outdoors ou impressão de posters, uma vez que aumenta a segurança para o operador na preparação desses outdoors e posters.

[000147] O fotoiniciador polimerizável pode também ser vantajosamente utilizado não só na preparação de placas de impressão litográfica, tal como exemplificado pelo documento US 2008008966 (FUJIFILM) ou placas de impressão flexográfica como exemplificado pelo documento US 2006055761 A (AGFA), mas também na preparação de tintas de cura por radiação flexográfica ou litográfica a serem

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44/66 usadas com estas placas de impressão, tal como exemplificado no documento US 2009018230 (CIBA).

Exemplos

Materiais [000148] Todos os materiais utilizados nos exemplos que se seguem estavam prontamente disponíveis em fontes convencionais, tais como, Aldrich Chemical Co. (Bélgica) e ACROS (Bélgica), a menos que especificado de outra forma.

[000149] Lewatit™ M600 MB está disponível na Cleartech Industries Inc. Lewatit™ M600 MB ativado significa que ele recebeu um tratamento alcalino de acordo com o método que se segue: 25 g de Lewatit™ M600 MB foram tratados com 75 mL de solução de hidróxido de sódio 1 N e agitados durante 2 horas. O permutador iônico foi isolado por filtração, lavado várias vezes com água e seco até peso constante.

[000150] DB	162 é	o polímero	isolado	de
Disperbyk™ 162, fornecido como uma solução a	40% em	uma
mistura de acetato	de 2-	metóxi-1-metila,	xileno	e
butilacetato por BYK	Chemie.	O polímero foi	isolado	por

precipitação com iso-octano, seguido por lavagem e secagem [000151] EFKA™ 7701 é um copolímero de acrilato de butil-vinilpiridina com um valor de amina de 40 mg KOH/g disponível na BASF.

[000152] Sun Fast™ Blue 15:4 é um Pigmento C.I. Azul 15:4 da Sun Chemical.

[000153] Symuler™ Brilliant Carmine 6B350SD é um Pigmento C.I. Vermelho 57:1 da Sun Chemical.

[000154] Cromophtal™ LA2 amarelo é um Pigmento C.I. Amarelo 150 da BASF (CIBA Specialty Chemicals).

[000155] Mogul™ é um pigmento negro de fumo da Cabot Corp.

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45/66 [000156] VEEA é um monômero difuncional acrilato de 2-(2'-viniletóx) etila disponível na Nippon Shokubai, Japão.

[000157] Genorad™16 é um estabilizador fornecido pela RAHN.

C-DISP [000158] Uma solução a 30% em peso de DB162 em acrilato de 2-(2'-viniloxietóxi) etila foi preparada. Genorad™ 16 a 1% em peso foi adicionado. 1,5 kg de Sun Fast™ Azul 15:4 foram adicionados a uma mistura de 1,95 kg de acrilato de 2-(2'-viniloxietóxi) etila, 2,5 kg da solução DB162 e 50 g de Genorad™16, enquanto se agitava com um dispensador DISPERLUX™. A agitação continuou durante 30 minutos. O recipiente foi ligado a um moinho DYNO™-MILL ECM Poly da empresa Willy A. Bachofen (Suíça), pré-carregado com 1,5 kg de acrilato de 2-(2'-viniloxietóxi) etila e preenchido a 42% com 0,4 mm de microesferas de zircônia estabilizadas com ítrio (meios de moagem de zircônia com alta resistência ao desgaste da Tosoh Co.). A mistura foi circulada através do moinho durante 5 horas e 52 minutos a uma vazão de 1,5 L/min. e a uma velocidade de rotação do moinho era de cerca de 13 m/s. Durante o processo de moagem, foram acrescentados mais 2,5 kg da solução DB162. Durante o processo completo de moagem o conteúdo do moinho foi resfriado para manter a temperatura abaixo de 40°C. Após a moagem, a dispersão 1 foi descarregada em um recipiente de 15 litros. A dispersão C-DISP de pigmento concentrada resultante exibiu um tamanho de partícula médio de 85 nm conforme mostrado na Tabela 2.

Tabela 2

Componente	% em peso
Sun Fast™ Blue 15:4	15,0

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DB162	15,0
Genorad™ 16	1,0
VEEA	69,0

[000159] M-DISP é uma dispersão magenta preparada como se segue. 0,1 kg de Irgastab™ UV10, 20,85 kg de VEEA e 3,75 kg de EFKA™ 7701 foram misturados em um recipiente de 60 litros. O recipiente foi conectado a um moinho DYNO™ MILL ECM Poly da empresa Willy A. Bachofen (Suíça), précarregado com 5,3 kg de VEEA e preenchido a 42% com 0,4 mm de microesferas de zircônia estabilizadas com ítrio (meios de moagem de zircônia com alta resistência ao desgaste da Tosoh Co.) e a mistura foi circulada através do moinho durante 5 minutos e descarregada no recipiente de 60 litros. 7,5 kg de Symuler™ Brilliant Carmine 6B350SD foram adicionados, enquanto agitando com um dispersador DISPERLUX™ (da DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). A agitação continuou por 30 minutos. O recipiente foi conectado novamente a um moinho e a mistura foi circulada no moinho por 4 horas e 10 minutos a vazão de 8 L/min. e a uma velocidade de rotação do moinho era de cerca de 14,7 m/s. Durante o processo de moagem, foram acrescentados mais 3,5 kg de EFKA™7701, seguido por adição de 8,75 kg de VEEA. Durante o processo completo de moagem o conteúdo do moinho foi resfriado para manter a temperatura abaixo de 40°C. Após a moagem, a dispersão foi descarregada em um recipiente de 60 litros. A dispersão M-DISP de pigmento concentrada resultante exibiu um tamanho de partícula médio de 131 nm conforme mostrado na Tabela 3.

Tabela 3

Componente	% em peso
Symuler™ Brilliant	15 0
Carmine 6B350SD	,

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EFKA™ 7701	15, 0
Irgastab™ UV 10	0,2
VEEA	69, 8

[000160] Y-DISP é uma dispersão amarela preparada como se segue. Uma solução a 30% em peso de DB162 em VEEA foi preparada. Genorad™ 16 a 1% foi adicionado. 1,5 kg de Cromophtal™ LA2 amarelo foram adicionados a uma mistura de

1,95 kg de VEEA, 2,5 kg da solução DB162 e 50 g de Genorad™ 16, enquanto se agitava com um dispersor DISPERLUX™ (da DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). A agitação continuou durante 30 minutos. O recipiente foi conectado a um moinho DYNO™ MILL ECM Poly da empresa Willy A. Bachofen (Suíça), pré-carregado com 1,5 kg de VEEA e preenchido a 42% com microesferas de 0,4 mm de zircônia estabilizada com ítrio (meios de moagem de zircônia com alta resistência ao desgaste da Tosoh Co.). A mistura foi circulada através do moinho durante 5 horas e 52 minutos a uma vazão de 1,5 l/min. e a velocidade de rotação no moinho foi de cerca de m/s. Durante o processo de moagem, foram acrescentados mais 2,5 kg de solução DB162 foram adicionados. Durante o processo completo de moagem o conteúdo do moinho foi resfriado para manter a temperatura abaixo de 40°C. Após a moagem, a dispersão foi descarregada em um recipiente de 15 litros. A dispersão Y-DISP de pigmento concentrada resultante exibiu um tamanho de partícula médio de 148 nm conforme mostrado na Tabela 4.

Tabela 4

Componente	% em peso
Cromophtal™ Amarelo LA2	15, 0

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DB162	15, 0
Genorad™16	1, 0
VEEA	69, 0

[000161] K-DISP é uma dispersão negra preparada como se segue. Uma solução a 30% em peso de DB162 em VEEA foi preparada. 0,05 kg de Irgastab™ UV10, 5.900 kg de VEEA e 12,5 kg de uma solução a 30% em peso de DB162 foram misturados em um recipiente de 60 litros. O recipiente foi conectado a um moinho DYNO™ MILL ECM Poly da empresa Willy A. Bachofen (Suíça), pré-carregado com 5,3 kg de VEEA e preenchido a 42% com microesferas de 0,4 mm de zircônia estabilizada com ítrio (meios de moagem de zircônia com alta resistência ao desgaste da Tosoh Co.) e a mistura foi circulada através do moinho durante 5 minutos e descarregada no recipiente de 60 litros. 7,5 kg de Mogul™E foram adicionados, enquanto se agitava com um dispersor DISPERLUX™ (da DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). A agitação continuou durante 30 minutos. O recipiente foi conectado novamente ao moinho e a mistura foi circulada no moinho por 3 horas e 57 minutos a uma vazão de 1,5 L/min. e a velocidade de rotação no moinho foi de cerca de 14,7 m/s. Durante o processo de moagem, foram acrescentados mais 12,5 kg de solução a 30% de DB162, seguido por adição de 6,25 kg de VEEA. Durante o procedimento de moagem completo, o conteúdo do moinho foi resfriado para manter a temperatura abaixo de 40°C. Após a moagem, a dispersão foi descarregada em um recipiente de 60 litros. A dispersão K-DISP de pigmento concentrada resultante exibiu um tamanho de partícula médio de 127 nm conforme mostrado na Tabela 5.

Tabela 5

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Componente	% em peso
Mogul™ E	15,0
DB162	15,0
Irgastab™ UV10	0,1
VEEA	69,9

[000162] COMPTX-1: é uma tioxantona polimerizável, apresentando a seguinte estrutura:

COMPTX-1 foi preparada e utilizada como uma solução em VEEA como descrito no Exemplo 1 do documento EP 2199273 A (AGFA).

[000163] COMPTX-1SOL é uma solução de 43% em peso de COMPTX-1 em VEEA. A solução foi preparada como se segue. Uma mistura de 144,81 g (0,389 mol) do amidotioxantona (preparação tal como descrito no documento EP 2199273 A (AGFA)), 434 g VEEA e 1,71 g de BHT foi aquecida a 85°C. Tosilato reticulado de poli(vinilpiridínio) 11,11 g foi adicionado e a reação foi deixada prosseguir durante quatro horas e meia a 85°C. A mistura de reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente e o catalisador foi removido por filtração. A solução foi usada como tal no conjunto de tintas comparativas. A concentração de COMPTX-1 foi determinada com base na análise da ¹H-NMR da solução e verificou-se ser de 43% em peso.

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50/66 [000164] IC 819 é Irgacure™ 819, um fotoiniciador bis-acil-fosfinóxido fornecido pela BASF e tendo como estrutura química:

[000165] SC7040 é Speedcure™7040, um coiniciador polimérico fornecido pela Lambson.

[000166] Esacure™ KIP160 é uma α-hidroxicetona difuncional disponível na LAMBERTI e que apresenta a estrutura química:

[000167] Tipo

I é um iniciador Norrish polimerizável do tipo I apresentando a estrutura química:

O tipo I foi preparado como se segue:

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Uma mistura de 119,75 g (0,350 mol) Esacure™ KIP160, 380,10 g VEEA e 1,54 g de BHT foi aquecida a 85°C. Tosilato de poli (vinilpiridínio), 9,99 g foi adicionado e a reação continuou durante 10 horas a 85°C. A mistura de reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente e o catalisador foi removido por filtração. A solução foi usada como tal, tanto o conjunto de tintas comparativas quanto da invenção. A concentração foi determinada por análise ¹H-NMR da solução. A concentração do iniciador foi de 51,6% em peso.

[000168] Omnipol™910 é um fotoiniciador polimérico, fornecido por IGM, possuindo a seguinte estrutura geral:

[000169] DPGDA é diacrilato de dipropilenoglicol da Sartomer. Irgastab™ UV 10 é sebacato de 4-hidróxi2,2,6,6-tetrametilpiperidinóxi disponível na BASF. Cupferron™ AL é N-nitrosofenilhidroxilamina alumínio da WAKO CHEMICALS LTD. Stabi-1 é uma mistura de formação de um inibidor de polimerização apresentando uma composição de acordo com a Tabela 6.

Tabela 6

Componente	% em peso
DPGDA	82,4
p-metoxifenol	4, 0
2,6-di-t-butil-4- metilfenol	10, 0
CupferronTM AL	3, 6

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52/66 [000170] UV3510 é Byk™ UV3510, um polidimetilssiloxano modificado com poliéter, fornecido pela BYK Chemie GmbH.

[000171] PET100 é um substrato PET biaxialmente estirado não substituído na parte traseira com uma camada antibloqueio com propriedades antiestáticas disponível na AGFA-Gevaert como P100C PLAIN/ABAS.

Métodos de Medição

1. Velocidade de Cura [000172] A composição curável por radiação foi revestida sobre um substrato PET100 usando uma barra aplicadora e uma barra com fio de 10 pm. A amostra revestida foi totalmente curada utilizando um transportador de Fusão DRSE-120, equipado com uma lâmpada de fusão VPS/I600 (D-bulb), que transportou a amostra sob a lâmpada UV sobre uma correia transportadora a uma velocidade de 50 m/min. A potência máxima da lâmpada foi de 1,05 J/cm² e a uma intensidade máxima de 5,6 W/cm2. A porcentagem da potência máxima da lâmpada foi tomada como uma medida para a velocidade de cura, quanto menor for o número maior será a velocidade de cura. A amostra foi considerada como totalmente curada no momento em que raspando com um cotonete, nenhum dano visual foi causado.

2. Tamanho médio de partícula [000173] O tamanho de partícula das partículas de pigmento em uma dispersão de pigmento foi determinado por espectroscopia de correlação de fótons em um comprimento de onda de 633 nm com um laser de HeNe 4mW em uma amostra diluída da dispersão do pigmento. O analisador de tamanho de partícula utilizado foi um Malvern™ nano-S disponível na Goffin-Meyvis.

[000174] A amostra foi preparada por adição de uma gota de dispersão de pigmento em uma cuba contendo 1,5

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53/66 mL de acetato de etila e misturada até uma amostra homogênea ser obtida. O tamanho de partícula medido é o valor médio de três medidas consecutivas, que consistem em 6 operações de 20 segundos.

3. Viscosidade [000175] A viscosidade de uma composição curável por radiação foi medida utilizando um Haake Rotovisco RV1 a 40°C e 1000s^-1.

Exemplo 1 [000176]

Este exemplo ilustra como as tioxantonas polimerizáveis de acordo com a presente invenção podem ser preparadas.

da tioxantona TX-1

Exemplo

1a: a síntese

Etapa 1: Aminólise de Omnipol™ TX [000177] 395 g de

Omnipol™ TX fornecido pela

IGM, foram dissolvidos em

1.850 mL de sulfóxido de dimetila. A mistura de reação foi aquecida a 60°C e foram adicionados

363 g (3 mol) de tris(hidroximetil) aminometano e 415 g (3 mol) continuou durante 2 de carbonato de potássio. A reação horas a 60°C. A mistura de reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente. Os sais precipitados foram removidos por filtração e a mistura de reação foi adicionada a uma combinação de 1.500 mL de água e 250 mL de acetona. A tioxantona intermediária precipitou

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54/66 a partir do meio, foi isolada por filtração e seca. A tioxantona em bruto foi tratada com 1.500 mL de acetona, isolada por filtração e seca. Tioxantona em uma quantidade de 260 g foi isolada (análise TLC-: RP-C18 (Partisil™

KC18F, fornecido pela Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M, Rf = 0,55). A análise por TLC revelou a presença de uma pequena quantidade de uma estrutura isomérica (Rf = 0,60).

A estrutura que se segue foi a designada para o isômero:

^H OH [000178] O intermediário foi também utilizado como uma mistura do isômero principal e o isômero de menor importância.

Etapa 2: Adição de VEEA:

[000179] Amido-trihidróxi-tioxantona na quantidade de 22 g (58 mmol) foi adicionada a 227,8 g (1,224 mol) VEEA. Ácido triluoracético na quantidade de 0,13 g (86 pL, 1,16 mmol) e 0,25 g (1,16 mmol) de BHT foram adicionados e a mistura foi aquecida a 77°C por 16 horas. A reação continuou a 77°C durante 16 horas. A reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente e 20 g de Lewatit M600 MB ativado foram adicionados. A mistura foi agitada durante quatro horas à temperatura ambiente. O permutador iônico foi removido por filtração. TX-1 foi utilizada como uma solução em VEEA. (Análise por TLC: RPC18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente: MeOH/NaCl 0,5 M 80/20, Rf = 0,18). Com base na análise de

1H- MNR, a solução continha 19% em peso de TX-1.

Exemplo 1b: síntese de tioxantona TX-2

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55/66

Etapa 1: aminólise de Omnipol™ TX [000180] Omnipol™ TX na quantidade de 30,96 g foi dissolvido em 200 mL de dimetil sulfóxido. Carbonato de potássio na quantidade de e a mistura de reação foi

21,4 g (0,155 mol) foi adicionado aquecida a 60°C. 2-amino-2-metil1,3-propano diol na quantidade de 16,3 g (0,155 mol) foi adicionado em porções. A reação foi continuou durante uma hora e meia a 60°C. A mistura de reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente. Os sais precipitados foram removidos por filtração e lavados com 30 mL de acetona. A mistura foi adicionada a 160 mL de água e a amido-di-hidróxi-tioxantona precipitada foi isolada por filtração, lavada com 160 mL de acetona e seca. Uma quantidade de 23,5 g (81%) da tioxantona foi isolada.

(Análise por TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M 80/20, Rf = 0,36). A análise por TLC revelou a presença de uma pequena quantidade de uma estrutura isomérica (Rf = 0,43). A estrutura que se segue foi designada para o isômero:

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[000181] O intermediário foi também utilizado como uma mistura do isômero principal e o isômero de menor importância.

Etapa 2: adição ao VEEA:

[000182] Amido-dihidróxi-tioxantona isolada na quantidade de 20 g (53 mmol) foi adicionada a 148 g (0,796 mol) VEEA. Ácido triluoracético na quantidade de 120 mg (79 pL, 1 mmol) e 220 mg (1 mmol) de BHT foram adicionados e a mistura de reação foi aquecida a 75°C. A reação continuou por 16 horas a 75°C. A reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente e 13 g de Lewatit M600 MB ativado foram adicionados. A mistura foi agitada durante quatro horas à temperatura ambiente. O permutador iônico foi removido por filtração. TX-2 foi utilizado como uma solução em VEEA. (Análise por TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente: MeOH/NaCl 0,5 M 80/20, Rf = 0,25). Com base na análise de ¹H- MNR, a solução continha 21% em peso de TX-2.

Exemplo 1c: síntese de tioxantona TX-11

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57/66

CELCN

O F

Etapa 1: Síntese de 1-flúor-4-hidróxi-tioxanten9-ona [000183] Ácido tiossalicílico (5,1 g, 0,033 mol) foi adicionado em porções à 20 mL de ácido sulfúrico (18 M), o que fez com que a temperatura subisse para 30°C. A esta temperatura foi adicionado 4-fluorfenol (11,2 g, 0,10 mol) em porções à suspensão. A mistura foi aquecida a 80°C e agitada durante 12 horas. Após a reação, a mistura reacional foi vertida em gelo (150 g). 1-flúor-4-hidróxitioxanten-9-ona precipitou a partir do meio e foi isolado por filtração. O produto em bruto 1-flúor-4-hidróxitioxanten-9-ona foi dissolvido em água em pH 14 usando uma solução aquosa de hidróxido de potássio e agitado durante 60 minutos. A mistura foi acidificada para pH de 4 utilizando ácido acético. 1-flúor-4-hidróxi-tioxanten-9-ona

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58/66 foi isolada por filtração e seca para se obter 5,5 g de 1flúor-4-hidróxi-tioxanten-9-ona.

Etapa 2: Alquilação de 1-flúor-4-hidróxitioxanten-9-ona [000184] 3,5 g (20,3 mmol) de fosfato hidrogenado de dipotássio foram dissolvidos em 1,7 mL de água. Acetonitrila em quantidade de 10 mL foi adicionada e a mistura foi aquecida a 60°C. 1-flúor-4-hidróxi-tioxanten-9ona em quantidade de 5 g (20,3 mmol) foi adicionado a 60°C, obtendo-se uma dispersão de cor amarela alaranjada. Éster etílico ode ácido bromo acético na quantidade de 5,2 mL (6,7 g, 40,6 mmol) foi adicionado gota a gota. A mistura foi agitada durante cinco minutos e uma solução de 2,3 g (40,6 mmol) de hidróxido de potássio em 10 mL de água foi adicionada para ajustar o pH para 12. A mistura foi aquecida a 80°C durante 2 horas. A mistura de reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente e 30 mL de água foram adicionados. O éster em bruto foi isolado por filtração e tratado com 20 mL de acetonitrila. O éster tioxantona foi isolado por filtração e seco. Éster intermediário na quantidade de 4,4 g (69%) foi isolado (análise TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela

Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M 8/2, Rf = 0,42)

Etapa 3: Aminólise [000185] Éster tioxantona na quantidade de 4 g (12 mmol) isolado na etapa 2, e 3,3 g (24 mmol) de carbonato de potássio foram adicionados a 50 mL de sulfóxido de dimetila. A mistura foi aquecida a 60°C e 2,9 g (24 mmol) de tris(hidroximetil)aminometano foram adicionados e a reação continuou a 60°C durante 1 hora. A reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente. Os sais residuais foram removidos por filtração e lavados com 10 mL de acetona. A mistura de reação foi adicionada a 100

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59/66 mL de água. A tris-hidroxiamido-tioxantona precipitada foi isolada por filtração e seca. Amidotioxantona na quantidade de 4,9 g (86%) foi isolada (Análise de TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M 8/2, Rf = 0,68).

Etapa 4: Adição ao VEEA [00018 6] Uma quantidade de 4,2 g (10 mmol) do intermediário de tris-hidroxiamido-tioxantona foi adicionado a 39 g de VEEA. Uma quantidae de 0,22 g (15 pL, 0,2 mmol) de ácido trifluoracético e 44 mg (0,2 mol) de BHT foram adicionados. A mistura foi aquecida a 75°C e a reação continuou a 75°C durante 8 horas. A mistura de reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente e agitada durante a noite à temperatura ambiente. Foram adicionados 3,2 g de Lewatit M600 MB ativado. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. O permutador iônico foi removido por filtração e TX-11 foi utilizado como solução em VEEA. (análise TLC: RP-C18 (Partisil™ KC18F, fornecido pela Whatman), eluente MeOH/NaCl 0,5 M 8/2, Rf = 0,1. Com base na análise de ¹H-RNMR, a solução era uma solução a 22% em peso de TX-11 em VEEA.

Exemplo 2 [000187] Este exemplo ilustra a fotorreatividade e o desempenho de migração das tioxantonas polimerizáveis de acordo com a presente invenção, em comparação com as tioxantonas polimerizáveis do estado da técnica.

Preparação as Composições Curáveis por Radiação [000188] As composições curáveis por radiação da invenção e comparativa INV-1 a INV-3 e COMP-1 foram preparadas de acordo com a Tabela 7. A percentagem em peso (% em peso) teve como base o peso total das composições curáveis por radiação.

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Tabela 7

% em peso de	COMP-1	INV-1	INV-2	INV-3
C-DISP	16,0	16, 0	16,0	16, 0
COMPTX-1	47,0	-	-	-
TX-1	-	59,5	-	-
TX-2	-	-	46,0	-
TX-11	-	-	-	58,0
IC819	2,5	2,5	2,5	2,5
SC7040	1,2	1,2	1,2	1,2
Omnipol™ 910	2,5	2,5	2,5	2,5
VE EA	29,0	16, 5	30,0	18,0
Stabi-1	0,8	0, 8	0,8	0, 8
UV3510	1,0	1, 0	1,0	1, 0

Resultados e Avaliação [000189] A velocidade de cura e a viscosidade das composições curáveis por radiação da invenção INV1 a INV-3 a composição curável por radiação comparativa COMP-1 foram determinadas. Os resultados são apresentados na Tabela 8 abaixo.

Tabela 8

Composição curável por radiação	Velocidade de cura (% de rendimento máximo da lâmpada)	Viscosidade (mPa.s)
COMP-1	85	6, 9
INV-1	75	6,5
INV-2	70	7,1
INV-3	70	7,1

[000190] A partir da Tabela 8, torna-se evidente que as composições curáveis por radiação de acordo com a presente invenção rendem formulações curáveis por radiação altamente reativas e jateáveis.

Avaliação do desempenho de migração:

[000191] As composições curáveis por radiação da invenção INV1 a INV-3 e —a composição curável por radiação comparativa —COMP-1 foram revestidas em um substrato PET 100 usando uma barra aplicadora e uma barra com fio de 10 pm. Todas as amostras revestidas foram curadas utilizando um transportador Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada

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61/66 de fusão VPS/1600 (D-bulb). As amostras foram curadas usando uma velocidade de correia de 7 0 m/min. e com a potência máxima da lâmpada. Cada amostra foi passada duas vezes sob a lâmpada.

[000192] Duas amostras de 7,068 cm² de COMP-1 e INV-1 a INV-3 foram colocadas em um balão de 50 mL e extraídas com 4,5 mL de acetonitrila, utilizando ultrassom durante 30 minutos. O extrato foi transferido para um balão volumétrico de 5 mL. As amostras foram lavadas duas vezes com uma pequena quantidade de acetonitrila e o solvente de lavagem foi transferido para o frasco volumétrico de 5 mL até o volume ser ajustado para 5 mL. A solução foi misturada completamente e filtrada sobre um filtro de 0,45 pm. A quantidade de 15 pL de cada amostra foi injetada em HPLC.

[000193] O método cromatográfico utilizou uma coluna Alltime™ C18.5 pm (150 x 3,2 mm), fornecida pela Alltech. Uma vazão de 0,5 mL/min. foi usada a uma temperatura de 40°C. A concentração das diferentes tioxantonas foi determinada relativamente às soluções padrão a 312 nm.

[000194] O gradiente com água como eluente A e acetonitrila como eluente B utilizado para a determinação das tioxantonas é fornecido na Tabela 9.

Tabela 9

Tempo	% eluente A	% eluente B
0	55	45
6	55	45
11	0	100
30	0	100
31	55	45
38	55	45

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62/66 [000195] Os resultados são resumidos na Tabela 10. Os resultados são expressos em alimentações ppb e calculados como se segue. A quantidade de fotoiniciador de tioxantona extraível de 14,136 cm² de cada amostra é calculada a partir da análise e expressa em pg. Isso é recalculado para 6 dm2, que corresponde à área da superfície de uma caixa contendo um litro de um simulador. A quantidade recalculada de fotoiniciador de tioxantona, expressa em pg corresponde ao valor que teria sido extraído a partir da área de superfície total da caixa, em contato com um litro do simulador. Se o simulador tivesse uma densidade de um, a quantidade extraída corresponderia à quantidade total de fotoiniciador de tioxantona expressa como pg em um quilograma de simulador ou ppb.

Tabela 10

Composição caravel por radiação	Fotoiniciador de tioxantona
Tipo	Alimentação ppb
COMP-1	COMPTX-1	268
INV-1	TX-1	119
INV-2	TX-2	256
INV-3	TX-11	88

[000196] A partir da Tabela 10, torna-se evidente que as composições curáveis por radiação compreendendo uma tioxantona de acordo com a presente invenção conduzem a baixas quantidades de extraíveis.

Exemplo 3 [000197] Este exemplo ilustra a melhoria da estabilidade térmica de um conjunto de tinta jato de tinta CMYK, em que as tintas jato de tinta incluíram um fotoiniciador de tioxantona polimerizável de acordo com a presente invenção comparado a uma tioxantona polimerizável do estado da técnica.

Preparação de Composições Curáveis por Radiação

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63/66 [000198] Um conjunto de tinta jato de tinta comparativo COMP-CMYK foi preparado de acordo com a Tabela 11.

Tabela 11

% em peso de	COMP-CMYK
COMP-C	COMP-M	COMP-Y	COMP-K
COMPTX-1SOL	19, 1	16, 0	16,0	19, 1
Tipo-I	16, 6	13,3	13,3	16, 6
SC7040	3,7	1,2	1,2	1,2
IC819	5,0	5,0	5,0	2,5
C-DISP	16, 0	-	-	2,7
M-DISP	-	15,3	-	2,7
Y-DISP	-	-	18,0	-
K-DISP	-	-	-	15,3
VEEA	37,8	47,4	44,7	38,1
UV3510	1,0	1,0	1, 0	1,0
Stabi-1	0,8	0,8	0, 8	0,8

[000199] Um conjunto de tintas jato de tinta da invenção INV-CMYK foi preparado de acordo com a Tabela 12, do mesmo modo como o conjunto de tinta jato de tinta comparativo COMP-CMYK, substituindo a fotoiniciador de tioxantona polimerizável COMPTX-1 pelo fotoiniciador de tioxantona TX-1 polimerizável. TX-1 foi usado em uma solução mais concentrada como descrito no Exemplo 1. A solução final tinha uma concentração de 47% em peso e foi preparada como se segue. Uma mistura de 108,74 g (0,280 mol) da amidotioxantona de partida, tal como divulgado no Exemplo 1, 420,98 g de VEEA e 1,23 BHT foi aquecida a 75°C.

7,98 g de tosilato poli(vinilpiridínio) reticulado foram adicionados e a reação foi continuou durante 22 horas a 75°C. A mistura de reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente e o catalisador foi removido por filtração, juntamente com pequenas quantidades de material de partida. A solução foi usada como estava no conjunto de tintas da invenção. A concentração de TX-1 foi determinada com base na análise de ¹H-NMR da solução. A concentração

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TX-1 foi de 47,2% em peso. A concentração de COMPTX-1 em

COMPTX-1SOL foi de 43% em peso.

Tabela 12

% em peso de	INV-CMYK
INV-C	INV-M	INV-Y	INV-K
TX-1SOL	24,0	19, 8	19,8	24,0
Tipo-I	16, 6	13,3	13,3	16, 6
SC7040	3,7	1,2	1,2	1,2
IC819	5,0	5,0	5,0	2,5
C-DISP	16, 0	-	-	2,7
M-DISP	-	15,3	-	2,7
Y-DISP	-	-	18,0	-
K-DISP	-	-	-	15,3
VEEA	32,9	43, 6	41,0	33,2
UV3510	1,0	1,0	1, 0	1, 0
Stabi-1	0,8	0,8	0, 8	0, 8

[000200] A velocidade de cura de ambos os conjuntos de tinta COMP-CMYK e INV-CMYK foi avaliada como se segue. Três amostras de tintas comparativas COMP-1 a COMP-4 e as tintas da invenção INK-1 a INV-4 foram revestidas em um substrato PET100 usando uma barra aplicadora e uma. barra com fio 10 pm. Todas as amostras revestidas foram curadas utilizando um transportador Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada de fusão VPS/1600 (Dbulb) . A primeira amostra de cada tinta foi curada a uma velocidade da correia de 20 m/min. A porcentagem da potência máxima da lâmpada foi utilizada como uma medida para a velocidade de cura. Quanto menor o número maior a velocidade de cura. Uma segunda amostra de cada tinta foi curada usando uma velocidade de correia de 50 m/min. Uma terceira amostra de cada tinta foi curada, usando uma velocidade de correia de 70 m/min. Um número superior a 100 significa que uma segunda passagem foi necessária. A porcentagem usada na segunda passagem é adicionada aos 100% utilizados na primeira passagem, conduzindo a um número superior a 100. Os resultados estão resumidos na Tabela 13.

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Tabela 13

Tinta jato de tinta curável por radiação	Velocidade de cura
20 m/min.	50 m/min.	70 m/min.
INV-C	50	70	100
COMP-C	50	70	100
INV-M	55	75	100
COMP-M	55	75	100
INV-Y	50	75	90
COMP-Y	50	75	90
INV-K	80	150	200
COMP-K	90	150	200

[000201] A partir da Tabela 13, torna-se evidente que as diferentes tintas da invenção no conjunto de tintas INV-CMYK são pelo menos tão sensíveis quanto as tintas comparativas no conjunto comparativo de tintas INVCMYK. Portanto, a estabilidade térmica relativa do conjunto de tintas da invenção e comparativas pode ser comparada.

[000202] As tintas de ambos os conjuntos de tinta foram armazenadas durante 7 dias a 80°C, protegidas da luz. A viscosidade foi medida com um viscosímetro Brookfield DVII+ a 40°C a 12 rotações por minuto (o que corresponde a uma taxa de cisalhamento de 90 s^-1). Os resultados da viscosidade inicial e o aumento relativo na viscosidade encontram-se resumidos na Tabela 14.

Tabela 14

Tinta jato de tinta curável por radiação	Viscosidade inicial (mPa.s)	Aumento relativo na viscosidade
INV-C	10,5	4%
COMP-C	9, 9	40%
INV-M	9, 1	0%
COMP-M	8, 6	0%
INV-Y	8,7	15%
COMP-Y	8,3	27%
INV-K	9, 8	2%
COMP-K	8, 0	15%

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6/66 [000203] A partir da Tabela 14, torna-se evidente que, em média, as tintas do conjunto de tintas comparativas COMP-CMYK exibiram um aumento relativo da viscosidade de 21%, enquanto as tintas do conjunto de tintas da invenção INV-CMYK tiveram sua viscosidade aumentada em 5% em média.

Claims (15)

1. Tioxantona polimerizável caracterizada por possuir a Fórmula (I):

Rí O

Fórmula (I) em que:

A representa uma fração de tioxantona;

R1 e R2 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo arila e um grupo heteroarila;

n representa 1 ou 2; e

R3 representa uma fração compreendendo um grupo polimerizável por radical livre selecionado do grupo que consiste em um acrilato, um metacrilato, uma acrilamida, uma metacrilamida, um grupo estireno, um maleato, um fumarato, um itaconato, um éter vinílico, um éster vinílico, um éter alílico e um éster alílico, em que o grupo alquila significa todas as variantes possíveis para cada quantidade de átomos de carbono no grupo alquila, inclui um grupo alcarila e o grupo alquila é um grupo alquila substituído ou não substituído incluindo 1 a 15 átomos de carbono;

em que o grupo alquenila é um grupo alquenila substituído ou não substituído incluindo 1 a 15 átomos de carbono;

em que o grupo alquinila é um grupo alquinila substituído ou não substituído incluindo 1 a 15 átomos de carbono;

em que o grupo arila é um grupo arila substituído ou não substituído incluindo 6 a 15 átomos de carbono;

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2/5 em que o grupo heteroarila é um grupo heteroarila substituído ou não substituído incluindo 6 a 15 átomos de carbono;

em que o grupo alcoxi é um grupo alcoxi substituído ou não substituído incluindo 1 a 15 átomos de carbono;

em que um grupo alquila substituído, um grupo alquenila substituído, um grupo alquinila substituído, um grupo arila substituído e um grupo heteroarila substituído são substituídos com um ou mais substituintes selecionados do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila e butila terciária, éster metílico, éster etílico, amida, metoxi, etoxi, tioéter, cetona, aldeído, sulfóxido, sulfona, éster de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN e -NO2.

2. Tioxantona polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que A representa uma fração tioxantona substituída em uma posição 1 por um halogênio, um grupo alquila ou um grupo alcóxi.

3. Tioxantona polimerizável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por possuir uma estrutura de acordo com a Fórmula (II) ou com a Fórmula (III):

Fórmula (II);

Fórmula

III),

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3/5 em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em um hidrogênio, halogênio, um grupo alquila e um grupo alcóxi.

4. Tioxantona polimerizável, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que X representa um flúor.

5. Tioxantona polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que R1 e R2 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em um hidrogênio e um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono.

6. Tioxantona polimerizável, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que R1 e R2 são ambos hidrogênio.

7. Tioxantona polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o grupo polimerizável por radical livre é selecionado a partir do grupo que consiste em um acrilato e um metacrilato.

8. Tioxantona polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a fração R3 inclui dois ou três grupos polimerizáveis por radical livre.

9. Tioxantona polimerizável, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que os dois ou três grupos polimerizáveis por radical livre são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em um acrilato e um metacrilato.

10. Tioxantona polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por ser representada pelo composto TX-1:

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TX-1 .

11. Composição curável por radiação caracterizada por incluir a tioxantona polimerizável conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. Composição curável por radiação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por incluir um monômero de acordo com a Fórmula (IV):

Fórmula (IV), em que:

L representa um grupo de ligação;

men representam, independentemente, um número inteiro tendo um valor de 1 a 5;

X representa O, S ou NR⁶; e

R⁵ e R⁶ representam, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila substituído ou não substituído;

com a condição de que quando X = NR⁶, então L e R⁶ podem em conjunto formar um sistema de anel.

13. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizada por ser uma tinta de jato de tinta que possui uma viscosidade inferior a 15 mPa.s a 40°C e a uma velocidade de cisalhamento de 1.000 s ⁶.

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14. Substrato caracterizado por possuir uma camada curada da composição curável por radiação conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 13.

15. Método de impressão a jato de tinta caracterizado por compreender a etapa de jateamento da composição curável por radiação, conforme definida na reivindicação 13, sobre um substrato.