CN103153979B

CN103153979B - 用于led可固化组合物的可聚合光引发剂

Info

Publication number: CN103153979B
Application number: CN201180050290.5A
Authority: CN
Inventors: J.洛库菲尔
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Co ltd
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2031-10-04
Also published as: BR112013009802B1; AU2011319593A1; BR112013009802A8; WO2012052288A1; CA2809919C; US20130210954A1; CA2809919A1; BR112013009802A2; EP2447259B1; AU2011319593B2; ES2565984T3; EP2447259A1; US8759412B2; CN103153979A; PL2447259T3

Abstract

一种式(I)的可聚合光引发剂：其中：R¹和R²独立选自氢、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的烯基、取代或未被取代的炔基、取代或未被取代的芳烷基、取代或未被取代的烷芳基、取代或未被取代的芳基或杂芳基、卤素、醚基、硫醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、胺和硝基；R¹和R²可代表必需原子以形成5至8元环；L代表包含1至30个碳原子的n+m-价连接基团；A代表根本上可聚合的基团，选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、马来酸酯基、富马酸酯基、衣康酸酯基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、乙烯基酯基和烯丙基酯基；和n和m独立代表1至5的整数。还公开制备可聚合光引发剂和包括可聚合光引发剂的辐射可固化组合物的方法。

Description

用于 LED 可固化组合物的可聚合光引发剂

技术领域

本发明涉及一类新的光引发剂，特别适合用于可由UV-LED固化的低粘度辐射可固化组合物和用于包装印刷应用。

背景技术

短版包装印刷(short run packaging printing)是从常规印刷技术比如胶版印刷转变为数字印刷，其中喷墨是优选技术之一。在喷墨印刷中，细小的油墨滴直接喷在油墨接收器表面上，印刷设备与油墨接收器之间没有物理接触。印刷设备电子贮存印刷数据，控制印刷头以将小滴成像式喷在油墨接收器上。

在用于数字包装印刷的喷墨内，与LED固化组合，有朝向更高的图像质量和更高的印刷速度的清楚进展。为了满足这些要求，需要新的印刷头设计。这些印刷头需要特殊的油墨设计，因为它们只能用非常低粘度的油墨操作。用于高分辨率、高速短版数字包装印刷的油墨必须结合低粘度、固化后低迁移性和对LED暴露的高灵敏度。

获得低粘度喷墨油墨的特别引人关注的单体已描述于EP 0997508 A (AGFA GEVAERT)，它公开含有乙烯醚和丙烯酸酯官能的辐射可固化单体。具有高转化度和低量挥发物的合适单体和辐射可固化组合物也已公开于WO 2009/053305 (AGFA GRAPHICS)。

对UV-LED暴露，优选对395 nm LED暴露的高灵敏度，需要向红移光引发剂。已知噻吨酮是特别优选的LED暴露用光引发剂。关于包装应用，必须限制光引发剂的迁移，导致需要扩散受阻的噻吨酮。当光引发剂例如含有聚合基团或者至少一种可聚合基团(如(甲基)丙烯酸酯基)时视为扩散受阻的。

现有技术已公开几种扩散受阻噻吨酮。聚合的噻吨酮已公开于WO 03/033492 (COATES BROTHERS)、WO 2009/060235 (LAMBSON LTD)和EP 1616921 A (AGFA GEVAERT)。可聚合的噻吨酮已公开于EP 2161264 A (AGFA GRAPHICS)和WO 2010/069758 (AGFA GRAPHICS)。

发明概述

技术问题

在噻吨酮光引发剂类别中，基于1-氯代-4-烷氧基-噻吨-9-酮的光引发剂证明在表现出用395 nm-LED的高固化速度的辐射可固化组合物的制备中特别引人关注。但是，已发现在基于乙烯醚丙烯酸酯的组合物中采用1-氯代-4-烷氧基-噻吨-9-酮类光引发剂导致不可接受地形成可迁移和挥发的降解产物。

因此，需要扩散受阻的向红移光引发剂，与基于乙烯醚丙烯酸酯的油墨组合物相容，能够设计用于包装应用的LED-敏感的低粘度喷墨油墨。

问题的解决方案

为了克服上文描述的问题，已经惊奇地发现包括如权利要求1限定的可聚合光引发剂在内的辐射可固化组合物在暴露于使用395 nm LED的UV 辐射后可以高固化速度固化。

本发明的有益效果

本发明的可聚合光引发剂具有优点，即它允许配制在用聚合光引发剂作为扩散受阻光引发剂时不能获得的超低粘度辐射可固化组合物。

本发明的可聚合光引发剂可用于广泛的辐射可固化组合物中，辐射可固化组合物可以无色或有色，比如喷墨油墨、柔版油墨和丝网印刷油墨，因为它不影响辐射可固化组合物的颜色或影响非常有限。

本发明的可聚合光引发剂允许配制在固化后无气味或气味非常有限的辐射可固化组合物。

下面从本发明优选实施方案的下列详细说明将更清楚本发明的其它特征、元素、步骤、特征和优点。

实施方案的说明

定义

术语“LED”在用于公开本发明时作为发光二极管的缩写。

术语“C.I.”在用于公开本发明时作为颜色指数(Colour Index)的缩写。

术语“烷基”意指在烷基中各碳原子数可能的所有变体，即对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

术语“取代的”，在例如取代的烷基中意指烷基可被正常存在于此类基团的原子(即碳和氢)之外的其它原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或巯基。未被取代的烷基只含有碳和氢原子。

术语“单官能单体”意指只具有一个可聚合基团例如丙烯酸酯基的单体。

术语“多官能单体”意指具有两个、三个或更多个可聚合基团如两个丙烯酸酯基和一个乙烯醚基的单体。

可聚合光引发剂

本发明的光引发剂是式(I)的可聚合光引发剂：

式(I)，

其中：

R¹和R²独立选自氢、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的烯基、取代或未被取代的炔基、取代或未被取代的芳烷基、取代或未被取代的烷芳基、取代或未被取代的芳基或杂芳基、卤素、醚基、硫醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、胺和硝基；

R¹和R²可代表形成5至8元环的必需原子；

L代表包含1至30个碳原子的n+m价连接基团；

A代表根本上可聚合的基团，选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、马来酸酯基、富马酸酯基、衣康酸酯基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、乙烯基酯基和烯丙基酯基；和

n和m独立代表1至5的整数。

在可聚合光引发剂的一个实施方案中，R¹和R²两者都代表氢。

在可聚合光引发剂的一个优选实施方案中，A代表丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基，更优选A代表丙烯酸酯基。

在式(I)可聚合光引发剂中可聚合基团的数优选1至5数值的整数，更优选2至4数值的整数，最优选m具有2的数值。当m的数值为1时，不排除从含有可聚合光引发剂的固化组合物中仍可发现未反应的可聚合光引发剂或其降解产物作为可提取物。当m的数值高于2时，光引发剂在辐射可固化组合物聚合期间较少移动，且具有多个可聚合基团的化合物容易降低固化组合物的柔韧性。还观察到含有超过一种可聚合基团，优选两种可聚合基团的可聚合光引发剂表现较高的固化速度。

在优选实施方案中，本发明的可聚合光引发剂由式(II)表示：

式(II)，

其中：

L代表包含1至30个碳原子的三价连接基团；和

R³和R⁴独立代表氢或甲基。

在式(II)可聚合光引发剂的更优选实施方案中，R³和R⁴两者都代表氢。

在包含1至30个碳原子的式(I)和(II)可聚合光引发剂中连接基团L的类型对光引发剂功能的重要性较小。优选取代或未被取代的亚烷基、取代或未被取代的烯基、取代或未被取代的炔基、取代或未被取代的芳烷基、取代或未被取代的烷芳基、取代或未被取代的芳基或杂芳基。

本发明的可聚合光引发剂的合适实例在表 1给出，并非限于其中。

表1

可聚合光引发剂的制备方法

本发明可聚合光引发剂的制备方法包括步骤：

a)提供式(III)的单体：

式(III)，

其中：

m和n独立代表具有1至5的数值的整数；

X代表O、S或NR⁶；

R⁵和R⁶独立代表氢或者取代或未被取代的烷基；

前提是当X = NR⁶则L和R⁶可一起形成环系统；和

L代表连接基团；和

b)提供式(Ia)的光引发剂：

式(Ia)，

其中：

R¹和R²独立选自氢、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的烯基、取代或未被取代的炔基、取代或未被取代的芳烷基、取代或未被取代的烷芳基、取代或未被取代的芳基或杂芳基、卤素、醚基、硫醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、胺和硝基；和

Z代表羟基或包含至少一个羟基的烷氧基；和

c)用催化剂催化单体与光引发剂之间的反应以得到如上限定的可聚合光引发剂。

在式(Ia)光引发剂的一个优选实施方案中，R¹和R²两者都代表氢。

在式(Ia)光引发剂的一个实施方案中，Z代表羟基。

在更优选的实施方案中当式(Ia)中的Z代表羟基时，羟基首先与另一种化合物反应，以允许掺入多个根本上可聚合的基团。例如，如果该化合物是3-氯代-1,2-丙二醇，则可容易地引入两个根本上可聚合的基团，如下文实施例1b举例用于掺入两个丙烯酸酯基。

在最优选的实施方案中，反应在不存在有机溶剂的情况下进行。优点是不需要除去有机溶剂，对于生态学原因和制造辐射可固化喷墨油墨两者都有利。在延长的非印刷时间期间，这些有机溶剂容易在喷墨印刷头的喷嘴处蒸发。当重启印刷机时，一些喷嘴表现为堵塞(=故障喷嘴)。等待时间(latency)是在故障喷嘴出现之前印刷头可保持开盖且闲置的时间。

因此本发明制备可聚合光引发剂方法的显著优点是不需要有机溶剂而是可以用式(III)的单体作为反应介质。但是，在制备本发明可聚合光引发剂的方法中，在合成时仍然可以用一种或更多种有机溶剂。

式(III)的单体优选不仅用作反应物还用作反应介质。式(II)单体的浓度将比包含至少一个羟基的光引发剂的浓度大很多。优选式(II)单体与包含至少一个羟基的光引发剂的摩尔比至少为2，更优选至少5，最优选至少7或10。

还可以将其它单体甚至是其它式(III)单体加至反应介质。在后一种情况下，根据不同式(III)单体的浓度可获得不同可聚合光引发剂的混合物。

在完成反应后，辐射可固化组合物至少包括式(I)的可聚合光引发剂、式(III)的单体和催化剂。在许多情况下，催化剂可保留在辐射可固化组合物中，如果它不妨碍可固化组合物的应用或固化。但是，最优选除去催化剂。催化剂可以是例如聚合的，可导致对于UV可固化喷墨油墨而言不可接受的粘度。

所得组合物，其包括至少一种能够自由基聚合的式(III)单体和式(I)可聚合光引发剂，可直接用于配制例如适合用于食品包装应用的辐射可固化组合物和油墨。这还具有优点，即通过任选简单地除去催化剂和就这样使用溶于式(III)单体的可聚合光引发剂来加至辐射可固化组合物，可避免单独的光可聚合光引发剂在辐射可固化组合物中的溶解度问题。

如果特殊应用需要，可通过现有技术已知的任何技术(比如沉淀、结晶和任选层析)分离和纯化式(I)的可聚合光引发剂。

用于制备本发明可聚合光引发剂的催化剂包括具有足够低pK_a的质子酸(protic acid)，比如盐酸、磷酸、磺酸、硫酸和被吸电子基团比如氟和氯取代的羧酸。

合适的催化剂包括磺酸的有机盐，比如吡啶盐。磺酸作为催化剂的用途已公开于许多文献(如Munro等, Bioorganic and Medicinal chemistry, 16(3), 1279-1286 (2008); Snowden等, Helvetica Chimica Acta, 89(12), 3071-3086 (2006), Lucatelli等, Journal of Organic Chemistry, 67(26), 9468-9470 (2002); Wipf等, Tetrahedron Letters, 40(28), 5139-5142 (1999))。典型实例是对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸和甲磺酸。

盐酸的用途已公开于几个文献(如Trofimov等, Tetrahedron Letters, 49, 3104-3107 (2008))。磷酸的用途已由Toshiaki等公开(Tetrahedron Letters, 47, 3251-3255 (2006))。

硫酸的用途已由Rappe等描述(Justus Liebigs Annalen der Chemie, 601, 84-111 (1956))。

被吸电子取代基取代的羧酸的用途已公开于许多文献(如Rivillo等, Angewandte Chemie, International Edition, 46(38), 7247-72450 (2007); WO2007010483 (Firmenich S;A.); Alvarez de Cienfuego等, Tetrahedron: asymmetry, 17(2), 1863-1866 (2006); US2005171062 (Allergan Inc.))。典型实例是三氟乙酸和三氯乙酸。

磺酸的有机盐的用途已公开于几个文献(Lee等, Bulletin of the Korean Chemical Society, 28(4), 513-514 (2007); Hattori等, Organic Letters, 10(5), 717-720 (2008); Nakamura等, Organic Letters, 10(2), 309-312 (2008); Nicolau等, Journal of the American chemical Society, 129(48), 14850-14851 (2007); Nakamura等, Tetrahedron, 63(35), 8670-8676 (2007))。磺酸的有机盐的典型实例是甲苯磺酸吡啶。有时，还报道路易士酸作为催化剂(Alper. H., Synthesis 1972, 81)。

也已显示几种过渡金属有效地作为催化剂从烯基醚和醇合成不对称的缩醛(Maity, G; Synth Commun 1993, 23, 1667; Iqbal, J; Synth Commun 1989, 19, 901; Kantam, M; Synth Commun 1993, 23, 2225; Bhuma, V; Synth Commun 1992, 22, 2941; Ma, S; Tetrahedron Lett 1993, 34, 5269; Molnar, A; Tetrahedron Lett 1996, 37, 8597)。

经常报道多相催化剂(Bongini, A; Synthesis 1979, 618; Johnston, R; Synthesis 1988, 393; Olah, G; Synthesis 1983, 892; Menger, F; J Org Chem 1981, 46, 5044; Hoyer, S; Synthesis 1986, 655; Upadhya, T; Synth Commun 1996, 26, 4539; Campelo, J; Synth Commun 1994, 24, 1345; Bandgar, B; Synth Commun 1995, 25, 2211; Kumar, P; Synthesis 1993, 1069; Chavez, F; Synth Commun 1992, 22, 159; Patney, H; Synth Commun 1991, 21, 2329; Campelo, J; Synth Commun 1992, 22, 2335)。

也已报道丙酮基三苯基磷衍生物作为催化剂将醇转化为不对称的缩醛(Hon等, Tetrahedron, 57, 5991-6001)。

特别优选的催化剂选自被吸电子基团取代的羧酸、磺酸的有机盐和多相催化剂，优选选自含有交联乙烯基吡啶的树脂和含有交联磺酸的树脂的盐。

最优选的催化剂选自三氟乙酸、三氯乙酸、甲苯磺酸吡啶、交联聚(乙烯基吡啶)盐酸盐、聚(乙烯基吡啶)甲苯磺酸盐和磺酸取代的离子交换剂。

可通过本领域已知的任何技术除去缩醛化催化剂。优选通过过滤、中和，接着过滤、在离子交换剂或碱性树脂(basic resin)上中和、和提取，来除去催化剂。

可使用任何合适的式(III)单体，包括下文由式(IV)、式(V)和表 2中公开的单体。

式(I)和(II)的可聚合光引发剂的合成在实施例1a至1d中举例说明。

辐射可固化组合物

本发明的可聚合光引发剂可用于任何辐射可固化组合物中，但有利地用于制备低粘度辐射可固化组合物比如喷墨油墨和柔版油墨。

本发明的可聚合光引发剂还可有利地用于辐射可固化组合物中，以减少固化后可提取物和挥发物的量，与例如其它类型的噻吨酮光引发剂比如基于1-氯代-4-烷氧基-噻吨-9-酮的光引发剂比较而言。这种效果对于含有乙烯醚丙烯酸酯单体及其衍生物的辐射可固化组合物特别明显。

在一个实施方案中，辐射可固化组合物包括

a)本发明的可聚合光引发剂；和

b)式(III)单体：

式(III),

其中：

m和n独立代表具有1至5数值的整数；

X代表O、S或NR⁶；

R⁵和R⁶独立代表氢或者取代或未被取代的烷基；

前提是当X = NR⁶则L和R⁶可一起形成环系统；和

L代表连接基团。

在一个优选实施方案中，式(III)单体具有式(IV)结构：

式(IV),

其中：

R⁷代表氢或甲基；和

L代表二价连接基团，选自取代或未被取代的亚烷基、取代或未被取代的亚烯基、取代或未被取代的亚炔基、取代或未被取代的环亚烷基和含亚烷基的醚。

在最优选的实施方案中R⁷代表氢。

在又一个优选实施方案中，式(III)或(IV)单体具有式(V)结构：

式(V),

其中：

R⁸代表氢或甲基；和

n代表0至4的整数。

在最优选的实施方案中R⁸代表氢且n等于1。

本发明单体的典型实例在表 2给出，不限于其中。

表2

单种本发明的可聚合光引发剂可用于辐射可固化组合物中。但是，有利的是使用一种或更多种本发明的可聚合光引发剂和任选其他光引发剂、优选扩散受阻光引发剂的混合物。优点在于UV辐射的吸收光谱增大和/或获得光引发剂之间的协同效应，从而加快辐射可固化组合物中单体和低聚物的聚合。

I型和II型光引发剂两者都可用于本发明，单独或组合。Norrish I型引发剂是在激发后分解，立即得到引发基团的引发剂。Norrish II型引发剂是由光化辐射激活，通过从第二种化合物夺取氢形成自由基(成为实际的引发自由基)的光引发剂。这第二种化合物称为聚合协同剂或共引发剂。

合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等, VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic .第2版, BRADLEY, G. 编辑. London,UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294。优选使用这些光引发剂的扩散受阻类似物。

扩散受阻光引发剂是在可固化组合物或油墨的固化层中表现比单官能光引发剂比如二苯甲酮低很多的移动性的光引发剂。几种方法可用于降低光引发剂的移动性。一种方法是增加光引发剂的分子量以便减小扩散速度，如聚合的光引发剂。另一种方法是增加其反应性以便将其建成聚合网络，如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。扩散受阻光引发剂优选选自非聚合的多官能光引发剂、聚合的光引发剂和可聚合光引发剂。非聚合的二-或多官能光引发剂通常具有300至900道尔顿的分子量。具有该范围内分子量的不可聚合的单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂是可聚合的引发剂，因为对辐射可固化组合物粘度增加的影响比其它类型的扩散受阻引发剂比如聚合的光引发剂小很多。

合适的扩散受阻光引发剂可含有一种或更多种从Norrish I型光引发剂衍生的光引发官能团，选自安息香醚(benzoinether)、苯偶酰缩酮(benzil ketal)、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜和乙醛酸苯基酯。

合适的扩散受阻光引发剂可含有一种或更多种从Norrish II型光引发剂衍生的光引发官能团，选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。

合适的扩散受阻光引发剂还有公开于EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)的那些，在[0074]和[0075]段是关于二官能和多官能光引发剂，在[0077]至[0080]段是关于聚合的光引发剂，在[0081]至[0083]段是关于可聚合光引发剂。

其它优选的可聚合光引发剂为公开于EP 2065362 A (AGFA GRAPHICS)和EP 2161264 A (AGFA GRAPHICS)的那些，通过引用结合到本文中。

优选光引发剂的量是可固化颜料分散体或油墨总重量的0-50 wt%，更优选0.1-20 wt%，最优选0.3-15 wt%。

辐射可固化组合物优选包括至少一种着色剂，但也可以是无色液体。在辐射可固化喷墨油墨的情况下，此类无色喷墨油墨可以例如用于增强喷墨印刷图像的光泽度。

辐射可固化组合物优选非水性组合物。术语“非水性”指应当不含水的液体载体。但有时可存在小量，基于组合物或油墨总重量计通常小于5 wt%的水。这些水并非特意加入，而是经由其它组分作为污染物比如极性有机溶剂进入组合物内。高于5 wt%的水量容易使辐射可固化组合物和油墨不稳定，优选基于辐射可固化组合物或油墨总重量计含水量小于1 wt%，最优选根本不存在水。

辐射可固化组合物和油墨优选不含可蒸发的组分比如有机溶剂。但有时可能有利地掺入小量有机溶剂以改善UV固化后对基底表面的粘附。在这种情况下，加入的溶剂可为在不引起溶剂耐受性和VOC问题的范围内的任何量，优选0.1-10.0 wt%，特别优选0.1-5.0 wt%，各自基于可固化组合物的总重量计。

辐射可固化组合物优选不包括有机溶剂或水的辐射可固化喷墨油墨。

自由基辐射可固化喷墨油墨组(ink set)包括至少两种不同的喷墨油墨，其中至少一种喷墨油墨优选含有一种或更多种着色剂，优选一种或更多种彩色颜料。

可固化油墨组优选包含至少一种黄色可固化油墨(Y)、至少一种青色可固化油墨(C)和至少一种品红色可固化油墨(M)，优选还有至少一种黑色可固化油墨(K)。可固化CMYK-油墨组还可用额外的油墨比如红色、绿色、蓝色和/或橙色扩充以进一步增大图像的色域。CMYK-油墨组还可通过将全密度喷墨油墨和低密度(light density)喷墨油墨组合来扩充。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度改善图像的质量。

着色辐射可固化油墨优选含有分散剂，更优选聚合的分散剂，用于分散颜料。着色可固化油墨可含有分散协同剂以改善油墨的分散质量和稳定性。优选至少品红色油墨含有分散协同剂。分散协同剂的混合物可用于进一步改善分散稳定性。

辐射可固化组合物或喷墨油墨的粘度优选在45℃和1,000 s^-1剪切速率下小于20 mPa.s，更优选在45℃和1,000 s^-1剪切速率下为1至14 mPa.s。

对于高速、高分辨率印刷，在45℃测量的粘度优选在45℃和90 s^-1剪切速率下小于10 mPa.s。此类测量可用Brookfield DV-II+粘度计在45℃和每分钟12次下旋转进行。

可固化组合物或喷墨油墨的表面张力优选在25℃为约20 mN/m至约70 mN/m，更优选在25℃为约22 mN/m至约40 mN/m。

可固化组合物或喷墨油墨还可进一步含有至少一种抑制剂用于改善油墨的热稳定性。

可固化组合物或喷墨油墨还可进一步含有至少一种表面活性剂用于获得在基底上良好的铺展特征。

单体和低聚物

用于辐射可固化组合物和油墨(特别用于食品包装应用)的单体和低聚物优选不含或几乎不含杂质、更特别是没有毒性或致癌杂质的纯化化合物。杂质通常是在可聚合化合物的合成期间获得的衍生化合物。但是，有时可能故意加入无害量的一些化合物例如聚合抑制剂或稳定剂到纯的可聚合的化合物。

能够自由基聚合的任何单体或低聚物都可用作可聚合的化合物。还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具备不同的官能度，可使用包括单-、二-、三-和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合在内的混合物。可通过改变单体与低聚物之间的比率调节辐射可固化组合物和油墨的粘度。

特别优选的单体和低聚物为在作为具体引用结合到本文中的EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的[0106]至[0115]列出的那些。

共引发剂

为了进一步增加光敏度，辐射可固化组合物或油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分为3类：

(1)脂族叔胺比如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；

(2)芳族胺比如对二甲氨基苯甲酸戊酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯；和

(3) (甲基)丙烯酸化胺比如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(如N-吗啉代乙基丙烯酸酯)。

优选共引发剂是氨基苯甲酸酯。

当将一种或更多种共引发剂包括入辐射可固化组合物中时，由于安全的原因，特别是用于食品包装应用时，优选这些共引发剂为扩散受阻的。

扩散受阻共引发剂优选选自非聚合的二-或多官能共引发剂、低聚的或聚合的共引发剂和可聚合的共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合的共引发剂和可聚合的共引发剂。最优选扩散受阻共引发剂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基、更优选具有至少一个丙烯酸酯基的可聚合的共引发剂。

在又一个优选实施方案中，本发明的光引发剂用于包含至少一种低聚、多官能或可聚合的烯属不饱和共引发剂的辐射可固化组合物中，所述共引发剂选自脂族叔胺和二烷基氨基取代的芳族化合物，优选二烷基氨基取代的芳族化合物，最优选4-二烷基氨基苯甲酸衍生物。

低聚共引发剂的合适实例在表 3给定，不限于其中。

表3

低聚共引发剂不同于多官能共引发剂，在于低聚共引发剂具有重量分布和平均分子量M_w，而多官能共引发剂只具有一种独特的分子量和化学结构。例如，表 3中的低聚共引发剂OCI-1可包括表 4中的多官能共引发剂MCI-7。低聚共引发剂还具有小于约1500的分子量。优选的聚合的共引发剂是超支化的聚合共引发剂，如公开于EP 1616897 A (AGFA)。

多官能共引发剂的合适实例在表 4给定，不限于其中。

表4

可聚合的烯属不饱和共引发剂的合适实例在表 5给定，不限于其中。

表5

辐射可固化组合物优选包含占辐射可固化组合物总重量0.1至50 wt%，更优选0.5至25 wt%，最优选1至10 wt%的量的扩散受阻共引发剂。

抑制剂

辐射可固化组合物和油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基酚(=BHT)。

合适的商业抑制剂是例如由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的Sumilizer^TM GA-80、Sumilizer^TM GM和Sumilizer^TM GS；Rahn AG的Genorad^TM 16、Genorad^TM 18和Genorad^TM 20；Ciba Specialty Chemicals的Irgastab^TM UV10和Irgastab^TM UV22、Tinuvin^TM 460和CGS20；Kromachem Ltd的Floorstab^TM UV范围(UV-1, UV-2, UV-5和UV-8)，Cytec Surface Specialties的Additol^TM S范围(S100, S110, S120和S130)。

抑制剂优选可聚合的抑制剂。

因为过量加入这些聚合抑制剂可降低固化速度，所以优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总辐射可固化组合物或油墨的5 wt%，更优选低于3 wt%。

着色剂

用于辐射可固化组合物中的着色剂可以是染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。着色剂优选颜料或聚合的染料，最优选颜料。

颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合物等。彩色颜料可选自由HERBST, Willy等, Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications.第3版. Wiley-VCH , 2004. ISBN 3527305769公开的那些颜料。

合适的颜料公开于WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0128]至[0138]段。

还可使用混合晶体。混合晶体也称为固溶体。例如，在一定条件下不同喹吖啶酮相互之间混合以形成固溶体，它们与化合物的物理混合物和化合物本身都明显不同。在固溶体中，组分的分子通常但不总是进入其中一种组分的相同晶格内。所得结晶固体的x线衍射图是该固体的特征，可清楚地与相同比例的相同组分的物理混合物的图区别。在此类物理混合物中，可区分每种组分的x射线图，这些线中许多的消失是固溶体形成的标准之一。可市售获得的实例是来自Ciba Specialty Chemicals的Cinquasia^TM Magenta RT-355-D。

颜料混合物也可用于颜料分散体中。对于一些喷墨应用，优选中性黑色喷墨油墨，可以例如通过将黑色颜料和青色颜料混合入油墨内获得。喷墨应用还可需要一种或更多种专色(spot colour)，例如用于包装喷墨印刷或织物喷墨印刷。银和金是用于喷墨海报印刷和销售点展示经常期望的颜色。

无机颜料可用于颜料分散体中。特别优选的颜料是C.I. Pigment Metal 1、2和3。无机颜料的例示性实例包括红氧化铁(III)、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑和合成的铁黑(iron black)。

喷墨油墨中的颜料微粒应当足够小以允许油墨自由流过喷墨印刷设备，尤其是在喷嘴处。还期望使用小微粒用于最大颜色强度和减慢沉降。

数均颜料粒度优选0.050-1 µm，更优选0.070-0.300 µm且特别优选0.080-0.200 µm。最优选，数均颜料粒度不大于0.150 µm。小于0.050 µm的平均粒度较不期望，因为减小耐光性，但主要还因为非常小的颜料微粒或其个别颜料分子在食品包装应用中可能仍然被提取。基于动态光散射的原理，用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus确定颜料微粒的平均粒度。将油墨用乙酸乙酯稀释至0.002 wt%的颜料浓度。BI90plus的测量设置是：在23℃运行5次, 90°角, 635 nm波长和制图法=校正功能。

但是对于白色颜料分散体，白色颜料的数均粒径优选50-500 nm，更优选150-400 nm，最优选200-350 nm。当平均直径小于50 nm时不能获得充分的遮盖力，当平均直径超过500 nm时油墨的贮存能力和喷出适应性容易下降。最好对着色喷墨油墨的稀释样品用4mW HeNe激光在633 nm波长通过光子相关光谱学实施数均粒径的确定。使用的合适粒度分析仪是购自Goffin-Meyvis的Malvern^TM nano-S。可以例如通过将一滴油墨加入装有1.5 mL乙酸乙酯的比色皿内并混合直至获得均匀样品来制备样品。测量的粒度是6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。

合适的白色颜料在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0116]中由表2给定。白色颜料优选折射率大于1.60的颜料。白色颜料可以单独或组合应用。优选二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料公开于WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0117]和[0118]。

颜料优选占0.01-15 %，更优选0.05-10 %重量，最优选0.1-5 %重量，各自基于颜料分散体总重量计。对于白色颜料分散体，白色颜料优选占颜料分散体重量的3%-30%，更优选5%-25%。小于3%重量的量不能实现足够的覆盖力，通常表现非常差的贮存稳定性和喷射性质。

分散剂

分散剂优选聚合物分散剂。代表性聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但可含有3、4、5或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性能及其在聚合物中的分布两者。合适的共聚物分散体具有下列聚合物组成：

● 统计学聚合的单体(如聚合成ABBAABAB的单体A和B)；

● 交替聚合的单体(如聚合成ABABABAB的单体A和B)；

● 梯度(递变)聚合的单体(如聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；

● 嵌段共聚物(如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力很重要；

● 接枝共聚物(接枝共聚物由具有附着于主链的聚合物侧链的聚合物主链组成)；和

这些聚合物的混合形式，如嵌段梯度共聚物。

合适的聚合物分散剂列出于EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的“分散剂”部分，更具体来讲在[0064]-[0070]和[0074]-[0077]，其作为具体引用结合到本文中。

聚合物分散剂优选具有500-30000，更优选1500-10000的数均分子量Mn。

聚合物分散剂优选具有小于100000，更优选小于50000且最优选小于30000的重均分子量Mw。

聚合物分散剂优选具有小于2，更优选小于1.75且最优选小于1.5的多分散性PD。

聚合物分散剂的商品实例如下：

● 来自BYK CHEMIE GMBH的DISPERBYK^TM分散剂；

● 来自NOVEON的SOLSPERSE^TM分散剂；

● 来自EVONIK的TEGO^TM DISPERS^TM分散剂；

● 来自MÜNZING CHEMIE的EDAPLAN^TM分散剂；

● 来自LYONDELL的ETHACRYL^TM分散剂；

● 来自ISP的GANEX^TM分散剂；

● 来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC (BASF)的DISPEX^TM和EFKA^TM分散剂；

● 来自DEUCHEM的DISPONER^TM分散剂；和

● 来自JOHNSON POLYMER得JONCRYL^TM分散剂。

特别优选的聚合物分散剂包括来自NOVEON的Solsperse^TM分散剂，来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC (BASF)的Efka^TM分散剂和来自BYK CHEMIE GMBH的Disperbyk^TM分散剂。特别优选的分散剂是来自NOVEON的Solsperse^TM 32000、35000和39000分散剂。

基于颜料重量计，聚合物分散剂优选用量为2-600 wt%，更优选5-200 wt%。

分散协同剂

分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散协同剂的阴离子部分表现与彩色颜料的某种分子相似性，分散协同剂的阳离子部分由一或更多个质子和/或阳离子组成，以抵消分散协同剂的阴离子部分的电荷。

优选加入小于聚合物分散剂的量的协同剂。聚合物分散剂/分散协同剂的比率取决于颜料，应当实验确定。通常选择2:1至100:1，优选2:1至20:1的wt%聚合物分散剂/wt%分散协同剂比率。

可市售获得的合适的分散协同剂包括来自NOVEON的Solsperse^TM 5000和Solsperse^TM 22000。

对所用品红色油墨特别优选的颜料是二酮吡咯并-吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散协同剂包括公开于EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)的那些。

在分散C.I. Pigment Blue 15:3时，优选使用磺酸化Cu-酞菁分散协同剂，如来自NOVEON的Solsperse^TM 5000。用于黄色喷墨油墨的合适分散协同剂包括公开于EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS)的那些。

在优选实施方案中，分散协同剂包括1、2或更多个羧酸基团且优选不含磺酸基团。

表面活性剂

辐射可固化组合物和油墨可含有表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，基于辐射可固化组合物或油墨总重量计通常加入的总量小于10 wt%，特别是基于辐射可固化组合物或油墨总重量计总量小于5 wt%。

喷墨油墨中的表面活性剂减小油墨的表面张力以减小在油墨接收器上的接触角，即改善油墨对油墨接收器的湿润。另一方面，可喷射的油墨必须符合严格的性能标准以便可以充分地以高精确性、可靠性喷射并且持续延长的时间段。为了既实现油墨对油墨接收器的湿润又实现高喷射性能，通常加入一种或更多种表面活性剂减小油墨的表面张力。但是，在可固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活性剂的量和类型决定，还由可聚合的化合物、聚合物分散剂及油墨组合物中的其它添加剂决定。

合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺基琥珀酸钠)、高级醇的氧化乙烯加合物、烷基酚的氧化乙烯加合物、多元醇脂肪酸酯的氧化乙烯加合物、和乙炔二醇及其氧化乙烯加合物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚, 和来自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.的SURFYNOL^TM 104、104H、440、465和TG)。

优选的表面活性剂包括氟代表面活性剂(比如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮通常是硅氧烷，并可被烷氧基化、聚醚改性、聚酯改性、聚醚改性羟基官能、胺改性、环氧改性及其它改性或其组合。优选硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。

有用的商品硅酮表面活性剂实例为由BYK CHEMIE GMBH供应(包括Byk^TM-302, 307, 310, 331, 333, 341, 345, 346, 347, 348, UV3500, UV3510和UV3530)的那些，由TEGO CHEMIE SERVICE供应(包括Tego Rad^TM 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600和2700)的那些，Ebecryl^TM 1360来自CYTEC INDUSTRIES BV的聚硅酮六丙烯酸酯(polysilixone hexaacrylate)和来自EFKA CHEMICALS B.V.的Efka^TM-3000系列(包括Efka^TM-3232和Efka^TM-3883)。

用作表面活性剂的氟化或硅酮化合物优选可交联的表面活性剂。具有表面活性效应的合适的可聚合化合物包括例如聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性丙烯酸酯、硅酮改性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化硅氧烷、聚醚改性丙烯酸改性硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可以是单-、二-、三-或更高官能(甲基)丙烯酸酯。

根据用途可使用具有高、低或中等动态表面张力的表面活性剂。一般已知硅酮表面活性剂具有低动态表面张力，而已知氟化表面活性剂具有较高动态表面张力。

在可固化喷墨组合物和油墨中经常优选硅酮表面活性剂，尤其是能够在固化步骤期间与可聚合化合物一起聚合的反应性硅酮表面活性剂。

着色辐射可固化组合物和油墨的制备

颜料的平均粒度和分布对于喷墨油墨是重要特性。可在分散剂的存在下通过在分散介质中沉淀或研磨颜料制备喷墨油墨。

混合装置可包括压力捏合机、开放捏合机、行星混合机、溶解器和道尔顿通用混合机(Dalton Universal Mixer)。合适的研磨和分散装置是球磨、珍珠磨、胶体磨、高速分散器、双滚筒、珠磨、调漆器(paint conditioner)和三滚筒。还可用超声能量制备分散体。

许多不同类型的材料可用作研磨介质，比如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在优选实施方案中，研磨介质可包含微粒，优选基本为球形形状，如基本由聚合树脂组成的珠或钇稳定的氧化锆珠。

在混合、研磨和分散过程中，每个过程都用冷却进行以防止热的积累，尽可能在其中已基本排除光化辐射的光条件下进行。

喷墨油墨可含有多于一种颜料，可用每种颜料的单独分散体制备，或者作为替代在制备分散体时可将几种颜料混合和共研磨。

分散过程可以连续、间歇或半间歇模式进行。

研磨碎料(mill grind)成分的优选量和比率根据具体材料和预期应用将变化很大。研磨混合物的内容物包含研磨碎料和研磨介质。研磨碎料包含颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，颜料通常占研磨碎料的1-50 wt%，除了研磨介质以外。颜料与聚合物分散剂的重量比为20:1至1:2。

研磨时间可变化很大，取决于选择的颜料、机械工具和驻留条件、初始和期望的最终粒度等。在本发明中可制备平均粒度小于100 nm的颜料分散体。

在研磨完成后，用常规分离技术，比如通过过滤、用目筛过筛等将研磨介质与经研磨的颗粒状产物(以干燥或液体分散体形式)分离。经常将筛建入磨内，如用于珠磨。优选通过过滤将经研磨的颜料浓缩物与研磨介质分离。

一般期望制备采用浓缩研磨碎料形式的喷墨油墨，然后将其稀释至用于喷墨印刷系统的合适浓度。这种技术允许由设备制备更大量的着色油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至用于特定应用期望的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区覆盖率。

喷墨印刷方法

本发明的可聚合光引发剂优选用于通过使用波长大于360 nm的UV辐射引发辐射可固化组合物中的单体的聚合。

在优选实施方案中，将包含本发明的可聚合光引发剂的辐射可固化组合物用于喷墨印刷方法中。

喷墨印刷方法优选包括下列步骤：

a)将包含本发明的可聚合光引发剂的辐射可固化组合物提供至喷墨印刷设备；

b)用喷墨印刷设备使辐射可固化组合物沉积在油墨接收器上；和

c)通过使用波长大于360 nm的UV辐射至少部分固化辐射可固化组合物。

在优选实施方案中，油墨接收器是基本不吸收的油墨接收器。术语“基本不吸收的喷墨油墨接收器”指满足下列两个标准其中至少一个的任何喷墨油墨接收器：

1)油墨渗入喷墨油墨接收器内深不超过2 µm；

2)喷在喷墨油墨接收器表面上的100pL小滴在5秒内不超过20%消失在喷墨油墨接收器内。如果存在一种或更多种涂覆层，干燥厚度应当小于5 µm。本领域技术人员可使用标准分析方法确定油墨接收器是否落在以上任一个或两个基本不吸收的油墨接收器标准内。例如，在油墨喷在油墨接收器表面上后，可采集油墨接收器切片，通过透射电子显微镜检查以确定油墨的渗透深度是否大于2µm。关于合适分析方法的其它信息可见于文章：DESIE, G等, Influence of Substrate Properties in Drop on Demand Printing. Proceedings of Imaging Science and Technology's 18th International Conference on Non Impact Printing. 2002, p.360-365。

喷墨印刷设备

可通过一个或更多个印刷头喷射辐射可固化喷墨组合物和油墨，所述印刷头以受控的方式通过喷嘴将油墨小滴喷在油墨接收器表面上，油墨接收器相对于印刷头移动。

喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷是基于压电陶瓷换能器当向其施加电压时的移动。电压的应用改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后该空隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷伸展为其原来的形状，从印刷头喷出油墨滴。但是，本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，包括各种类型，比如连续型和热、静电和声学按需滴墨型(drop on demand type)。

喷墨印刷头常态下跨移动的油墨接收器表面横向来回扫描。在返回过程中喷墨印刷头经常不打印。优选双向印刷用于获得高面积通量。另一种优选的印刷方法是通过“单程(single pass)印刷法”，该方法可通过使用页宽喷墨印刷头或者覆盖油墨接收器表面整个宽度的多重交错喷墨印刷头进行。在单程印刷法中喷墨印刷头通常保持静止，油墨接收器表面在喷墨印刷头下方运送。

固化设备

本发明的辐射可固化组合物和喷墨油墨可通过将它们暴露于光化辐射而固化，优选通过紫外线辐射固化。

在喷墨印刷中，固化工具可与喷墨印刷机的印刷头组合排列，随其移动以便喷射后可固化组合物很快暴露于固化辐射。

在这样的排列中，可能难以提供足够小的辐射源与印刷头连接并随其移动，比如LED。因此，可采用静止固定的辐射源，如固化UV光源，通过可弯曲的辐射传导性工具比如光纤束或内部反射性可弯曲管连接辐射源。

作为替代，可通过包括辐射头上方的镜在内的镜排列将光化辐射从固定源供应至辐射头。

排列以不随印刷头移动的辐射源，也可以是跨将被固化的油墨接收器表面横向延伸的细长辐射源，并靠近印刷头的横向路径，以便由印刷头形成的图像的后续行，分步或连续地，在该辐射源下方通过。

任何紫外光源，只要发射光的部分可被光引发剂或光引发剂系统吸收，都可用作辐射源，比如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光。其中，优选的源为表现具有300-400 nm优势波长的相对长波长的UV-贡献的源。具体来讲，优选UV-A光源，因为其中散射的光减少导致更有效的内部固化。

UV辐射一般分为UV-A、UV-B和UV-C如下：

● UV-A: 400 nm-320 nm

● UV-B: 320 nm-290 nm

● UV-C: 290 nm-100 nm。

在本发明喷墨印刷方法的优选实施方案中，喷墨印刷设备含有一个或更多个波长大于360 nm的UV LED，优选一个或更多个波长大于380 nm的UV LED，最优选波长约395 nm的UV LED。

另外，可以连续或同时使用两种不同波长或照明度的光源固化图像。例如，可将第一种UV-源选择富含UV-C，特别是在260 nm-200 nm范围。然后可将第二种UV-源选择富含UV-A，如镓掺杂的灯，或者一种UV-A和UV-B两者都高的不同的灯。已发现使用两种UV-源具有例如固化速度快和固化程度高的优点。

为了促进固化，喷墨印刷机经常包括一个或更多个贫氧单元。贫氧单元放置氮或其它相对惰性的气体(如CO₂)的覆盖层，位置可调节且惰性气体浓度可调节，以便在固化环境中减小氧浓度。残留的氧水平通常保持低至200 ppm，但一般在200 ppm-1200 ppm范围。

工业适用性

本发明的可聚合光引发剂可用于制备要求在固化后具有最少的可提取和挥发性化合物的辐射可固化组合物和油墨，比如食品包装应用，包括例如在包装材料上短版包装喷墨印刷或柔版印刷。

不过，可聚合光引发剂也可用于对于可提取物和挥发物的规定较不严格的辐射可固化组合物和油墨，比如广告牌或海报印刷，因为它提高操作者在制备这些广告牌和海报时的安全性。

可聚合光引发剂还可有利地不仅用于制备如由US 2008008966 (FUJIFILM)举例的平版印刷板或者如由US 2006055761 (AGFA GRAPHICS)举例的柔版印刷板，还用于制备将对这些印刷板使用的柔版或平版辐射可固化油墨，如在US 2009018230 (CIBA)中举例。

实施例

材料

所有用于下列实施例的材料都容易地从标准来源比如ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium)和ACROS (Belgium)获得，除非另外指定。

Lewatit™ M600 MB从CLEARTECH INDUSTRIES INC获得。活化的Lewatit™ M600 MB指它接受了以下方法的碱处理：将25 g Lewatit™ M600 MB用75 mL 1 N氢氧化钠溶液处理，搅拌2小时。将离子交换剂过滤分离，用水洗涤几次，干燥直至恒重。

Special Black^TM 550是从EVONIK (DEGUSSA)获得的炭黑颜料。

Hostaperm^TM Blue P-BFS是来自CLARIANT的C.I. Pigment Blue 15:4颜料。

DB162是用于从BYK CHEMIE GMBH获得的聚合物分散剂Disperbyk^TM 162的缩写，从其中除去2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。

VEEA是从NIPPON SHOKUBAI, Japan获得的2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，二官能单体。

M600是六丙烯酸二季戊四醇酯，从RAHN AG获得的Miramer^TM M600的缩写。

SC7040是Speedcure^TM 7040，由Lambson Ltd供应的聚合物共引发剂。

IC819是Irgacure^TM 819，由BASF (Ciba Specialty Chemicals)供应。

COMPINI-1是具有以下结构的可聚合的噻吨酮：

如下描述制备：

步骤1：(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸的合成

使硫酸(18M) (1620 mL)冷却至-5℃，加入2,2'-二硫水杨酸(165.4 g, 0.54 mol)，接着用3小时加入4-氯苯氧基乙酸( 352.7 g, 1.89 mol)，导致形成浓稠的黄色/绿色混悬液。将该混悬液在0℃搅拌1小时。将反应混合物在50℃加热，让其搅拌54小时。在反应后，将反应混合物倒入冰(1300 g)内。在室温搅拌1小时后，过滤分离粗的(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸。使粗的(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸从乙腈(3000 mL)中重结晶。将(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸过滤分离，得到186.3 g (53.8%) (1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸。

步骤2：丙烯酸4-{3-[2-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酰氧基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯的合成：

将含有(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸(28.9 g, 0.09 mol)、乙腈(345 mL)、二甲基乙酰胺(240 ml)、四丁基溴化铵(2.9 g, 9 mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2 g, 0.9 mmol)和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚(18.0 g, 0.09 mol)的反应混合物加热至回流。让混合物在回流温度搅拌24小时。使反应混合物冷却至室温，减压蒸发溶剂。使残留的油状物溶于二氯甲烷(400 mL)中，用氢氧化钠水溶液(1N) (200 mL)和蒸馏水(200 mL)的混合物提取3次。将有机层分离，经MgSO₄干燥。蒸发溶剂以得到15.7 g褐色油状物。用二氯甲烷/乙酸乙酯(75/25)作为洗脱剂，在Merck Super Vario Prep柱上纯化丙烯酸4-{3-[2-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酰氧基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯，得到13.85 g黄色油状物。

Byk^TM UV3510是从BYK CHEMIE GMBH获得的聚醚改性聚二甲基硅氧烷湿润剂。

Genorad^TM16是来自RAHN AG的聚合抑制剂。

PGA-纸是双面PE纸，在PE层中含有9% TiO₂。

PET100是100 µm 无胶层(unsubbed) PET基底，背面上是具有抗静电性的防粘层，从AGFA-GEVAERT作为P100C PLAIN/ABAS获得。

Irgacure^TM 127是具有以下结构的光引发剂：

，

由BASF (Ciba Specialty Chemicals)供应。

I型是具有以下结构的可聚合Norrish I型抑制剂：

，

如下描述制备：

使100 g (0.294 mol) Irgacure^TM 127溶于500 mL乙酸乙酯中。加入186 g (1 mol) 2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、0.7 g (0.458 ml, 5.9 mmol)三氟乙酸和1.3 g (5.9 mmol) BHT。将混合物加热至70℃16小时。让反应混合物冷却至室温，加入100 g活化的Lewatit^TM M600 MB。将反应混合物搅拌1小时。过滤除去Lewatit^TM M600 MB。减压蒸发乙酸乙酯，得到I型在2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯中的63 w%溶液，将其就这样用于比较的和本发明的辐射可固化组合物中。

PCI-1是具有以下结构的可聚合共引发剂：

，

按照EP 2033949 A (AGFA GRAPHICS)实施例1公开的内容制备。

COMPINI-2是丙烯酸2-{2-[1-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯，可聚合的噻吨酮，具有以下结构：

如下制备：

步骤1：1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮的合成

将2,2'-二硫水杨酸(84.4 g, 0.27 mol)加至硫酸(18M) (300 mL)。使混悬液冷却至-5℃，加入4-氯苯酚( 120.2 g, 0.94 mol)，使混合物缓慢达到室温。将反应混合物加热至60℃，让其搅拌15小时，在70℃再搅拌6小时。反应后，将反应混合物倒入冰(500 g)和蒸馏水(200 ml)的混合物内。粗的1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮从介质中沉淀，将其过滤分离。使粗的1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮溶于水中，使用氢氧化钾水溶液(1.5 N) (3,5L)。用盐酸水溶液(12M)使混合物酸化至pH = 2.4。将1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮过滤分离，干燥以得到140 g (99%) 1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮。

步骤2：丙烯酸2-{2-[1-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯的合成

将1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮(6.2 g, 24 mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1 g, 0.47 mmol)和三氟乙酸(0.053g = 34.9 µL, 0.47 mmol)加至2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(42.4 g)。将该溶液在60℃加热并搅拌2.5小时。冷却至室温后，加入活化的Lewatit^TM M600 MB (8.2 g)，将混合物搅拌1小时。过滤除去Lewatit^TM M600 MB以得到25w% COMPINI-2溶液。

COMPINI-3是丙烯酸2-(2-{1-[2-{1-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙酯，可聚合的噻吨酮，具有以下结构：

如下制备：

步骤1：1-氯代-4-(2,3-二羟基-丙氧基)-噻吨-9-酮的合成

如上所述制备1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮。在70℃向1-氯代-4-羟基-噻吨-9-酮(15 g, 0.057 mol)在乙腈(200 mL)和二甲基乙酰胺(50 mL)中的溶液内，加入碳酸钾(34.7 g, 0.251 mol)，接着加入3-氯代-1,2-丙二醇(15.1 g, 0.137 mol)。将反应混合物加热至回流(88℃)，在该温度让其搅拌24小时。使反应混合物冷却至室温，减压蒸发溶剂。将残留的油状物溶于甲基叔丁基醚(300 mL)中，用氢氧化钠水溶液(1N) (50 mL)和蒸馏水(300 ml)的混合物提取。将有机层分离，经MgSO₄干燥，减压蒸发以得到20 g粗的1-氯代-4-(2,3-二羟基-丙氧基)-噻吨-9-酮，为粘稠油状物。将粗的1-氯代-4-(2,3-二羟基-丙氧基)-噻吨-9-酮在Prochrom LC80上用甲醇/0.2 M乙酸铵(70/30)作为洗脱剂纯化，以得到8.45 g 1-氯代-4-(2,3-二羟基-丙氧基)-噻吨-9-酮。

步骤2：丙烯酸2-(2-{1-[2-{1-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙酯的合成

使1-氯代-4-(2,3-二羟基-丙氧基)-噻吨-9-酮(2 g, 6 mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.013 g, 0.06 mmol)和三氟乙酸(7 mg = 4.6 µl, 0.06 mmol)溶于VEEA (16.9 g)中。将反应混合物在70℃加热并搅拌6小时。冷却至室温后，加入活化的Lewatit^TM M600 MB (5.0 g)，搅拌1小时。过滤除去Lewatit^TM M600 MB，得到丙烯酸2-(2-{1-[2-{1-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-(1-氯代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙酯在2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯中的25w%溶液。

测量方法

1. 固化速度D-球管

将辐射可固化组合物用刮棒涂布机和10 µm线棒(wired bar)涂在PET100基底上。将经涂布样品用Fusion DRSE-120传送器完全固化，该传送器配备Fusion VPS/I600灯(D-球管)，在UV-灯下以速度20 m/min在传送带上运送样品。灯的最大输出为1.05 J/cm²，峰强度为5.6 W/cm²。用灯的最大输出的百分数作为固化速度的量度，数字越低固化速度越高。在用Q-tip(一种棉签)刮划不产生目视损伤的时刻将样品视为完全固化。

2. 固化速度LED

使用刮棒涂布机和10 µm线棒，将辐射可固化组合物涂在PGA-纸上。将经涂布的样品装在带上，在距离LED 4.5 mm处以5 m/min速度在Phoseon 4W 395 nm LED下运送样品。基于使用Q-tip时的目视损伤评估固化速度，得到评分，从根本无目视损伤的0直至完全擦掉涂层的5。评分0和1视为良好到可接受。评分3至5视为完全不可接受。

3. 平均粒度

对颜料分散体的稀释样品，用4mW HeNe激光在633 nm波长通过光子相关光谱学确定颜料分散体中颜料微粒的粒度。所用粒度分析仪是来自Goffin-Meyvis的Malvern^TM nano-S。

通过将一滴颜料分散体加至装有1.5 mL乙酸乙酯的比色皿并混合直至获得均匀样品制备样品。测量的粒度是由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。

实施例 1

本实施例说明如何可制备本发明的可聚合光引发剂。

实施例1a

根据以下合成方法制备可聚合光引发剂FITX-1 (丙烯酸2-{2-[1-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯)：

步骤1：1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮的合成

将硫代水杨酸(5.1 g, 0.033 mol)分批加至20 mL硫酸(18M)，这使温度上升至30℃。在该温度将4-氟苯酚(11.2 g, 0.10 mol)分批加至混悬液。将混合物加热至80℃并搅拌12小时。反应后，将反应混合物倒入冰(150 g)内。1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮从介质沉淀，将其过滤收集。用氢氧化钾水溶液使粗的1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮溶于pH = 14的水中，搅拌60分钟。用乙酸使混合物酸化至pH = 4。将1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮过滤分离，干燥以获得5.5 g 1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮。

步骤2：丙烯酸2-{2-[1-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯的合成

将1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮(2.5 g, 0.01 mol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.07 g, 0.32 mmol)和三氟乙酸(0.1g = 92.4 µL, 1.2 mmol)加至2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(27.6 g)。将混合物加热至70℃并搅拌4小时。冷却至室温后，加入活化的Lewatit M600 MB (10 g)并搅拌1小时。过滤之后，获得丙烯酸2-{2-[1-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯在2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯中的15w%溶液，将其直接用于本发明的辐射可固化组合物中。

实施例1b

根据以下合成方法制备可聚合光引发剂FITX-2 (丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙酯)：

步骤1：4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮的合成

按照上文实施例1a所述制备反应物1-氟代-4-羟基-噻吨-9-酮。向1-氟代-4-羟基-9H-噻吨-9-酮(92%) (306g, 1.14 mol)在乙腈(3500 mL)中的混悬液内，加入碳酸钾(464 g, 3.36 mol)同时剧烈搅拌。用30分钟滴加3-氯代-1,2-丙二醇(371 g, 3.36 mol)。将反应混合物加热至回流并让其搅拌24小时。过滤混合物，将残留物用温暖的乙腈(500 mL) (70℃)洗涤。减压蒸发滤液。将残留的固体用甲基叔丁基醚(400 mL)和丙酮(40 ml)的混合物处理并搅拌约1小时。将粗的4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮过滤分离和干燥。将粗的4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮在60℃用1000 mL水处理2次，过滤分离和干燥。

步骤2：丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙酯的合成。

将4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮(2.9 g, 9 mmol)、3-氯代丙酰氯(9.5 g, 75 mmol)、碳酸钾(10.4 g, 75 mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1 g, 0.00045 mol)加至乙腈(35 mL)中。将反应混合物在81℃加热并搅拌6小时。冷却至室温后，加入二氯甲烷(200 mL)，用蒸馏水(200 mL)提取反应混合物。将有机层分离，经MgSO₄干燥和减压蒸发。将产物在Prochrom LC 80 柱上纯化，用二氯甲烷/乙酸乙酯(98/2)作为洗脱剂，Kromasil Si60A 10 µm作为填充材料，以得到1.2 g丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙酯。

实施例1c

根据以下合成方法制备可聚合光引发剂FITX-3 (丙烯酸2-(2-{1-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙氧基)乙氧基}-乙酯)：

按照实施例1b所述制备4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮。将4-(2,3-二羟基-丙氧基)-1-氟代-噻吨-9-酮(97.8%)(117.9 g, 0.36 mol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.6 g, 7.2 mol)和三氟乙酸((1.64g = 1.07 mL, 14.4 mol)加至2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(998 g)。将该溶液在70℃加热并搅拌6小时。冷却至室温后，加入活化的Lewatit^TM M600 MB (16.4 g)，搅拌1小时。过滤除去Lewatit^TM M600 MB后，获得丙烯酸2-(2-{1-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-丙氧基)乙氧基}-乙酯在2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯中的25w%溶液，将其直接用于本发明的辐射可固化组合物中。

实施例1d

根据以下合成方法制备可聚合光引发剂FITX-4 (丙烯酸4-{3-[2-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酰氧基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯)：

步骤1：1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸的合成

向冷却至-5℃的60 mL硫酸(18M)内分批加入2,2'-二硫水杨酸(6.1 g, 0.02 mol)，接着加入4-氟苯氧基乙酸(11.9 g, 0.07 mol)，导致形成浓稠的黄色混悬液。将反应混合物加热至60℃，让其搅拌6小时。反应后，将反应混合物倒入冰(300 g)和蒸馏水(100 mL)内。过滤分离粗的(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸。使粗的(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸从250 mL乙腈中重结晶。将(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸过滤分离和干燥得到4.5 g (38.9%)的(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸。

步骤2：丙烯酸4-{3-[2-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酰氧基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯的合成

将含有(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酸(4.0 g, 13 mmol)、乙腈(65 mL)、二甲基乙酰胺(30 ml)、四丁基溴化铵(0.4 g, 1.3 mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.03 g, 0.13 mmol)和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚(2.6 g, 13 mmol)的反应混合物加热回流(94℃)。让混合物在回流温度搅拌24小时。减压除去溶剂。使残留的油状物溶于二氯甲烷(100 mL)，用蒸馏水(50 ml)和氢氧化钠水溶液1N (50 mL)的混合物提取。将有机层分离，经MgSO₄干燥。减压蒸发溶剂得到7.5 g粗的丙烯酸4-{3-[2-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酰氧基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯。将产物在Merck Super Vario Prep柱上纯化，使用二氯甲烷/乙酸乙酯(75/25)作为洗脱剂，得到2.8 g 4-{3-[2-(1-氟代-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-乙酰氧基]-2-羟基-丙氧基}-丁酯，为黄色油状物。

实施例 2

本实施例说明本发明的辐射可固化组合物对于UV-LED和汞灯辐射两者的高固化速度。

辐射可固化组合物的制备

首先制备浓缩颜料分散体DISP1。制备DB162在2-(2´-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯中的30 wt%溶液。加入1 w/w% Genorad^TM 16。将99.27 g Special Black 550和35.73 g Hostaperm^TM Blue P-BFS加至306 g 2-(2´-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、450 g DB162溶液和9 g Genorad^TM 16的混合物内，同时用DISPERLUX分配器搅拌。继续搅拌30分钟。将容器连接至用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)填充50%的Netzsch Mini-Zeta。使混合物在研磨机中以流速150 mL/min循环4小时，研磨机中的旋转速度为约10.4 m/s。在完整的研磨程序期间，研磨机中的内容物冷却至28℃温度。研磨后，将分散体DISP-1排入2 L-容器内。所得表 6的浓缩颜料分散体DISP-1表现102 nm的平均粒度。

表6

组分	wt%
		Special Black^TM 550	11
Hostaperm^TM Blue P-BFS	4
		DB162	15
Genorad^TM 16	1
		VEEA	69

根据表 7制备比较的辐射可固化组合物COMP-1和发明的辐射可固化组合物INV-1至INV-4。重量% (wt%)是基于辐射可固化组合物的总重量。

表7

wt%	COMP-1	INV-1	INV-2	INV-3	INV-4
						VEEA	59	31	59	44	59
M600	6	6	6	6	6
						SC7040	5	5	5	5	5
IC819	3	3	3	3	3
						COMPINI-1	5	-	-	-	-
FITX-1 (15 w %在VEEA中)	-	33	-	-	-
						FITX-2	-	-	5	-	-
FITX-3 (25 w%在VEEA中)	-	-	-	20	-
						FITX-4	-	-	-	-	5
DISP1	20	20	20	20	20
						Byk^TM UV3510	1	1	1	1	1
Genorad^TM16	1	1	1	1	1

评估和结果

用Brookfield DV-II+粘度计在45℃以12次旋转每分钟(对应于90 s^-1剪切速率)，测量比较的辐射可固化组合物COMP-1和发明的辐射可固化组合物INV-1至INV-4的粘度。测量的粘度在表 8给出。

表8

辐射可固化组合物	粘度(mPa.s)
		COMP-1	6.5
INV-1	6.4
		INV-2	6.7
INV-3	6.6
		INV-4	6.0

从表 8应当清楚所有辐射可固化组合物都具有适合短版包装喷墨印刷的粘度。

评估比较的辐射可固化组合物COMP-1和发明的辐射可固化组合物INV-1至INV-4的汞灯暴露和LED暴露的固化速度。固化速度评估的结果在表 9概述。

表9

辐射可固化组合物	固化速度D-球管	固化速度LED
			COMP-1	55 %	1
INV-1	55 %	1
			INV-2	45 %	0
INV-3	50 %	0
			INV-4	60 %	1

本发明的辐射可固化组合物对汞灯暴露和LED暴露都表现高固化速度。可看到对于包含含有超过一个可聚合基团的可聚合光引发剂的辐射可固化组合物INV-2和INV-3尤其观察到高固化速度。

实施例 3

本实施例说明在本发明辐射可固化组合物固化后可移动的降解产物的形成减少。

辐射可固化组合物的制备

根据表 10制备比较的辐射可固化组合物COMP-2和COMP-3和发明的辐射可固化组合物INV-5和INV-6。重量% (wt%)是基于辐射可固化组合物的总重量。

表10

评估和结果

粘度

用Brookfield DV-II+粘度计在25℃以6RPM测量辐射可固化组合物COMP-2、COMP-3、INV-5和INV-6的粘度，发现在17至18 mPa.s范围，使它们适合短版包装喷墨印刷。

固化

将自由基可固化组合物COMP-2、COMP-3、INV-5和INV-6用刮棒涂布机和10 µm线棒涂在PET100基底上。每个经涂布样品都用配备Fusion VPS/I600灯(D-球管)的Fusion DRSE-120传送机固化，其在传送带上以速度10 m/min在UV-灯下运送样品。灯在最大输出功率下使用。

可提取的残留物的确定

将COMP-2、COMP-3、INV-5和INV-6的两份7.068 cm²样品放入50 ml烧杯内，用4.5 mL乙腈提取，使用超声30分钟。将提取物转移入5 mL容量瓶内。将样品用小量乙腈冲洗2次，将冲洗溶剂转移入5 mL容量瓶内直至将体积调节为5 mL。将溶液充分混合，用0.45 µm滤器过滤。将10 µL各样品注射在HPLC上。

层析方法使用由Alltech供应的Alltime^TM C18 5 µm柱(150 x 3.2 mm)。在40℃温度使用0.5 mL/min流速。在291 nm使用DAD检测器检测提取的引发剂和共引发剂。用于所有样品的HPLC-方法都具有施加的梯度，终止运行(end run)= 38分钟，如由表 11给出。

表11

时间(min)	%洗脱剂A	%洗脱剂B	%洗脱剂C	%洗脱剂D
					0	70	30	0	0
6	70	30	0	0
					11	0	100	0	0
20	0	100	0	0
					21	0	0	100	0
24	0	0	100	0
					25	0	0	0	100
30	0	0	0	100
					31	70	30	0	0
38	70	30	0	0

其中

● 洗脱剂A：H₂O + 0.02M KH₂PO₄ pH = 2.5使用H₃PO₄

● 洗脱剂B：H₂O + 0.02M KH₂PO₄ pH = 2.5使用H₃PO₄/ CH₃CN [40/60] (v/v)

● 洗脱剂C：H₂O/CH₃CN [40/60] (v/v)

● 洗脱剂D：H₂O/CH₃CN [10/90] (v/v)。

比较的辐射可固化组合物COMP-2和COMP-3的HPLC-分析揭示形成相当大量的降解产物。发现高浓度的一种特殊化合物，与组合物的初始组分中一种都不对应。将这种化合物鉴定为Irgacure^TM 127。在比较的和发明的辐射可固化组合物两者中都量化Irgacure^TM 127。结果在表 12概述。

表12

辐射可固化组合物	Irgacure^TM 127的提取量(mg/m²)
		COMP-2	180
COMP-3	101
		INV-5	< 2 (如果存在)
INV-6	< 2 (如果存在)

从表 12，清楚本发明辐射可固化组合物的固化导致形成少量降解产物，而对应的比较组合物，包括对应的1-氯代-4-烷氧基-噻吨-9-酮衍生物，都导致形成不可接受水平的可移动的降解产物。

Claims

1.一种式(I)的可聚合光引发剂：

式(I)，

其中：

R¹和R²两者都代表氢；

L代表包含1至30个碳原子的n+m价连接基团；

n和m独立代表1至5的整数。

2.权利要求1的可聚合光引发剂，其中A代表丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。

3.权利要求2的可聚合光引发剂，其中A代表丙烯酸酯基。

4.权利要求1的可聚合光引发剂，其中m代表2至4的整数。

5.权利要求4的可聚合光引发剂，其中m代表整数2。

6.权利要求1的可聚合光引发剂，其中可聚合光引发剂由式(II)表示：

式(II)，

其中：

L代表包含1至30个碳原子的三价连接基团；和

R³和R⁴独立代表氢或甲基。

7.权利要求1的可聚合光引发剂，其中可聚合光引发剂选自：

;

;和

。

8.一种辐射可固化组合物，所述组合物包括

a)权利要求1的可聚合光引发剂；和

b)式(III)单体：

式(III)，

其中：

v和w独立代表具有1至5的数值的整数；

X代表O、S或NR⁶；

R⁵和R⁶独立代表氢或者取代或未被取代的烷基；

前提是当X = NR⁶则L²和R⁶可一起形成环系统；和

L²代表连接基团。

9.权利要求8的辐射可固化组合物，其中辐射可固化组合物是在45℃和90 s^-1的剪切速率下粘度小于10 mPa.s的喷墨油墨。

10.一种制备可聚合光引发剂的方法，所述方法包括步骤：

a)提供式(III)单体：

式(III)，

v和w独立代表具有1至5的数值的整数；

X代表O、S或NR⁶；

R⁵和R⁶独立代表氢或者取代或未被取代的烷基；

前提是当X = NR⁶则L²和R⁶可一起形成环系统；和

L²代表连接基团；

b)提供式(Ia)光引发剂：

式(Ia)，

其中

R¹和R²两者都代表氢；和

Z代表羟基或者包含至少一个羟基的烷氧基；和

c)用催化剂催化单体与光引发剂之间的反应以获得权利要求1至7中任一项限定的可聚合光引发剂。

11.权利要求10的方法，其中催化剂选自三氟乙酸、三氯乙酸、甲苯磺酸吡啶、交联聚(乙烯基吡啶)盐酸盐、聚(乙烯基吡啶)甲苯磺酸盐和磺酸取代的离子交换剂。

12.权利要求10的方法，其中可聚合光引发剂在其合成之后不分离出来。