CN104411695B - 可聚合噻吨酮 - Google Patents

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Abstract

式(I)的可聚合噻吨酮，其中，A表示噻吨酮部分；R1和R2独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基；n表示1或2；和R3表示包含至少一个选自以下的可自由基聚合基团的部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。

Description

可聚合噻吨酮
技术领域
本发明具体涉及对于LED曝光具有高反应性和提高的热稳定性的取代的可聚合噻吨酮。
背景技术
小批量包装印刷正从常规的印刷技术(例如胶印印刷)转向数字印刷，其中喷墨为优选的技术之一。在喷墨印刷中，油墨的微小液滴直接投射在受墨体表面上，在印刷装置和受墨体之间没有物理接触。印刷装置用电子学方法储存印刷数据并且控制印刷头，用于在受墨体上成像式喷射液滴。在用于数字包装印刷的喷墨内，与LED固化组合，存在明显的朝向更高图像品质和更高印刷速度的进化。为了满足这些要求，需要新的印刷头设计。这些印刷头需要特定的油墨设计，因为它们仅可使用非常低粘的油墨操作。用于高分辨率、高速度小批量数字包装印刷的油墨必须组合低粘度、在固化后的低迁移性质和对于LED曝光的高灵敏度。
已知聚合光引发剂改进在固化后的低迁移性质，而且还提高粘度。即使具有紧实(compact)设计的聚合光引发剂，像EP 1616921 A (AGFA)公开的超支化光引发剂，对于新的印刷头设计，提高可辐射固化的组合物的粘度太多。
还已知可聚合光引发剂改进在固化后的低迁移性质。例如，EP 2161264 A (AGFA)公开了在喷墨油墨中的具有二苯甲酮基团或噻吨酮基团的可聚合Norrish II型光引发剂，其在固化后呈现低可提取量的光引发剂及其残余物。
适用于低迁移可辐射固化的组合物的噻吨酮已公开于EP 2444429 A (AGFA)、EP2199273 A (AGFA)、GB 2454579 (LAMBSON)、WO 03/033492 A (COATES BROTHERS)、JP2004224993 A (NIPPON KAYAKU)和EP 2246330 A (SIEGWERK)。
对于UV-LED曝光(优选395 nm LED曝光)的高灵敏度需要红移光引发剂。噻吨酮已知为用于LED曝光的特别优选的光引发剂。
然而，已观察到，在非常低粘的可辐射固化的组合物中，可聚合光引发剂的类型也影响热稳定性和储存寿命，尤其是当它们呈现改进的固化速度时。粘度的波动对于使用非常低粘的喷墨油墨操作的新的印刷头的喷射性能和可靠性具有大的影响。
因此，仍需要高度反应性光引发剂(尤其是对于LED固化)，它们在可辐射固化的制剂中具有改进的稳定性性能。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供一种如权利要求1限定的可聚合噻吨酮。
意外地发现，通过在噻吨酮部分上在特定的位置包括酰氨基，可辐射固化的组合物不仅得到改进的固化速度，而且还具有改进的热稳定性。改进的固化速度可能通过在噻吨酮环中的醚基团的氧和酰氨基的氢之间形成分子内氢键来解释。然而，不理解为何或如何改进热稳定性。
由下文的描述，本发明的其它目的将变得显而易见。
定义
术语“烷基”指烷基中对各碳原子数可能的所有变体，即，对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。术语“烷基”包括烷芳基，即，芳基化的烷基，其中芳基取代烷基的氢原子。除非另外指定，否则烷基优选为包括1-15个碳原子的取代或未取代的烷基，但是优选为C1-C6-烷基或烷芳基。烷芳基中的芳基优选为取代或未取代的苯基。
除非另外指定，否则术语“烯基”优选为包括1-15个碳原子的取代或未取代的烯基，优选C1-C6-烯基。
除非另外指定，否则术语“炔基”为包括1-15个碳原子的取代或未取代的炔基，更优选C1-C6-炔基。
除非另外指定，否则术语“芳基”优选为包括6-15个碳原子的取代或未取代的芳基，更优选苯基或萘基。术语“芳基”包括芳烷基，其为优选被一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基取代的芳基，优选苯基或萘基。
除非另外指定，否则术语“杂芳基”优选为包括6-15个碳原子的取代或未取代的杂芳基，更优选被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它们的组合取代的五元或六元环。
除非另外指定，否则术语“烷氧基”优选为包括1-15个碳原子的取代或未取代的烷氧基，更优选C1-C6-烷氧基，最优选甲氧基或乙氧基。
除非另外指定，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、甲基酯、乙基酯、酰胺、甲氧基、乙氧基、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
术语“单官能单体”是指仅含有一个可聚合基团(例如丙烯酸酯基团)的单体。
术语“多官能单体”是指具有两个、三个或更多个可聚合基团(例如两个丙烯酸酯基团和一个乙烯基醚基团)的单体。
实施方案的描述
可聚合噻吨酮
根据本发明的第一方面的可聚合噻吨酮为式(I)的化合物：
式(I)，
其中，A表示噻吨酮部分；R1和R2独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基；n表示1或2；和R3表示包含至少一个选自以下的可自由基聚合基团的部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。
在一个优选的实施方案中，R1和R2独立地选自氢和取代或未取代的烷基。
在一个更优选的实施方案中，R1和R2独立地选自氢和具有1-6个碳原子的烷基，特别优选氢。在一个优选的实施方案中，R1和R2均为氢。
在一个优选的实施方案中，所述可自由基聚合基团选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别优选丙烯酸酯。
在一个优选的实施方案中，n等于1。
在一个甚至更优选的实施方案中，本发明的可聚合噻吨酮包括至少两个选自以下的可自由基聚合基团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯，特别优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最优选丙烯酸酯。
在一个优选的实施方案中，可聚合噻吨酮具有式(II)或式(III)的结构：
式(II)，
式(III)，
其中R1-R3具有以上对于式(I)的可聚合噻吨酮相同的含义；和X选自氢、卤素、烷基和烷氧基。
在一个更优选的实施方案中，X表示卤素，更优选氯化物和氟化物，最优选氟化物。
在一个优选的实施方案中，可聚合噻吨酮的部分R3包括两个或三个可自由基聚合基团，优选独立地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，更优选两个或三个可自由基聚合基团为丙烯酸酯基团。
部分R3优选含有不大于4-80个碳原子，更优选7-60个碳原子，最优选8-50个碳原子。通过在部分R3中具有较低量的碳原子，通常可得到较低粘度。使一个、两个、三个或更多个可自由基聚合基团与酰胺基团连接的原子可均由碳原子组成或者它们可包括一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子。在一个优选的实施方案中，部分R3包括一个或多个乙烯氧基或丙烯氧基。
以上提及的所有以上优选的实施方案可组合，例如，可聚合噻吨酮可具有两个或三个丙烯酸酯基团，n的值等于1，和R1和R2 均表示氢。
本发明的可聚合噻吨酮的优选的实例在表1中给出，但是不局限于此。
表1
可聚合噻吨酮可通过本领域技术人员公知的简单的合成方法来制备。为了完整的缘故，在实施例1中举例说明一些可聚合噻吨酮光引发剂的制备。
可辐射固化的组合物
可聚合噻吨酮可用于任何可辐射固化的组合物，但是有利地用于制备低粘的可辐射固化的组合物，例如喷墨油墨和柔版油墨。
在优选的实施方案中，可辐射固化的组合物为在40℃和1,000 s-1的剪切速率下粘度小于15 mPa.s的喷墨油墨。
可聚合噻吨酮可有利地用于可辐射固化的组合物，以降低在固化后可提取物和挥发物的量。对于含有乙烯基醚丙烯酸酯单体及其衍生物的低粘的可辐射固化的组合物，尤其观察到该效果。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化的组合物包括式(IV)的单体：
式(IV)，
其中，L表示连接基；m和n独立地表示具有1-5的值的整数；X表示O、S或NR6；和R5和R6独立地表示氢或取代或未取代的烷基；条件是当X=NR6时，则L和R6可共同形成环系统。
在一个优选的实施方案中，式(IV)的单体具有式(V)的结构：
式(V)，
其中，R7表示氢或甲基；和L表示选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚炔基、取代或未取代的亚环烷基和含有亚烷基的醚的二价连接基。
在最优选的实施方案中，R7表示氢。
在一个实施方案中，优选包含总单体组合物至少50 %重量的式(V)单体的可辐射固化的组合物，更优选60 %重量，最优选70 %重量。
在一个进一步优选的实施方案中，式(IV)或(V)的单体具有式(VI)的结构：
式(VI)，
其中，R8表示氢或甲基；和n表示0-4的整数。在最优选的实施方案中，R8表示氢，n等于1。
单体的优选的实例包括
。
本发明的单一可聚合噻吨酮可用于可辐射固化的组合物。然而，使用一种或多种可聚合噻吨酮和任选的其它光引发剂(优选可聚合光引发剂)的混合物是有利的。优点在于，UV辐射的吸收光谱扩大和/或得到光引发剂之间的协同效果，从而加速在可辐射固化的组合物中单体和低聚物的聚合。已知噻吨酮在一些可辐射固化的组合物中用作“敏化剂”，并且可聚合噻吨酮可同样在这样的可辐射固化的组合物中用作敏化剂。
可聚合噻吨酮的优选的量为可辐射固化的组合物总重量的0-50重量%，更优选0.1-20重量%，最优选0.3-15重量%。
可辐射固化的组合物可为无色液体，但是优选包括至少一种着色剂。在可辐射固化的喷墨油墨的情况下，这样的无色喷墨油墨可例如用于增强喷墨印刷的图像的光泽。
可辐射固化的组合物优选为非含水组合物。术语“非含水”指应不含水的液体载体。然而，基于组合物或油墨的总重量，有时可存在少量，通常小于5重量%的水。该水不是特意加入的，而是经由其它组分(例如极性有机溶剂)作为污染物进入组合物。比5重量%更高量的水倾向于使得可辐射固化的组合物和油墨不稳定，基于可辐射固化的组合物或油墨的总重量，优选水含量小于1重量%，最优选根本不存在水。
可辐射固化的组合物和油墨优选不含可蒸发的组分，例如有机溶剂。但是有时可有利地掺入少量的有机溶剂，以改进在UV-固化后与基材表面的粘着性。在这种情况下，加入的溶剂可为不引起耐溶剂性和VOC问题的范围内的任何量，优选0.1-10.0重量%，特别优选0.1-5.0重量%，各自基于可固化的组合物的总重量。
可辐射固化的组合物优选为不包括有机溶剂或水的可辐射固化的喷墨油墨。
可自由基辐射固化的喷墨油墨套装包括至少两种不同的喷墨油墨，其中至少一种喷墨油墨优选含有一种或多种着色剂，优选一种或多种有色颜料。
可固化的油墨套装优选包含至少一种黄色可固化的油墨(Y)、至少一种青色可固化的油墨(C)和至少一种品红可固化的油墨(M)，并优选还包含至少一种黑色可固化的油墨(K)。还可使用额外的油墨(例如红色油墨、绿色油墨、蓝色油墨和/或橙色油墨)来扩展可固化的CMYK油墨套装，以进一步扩大图像的色域。还可通过全密度喷墨油墨和轻密度喷墨油墨的组合来扩展CMYK油墨套装。通过降低的粒度，深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合改进图像品质。
着色的可辐射固化的油墨优选含有分散剂，更优选聚合分散剂，用于分散颜料。着色的可固化的油墨可含有分散协同剂以改进油墨的分散品质和稳定性。优选，至少品红油墨含有分散协同剂。分散协同剂的混合物可用于进一步改进分散稳定性。
在45℃和1,000 s-1的剪切速率下，可辐射固化的组合物或喷墨油墨的粘度优选小于20 mPa.s，在45℃和1,000 s-1的剪切速率下，更优选1-14 mPa.s。
对于高速度、高分辨率印刷，在45℃和90 s-1的剪切速率下，在45℃下测得的粘度优选小于10 mPa.s。这样的测量可使用Brookfield DV-II+粘度计在45℃和12转/分钟实施。
可辐射固化的组合物或喷墨油墨还可含有至少一种表面活性剂，用于在基材上得到良好的铺展特征。
在25℃下，可辐射固化的组合物或喷墨油墨的静态表面张力优选为约20 mN/m-约70 mN/m，在25℃下，更优选为约22 mN/m-约40 mN/m。静态表面张力优选使用得自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计K9，在25℃下，在60秒后测量。
优选可辐射固化的组合物的动态表面张力不大于30 mN/m，在50 ms表面老化和在25℃下，通过最大气泡压力张力测定法测量。使用可得自KRŰSS的气泡压力张力计BP2测量动态表面张力。
可辐射固化的组合物或喷墨油墨还可含有至少一种抑制剂，用于改进油墨的热稳定性。
其它光引发剂和共引发剂
本发明的第一方面的可聚合噻吨酮可与一种或多种其它引发剂和/或协同剂(优选胺协同剂)组合。单独或组合地，I型和II型光引发剂二者可用于本发明。Norrish I型引发剂为激发后解离，立即产生引发基团的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化学辐射激活并且通过从成为实际的引发自由基的第二种化合物夺氢而形成自由基的光引发剂。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化的组合物包括可聚合噻吨酮和一种或多种酰基氧化膦类型的引发剂的组合，任选还与一种或多种胺协同剂组合。发现这样的组合对于固化速度是有利的，尤其是在用于LED可固化的组合物的光引发系统中。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的可聚合噻吨酮与选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；和2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基-次膦酸乙基酯的一种或多种酰基氧化膦光引发剂组合使用。
合适的市售可得的酰基氧化膦光引发剂包括IrgacureTM 819、LucirinTM TPO-L(可得自BASF)、OmniradTM TPO和OmniradTM TPO-L (得自IGM Resins)。
在一个优选的实施方案中，本发明的可聚合噻吨酮优选与至少一种低聚、多官能或可聚合烯式不饱和共引发剂组合使用，所述共引发剂优选选自脂族叔胺和二烷基氨基取代的芳族化合物，更优选二烷基氨基取代的芳族化合物，最优选4-二烷基氨基苯甲酸衍生物。
其它合适的光引发剂公开于CRIVELLO，J.V.等人，第III卷：Photoinitiators forFree Radical Cationic(自由基阳离子的光引发剂)，第2版，BRADLEY，G.编辑，London,UK：John Wiley and Sons Ltd，1998，第287-294页。优选使用这些光引发剂的扩散受阻类似物。
扩散受阻光引发剂为在可固化的组合物或油墨的固化层中与单官能光引发剂(比如二苯甲酮)相比呈现低得多的移动性的光引发剂。几种方法可用于降低光引发剂的移动性。一种方式为提高光引发剂的分子量，使得扩散速度降低，例如聚合光引发剂。另一种方式为提高其反应性，使其构建成为聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2个、3个或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。扩散受阻光引发剂优选选自非聚合多官能光引发剂和可聚合光引发剂。非聚合二官能或多官能光引发剂通常分子量为300-900道尔顿。分子量在该范围内的非可聚合单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂，因为与其它类型的扩散受阻引发剂(例如聚合光引发剂)相比，可辐射固化的组合物的粘度提高的效果低得多。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，其选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，其选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂为在EP 2053101 A (AGFA)的段落[0074]和[0075](对于二官能和多官能光引发剂)、段落[0077]-[0080](对于聚合光引发剂)和段落[0081]-[0083](对于可聚合光引发剂)中公开的那些。
其它优选的可聚合光引发剂为在EP 2065362 A (AGFA)和EP 2161264 A (AGFA)中所公开的那些。
优选的扩散受阻共引发剂公开于EP 2444429 A (AGFA)的段落[0064]-[0069]。
其它光引发剂和/或共引发剂的优选的量为可辐射固化的组合物或喷墨油墨总重量的0-50重量%，更优选0.1-20重量%，最优选0.3-15重量%。
单体和低聚物
能自由基聚合的任何单体或低聚物可用作可聚合化合物。还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同程度的官能度，且可使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体的组合、低聚物和/或预聚物的混合物。可通过变化单体和低聚物之间的比率来调节可辐射固化的组合物和油墨的粘度。
特别优选的单体和低聚物为在EP 1911814 A (AGFA)的[0106]至[0115]中所列的那些。
为了实现高印刷速度，使用低粘的单体，使得可得到可辐射固化的喷墨油墨的低粘度。常用的低粘度单体为四氢糠基(甲基)丙烯酸酯。然而，在工业喷墨印刷中，还需要高可靠性，这允许在生产线中掺入喷墨印刷系统。
发现四氢糠基丙烯酸酯的容器在40℃下保持100小时失去其重量的40%。在本方法中的印刷头优选在35-45℃的温度下操作。在喷墨印刷机的待机模式期间，来自印刷头喷嘴的四氢糠基(甲基)丙烯酸酯的高蒸发导致在印刷头中喷墨油墨的粘度不可接受的提高，随后导致印刷头喷射失败(差的潜伏状态)。可辐射固化的喷墨油墨优选使用呈现小蒸发速率的低粘度单体，例如乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。例如，在40℃下保持2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(VEEA)100小时仅失去其重量的8%。
VEEA和其它乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯的另一个优点在于，其为具有两种不同的可聚合基团(即，丙烯酸酯基团和醚基团)的双官能单体。这允许更好地控制聚合速率，从而降低可提取的和可迁移的单体的量。这样降低喷墨印刷机操作者的健康风险或允许印刷例如遭受严格的安全管制的食品包装材料。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨包括单体，该单体包括至少一个丙烯酸酯基团和至少一个烯式不饱和可聚合基团，该烯式不饱和可聚合基团选自烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基碳酸酯、富马酸酯和马来酸酯。这样的单体的优选实例公开于EP 2053101 A (AGFA)。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨的可聚合组合物基本上由以下组成：a) 25-100重量%的一种或多种可聚合化合物A，其具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个选自乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团的第二烯式不饱和可聚合官能团；b) 0-55重量%的一种或多种可聚合化合物B，其选自单官能丙烯酸酯和二官能丙烯酸酯；和c) 0-55重量%的一种或多种可聚合化合物C，其选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯，条件是如果化合物B的重量百分数>24重量%，则化合物C的重量百分数>1重量%；和其中A、B和C的所有重量百分数基于可聚合组合物的总重量；和条件是如果可自由基固化的喷墨油墨不含引发剂，则至少一种可聚合化合物B或C存在于可聚合组合物中。这样的组合物允许在食品包装材料上安全喷墨印刷。
用于可辐射固化的组合物和喷墨油墨的单体和低聚物优选为不具有或几乎不具有杂质的纯化的化合物，更特别是不具有致癌、诱变或生殖毒性的杂质。杂质通常为在可聚合化合物的合成期间得到的衍生物化合物。然而，有时，一些化合物可以无害量特意加入到纯的可聚合化合物中，例如，聚合抑制剂或稳定剂。
可辐射固化的组合物和喷墨油墨优选包括60-95重量%的可聚合化合物，更优选70-90重量%的可聚合化合物，基于可辐射固化的喷墨油墨或清漆的总重量。无色喷墨油墨可包括最高99重量%的可聚合化合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。
抑制剂
可辐射固化的组合物和喷墨油墨可含有聚合抑制剂。优选的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体(phosphor)型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。
优选的商品抑制剂为例如SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自CibaSpecialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自KromachemLtd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
抑制剂优选为可聚合抑制剂。
由于过量加入这些聚合抑制剂可降低固化速度，优选在共混前确定能防止聚合的量。优选聚合抑制剂的量小于总的可辐射固化的组合物或油墨的5重量%，更优选小于3重量%，最优选小于2重量%。
着色剂
用于可辐射固化的组合物的着色剂可为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合染料，最优选颜料。
颜料可为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色及其混合色等。有色颜料可选自HERBST，Willy等人，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications (工业有机颜料、制备、性质、应用)，第3版，Wiley-VCH，2004，ISBN 3527305769公开的那些。
优选的颜料公开于WO 2008/074548 (AGFA)的第[0128]-[0138]段。
还可使用混晶。混晶也称为固溶体。例如，在某些条件下将不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，该固溶体既与化合物的物理混合物相当不同，也与化合物本身相当不同。在固溶体中，组分的分子进入相同晶格，该晶格通常是(但不总是)组分之一的晶格。所得到的结晶固体的x-射线衍射图是该固体的表征，并且可与相同比例的相同组分的物理混合物的衍射图清楚地区分。在这种物理混合物中，可辨别每一种组分的x-射线图案，这些线中许多线的消失是形成固溶体的标准之一。一种市售可得的实例为CinquasiaTM Magenta RT-355-D，得自Ciba Specialty Chemicals。
颜料的混合物也可用于颜料分散体。对于一些喷墨应用，优选中性黑色喷墨油墨，并且可例如通过将黑色颜料和青色颜料混合至油墨中而得到。喷墨应用还可需要一种或多种专色(spot colour)，例如用于包装喷墨印刷或纺织品喷墨印刷。银色和金色通常为喷墨海报印刷和销售点展示所需的颜色。
非有机颜料可用于颜料分散体。特别优选的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的示例性实例包括氧化铁(III)红、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑和合成铁黑。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以使得油墨可自由流动通过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以使色强度最大且减慢沉积。
数均颜料粒径优选为0.050-1 µm，更优选0.070-0.300 µm，特别优选0.080-0.200µm。最优选，数均颜料粒径不大于0.150 µm。不太期望小于0.050 µm的平均粒径，原因是降低的光坚牢度，但主要也因为非常小的颜料颗粒或其单个的颜料分子仍可在食品包装应用中被提取。基于动态光散射原理，使用Brookhaven Instruments Particle SizerBI90plus来测定颜料颗粒的平均粒径。使用乙酸乙酯将油墨稀释至颜料浓度为0.002重量%。BI90plus的测量设定值为：在23℃下5次运行，角度为90°，波长为635 nm，制图法=校正函数。
然而，对于白色颜料分散体，白色颜料的数均颗粒直径优选为200-500 nm，更优选220-400 nm，最优选240-320 nm。当平均直径小于50 nm时，不能得到足够的遮盖力，而当平均直径超过500 nm时，油墨的储存能力和喷出适合性趋向于劣化。数均颗粒直径的测定最好通过光子相关光谱法，在633 nm波长下使用4mW HeNe激光器，在着色的喷墨油墨的稀释样品上进行。所用的合适的粒径分析仪为MalvernTM nano-S，可得自Goffin-Meyvis。可例如如下制备样品：将一滴油墨加入到含有1.5 mL乙酸乙酯的比色杯中，混合直至得到均质样品。测得的粒径为6次20秒运行组成的3个连续测量的平均值。
合适的白色颜料在WO 2008/074548 (AGFA)的[0116]的表2中给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独使用或组合使用。优选二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548 (AGFA)的[0117]和[0118]中所公开的那些。
颜料优选以0.01-15 %的范围存在，更优选在0.05-10 %重量范围，最优选在0.1-5%重量范围，各自基于颜料分散体的总重量。对于白色颜料分散体，白色颜料优选以颜料分散体重量的3%-30%，更优选5%-25%的量存在。小于3%重量的量不能实现足够的覆盖能力并且通常呈现非常差的储存稳定性和喷出性质。
分散剂
分散剂优选为聚合分散剂。典型的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。合适的共聚分散剂具有以下聚合物组成：
• 统计聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABBAABAB)；
• 交替聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABABABAB)；
• 梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)，其中各嵌段(2、3、4、5或甚至更多)的嵌段长度对于聚合分散剂的分散能力是重要的；
• 接枝共聚物(由带有与骨架相连的聚合侧链的聚合骨架组成的接枝共聚物)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合分散剂列于EP 1911814 A (AGFA)的“分散剂”部分，更具体地在[0064]-[0070]和[0074]-[0077]中，该专利作为具体引用结合到本文中。
优选聚合分散剂的数均分子量Mn为500-30000，更优选为1500-10000。
优选聚合分散剂的重均分子量Mw小于100000，更优选小于50000，最优选小于30000。
优选聚合分散剂的多分散性PD小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
聚合分散剂的商品实例如下：
• DISPERBYKTM分散剂，可得自BYK CHEMIE GMBH；
• SOLSPERSETM分散剂，可得自NOVEON；
• TEGOTM DISPERSTM分散剂，得自EVONIK；
• EDAPLANTM分散剂，得自MÜNZING CHEMIE；
• ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL；
• GANEXTM分散剂，得自ISP；
• DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC (BASF)；
• DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；和
• JONCRYLTM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。
特别优选的聚合分散剂包括SolsperseTM分散剂，得自NOVEON；EfkaTM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC (BASF)；和DisperbykTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH。特别优选的分散剂为Solsperse™ 32000、35000和39000分散剂，得自NOVEON。
优选聚合分散剂的用量为基于所述颜料重量的2-600重量%，更优选为5-200重量%，最优选50-100重量%。
分散协同剂
分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散协同剂的阴离子部分通常呈现与有色颜料一定的分子相似性，分散协同剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以补偿分散协同剂的阴离子部分的电荷。
优选协同剂的加入量小于聚合分散剂。聚合分散剂/分散协同剂的比率取决于颜料，且应实验确定。通常选择聚合分散剂的%重量/分散协同剂的%重量的比率为2:1-100:1，优选为2:1-20:1。
市售可得的合适的分散协同剂包括SolsperseTM 5000和SolsperseTM 22000，得自NOVEON。
用于品红油墨特别优选的颜料为二酮基吡咯并-吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散协同剂包括在EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA)中所公开的那些。
在分散C.I.颜料蓝15:3中，优选使用磺化的Cu-酞菁分散协同剂，例如SolsperseTM5000，得自NOVEON。适用于黄色喷墨油墨的分散协同剂包括在EP 1790697 A (AGFA)中所公开的那些。
在一个优选的实施方案中，分散协同剂包括一个、两个或更多个羧酸基团并且优选不含磺酸基团。
表面活性剂
可辐射固化的组合物和油墨可含有表面活性剂。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且通常加入的总量小于基于可辐射固化的组合物或油墨总重量的10重量%，特别是总计小于基于可辐射固化的组合物或油墨总重量的5重量%。
表面活性剂降低油墨的表面张力，以降低在受墨体上的接触角，即，改进受墨体被油墨润湿。另一方面，可喷射的油墨必须满足严格的性能标准，以便高精度、可靠性和在延长的时间段期间可喷射。为了实现受墨体被油墨润湿和高喷射性能二者，通常，通过加入一种或多种表面活性剂来降低油墨的表面张力。然而，在可固化的喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活性剂的量和类型决定，而且还由在油墨组合物中的可聚合化合物、聚合分散剂和其它添加剂决定。
合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔二醇及其环氧乙烷加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，可得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。
优选的表面活性剂包括氟代表面活性剂(例如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮通常为硅氧烷，且可被烷氧基化、聚醚改性、聚醚改性羟基官能化、胺改性、环氧改性和其它改性或它们的组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
可用的商品硅酮表面活性剂的实例为由BYK CHEMIE GMBH供应的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)、由TEGO CHEMIESERVICE供应的那些(包括Tego RadTM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)、得自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360聚硅氧烷六丙烯酸酯和得自EFKA CHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。
用作表面活性剂的氟化的或硅酮化合物优选为可交联的表面活性剂。具有表面活性效果的合适的可聚合化合物包括例如聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性丙烯酸酯、硅酮改性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性丙烯酸改性硅氧烷、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可为单-、二-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
取决于应用，可使用具有高、低或中等动态表面张力的表面活性剂。硅酮表面活性剂通常已知具有低动态表面张力，而氟化的表面活性剂已知具有较高动态表面张力。
在可固化的喷墨组合物和油墨中，通常优选硅酮表面活性剂，尤其是反应性硅酮表面活性剂，其能在固化步骤期间与可聚合化合物聚合在一起。
着色的可辐射固化的组合物和油墨的制备
颜料的平均粒径和分布为喷墨油墨的重要特征。可通过在分散剂存在下，在分散介质中沉淀或研磨颜料来制备喷墨油墨。
混合设备可包括加压捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解器和DaltonUniversal Mixer (Dalton万能混合机)。合适的研磨和分散设备为球磨机、珠磨机、胶体磨、高速分散器、双辊机、砂磨机、涂漆调节器(paint conditioner)和三辊机。还可使用超声能制备分散体。
许多不同类型的材料可用作研磨介质，比如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形形状，例如基本由聚合树脂组成的珠粒或钇稳定的氧化锆珠。
在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，并且尽可能在已基本排除光化学辐射的光条件下进行。
喷墨油墨可包含多于一种颜料，可使用每一种颜料单独的分散体来制备，或者在制备分散体中可将几种颜料混合并共同研磨。
可按连续、分批或半分批模式进行分散过程。
取决于具体的材料和预期的应用，研磨物(mill grind)成分的优选的量和比率可宽泛地变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，除研磨介质以外，颜料通常以1-50%重量存在于研磨物中。颜料/聚合分散剂的重量比为20:1-1:2。
研磨时间可宽泛地变化并取决于颜料、所选的机械装置和停留条件、初始和期望的最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于100 nm的颜料分散体。
在研磨完成后，使用常规的分离技术(例如经由过滤、通过筛网筛分等)将研磨介质与研磨的粒状产物(为干燥或液体分散体形式)分离。通常将筛固定于磨机中例如对于砂磨机。优选通过过滤将研磨的颜料浓缩物与研磨介质分离。
通常期望制备浓缩的研磨物形式的喷墨油墨，随后将其稀释至用于喷墨印刷系统的适当的浓度。该技术允许从设备制备较大量的着色的油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至用于具体应用的期望的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
喷墨印刷方法
本发明的另一方面为喷墨印刷的方法，所述方法包括在基材上施用或喷射包括以上定义的可聚合噻吨酮的可辐射固化的组合物的步骤。可辐射固化的组合物可通过涂布或印刷(例如柔版印刷)而施用于基材。
通过使用波长大于360 nm，更优选大于380 nm的UV辐射，可聚合噻吨酮优选用于引发可辐射固化的组合物中的单体的聚合。
喷墨印刷方法优选包括以下步骤：
a) 向喷墨印刷装置提供包括本发明的可聚合噻吨酮的可辐射固化的组合物；
b) 使用喷墨印刷装置在基材上沉积可辐射固化的组合物；和
c) 通过使用波长大于360 nm的UV辐射，至少部分固化可辐射固化的组合物。
基材
本发明的另一方面为具有包括以上定义的可聚合噻吨酮的可辐射固化的组合物的固化层的基材。
在一个优选的实施方案中，基材为基本上非吸收性受墨体。术语“基本上非吸收性喷墨受墨体”指实现以下两个标准中的至少一个的任何喷墨受墨体：
1) 油墨渗透至喷墨受墨体中不深于2 µm；
2) 在喷墨受墨体的表面上喷射的100pL液滴的不大于20%在5秒内消失在喷墨受墨体中。如果存在一个或多个涂布的层，干厚度应小于5 µm。本领域技术人员可使用标准分析方法来确定受墨体是否落入上述基本上非吸收性受墨体的标准中的任一或二者。例如，在受墨体表面上喷射油墨后，可取受墨体的薄片并且通过透射电子显微镜检查，以确定是否油墨的渗透深度大于2µm。关于合适的分析方法的其它信息可在以下文章中找到：DESIE,G等人，Influence of Substrate Properties in Drop on Demand Printing (按需喷射印刷中基材性质的影响)，Proceedings of Imaging Science and Technology's 18th International Conference on Non Impact Printing，2002，第360-365页。
喷墨印刷装置
可辐射固化的喷墨组合物和油墨可通过一个或多个印刷头喷射，该印刷头以受控的方式通过喷嘴在受墨体表面上喷射油墨的小液滴，基材相对于印刷头移动。
用于喷墨印刷系统的一种优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器(在对其施加电压时)的移动。电压的施加改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，随后用油墨填充该空隙。当再次除去电压时，陶瓷膨胀为其初始形状，从印刷头喷射油墨滴。然而，本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并包括各种类型，例如连续型和热、静电和声学按需喷射类型。
通常喷墨印刷头跨过移动的受墨体表面在横向上前后扫掠。通常喷墨印刷头在返回途中不印刷。优选双向印刷，以得到高面积产量。另一种优选的印刷方法为经由“单程式(single pass)印刷法”，其可使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面整个宽度的多个交错的喷墨印刷头进行。在单程式印刷法中，通常喷墨印刷头保持静止，受墨体表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
可辐射固化的组合物和喷墨油墨可通过将它们暴露于光化学辐射，优选通过紫外辐射而固化。
在喷墨印刷中，可将固化装置与喷墨印刷机的印刷头组合配置，与之一起行进，使得可固化的组合物在已喷射后很快暴露于固化辐射。
在这种配置中，可能难以提供与印刷头相连并与印刷头一起行进的足够小的辐射源，例如发光二极管(LED)。因此，可采用静态固定辐射源，例如借助柔性辐射传导装置(例如光学纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接的固化UV-光的源。
或者，通过在辐射头上包括镜子的配置，可由固定的源向辐射头提供光化学辐射。
配制成不随印刷头移动的辐射的源还可为伸长的辐射源，该辐射源横向延伸越过待固化的受墨体表面，并与印刷头的横向路径相邻，因此由印刷头形成的后续的图像行逐步或连续地在辐射源下通过。
只要部分所发出的光可被光引发剂或光引发剂系统吸收，任何紫外光源可用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光(black light)、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源为发出主导波长为300-400 nm的相对长波长UV组分的辐射源。具体地讲，优选UV-A光源，因为随之减少的光散射导致更有效的内固化。
UV辐射通常分类为UV-A、UV-B和UV-C如下：
• UV-A：400 nm-320 nm
• UV-B：320 nm-290 nm
• UV-C：290 nm-100 nm。
在本发明的喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，喷墨印刷装置含有一种或多种波长大于360 nm的UV LED，优选一种或多种波长大于380 nm的UV LED，最优选波长为约395 nm的UV LED。
此外，还可依次或同时使用两种不同波长或亮度的光源来固化图像。例如第一UV源可选为富含UV-C，特别是260 nm-200 nm的UV-C。则第二UV源可富含UV-A，例如镓掺杂的灯，或UV-A和UV-B均高的不同的灯。已发现使用两种UV源具有优点，例如固化速度快和固化程度高。
为了促进固化，通常喷墨印刷机包括一个或多个氧贫化单元。氧贫化单元放置氮气层或其它相对惰性气体(例如CO2)层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低在固化环境中氧的浓度。残余的氧水平通常保持在低至200ppm，但通常为200ppm-1200ppm范围。
工业适用性
可聚合噻吨酮可用于制备可辐射固化的组合物、柔版油墨和喷墨油墨，其在固化后需要具有最少可提取和挥发性化合物，例如涉及例如在包装材料上小批量包装喷墨印刷或柔版印刷的食品包装应用。
然而，可聚合光引发剂还可用于对于可提取物和挥发物具有较少严格管制的可辐射固化的组合物和油墨，例如广告牌或海报印刷，因为它提高制备这些广告牌和海报的操作者的安全性。
可聚合光引发剂还可有利地不仅用于制备如US 2008008966 (FUJIFILM)举例说明的平版印刷版或如US 2006055761 A (AGFA)举例说明的柔版印刷版，而且还用于制备柔版或平版辐射固化油墨，以与这些印刷版一起使用，如在US 2009018230 (CIBA)中举例说明的。
实施例
材料
除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料可容易地得自标准来源，例如ALDRICH CHMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。
Lewatit™ M600 MB可得自CLEARTECH INDUSTRIES INC。
活化的Lewatit™ M600 MB指其根据以下方法接受碱性处理：25 g Lewatit™M600 MB用75 mL 1 N氢氧化钠溶液处理，搅拌2小时。通过过滤将离子交换剂分离，用水洗涤若干次，干燥，直至恒重。
DB 162为由DisperbykTM 162分离的聚合物，作为在2-甲氧基-1-甲基-乙酸酯、二甲苯和乙酸丁酯的混合物中的40%溶液，由BYK Chemie供应。聚合物已通过用异辛烷沉淀来分离，接着洗涤和干燥。
EFKATM7701为胺值为40 mg KOH/g的丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶共聚物，可得自BASF。
Sun FastTM Blue 15:4为C.I.颜料蓝15:4颜料，得自SUN CHEMICAL。
SymulerTM Brilliant Carmine 6B350SD为C.I.颜料红57:1，得自SUN CHEMICAL。
CromophtalTM Yellow LA2为C.I.颜料黄150，得自BASF (CIBA SPECIALTYCHEMICALS)。
MogulTM E为炭黑颜料，得自CABOT CORP。
VEEA为2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，二官能单体，可得自日本NIPPONSHOKUBAI。
GenoradTM 16为稳定剂，由RAHN供应。
C-DISP
制备DB162在2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯中的30重量%溶液。加入1重量% GenoradTM 16。将1.5 kg Sun FastTM Blue 15:4加入到1.95 kg 2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2.5 kg DB162溶液和50 g GenoradTM 16的混合物中，同时使用DISPERLUXTM分配器搅拌。继续搅拌30分钟。将容器与得自Willy A. Bachofen(瑞士)公司的DYNOTM-MILL ECM Poly磨机连接，其事先负载1.5 kg 2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯并且用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)填充42%。混合物以1.5 l/分钟的流速和约13 m/s的磨机旋转速度在磨机中循环5小时52分钟。在研磨程序期间，加入另外的2.5 kg DB162溶液。在完整的研磨程序期间，将磨机的内含物冷却，以保持温度低于40℃。研磨后，将分散体1排放至15 L-容器中。根据表2所得到的浓缩的颜料分散体C-DISP呈现85 nm的平均粒径。
表2
组分 重量%
Sun FastTM Blue 15:4 15.0
DB162 15.0
GenoradTM 16 1.0
VEEA 69.0
M-DISP为如下制备的品红分散体。
将0.1 kg IrgastabTM UV10、20.85 kg VEEA和3.75 kg EFKATM7701在60升容器中混合。将容器与得自Willy A. Bachofen(瑞士)公司的DYNOTM-MILL ECM Poly磨机连接，其事先负载5.3 kg VEEA并且用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)填充42 %，将混合物在磨机中循环5分钟，排放至60升容器中。加入7.5 kgSymulerTM Brilliant Carmine 6B350SD，同时使用DISPERLUXTM分散剂(得自DISPERLUXS.A.R.L.，卢森堡)搅拌。继续搅拌30分钟。再次将容器与磨机连接，以8 l/分钟的流速和14.7 m/s的磨机旋转速度将混合物在磨机中循环4小时10分钟。在研磨程序期间，加入另外的3.75 kg EFKATM 7701，接着加入8.75 kg VEEA。在完整的研磨程序期间，将磨机的内含物冷却，以保持温度低于40℃。研磨后，将分散体排放至60升容器中。根据表3所得到的浓缩的颜料分散体M-DISP呈现131 nm的平均粒径。
表3
组分 重量%
SymulerTM Brilliant Carmine 6B350SD 15.0
EFKATM 7701 15.0
IrgastabTM UV 10 0.2
VEEA 69.8
Y-DISP为如下制备的黄色分散体。
制备DB162在VEEA中的30重量%溶液。加入1重量% GenoradTM 16。将1.5 kgCromophtalTM Yellow LA2加入到1.95 kg VEEA、2.5 kg DB162溶液和50 g GenoradTM 16的混合物中，同时使用DISPERLUXTM分散剂(得自DISPERLUX S.A.R.L.，卢森堡)搅拌。继续搅拌30分钟。将容器与得自Willy A. Bachofen(瑞士)公司的DYNOTM-MILL ECM Pilot磨机连接，其事先负载1.5 kg VEEA并且用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)填充42 %。以1.5 l/分钟的流速和约13 m/s的磨机旋转速度将混合物在磨机中循环5小时52分钟。在研磨程序期间，加入另外的2.5 kg DB162溶液。在完整的研磨程序期间，将磨机的内含物冷却，以保持温度低于40℃。研磨后，将分散体排放至15升容器中。根据表4所得到的浓缩的颜料分散体Y-DISP呈现148 nm的平均粒径。
表4
组分 重量%
CromophtalTM Yellow LA2 15.0
DB162 15.0
GenoradTM 16 1.0
VEEA 69.0
K-DISP为如下制备的黑色分散体。
制备DB162在VEEA中的30重量%溶液。将0.05 kg IrgastabTM UV10、5.900 kg VEEA和12.5 kg 30重量%的DB162溶液在60升容器中混合。将容器与得自Willy A. Bachofen(瑞士)公司的DYNOTM-MILL ECM Poly磨机连接，其事先负载5.3 kg VEEA并且用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)填充42 %，将混合物在磨机中循环5分钟，排放至60升容器中。加入7.5 kg MogulTM E，同时使用DISPERLUXTM分散剂(得自DISPERLUX S.A.R.L.，卢森堡)搅拌。继续搅拌30分钟。再次将容器与磨机连接，以1.5 l/分钟的流速和14.7 m/s的磨机旋转速度将混合物在磨机中循环3小时57分钟。在研磨程序期间，加入另外的12.5 kg 30重量%的DB162溶液，接着加入6.25 kg VEEA。在完整的研磨程序期间，将磨机的内含物冷却，以保持温度低于40℃。研磨后，将分散体排放至60升容器中。根据表5所得到的浓缩的颜料分散体K-DISP呈现127 nm的平均粒径。
表5
组分 重量%
MogulTM E 15.0
DB162 15.0
IrgastabTM UV10 0.1
VEEA 69.9
COMPTX-1：为具有以下结构的可聚合噻吨酮：
制备COMPTX-1并且用作在VEEA中的溶液，如在EP 2199273 A (AGFA)的实施例1中公开的。
COMPTX-1SOL为COMPTX-1在VEEA中的43重量%溶液。如下制备溶液。将144.81 g(0.389 mol)酰氨基噻吨酮(如EP 2199273 A (AGFA)所述制备)、434 g VEEA和1.71 g BHT的混合物加热至85℃。加入11.11 g交联的聚(乙烯基吡啶鎓)甲苯磺酸盐，让反应在85℃下继续四个半小时。让反应混合物冷却至室温，通过过滤除去催化剂。溶液原样用于对比油墨套装。基于溶液的1H-NMR分析测定COMPTX-1的浓度，实测为43重量%。
IC 819为IrgacureTM 819，由BASF供应并且具有以下化学结构的双-酰基-氧化膦光引发剂：
SC7040为SpeedcureTM 7040，由LAMBSON供应的聚合共引发剂。
EsacureTM KIP160为二官能α-羟基酮，可得自LAMBERTI并且具有以下化学结构：
。
Type-I为具有具有以下化学结构的可聚合Norrish I型引发剂：
如下制备Type I：
将119.75 g (0.350 mol) EsacureTM KIP160、380.10 g VEEA和1.54 g BHT的混合物加热至85℃。加入9.99 g聚(乙烯基吡啶鎓)甲苯磺酸盐，让反应在85℃下继续10小时。让反应混合物冷却至室温，通过过滤除去催化剂。溶液原样用于对比油墨套装和本发明油墨套装二者。通过溶液的1H-NMR分析测定浓度。引发剂浓度为51.6%重量。
OmnipolTM 910为由IGM供应的具有以下通用结构的聚合光引发剂
。
DPGDA为一缩二丙二醇二丙烯酸酯，得自SARTOMER。
IrgastabTM UV 10为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基氧基癸二酸酯，可得自BASF。
CupferronTM AL为N-亚硝基苯基羟胺铝，得自WAKO CHEMICALS LTD。
Stabi-1为形成具有根据表6的组成的聚合抑制剂的混合物。
表6
组分 重量%
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
CupferronTM AL 3.6
UV3510为BykTM UV3510，聚醚改性聚二甲基硅氧烷，由BYK Chemie GmbH供应。
PET100为100 µm未涂底胶的(unsubbed)双轴拉伸的PET基材，在背侧上具有抗静电性质的防粘连层，可作为P100C PLAIN/ABAS得自AGFA-GEVAERT。
测量方法
1. 固化速度
使用绕线棒刮涂器和10 µm绕线棒在PET100基材上涂布可辐射固化的组合物。使用配备Fusion VPS/I600灯(D形灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置使涂布的样品完全固化，该传送装置在UV灯下以50 m/分钟的速度在传送带上传送样品。灯的最大输出为1.05J/cm2，峰强度为5.6 W/cm2。取灯的最大输出的百分比作为固化速度的度量，数字越低，则固化速度越高。在使用Q-尖端刮擦不引起视觉破坏的时刻，认为样品完全固化。
2. 平均粒径
通过光子相关光谱法，在633 nm波长下，使用4mW HeNe激光器，对颜料分散体的稀释的样品，测定颜料分散体中颜料颗粒的粒径。所用的粒径分析仪为MalvernTM nano-S，可得自Goffin-Meyvis。
如下制备样品：将一滴颜料分散体加入到含有1.5 mL乙酸乙酯的比色杯中，混合直至得到均质样品。测得的粒径为6次20秒运行组成的3个连续测量的平均值。
3. 粘度
使用Haake Rotovisco RV1，在40℃和1000s-1下测量可辐射固化的组合物的粘度。
实施例1
该实施例说明可如何制备本发明的可聚合噻吨酮。
实施例1a：噻吨酮TX-1的合成
步骤1：OmnipolTM TX的氨解
将395 g由IGM供应的OmnipolTM TX溶解于1850 ml二甲基亚砜中。将反应混合物加热至60℃，加入363 g (3 mol)三(羟甲基)氨基甲烷和415 g (3 mol)碳酸钾。让反应在60℃下继续2小时。让反应混合物冷却至室温。通过过滤除去沉淀的盐，将反应混合物加入到1500 ml水和250 ml丙酮的混合物中。通过过滤将从介质沉淀的中间体噻吨酮分离，干燥。粗品噻吨酮用1500 ml丙酮处理，通过过滤分离，干燥。分离得到260 g噻吨酮(TLC-分析：RP-C18 (PartisilTM KC18F，由Whatman供应)，洗脱液MeOH/0.5 M NaCl，Rf=0.55)。TLC分析显示存在少量的异构结构(Rf=0.60)。以下结构指定为异构体：
。
中间体作为主要异构体和次要异构体的混合物进一步使用。
步骤2：加入到VEEA中：
将22 g (58 mmol)酰氨基-三羟基-噻吨酮加入到227.8 g (1.224 mol) VEEA中。加入0.13 g (86 µl，1.16 mmol)三氟乙酸和0.25 g (1.16 mmol) BHT，将混合物加热至77℃。让反应在77℃下继续16小时。让反应冷却至室温，加入20 g活化的Lewatit M600 MB。将混合物在室温下搅拌4小时。通过过滤除去离子交换剂。TX-1作为在VEEA中的溶液使用。(TLC-分析：RP-C18 (PartisilTM KC18F，由Whatman供应)，洗脱液：MeOH/0.5 M NaCl 80/20，Rf=0.18)。基于1H-NMR分析，溶液含有19重量% TX-1。
实施例1b：噻吨酮TX-2的合成
步骤1：OmnipolTM TX的氨解
将30.96 g OmnipolTM TX溶解于200 ml二甲基亚砜中。加入21.4 g (0.155 mol)碳酸钾，将反应混合物加热至60℃。分批加入16.3 g (0.155 mol) 2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇。让反应在60℃下继续一个半小时。让反应混合物冷却至室温。通过过滤除去沉淀的盐，用30 ml丙酮洗涤。将混合物加入到160 ml水中，通过过滤分离沉淀的酰氨基-二羟基-噻吨酮，用160 ml丙酮洗涤，干燥。分离得到23.5 g (81%)噻吨酮。(TLC-分析：RP-C18(PartisilTM KC18F，由Whatman供应)，洗脱液MeOH/0.5 M NaCl 80/20，Rf=0.36)。TLC分析显示存在少量的异构结构(Rf=0.43)。以下结构指定为异构体：
。
中间体作为主要异构体和次要异构体的混合物进一步使用。
步骤2：加入到VEEA中：
将20 g (53 mmol)已分离的酰氨基-二羟基-噻吨酮加入到148 g (0.796 mol)VEEA中。加入120 mg (79 µl，1 mmol)三氟乙酸和220 mg (1 mmol) BHT，将反应混合物加热至75℃。让反应在75℃下继续16小时。让反应冷却至室温，加入13 g活化的Lewatit M600MB。将混合物在室温下搅拌4小时。通过过滤除去离子交换剂。TX-2作为在VEEA中的溶液使用。(TLC-分析：RP-C18 (PartisilTM KC18F，由Whatman供应)，洗脱液MeOH/0.5 M NaCl，Rf=0.25)。基于1H-NMR分析，溶液含有21重量% TX-2。
实施例1c：噻吨酮TX-11的合成
步骤1：1-氟-4-羟基-噻吨-9-酮的合成
将硫代水杨酸(5.1 g，0.033 mol)分批加入到20 mL硫酸(18M)中，引起温度升高至30℃。在该温度下，将4-氟苯酚(11.2 g，0.10 mol)分批加入到悬浮液中。将混合物加热至80℃，搅拌12小时。反应后，将反应混合物倒入冰(150 g)中。1-氟-4-羟基-噻吨-9-酮从介质中沉淀，通过过滤分离。使用氢氧化钾水溶液，在pH=14下，将粗品1-氟-4-羟基-噻吨-9-酮溶解于水中，搅拌60分钟。使用乙酸将混合物酸化至pH=4。通过过滤分离1-氟-4-羟基-噻吨-9-酮，干燥，以得到5.5 g 1-氟-4-羟基-噻吨-9-酮。
步骤2：1-氟-4-羟基-噻吨-9-酮的烷基化
将3.5 g (20.3 mmol)磷酸氢二钾溶解于1.7 ml水中。加入10 ml 乙腈，将混合物加热至60℃。在60℃下加入5 g (20.3 mmol) 1-氟-4-羟基-噻吨-9-酮，得到黄橙色分散体。逐滴加入5.2 ml (6.7 g，40.6 mmol)溴乙酸乙酯。将混合物搅拌5分钟，加入2.3 g(40.6 mmol) 氢氧化钾在10 ml水中的溶液，以调节pH至12。将混合物加热至80℃经2小时。让反应混合物冷却至室温，加入30 ml水。通过过滤分离粗品酯，用20 ml乙腈处理。通过过滤分离噻吨酮酯，干燥。分离得到4.4 g (69 %)中间体酯(TLC-分析：RP-C18 (PartisilTMKC18F，由Whatman供应)，洗脱液MeOH/0.5 M NaCl 8/2，Rf=0.42)。
步骤3：氨解
将在步骤2中分离的4 g (12 mmol)噻吨酮酯和3.3 g (24 mmol)碳酸钾加入到50ml二甲基亚砜中。将混合物加热至60℃，加入2.9 g (24 mmol)三(羟甲基)氨基甲烷，让反应在60℃下继续1小时。让反应冷却至室温。通过过滤除去残余的盐，用10 ml丙酮洗涤。将反应混合物加入到100 ml水中。三-羟基酰氨基-噻吨酮沉淀，通过过滤分离，干燥。分离4.9g (86 %)酰氨基噻吨酮(TLC分析：RP-C18 (PartisilTM KC18F，由Whatman供应)，洗脱液MeOH/0.5 M NaCl 8/2，Rf=0.68)。
步骤4：加入到VEEA中
将4.2 g (10 mmol)中间体三-羟基酰氨基-噻吨酮加入到39 g VEEA中。加入0.22g (15 µl，0.2 mmol)三氟乙酸和44 mg (0.2 mmol) BHT。将混合物加热至75℃，让反应在75℃下继续8小时。让反应混合物冷却至室温，在室温下搅拌过夜。加入3.2 g活化的Lewatit M600 MB。将混合物在室温下搅拌2小时。通过过滤除去离子交换剂，TX-11作为在VEEA中的溶液使用。(TLC-分析：RP-C18 (PartisilTM KC18F，由Whatman供应)，洗脱液MeOH/0.5 M NaCl 8/2，Rf=0.1)。基于1H-NMR分析，溶液为TX-11在VEEA中的22重量%溶液。
实施例2
该实施例说明与现有技术可聚合噻吨酮相比，本发明的可聚合噻吨酮的光反应性和迁移性能。
可辐射固化的组合物的制备
根据表7制备本发明的和对比可辐射固化的组合物INV-1至INV-3和COMP-1。重量百分数(重量%)基于可辐射固化的组合物的总重量。
表7
重量% COMP-1 INV-1 INV-2 INV-3
C-DISP 16.0 16.0 16.0 16.0
COMPTX-1 47.0 - - -
TX-1 - 59.5 - -
TX-2 - - 46.0 -
TX-11 - - - 58.0
IC819 2.5 2.5 2.5 2.5
SC7040 1.2 1.2 1.2 1.2
OmnipolTM 910 2.5 2.5 2.5 2.5
VEEA 29.0 16.5 30.0 18.0
Stabi-1 0.8 0.8 0.8 0.8
UV3510 1.0 1.0 1.0 1.0
结果和评价
测定本发明的可辐射固化的组合物INV-1至INV-3和对比可辐射固化的组合物COMP-1的固化速度和粘度。结果在下表8中给出。
表8
可辐射固化的组合物 固化速度(灯的最大输出的%) 粘度(mPa.s)
COMP-1 85 6.9
INV-1 75 6.5
INV-2 70 7.1
INV-3 70 7.1
由表8，显然本发明的可辐射固化的组合物得到高度反应性和可喷射的可辐射固化的制剂。
迁移性能的评价：
使用绕线棒刮涂器和10 µm绕线棒在PET100基材上涂布本发明的可辐射固化的组合物INV-1至INV-3和对比可辐射固化的组合物COMP-1。使用配备Fusion VPS/I600灯(D形灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置固化所有涂布的样品。使用70 m/分钟的带速度并且在灯的完全功率下使样品固化。每一个样品在灯下通过两次。
将7.068 cm2的COMP-1和INV-1至INV-3的两个样品放入50 ml烧杯中，用4.5 ml乙腈萃取，使用超声30分钟。将萃取物转移至5 ml体积烧瓶中。样品用少量的乙腈漂洗两次，将漂洗溶剂转移至5 ml体积烧瓶中，直至体积调节至5 ml。将溶液充分混合，经0.45 µm过滤器过滤。在HPLC上注射15 µl每一样品。
层析方法使用由Alltech供应的AlltimeTM C18.5 µm柱(150×3.2 mm)。在40℃的温度下使用0.5 ml/分钟的流速。在312 nm下，相对于标准溶液，测定不同的噻吨酮的浓度。
用于测定噻吨酮的使用水作为洗脱液A和乙腈作为洗脱液B的梯度在表9中给出。
表9
时间 %洗脱液A %洗脱液B
0 55 45
6 55 45
11 0 100
30 0 100
31 55 45
38 55 45
结果在表10中汇总。结果用食品ppb表述，并且如下计算。由分析计算可从14.136cm²的每一个样品萃取的噻吨酮光引发剂的量，并且用µg表述。再计算为6 dm²，这相应于含有1升模拟装置的盒子的表面积。用µg表述的噻吨酮光引发剂的再计算的量，相应于从与1升模拟装置接触的盒子的总表面积萃取的量。如果模拟装置的密度为1，则萃取量相应于在1千克模拟装置中用µg或ppb表述的噻吨酮光引发剂的总量。
由表10，显然包含本发明的噻吨酮的可辐射固化的组合物导致低量的可萃取物。
实施例3
该实施例说明与现有技术可聚合噻吨酮相比，其中喷墨油墨包括本发明的可聚合噻吨酮光引发剂的CMYK喷墨油墨套装的热稳定性的改进。
可辐射固化的组合物的制备
根据表11制备对比喷墨油墨套装COMP-CMYK。
采用与对比喷墨油墨套装COMP-CMYK相同的方式，通过用可聚合噻吨酮光引发剂TX-1代替可聚合噻吨酮光引发剂COMPTX-1，根据表12制备本发明的喷墨油墨套装INV-CMYK。TX-1按较浓缩的溶液使用，如在实施例1中公开的。最终溶液的浓度为47重量%，并且如下制备。将108.74 g (0.280 mol)如在实施例1中公开的起始酰氨基噻吨酮、420.98 gVEEA和1.23 BHT的混合物加热至75℃。加入7.98 g交联的聚(乙烯基吡啶鎓)甲苯磺酸盐，让反应在75℃下继续22小时。让反应混合物冷却至室温，通过过滤除去催化剂，连同少量的残余的起始材料。溶液原样用于本发明的油墨套装。基于溶液的1H-NMR分析测定TX-1的浓度。TX-1浓度为47.2%重量。在COMPTX-1SOL中的COMPTX-1浓度为43 %重量。
如下评价两种油墨套装COMP-CMYK和INV-CMYK的固化速度。使用绕线棒刮涂器和10 µm绕线棒在PET100基材上涂布对比油墨COMP-1至COMP-4和本发明油墨INK-1至INV-4的三个样品。使用配备Fusion VPS/I600灯(D形灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置固化所有涂布的样品。每种油墨的第一样品在20 m/分钟的带速度下固化。灯的最大输出的百分比用作固化速度的度量。数字越低，则固化速度越高。每种油墨的第二样品使用50 m/分钟的带速度固化。每种油墨的第三样品使用70 m/分钟的带速度固化。超过100的数字意味着需要第二次通过。用于第二次通过的百分数加至用于第一次通过的100 %，导致超过100的数字。结果在表13中汇总。
由表13，显然在油墨套装INV-CMYK中的不同的本发明油墨至少和在对比油墨套装INV-CMYK中的对比油墨一样敏感。因此，可比较本发明的和对比油墨套装的相对热稳定性。
将两种油墨套装的油墨在80℃下储存7天，避光。在40℃下，以12转/分钟(相应于90 s-1的剪切速率)，使用Brookfield DV-II+粘度计，测量粘度。初始粘度和粘度相对增加的结果汇总于表14。
表14
可辐射固化的喷墨油墨 初始粘度(mPa.s) 粘度相对增加
INV-C 10.5 4 %
COMP-C 9.9 40 %
INV-M 9.1 0 %
COMP-M 8.6 0 %
INV-Y 8.7 15 %
COMP-Y 8.3 27 %
INV-K 9.8 2 %
COMP-K 8.0 15 %
由表14，显然平均来说对比油墨套装COMP-CMYK的油墨呈现21%的粘度相对增加，而本发明的油墨套装INV-CMYK的油墨粘度平均仅增加5 %。

Claims (13)

1.式(II)的可聚合噻吨酮：
式(II)，
其中，
R1和R2独立地选自氢和具有1至6个碳厡子的烷基；
n表示1或2；和
R3表示包含至少两个选自以下的可自由基聚合基团的部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。
2.权利要求1的可聚合噻吨酮，其具有下述结构：
;或。
3.权利要求1的可聚合噻吨酮，其中R1和R2均为氢。
4.权利要求1的可聚合噻吨酮，其中所述至少两个可自由基聚合基团选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
5.权利要求1的可聚合噻吨酮，其中所述部分R3包括两个或三个可自由基聚合基团。
6.权利要求5的可聚合噻吨酮，其中所述两个或三个可自由基聚合基团独立地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
7.权利要求1的可聚合噻吨酮，其中n等于1。
8.一种可辐射固化的组合物，所述组合物包含权利要求1的可聚合噻吨酮。
9.一种可辐射固化的组合物，所述组合物包含权利要求4的可聚合噻吨酮。
10.权利要求9的可辐射固化的组合物，所述组合物包括式(IV)的单体：
式(IV)，
其中：
L表示连接基；
m和n独立地表示具有1-5的值的整数；
X表示O、S或NR6；和
R5和R6独立地表示氢或取代或未取代的烷基；
条件是当X=NR6时，则L和R6可共同形成环系统。
11.权利要求9的可辐射固化的组合物，其中所述可辐射固化的组合物为在40℃和1,000 s-1的剪切速率下粘度小于15 mPa.s的喷墨油墨。
12.一种基材，所述基材具有权利要求9的可辐射固化的组合物的固化层。
13.一种喷墨印刷的方法，所述方法包括在基材上喷射权利要求10的可辐射固化的组合物的步骤。
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