CN101835856B

CN101835856B - 用于玩具和食品包装应用的可固化液体和油墨

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Publication number: CN101835856B
Application number: CN2008801135831A
Authority: CN
Inventors: J·洛库菲尔; R·克莱斯
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2028-10-21
Also published as: EP2325270B1; JP6010016B2; AU2008314677B2; EP2053101B1; ES2390609T3; CA2695668C; EP2325270A1; ATE507268T1; BRPI0818588A2; BRPI0818588B1; JP5695421B2; PL2053101T3; ES2361861T3; JP2015091962A; JP2014139309A; DE602007014219D1; US20140050858A1; US9416287B2; WO2009053348A1; JP5959602B2

Abstract

一种用于食品包装材料的喷墨印刷的可自由基固化液体，所述液体不含引发剂或含有一种或多种引发剂，所述一种或多种引发剂选自非聚合的双官能或多官能引发剂、低聚引发剂、聚合引发剂和可聚合引发剂；其中所述液体的可聚合组合物基本上由以下物质组成：a)25-100wt％的一种或多种可聚合化合物A，该可聚合化合物A具有至少一个丙烯酸酯基团G1和至少一个第二烯键式不饱和可聚合官能团G2，G2选自乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团；b)0-55wt％的一种或多种选自单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯的可聚合化合物B；和c)0-55wt％的一种或多种选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯的可聚合化合物C，并具有以下条件：如果化合物B的重量百分数＞24wt％，那么化合物C的重量百分数＞1wt％；并且其中A、B和C的所有重量百分数基于可聚合组合物的总重量；并且具有以下条件：如果可自由基固化液体不含引发剂，那么至少一种可聚合化合物B或C存在于可聚合组合物中。

Description

用于玩具和食品包装应用的可固化液体和油墨

技术领域

本发明涉及可固化(curable)油墨，更具体地为可固化喷墨油墨，以及它们在用于玩具和食品包装应用的喷墨印刷方法中的用途。

背景技术

在喷墨印刷中，极小滴的油墨流体被直接喷射在油墨接收表面上而没有印刷装置与油墨接收器之间的物理接触。印刷装置电子地存储印刷数据并控制以图像方式喷出液滴的机构。印刷是通过移动印刷头越过油墨接收器完成的，或通过移动油墨接收器越过印刷头完成，或通过这两种方式完成的。

当将喷墨油墨喷射在油墨接收器上时，油墨通常包括液体媒介和一种或多种固体，例如染料、颜料和聚合物。油墨组合物可粗略地分为：

·水性的，干燥机制包括吸收、渗透和蒸发；

·溶剂型的，干燥主要包括蒸发；

·油性的，干燥包括吸收和渗透；

·热熔性或相变的，其中油墨在喷射温度时为液体，但在室温时为固体，且其中干燥被凝固替代；和

·可UV固化的，其中干燥被聚合替代。

应当清楚的是，前三种类型的油墨组合物更适合于吸收性油墨接收器，而热熔性油墨和可UV固化油墨也可被印刷在非吸收性油墨接收器上。由于热熔性油墨对基材的热需求，特别是可辐射固化油墨已获得了喷墨印刷应用行业的兴趣。

玩具或食品包装上的喷墨油墨固化层中的可迁移残留物可造成健康风险，因此它们应被保持在绝对的最低量。通常，可UV固化油墨含有着色剂、单体、光敏引发剂和聚合协合剂。减少来自固化油墨层的光引发系统的可提取物(extractable)的已知措施包括使用聚合的或可共聚的光敏引发剂和协合剂来替代常用的低分子量化合物。

例如，US 2006014848(AGFA)公开了包含聚合共引发剂的可辐射固化喷墨油墨，该聚合共引发剂包含树枝状聚合物核心并具有作为端基的至少一个共引发官能团。脂族胺和芳族胺是合适的共引发官能团。树枝状聚合物结构使得可获得低可提取物，同时可使油墨粘度的增加最小化。

用在可固化喷墨油墨中的着色剂可为染料，但通常为有色颜料，颜料与附着至颜料表面的聚合分散剂通常非常难提取。可提取物的其他问题包括单体。因为喷墨印刷需要油墨在喷射温度时具有低粘度的这一限制，所以在油墨中使用可聚合低聚物或可交联聚合物替代低分子量单体仅在一定量之内是可行的。

通常，可固化喷墨油墨是通过辐射固化的。喷墨油墨的热固化和电子束固化是对更优选的辐射固化(更具体地为UV辐射固化)的替代。聚合机制通常为自由基聚合或阳离子聚合。阳离子喷墨油墨被广泛地认为将更适合于食品包装应用。阳离子喷墨油墨往往比可自由基聚合喷墨油墨聚合得慢但程度更大。这意味着，自由基喷墨油墨聚合得快得多，但固化的图像层含有更多的可提取物，即，未反应的单体。

US 6803112(SUN CHEMICAL)公开了一种由可光化学辐射固化的含水组合物生产低可提取物膜包装材料的方法，所述含水组合物含有作为必要成分的水溶性化合物和水，所述水溶性化合物具有至少一个α，β-烯键式不饱和的、可辐射聚合的基团，所述方法是通过将该含水组合物施用至表面而进行的，随后在单个步骤中、在存在水的情况下利用光化学辐射照射该表面，从而形成固化膜，其中少于50ppb的水溶性化合物或其残余成分可被食品模拟物(food simulant)提取。

在可固化喷墨油墨中的一些单体的挥发性也促成了印刷品发出的令人不愉快的气味。对于非食品印刷应用，这些令人不愉快的气味通过添加除臭剂而被掩盖。例如，US 2005287476(KONICA MINOLTA)公开了可光固化的组合物，其包含可光聚合的化合物、光敏引发剂和选自除臭剂、香料和抗氧化剂的化合物。EP 1721943A(FUJI)也公开了香料在可固化油墨中的用途。

US2003199655(NIPPON CATALYTIC CHEM)公开了一种用于喷墨印刷的活化能射线(activated energy ray)可固化的油墨组合物，其包括表1的稀释剂，该稀释剂实质上含有VEEA和单官能光敏引发剂。

WO2006/085992A(HEXION)公开了一种可辐射固化的喷墨油墨，其包含可辐射固化的组合物，该组合物包含约0.1至约15wt.％的烯键式不饱和单官能单体、约30至约80wt.％的烯键式不饱和双官能单体，且可进一步包括VEEA和单官能光敏引发剂。

US6310115B1(AGFA)公开了用于喷墨印刷的可紫外线固化的油墨组合物，其包含可紫外线固化的单体，该单体具有乙烯基醚官能性和(甲基)丙烯酸酯官能性。

因此，期望拥有两全其美的可固化喷墨油墨，即，具有自由基喷墨油墨的高固化速度和阳离子可固化喷墨油墨的完全固化。而且，对于不添加除臭剂或香料而不产生难闻气味的可辐射固化的喷墨油墨的需求持续存在。

发明的公开

发明的目的

本发明的目的在于提供表现出改善的完全固化和高固化速度的喷墨油墨，使得它们更适合于食品包装应用。

本发明的另一目的在于提供表现出良好稳定性的喷墨油墨。

本发明的另一目的在于提供在不使用除臭剂掩盖令人不愉快的气味的情况下不表现出或几乎不表现出令人不愉快的气味的印刷品。

本发明的这些及其他目的将从以下的描述中变得明显。

发明概述

已发现，通过使用包含足够量的特定单体的特定组合物，喷墨油墨表现出改善的完全固化和高固化速度，以及改善的粘附和减少的令人不愉快的气味。在充分固化后发现了极低量的可提取物，这为用于食品和玩具的可辐射固化喷墨应用打开了前景。

本发明的目的已通过如权利要求1所限定的可自由基固化液体来实现。

本发明的目的还已通过如权利要求13所限定的喷墨印刷方法来实现。

本发明的另外的优点和实施方式将从以下描述中变得明显。

定义

如在公开本发明时所使用的，术语“染料”是指在所应用的介质中以及在相关的环境条件下溶解度为10mg/L或更大的着色剂。

术语“颜料”在DIN 55943中(通过引用合并至本文中)被定义为在相关环境条件下几乎不溶于应用介质中的着色剂，因此在该介质中溶解度小于10mg/L。

如在公开本发明时所使用的，术语“单官能引发剂”是指仅有一个引发官能团的引发剂。

如在公开本发明时所使用的，术语“双官能引发剂”是指具有两个引发官能团的引发剂。

如在公开本发明时所使用的，术语“多官能引发剂”是指具有两个以上引发官能团的引发剂。

在公开本发明时，术语“C.I.”被用作色指数的缩写。

术语“烷基”是指烷基基团中每种数目的碳原子的所有可能变体，即，对于三个碳原子为正丙基和异丙基，对于四个碳原子为正丁基、异丁基和叔丁基，对于五个碳原子为正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

术语“重量％”、“wt％”和“重量百分数”都具有相同的含义。

如在公开本发明时所使用的，术语“光化学辐射”是指能够引发光化学反应的电磁辐射。

如在公开本发明时所使用的，术语“紫外线辐射”是指波长范围为约100至约400纳米的电磁辐射。

可固化液体和油墨

本发明的可自由基固化液体或油墨不含引发剂或相反含有一种或多种引发剂，所述一种或多种引发剂选自非聚合的双官能或多官能引发剂、低聚引发剂、聚合引发剂和可聚合引发剂，其中所述液体的可聚合组合物基本上由以下物质组成：a)25-100wt％的一种或多种可聚合化合物A，该可聚合化合物A具有至少一个丙烯酸酯基团G1和至少一个第二烯键式不饱和可聚合官能团G2，G2选自乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团，b)0-55wt％的一种或多种可聚合化合物B，其选自单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯，和c)0-55wt％的一种或多种可聚合化合物C，其选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯，并具有以下条件：如果化合物B的重量百分数＞24wt％，那么化合物C的重量百分数＞1wt％；其中A、B和C的所有重量百分数基于可聚合组合物的总重量；并且具有以下条件：如果可自由基固化液体不含引发剂，那么至少一种可聚合化合物B或C存在于可聚合组合物中。

本发明的可固化液体优选为可固化的喷墨液体，更优选为可辐射固化的喷墨液体，且最优选为可UV辐射固化的喷墨液体。

可固化液体优选包含至少一种光敏引发剂。

可固化液体优选为喷墨油墨装置(ink set)的一部分，其中至少一种(更优选为所有)油墨具有本发明的可固化组合物。

可固化液体可含有作为着色剂的一种或多种有色颜料，那时技术人员将其称为可固化油墨而非可固化液体。

可固化喷墨油墨装置优选包含至少一种黄色可固化喷墨油墨(Y)、至少一种青色可固化喷墨油墨(C)和至少一种品红色可固化喷墨油墨(M)且优选还包含至少一种黑色可固化喷墨油墨(K)。可固化CMYK喷墨油墨装置还可被扩充有额外的油墨，例如红色、绿色、蓝色和/或橙色，以进一步扩大图像的色域。CMYK油墨装置还可通过有色油墨和/或黑色油墨的全密度(full density)油墨和轻密度(lightdensity)油墨的组合而被扩充，以通过降低的颗粒度(graininess)来改善图像质量。

在优选的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨装置是可UV固化的颜料喷墨油墨装置。

可固化液体或油墨也可进一步含有至少一种抑制剂。

可固化液体或油墨也可进一步含有至少一种表面活性剂。

可固化液体或油墨最优选为非水喷墨液体或油墨。术语“非水”是指不应含水的液体载体。但是，有时可存在少量的水，通常为基于油墨总重量的小于5wt％的水。这些水并非有意加入，而是经由其他成分作为污染物进入制剂的，所述其他成分例如是极性有机溶剂。高于5wt％量的水往往使非水喷墨油墨不稳定，优选水含量基于分散介质总重量小于1wt％，且最优选根本不存在水。

可固化液体或油墨优选不含可蒸发成分，例如有机溶剂。但有时加入少量的有机溶剂可能是有利的，以在UV固化后改善对基材的表面的粘附。在这种情况下，所加的溶剂可为在不引起耐溶剂性和VOC的问题的范围内的任何量，优选为0.1至10.0wt％，特别优选为0.1至5.0wt％，分别基于可固化油墨的总重量。

加有颜料的(pigmented)可固化油墨优选含有分散剂，更优选为聚合分散剂，用来分散颜料。加有颜料的可固化油墨可含有分散协合剂以改善油墨的分散质量。优选地，至少品红色油墨含有分散协合剂。分散协合剂的混合物可被用来进一步改善分散稳定性。

油墨在30℃和100s^-1的剪切速度时的粘度优选为小于100mPa.s。喷墨油墨在100s^-1的剪切速度和10至70℃的喷射温度时的粘度优选为小于30mPa.s，更优选为低于15mPa.s，最优选为2至10mPa.s。

用在特别是用于食品包装应用的可固化油墨中的可聚合化合物优选为不含或几乎不含杂质的纯化的化合物，更具体地为不含有毒或致癌杂质的纯化的化合物。杂质通常是在可聚合化合物的合成期间获得的衍生化合物。但是，有时一些化合物可以无害量被故意添加至纯净的可聚合化合物中，例如，聚合抑制剂或稳定剂。

可聚合化合物A

用于食品包装材料的喷墨印刷的可自由基固化液体包含一种或多种可聚合化合物A，该化合物A具有至少一个丙烯酸酯基团G1和至少一个第二烯键式不饱和可聚合官能团G2，G2选自乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团。

在优选的实施方式中，所述一种或多种引发剂为例如具有一个或两个丙烯酸酯基团的可聚合引发剂。在后一种情况下，可光聚合引发剂必须被认为是本发明的可自由基固化液体的可聚合化合物B。因此，所述一种或多种可聚合化合物A的重量百分数必须小于100。对于其他类型的化合物，例如可聚合表面活性剂、可聚合抑制剂和可聚合共引发剂，也是如此。在这些情况下，本发明的可固化液体或油墨的化合物A的含量优选小于99wt％，更优选小于98wt％，最优选小于95wt％，所有值都基于可聚合组合物的总重量。

本发明的可固化液体或油墨包括可聚合组合物，该组合物实质上由一种或多种可聚合化合物A以及任选的一种或多种可聚合化合物B和/或可聚合化合物C组成。在本发明中词语“实质上由...组成”是指不同于化合物A、B和C的其他可聚合化合物可被使用，只要它们不导致产生来自固化层的大量可提取物。例如，具有两个乙烯基醚基团但不具有丙烯酸酯基团的可聚合化合物可仅以少量被添加至可固化液体或油墨的可聚合组合物中而不产生大量可提取物。基于可聚合组合物总重量的25wt％或更大量的二乙烯基醚化合物不会导致产生适合于玩具或食品包装应用的喷墨印刷的可固化液体或油墨。不同于可聚合化合物A、B和C的可聚合化合物的量基于可聚合组合物的总重量应优选为小于5wt％，更优选小于2wt％。最优选地，除可聚合化合物A、B和C外，没有其他可聚合化合物存在于可固化液体或油墨中，即，可聚合液体或油墨由一种或多种可聚合化合物A和任选地一种或多种可聚合化合物B和/或可聚合化合物C组成。还应当注意的是，至少一个丙烯酸酯基团存在于可聚合化合物A、B和C中。用甲基丙烯酸酯基团代替丙烯酸酯基团不会导致产生适合于玩具或食品包装应用的喷墨印刷的可固化液体或油墨。

本发明的可自由基固化液体和油墨优选包括可聚合组合物，该组合物包含60至90wt％的一种或多种可聚合化合物A和10至40wt％的一种或多种可聚合化合物C，两者均基于可聚合组合物的总重量。

聚合的速度和完全度可受油墨中的单官能单体和多官能单体的类型和浓度的影响。单官能单体仅有一个可聚合官能团参加聚合过程且通常还表现出较低的粘度，因此聚合可持续比多官能单体更长的时间，但最终导致产生包埋于聚合层中的一定量的未反应单体。通常，多官能单体具有参加聚合的较大可能性，因为他们具有两个或更多的可聚合官能团。但是，因为它们可更快速且频繁地反应，所以层的玻璃化出现得明显更快，导致未反应的多官能单体包埋于该聚合网络中。这些包埋的单体很大程度上促成了可提取物，可提取物限制喷墨印刷在玩具和食品包装应用中的可能性。

可聚合化合物A优选由式(I)表示：

式(I)

其中

G1代表丙烯酸酯基团；

G2代表选自乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团的烯键式不饱和可聚合官能团；

GX和GY独立地选自G1和G2；

n和m独立地选自值为0或1的整数；并且

L代表包含至少一个碳原子的(n+m+2)-价连接基。例如，如果n＝1且m＝0，则(n+m+2)价连接基代表包含至少一个碳原子的三价连接基。在优选的实施方式中，整数n和m的值均等于0。

在优选的实施方式中，连接基为脂族链，优选包含1至6个碳原子。

在另一个优选的实施方式中，连接基包含一个或多个环氧乙烷单元和/或一个或多个环氧丙烷单元。

单一可聚合化合物A可被用在油墨中，或者不同的可聚合化合物A的混合物可被使用，只要不同的可聚合化合物A以重量％表达出的总量在所述一种或多种可聚合化合物A的定义范围内。

在优选的实施方式中，可聚合化合物A具有作为第二可聚合官能团G2的一个或多个乙烯基醚基团。

在另一个优选实施方式中，可聚合化合物A具有作为第二可聚合官能团G2的一个或多个烯丙基醚基团。

在另一个优选实施方式中，可聚合化合物A具有作为第二可聚合官能团G2的一个或多个烯丙基酯基团。

在非常优选的实施方式中，可聚合化合物A是丙烯酸-2-(乙烯基乙氧基)乙酯。

适用于本发明的可固化液体和油墨的通常的可聚合化合物如表1所示(并不限于表1)。

表1

可聚合化合物A的分子量优选小于800道尔顿，更优选小于500道尔顿，最优选小于400道尔顿。

可聚合化合物A可有利地被用来减少来自图像层的可提取物。

可聚合化合物A还可有利地被用来减少来自印刷品的令人不愉快的气味。

其他可聚合化合物

可聚合化合物A可在油墨中与具有至少一个丙烯酸酯基团的另外的单体或低聚物组合。

还可使用其他单体和/或低聚物的组合。单体和/或低聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单官能度、双官能度、三官能度和更高官能度单体和/或低聚物的组合的混合物。可固化油墨的粘度可通过改变单体和/或低聚物之间的比率来调节。

可使用本领域普遍所知的任何可聚合化合物，且包括单官能和/或多官能丙烯酸酯单体和低聚物。

合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛癸酯、烷氧基化酚丙烯酸酯、丙烯酸三癸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、isoamylstyl acrylate、丙烯酸异十八酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯和丙烯酸叔丁基环己酯。

合适的双官能丙烯酸酯包括烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯(dioxaneglycol diacrylate)、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚丁二醇二丙烯酸酯。

合适的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。

合适的更高官能丙烯酸酯包括季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。

可被使用的可聚合低聚物包括环氧丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸低聚物。

引发剂

本发明的可固化油墨优选含有光敏引发剂或光敏引发剂系统，例如一种或多种光敏引发剂和一种或多种共引发剂。光敏引发剂或光敏引发剂系统吸收光并导致产生引发物种，即，自由基，其诱导单体、低聚物和聚合物的聚合，以及与多官能单体和低聚物聚合，从而也诱导交联。

利用光化学辐射的辐照可通过改变波长或强度以两个步骤来实现。在这种情况下，优选将两种类型的光敏引发剂一起使用。

自由基光敏引发剂可作为Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。现今，叔胺被与可自由基聚合可辐射固化制剂混合的两个主要原因是：

i)它们抵消空气抑制，前提是特定胺含有可抽取的(abstractable)α-氢，通过形成自由基，可参加并引起丙烯酸基团的自由基聚合。因此，叔胺可与Norrish I型光敏引发剂一起使用以降低空气抑制，从而增加固化速度；和

ii)它们可与酮(例如苯甲酮类型的酮)一起用作共引发剂，其中激活的酮基团从胺中抽取氢，因而形成自由基，促进丙烯酸基团等的自由基聚合。这就是所谓的Norrish II型光聚合。

为安全起见，特别是对于食品包装应用，本发明的可固化液体含有所谓的扩散受阻(diffusion hindered)光敏引发剂。扩散受阻光敏引发剂是比单官能光敏引发剂(例如苯甲酮)在可固化液体或油墨的固化层中表现出低得多的活动性的光敏引发剂。几种方法可被用来降低光敏引发剂的活动性。一种方法是增加光敏引发剂的分子量，使扩散速度被降低，例如双官能光敏引发剂或聚合光敏引发剂。另一种方法是增加其反应性，以便它被构建到聚合网络中，例如多官能光敏引发剂和可聚合光敏引发剂。扩散受阻光敏引发剂优选选自非聚合的双官能或多官能光敏引发剂、低聚的或聚合的光敏引发剂以及可聚合光敏引发剂。考虑非聚合的双官能或多官能光敏引发剂具有300至900道尔顿的分子量。分子量在那个范围的单官能光敏引发剂不是扩散受阻光敏引发剂。I型和II型光敏引发剂都可被单独地或结合地用在本发明中。最优选地，扩散受阻光敏引发剂是可聚合引发剂。

扩散受阻光敏引发剂的优选量为可固化油墨的总重量的0至50wt％，更优选为0.1至20wt％，最优选为0.3至15wt％。

合适的扩散受阻光敏引发剂可含有一种或多种衍生自Norrish I型光敏引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光敏引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基苯烷基酮、α-氨基苯烷基酮、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜和乙醛酸苯酯(phenylglyoxalate)。

合适的扩散受阻光敏引发剂可含有一种或多种衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型光敏引发剂选自苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。

在制备扩散受阻光敏引发剂中适合用于光引发官能团的其他光敏引发剂被公开在CRIVELLO，J.V.等；Chemistry & technology of UV& EB Formulation for Coatings(涂料的UV和EB制剂的化学与技术)，Inks & Paints.第III卷：Photoinitiators for Free Radical，Cationic &Anionic Photopolymerisation(自由基光聚合、阳离子光聚合和阴离子光聚合的光敏引发剂)，第2版，John Wiley & Sons Ltd联合SITATechnology Ltd，London，UK，1998，由G.Bradley博士主编；ISBN 0471978922，第287-294页中。

双官能和多官能光敏引发剂

通常的非聚合的双官能和多官能引发剂已被公开在WO2005/040083(LAMBERTI S.P.A)、WO 2004/099262(CIBASPECIALTY CHEMICALS)和Burrows等，Surface CoatingsInternational，B部分：Coatings Transactions 87(B2)，127-135(2004)以及Ye等，Polymer 47(13)，4603-4612(2006)中。

合适的非聚合的多官能引发剂被提供在下表2中，但不限于此。

表2

与它们的单官能类似物相比，可看出非聚合的双官能和多官能光敏引发剂导致产生少得多的可检测的可提取物。特别是对于喷墨油墨来说，另一个优点在于，与聚合光敏引发剂相反，非聚合的双官能和多官能光敏引发剂对粘度的影响有限或没有影响。

聚合光敏引发剂

合适的聚合引发剂最近已由Hrdlovic P.(Polymer News，30(6)，179-182(2005)和Polymer News，30(8)，248-250(2005))以及Corrales T.(Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 159(2003)，103-114)作出综述。其他感兴趣的聚合光敏引发剂可在CRIVELLO，J.V.等；Chemistry & technology of UV & EB Formulation for Coatings(涂料的UV和EB制剂的化学与技术)，Inks & Paints.第III卷：Photoinitiators for Free Radical，Cationic & AnionicPhotopolymerisation(自由基光聚合、阳离子光聚合和阴离子光聚合的光敏引发剂)，第2版，John Wiley & Sons Ltd联合SITA Technology Ltd，London，UK，1998，由G.Bradley博士主编；ISBN 0471978922，第208-224页中找到。

特别合适的聚合光敏引发剂和低聚光敏引发剂已由Bertens等(RadTech Europe 05，Conference Proceedings(2005)1，473-478)、WO03/033452(COATES BROTHERS)和WO 03/033492(COATESBROTHERS)公开。

因为获得低粘度的原因，用在可喷射的可辐射固化组合物和喷墨油墨中的优选聚合结构为树枝状聚合结构，更优选为超支化聚合结构。优选的超支化聚合光敏引发剂已公开在US 2006014851(AGFA)和US 2006014853(AGFA)，这两篇申请作为特定参考文献被合并至本文中。

合适的聚合引发剂和低聚引发剂被提供在下表3中，但不限于此。为清楚起见，这些超支化结构(INI-B1、INI-B4和INI-B11)以一个特定分子量和混合物取代度表示。

表3

可聚合光敏引发剂

合适的可聚合光敏引发剂已被公开在DE 3534645(MERCK)和EP 0377191A(BASF)中。其他合适的可聚合光敏引发剂已由Baeumer等(RADCUR′86，Conference Proceedings(1986)，4/43-4/55)、Ruhlmann等(European Polymer Journal，28(9)，1063-1067(1992))和Allen等(Journal of Photochemistry and Photobiology，A：Chemistry：130(1，2)，185-189(1997))公开。

在优选的实施方式中，可聚合光敏引发剂包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，最优选包含至少一个丙烯酸酯基团。

优选的可聚合光敏引发剂被提供在下表4中，但不限于此。

表4

扩散受阻共引发剂

当一种或多种共引发剂被包括在本发明的可固化液体或油墨中时，优选这些共引发剂是扩散受阻的。

扩散受阻共引发剂优选选自非聚合的双官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选地，扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。最优选地，扩散受阻共引发剂是可聚合共引发剂。

优选的扩散受阻共引发剂是具有树枝状聚合结构的聚合共引发剂，更优选为超支化的聚合结构。优选的超支化的聚合共引发剂被公开在US 2006014848(AGFA)，该申请作为特定参考文献被合并至本文中。

更优选的扩散受阻共引发剂是一种或多种可聚合共引发剂。在优选的实施方式中，可聚合共引发剂包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，最优选包含至少一个丙烯酸酯基团。

优选的可聚合共引发剂是式(CO-I)的共引发剂：

式(CO-I)

其中，

R¹和R²独立地选自烷基、链烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；

R³至R⁶独立地选自氢、烷基、链烯基、炔基、酰基、烷硫基(thioalkyl)、烷氧基、卤素、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；

R⁷选自氢、醛基、酮基、酯基、酰胺基、酰基、烷硫基、烷氧基、卤素、腈基、磺酸酯基、磺酰氨基、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；

R¹和R²、R¹和R³、R²和R⁵、R³和R⁴、R⁴和R⁷、R⁵和R⁶以及R⁶和R⁷可代表形成5至8元环的必要原子；但须芳族胺具有至少一个α氢；并且

R¹至R⁷中的至少一个包含可聚合的烯键式不饱和官能团，所述官能团选自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙酯、烯丙醚、乙烯基酯、乙烯醚、延胡索酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯腈(vinyl nitrile)。在该可聚合共引发剂中，优选地R⁷代表选自醛、酮、酯和酰胺的吸电子基团，更优选地，R³、R⁴、R⁵和R⁶都代表氢。

用于R¹至R⁷的烷基、链烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基可为取代的或未取代的基团，即，可使用取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的链烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基以及取代的或未取代的(杂)芳基。

在优选的实施方式中，可聚合共引发剂对应于式(CO-II)：

式(CO-II)

其中，

R¹至R⁶具有与式(CO-I)所定义的相同的含义；

X选自O、S和NR⁹；

R⁸和R⁹独立地选自氢、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；

R¹和R²、R¹和R³、R²和R⁵、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁴和R⁸、R⁶和R⁸以及R⁸和R⁹可代表形成5至8元环的必要原子；并且R¹至R⁶和R⁸中的至少一个包含可聚合的烯键式不饱和官能团，所述官能团选自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙酯、烯丙醚、乙烯基酯、乙烯醚、延胡索酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯腈；优选地，在可聚合共引发剂中，R³、R⁴、R⁵和R⁶都代表氢。

在具有式(CO-II)的可聚合共引发剂的一个优选实施方式中，R¹代表甲基或乙基，R²包含可聚合烯键式不饱和官能团，所述官能团选自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙酯、烯丙醚、乙烯基酯、乙烯醚、延胡索酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯腈；更优选地，R³、R⁴、R⁵和R⁶也都代表氢。

在具有式(CO-II)的可聚合共引发剂的另一个优选实施方式中，R¹和R²独立地代表甲基或乙基，且R⁸包含可聚合的烯键式不饱和官能团，所述官能团选自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙酯、烯丙醚、乙烯基酯、乙烯醚、延胡索酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯腈；更优选地，R³、R⁴、R⁵和R⁶也都代表氢。

在更优选的实施方式中，可聚合共引发剂对应式(CO-III)：

式(CO-III)

R¹和R²独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基；

L代表包含至少一个碳原子的二价连接基；并且

R¹⁰代表氢、甲基、乙基、丙基或丁基。

在优选的实施方式中，该二价连接基L包含1至30个碳原子，更优选为2至10个碳原子，最优选为3至6个碳原子。

可聚合共引发剂可含有两个、三个或更多个可聚合的烯键式不饱和官能团，所述官能团独立地选自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙酯、烯丙醚、乙烯基酯、乙烯醚、延胡索酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯腈。

可聚合共引发剂还可含有不止一个叔胺官能团，优选地，第二个或第三个叔胺官能团也是芳族叔胺，最优选为二烷基氨基苯甲酸衍生物。

合适的可聚合共引发剂被提供在下表5中，但并不限于此。

表5

可固化油墨包含的可聚合共引发剂的量优选为油墨的总重量的0.1至50wt％，更优选为0.5至25wt％，最优选为1至10wt％。

着色剂

可固化油墨可含有着色剂。用在可固化油墨中的着色剂可为染料、颜料或它们的组合。可使用有机和/或无机颜料。

着色剂优选为颜料或聚合染料，最优选为颜料。在食品包装应用中，低分子量染料(例如小于1000道尔顿)仍可迁移进入食品或仍可被食品吸取，产生食品的不期望的着色，甚至更糟的是，在消费完固体食品或液体食品后产生过敏反应。最优选地，着色剂为颜料。

颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、它们的混合等等。这种颜料可选自由HERBST，Willy，等.Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications(工业有机颜料，生产、性质、应用).第三版.Wiley-VCH，2004.ISBN3527305769公开的那些颜料。

特别优选的颜料为C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、175、180、181、185、194和213。

特别优选的颜料为C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、255、264、266、270和272。

特别优选的颜料为C.I.颜料紫1、2、19、23、32、37和39。

特别优选的颜料为C.I.颜料篮15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、56、61和(桥联的)铝酞菁颜料。

特别优选的颜料为C.I.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。

特别优选的颜料为C.I.颜料绿7和36。

特别优选的颜料为C.I.颜料褐6和7。

合适的颜料包括上述特别优选的颜料的混晶。混晶也被称为固溶体。例如，在一定条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，它完全不同于化合物的物理混合物和化合物本身。在固溶体中，成分的分子进入相同晶格，通常但并非总是其中一种成分的晶格。所产生的结晶固体的x射线衍射图是那种固体的特征，并且可明显地与相同比例的相同成分的物理混合物的衍射图区别开。在这种物理混合物中，每种成分的x射线图都可被辨别，并且许多这些线条的消失是固溶体形成的标准之一。商业上可获得的例子是来自Ciba SpecialtyChemicals的Cinquasia Magenta RT-355-D。

炭黑作为黑色颜料是优选的。合适的黑色颜料包括炭黑，例如Pigment Black 7(例如来自MITSUBISHI CHEMICAL的Carbon Black

)、来自CABOT Co.的

或来自DEGUSSA的Carbon Black FW18、Special Black 250、SpecialBlack 350、Special Black 550、

合适颜料的额外例子被公开在US 5389133(XEROX)中。

也可能制造颜料的混合物。例如，在一些喷墨油墨应用中，中性黑色喷墨油墨是优选的，并且可例如通过将黑色颜料和青色颜料混合进入油墨中而得到。颜料也可被组合以扩大油墨设备的色域。喷墨应用也可需要一种或多种专色(spot colour)。银色和金色通常是希望的颜色，用于通过赋予产品独特的外表而使其更有吸引力。

非有机颜料也可存在于油墨中。合适的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的说明性例子包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、氧化铅、锌铬黄、氧化铁红(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀(amber)、钛黑(titanium black)和合成黑锑粉。但是，在食品应用中应当注意防止重金属的迁移和提取。在优选的实施方式中，不使用含有选自砷、铅、汞和镉的重金属的颜料。

喷墨油墨中的颜料颗粒应当足够地小以允许油墨在喷墨印刷装置中(特别是在喷嘴处)的自由流动。也期望使用小颗粒以获得最大色强度并减慢沉降。

数均颜料粒度优选为0.050至1μm，更优选为0.070至0.300μm，特别优选为0.080至0.200μm。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒度较不期望，因为耐光性减少，但主要也是因为非常小的颜料颗粒或其单个颜料分子在食品包装应用中还可被提取。

颜料颗粒的数均颜料粒度是基于动态光散射的原理利用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90+而最佳地测定的。油墨随后利用例如乙酸乙酯被稀释至0.002wt％的颜料浓度。BI90+的测量设置为：在23℃运行5次、90°的角度、波长为635nm并且图形＝修正函数(correction function)。

在是白色可固化油墨的情况下，优选使用折射率大于1.60的颜料，优选大于2.00，更优选大于2.50，最优选大于2.60。白色颜料可被单独使用或组合使用。

优选地，二氧化钛被用于折射率大于1.60的颜料。氧化钛以锐钛矿类型的晶形、金红石类型的晶形和板钛矿型的晶形出现。锐钛矿类型具有相对低的密度且容易被碾磨成细粒，而金红石类型具有相对高的折射率，表现出高覆盖能力。这些中的任何一种都可用在本发明中。优选尽最大可能地利用特性并根据其用途作出选择。具有低密度和小粒度的锐钛矿类型的使用可获得较好的分散稳定性、油墨储藏稳定性和可喷射性(ejectability)。至少两种不同的晶形可被组合使用。锐钛矿类型和表现出高染色本领的金红石类型的组合使用可减少氧化钛的总量，导致产生油墨的改善的储藏稳定性和喷射性能。

对于氧化钛的表面处理，使用水处理(aqueous treatment)或气相处理，并且通常使用氧化铝-氧化硅(alumina-silica)处理剂。未处理的、氧化铝处理的、或氧化铝-氧化硅处理的氧化钛都可使用。

氧化钛或其他白色颜料的数均粒径优选为50至500nm，更优选为150至400nm，最优选为200至350nm。当平均直径小于50nm时不能获得足够的遮盖力，并且当平均直径超过500nm时，油墨的储藏能力和喷出适宜性(jet-out suitability)往往降低。数均粒径的测定最佳地是对加有颜料的喷墨油墨的稀释样品，利用4mW HeNe激光，以633nm的波长，通过光子相关光谱术进行的。所使用的合适的粒度分析仪是可购自Goffin-Meyvis的Malvern^TM nano-S。样品例如可通过将一滴油墨加至含有1.5mL乙酸乙酯的小杯(cuvet)而制备，并且被混合直至获得均质的样品。所测量的粒度是由6个20秒的操作(run)组成的3次连续测量的平均值。

通常，颜料通过分散剂被稳定在分散介质中，分散剂例如是聚合分散剂或表面活性剂。但是，颜料的表面可被改性以获得的所谓“可自分散的(self-dispersible)”或“自分散的”颜料，即，在没有分散剂的情况下可在分散介质中分散的颜料。

颜料优选被用在用于制备喷墨油墨的颜料分散体中，颜料的含量为颜料分散体总重量的10至40wt％，更优选为15至30wt％。在可固化喷墨油墨中，颜料优选为喷墨油墨总重量的0.1至20wt％，优选为1至10wt％。

分散剂

分散剂优选为聚合分散剂。通常的聚合分散剂是两种单体的共聚物但可含有三种、四种、五种或更多种的单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布。合适的共聚分散剂具有以下聚合物成分：

·统计聚合的单体(例如，聚合成ABBAABAB的单体A和单体B)；

·交替聚合的单体(例如聚合成ABABABAB的单体A和单体B)；

·梯度(递变)聚合的单体(例如聚合成AAABAABBABBB的单体A和单体B)；

·嵌段共聚物(例如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和单体B)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或更长)对于聚合分散剂的分散能力很重要；

·接枝共聚物(接枝共聚物包含聚合骨架，聚合侧链附着至骨架)；和

·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物(blocky gradientcopolymer)。

聚合分散剂可具有不同的聚合物结构，包括线型、梳型/支化、星型、树枝状(包括树状聚体(dendrimer)和超支化聚合物)。关于聚合物结构的一般性综述已由ODIAN，George在Principles of Polymerization(聚合原理)，第4版，Wiley-lnterscience，2004，第1-18页给出。

梳型/支化聚合物具有从沿主聚合物链的不同中心支化点(至少3个支化点)伸出的连接的单体分子的侧链。

星型聚合物是一种支化聚合物，其中三个或更多个相似或不同的线型均聚物或共聚物被共同连接至单一核心。

树枝状聚合物包含树状聚体类和超支化聚合物类。在树状聚体中(具有明确的单分散结构)，所有支化点都被利用(多步合成)，而超支化聚合物具有多个支化点和多官能分支，导致伴随聚合物生长的进一步支化(单步骤聚合过程)。

合适的聚合分散剂可通过加成聚合或缩聚来制备。聚合方法包括由ODIAN，George在Principles of Polymerization(聚合原理)，第4版，Wiley-lnterscience，2004，第39-606页描述的方法。

加成聚合方法包括自由基聚合(FRP)和受控的聚合技术。合适的受控自由基聚合方法包括：

·RAFT：可逆加成-碎裂链转移；

·ATRP：原子转移自由基聚合；

·MADIX：利用有转移活性的黄原酸酯的可逆加成-碎裂链转移过程；

·催化链转移(例如利用钴络合物)；

·硝基氧(例如TEMPO)介导的聚合；

其他合适的受控聚合方法包括：

·GTP：基团转移聚合；

·活性(living)阳离子(开环)聚合；

·阴离子配位插入开环聚合；和

·活性阴离子(开环)聚合。

可逆加成-碎裂转移(RAFT)：经由生长聚合物自由基与休眠聚合物链之间的快速链转移而进行的受控聚合。关于具有不同聚合几何结构的分散剂的RAFT合成的综述文章由QUINN J.F.等在FacileSynthesis of comb，star，and graft polymers via reversibleaddition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization(经由可逆加成-碎裂链转移(RAFT)聚合的梳型、星型和接枝聚合物的容易的合成)，Journal of Polymer Science，A部分：Polymer Chemistry(聚合物化学)，第40卷，2956-2966，2002中给出。

基团转移聚合(GTP)：用于合成AB嵌段共聚物的GTP方法由SPINELLI，Harry J在GTP and its use in water based pigment dispersantsand emulsion stabilisers(GTP及其在水性颜料分散剂和乳液稳定剂中的应用)，Proc.of 20th Int..Conf.Org.Coat.Sci.Technol.，New Platz，N.Y.，State Univ.N.Y.，Inst.Mater.Sci.第511-518页中公开。

树枝状聚合物的合成在文献中有描述。树状聚体的合成参见NEWCOME，G.R.，等.Dendritic Molecules：Concepts，Synthesis，Perspectives(树枝状分子：概念、合成、展望).VCH：WEINHEIM，2001。超支化聚合由BURCHARD，W.在Solution properties of branchedmacromolecules(支化大分子的溶液性质).Advances in Polymer Science.1999，第143卷，第II期，第113-194页描述。超支化材料可通过多官能缩聚而获得，例如FLORY，P.J.所公开的Molecular size distributionin three-dimensional polymers.Vl.Branched polymer containingA-R-Bf-1-type units(三维聚合物中的分子大小分布。VI.含有A-R-Bf-1型单元的支化聚合物).Journal of the American Chemical Society.1952，第74卷，第2718-1723页。

活性阳离子聚合例如用于聚乙烯醚的合成，如WO 2005/012444(CANON)、US 20050197424(CANON)和US 20050176846(CANON)所公开的。阴离子配位开环聚合例如用于基于内酯的聚酯的合成。活性阴离子开环聚合例如用于聚环氧乙烷大分子的合成。

自由基聚合(FRP)经由一种链机制进行，其基本上由四种不同类型的涉及自由基的反应构成：(1)由非自由基物种的自由基生成(引发)，(2)自由基加成至取代的烯烃(增长)，(3)原子转移和原子抽取反应(链转移和通过歧化作用而终止)，和(4)自由基-自由基再结合反应(通过结合而终止)。

具有几种以上聚合物成分的聚合分散剂被公开在US 6022908(HP)、US 5302197(DU PONT)和US 6528557(XEROX)中。

合适的统计共聚分散剂被公开在US 5648405(DU PONT)、US6245832(FUJI XEROX)、US 6262207(3M)、US 20050004262(KAO)和US 6852777(KAO)中。

合适的交替共聚分散剂被描述在US 20030017271(AKZONOBEL)中。

合适的嵌段共聚分散剂已在许多专利中描述过，特别是含有疏水嵌段和亲水嵌段的嵌段共聚分散剂。例如，US 5859113(DU PONT)公开了AB嵌段共聚物，US 6413306(DU PONT)公开了ABC嵌段共聚物。

合适的接枝共聚分散剂被描述在CA 2157361(DU PONT)(疏水聚合骨架和亲水侧链)；其他接枝共聚分散剂被公开在US 6652634(LEXMARK)、US 6521715(DU PONT)中。

合适的支化共聚分散剂被描述在US 6005023(DU PONT)、US6031019(KAO)、US 6127453(KODAK)中。

合适的树枝状共聚分散剂被描述在例如US 6518370(3M)、US6258896(3M)、US 2004102541(LEXMARK)、US 6649138(QUANTUMDOT)、US 2002256230(BASF)、EP 1351759A(EFKA ADDITIVES)和EP 1295919A(KODAK)中。

用于喷墨油墨的聚合分散剂的合适设计被公开在SPINELLI，Harry J.，Polymeric Dispersants in InkJet technology(喷墨技术中的聚合分散剂)，Advanced Materials，1998，第10卷，第15期，第1215-1218页中。

用于制备聚合分散剂的单体和/或低聚物可为在PolymerHandbook(聚合手册)，第1+2卷，第4版，由J.BRANDRUP等主编，Wiley-Interscience，1999中找到的任何单体和/或低聚物。

用作颜料分散剂的聚合物包括天然聚合物，天然聚合物的具体例子包括：蛋白质，例如胶、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然橡胶，例如阿拉伯树胶和黄蓍胶；葡糖苷，例如皂角苷；藻酸及藻酸衍生物，例如藻酸丙二酯；和纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和乙羟纤维素；毛和丝，以及合成聚合物。

用于合成聚合分散剂的单体的合适的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸；马来酸(或其盐)；马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(线型、支链和环烷基)，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苯甲酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；具有其他类型官能性(例如环氧乙烷、氨基、氟基、聚环氧乙烷、磷酸酯取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸三氟乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯系列，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单取代的和N，N-双取代的)，例如N-苯甲基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯己内酰胺、乙烯吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。

合适的缩聚物包括聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚脲、聚亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚酯、聚硅氧烷、苯酚甲醛、脲甲醛、三聚氰胺甲醛、聚硫化物、聚缩醛或它们的组合。

合适的共聚分散剂为丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚物、乙烯基萘/马来酸共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/脂肪酸/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。

共聚分散剂的合适化学物质还包括：

·共聚物——聚乙烯亚胺与羧酸封端的聚酯(通过加成聚合制成)的缩合过程的产物；和

·共聚物——多官能异氰酸酯与以下物质的反应的产物：

-被能与异氰酸酯反应的基团单取代的化合物，例如聚酯；

-含有两个能与异氰酸酯反应的基团的化合物(交联剂)；和/或

-具有至少一个碱性环氮(basic ring nitrogen)和能与异氰酸酯基团反应的基团的化合物。

合适的聚合分散剂的详细目录已由MC CUTCHEON，FunctionalMaterials，North American Edition，Glen Rock，NJ.：ManufacturingConfectioner Publishing Co.，1990，第110-129页公开。

合适的颜料稳定剂也在DE 19636382(BAYER)、US 5720802(XEROX)、US 5713993(DU PONT)、WO 96/12772(XAAR)和US5085689(BASF)中被公开。

可存在一种聚合分散剂或两种或更多种聚合分散剂的混合物，以进一步改善分散稳定性。有时表面活性剂也可被用作颜料分散剂，因此聚合分散剂与表面活性剂的组合也是可行的。

聚合分散剂的性质可为非离子的、阴离子的或阳离子的；也可使用离子分散剂的盐。

聚合分散剂的聚合度DP优选为5至1000，更优选为10至500，最优选为10至100。

聚合分散剂的数均分子量Mn优选为500至30000，更优选为1500至10000。

聚合分散剂的重均分子量Mw优选小于100000，更优选小于50000，最优选小于30000。

聚合分散剂的聚合分散度PD优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。

聚合分散剂的商业品例子如下：

·可购自BYK CHEMIE GMBH的DISPERBYK^TM分散剂；

·可购自NOVEON的SOLSPERSE^TM分散剂；

·来自DEGUSSA的TEGO^TM DISPERS^TM分散剂；

·来自MUNZING CHEMIE的EDAPLAN^TM分散剂；

·来自LYONDELL的ETHACRYL^TM分散剂；

·来自ISP的GANEX^TM分散剂；

·来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEX^TM和EFKA^TM分散剂；

·来自DEUCHEM的DISPONER^TM分散剂；

·来自JOHNSON POLYMER的JONCRYL^TM分散剂。

特别优选的聚合分散剂包括来自NOVEON的Solsperse^TM分散剂、来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的Efka^TM分散剂和来自BYK CHEMIE GMBH的Disperbyk^TM分散剂。

用于可UV固化的加有颜料的分散体的特别优选的分散剂为来自NOVEON的Solsperse^TM 32000、35000和39000分散剂。

聚合分散剂优选以占颜料的重量的2至600wt％，更优选5至200wt％的量被使用。

抑制剂

可固化油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，并且氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚也可被使用。

合适的商业抑制剂是，例如，Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的Sumilizer^TM GA-80，Sumilizer^TM GM和Sumilizer^TM GS；来自Rahn AG的Genorad^TM 16、Genorad^TM 18和Genorad^TM 20；来自Ciba SpecialtyChemicals的Irgastab^TM UV10和Irgastab^TM UV22、Tinuvin^TM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的Floorstab^TM UV类(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)和来自Cytec Surface Specialties的Additol^TM S类(S100、S110、S120和S130)。

抑制剂优选为可聚合抑制剂。

在优选的实施方式中，可聚合抑制剂为式(II)的可聚合酚类聚合抑制剂：

式(II)，

其中

R代表氢或甲基；

X代表O或NR₁，

m代表0或1；

n代表1至5的整数；

o代表1至6的整数；

A代表取代的或未取代的酚部分；

L代表包含至多20个碳原子的(n+o)价连接基；

R₁代表选自以下的基团：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的链烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基、取代的或未取代的芳基和取代的或未取代的杂芳基。

在式(II)的可聚合酚类聚合抑制剂的优选实施方式中，R代表氢。

在式(II)的可聚合酚类聚合抑制剂的另一优选实施方式中，n和o等于1。

在式(II)的可聚合酚类聚合抑制剂的特别优选实施方式中，A为式(III)：

式(III)

其中虚线代表L或X结合至碳环芳族化合物的结合位点；并且

R₂和R₃选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基。取代或未取代的烷基是特别优选的。

在式(II)的可聚合酚类聚合抑制剂的另一特别优选实施方式中，A为式(IV)：

式(IV)

其中虚线代表L或X结合至碳环芳族化合物的结合位点。

本发明的可聚合酚类聚合抑制剂的通常的例子被提供在表6中，但并不限于此。

表6

因为过量添加这些聚合抑制剂可能降低油墨对固化的敏感性，因此优选地在混合前确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选小于总油墨的5wt％，更优选小于3wt％。

表面活性剂

表面活性剂可为阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的，且通常添加的总量小于喷墨油墨总重量的20wt％，特别是总量小于喷墨油墨总重量的10wt％。

合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐(ester salt)、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸酯钠和二辛基磺基琥珀酸酯钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多羟基醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物，和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚，和可购自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.的SURFYNOL^TM 104、104H、440、465和TG)。

对于非水喷墨油墨，优选的表面活性剂选自氟表面活性剂(例如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮通常是硅氧烷且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的或其他改性的或它们的组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。

在可辐射固化的喷墨油墨中，氟化的或硅酮化合物可被用作表面活性剂，但是可交联的表面活性剂将是优选的。因此，优选使用具有表面活性作用的可共聚单体，例如，聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯；这些丙烯酸酯可为单官能的、双官能的、三官能的或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。

已知表面活性剂在喷墨油墨中被用来减小油墨的表面张力并减小基材上的接触角，即，改善油墨对基材的润湿。另一方面，可喷射流体必须符合严格的性能标准从而在长时间内是充分可喷射的，并具有高精确性、可靠性。为了实现油墨对基材的润湿以及高喷射性能，通常通过添加一种或多种表面活性剂减少油墨的表面张力。但是，在可固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活性剂的量和类型来决定，还由油墨组合物中的可聚合化合物、聚合分散剂和其他添加剂来决定。

根据应用，可使用具有高、低或中等动态表面张力的表面活性剂。通常已知硅酮表面活性剂具有低动态表面张力，而氟化表面活性剂具有较高的动态表面张力。

有用的可商购氟化的表面活性剂为例如来自DUPONT的Zonyl^TM类氟表面活性剂和来自3M的Fluorad^TM类氟表面活性剂。其他氟化的表面活性剂例如被描述在EP 1412438A(3M)中。

在可固化喷墨油墨中，硅酮表面活性剂通常是优选的，特别是活性硅酮表面活性剂，其能够在固化步骤期间与可聚合化合物一起被聚合。

有用的可商购硅酮表面活性剂通常为聚硅氧烷表面活性剂，特别是聚醚改性的聚硅氧烷，优选具有一个或多个丙烯酸酯官能团，以变得可聚合。

有用的商业硅酮表面活性剂的例子是由BYK CHEMIE GMBH提供的硅酮表面活性剂(包括Byk^TM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)、由TEGO CHEMIESERVICE提供的硅酮表面活性剂(包括Tego Rad^TM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)、来自CYTEC INDUSTRIES BV的Ebecryl^TM 350(聚硅氧烷二丙烯酸酯)和Ebecryl^TM 1360(聚硅氧烷六丙烯酸酯)以及来自EFKA CHEMICALS B.V.的Efka^TM-3000系列(包括Efka^TM-3232和Efka^TM-3883)。

喷墨印刷方法

本发明的喷墨印刷方法包括将具有用于可固化液体或油墨的如上定义的组合物的层施用至基材上的步骤。

在喷墨印刷方法的优选实施方式中，所施用的层是白色底漆，优选包含二氧化钛颜料。白色底漆可被有利地用在例如透明基材上，以增强彩色油墨的对比度和鲜明度(vividness)。白色可固化油墨随后被用于所谓的“表面印刷(surface printing)”或“背面印刷(backing printing)”以在透明基材上形成反射图像。在表面印刷中，利用白色油墨在透明基材上形成白色背景，进一步在其上印刷彩色图像，随后所形成的最终图像即从被印刷的表面看到。在所谓的背面印刷中，利用彩色油墨在透明基材上形成彩色图像，随后白色油墨被施用在彩色油墨上，最终所形成的图像通过透明基材被观察。在优选的实施方式中，彩色喷墨油墨被喷射在部分固化的白色喷墨油墨上。如果白色油墨仅是部分固化的，那么会观察到彩色油墨在白色油墨层上的改善的可湿性。部分固化使油墨固定在基材表面上。确认白色喷墨油墨被部分固化的快速测试可通过将手指或布摩擦通过被印刷的表面而进行，从而观察到油墨可在表面上被抹掉或弄脏。

在喷墨印刷方法的另一个优选实施方式中，所施用的层是无色层。该层可以底漆的形式存在，例如用于改善图像的粘附，或以最外层的形式存在，例如用于改善图像的光泽度。

以上所述的层优选通过选自喷墨印刷术、柔性版印刷术、胶版印刷术和丝网印刷术的印刷技术被施用。

作为选择，以上所述的层是通过选自浸涂、刮涂、挤压涂布、旋转涂布(spin coating)、滑动漏斗涂布(slide hopper coating)和幕涂的涂布技术被施用。

喷墨印刷装置

本发明的可固化液体和油墨可通过一个或多个印刷头喷出，印刷头以受控方式通过喷嘴喷出小滴油墨到正在相对印刷头移动的油墨接收表面上。

喷墨印刷系统的优选印刷头是压电印刷头。压电喷墨印刷是基于当电压施加在压电陶瓷传感器上时该传感器的移动而实现的。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷传感器的形状，形成空隙，空隙随后被填充有油墨。当电压被再次移除时，陶瓷扩大为其原始形状，将油墨滴从印刷头喷出。但是，本发明的喷墨印刷方法不仅限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，包括各种类型，例如连续型和热学、静电式和声波式按需喷墨(drop on demand)类型。

在高印刷速度时，油墨必须容易从印刷头喷出，这对油墨的物理性质提出许多限制，例如，在喷射温度(可为25℃至110℃)时的低粘度、使得印刷头喷嘴可形成所需小滴的表面能、能够快速转化成干燥印刷区域的均质油墨……。

喷墨印刷头通常以横切方向在移动的油墨接收表面上来回扫描。通常，喷墨印刷头不在返回时印刷。双向印刷优选用于获得高面积通量(areal throughput)。另一种优选的印刷方式是通过“单次通过印刷过程”来实现的，该过程可通过使用页面宽的喷墨印刷头或覆盖油墨接收表面的整个宽度的多个错开的喷墨印刷头而进行。在单次通过印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定，油墨接收表面在喷墨印刷头下方传输。

固化装置

本发明的可固化液体和油墨可通过将它们曝光于光化学辐射、通过热固化和/或通过电子束固化而被固化。包含扩散受阻光敏引发剂的可固化液体和油墨优选通过辐射固化而被固化，更优选通过紫外线辐射被固化。不含引发剂的可固化液体和油墨通过电子束固化被固化。

固化装置可与喷墨印刷机的印刷头排布在一起，并与其一起移动，使可固化液体在被喷射之后很快被曝光于固化辐射。

在这样的排布中，提供连接至印刷头并与印刷头一起移动的足够小的辐射源可能是困难的。因此，可使用静止不动的辐射源，例如通过柔性辐射传导装置(例如光纤束或内反射柔性管)连接至辐射源的固化用紫外光源。

作为选择，光化学辐射可通过一组镜子(包括辐射头之上的镜子)而从固定辐射源供应到辐射头。

被排布成不与印刷头一起移动的辐射源也可以是横向延伸穿过要被固化的油墨接收表面并靠近印刷头的横向路径的延长辐射源，使得由印刷头形成的后续行的图像逐步地或连续地在那个辐射源之下通过。

任何紫外光源，只要一部分所发射的光可被光敏引发剂或光敏引发剂系统吸收，就可被用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外线LED、紫外线激光器和闪光灯(flash light)。这些当中，优选的辐射源是表现出相对长的波长UV贡献(主波长为300-400nm)的辐射源。具体地，UV-A光源是优选的，因为其光散射减少，导致产生更有效率的内部固化。

UV辐射通常按如下被分为UV-A、UV-B和UV-C：

·UV-A：400nm至320nm

·UV-B：320nm至290nm

·UV-C：290nm至100nm。

而且，连续地或同时使用两个不同波长或照度的光源来固化图像是可行的。例如，第一个UV光源可被选择为富含UV-C，特别是在260nm至200nm的范围。第二个UV光源可富含UV-A，例如掺杂了镓的灯，或是UV-A和UV-B都很高的不同的灯。已发现，使用两个UV光源具有例如固化速度快的优点。

为便于固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个氧消耗单元。氧消耗单元放置一层氮或其他相对惰性的气体(例如CO₂)，并具有可调整的位置和可调整的惰性气体浓度，以减少固化环境中的氧浓度。残留的氧水平通常被保持在低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm的范围。

热固化可通过使用热头(thermal head)、热笔、热印、激光束等而以图像方式(image-wise)进行。如果使用了激光束，那么优选将红外激光与可固化油墨中的红外染料结合使用。

当使用电子束时，所述电子束的曝光量优选被控制在0.1至20毫拉德的范围。不小于0.1毫拉德的曝光量不会充分固化可固化液体和油墨。不超过20毫拉德的曝光量不是优选的，因为它能避免弄坏载体(deteriorate support)，特别是纸和某些类型的塑料。可接受的电子束曝光系统是，例如扫描系统、帘束系统(curtain beam system)和宽束系统。电子束曝光期间的合适的加速电压为100-300kV。与紫外线辐射曝光相比，使用电子束曝光系统的最重要的优点在于，对于在玩具和食品包装材料上的印刷，可使用不含引发剂的可固化液体和油墨。因此，不会出现因为引发剂的提取导致的毒性问题。

可固化油墨的制备

平均粒度和分布是喷墨油墨的重要特征。喷墨油墨可通过在存在分散剂的情况下在分散介质中沉淀或研磨颜料而制备。

混合仪器可包括压力捏和机、开放式捏和机、行星式混合器、溶解器和Dalton通用混合器。合适的研磨及分散仪器是球磨机、珠磨机、胶体磨、高速分散器、双辊机(double rollers)、砂磨机、油漆调节器(paintconditioner)和三辊机(triple rollers)。分散体也可利用超声波能量被制备。

许多不同类型的材料可被用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在优选的实施方式中，研磨介质可包含形状优选为基本是球形的颗粒，例如，实质上由聚合树脂组成的珠粒或钇稳定的氧化锆珠粒。

在混合、研磨和分散的过程中，每个过程都伴随冷却而进行以防止热量累积，并且每个过程都尽可能在已基本排除光化学辐射的光条件下进行。

喷墨油墨可含有一种以上的颜料，并且喷墨油墨可通过对于每种颜料使用单独的分散体来制备，或者在制备分散体时几种颜料可被混合或共研磨(co-mill)。

分散过程可以连续式、分批式或半分批式进行。

研磨物(mill grind)的组分的优选量和比例将根据特定的材料和预期的应用而有很大变化。研磨混合物的内容物包含研磨物和研磨介质。研磨物包含颜料、聚合分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，颜料在研磨物中的量通常为1至50wt％(不包括研磨介质)。颜料与聚合分散剂的重量比为20∶1至1∶2。

研磨时间可有很大变化且取决于颜料、所选择的机械装置和停留条件(residence condition)，以及初始的和期望的最终粒度等。在本发明中，可制备平均粒度小于100nm的颜料分散体。

在完成研磨之后，利用普通分离技术，例如通过过滤、经由网筛的筛滤等，将研磨介质与研磨的颗粒产物(干燥形式或液体分散体形式)分开。通常筛网被设置在研磨机内，例如对于砂磨机即是如此。研磨的颜料浓缩物优选通过过滤而与研磨介质分开。

通常，制造浓缩的研磨物形式的喷墨油墨是合乎需要的，其随后被稀释至合适的浓度，以用于喷墨印刷系统中。该技术允许从设备中制备出更大量的加有颜料的油墨。通过稀释，喷墨油墨被调节至特定应用所期望的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷面积覆盖率。

实施例

材料

除非另有说明，用在以下实施例中的所有材料都容易从标准来源获得，例如Aldrich Chemical Co.(Belgium)和Acros(Belgium)。所用的水为去离子水。

RT355D是Cinquasia^TM Magenta RT-355-D的缩写，它是一种喹吖啶酮颜料，可购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS。

PY150是Chromophtal^TM Yellow LA2的缩写，它是来自CIBASPECIALTY CHEMICALS的C.I.颜料黄150颜料。

PY150-2是Yellow Pigment E4GN-GT的缩写，它是来自LANXESS的C.I.颜料黄150颜料。

PB15:4是Hostaperm^TM Blue P-BFS的缩写，它是来自Clariant的C.I.颜料蓝15:4颜料。

S35000是SOLSPERSE^TM 35000的缩写，它是来自NOVEON的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。

S39000是SOLSPERSE^TM 39000的缩写，它是来自NOVEON的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。

S35000-SOL是S35000在VEEA中的30％溶液。

S39000-SOL是S39000在VEEA中的30％溶液。

DB162是可购自BYK CHEMIE GMBH的聚合分散剂

Disperbyk^TM 162的缩写，其中2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物已被除去。

VEEA是丙烯酸-2-(乙烯基乙氧基)乙酯，它是可购自NIPPONSHOKUBAI，Japan的双官能单体。

DPGDA是来自SARTOMER的二丙二醇二丙烯酸酯。

SR489是来自SARTOMER的丙烯酸十三烷基酯。

M600是二季戊四醇六丙烯酸酯，并且是可购自RAHN AG的Miramer^TMM600的缩写。

M4004是可购自RAHN AG的季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯(PPTTA)

SR399LV是一种低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯，并且是可购自SARTOMER的Sartomer^TM 399LV的缩写。

MVE是可购自BASF的乙二醇单乙烯基醚。

DVE是可购自BASF的三乙二醇二乙烯基醚。

MMA是可购自ABCR GMBH的N-癸基甲基丙烯酸酯。

DMA是四乙二醇二甲基丙烯酸酯，并且是可购自SARTOMER的Sartomer^TM 209的缩写。

DAET是可购自PFALTZ & BAUER的双(b-烯丙氧基乙基)醚。

DAES是可购自ALDRICH的琥珀酸二烯丙基酯。

SR256是丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，并且是可购自SARTOMER的SARTOMER^TM SR256的缩写。

琥珀酸丙烯酰氧基乙酯可购自ALDRICH。

Irgacure^TM 127是2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，它是可购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的光敏引发剂。

Darocur^TM ITX是2-异丙基异噻吨酮，它是可购自CIBASPECIALTY CHEMICALS的光敏引发剂。

Darocur^TM 1173是2-羟基-2-甲基苯丙酮，它是可购自CIBASPECIALTY CHEMICALS的光敏引发剂。

KIP150是低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，并且是可购自LAMBERTI的ESACURE^TM KIP150的缩写。

Genopol^TM TX1是高分子型噻吨酮衍生物，用作光敏引发剂，可购自RAHN AG。

Genopol^TM AB1是聚合氨基苯甲酸酯衍生物，用作可UV固化的成分的协合剂，可购自RAHN AG。

Tegosol是TEGO^TM Rad 2100在VEEA中的1wt％溶液，TEGO^TMRad 2100是可购自TEGO CHEMIE SERVICES GMBH的表面活性剂。

Byksol是Byk^TM-333在VEEA中的1wt％溶液，Byk^TM-333是可购自BYK CHEMIE GMBH的表面活性剂。

BHT是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的缩写，可购自ALDRICHCHEMICAL CO。

MPH是4-甲氧基苯酚的缩写，可购自ALDRICH CHEMICALCO。

Genorad^TM 16是来自RAHN AG的聚合抑制剂。

PET100是100μm的unsubbed PET基材，在基底的背面上具有带抗静电性质的抗贴合层，可从AGFA-GEVAERT N.V.以P100CPLAIN/ABAS购得。

测量方法

1.TDE水平

TDE水平代表通过热解吸得到的挥发性可提取物的量。挥发性可提取物的量是在完全固化的涂层上通过直接热解吸方法测定的，即，没有样品制备过程。使用来自Gerstel Gmbh & Co.KG的Gerstel^TMTDS2 ThermoDesorption System在以下操作条件下分析在具有背衬层的PET100基材上的完全固化的涂层：在10分钟内以150℃分析1.54cm²的固化涂层，并且伴随所解吸出的成分的峰强度的在线GC评价。烘箱程序被设置成40℃维持30秒，随后以15℃/分钟的速度升温至300℃，并将样品在300℃维持5分钟。色谱柱是来自J&W的Db1柱(30m×0.32mm，1μm膜厚)；载气是He，流速为2mL/min。所解吸的化合物在-60℃被收集在TenaxTA上。

PET100基材上的背面涂层含有挥发性化合物，包括NMP。所检测的NMP量被用作内标以计算以ppm表达的、固化涂层中的挥发性化合物的量(μg可提取化合物/g可固化液体)。固化涂层的挥发性化合物的量通过从固化涂层和PET100基材的挥发性化合物的总量中减去PET100基材的挥发性化合物的量而得到。这个量很大程度上取决于可固化液体的成分。用于该实施例的评价量表(evaluation scale)在表7中给出。

表7

从固化涂层中解吸出的成分的总量	评价
		＞5000ppm	很差
＞3000ppm	差
		1000-3000ppm	可接受
＜1000ppm	良好
		＜500ppm	很好

3.气味

气味是由一个三人小组通过他们的鼻子来评价的。

4.固化度

固化度是紧接在用UV光固化之后对涂层测试的。使用Qtip的装置来擦固化涂层。当表面未被损坏时，说明涂层完全固化。当某些固化涂层可被损坏时，说明涂层仅部分固化。当整个固化涂层被损坏时，说明涂层未固化。

5.粘度

利用Brookfield DV-II+粘度计在25℃、利用CPE40转轴以每分钟3转(RPM)来测量制剂的粘度。小于50mPa.s的粘度被认为是适合喷墨印刷的。

6.脆性

在氮气惰性化气氛中，在利用UV光完全固化涂层之后，在涂层上测试脆性。可固化组合物被涂布在清洁的PET膜上。固化后，固化涂层被弯曲。脆的层部分地从载体上剥离，而柔性涂层保持未损坏。

7.平均粒度

颜料分散体的平均粒度是通过光子相关光谱术以633nm的波长利用4mW HeNe激光在颜料分散体的稀释样品上测定的。所使用的粒度分析器为可购自Goffin-Meyvis的Malvern^TM Nano-S。

样品是通过将一滴分散体加至含有1.5ml乙酸乙酯的小杯中而制备的，混合样品直至获得均质样品。所测量的粒度是由6个20秒的操作组成的3次连续测量的平均值。

8.可固化组合物的稳定性

可固化组合物的稳定性是通过将新鲜制备的组合物的粘度与在83℃热处理6天后的粘度相比较而评价的。非常不稳定的组合物在这样的热处理后变成固体。非常稳定的组合物的粘度的增加不超过新鲜组合物粘度的25％。因为这是一个非常严格的测试，所以当制剂在热处理之后完全未凝固(甚至没有部分地凝固)时，组合物才被认为是稳定的。

实施例1

此实施例说明了适合于本发明的可固化油墨的可聚合化合物A的合成。实施例是为不同类型的可聚合化合物而给出的。

可聚合化合物PC-1

烯丙基酯丙烯酸酯(allyl ester acrylates)化合物PC-1的合成根据以下方案进行：

将30g(0.14mol)的琥珀酸丙烯酰氧基乙酯溶解在150mL的丙酮中。加入28mL(0.16mol)的二异丙基乙胺和20mg的BHT。加入20g(0.16mol)的烯丙基溴，回流混合物2个小时。在减压下除去溶剂，并将残留物再溶解在200mL的二氯甲烷中。二氯甲烷馏分用150mL的1N NaOH萃取2次、150mL的水萃取1次、150mL的1N HCl萃取2次。在MgSO₄上干燥有机馏分，添加30mg的BHT，并在减压下除去溶剂。利用40mL/min的流速，使用从二氯甲烷/己烷30/70到二氯甲烷的步进式梯度洗脱(15分钟的等度洗脱30/70，随后立即为34分钟的100％二氯甲烷)，在Merck SVP D40柱(Si6015-40μm，90g)上纯化PC-1。在蒸发洗脱液之前添加10mg BHT。分离出了16.6g的PC-1。

可聚合化合物PC-2、PC-3和PC-4

烯丙基醚丙烯酸酯PC-2、PC-3和PC-4都是根据以下方案以相同的方式制备的：

将0.14mol的适当的烯丙基醚(＝化合物AE)溶解在100mL的二氯甲烷中。加入在30mL的二氯甲烷中的29.3mL(0.17mol)的二异丙基乙胺。逐滴加入在20mL的二氯甲烷中的14.5mL(15.93g、0.17mol)丙烯酰氯的溶液，同时将温度保持在10至20℃之间。让反应持续一个半小时。反应混合物被用100mL的2N NaOH萃取3次、100mL的水萃取1次、100mL的2N HCl萃取2次。在MgSO₄上干燥有机馏分，添加20mg的BHT，并在减压下蒸去溶剂。

对于可聚合化合物PC-2，根据Perret-Aebi等，Angewandte Chemie，International Edition(2004)，43(34)，4482-4485制备化合物AE(n＝4)。使用二氯甲烷作为洗脱剂以40mL/min的流速在Merck SVP D40柱(Si6015-40μm，90g)上纯化PC-2。在蒸发洗脱液之前添加10mg BHT。分离出了17.25g的可聚合化合物PC-2。

对于可聚合化合物PC-3，化合物AE(n＝2)可购自FLUKA。利用Kromasil 60A 10μm球形二氧化硅在Prochrom LC80系统上纯化可聚合化合物PC-3。使用从100％二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇95/5的梯度洗脱，洗脱进行26分钟，流速为150mL/min。在蒸发洗脱液之前添加10mg BHT。

对于可聚合化合物PC-4，化合物AE(n＝1)可购自ALDRICH。利用从100％二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇99/1的步进式梯度洗脱(使用100％二氯甲烷进行25分钟的等度洗脱，紧接着使用二氯甲烷/甲醇99/1进行洗脱)，在Merck SVP D40柱(Si6015-40μm，90g)上纯化可聚合化合物PC-4。在蒸发洗脱液之前添加10mg BHT。

对比性可聚合化合物

根据以下方案合成对比性单体CM-1：

二甘醇单丙烯酸酯

将25g(0.235mol)的二甘醇溶解在150mL的THF。加入18mL(0.13mol)的三乙胺，随后逐滴加入10.8g(8mL、0.12mol)的丙烯酰氯。将反应温度保持在30℃以下。让反应在室温持续2个小时。通过过滤除去沉淀的盐酸三乙胺，加入100mg BHT并在减压下除去溶剂。利用Kromasil 60A 10μm球形二氧化硅在Prochrom LC80系统上纯化二甘醇单丙烯酸酯。使用流速为200mL/min的二氯甲烷/乙酸乙酯60/40作为洗脱剂。在蒸发洗脱液之前添加10mg BHT。分离出了9.4g的二甘醇单丙烯酸酯。

对比性单体CM-1：

将8.1g(51mmol)的二甘醇单丙烯酸酯溶解在40二氯甲烷中。加入7.7mL(55mmol)的三乙胺和7.9g(51mmol)的甲基丙烯酸酐。回流反应混合物3个小时。在减压下蒸发溶剂，并利用Kromasil 60A 10μm球形二氧化硅在Prochrom LC80系统上纯化对比性单体-1。使用流速为200mL/min的二氯甲烷/乙酸乙酯93/7作为洗脱剂。在蒸发洗脱液之前添加10mg BHT。分离出了6.5g的对比性单体CM-1。

实施例2

该实施例说明了可自由基固化液体的可聚合组合物中的化合物A、B和/或C的重量百分数的影响。

可自由基固化液体的制备

所有可自由基固化液体COMP-1至COMP-7以及INV-1至INV-28都根据表8以相同方式制备。

以所发明的液体INV-10举例说明制备。液体INV-10的制备是通过将58.50g的VEEA、9.75g的DPGDA、29.25g的M600和2.50g的INI-C1作为可聚合组合物混合20分钟。随后，向可聚合组合物中加入作为表面活性剂的30mg的BYK333，所获得的可自由基固化的液体被搅拌30分钟。所有制备出的可自由基固化的液体含有30mg的BYK333和2.50g的光敏引发剂。

化合物INI-C1是具有一个丙烯酸酯基团的可聚合光敏引发剂。因此，必须将其作为化合物B考虑，以计算化合物A、B和C在可自由基固化的液体中的可聚合组合物中的重量百分数。表8显示可聚合组合物中所有其他化合物A、B和/或C的重量百分数，所有值都基于可聚合组合物的总重量。

可聚合光敏引发剂INI-C1是根据DE 3534645A(MERCKPATENT GMBH)的实施例2中公开的合成方法制备的。

在许多可自由基固化的液体中，例如液体COMP-1至COMP-5，2.50g的可聚合光敏引发剂INI-C1被2.50g的非可聚合的、双官能(duofunctional)光敏引发剂Irgacure^TM127(＝表2中的INI-A1)代替。在这些情况下，表8中wt％INI-C1的最后一栏保持空白。

表8

固化样品的制备和评价

利用棒刮涂器和10μm线棒(wired bar)将可自由基固化液体COMP-1至COMP-7和INV-1至INV-28涂布在PET100基材上。使用配备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传输器固化每个涂布的样品，该传输器在传输带上将样品以10m/min的速度在UV灯以下传输两次。样品在氮气惰性化条件下被固化。在将涂布样品放置在传输带上之前，涂布样品被安装在金属板上，在金属板的顶部上放置具有非紫外线吸收石英玻璃窗口的1cm高的金属框，因而形成了密封腔室，涂布样品位于其内部。随后，被截留在腔室内的空气通过向腔室内引入纯氮气30秒而被氮气替代。

所有固化样品都被完全固化。固化样品COMP-1至COMP-7以及INV-1至INV-28的每一个随后都被评价它们的挥发性可提取物的量和它们的脆性。

具有通过热解吸获得的高量或低量的挥发性可提取物的固化样品之间的区别可从所获得的如下所示的热解吸色谱立即看出。上部色谱“空白”是具有背衬层的PET100基材的热解吸色谱，中部色谱“样品-1”代表液体INV-6的固化样品所获得的色谱，底部色谱“样品-2”代表液体COMP-6的固化样品所获得的色谱。

所有结果如表9所示。

表9

以下的固化样品	TDE-水平	粘度	固化油墨脆性
				COMP-1	很差	好	好
COMP-2	很差	好	好
				COMP-3	很差	好	好
COMP-4	差	好	好
				COMP-5	差	好	好
COMP-6	很好	太高	很脆

COMP-7	差	太高	很脆
				INV-1	很好	好	好
INV-2	良好	好	好
				INV-3	良好	好	好
INV-4	很好	好	好
				INV-5	很好	好	好
INV-6	很好	好	好
				INV-7	很好	好	好
INV-8	良好	好	好
				INV-9	良好	好	好
INV-10	很好	好	好
				INV-11	很好	好	好
INV-12	很好	好	好
				INV-13	良好	好	好
INV-14	很好	好	好
				INV-15	很好	好	好
INV-16	很好	好	好
				INV-17	很好	好	好
INV-18	很好	好	好
				INV-19	很好	好	好
INV-20	良好	好	好
				INV-21	很好	好	好
INV-22	很好	好	好
				INV-23	很好	好	好
INV-24	良好	好	好
				INV-25	良好	好	好
INV-26	很好	好	好
				INV-27	很好	好	好
INV-28	良好	好	好

从表9应该明白，即使当扩散受阻光敏引发剂被使用且不存在其他挥发性化合物时，化合物A、B和/或C在可自由基固化的液体的可聚合组合物中的重量百分数决定挥发性可提取物的量。

实施例3

该实施例说明了添加大量的不符合化合物A、B或C的定义的可聚合化合物不会导致产生在固化后表现出低量可提取物的可固化液体。

可自由基固化液体的制备

所有可自由基固化液体COMP-8至COMP-11以及INV-29都通过将67.0g的VEEA、20.0g的表10的第二单体、2.5g的Irgacure^TM127、2.5g的Genopol^TM TX1、5.0g的Genopol^TM AB1和3.0g的BYKSOL混合而以相同方式制备。可自由基固化液体被搅拌30分钟。

可自由基固化液体COMP-8至COMP-11以及INV-29的可聚合组合物由基于可聚合组合物的总重量的77.8wt％的化合物A(VEEA)和22.2wt％的第二单体组成。

固化样品的制备和评价

按与实施例2公开的方式完全相同的方式制备可自由基固化液体COMP-8至COMP-11以及INV-29的完全固化样品。

热解吸获得的挥发性可提取物的量被测定且如表10所示。

表10

以下的固化样品	第二单体	TDE-水平
			COMP-8	MVE	很差
COMP-9	DVE	很差
			COMP-10	MMA	很差
COMP-11	DMA	很差
			INV-29	SR399LV	良好

表10显示用非丙烯酸化的乙烯基醚或甲基丙烯酸酯替代SR399LV(化合物C)不再产生良好的TDE-水平。

实施例4

该实施例说明可聚合基团G1和G2必须是相同可聚合化合物A的一部分，并且可聚合物化合物A必须不能被两种可聚合化合物代替，一种具有一个或多个G1基团，另一种具有一个或多个G2基团。

可自由基固化液体的制备

所有可自由基固化液体COMP-12至COMP-15都以与实施例3的方式相同的方式制备，但使用表11的化合物。

表11

化合物wt％	COMP-12	COMP-13	COMP-14	COMP-15
					SR256	37.25	37.25	---	---
MVE	37.25	---	---	---
					DVE	---	37.25	---	---
DPGDA	---	---	37.25	37.25
					DAET	---	---	37.25	---
DAES	---	---	---	37.25
					SR399LV	20.00	20.00	---	---
M600	---	---	20.00	20.00
					Irgacure^TM 127	2.50	2.50	2.50	2.50
BYKSOL	3.00	3.00	3.00	3.00

固化样品的制备和评价

按与实施例2公开的方式完全相同的方式制备和固化可自由基固化液体COMP-12至COMP-15的涂布样品。

测定可自由基固化液体COMP-12至COMP-15的每一个固化样品的固化度。仅有可自由基固化液体COMP-13和COMP-14的固化样品显得完全固化。但是，COMP-13的固化样品表现出强烈的气味。因此，仅测定了COMP-14的固化样品通过热解吸获得的挥发性可提取物的量。

表12

以下的固化样品

单体1

单体2

固化度

TDE-水平

COMP-12	单丙烯酸酯	单乙烯基醚	部分固化	---
					COMP-13	二丙烯酸酯	二乙烯基醚	完全固化	---
COMP-14	二丙烯酸酯	二烯丙基醚	完全固化	很差
					COMP-15	二丙烯酸酯	二烯丙基酯	部分固化	---

可将在表12中的结果进行以下最佳的比较：COMP-12和COMP-13的固化样品的结果与实施例2中的液体INV-5获得的结果比较，将COMP-14的固化样品的结果与实施例2中的液体INV-19获得的结果比较，将COMP-15的固化样品的结果与实施例2中的液体INV-24获得的结果比较。

从COMP-12和COMP-13的结果应当明白，乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团必须存在于同一分子中。将丙烯酸酯基团与烯丙基醚基团结合在一个分子中以及将丙烯酸酯基团和烯丙基酯基团结合在一个分子中可得出相同的结论。

实施例5

该实施例说明可聚合化合物A可含有不止一个G1和/或G2基团。

可自由基固化液体的制备

所有可自由基固化液体COMP-16至COMP-18以及INV-30至INV-34都通过混合74.5g的表13的单体X、20.0g的M600和2.5g的Irgacure^TM 127和3.0g的BYKSOL而以相同方式制备。可自由基固化液体被搅拌30分钟。

单体ADAE：

单体DAAE：

固化样品的制备和评价

按与实施例2公开的方式完全相同的方式制备和固化可自由基固化液体COMP-16至COMP-18以及INV-30至INV-34的涂布样品。

测定每个固化样品的固化度。仅有可自由基固化液体COMP-17和COMP-18的固化样品不能完全固化或仅部分完全固化，因此测定了通过热解吸获得的挥发性可提取物的量。结果如表13所示。

表13

从表13中应当明白的是，当单体满足本发明的可聚合化合物A的要求时，观察到低量的挥发性可提取物。

实施例6

该实施例说明了用在可辐射固化液体中的光敏引发剂类型对固化后可提取物的量的影响

可自由基固化液体的制备

所有的可自由基固化液体COMP-19和COMP-20以及INV-35至INV-42都以与实施例3相同的方式制备，但使用表14和表15的化合物。

表14

wt％	COMP-19	COMP-20	INV-35	INV-36	INV-37
						VEEA	74.50	74.50	74.50	74.50	74.50
SR399LV	20.00	20.00	20.00	20.00	20.00
						Darocur^TM ITX	2.50	---	---	---	---
Darocur^TM 1173	---	2.50	---	---	---
						Irgacure^TM 127	---	---	2.50	---	---
KIP150	---	---	---	2.50	---
						INI-C1	---	---	---	---	2.50
BYKSOL	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00

表15

wt％	INV-38	INV-39	INV-40	INV-41	INV-42
						VEEA	72.00	67.00	62.00	67.00	67.00
SR399LV	20.00	20.00	20.00	20.00	20.00
						Irgacure^TM 127	2.50	2.50	2.50	---	---
KIP150	---	---	---	5.00	2.50
						INI-C1	---	---	---	---	2.50

Genopol^TM TX1	2.50	2.50	2.50	---	---
						Genopol^TM AB1	---	5.00	---	5.00	5.00
COINI-1	---	---	10.00	---	---
						BYKSOL	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00

共引发剂COINI-1的合成

合成是根据下述方案进行的：

将14.2g(0.215mol)的85％KOH溶解在100mL乙醇中。温度升高至30℃。加入30g(0.178mol)的4-二甲氨基苯甲酸并搅拌混合物90分钟。在减压下蒸发掉溶剂。残留物使用300mL甲基叔丁基醚来处理、通过过滤被分离并被干燥。

将9.4g(47mmol)的4-二甲氨基苯甲酸钾盐添加至10g(56mmol)丙烯酸-2-溴乙酯在40mL二甲基乙酰胺中的溶液。添加1g的BHT，加热混合物至60℃并维持2小时。让反应冷却至室温。通过过滤除去所形成的溴化钾，并添加150mL的甲基叔丁基醚。使用150mL的水萃取混合物。有机馏分被分离和在MgSO₄上干燥，并被在减压下蒸发掉。将残留物重新溶解在150mL的甲基叔丁基醚中，并使用150mL的1M NaHCO₃溶液萃取。有机层被在MgSO₄上干燥并被在减压下蒸发掉。使用水处理残留物。通过过滤分离从介质中沉淀出的COINI-1并进行干燥。分离出4.3g的COINI-1。

固化样品的制备和评价

只有COMP-19的固化样品表现出强烈的气味。所有其他固化样品没有表现出气味或表现出中等气味，并被评价它们通过热解吸得到的挥发性可提取物的量。结果如表16所示。

表16

固化样品	固化度	气味	TDE-水平	粘度
					COMP-19	完全固化	强烈气味	---	好
COMP-20	完全固化	中等气味	很差	好
					INV-35	完全固化	没有气味	很好	好
INV-36	完全固化	中等气味	良好	好

INV-37	完全固化	没有气味	很好	好
					INV-38	完全固化	没有气味	很好	好
INV-39	完全固化	没有气味	良好	好
					INV-40	完全固化	没有气味	良好	好
INV-41	完全固化	没有气味	良好	好
					INV-42	完全固化	没有气味	很好	好

从表16可明白，单官能光敏引发剂表现出通过热解吸得到的大量的挥发性可提取物。对于双官能或多官能的光敏引发剂和聚合引发剂获得了良好的结果，但是特别是对于可聚合光敏引发剂，观察到了通过热解吸获得的非常少量的挥发性可提取物。

实施例7

该实施例说明了可自由基聚合组合物可被用来制备固化后表现出低量可提取物的可自由基固化喷墨油墨。

青色颜料分散体C1的制备

通过利用DISPERLUX^TM YELLOW075(来自DISPERLUXS.A.R.L.，Luxembourg)在1000mL容器中将表17的成分混合30分钟而制备浓颜料分散体C1。该容器随后被连接至EIGER^TM Lab Bead研磨机(来自EIGER TORRANCE Ltd.)并研磨100分钟，该研磨机具有52％的珠粒填充，珠粒为0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。研磨后，利用过滤布将分散体与珠粒分开。

表17

成分	数量
		PB15:4	140.0g
S39000-SOL	466.7g
		Genorad 16	14.0g

VEEA

79.3g

利用Malvern Nano-S测得的浓颜料分散体C1的平均粒度为109nm。

可固化油墨的制备

通过向青色分散体C1添加表18的成分来制备对比性的加有颜料的可固化油墨COMP-21和所发明的加有颜料的可固化油墨INV-43和INV-44。成分的重量％(wt％)基于可固化油墨的总重量。

表18

wt％	COMP-21	INV-43	INV-44
				C1	15.00	15.00	15.00
VEEA	18.26	59.50	59.50
				SR399LV	---	20.00	---
M600	---	---	20.00
				SR256	61.24	---	---
Irgacure^TM 127	2.50	2.50	2.50
				Byksol	3.00	3.00	3.00

固化样品的制备和评价

以与实施例2所公开的方式完全相同的方式制备对比性的加有颜料的可固化油墨COMP-21的完全固化样品以及所发明的加有颜料的可固化油墨INV-43和INV-44的完全固化样品。

测定通过热解吸获得的挥发性可提取物的量，结果如表19所示。

表19

以下的固化样品	固化度	气味	TDE-水平
				COMP-21	完全固化	强烈气味	很差
INV-43	完全固化	没有气味	良好
				INV-44	完全固化	没有气味	很好

从表19可明白的是，对于本发明的可自由基固化喷墨油墨观察到了通过热解吸获得的少量的挥发性可提取物。

实施例8

该实施例说明了用于本发明的可自由基聚合组合物流体和油墨的可聚合抑制剂的合成。

稳定剂-1的合成：2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨基乙基酯

N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨基乙基)-醚：

将25g(84.4mmol)N，N-二苄基-2-氯乙胺盐酸盐和34.5g(250mmol)K₂CO₃在320mL乙腈中回流。添加17.25g(84.6mmol)4-苄氧基苯酚并回流反应混合物6小时。让反应混合物冷却至室温，通过过滤除去沉淀的盐。在减压下除去溶剂。分离出36.1g的粗N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨基乙基)-醚。利用制备型柱色谱(Kieselgel 60，环己烷/乙酸乙酯：20/1)纯化N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨基乙基)-醚。分离出21.1g(59％)的N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨基乙基)-醚(熔点：45-47℃)。

氢醌-单(2-氨基乙基)醚氯水合物(chlorohydrate)：

将25.6g(60.7mmol)N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨基乙基)-醚溶解在热乙醇中。添加7.7mL浓盐酸和4.7g Pd/C，并在50摄氏度和3个大气压的压力下氢化N，N，O-三苄基-氢醌-单(2-氨基乙基)-醚。催化剂通过过滤被除去并用50mL乙醇进行洗涤。在减压下除去溶剂。使用50mL乙腈处理残留物，并通过过滤来分离，并在40℃和减压下干燥。分离出9.8g(85％)的氢醌-单(2-氨基乙基)醚氯水合物(熔点：169-171℃)。

2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨基乙基酯

将3g(16mmol)氢醌-单(2-氨基乙基)醚氯水合物溶解在100mL二氯甲烷中。添加2.7mL(19mmol)三乙胺，随后添加2.9mL(19mmol)2-甲基-2-丙烯酸-2-异氰酸乙酯。让反应在室温下持续5个小时。使用100mL的0.1N HCl溶液萃取反应混合物，在MgSO₄上进行干燥，并在减压下进行蒸发。利用从二氯甲烷至二氯甲烷/甲醇95/5的梯度洗脱，通过在Merck SVP D40柱上进行的制备型柱色谱来纯化粗品2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨基乙基酯。分离出2.4g(49％)的2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨基乙基酯。

稳定剂-2的合成：2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨基乙基酯

3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛

将20g(91mmol)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在11叔丁醇中。在室温下逐滴添加9.2mL(28.9g，180mmol)溴。让反应在室温下持续16个小时。3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛从介质中结晶出来。过滤分离出3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛并进行干燥。分离出7.82g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛。滤液被浓缩至150mL，第二批产物从介质中结晶出来。过滤分离出3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛并进行干燥。分离出4.49g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛。汇集两部分的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，分离出了12.31g(58％)3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛(熔点：186-188℃)。

N-甲酰-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-胺

搅拌11.09g(47mmol)3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、40g甲酸铵和40mL甲酰胺的混合物，并加热至170℃并维持30分钟。让混合物冷却至室温，并用100mL水处理。过滤分离从混合物中沉淀出的粗N-甲酰-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-胺，用水洗涤并干燥。从甲苯/庚烷1/1中重结晶粗N-甲酰-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-胺。分离出9.36g(76％)的N-甲酰-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-胺(130-131℃)。

3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺：

将9.81g(37.3mmol)N-甲酰-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-胺溶解在24mL二噁烷和7.2mL浓盐酸中。加热混合物以回流一个小时。让混合物冷却至室温，并用50mL水稀释。使用10％氨水溶液使混合物呈碱性。过滤分离从介质中沉淀出的3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺并干燥。分离出8.5g(97％)的3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺(熔点：159-9℃)。一旦加热，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺往往失去氨，形成相应的二苄基衍生物和三苄基衍生物。

2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨基乙基酯：

将4g(17mmol)3，5-二叔丁基-4-羟基苄基胺溶解在90mL二氯甲烷中。添加10mg BHT，随后添加2.5mL(17mmol)2-甲基-2-丙烯酸-2-异氰酸乙酯。让反应在室温下持续30分钟。在减压下除去溶剂。使用200mL水处理残留物，通过过滤分离粗2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨基乙基酯。利用从二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇90/10的梯度洗脱，在Merck SVP D40柱上通过制备型柱色谱来纯化2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨基乙基酯。分离出4.8g(58％)2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨基乙基酯。

稳定剂-3的合成：N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺

将611g(5mol)2，6-二甲基-苯酚溶解在440mL乙醇中。添加0.5g吩噻嗪作为稳定剂。在15分钟内添加718g(5mol)N-甲氧基甲基-丙烯酰胺，并加热反应混合物至55℃。逐滴加入3mL浓硫酸，同时保持温度在60℃之下。在90分钟内将反应混合物加热至80℃，并让反应在80℃持续5个小时。让反应混合物冷却至60℃，并通过添加少量的N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺而迫使N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺结晶。将反应混合物进一步冷却至室温，并通过过滤分离出N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺。使用180mL乙醇洗涤N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺，并在50℃和减压下进行干燥。分离出861g(79％)的N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯酰胺(熔点：136-138℃)。

实施例9

该实施例说明了与非可聚合稳定剂相比，来自包含可聚合稳定剂的可固化组合物的稳定剂的挥发性可提取物的减少。

可固化组合物的制备

通过混合表20的成分制备对比性液态可固化组合物COMP-22至COMP-24以及所发明的液态可固化组合物INV-45至INV-47。组分的重量％(wt％)基于可固化组合物的总重量。

表20

wt％的	COMP-22	COMP-23	COMP-24	INV-45	INV-46	INV-47
							VEEA	74.5	73.5	73.5	73.5	73.5	73.5
M600	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0

Irgacure^TM 127	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
							Tegosol	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
BHT	---	1.0	---	---	---	---
							MPH	---	---	1.0	---	---	---
STAB-1	---	---	---	1.0	---	---
							STAB-2	---	---	---	---	1.0	---
STAB-3	---	---	---	---	---	1.0

对比组合物COMP-23和COMP-24包含非可聚合稳定剂，而没有向对比组合物COMP-22添加稳定剂。

可固化组合物的评价

利用棒刮涂器和10μm的线棒在PET100上涂布对比性可固化组合物COMP-22至COMP-24和所发明的可固化组合物INV-45至INV-47。使用配备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传输器固化每个涂布的样品，该传输器在传输带上将样品以20m/min的速度在UV灯下传输。

在氮气惰性化条件下固化。涂布基材被安装在金属板上，并在顶部上放置具有非紫外线吸收石英玻璃窗口的1cm高的金属框，随后在涂层被放置在传输带上之前，在30秒内利用纯氮气充气。

所有样品被完全固化。根据上述热解吸方法测量挥发性可提取物。结果如表21所示。

表21

以下的固化样品	稳定剂的峰(碎片)	所提取的稳定剂的估计量
			COMP-22	否	---
COMP-23	是	3.8mg/m²
			COMP-24	是	4.3mg/m²

INV-45	否	---
			INV-46	否	---
INV-47	否	---

对比组合物COMP-2”和COMP-24的热解吸图谱包含表示非可聚合稳定剂的峰信号。所发明的样品的热解吸图谱未显示出表示可聚合稳定剂的峰信号。因此，可聚合稳定剂的使用对于可固化组合物是有利的，特别是在可提取物的量需要最小化的情况下，例如在食品包装材料上印刷时的情况。

实施例10

该实施例说明了在包含品红颜料的加有颜料的油墨中添加可聚合稳定剂对可固化组合物的稳定性的影响。

品红分散体CPD1的制备

利用DISPERLUX^TM YELLOW075(来自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)在1000mL容器中将表22的成分混合30分钟而制备浓颜料分散体CPD1。容器随后被连接至EIGER^TM Lab Bead研磨机(来自EIGER TORRANCE Ltd.)并研磨280分钟，该研磨机具有52％的珠粒填充，珠粒为0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。研磨后，利用过滤布将分散体与珠粒分开。

表22

成分	量
		RT355D	160.0g
S39000-sol	533.3g
		Genorad 16	8.0g
VEEA	98.7g

利用Malvern Nano-S测定的浓颜料分散体CPD1的平均粒度为95nm。

可固化油墨的制备

通过向品红分散体中添加表23的成分制备对比性的加有颜料的可固化油墨COMP-25至COMP-28和所发明的加有颜料的可固化油墨INV-48至INV-50。成分的重量％(wt％)基于可固化油墨的总重量。

表23

wt％的	COMP-25	COMP-26	COMP-27	COMP-28	INV-48	INV-49	INV-50
								CPD1	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
VEEA	54.5	53.5	53.5	53.5	53.5	53.5	53.5
								M600	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
Irgacure^TM 127	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
								Byksol	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
BHT	---	1.0	---	---	---	---	---
								MPH	---	---	1.0		---	---	---
Genorad^TM 16	---	---	---	1.0	---	---	---
								STAB-I	---	---	---		1.0	---	---
STAB-2	---	---	---		---	1.0	---
								STAB-3	---	---	---		---	---	1.0

对比性油墨COMP-26至COMP-28包含非可聚合稳定剂，而没有向对比性油墨COMP-25添加稳定剂。

可固化油墨的评价

根据以上所述方法评价可固化油墨的稳定性。

结果如表24所示。

表24

可固化油墨	新鲜制剂的粘度	在83摄氏度放置6天后的粘度
			COMP-25	15.3	固体
COMP-26	18.0	固体
			COMP-27	14.6	固体
COMP-28	14.6	固体
			INV-48	15.4	19.8
INV-49	13.1	23.2
			INV-50	9.6	11.8

从表24应当明白的是，所发明的油墨INV-48至INV-50相对于由相同的浓品红颜料分散体制成的对比性油墨表现出改善的稳定性。因为喷墨油墨的喷射过程非常依赖于油墨粘度，所发明的可聚合稳定剂提供改善的粘度稳定性以防止因为不稳定的可固化喷墨油墨的油墨粘度增加(甚至可凝固)而使老化的喷墨油墨不再可喷射。

实施例11

该实施例说明了在包含黄色颜料的加有颜料的油墨中添加可聚合稳定剂对稳定性的影响。

黄色分散体CPD2的制备

利用DISPERLUX^TM YELLOW075(来自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)在1000mL容器中将表25的成分混合30分钟而制备浓颜料分散体CPD2。容器随后被连接至EIGER^TM Lab Bead研磨机(来自EIGER TORRANCE Ltd.)并研磨200分钟，该研磨机具有52％的珠粒填充，珠粒为0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。研磨后，利用过滤布将分散体与珠粒分开。

表25

成分	量
		PY150	140.0g
S35000-SOL	466.7g
		Genorad^TM 16	7.0g
VEEA	86.3g

利用Malvern Nano-S测定的浓颜料分散体CPD2的平均粒度为160nm。

可固化油墨的制备

通过向黄色分散体CPD2中添加表26的成分制备对比性的加有颜料的可固化油墨COMP-29至COMP-31和所发明的加有颜料的可固化油墨INV-51和INV-52。成分的重量％(wt％)基于可固化组合物的总重量。

表26

wt％的	COMP-29	COMP-30	COMP-31	INV-51	INV-52
						CPD2	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0
VEEA	58.5	57.5	56.5	58.5	56.5
						M600	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
Irgacure^TM 127	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
						Tegosol	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
BHT	1.0	2.0	3.0	---	---
						STAB-1	---	---	---	1.0	3.0

可固化油墨的评价

根据以上所述方法评价可固化油墨的稳定性。

结果如表27所示。

表27

可固化油墨	新鲜制剂的粘度	在83摄氏度保持6天后的粘度
			COMP-29	30.6	固体
COMP-30	30.6	固体
			COMP-31	30.6	固体
INV-51	30.6	固体
			INV-52	30.6	28.7

表27的结果说明，即使是相对高的量(3wt％)，常规非可聚合稳定剂BHT的使用也不使油墨稳定化(制剂COMP-29至COMP-31)。加有黄色颜料的油墨通过添加3wt％的所发明的STAB-1而被稳定(油墨INV-52)。由于某些未知的原因，发现可聚合抑制剂更有效。因为喷墨油墨的喷射过程非常依赖于油墨粘度，因此所发明的可聚合稳定剂提供了对粘度稳定性的改进，以防止因为不稳定的可固化喷墨油墨的油墨粘度增加(甚至可凝固)而使老化的喷墨油墨不再可喷射。

黄色分散体CPD3的制备

利用DISPERLUX^TM YELLOW075(来自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)在1000mL容器中将表28的成分混合30分钟而制备浓颜料分散体CPD3。容器随后被连接至EIGER^TM Lab Bead研磨机(来自EIGER TORRANCE Ltd.)并研磨220分钟，该研磨机具有52％的珠粒填充，珠粒为0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。研磨后，利用过滤布将分散体与珠粒分开。

表28

成分	量
		PY150-2	140.0g
S35000-SOL	466.7g
		Genorad^TM 16	7.0g

VEEA

86.3g

利用Malvern Nano-S测定的浓颜料分散体CPD3的平均粒度为136nm。

可固化油墨的制备

通过向黄色分散体CPD3中添加表29的成分制备对比性的加有颜料的可固化油墨COMP-32至COMP-34和所发明的加有颜料的可固化油墨INV-53和INV-54。成分的重量％(wt％)基于可固化组合物的总重量。

表29

wt％的	COMP-32	COMP-33	COMP-34	INV-53	INV-54
						CPD3	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0
VEEA	58.5	57.5	56.5	58.5	56.5
						M600	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
Irgacure^TM 127	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
						Tegosol	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
BHT	1.0	2.0	3.0	---	---
						STAB-1	---	---	---	1.0	3.0

可固化油墨的评价

根据以上所述方法评价可固化油墨的稳定性。

结果如表30所示。

表30

可固化油墨	新鲜制剂的粘度	在83摄氏度保持6天后的粘度
			COMP-32	28.4	固体
COMP-33	28.4	固体

COMP-34	28.4	固体
			INV-53	28.4	固体
INV-54	28.4	23.1

表30说明，结果对于第一种和第二种黄色颜料油墨是可比的(与表8相比)。而且现在，加有黄色颜料的油墨不被3wt％BHT稳定(制剂COMP-34)，而用3wt％STAB-1即已经稳定(制剂INV-54)。

实施例12

该实施例说明了在包含青色颜料的加有颜料的油墨中添加可聚合稳定剂对稳定性的影响。

青色分散体CPD4的制备

利用DISPERLUX^TM YELLOW075(来自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)在1000mL容器中将表31的成分混合30分钟而制备浓颜料分散体CPD4。容器随后被连接至EIGER^TM Lab Bead研磨机(来自EIGER TORRANCE Ltd.)并研磨100分钟，该研磨机具有52％的珠粒填充，珠粒为0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。研磨后，利用过滤布将分散体与珠粒分开。

表31

成分	量
		PB15:4	140.0g
S35000-SOL	466.7g
		Genorad^TM 16	7.0g
VEEA	86.3g

利用Malvern Nano-S测定的浓颜料分散体CPD4的平均粒度为139nm。

可固化油墨的制备

通过向青色分散体CPD4中添加表32的成分制备对比性的加有颜料的可固化油墨COMP-35和所发明的加有颜料的可固化油墨INV-55。成分的重量％(wt％)基于可固化组合物的总重量。

表32

wt％	COMP-35	INV-55
			CPD4	15.0	15.0
VEEA	52.0	51.0
			M600	20.0	20.0
Irgacure^TM 127	2.5	2.5
			Genopol^TM TX-1	2.5	2.5
Genopol^TM AB-1	5.0	5.0
			Tegosol	3.0	3.0
STAB-1	---	1.0

可固化油墨的评价

根据以上所述方法评价可固化油墨的稳定性。

结果如表33所示。

表33

可固化油墨	新鲜制剂的粘度	在83摄氏度保持6天后的粘度
			COMP-35	18.1	固体
INV-55	18.1	25.4

表33说明，青色油墨也可通过使用所发明的可聚合稳定剂STAB-1来稳定(油墨INV-55)，而没有稳定剂的油墨不稳定(制剂COMP-35)。因为喷墨油墨的喷射过程非常依赖于油墨粘度，所发明的可聚合稳定剂提供了对粘度稳定性的改进，以防止因为不稳定的可固化喷墨油墨的油墨粘度增加(甚至可凝固)而使老化的喷墨油墨不再可喷射。

实施例13

该实施例说明了被加至包含品红颜料的加有颜料的油墨中的所发明的可聚合稳定剂的量对可固化油墨的固化速度的影响。

可固化油墨的制备

使用实施例10的浓品红颜料分散体CPD1根据表34来制备油墨。成分的重量％(wt％)基于可固化组合物的总重量。

表34

wt％	INV-56	INV-57	INV-58	INV-59
					CPD1	20.0	20.0	20.0	20.0
VEEA	51.5	48.5	42.5	30.5
					M600	20.0	20.0	20.0	20.0
Irgacure^TM 127	2.5	2.5	2.5	2.5
					Tegosol	3.0	3.0	3.0	3.0
STAB-1	3.0	6.0	12.0	24.0

可固化油墨的评价

利用棒刮涂器和10μm的线棒在PET100上涂布所发明的可固化油墨INV-56至INV-59。使用配备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传输器固化每个涂布的样品，该传输器在传输带上将样品以20m/min的速度在UV灯下传输。进行两次固化，第一次在环境空气条件下进行，第二次在氮气惰性化条件下进行。

对于在氮气惰性化条件下进行的固化，涂布基材被安装在金属板上，并且在顶部上放置具有非紫外线吸收石英玻璃窗口的1cm高的金属框，随后在将涂层放置在传输带上之前，在30秒内利用纯氮气充气。

结果如表35所示。

表35

以下的固化样品	在环境空气条件下固化	在氮气惰性化条件下固化
			INV-56	完全固化	完全固化
INV-57	部分固化	完全固化
			INV-58	部分固化	完全固化
INV-59	部分固化	完全固化

表35说明了即使在非常高的量的稳定剂被添加至加有颜料的油墨的情况下对固化加有颜料的油墨的可能性的影响。在氮气惰性化条件下，即使是24wt％STAB-1的情况下(油墨INV-59)，固化也是完全的。因此，通过添加可聚合稳定剂而在油墨的储藏期间对抗不需要的聚合而使加有颜料的油墨稳定的能力显得并不伴随在氮气惰性化条件下的固化速度的降低。

实施例14

该实施例说明了具有丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的可聚合化合物A对可提取物水平的影响。

可自由基固化液体的制备

以与实施例3相同的方式制备可自由基固化液体COMP-36和COMP-37，但使用表36的化合物。

表36

wt％的	COMP-36	COMP-37
			CM-1	94.50	74.50
M600	---	20.00
			Irgacure^TM 127	2.50	2.50
BYKSOL	3.00	3.00

可聚合化合物CM-1的合成已在以上实施例1中给出。

固化样品的制备和评价

以与实施例2公开的方式完全相同的方式来制备和固化可自由基固化液体COMP-36和COMP-37的涂布样品。

测定可自由基固化液体COMP-36和COMP-37的固化样品的固化度。可自由基固化液体COMP-36和COMP-37的固化样品两者都显得完全固化。但是，COMP-36的固化样品表现出强烈的气味。测定两种固化样品通过热解吸获得的挥发性可提取物的量。结果如表37所示。

表37

以下的固化样品	固化度	TDE-水平
			COMP-36	完全固化	很差
COMP-37	完全固化	差

表37的结果显示，具有丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的单体不能代替可聚合化合物A。

实施例15

该实施例说明了缺少引发剂的本发明的可自由基固化油墨可通过利用电子束固化而被完全固化，以表现出低量的可提取物。

青色分散体CPD5的制备

在50L的容器中将4.0kg的聚合分散剂DB162和267g的聚合抑制剂Genorad^TM 16溶解在18.4kg的DPGDA中。将8.0kg的青色颜料PB15:4添加至溶液中并利用DISPERLUX^TM分散器(来自DISPERLUX SA.RL.，Luxembourg)搅拌10分钟。容器随后被连接至NETZSCH^TM LMZ 10研磨机(来自NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH，Germany)，该研磨机具有10L的内部容积，内部容积的52％填充有0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。以在研磨机中的约15m/s的转速将混合物经研磨机循环(circulate)245分钟。在完全研磨程序期间，研磨机的内容物被冷却至42℃的温度。将浓颜料分散体CPD5排放进另一个60L容器中。在将其用研磨机循环后，向分散体中加入13.3kg的DB162在DPGDA中的30wt％溶液。所产生的表38的浓颜料分散体CPD5表现出110nm的平均粒度。

表38

wt％的	分散体CPD5
		PB15:4	15
Disperbyk 162-sol	15
		Genorad 16	1
DPGDA	69

青色分散体CPD6的制备

利用DISPERLUX^TM YELLOW075(来自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)在1000mL容器中将表39的成分混合30分钟而制备浓颜料分散体CPD6。容器随后被连接至EIGER^TM Lab Bead研磨机(来自EIGER TORRANCE Ltd.)并研磨100分钟，该研磨机具有52％的珠粒填充，珠粒为0.4mm钇稳定的锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。研磨后，利用过滤布将分散体与珠粒分开。

表39

成分	分散体CPD6
		PB15:4	140.0g
S35000-sol	466.7g
		Genorad 16	7.0g
VEEA	86.3g

可固化油墨的制备

通过分别向浓青色分散体CPD5和CPD6中添加表40的成分制备对比性的加有颜料的可固化油墨COMP-38和所发明的加有颜料的可固化油墨INV-60。成分的重量％(wt％)基于可固化油墨的总重量。

表40

wt％的成分	COMP-38	INV-60
			分散体CPD5	15.20	---
分散体CPD6	---	13.04
			DPGDA	84.80	---
VEEA	---	69.57
			M600	---	17.39

可固化油墨的评价

利用棒刮涂器和10μm的线棒在PET100上涂布对比性的加有颜料的可固化油墨COMP-38和所发明的加有颜料的可固化油墨INV-60。

涂层首先通过4.5巴的氮气流被带至氮气惰性化条件，氮气流被引导至EB设备的样品室，以用氮气替代空气，随后涂层被传输而通过EB被固化。

以14m/min的传输速度、在180kV的加速电压和7mA的电流下、利用Dürr EB设备、使用电子束来固化涂层，导致产生60kGy的剂量。

测定通过热解吸获得的挥发性可提取物的量，结果如表41所示。

表41

以下的固化样品	固化度	TDE-水平
			COMP-38	完全固化	很差
INV-60	完全固化	可接受

从表41可明白，对于缺少引发剂并通过电子束固化的本发明的可自由基固化喷墨油墨，观察到了通过热解吸获得的少量的挥发性可提取物。

Claims

1.一种用于食品包装材料的喷墨印刷的可自由基固化液体，所述液体不含引发剂或含有一种或多种引发剂，所述一种或多种引发剂选自非聚合的双官能或多官能引发剂、低聚引发剂、聚合引发剂和可聚合引发剂；

其中所述液体包含可聚合组合物，所述可聚合组合物基本上由以下物质组成：

a)25-100wt％的一种或多种可聚合化合物A，该可聚合化合物A具有至少一个丙烯酸酯基团G1和至少一个第二烯键式不饱和可聚合官能团G2，G2选自乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团；

b)0-55wt％的一种或多种选自单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯的可聚合化合物B；和

c)0-55wt％的一种或多种选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯的可聚合化合物C，并具有以下条件：如果化合物B的重量百分数＞24wt％，那么化合物C的重量百分数＞1wt％；

并且其中A、B和C的所有重量百分数基于可聚合组合物的总重量；并且

具有以下条件：如果可自由基固化液体不含引发剂，那么至少一种可聚合化合物B或C存在于可聚合组合物中，

其中所述一种或多种可聚合化合物A由式(I)表示：

其中

G1代表丙烯酸酯基团；

GX和GY独立地选自G1和G2；

n和m独立地选自值为0或1的整数；并且

L代表包含至少一个碳原子的(n+m+2)价连接基。

2.权利要求1的可自由基固化液体，其中所述整数n和整数m的值都等于0。

3.权利要求1或2的可自由基固化液体，其中所述化合物A的分子量小于800道尔顿。

4.权利要求1或2的可自由基固化液体，其中所述可聚合官能团G2是乙烯基醚基团。

5.权利要求1或2的可自由基固化液体，其中所述可聚合组合物包含60至90wt％的一种或多种可聚合化合物A和10至40wt％的一种或多种可聚合化合物C。

6.权利要求1或2的可自由基固化液体，其中所述液体包含可聚合光敏引发剂。

7.权利要求1的可自由基固化液体，其中所述液体包含可聚合共引发剂和/或可聚合抑制剂。

8.权利要求7的可自由基固化液体，其中所述可聚合抑制剂为式(II)的可聚合酚类聚合抑制剂：

其中

R代表氢或甲基；

X代表O或NR₁，

m代表0或1；

n代表1至5的整数；

o代表1至6的整数；

A代表取代的或未取代的酚部分；

L代表包含至多20个碳原子的(n+o)价连接基；

9.一种用于喷墨印刷的可自由基固化油墨，其包含着色剂和权利要求1的可自由基固化液体。

10.权利要求9的可自由基固化油墨，其中所述着色剂为颜料。

11.一种用于食品应用的包装材料，其具有权利要求9或10的可自由基固化油墨的固化层。

12.一种喷墨印刷方法，其包括将包含权利要求1中限定的可聚合组合物的层施用在基材上的步骤。

13.权利要求12的喷墨印刷方法，其中所述层包含颜料。

14.权利要求12或13的喷墨印刷方法，其中所述层是白色层。

15.权利要求12或13的喷墨印刷方法，其中所述层是白色层，所述白色层含有二氧化钛颜料。

16.权利要求12或13的喷墨印刷方法，其中所述层通过选自喷墨印刷术、柔性版印刷术、胶版印刷术和丝网印刷术的印刷技术被施用；或者通过选自浸涂、刮涂、挤压涂布、旋转涂布、滑动漏斗涂布和幕涂的涂布技术被施用。

17.权利要求12或13的喷墨印刷方法，其中所述层通过电子束固化被固化。