CN113748174B - 包含树脂的水性喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

水性喷墨油墨，其包含选自聚(脲)、聚(氨酯)及其组合的树脂颗粒、选自喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯颜料的颜料和由通式(I)或通式(II)表示的化合物。

Description

包含树脂的水性喷墨油墨
说明书
技术领域
本发明涉及具有提高的稳定性和喷射可靠性包含颜料作为着色剂的水性树脂基喷墨油墨。
背景技术
喷墨正在向更工业的环境中的数字印刷的优选技术发展。传统上，可UV固化的油墨已经是用于不同应用的优选的选择。然而，在一些应用(例如纺织品印刷、纸板上的包装印刷和一些装饰应用)中，可UV固化的技术的使用受到对毒理学和皮肤刺激性的考虑的限制。因此，存在向水性油墨(并且特别是向其中需要树脂以获得印刷图像的物理性质的树脂基水性油墨)的发展。
尽管可以将不同的树脂类型整合到油墨设计中，聚(氨酯)树脂分散体和基于包封的树脂技术由于它们在最终应用中的性能而特别令人感兴趣。
在工业环境中，为了避免印刷机的停机时间和生产效率的损失，油墨的喷射可靠性和稳定性是非常重要的，这导致显著的经济损失。
从胶体稳定性观点来看，水性树脂基油墨的设计特别具有挑战性。尤其是，在其晶面上具有氢键供体和氢键受体两者的颜料(例如喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯(DPP)颜料)非常难以与在表面上也具有氢键供体和氢键受体两者的树脂(例如聚(氨酯)和聚(脲)基树脂)结合。能够在喷墨油墨中组合这些颜料和树脂类别具有特别的工业相关性，这是由于例如在印刷图像中优异的耐光性与优异的物理性质的组合。
因此，需要允许设计高度稳定的含有喹吖啶酮或DPP聚(氨酯)或聚(脲)的水性树脂基喷墨油墨的概念性方法。
发明内容
本发明的目的是提供具有优异的稳定性的包含颜料作为着色剂的水性树脂基喷墨油墨。该目的通过水性喷墨油墨实现，其包含选自聚脲、聚氨酯及其组合的树脂颗粒、选自喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯颜料的颜料和由通式I或通式II表示的化合物，
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、卤素和烷氧基，
L1表示包含不超过20个碳原子的二价连接基团，
A1表示选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸单酯或其盐和硫酸单酯或其盐的官能团，
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE002
其中
R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、卤素、腈基和烷氧基，
L2表示包含不超过20个碳原子的二价连接基团，
A2表示选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸单酯或其盐和硫酸单酯或其盐的官能团。
本发明的另一个目的是提供具有优异的稳定性的品红色、红色或橙色着色的水性树脂基油墨，其中所述喹吖啶酮选自颜料红122、颜料紫19、颜料红202、颜料红209及其固溶体；所述二酮基吡咯并吡咯选自颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272、颜料橙73和颜料橙71。
本发明的另一个目的是提供油墨套装，其包含至少一种根据本发明的水性树脂基油墨。本发明的这些和其它目的将从下文的详细描述中变得显而易见。
具体实施方式
A. 水性喷墨油墨
本发明的目的通过水性喷墨油墨实现，其包含选自聚(脲)、聚(氨酯)及其组合的树脂颗粒、选自喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯颜料的颜料和由通式I或通式II表示的化合物。
A.1. 由通式I或通式II表示的化合物
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、卤素和烷氧基
L1表示包含不超过20个碳原子的二价连接基团
A1表示选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸单酯或其盐和硫酸单酯或其盐的官能团
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
其中
R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、卤素、腈基和烷氧基
L2表示包含不超过20个碳原子的二价连接基团
A2表示选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸单酯或其盐和硫酸单酯或其盐的官能团。
根据通式I的优选的化合物：在优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基、卤素(更优选氯原子)和甲氧基。
在进一步优选的实施方案中，L1选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷芳基。在最优选的实施方案中，L1被选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸单酯或其盐和硫酸单酯或其盐(更优选羧酸或其盐和磺酸或其盐)的至少一种官能团进一步取代。
在另一个优选的实施方案中，A1选自羧酸或其盐和磺酸或其盐。
根据通式I的化合物的典型实例在表1中给出，但不限于此。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE003
 QUIN-1
Figure DEST_PATH_IMAGE004
 QUIN-2
Figure DEST_PATH_IMAGE005
 QUIN-3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
 QUIN-4
Figure DEST_PATH_IMAGE007
 QUIN-5
Figure DEST_PATH_IMAGE008
 QUIN-6
Figure DEST_PATH_IMAGE009
 QUIN-7
根据通式II的优选的化合物：在优选的实施方案中，R5、R6、R7、R8、R9和R10独立选自氢、甲基、卤素(更优选氯)、叔丁基、苯基和腈。
在进一步优选的实施方案中，L2选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷芳基。在最优选的实施方案中，L2被选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸单酯或其盐和硫酸单酯或其盐(更优选羧酸或其盐和磺酸或其盐)的至少一种官能团进一步取代。
在另一个优选的实施方案中，A2选自羧酸或其盐和磺酸或盐。
根据通式II的化合物的典型实例在表2中给出，但不限于此。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE010
 DPP-1
Figure DEST_PATH_IMAGE011
 DPP-2
Figure DEST_PATH_IMAGE012
 DPP-3
Figure DEST_PATH_IMAGE013
 DPP-4
Figure DEST_PATH_IMAGE014
 DPP-5
Figure DEST_PATH_IMAGE015
 DPP-6
在优选的实施方案中，相对于颜料，根据通式I或通式II的所述化合物以在0.5-10重量%之间，更优选在0.5-5重量%之间，并且最优选在1-4重量%之间加入。
可以在颜料的分散步骤期间加入根据通式I或通式II的所述化合物。在更优选的实施方案中，根据通式I或通式II的所述化合物在颜料的分散步骤之后作为添加剂加入。在最优选的实施方案中，将根据通式I或通式II的所述化合物转化成盐，并加入到预先制备的选自喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯的颜料的分散体中。
A.2. 颜料
包含在根据本发明的油墨中的颜料是喹吖啶酮或二酮基吡咯并吡咯，优选具有通过发色团的C2对称轴的那些。
特别优选的喹吖啶酮是颜料红122、颜料紫19、颜料红202和颜料红209或其固溶体。
特别优选的二酮基吡咯并吡咯是颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272、颜料橙73和颜料橙71。
A.3. 包含聚脲、聚氨酯或其选择的树脂颗粒
在优选的实施方案中，包含在本发明的喷墨油墨中的所述树脂颗粒是聚(氨酯)胶乳，其通过离子和非离子亲水基团(优选羧酸及其盐和聚(环氧乙烷))两者稳定。
聚氨酯树脂作为分散体并入油墨制剂中，并且可以选自例如脂族聚氨酯分散体、芳族聚氨酯分散体、阴离子聚氨酯分散体、非离子聚氨酯分散体、脂族聚酯聚氨酯分散体、脂族聚碳酸酯聚氨酯分散体、脂族丙烯酸改性聚氨酯分散体、芳族聚酯聚氨酯分散体、芳族聚碳酸酯聚氨酯分散体、芳族丙烯酸改性聚氨酯分散体，或上述两种或更多种的组合。
在本发明的油墨中用作分散体的优选的聚氨酯树脂是包括含有氨基甲酸酯键的结构单元的聚酯树脂。在这样的树脂中，优选水溶性或水分散性聚氨酯改性聚酯树脂。优选聚氨酯改性聚酯树脂包括至少一种衍生自含羟基的聚酯树脂(聚酯多元醇)的结构单元和至少一种衍生于有机多异氰酸酯的结构单元。
此外，含羟基的聚酯树脂是通过至少一种多元酸组分和至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。
包括在本发明的油墨中的更优选的聚氨酯树脂是可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应而获得的聚氨酯树脂。特别优选的聚氨酯树脂是可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得的聚氨酯树脂，并且其中聚酯多元醇通过使芳族多羧酸和多元醇反应而获得。合适的聚氨酯树脂和它们的制备的实例在未公开的专利申请WO2018/077624A中公开。
合适的聚氨酯分散体的一些其它实例是例如NEOREZ R-989、NEOREZ R-2005和NEOREZ R-4000 (DSM NeoResins)；BAYHYDROL UH 2606、BAYHYDROL UH XP 2719、BAYHYDROL UH XP 2648和BAYHYDROL UA XP 2631 (Bayer Material Science)；DAOTANVTW 1262/35WA、DAOTAN VTW 1265/36WA、DAOTAN VTW 1267/36WA、DAOTAN VTW 6421/42WA、DAOTAN VTW 6462/36WA (Cytec Engineered Materials Inc., Anaheim CA)；和SANCURE2715、SANCURE 20041、SANCURE 2725 (Lubrizol Corporation)或上述两种或更多种的组合。
根据本发明的喷墨油墨中的树脂浓度为至少1 (重量)%，并且优选低于30 (重量)%，更优选低于20 (重量)%。
在特别优选的实施方案中，所述树脂颗粒是通过二官能或多官能异氰酸酯的界面聚合制备的纳米胶囊。所述纳米胶囊由围绕核的聚合物壳组成；其中使用共价键合到聚合物壳的分散基团将胶囊分散在水性介质中；其中所述分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基和磷鎓基。核可以包含颜料，但优选核可以包含一种或多种在施加热和/或光时能够形成反应产物的化学反应物；并且如通过动态激光衍射确定，其中胶囊的平均粒度不超过4 µm。
基于喷墨油墨的总重量，胶囊优选以不超过27重量%，优选在5-25重量%之间的量存在于喷墨油墨中。观察到高于27重量%的喷射不总是那么可靠。
如通过动态激光衍射确定，胶囊的平均粒度不超过4 µm。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20-35 µm。如果胶囊的平均粒度是喷嘴直径的五分之一，则可靠的喷墨印刷是可能的。不超过4 µm的平均粒度允许通过最小喷嘴直径为20 µm的印刷头喷射。在更优选的实施方案中，胶囊的平均粒度是喷嘴直径的十分之一。因此，优选地，平均粒度为0.05-2 µm，更优选0.10-1 µm。当胶囊的平均粒径小于2 µm时，获得优异的分辨率和随时间的分散稳定性。
使用共价键合到聚合物壳的分散基团将胶囊分散在喷墨油墨的水性介质中。分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基和磷鎓基。
分散基团可以与聚合物分散剂组合使用，以实现空间稳定。例如，聚合物壳可以具有与聚合物分散剂的胺基相互作用的共价键合的羧酸基团。然而，在更优选的实施方案中，不使用聚合物分散剂，并且喷墨油墨的分散稳定性仅通过静电稳定来实现。例如，弱碱性水性介质可将使共价键合的聚合物壳的羧酸基团转变成离子基团，此后带负电荷的胶囊没有凝聚的倾向。如果足够的分散基团共价键合到聚合物壳，则胶囊变成所谓的自分散胶囊。
聚合物壳材料的优选的实例包括聚脲和聚氨酯。
在本发明中，优选使用聚合方法，因为其允许在设计胶囊时的最高控制。更优选使用界面聚合来制备用于本发明的胶囊。该技术是公知的，并且已经被Zhang Y.和RochefortD. (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))以及Salitin(Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编辑), 第5章, 137-173(Scrivener Publishing LLC (2013))综述。
界面聚合是用于制备根据本发明的胶囊的特别优选的技术。在界面聚合(例如界面缩聚)中，两种反应物在乳液液滴的界面处相遇并快速反应。构成根据本发明的喷墨油墨的一部分的胶囊可以如在WO2015/158649A的[047-054]中所述的制备。
然后，通过加入例如水、湿润剂、表面活性剂等，可以将胶囊分散体完成为喷墨油墨。
胶囊的核可以含有在施加热和/或光时能够形成反应产物的反应物。
其它添加剂可以包括在胶囊的核中，例如颜料、光稳定剂、导电颗粒和聚合物、磁性颗粒或适于使用喷墨油墨的特定应用的其它化合物。
在根据本发明的喷墨油墨的优选的实施方案中，纳米胶囊的核可以包括可热固化的化合物。可热固化的化合物优选为用选自环氧化物、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、酮、醛、酰肼和封端的异氰酸酯的至少一种官能团官能化的低分子低聚物或聚合物化合物。在进一步优选的实施方案中，可热固化的化合物或热反应性化学物质选自甲醛和三聚氰胺的任选醚化的缩合产物、甲醛和脲的任选醚化的缩合产物和酚醛树脂(优选甲阶酚醛树脂)。
热反应性化学物质可以是单组分或双组分体系。单组分体系定义为能够通过在热活化时自身反应而形成聚合物树脂或交联的网络的反应体系。双组分体系定义为在热活化时能够通过与体系中的第二组分反应而形成聚合物树脂或交联的网络的反应体系。第二组分可以存在于水性连续相中、存在于单独的分散相中(例如存在于胶囊的核中)、存在于用于喷墨印刷的基材上或其组合。典型的双组分热反应性体系选自酮或醛和酰肼、环氧化物或氧杂环丁烷和胺、封端的异氰酸酯和醇以及封端的异氰酸酯和胺。特别优选封端的异氰酸酯。
在优选的实施方案中，封端的异氰酸酯是具有2-6个封端的异氰酸酯官能团的多官能封端的异氰酸酯。特别优选三官能和四官能封端的异氰酸酯。
优选的封端的异氰酸酯是在热活化时能够形成二官能或多官能异氰酸酯的前体，其选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、三甲基亚己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和一种或多种前述异氰酸酯的缩合产物。其它优选的封端的异氰酸酯是TakenateTM系列异氰酸酯(Mitsui)、DuranateTM 系列(Asahi Kasei Corporation)和BayhydurTM 系列(Bayer AG)的衍生物。
合适的封端的异氰酸酯可以选自TrixeneTM系列(Baxenden Chemicals LTD)和BayhydurTM系列(Bayer AG)。
封端的异氰酸酯的优选的实例在WO2015/158649A的表1中给出。
核中的反应性化学物质也可以对光(例如UV光)响应。可UV固化的反应性化学物质含有一种或多种可通过自由基聚合或通过阳离子聚合固化的化学反应物，例如单体、低聚物或聚合物。在优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。
除了可通过自由基聚合或通过阳离子聚合在胶囊的核中固化的单体、低聚物或聚合物之外，水溶性单体和低聚物也可以包括在水性介质中。
喷墨油墨优选包括至少一种光引发剂。尽管水溶性或水分散性光引发剂可以用于水性介质中，但优选至少一种光引发剂存在于胶囊的核中。优选地，至少一种共引发剂也存在于喷墨油墨中。类似地，至少一种共引发剂可以存在于水性介质中，但优选存在于胶囊的核中。
可以采用本领域通常已知的任何可聚合化合物。可以使用单体、低聚物和/或聚合物的组合。单体、低聚物和/或聚合物可以具有不同的官能度，并且可以使用包括单官能度、二官能度、三官能度和更高官能度的单体、低聚物和/或聚合物的组合的混合物。
特别优选用作喷墨油墨中的可自由基固化的化合物的是单官能和/或多官能丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，例如在WO2015/158649A的[0072]中公开的。
其它合适的单官能丙烯酸酯是在WO2015/158649A的[0073]中公开的那些。
其它合适的二官能丙烯酸酯公开于WO2015/158649A的[0074]。
其它合适的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和乙氧基化的或丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
其它更高官能的丙烯酸酯包括二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。
此外，对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯可以与这些丙烯酸酯一起使用。在甲基丙烯酸酯中，由于它们相对高的灵敏度和对受墨体表面的较高的粘附性而优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，喷墨油墨还可以含有可聚合低聚物。这些可聚合低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯、脂族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸低聚物。
在优选的实施方案中，喷墨油墨中的可自由基固化的化合物包括选自N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯的至少一种单体。
可聚合化合物也可以是可阳离子聚合的化合物。可阳离子固化的化合物的合适的实例可以在J. V. Crivello的Advances in Polymer Science, 62, 第1-47页(1984)中找到。可阳离子固化的化合物可以含有至少一个烯烃、硫醚、缩醛、氧杂硫杂环己烷、硫杂环丁烷、氮杂环丙烷、N、O、S或P杂环、醛、内酰胺或环状酯基。
可阳离子聚合的化合物的实例包括单体和/或低聚物环氧化物、乙烯基醚、苯乙烯、氧杂环丁烷、噁唑啉、乙烯基萘、N-乙烯基杂环化合物、四氢糠基化合物。
具有至少一个环氧基的合适的可阳离子固化的化合物列于Lee和Neville的"Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill Book Company, New York (1967)和P. F.Bruins的"Epoxy Resin Technology", John Wiley and Sons New York (1968)中。
具有至少一个环氧基的可阳离子固化的化合物的实例公开于WO2015/158649A的[0087]中。
在分子中包含至少两个环氧基的合适的环氧化合物是脂环族聚环氧化物、多元酸的聚缩水甘油酯、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氧化亚烷基二醇的聚缩水甘油醚、芳族多元醇的聚缩水甘油酯、芳族多元醇的聚缩水甘油醚、聚氨酯聚环氧化合物和聚环氧聚丁二烯。
脂环族二环氧化物的实例包括环氧化物和羟基组分(例如二醇、多元醇)或乙烯基醚的共聚物，例如3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；柠檬烯二环氧化物；六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。
具有至少一个乙烯基醚基团的乙烯基醚的实例公开于WO2015/158649A的[0090]中。
具有至少一个氧杂环丁烷基团的氧杂环丁烷化合物的合适的实例公开于WO2015/158649A的[0091]中。
如果在胶囊的核中的一种或多种化学反应物是一种或多种可自由基固化的化合物，则光引发剂是Norrish I型或II型光引发剂。如果在胶囊的核中的一种或多种化学反应物是一种或多种可阳离子固化的化合物，则光引发剂是阳离子光引发剂。
光引发剂优选是自由基引发剂。两种类型的自由基光引发剂可以被区分并用在本发明的喷墨油墨中。Norrish I型引发剂是在激发后分裂，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是通过光化辐射活化，并通过从第二化合物夺取氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物变成实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者可以单独或组合用于本发明。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人. 第III卷: Photoinitiators forFree Radical Cationic . 第2版. 由BRADLEY, G编辑.. London,UK: John Wiley andSons Ltd, 1998. 第287-294页。
光引发剂的具体实例可以包括但不限于如在WO2015/158649A的[0095]中公开的以下化合物或其组合。
合适的市售光引发剂包括如在WO2015/158649A的[0096]中公开的那些。
出于安全原因，光引发剂优选是所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂是在可固化喷墨油墨的固化层中表现出比单官能团光引发剂(例如二苯甲酮)低得多的迁移率的光引发剂。可以使用几种方法来降低光引发剂的迁移率。一种方式是增加光引发剂的分子量，使得扩散速度降低，例如聚合物光引发剂。另一种方式是增加其反应性，使得将其构建到聚合网络中，例如多官能光引发剂(具有2个、3个或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。扩散受阻光引发剂优选选自多官能光引发剂、低聚物光引发剂、聚合物光引发剂和可聚合光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂是可聚合引发剂或聚合物光引发剂。
合适的扩散受阻光引发剂也是在EP 2053101A的[0074]和[0075]段落中公开的二官能和多官能光引发剂、在[0077]至[0080]段落中公开的聚合物光引发剂以及在[0081]至[0083]段落中公开的可聚合光引发剂。
其它优选的可聚合光引发剂是在EP 2065362A和EP2161264A中公开的那些，其通过引用并入本文。
如果胶囊的核含有一种或多种可阳离子自由基固化的化合物，则核含有至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂是在通过UV光照射时产生酸并引发阳离子聚合的化合物。可以使用任何已知的阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可以作为单一引发剂单独使用或作为两种或更多种引发剂的混合物使用。
合适的光阳离子聚合引发剂包括重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜和邻硝基苄基磺酸盐。这些阳离子光引发剂的实例描述于US2006222832A、US 3779778和US 2008055379A。
一种或多种自由基和/或阳离子光引发剂的优选的量为可聚合组合物总重量的0-30重量%，更优选0.1-20重量%，并且最优选0.3-15重量%。
为了进一步增加光敏性，可自由基固化的喷墨油墨可以另外含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可以分类为三组：
(1)叔脂族胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2)芳族胺，例如对二甲氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和
(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
出于安全原因，包括在可辐射固化的喷墨油墨中的一种或多种共引发剂优选为扩散受阻共引发剂。扩散受阻共引发剂优选选自非聚合物二官能或多官能共引发剂、低聚物或聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。
可自由基固化的喷墨油墨优选包含共引发剂，其量为可聚合组合物总重量的0.1-50重量%，更优选其量为0.5-25重量%，最优选其量为1-10重量%。
A.4. 水溶性有机溶剂
本发明的喷墨油墨除了含有水作为溶剂以外，还含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括多元醇(例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-己二醇和2,5-己二醇)、多元醇烷基醚(例如二丙二醇正丙基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇苯基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、二甘醇正己基醚和乙二醇苯基醚)以及含氮杂环化合物(例如2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)。
其它优选的水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁基醚、二甘油甲醚、乙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚。
水性喷墨油墨中的水溶性有机溶剂的含量优选为20质量%或更多且小于70质量%。如果含量小于20质量%，则由于例如油墨和喷墨头之间的粘度不匹配，可能难以进行可靠的喷射。如果含量超过70质量%，则油墨失去其水基的更绿色的特性。
水溶性有机溶剂优选是包含2-吡咯烷酮和1,2-己二醇以及任选地与甘油一起的有机溶剂的混合物。
A.5. 湿润剂
本发明的喷墨油墨可以含有至少一种湿润剂以防止喷墨印刷头中喷嘴的堵塞，这是由于其能够减慢喷墨油墨(尤其是喷墨印刷液体中的水)的蒸发速率。湿润剂是沸点高于水的有机溶剂。
合适的湿润剂公开于WO2015/158649A的[0114]中。优选的湿润剂是甘油或2-吡咯烷酮的衍生物或异构体。
基于喷墨印刷液体的总重量，优选以0.1-20重量%的量将湿润剂加入到喷墨印刷液体中。
A.6. 表面活性剂
在本发明中使用的油墨中，可以加入表面活性剂以确保对基材的润湿性。加入的表面活性剂的量优选为0重量%至5重量%作为油墨中的活性组分。如果该量超过5质量%，则油墨容易起泡而引起不排出。可以使用的表面活性剂不受特别限制，只要其满足上述限制即可。
虽然可以使用两性表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的任一种，但是从色料的分散稳定性和图像质量之间的关系来看，优选使用非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和乙炔醇的环氧乙烷加合物。另外，氟基表面活性剂和硅基表面活性剂可以根据制剂组合(或单独)使用。
合适的表面活性剂是硅氧烷基表面活性剂，例如得自Evonik Industries的TegoTwin 4000、得自Evonik industries的Tegowet 270、得自BASF的Hydropalat WE3220；硅烷基表面活性剂，例如得自Momentive的Silwet HS312；和含氟表面活性剂，例如得自NeochemGMBH的Thetawet FS8150、得自Dupont的Capstone FS3100、得自Merck的Tivida FL2500和得自Air products的Dynol, Envirogem & Surfynol系列的表面活性剂。
B. 喷墨油墨套装
根据本发明的水性喷墨油墨优选与至少一种其它喷墨油墨组合使用以形成喷墨油墨套装。这些其它喷墨油墨可以是黑色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、白色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。
在优选的实施方案中，喷墨油墨套装至少包含青色油墨、品红色油墨、黄色油墨和黑色油墨。CMYK油墨套装还可以用额外的油墨(例如红色、绿色、蓝色和/或橙色)来扩展，以扩大油墨套装的色域。CMYK油墨套装也可以通过彩色油墨和/或黑色油墨两者的全密度和轻密度油墨的组合来扩展，以通过降低颗粒度来改进图像质量。
用于其它喷墨油墨的有色颜料可以选自由HERBST, Willy等人IndustrialOrganic Pigments, Production, Properties, Applications. 第3版. Wiley - VCH ,2004. ISBN 3527305769公开的那些。
其中，可以优选使用炭黑(颜料黑7)，并且其实例包括以商标Regal、BlackPearls、Elftex、Monarch、Regal、Mogul和Vulcan (例如，Black Pearls 2000、1400、1300、1100、1000、900、880、800、700和570、Black Pearls L、Elftex 8、Monarch 1400、1300、1100、1000、900、880、800和700、Mogul L、Regal 330、400和660和Vulcan P)和SENSIJETBlackSDP100 (SENSIENT)、SENSIJET BlackSDP1000 (SENSIENT)和SENSIJETBlackSDP2000 (SENSIENT)可从Cabot Corporation获得的炭黑。
特别优选的颜料是C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、180、181、185、194和213。颜料橙5、13、16、17、36、43和51；C.I.颜料红I、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2 (Permanent Red 2B(Ca))、48:3、48:4、49:I、52:2、53:I、57:I (Brilliant Carmine 6B)、60:I、63:I、63:2、64:I、81、83、88、101 (Rouge)、104、105、106、108 (镉红)、112、114、122 (喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219和254；C.I.颜料紫I (罗丹明色淀)、3、5:I、16、19、23和38；C.I.颜料蓝I、2、15 (酞菁蓝)、15:I、15:2、15:3 (酞菁蓝)、16、17:I、56、60和63；和C.I.颜料绿I、4、7、8、10、17、18和36；和C.I.颜料棕6和7。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的喷墨油墨可以与水性预处理液体组合使用以形成液体套装。可以在喷射根据本发明的喷墨油墨之前将水性预处理液体施加到基材，以防止在无孔基材上发生油墨渗出或防止颜料渗透到多孔基材或织物的纤维中。预处理液优选包含预处理剂，其可以是絮凝剂以使包含在油墨组合物中的颜料凝聚并使聚氨酯树脂沉淀以在基材或织物上形成油墨的涂层膜。
优选的絮凝剂是选自有机酸和多价金属化合物的一种或多种材料。有机酸的优选的实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。多价金属化合物的实例包括但不限于钛化合物、铬化合物、铜化合物、钴化合物、锶化合物、钡化合物、铁化合物、铝化合物、钙化合物、镁化合物及其盐(多价金属盐)。
其它优选的絮凝剂是阳离子聚合物，例如季铵化的聚胺、双氰胺聚阳离子、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、季铵化的二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物、季铵化的乙烯基亚胺唑聚合物、烷基胍聚合物、烷氧基化的聚乙烯亚胺及其混合物。作为非限制性实例，一种优选的材料是Floquat FL2350，其为衍生自表氯醇和二甲胺的季铵化的聚胺，可从SNFInc商购获得。
C. 喷墨记录方法
本发明的喷墨记录方法至少包括将根据本发明的水性喷墨油墨喷射到基材上的喷墨步骤，随后是印刷基材的干燥或加热步骤。尤其是当水性油墨包含其中包封了热反应性化合物的胶囊时，优选加热步骤以例如固化油墨。当在核中并入在施加UV光时能够形成试剂的反应物时，优选在喷射步骤之后进行照射步骤以固化油墨。
本发明的喷墨油墨适于在不同基材(多孔和无孔基材)上喷墨印刷。多孔基材包括纸、纸板、白色衬里刨花板、瓦楞纸板、包装纸板、木材、陶瓷、石材、皮革和纺织品。无孔基材包括金属、合成皮革、玻璃、聚丙烯、聚氯乙烯、PET、PMMA、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯或其共聚物。当在本发明的喷墨记录方法中使用无孔基材时，基材的加热步骤是特别有利的。
在一些情况下，在将本发明的喷墨油墨印刷到基材上之前，可以将如在§B中描述的预处理液体施加到基材。
加热基材的步骤中的加热温度可以根据包含在油墨中的水溶性有机溶剂的类型和量以及加入的树脂的最低成膜温度而改变，并且可以根据印刷用基材的类型进一步改变。特别地，无孔基材的加热导致与高印刷速度结合的改进的图像质量。加热温度通常控制在80℃或更低以防止基材变形，但优选升高加热温度在40℃至80℃的范围内。
从干燥性质和成膜温度考虑，印刷后的加热温度优选高(以避免在卷起期间分开或在印刷后堆叠)，但由于印刷用基材可能破损，并且喷墨头也可能被加热至其最佳作业范围外的温度，太高的加热温度不是优选的。
关于加热设备的这样的使用，可以使用许多已知加热设备中的一种或多种。实例包括用于强制空气加热、辐射加热(例如IR辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备，并且这些可以单独使用，或者可以两种或更多种组合使用。优选地，通过使基材与加热的金属板接触来加热基材。使用IR辐射的辐射加热包括SWIR (短波红外辐射)、NIR (近红外辐射)和CIR (碳红外辐射)。
尽管本发明的油墨可以用于印刷高质量图像，但有利地在油墨喷射之前和/或期间加热基材，以形成具有更高图像质量(例如聚结性)和高耐刮擦性和粘附性的图像，并实现高印刷速度。
喷墨步骤是对构成本发明的油墨施加刺激从而允许油墨喷射以形成图像的步骤。喷墨单元是用于对构成本发明的油墨施加刺激从而允许油墨喷射以形成图像的单元。喷墨单元没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括各种记录头(油墨排放头)，并且特别地，优选具有头和副罐的记录头，该头具有多个喷嘴行，该副罐用于容纳从用于液体存储的罐供应的液体以将液体供应到头。
刺激可以由刺激产生单元产生，刺激没有特别限制并且可以根据目的适当地选择，并且其实例包括热(温度)、压力、振动和光。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。其中，热和压力是合适的。
其中，优选其中向压电元件施加电压以允许喷射用于记录的油墨的方法。由于压电体系不产生热，对于喷射含有树脂颗粒的油墨是有效的，并且是引起较少喷嘴堵塞的有效方法。
在本发明的喷墨记录方法中，优选即使在印刷之后也进一步进行加热和干燥。
D. 实施例
D.1. 测量方法
D.1.1. 平均粒度
使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量分散体的平均粒度。
D.1.2. 油墨稳定性
通过将油墨储存在60℃烘箱中的封闭容器中来确定水性油墨的稳定性。凝胶时间定义为油墨在储存时形成凝胶所需的时间。表达稳定性的另一种方式是“沉淀时间”，即在储存时测量形成第一个可观察到的沉淀的时间。
D.2. 材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料容易地从标准来源(例如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros (比利时))获得。所用的水是软化水。
●Cinquasia Magenta RT-235是由BASF供应的颜料
● Ink Jet Magenta E02是由Clariant供应的颜料
● Irgazin Red L3630是由BASF供应的颜料
● Edaplan 492是由Munzing Chemie GmBH供应的聚合物分散剂
● Edaplan 482是由Munzing Chemie GmBH供应的聚合物分散剂
● Lakeland ACP是由Lakeland Laboratories LTD供应的两性表面活性剂
● BYKJET 9151是由Byk Chemie GmBH供应的聚合物分散剂
● TrixeneTM BI7982由Baxenden Chemicals LTD供应
● Trixene BI7963是由Baxenden Chemicals LTD供应的丙二酸二甲酯封端的异氰酸酯
● TakenateTM D110N由Mitsui Chemicals Inc.供应
● Desmodur N75 BA是由Bayer AG供应的异氰酸酯
● Proxel K是5重量%的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮溶液，由Prom Chem UK供应
● DISP-M1是Diamond D75M，由Diamond Dispersion供应的15重量%的颜料红122分散体。
● DISP-M2如下制备：将75 g的Ink Jet Magenta E02加入到214.3 g Edaplan492和2 g Proxel K在208.7 g水中的溶液中，并使用Disperlux分配器将混合物搅拌30分钟。将混合物与NETZSCH ζ磨机偶联，用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)填充50 %。将混合物以10.4 m/s的尖端速度在再循环下研磨150分钟，得到15重量%的Ink Jet Magenta E02分散体。平均粒度为140 nm。
● DISP-M3如下制备：将75 g的Ink Jet Magenta E02加入到187.5 g TegoDispers 750 W和2 g Proxel K在235.5 g水中的溶液中，并使用Disperlux分配器将混合物搅拌30分钟。将混合物与NETZSCH ζ磨机偶联，用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)填充50 %。将混合物以10.4 m/s的尖端速度在再循环下研磨150分钟，得到15重量%的Ink Jet Magenta E02分散体。平均粒度为165 nm。
● DISP-Y1是Diamond D71Y155，由Diamond Dispersion供应的15重量%颜料黄155分散体。
● DISP-Y2是Diamond D75Y，由Diamond Dispersion供应的15重量%颜料黄74分散体。
● DISP-R1如下制备：将6 g的Irgazin Red L3630加入到3.51 g Edaplan 482和0.16 g Proxel K在30.33 g水中的溶液中。加入160 g的3 mm钇稳定的氧化锆珠，并将混合物在密闭容器中在室温下研磨7天。通过过滤去除钇稳定的氧化锆珠，得到15重量%的Irgazin red L3630分散体。平均粒度为149 nm。
● DISP-R2如下制备：将6 g的Irgazin Red L3630加入到3 g BYKJET 9151和0.16 g Proxel K在30.84 g水中的溶液中。加入160 g的3 mm钇稳定的氧化锆珠，并将混合物在密闭容器中在室温下研磨7天。通过过滤去除钇稳定的氧化锆珠，得到15重量%的Irgazin red L3630分散体。平均粒度为133 nm。
● QUIN-1已经如在W0200706254A的[0252]中公开的制备。
● QUIN-3如下制备：将38.1 g Cinquasia Magenta RT-235加入到250 ml DMSO中。搅拌下将22.5 g KOtBU加入到混合物中。将混合物加热至75℃持续一小时。使混合物冷却至60℃，并加入13.7 g丁烷磺内酯和1.66 g碘化钾。使反应在65℃下继续24小时。使反应混合物冷却至30℃，并用500 ml乙酸乙酯和250 ml丙酮稀释。将混合物静置16小时。通过过滤分离QUIN-3钾盐，并用乙酸乙酯/丙酮2/1混合物洗涤。干燥中间体钾盐。分离出58 g盐。在80℃下，将盐在200 ml浓盐酸溶液和250 ml水的混合物中搅拌一小时。使混合物冷却至室温，并通过过滤分离QUIN-3，用水洗涤并干燥。分离出44 g的QUIN-3 (产率：85%)。
● DPP-2是分散协同剂，并且已经如在WO2007060257A的[0229]中公开的作为化合物DPC-1来制备。
● CAP-1如下制备：制备91 g Desmodur N75 BA、95.2 g Trixene BI7963和8 gLakeland ACP70在151 g乙酸乙酯中的溶液。将该溶液加入到23.1 g Lakeland ACP70、8.3g L-赖氨酸和10.3 g三乙醇胺在310 g水中的溶液中，同时使用Ultra-Turrax以18000 rpm的转速搅拌10分钟。加入另外的350 g水。在65℃下减压蒸发乙酸乙酯，同时将真空从500毫巴逐渐增加到120毫巴。在乙酸乙酯完全蒸发后，蒸发另外的250 ml水。将水加入到分散体中使其达到600 g的总重量。将分散体在65℃下搅拌16小时。使分散体冷却至室温。将分散体在1 µm过滤器上过滤。平均粒度为180 nm。
● PU-1是聚氨酯分散体，并且通过与专利申请WO2019106089中的PU-3相同的方式制备。
实施例1
本实施例说明聚(脲)树脂与在其晶面上具有氢供体和氢受体的颜料(例如颜料红122)和其氢键主要在分子内的颜料(例如颜料黄155和颜料黄74)的相互作用的差异。晶体中氢键的取向可以衍生自晶体结构。颜料红122的晶体结构已经由Mizuguchi等人公开(Z.Kristallogr. NCS 217, 525-526 (2002))。颜料黄155的晶体结构已经由Li 等人公开(Journal of Molecular Structure, 1173, 246-250 (2018))并且颜料黄74的晶体结构已经由Whitaker和Walker公开(Acta Cryst., C43, 2137-2141 (1987))。
根据表3，颜料红122、颜料黄155和颜料黄74已经配制成聚(脲)基纳米胶囊油墨。所有重量百分比均为相对于总的油墨组合物的重量百分比。
表3
的重量% PY155 PY74 PR122
CAP-1 39 39 39
甘油 17 17 17
1,2-丙二醇 17 17 17
甲基二乙醇胺 1 1 1
DISP-Y1 26 - -
DISP-Y2 - 26 -
DISP-M1 - - 26
测量凝胶时间，并且将结果总结于表4中。
表4
油墨样品 凝胶时间(天)
PY155 28
PY74 28
PR122 8
从表4可以看出，与主要具有分子内氢键的颜料相比，在其晶体表面上具有氢供体和氢受体的颜料与聚(脲)基纳米胶囊一起具有相当短的凝胶时间。
实施例2
本实施例说明当将根据通式I的化合物加入到喹吖啶酮基油墨中时，油墨的胶体稳定性增加。
分散体A：制备含有8 g CAP-1、3.5 g甘油和3.5 g 1,2-丙二醇的混合物。
分散体B：通过加入10 mg的30重量% NaOH溶液和200 mg甲基二乙醇胺，将15 mgQUIN-1转化成其钠盐。加入5 g DISP-M1，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体C：通过加入11 mg的30重量% NaOH溶液和200 mg甲基二乙醇胺，将15 mgQUIN-3转化成其钠盐。加入5 g DISP-M1，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体D：将200 mg甲基二乙醇胺加入到5 g DISP-M1中，并将混合物在室温下搅拌24小时。
通过混合分散体A和分散体B并在室温下搅拌一小时来制备本发明油墨INV-1。通过混合分散体A和分散体C并在室温下搅拌一小时来制备本发明油墨INV-2。通过混合分散体A和分散体D并在室温下搅拌一小时来制备对比油墨COMP-1。
测量凝胶时间，并且将结果总结于表5中。
表5
油墨样品 凝胶时间(天)
INV-1 19
INV-2 19
COMP-1 7
从表5中可以明显看出，将根据通式I的化合物加入到喹吖啶酮基油墨中显著增加油墨的保存期限。
实施例3
本实施例说明当将根据通式I的化合物加入到喹吖啶酮基油墨中时，在水性聚(氨酯)基油墨中的胶体稳定性增加。
分散体E：通过加入55 mg的40重量%四丁基氢氧化铵溶液、1 g吡咯烷酮和200 mg甲基二乙醇胺，将15 mg QUIN-1转化成其四丁基铵盐。加入5 g DISP-M1，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体F：将1 g吡咯烷酮和200 mg甲基二乙醇胺加入到5 g DISP-M1中，并将混合物在室温下搅拌24小时。
根据表6制备本发明油墨INV-3和对比油墨COMP-2。所有重量百分比均为相对于总的油墨组合物的重量百分比。
表6
的重量% INV-3 COMP-2
PU-1 40 40
分散体D 30.75 -
分散体F - 30.75
吡咯烷酮 28 28
1,2-己二醇 1.25 1.25
测量沉淀时间，并且将结果总结于表7中。
表7
油墨样品 沉淀时间(天)
INV-3 >15
COMP-2 7
从表7中可以明显看出，将根据通式I的化合物加入到喹吖啶酮基油墨中显著增加油墨的保存期限。
实施例4
该实施例说明根据通式I的化合物与不同的聚合物分散剂组合显著增加喹吖啶酮基水性树脂基油墨的胶体稳定性。
分散体A：制备含有8 g CAP-1、3.5 g甘油和3.5 g 1,2-丙二醇的混合物。
分散体G：通过加入55 mg的40重量%四丁基氢氧化铵溶液、1 g 1,2-丙二醇和200mg甲基二乙醇胺，将15 mg QUIN-1转化成其四丁基铵盐。加入5 g DISP-M2，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体H：将1 g 1,2-丙二醇和200 mg甲基二乙醇胺加入到5 g DISP-M2中，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体I：通过加入55 mg的40重量%四丁基氢氧化铵溶液、1 g 1,2-丙二醇和200mg甲基二乙醇胺，将15 mg QUIN-1转化成其四丁基铵盐。加入5 g DISP-M3，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体J：将1 g 1,2-丙二醇和200 mg甲基二乙醇胺加入到5 g DISP-M3中，并将混合物在室温下搅拌24小时。
通过混合分散体A和分散体G并在室温下搅拌一小时来制备本发明油墨INV-4。通过混合分散体A和分散体I并在室温下搅拌一小时来制备本发明油墨INV-5。通过混合分散体A和分散体H并在室温下搅拌一小时来制备对比油墨COMP-3。通过混合分散体A和分散体J并在室温下搅拌一小时来制备对比油墨COMP-4。
测量凝胶时间，并且将结果总结于表8中。
表8
油墨样品 凝胶时间(天)
INV-4 6
COMP-3 <1
INV-5 8
COMP-4 3
从表8中可以明显看出，将根据通式I的化合物加入到喹吖啶酮基油墨中，与不同的聚合物分散剂组合，显著增加油墨的保存期限。
实施例5
本实施例说明当将聚合物分散剂与根据通式II的化合物组合时，油墨制剂中二酮基吡咯并吡咯的稳定性增加。
分散体K：通过加入55 mg的40重量%四丁基氢氧化铵溶液、1 g吡咯烷酮和200 mg甲基二乙醇胺，将15 mg DPP-2转化成其四丁基铵盐。加入5 g DISP-R1，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体L：将1 g吡咯烷酮和200 mg甲基二乙醇胺加入到5 g DISP-R1中，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体M：通过加入55 mg的40重量%四丁基氢氧化铵溶液、1 g吡咯烷酮和200 mg甲基二乙醇胺，将15 mg DPP-2转化成其四丁基铵盐。加入5 g DISP-R2，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体N：将1 g吡咯烷酮和200 mg甲基二乙醇胺加入到5 g DISP-R2中，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体O：制备含有8 g CAP-1和6.0 g 1,2-丙二醇的混合物。
通过混合分散体K和分散体A并在室温下搅拌一小时来制备本发明油墨INV-6。通过混合分散体L和分散体A并在室温下搅拌一小时来制备对比油墨COMP-5。通过混合分散体M和分散体A并在室温下搅拌一小时来制备本发明油墨INV-7。通过混合分散体N和分散体A并在室温下搅拌一小时来制备对比油墨COMP-6。通过混合分散体K和分散体O并在室温下搅拌一小时来制备本发明油墨INV-8。通过混合分散体L和分散体O并在室温下搅拌一小时来制备对比油墨COMP-7。通过混合分散体M和分散体O并在室温下搅拌一小时来制备本发明油墨INV-9。通过混合分散体N和分散体O并在室温下搅拌一小时来制备对比油墨COMP-8。
测量凝胶时间，并且将结果总结于表9中。
表9
油墨样品 凝胶时间(天)
INV-6 >14
COMP-5 3
INV-7 >14
COMP-6 7
INV-8 10
COMP-7 <1
INV-9 >14
COMP-8 <1
从表9中可以明显看出，将根据通式II的化合物加入到二酮基吡咯并吡咯基油墨中，与不同的聚合物分散剂组合，显著增加油墨的保存期限。
实施例6
本实施例说明当将聚合物分散剂与根据通式I的化合物组合时，油墨制剂中二酮基吡咯并吡咯的稳定性增加。
分散体P：通过加入55 mg的40重量%四丁基氢氧化铵溶液、1 g吡咯烷酮和200 mg甲基二乙醇胺，将15 mg QUIN-1转化成其四丁基铵盐。加入5 g DISP-R2，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体N：将1 g吡咯烷酮和200 mg甲基二乙醇胺加入到5 g DISP-R2中，并将混合物在室温下搅拌24小时。
分散体O：制备含有8 g CAP-1和6.0 g 1,2-丙二醇的混合物。
通过混合分散体P和分散体A并在室温下搅拌一小时来制备本发明油墨INV-10。通过混合分散体N和分散体A并在室温下搅拌一小时来制备对比油墨COMP-9。通过混合分散体P和分散体O并在室温下搅拌一小时来制备本发明油墨INV-11。通过混合分散体N和分散体O并在室温下搅拌一小时来制备对比油墨COMP-10。
测量凝胶时间，并且将结果总结于表10中。
表10
油墨样品 凝胶时间(天)
INV-10 >20
COMP-9 9
INV-11 20
COMP-10 <1
从表10中可以明显看出，将根据通式I的化合物加入到二酮基吡咯并吡咯基油墨中，与不同的聚合物分散剂组合，显著增加油墨的保存期限。

Claims (19)

1.水性喷墨油墨，其包含选自聚脲、聚氨酯及其组合的树脂颗粒、选自喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯颜料的颜料和由通式I或通式II表示的化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、卤素和烷氧基，
L1表示包含不超过20个碳原子的二价连接基团，
A1表示选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸单酯或其盐和硫酸单酯或其盐的官能团，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中
R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、卤素、腈基和烷氧基，
L2表示包含不超过20个碳原子的二价连接基团，
A2表示选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸单酯或其盐和硫酸单酯或其盐的官能团。
2.根据权利要求1所述的水性喷墨油墨，其中所述喹吖啶酮选自颜料红122、颜料紫19、颜料红202、颜料红209及其固溶体。
3.根据权利要求1所述的水性喷墨油墨，其中所述二酮基吡咯并吡咯选自颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272、颜料橙73和颜料橙71。
4.根据权利要求1所述的水性喷墨油墨，其中L1选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷芳基。
5.根据权利要求4所述的水性喷墨油墨，其中L1被选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸单酯或其盐和硫酸单酯或其盐的至少一种官能团进一步取代。
6.根据权利要求1所述的水性喷墨油墨，其中所述树脂颗粒是包含聚合物壳的胶囊，所述聚合物壳含有围绕核的聚脲或聚氨酯。
7.根据权利要求2所述的水性喷墨油墨，其中所述树脂颗粒是包含聚合物壳的胶囊，所述聚合物壳含有围绕核的聚脲或聚氨酯。
8.根据权利要求3所述的水性喷墨油墨，其中所述树脂颗粒是包含聚合物壳的胶囊，所述聚合物壳含有围绕核的聚脲或聚氨酯。
9.根据权利要求4所述的水性喷墨油墨，其中所述树脂颗粒是包含聚合物壳的胶囊，所述聚合物壳含有围绕核的聚脲或聚氨酯。
10.根据权利要求6所述的水性喷墨油墨，其中所述核包含在施加热和/或光时能够形成试剂的反应物。
11.根据权利要求10所述的水性喷墨油墨，其中所述反应物是可热固化的化合物。
12.根据权利要求11所述的水性喷墨油墨，其中所述可热固化的化合物是封端的异氰酸酯。
13.根据权利要求6所述的水性喷墨油墨，其中所述聚合物壳包含共价键合的分散基团，所述共价键合的分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐和聚环氧乙烷基团。
14.根据权利要求7所述的水性喷墨油墨，其中所述聚合物壳包含共价键合的分散基团，所述共价键合的分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐和聚环氧乙烷基团。
15.根据权利要求8所述的水性喷墨油墨，其中所述聚合物壳包含共价键合的分散基团，所述共价键合的分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐和聚环氧乙烷基团。
16.根据权利要求9所述的水性喷墨油墨，其中所述聚合物壳包含共价键合的分散基团，所述共价键合的分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐和聚环氧乙烷基团。
17.根据权利要求10所述的水性喷墨油墨，其中所述聚合物壳包含共价键合的分散基团，所述共价键合的分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐和聚环氧乙烷基团。
18.喷墨油墨套装，其包含如权利要求1所定义的第一水性喷墨油墨和包含与所述第一水性喷墨油墨中的所述颜料不同的颜料的第二水性喷墨油墨。
19.喷墨记录方法，所述方法包括提供基材和随后在所述基材上喷射如权利要求1所定义的水性喷墨油墨的步骤。
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