JP7471418B2

JP7471418B2 - 高分子カプセルの水性分散体

Info

Publication number: JP7471418B2
Application number: JP2022537602A
Authority: JP
Inventors: ロキュフィエ，ヨハン
Original assignee: Agfa NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2024-04-19
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: EP4077554A2; CN114765985A; US20230062153A1; JP2023507005A; WO2021122411A3; WO2021122411A2

Description

技術的分野
本発明は印刷における、そしてさらに特定的に非吸収性（ｎｏｎ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）支持体上で水性樹脂に基づくインキジェットインキを用いるインキジェット印刷における使用のための、オリゴマー又はポリマーを含むコアを有するカプセルの水性分散体に関する。

背景の技術
インキジェットの工業的な用途はますます多くの技術分野に拡大されつつあり、これまで以上の要求される物理的性質を満たさねばならない。工業的な印刷法は安価な支持体に適合しなければならず、それは多くの場合にポリ（オレフィン）に基づく。ポリ（オレフィン）への接着は多くの場合に非常に困難であることは工業において既知である。

現在まで、ポリ（オレフィン）を含む非吸収性支持体上におけるインキジェット法はＵＶに基づいてきた。しかしながら非吸収性支持体上においても水性テクノロジー（ａｑｕｅｏｕｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が徐々に支持を得てきている。ポリ（オレフィン）上における水性樹脂に基づくインキの直接の接着はＵＶ法と比較してそれよりずっと困難なままである。

支持体のコロナ処理、フレーム処理及びポリウレタン樹脂のような樹脂を含むプライマーを用いる支持体の下塗りを含むいくつかの方法が水性インキの接着を向上させるために当該技術分野で既知である。コロナ及びフレーム処理を用いる支持体の前処理はワークフローを複雑にし、接着の問題を必ずしも解決しない。

ポリウレタン樹脂のような樹脂を含む水性に基づくプライマー又は水性に基づくインキジェットインキはスクラッチ抵抗性、耐摩耗性及び耐薬品性（ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）のような画像耐久性を向上させるために設計されてきた。特許文献１は電気的及び立体的なコロイド安定化を与える分散基を有するポリウレタン樹脂を含む水性インキジェットインキを記載している。特許文献２は特殊なグリコールを有するポリウレタン樹脂を含むプライマー溶液を記載している。水性インキ及びプライマーはまだポリ（オレフィン）支持体への不十分な接着に悩まされている。さらに、例えばインキジェットヘッドを介して噴射されねばならない水性インキ又はプライマー中に分散又は溶解された樹脂の使用は噴射信頼性の問題を引き起こす。これはノズルプレートにおける樹脂のフィルム形成の故であり、インキジェットヘッドがしばらく使用されていない場合にノズルの閉塞を引き起こし得る。

特許文献３に、樹脂に基づくインキの噴射信頼性を向上されるために樹脂がカプセルとして存在する水性樹脂に基づくインキジェットインキが記載されている。しかしながら、優れた結合性のそしてそれ故に耐久性の画像を達成するためにブロックイソシアナートのような反応性の化学的物質（ｒｅａｃｔｉｖｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）がカプセルのコアに導入される。そのような反応物の存在は完全に反応しない場合に健康及び安全性の問題を与え得る。さらに、コアからの反応性化学物質の放出はインキの乾燥の間又はその後に熱的活性化段階を必要とする。熱的活性化段階は最高で１００℃を超える温度までの印刷画像の加熱を含み、それはポリエチレン又はポリプロピレンフィルムのようなポリ（オレフィン）に基づく支持体と適合性でない。

特許文献４は重合可能なオリゴマー又はポリマーのような重合可能な化合物を含むコアを有するカプセルを含むインキジェットインキを開示している。重合可能な化合物はＵＶ光又はブロックイソシアナートを適用した時のみに重合する化合物である。

従って本質的にポリ（オレフィン）への優れた接着性能を示し、且つ同時にインキジェットインキ又は噴射可能なプライマー中に導入して信頼できる噴射性能を与えることができる樹脂技術がまだ必要である。

国際公開第２０１８／０７７６２４号公報国際公開第２０１６／１２２５６９号公報国際公開第２０１６／１６５９５６号公報米国特許第２０１９／００２３９２２号明細書

発明の概略

本発明の目的は上記の問題への解決案を提供することである。該目的は請求項１で定義されるようなカプセルの分散体を与えることにより達成された。

本発明のさらなる目的は、請求項７で定義されるような請求項１のカプセルを含むインキジェットインキを提供することである。

本発明の別の態様は、請求項９で定義されるような請求項１のカプセルを含むインキジェットインキを用いる印刷法を提供することである。

本発明の他の特徴、要素、段階、特性及び利点は本発明の好ましい態様の以下の詳細な記述からもっと明らかになるであろう。本発明の特定の態様も従属請求項中に定義される。

態様の記述
Ａ．本発明に従う水性分散体
Ａ．１．本発明に従うオリゴマー又はポリマー
本発明の目的は、高分子シェルにより囲まれたコアを含むカプセルを含む水性分散体により実現され、ここでコアは一般式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを含み、

式中、
Ｒ₁は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₃及びＣＮからなる群より選ばれ、
Ｒ₂は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基及びＣ（＝Ｏ）Ｒ₃からなる群より選ばれ、
Ｒ₁とＲ₂は５ないし８員環を形成するのに必要な原子を示すことができ、
Ｒ₃は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基、ＯＲ₄及びＮＲ₅Ｒ₆からなる群より選ばれ、
Ｒ₄は置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群より選ばれ、
Ｒ₅及びＲ₆は独立して水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群より選ばれ、
Ｒ₅とＲ₆は５ないし８員環を形成するのに必要な原子を示すことができ、
ＸはＯ及びＮＲ₇からなる群より選ばれ、
Ｒ₇は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群より選ばれ、
Ｒ₈及びＲ₉は独立して水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリー
ル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群より選ばれ、
Ｒ₈とＲ₉は５ないし８員環を形成するのに必要な原子を示すことができる。

好ましい態様において、一般式Ｉに従う部分で官能基化された繰り返し単位を含む前記オリゴマー又はポリマーは少なくとも７個の官能基化された、より好ましくは少なくとも１０個そして最も好ましくは少なくとも１５個の官能基化された繰り返し単位を含む。

さらなる好ましい態様において、Ｘは酸素を示す。さらにもっと好ましい態様において、Ｒ₁は水素を示す。さらにもっと好ましい態様において、Ｒ₂は置換又は非置換アルキル基を示し、非置換がより好ましく、低級アルキル基がさらにもっと好ましく、メチル基が最も好ましい。

本発明に従うオリゴマー又はポリマーは好ましくは少なくとも２０００、より好ましくは４０００そして最も好ましくは６０００と３００００の間の重量平均分子量を有する。

本発明に従うポリマーはホモポリマー又は種々の繰り返し単位のコポリマーであることができる。

本発明に従うオリゴマー又はポリマーをエチレン性不飽和モノマーの付加重合、重縮合及び開環重合により製造することができ、付加重合が特に好ましい。最も好ましい態様において、本発明に従う樹脂の製造のためにエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合が用いられる。本発明の別の態様において、本発明に従う樹脂の分子量はＲＡＦＴ剤、ＡＴＲＰ、ニトロキシル基法又は移動剤、好ましくはチオールを用いて制御される。

本発明に従う樹脂の製造のための典型的なモノマーを下記に示すが、これらに制限されない。

付加重合のためのモノマー：表１を参照されたい。

本発明に従う付加ポリマーの製造にフリーラジカル及びカチオン重合条件が好ましい。

開環重合のためのモノマー：表２を参照されたい。

科学文献に記載されている開環重合の条件（ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｃｅｓ）を用いてポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、ポリ（カーボネート）及びポリ（アミド）又はそれらのコポリマーを製造することができる。

重縮合のためのモノマー：表３を参照されたい。

当業者に既知の条件下における官能基化ジオールと二酸又は二酸クロリドの縮合によりポリ（エステル）を製造することができる。官能基化二酸をジオールとの縮合によりポリ（エステル）に転換することができる。当業者に既知の条件下における官能基化ジオールとジイソシアナートとの縮合によりポリ（ウレタン）を製造することができる。

Ａ．２．本発明に従うカプセル
本発明に従うオリゴマー又はポリマーを好ましくは重合により、より好ましくは界面重合の使用によりカプセル封入して水性分散体を形成する。

カプセルは好ましくは前処理（ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）液（又はプライマー）、オーバープリントワニス又は印刷インキ、より好ましくはインキジェットインキ中に、液／ワニス／インキの合計重量に基づいて４５重量％以下、好ましくは５重量％と２５重量％の間の量で、存在する。３０重量％より多量では、噴射は必ずしも信頼できないことが観察された。

インキジェットインキ又は噴射可能な前処理液のような噴射可能な水性調製物中で用いられるべきカプセルは動的レーザー回折により決定される４μｍ以下の平均粒度を有する。インキジェットプリントヘッドのノズル直径は通常２０ないし３５μｍである。カプセルの平均粒度がノズルの直径の５分の１である（ｆｉｖｅｔｉｍｅｓｓｍａｌｌｅｒ）場合に信頼できるインキジェット印刷が可能である。４μｍ以下の平均粒度は２０μｍの最小ノズル直径を有するプリントヘッドによる噴射を可能にする。より好ましい態様において、カプセルの平均粒度はノズル直径の１０分の１である。従って好ましくは平均粒度は０．０５から２μｍまで、より好ましくは０．１０から１μｍまでである。カプセルの平均粒度が２μｍより小さい場合、優れた解像度及び時間を経ての分散安定性が得られる。

カプセルは高分子シェルに共有結合した分散性基（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｇｒｏｕｐ）を用いて前処理液又はインキジェットインキの水性媒体中に分散されるか或いは好ましくはカプセルの形成の間又はその後に加えられる分散剤又は界面活性剤の使用により分散される。高分子シェルに共有結合した分散性基は好ましくはカルボン酸又はその塩、スル
ホン酸又はその塩、リン酸エステル又はその塩、ホスホン酸又はその塩、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基及びポリエチレンオキシド基からなる群より選ばれる。

立体的な安定化を達成するために分散性基を高分子分散剤と組み合わせて用いることができる。例えば高分子シェルは共有結合したカルボン酸基を有することができ、それは高分子分散剤のアミン基と相互作用する。しかしながらより好ましい態様において、高分子分散剤は用いられず、インキジェットインキの分散安定性は静電的安定化によってのみ達成される。例えばわずかにアルカリ性の水性媒体は高分子シェルに共有結合したカルボン酸基をイオン性基に変え、その後負に帯電したカプセルは凝集する傾向を持たない。十分な分散性基が高分子シェルに共有結合している場合、カプセルはいわゆる自己分散性カプセルになる。

これらの負に又は正に帯電したカプセル表面をインキジェット印刷の間に有利に用いることもできる。例えばカチオン性ポリマー又は多価塩であるカチオン性物質を含む前処理液のような第二の液を用い、第二の液の上に印刷される水性インキジェットインキのアニオン性安定化着色剤を沈殿させることができる。この方法の使用によりカプセルの固定の故の画質の向上が観察され得る。

カプセルの高分子シェルのために用いられるポリマーの型に実質的な制限はない。好ましくは、高分子シェル中で用いられるポリマーは架橋されている。架橋によりより高い剛性がカプセル中に組み込まれ、インキ製造及びインキジェットプリンターの両方におけるカプセルの取り扱いのためのより広い範囲の温度及び圧力を可能にする。

高分子シェル材料の好ましい例にはポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、メラミンに基づくポリマー及びそれらの混合物が含まれ、ポリウレアが特に好ましい。

Ａ．３．本発明に従うカプセルの製造
一般式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーの高分子シェルを用いるカプセル封入は、化学的及び物理的方法の両方を用いて調製することができる。適したカプセル封入法には複合コアセルベーション（ｃｏｍｐｌｅｘｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ）、リポソーム形成、噴霧乾燥及び重合法が含まれる。

本発明において好ましくは重合法が用いられ、それはそれがカプセルの設計において最高の制御を可能にするからである。より好ましくは本発明のカプセルの製造に界面重合を用いる。この方法は周知であり、ＺｈａｎｇＹ．ａｎｄＲｏｃｈｅｆｏｒｔＤ．（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ，２９（７），６３６－６４９（２０１２）により、及びＳａｌｉｔｉｎ（ＥｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＶｉｋａｓＭｉｔｔａｌ（ｅｄ．），ｃｈａｐｔｅｒ５，１３７－１７３（ＳｃｒｉｖｅｎｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＬＬＣ（２０１３）において）により報告されている。

界面重縮合のような界面重合において、２種の反応物はエマルジョン液滴の界面で出会い、急速に反応する。

一般に界面重合は水性連続相中における親油性相の分散又はその逆を必要とする。相のそれぞれは少なくとも１種の溶解されたモノマー（第一のシェル成分）を含み、それは他の相中に溶解された別のモノマー（第二のシェル成分）と反応することができる。重合す
ると水相及び親油性相中の両方において不溶性であるポリマーが生成する。結局、生成するポリマーは親油性相と水相の界面において沈殿する傾向を有し、これによって分散相の周りにシェルを形成し、それはさらに重合すると成長する。本発明に従うカプセルは好ましくは水性連続相中の親油性分散体から製造される。

本発明に従う且つ界面重合により生成するカプセルの典型的な高分子シェルは、典型的に第一のシェル成分としてのジ又はポリ酸クロリド及び第二のシェル成分としてのジ又はオリゴアミンから製造されるポリアミド、典型的に第一のシェル成分としてのジ又はオリゴイソシアナート及び第二のシェル成分としてのジ又はオリゴアミンから製造されるポリウレア、典型的に第一のシェル成分としてのジ又はオリゴイソシアナート及び第二のシェル成分としてのジ又はオリゴアルコールから製造されるポリウレタン、典型的に第一のシェル成分としてのジ又はオリゴスルホクロリド及び第二のシェル成分としてのジ又はオリゴアミンから製造されるポリスルホンアミド、典型的に第一のシェル成分としてのジ又はオリゴ酸クロリド及び第二のシェル成分としてのジ又はオリゴアルコールから製造されるポリエステルならびに典型的に第一のシェル成分としてのジ又はオリゴクロロホルメート及び第二のシェル成分としてのジ又はオリゴアルコールから製造されるポリカーボネートからなる群より選ばれる。シェルはこれらのポリマーの組み合わせから構成されることができる。

さらなる態様において、ゼラチン、キトサン、アルブミン及びポリエチレンイミンのようなポリマーを第一のシェル成分としてのジ又はオリゴイソシアナート、ジ又はオリゴ酸クロリド、ジ又はオリゴクロロホルメート及びエポキシ樹脂と組み合わせて第二のシェル成分として用いることができる。

特に好ましい態様において、シェルはポリウレア又はポリウレタンとのその組み合わせからなる。さらなる好ましい態様において、分散段階に水非混和性溶媒が用いられ、それはシェル形成の前又は後に溶媒ストリッピングにより除去される。特に好ましい態様において、水非混和性溶媒は常圧で１００℃未満の沸点を有する。エステルは水非混和性溶媒として特に好ましい。

水非混和性溶媒は水中で低い混和性を有する有機溶媒である。低い混和性は１対１の体積比（ｏｎｅｏｖｅｒｏｎｅｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏ）で混合した場合に２０℃において二相系を形成する水と溶媒の組み合わせと定義される。

コアは一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを含む。これらは通常水との低い混和性を有し且つ水より低い沸点を有する有機溶媒中にそれを溶解することによりカプセル中に導入される。好ましい有機溶媒は酢酸エチルであり、それはそれが他の有機溶媒に比較して低い可燃性の危険も有するからである。

しかしながらいくつかの場合に有機溶媒を省略することができる。例えば一般式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーが１００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する場合、有機溶媒を省略することができる。

カプセルの分散体の調製方法は好ましくは以下の：
ａ）水との低い混和性を有し且つ水より低い沸点を有する有機溶媒中の高分子シェルの形成のための第一のシェル成分及び一般式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーの非水性溶液を調製し；
ｂ）高分子シェルの形成のための第二のシェル成分の水溶液を調製し；
ｃ）高せん断下で水溶液中に非水性溶液を分散させ；
ｄ）任意に、水溶液と非水性溶液の混合物から有機溶媒をストリッピングし；そして
ｅ）高分子シェルの形成のための第一及び第二のシェル成分の界面重合により一般式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーの周りに高分子シェルを形成する
段階を含む。

次いで例えば水、保湿剤、界面活性剤などの添加によりカプセル分散体をインキジェットインキ、水性前処理液又は印刷プロセスに適したいずれかの液に仕上げることができる。

好ましい態様において、カプセルは自己分散性カプセルである。カプセルを自己分散性にするために、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、リン酸エステル又はその塩或いはホスホン酸又はその塩のようなアニオン性分散性基或いは第四級アンモニウム塩、プロトン化アミン、プロトン化窒素含有ヘテロ芳香族化合物、第四級化第三級アミン、Ｎ－第四級化ヘテロ芳香族化合物、スルホニウム及びホスホニウムのようなカチオン性分散性基をカプセルの高分子シェルに共有結合させて分散安定性を保証することができる。

カプセルの高分子シェル中にアニオン性安定化基を導入するための好ましい方策は、イソシアナートと反応することができるカルボン酸官能基化反応性界面活性剤を利用する。これは少なくとも部分的に第二級又は第一級のアミンを含む両性型の界面活性剤に導く。スルホン酸又はその塩、リン酸エステル又はその塩或いはホスホン酸又はその塩で官能基化された他の反応性界面活性剤を用いることができる。

部分的に第二級アミンを有するが第三級アミンも含む界面活性剤の混合物であるいくつかの両性界面活性剤は商業的に入手可能である。インキジェットプリンターで、商業的に入手可能な両性界面活性剤の使用により製造されるカプセルに基づくインキジェットインキにおける法外な発泡に直面した。発泡はインキ供給において及びまたインキから空気を除去しようとするための脱ガスにおいて問題を引き起こし、かくして信頼できない噴射に導く。従って国際公開第２０１６／１６５９７０号公報の式（Ｉ）に従う界面活性剤が好ましくは一般式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーのカプセル封入プロセスの間に用いられる。

前処理液又はカチオン性に基づくインキジェットインキ（特許出願国際公開第２０１９／１０５８６７号公報に開示されているような）中における使用のためのカプセルの高分子シェル中へのカチオン性分散性基の導入は、カチオン性分散性基を有する界面活性剤を本発明に従うカプセルのシェルに結合させることを利用する。これは少なくとも１個の第一級又は第二級アミン基ならびにプロトン化アミン、プロトン化窒素含有ヘテロ芳香族化合物、第四級化第三級アミン、Ｎ－第四級化ヘテロ芳香族化合物、スルホニウム及びホスホニウムから選ばれる少なくとも１個の基を含む界面活性剤と第一のシェル成分、好ましくはシェルのイソシアナートモノマーとの反応により行われる。さらにもっと好ましい態様において、前記界面活性剤は式ＩＶに従う界面活性剤である。

式中、
Ｒ₁は置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基及び置換又は非置換アルキニル基からなる群より選ばれ、但しＲ₁は少なくとも８個の炭素原子を含み；
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立して置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基及び置換又は非置換（ヘテロ）アリール基からなる群より選ばれ、
Ｌ₁は８個以下の炭素原子を含む二価の連結基を示し；
Ｘはアンモニウム基の正の電荷を補償するための対イオンを示す。

本発明に従うカプセルは水性媒体中に分散される。水性媒体は水からなるが、好ましくは１種以上の水溶性有機溶媒を含むことができる。

多様な理由で１種以上の有機溶媒を加えることができる。例えば調製されるべき前処理液又はインキジェットインキ中における化合物の溶解を促進するために少量の有機溶媒を加えるのが有利であり得る。好ましくは水溶性有機溶媒はポリオール（例えばエチレングリコール、グリセリン、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオール）、アミン（例えばエタノールアミン及び２－（ジメチルアミノ）エタノール）、一価アルコール（例えばメタノール、エタノール及びブタノール）、多価アルコールのアルキルエーテル（例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、２，２’チオジエタノール、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、複素環式化合物（例えば２－ピロリドン及びＮ－メチル－２－ピロリドン）ならびにアセトニトリルである。

Ｂ．本発明の分散体を含む水性調製物
Ｂ．１．前処理液
水性前処理液は好ましくは非吸収性支持体上への水性に基づくインキを用いる印刷において用いられる。本発明に従う水性前処理液はコアを囲む高分子シェルで構成されるカプセルの分散体を含む。コアは一般式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを含む。シェルは好ましくはシェルに
共有結合した分散性基をさらに含み、より好ましくは分散性基はプロトン化アミン、プロトン化窒素含有ヘテロ芳香族化合物、第四級化第三級アミン、Ｎ－第四級化ヘテロ芳香族化合物、スルホニウム及びホスホニウムからなる群より選ばれる基である。水性媒体は水を含むが、１種以上の水溶性有機溶媒を含むことができる。適した有機溶媒は§Ａ．３．に記載されている。前処理液中に存在するとしたら、その場合カプセルは好ましくは前処理液の合計重量に基づいて４５重量％以下、より好ましくは５重量％と２５重量％の間の量で存在する。

多価金属イオンは前処理液中で凝集剤として含まれることができる。適した例はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム及びアルミニウムのような二価又はもっと多価の金属カチオンとフルオリドイオン（Ｆ^-）、クロリドイオン（Ｃｌ^-）、ブロミドイオン（Ｂｒ^-）、サルフェートイオン（ＳＯ₄ ^2-）、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）及びアセテートイオン（ＣＨ₃ＣＯＯ^-）のようなアニオンから形成される水溶性金属塩である。

これらの多価金属イオンはインキジェットインキ中の顔料の表面上又はインキ中に含まれる分散されたカプセルのポリマー上のカルボキシル基に作用することによりインキを凝集させる機能を有する。結局インキの着色剤は固定され、ブリーディング及びビーディングを減少させる。従ってインキ中の顔料の表面及び／又はインキ中に含まれるなら分散されたカプセルのポリマーはアニオン性基、好ましくはカルボキシル基を有するのが好ましい。

前処理は凝集剤として有機酸を含むこともできる。有機酸の好ましい例には酢酸、プロピオン酸及び乳酸が含まれるがこれらに限られない。

前処理液はさらに凝集剤として樹脂を含むことができる。樹脂の例にはデンプン；カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロースのようなセルロース系材料；ポリウレタン、多糖類；ゼラチン及びカゼインのようなタンパク質；タンニン及びリグニンのような水溶性の天然に存在するポリマー；ならびにポリビニルアルコールを含むポリマー、ポリエチレンオキシドを含むポリマー、アクリル酸モノマーから生成するポリマー及び無水マレイン酸モノマーから生成するポリマーのような合成水溶性ポリマーが含まれるがこれらに限られない。他の適した樹脂は欧州特許第２３６２０１４号明細書［００２７－００３０］に記載されているアクリル系ポリマーである。好ましくは、樹脂はカチオン性樹脂、より好ましくはカチオン性帯電ポリウレタンである。樹脂含有率は前処理液の合計質量に対して好ましくは２０重量％以下である。

前処理液は保湿剤も含むことができる。保湿剤は好ましくは前処理液をインキジェット又はバルブジェットのような噴射法を用いて適用しなければならない場合にこの液中に導入される。保湿剤はノズルの閉塞を予防する。予防は前処理液、特に液中の水の蒸発速度を遅くするその能力の故である。保湿剤は好ましくは水より高い沸点を有する有機溶媒である。適した保湿剤にはトリアセチン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、グリセロール、ウレア、チオウレア、エチレンウレア、アルキルウレア、アルキルチオウレア、ジアルキルウレア及びジアルキルチオウレア、エタンジオール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールを含むジオール；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエレチングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールを含むグリコールならびにそれらの混合物及び誘導体が含まれる。好ましい保湿剤はグリセロールである。

保湿剤は好ましくは液の合計重量に基づいて０．１ないし２０重量％の量で液調製物に加えられる。

前処理液は界面活性剤を含むことができる。いずれの既知の界面活性剤も用いられ得るが、好ましくはグリコール界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール界面活性剤が用いられる。アセチレングリコール界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール界面活性剤の使用はブリーディングをさらに減少させて印刷の質を向上させ、且つ印刷における乾燥性も向上させて高速印刷を可能にする。

アセチレングリコール界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール界面活性剤は好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキシド付加物、２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上である。これらは例えばＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ（ＧＢ）からＯｌｆｉｎｅＥ１０１０のようなＯｌｆｉｎｅ（登録商標）１０４シリーズ及びＥシリーズとして又はＮｉｓｓｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙからＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５及びＳｕｒｆｉｎｏｌ６１として入手可能である。

前処理液は顔料も含むことができる。暗色又は透明支持体上の印刷のために特に有用なのは白色顔料を含む前処理液である。水性前処理液インキのために好ましい顔料は二酸化チタンである。本発明において有用な二酸化チタン（ＴｉＯ₂）顔料はルチル又はアナターゼ結晶形にあることができる。ＴｉＯ₂の製造方法は“ＴｈｅＰｉｇｍｅｎｔＨａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，２ｎｄＥｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８８）に非常に詳細に記載されており、その関連する開示は引用することにより完全に示されているごとくにすべての目的のために本明細書の内容となる。

二酸化チタン粒子は前処理液の所望の末端使用用途に依存して約１ミクロン以下の多様な平均粒度を有することができる。高い隠蔽を要求する用途又は装飾的印刷用途のために、二酸化チタン粒子は好ましくは約１ミクロン未満の平均寸法を有する。好ましくは、粒子は約５０から約９５０ｎｍまで、より好ましくは約７５から約７５０ｎｍまでそしてさらにもっと好ましくは約１００から約５００ｎｍまでの平均寸法を有する。

いくらかの透明度を有する白色を要求する用途のために、好ましい顔料（ｐｉｇｍｅｎｔｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）は「ナノ」二酸化チタンである。「ナノ」二酸化チタン粒子は典型的に約１０から約２００ｎｍまで、好ましくは約２０から約１５０ｎｍまでそしてより好ましくは約３５から約７５ｎｍまでの範囲の平均寸法を有する。ナノ二酸化チタンを含むインキは向上した彩度及び透明度を与えることができ、一方でまだ光フェード（ｌｉｇｈｔｆａｄｅ）への優れた抵抗性及び適切な色相角（ｈｕｅａｎｇｌｅ）を保持している。コーティングされていないナノ等級の酸化チタンの商業的に入手可能な例はＰ－２５であり、Ｄｅｇｕｓｓａ（ＰａｒｓｉｐｐａｎｙＮ．Ｊ．）から入手可能である。

さらに、多重の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）粒度を用いて不透明性及びＵＶ保護のような独特の利点を実現することができる。顔料の及びナノ等級のＴｉＯ₂の両方を加えることにより、これらの多重の寸法を達成することができる。

二酸化チタンは好ましくは濃厚スラリ組成物（ｓｌｕｒｒｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を介して前処理調製物中に導入される。スラリ組成物中に存在する二酸化チタンの量は好ましくは合計スラリ重量に基づいて約１５重量％から約８０重量％までである。

二酸化チタン顔料は１種以上の金属酸化物表面コーティングを帯びていることもできる。当業者に既知の方法を用いてこれらのコーティングを適用することができる。金属酸化物コーティングの例には中でもシリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ボリア及びジルコニアが含まれる。これらのコーティングは二酸化チタンの光反応性の低下を含む向上した性質を与えることができる。アルミナ、アルミナシリカ、ボリア及びジルコニアの金属酸化物コーティングはＴｉＯ₂顔料の正に帯電した表面を生じ、従って本発明のカチオン性安定化カプセルとの組み合わせにおいて特に有用であり、それは顔料の追加の表面処理が必要でないからである。

そのようなコーティングされた二酸化チタンの市販の例にはＲ７００（アルミナコーティングされている、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ
Ｄｅｌから入手可能）、ＲＤＩ－Ｓ（アルミナコーティングされている、Ｋｅｍｉｒａ
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄから入手可能）、Ｒ７０６（ＤｕＰｏｎｔ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤｅｌ．から入手可能）及びＷ－６０４２（ＴａｙｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＯｓａｋａＪａｐａｎからのシリカアルミナ処理されたナノ等級二酸化チタン）が含まれる。

前処理液は少なくとも１種のｐＨ調整剤を含むことができる。適したｐＨ調整剤には有機アミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＥｔ₃、ＮＨ₃、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃及びＨ₂ＳＯ₄が含まれる。好ましい態様において、前処理液は７より低いｐＨを有する。７以下のｐＨは特にカプセルの分散性基がアミンである場合にカプセルの静電的安定化に有利に影響することができる。

Ｂ．２．水性インキジェットインキ
本発明に従う水性インキジェットインキは少なくともａ）水性媒体；及びｂ）コアを囲む高分子シェルで構成されるカプセルの分散体を含む。コアは一般式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを含む。シェルは好ましくはシェルに共有結合した分散性基をさらに含み、より好ましくは分散性基はカルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、リン酸エステル又はその塩、ホスホン酸又はその塩からなる群より選ばれる基である。

カプセルは好ましくはインキジェットインキの合計重量に基づいて３０重量％以下、好ましくは５重量％と２５重量％の間の量でインキジェットインキ中に存在する。３０重量％より多量で、噴射は必ずしもそれ程信頼可能でないことが観察された。

好ましい態様において、本発明に従うインキジェットインキはインキジェットインキセットの一部、より好ましくは複数の本発明に従うインキジェットインキを含む多色インキジェットインキセットの一部である。インキジェットインキセットは好ましくは少なくともシアンインキジェットインキ、マゼンタインキジェットインキ、イエローインキジェットインキ及びブラックインキジェットインキを含む。そのようなＣＭＹＫ－インキジェットインキセットをレッド、グリーン、ブルー、バイオレット及び／又はオレンジのような追加のインキを用いて拡張し、画像の色域をさらに拡大することもできる。インキジェットインキセットを高密度（ｆｕｌｌｄｅｎｓｉｔｙ）インキジェットインキと軽密度（ｌｉｇｈｔｄｅｎｓｉｔｙ）インキジェットインキの組み合わせにより拡張することもできる。暗色及び明色インキならびに／或いはブラック及びグレーインキの組み合わせは粒状性の低下により画質を向上させる。

好ましい態様において、インキジェットインキセットはホワイトインキジェットインキも含む。これは特に透明支持体上により鮮明な色を得ることを可能にし、ここで画像を透明支持体を介して見る場合にホワイトインキジェットインキをプライマーとして又はカラ
ーインキジェットインキの上に適用することができる。

インキジェットインキの粘度は２５℃及び９０ｓ^-1のせん断速度において好ましくは２５ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２５℃及び９０ｓ^-1のせん断速度において２ｍＰａ．ｓと１５ｍＰａ．ｓの間である。

インキジェットインキの表面張力は好ましくは２５℃において約１８ｍＮ／ｍないし７０ｍＮ／ｍの範囲内、より好ましくは２５℃において約２０ｍＮ／ｍないし４０ｍＮ／ｍの範囲内である。

インキジェットインキは支持体上における優れた広がり特性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を得るために少なくとも１種の界面活性剤を含むこともできる。

Ｂ．２．１．溶媒
インキの水性媒体は水を含むが、好ましくは１種以上の水溶性有機溶媒を含むことができる。インキ中に導入され得る適した溶媒は§Ａ．３に記載されている。

Ｂ．２．２．顔料
インキの顔料はブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであるとができる。カラー顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔａｌ．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ３５２７３０５７６９により開示されたものから選ばれ得る。

適した顔料は国際公開第２００８／０７４５４８号公報の［０１２８］段落ないし［０１３８］段落に開示されている。

顔料粒子は高分子分散剤又は界面活性剤を用いて水性媒体中に分散される。自己分散性顔料を用いることもできる。アニオン性分散性基を有するカプセルと組み合わされる場合、顔料のための分散剤として好ましくはアニオン性界面活性剤を用いることができる。カチオン性分散性基を有するカプセルと組み合わされる場合、顔料のための分散剤として好ましくはカチオン性界面活性剤を用いることができる。後者はインキジェットインキ中に含まれてい得るカプセルの分散性基との高分子分散剤の相互作用を妨げ（下記を参照されたい）、それは顔料の分散安定性がカプセルのために用いられると同じ静電的安定化の方法により達成されるからである。

自己分散性顔料は、塩形成基又はカプセルのための分散性基として用いられている基とと同じ基のようなアニオン性親水性基がその表面上に共有結合している顔料であり、それは界面活性剤又は樹脂を用いずに顔料が水性媒体中に分散するのを可能にする。適した商業的に入手可能な自己分散性カラー顔料は例えばＣＡＢＯＴからのＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ^TMインキジェット着色剤である。

インキジェットインキ中の顔料粒子はインキジェット印刷装置を介する、特に吐出ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大色濃度のため及び沈降を遅らせるためにも小さい粒子を用いるのが望ましい。

平均顔料粒度は好ましくは０．０５０μｍと１μｍの間、より好ましくは０．０７０μｍと０．３００μｍの間そして特に好ましくは０．０８０μｍと０．２００μｍの間であ
る。最も好ましくは平均顔料粒度数（ｎｕｍｅｒｉｃａｖｅｒａｇｅｐｉｇｍｅｎｔ
ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）は０．１５０μｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は、動的光散乱の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて決定される。インキは酢酸エチルを用いて０．００２重量％の顔料濃度に希釈される。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定は：２３℃において５回の測定、９０^oの角度、６３５ｎｍの波長及びグラフィックス＝補正関数である。

しかしながらホワイト顔料インキジェットインキの場合、ホワイト顔料の平均粒径数は§Ｂ．１に記載したと同じである。

適したホワイト顔料は国際公開第２００８／０７４５４８号公報の［０１１６］中の表２に示されている。ホワイト顔料は好ましくは１．６０より高い屈折率を有する顔料である。ホワイト顔料を単独で又は組み合わせて用いることができる。好ましくは１．６０より高い屈折率を有する顔料として二酸化チタンを用いる。適した二酸化チタン顔料は国際公開第２００８／０７４５４８号公報の［０１１７］及び［０１１８］中に開示されているものである。

衣類における特殊な効果のための蛍光顔料及び編織布上に銀色及び金色の豪華な外観を印刷するための金属性顔料のような特殊な着色剤を用いることもできる。

顔料のための適した高分子分散剤は２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５種又はそれより多種のモノマーさえ含むことができる。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは以下のポリマー組成を有する：
●ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；
●交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
●勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
●それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５個又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
●グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
●これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様勾配コポリマー（ｂｌｏｃｋｙｇｒａｄｉｅｎｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）。

適した分散剤はＢＹＫＣＨＥＭＩＥから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ^TM分散剤、ＪＯＨＮＳＯＮＰＯＬＹＭＥＲＳから入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ^TM分散剤及びＬｕｂｒｉｓｏｌから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^TM分散剤である。非高分子ならびにいくつかの高分子分散剤の詳細なリストはＭＣＣＵＴＣＨＥＯＮ，ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒａｌｓ，ＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａｎＥｄｉｔｉｏｎ．ＧｌｅｎＲｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．：ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎ
Ｃｏ．，１９９０．ｐ．１１０－１２９により開示されている。

高分子分散剤は好ましくは５００と３００００の間、より好ましくは１５００と１００００の間の数平均分子量Ｍｎを有する。

高分子分散剤は好ましくは１００，０００未満、より好ましくは５０，０００未満そし
て最も好ましくは３０，０００未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。

顔料は好ましくはそれぞれインキジェットインキの合計重量に基づいて０．０１ないし２０重量％の範囲内、より好ましくは０．０５ないし１０重量％の範囲内そして最も好ましくは０．１ないし５重量％の範囲内で存在する。ホワイトインキジェットインキの場合、ホワイト顔料は好ましくはインキジェットインキの３重量％ないし４０重量％そしてより好ましくは５重量％ないし３５重量％の量で存在する。３重量％未満の量は十分な被覆力を達成することができない。

Ｂ．２．３．樹脂
本発明に従うインキジェットインキ組成物はさらに樹脂を含むことができる。樹脂は多くの場合に支持体への顔料の優れた接着をさらに達成するためにインキジェットインキ調製物に加えられる。樹脂はポリマーであり、適した樹脂はアクリルに基づく樹脂、ウレタン修飾ポリエステル樹脂又はポリエチレンワックスであることができる。

ポリウレタン樹脂を分散体としてインキ調製物中に導入することができ、それらは例えば脂肪族ポリウレタン分散体、芳香族ポリウレタン分散体、アニオン性ポリウレタン分散体、非イオン性ポリウレタン分散体、脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、脂肪族ポリカーボネートポリウレタン分散体、脂肪族アクリル修飾ポリウレタン分散体、芳香族ポリエステルポリウレタン分散体、芳香族ポリカーボネートポリウレタン分散体、芳香族アクリル修飾ポリウレタン分散体又は上記の２種以上の組み合わせからなる群より選ばれることができる。

本発明のインキ中で分散体として用いるのに好ましいウレタン樹脂は、ウレタン結合を含む構造単位を含むポリエステル樹脂である。そのような樹脂の中で水溶性又は水分散性ウレタン修飾ポリエステル樹脂が好ましい。ウレタン修飾ポリエステル樹脂はヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）に由来する少なくとも１個の構造単位及び有機ポリイソシアナートに由来する少なくとも１個の構造単位を含むのが好ましい。

さらにヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂は、少なくとも１種の多塩基酸成分と少なくとも１種の多価アルコール成分の間のエステル化反応又はエステル交換反応により生成する樹脂である。

本発明のインキ中に含まれることができる好ましいポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール、アニオン性基を含むポリオール及びポリイソシアナートを反応させることにより得ることができるポリウレタン樹脂である。特に好ましいポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール、アニオン性基を含むポリオール及びポリイソシアナートを反応させることにより得ることができるポリウレタン樹脂であり、且つここでポリエステルポリオールは芳香族ポリカルボン酸及びポリオールを反応させることにより得られる。適したポリウレタン樹脂の例及びそれらの製造は非公開特許出願欧州特許第１６１９６２２４．６号に開示されている。

適したポリウレタン分散体のいくつかの例は、例えばＮＥＯＲＥＺＲ－９８９、ＮＥＯＲＥＺＲ－２００５及びＮＥＯＲＥＺＲ－４０００（ＤＳＭＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）；ＢＡＹＨＹＤＲＯＬＵＨ２６０６、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬＵＨＸＰ２７１９、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬＵＨＸＰ２６４８及びＢＡＹＨＹＤＲＯＬＵＡＸＰ２６３１（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）；ＤＡＯＴＡＮＶＴＷ１２６２／３５ＷＡ、ＤＡＯＴＡＮＶＴＷ１２６５／３６ＷＡ、ＤＡＯＴＡＮＶＴＷ
１２６７／３６ＷＡ、ＤＡＯＴＡＮＶＴＷ６４２１／４２ＷＡ、ＤＡＯＴＡＮＶ
ＴＷ６４６２／３６ＷＡ（ＣｙｔｅｃＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．，ＡｎａｈｅｉｍＣＡ）；及びＳＡＮＣＵＲＥ２７１５、ＳＡＮＣＵＲＥ２００４１、ＳＡＮＣＵＲＥ２７２５（ＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）あるいは上記の２種以上の組み合わせである。

アクリルに基づく樹脂にはアクリルモノマーのポリマー、メタクリルモノマーのポリマー及び上記のモノマーと他のモノマーのコポリマーが含まれる。これらの樹脂は約３０ｎｍないし約３００ｎｍの平均直径を有する粒子の懸濁液として存在する。アクリルラテックスポリマーはアクリルモノマー又はメタクリルモノマー残基から生成する。アクリルラテックスポリマーのモノマーの例には例えばアクリレートエステル、アクリルアミド及びアクリル酸のようなアクリルモノマーならびに例えばメタクリレートエステル、メタクリルアミド及びメタクリル酸のようなメタクリルモノマーが例として含まれる。アクリルラテックスポリマーはホモポリマーであるか或いはアクリルモノマーと例えばスチレン、スチレンブタジエン、ｐ－クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン及びジビニルナフタレンを含むがこれらに限られないビニル芳香族モノマーのような別のモノマーのコポリマーであることができる。

適したアクリルラテックスポリマー懸濁液のいくつかの例は、例えばＪＯＮＣＲＹＬ５３７及びＪＯＮＣＲＹＬ５３８（ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＰｏｒｔＡｒｔｈｕｒＴＸ）；ＣＡＲＢＯＳＥＴＧＡ－２１１１、ＣＡＲＢＯＳＥＴＣＲ－７２８、ＣＡＲＢＯＳＥＴＣＲ－７８５、ＣＡＲＢＯＳＥＴＣＲ－７６１、ＣＡＲＢＯＳＥＴＣＲ－７６３、ＣＡＲＢＯＳＥＴＣＲ－７６５、ＣＡＲＢＯＳＥＴＣＲ－７１５及びＣＡＲＢＯＳＥＴＧＡ－４０２８（ＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；ＮＥＯＣＲＹＬＡ－１１１０、ＮＥＯＣＲＹＬＡ－１１３１、ＮＥＯＣＲＹＬＡ－２０９１、ＮＥＯＣＲＹＬＡ－１１２７、ＮＥＯＣＲＹＬＸＫ－９６及びＮＥＯＣＲＹＬＸＫ－１４（ＤＳＭ）；ならびにＢＡＹＨＹＤＲＯＬＡＨＸＰ２７５４、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬＡＨＸＰ２７４１、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬＡ２４２７及びＢＡＹＨＹＤＲＯＬＡ２６５１（Ｂａｙｅｒ）或いは上記の２種以上の組み合わせである。

本発明に従うインキジェットインキ中の樹脂の濃度は、もし含まれるなら、少なくとも１（重量）％且つ好ましくは３０（重量）％未満、より好ましくは２０（重量）％未満である。

Ｂ．２．４．添加物
水性インキジェットインキはさらに界面活性剤、保湿剤及び増粘剤を添加物として含むことができる。これらの適した添加物は§Ｂ．１に記載されている。

Ｃ．インキジェット印刷法
好ましいインキジェット記録法において、方法は：
ａ）支持体、好ましくは非多孔質支持体上に水性インキジェットインキを噴射し、インキはコアを囲む高分子シェルで構成されるカプセルの分散体を含み、コアは一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを含み；そして
ｂ）噴射されたインキの少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも８０℃の温度を得るような熱を適用することにより噴射されたインキジェットインキを乾燥する
段階を含む。本発明に従うインキジェットインキの噴射の前に支持体上に前処理又はプライマーを適用することができる。

別の好ましいインキジェット記録法において、方法は：ａ）支持体、好ましくは非多孔
質支持体上に水性前処理液を適用し、前処理液はコアを囲む高分子シェルで構成されるカプセルの分散体を含み、コアは一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを含み、高分子シェルは好ましくはプロトン化アミン、プロトン化窒素含有ヘテロ芳香族化合物、第四級化第三級アミン、Ｎ－第四級化ヘテロ芳香族化合物、スルホニウム及びホスホニウムよりなる群から選ばれる分散性基を含み；ｂ）任意に、適用された前処理液の少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも８０℃の温度を得るような熱を適用することにより、適用された水性前処理液を少なくとも部分的に乾燥し；ｃ）適用された前処理液上に水性インキジェットインキを噴射する段階を含み、インキは好ましくは顔料のような着色剤を含み且つさらに好ましくは樹脂も含む。より好ましくは、インキはコアを囲む高分子シェルで構成されるカプセルの分散体を含むことができ、コアは一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを含み、ｄ）噴射されたインキジェットを乾燥する。段階ｂ）が行われないか又は前処理液の乾燥が完了しない場合、噴射されたインキの温度が少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも８０℃となるような熱を適用することにより段階ｄ）における乾燥を行わなければならない。

インキジェット記録法における支持体は例えば編織布、紙、革及びボール紙支持体のような多孔質であることができるが、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）のようなポリエステル又はポリイミドのような非吸収性支持体である。

支持体は普通紙、樹脂がコーティングされた紙、例えばポリエチレン又はポリプロピレンがコーティングされた紙のような紙支持体であることもできる。紙の型に実質的な制限はなく、それには新聞紙、雑誌用紙、オフィス用紙、壁紙が含まれるが、ホワイトライニングチップボード、段ボール及び包装紙のような、通常はボードと呼ばれる比較的高い坪量の紙も含まれる。

支持体は透明、半透明又は不透明であることができる。好ましい不透明支持体にはＡｇｆａ－ＧｅｖａｅｒｔからのＳｙｎａｐｓ^TM銘柄ようないわゆる合成紙が含まれ、それは１．１０ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する不透明ポリエチレンテレフタレートシートである。

別の好ましいインキジェット記録法において、インキ噴射、バルブ噴射及び噴霧からなる群より選ばれる方法を介して前処理液を適用する。さらに特定的に、これらのインキ噴射及びバルブ噴射の方法は、好ましくは画像を得るために上にインキジェットインキが印刷されるであろう表面上に本発明に従う前処理液を画像通りに適用することを可能にする。前処理液を適用するこれらの最後の手段は、必要な前処理液の量が支持体の下塗りの他の適用方法を用いるより実質的に少ないという利点を有する。

本発明に従う前処理液又はインキジェットインキを乾燥するための加熱方法の例にはヒートプレス（ｈｅａｔｐｒｅｓｓ）、大気圧蒸気処理（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｓｔｅａｍｉｎｇ）、高圧蒸気処理、ＴＨＥＲＭＯＦＩＸが含まれるがこれらに限られない。加熱プロセスのためにいずれの熱源も用いることができ；例えば赤外線源が用いられる。

乾燥段階を大気において（ａｔｔｈｅａｉｒ）行うことができるが、加熱段階は熱源の使用により行われなければならない；例には強制空気加熱、ＮＩＲ－及びＣＩＲ線を含むＩＲ－線のような放射線加熱、伝導加熱（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｈｅａｔｉｎｇ）、高周波乾燥及びマイクロ波乾燥のための装置が含まれる。乾燥段階は支持体の変形を避けるために好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満の温度が得られるよう
なものである。

インキジェットインキ又は前処理液の噴射のためのインキジェット印刷系のために好ましいインキジェットヘッドは圧電インキジェットヘッドである。圧電インキジェット噴射は圧電セラミック変換器に電圧が適用される場合のその動きに基づく。電圧の適用はプリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変え、空隙を形成し、それが次いでインキ又は液で満たされる。電圧が再び取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、インキジェットヘッドからインキ滴を吐出する。しかしながら本発明に従うインキ又は前処理液の噴射は圧電インキジェット印刷に縛られない。他のインキジェットプリントヘッドを用いることができ、連続型、サーマルプリントヘッド型、ＭＥＭ－ジェット型ヘッド及びバルブジェット型のような種々の型が含まれる。

実施例
材料
すべての化合物は、他にことわらなければＴＣＩＥｕｒｏｐｅにより供給される。
●ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ７５ＢＡはＢａｙｅｒＡＧにより供給される三官能基性イソシアナートである。
●ＬａｋｅｌａｎｄＡＣＰ７０はＬａｋｅｌａｎｄＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＬＴＤにより供給される両性イオン性界面活性剤である。
●ＡｌｋａｎｏｌＸＣはＤｕｐｏｎｔにより供給されるアニオン性界面活性剤である。●Ｃａｂ－ｏ－Ｊｅｔ４６５ＭはＣａｂｏｔにより供給されるマゼンタ顔料分散体である。
●Ｃａｂ－Ｏ－Ｊｅｔ４５０ＣはＣａｂｏｔにより供給されるされるシアン顔料分散体である。
●Ｓｕｒｆｉｎｏｌ１０４ＨはＮｉｓｓｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙにより供給される界面活性剤である。
●ＤｉａｍｏｎｄＤ７５ＭはＤｉａｍｏｎｄＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓにより供給されるマゼンタ分散体である。
●ＭＮＤＡはＡｌｄｒｉｃｈにより供給されるメチルジエタノールアミンである。
●ＤｉａｍｏｎｄＤ７５ＹはＤｉａｍｏｎｄＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓにより供給されるイエロー分散体である。
●ＤｉａｍｏｎｄＤ７５ＫはＤｉａｍｏｎｄＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓにより供給されるブラック分散体である。
●ＭＡ－１はメタクリル酸２－（アセトアセトキシ）エチルである。
●ＭＡ－２は３－オキソブタン酸２－プロペ－２－エノイルオキシエチルであり、ＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒｓｏｎＣ．ｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５６（２２），２５３９－２５４６（２０１８）に従って製造された。
●ＭＡ－４は３－オキソブタン酸（４－ビニルフェニル）メチルであり、以下の通りに製造される：
最初に以下の通りに４－ヒドロキシメチル－スチレンを製造した：０．４ｇの水酸化ナトリウム、３２．２３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド及び２．２ｇのＢＨＴを４００ｍｌの水に加えた。混合物を室温で１０分間撹拌した；１５．６２ｇの４－クロロメチル－スチレンを加え、混合物を９０℃に４０分間加熱した。反応混合物を室温に冷まし、１００ｍｌの酢酸エチルを用いて３回抽出した。プールされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。粗４－ヒドロキシメチル－スチレンをＰｒｏｃｈｒｏｍＬＣ８０カラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、固定相としてＫｒｏｍａｓｉｌＳｉ６０Å １０μｍを用い、溶離剤として塩化メチレンから塩化メチレン／酢酸エチル８０／２０への勾配溶離を用いて精製した。５．７６ｇ（収率：
４３％）の４－ヒドロキシメチル－スチレンが単離された（Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４上のＴＬＣ分析：溶離剤塩化メチレン／酢酸エチル９０／１０：Ｒｆ＝０．４５）。次に３－オキソブタン酸（４－ビニルフェニル）メチルを以下の通りに製造した：１１ｇの４－ヒドロキシメチル－スチレン、１９．４５ｇのアセト酢酸ｔｅｒｔ．ブチル及び２５ｍｇのＴＥＭＰＯを１５０ｍｌのトルエン中に溶解した。蒸留によりｔｅｒｔ．ブタノール及びトルエンの混合物を除去しながら反応混合物を加熱還流した。蒸留を９０分間続けた。反応混合物を室温に冷まし、減圧下で溶媒を除去した。粗３－オキソブタン酸（４－ビニルフェニル）メチルをＰｒｏｃｈｒｏｍＬＣ８０カラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、固定相としてＫｒｏｍａｓｉｌＳｉ６０Å １０μｍ及び溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル７０／３０を用いて精製した。１２ｇ（収率：６７％）の３－オキソブタン酸（４－ビニルフェニル）メチルが単離された（Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４上のＴＬＣ分析：溶離剤ヘキサン／酢酸エチル７０／３０：Ｒｆ＝０．４）。
●ＭＡ－５は３－オキソブタン酸２－［（４－ビニルフェニル）メトキシ］エチルであり、以下の通りに製造された：
最初に２－［（４－ビニルフェニル）メトキシ］エタノールを以下の通りに製造した：４００ｍｌのテトラヒドロフランを１．１９ｋｇのエチレングリコールに加えた。混合物を室温で撹拌し、３．９８ｇの４－ｔｅｒｔ．ブチルカテコールを加え、続いて鉱油中の水素化ナトリウムの６０重量％分散液の３５ｇを１時間かけて分けて加えた。添加の間に温度は４５℃に上昇した。混合物を室温で２時間撹拌した。１００ｍｌのテトラヒドロフラン中の７４．１９ｇの４－クロロメチル－スチレンの溶液を加え、反応を４５℃で４８時間続けさせた。混合物を５００ｍｌの水に加え、３００ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。プールされた有機画分を硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗２－［（４－ビニルフェニル）メトキシ］エタノールをＧｒａｃｅｒｅｓｏｌｖｅＲＳ８０カラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、塩化メチレンから塩化メチレン／酢酸エチル８０／２０への勾配溶離を用いて精製した。６４ｇ（収率：７４％）の２－［（４－ビニルフェニル）メトキシ］エタノールが単離された（Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣシリカゲル６０Ｆ₂₅₄上のＴＬＣ分析：溶離剤塩化メチレン／酢酸エチル９０／１０：Ｒ_f＝０．２７）。

次に、３－オキソブタン酸２－［（４－ビニルフェニル）メトキシ］エチルを以下の通りに製造した：１７．８ｇの２－［（４－ビニルフェニル）メトキシ］エタノール、１５．８２ｇのアセト酢酸ｔｅｒｔ．ブチル及び３１ｍｇのＴＥＭＰＯを１５０ｍｌのトルエン中に溶解した。混合物を加熱還流し、ｔｅｒｔ．ブタノールとトルエンの混合物を蒸留により除去した。半時間内に２０ｍｌの混合物を除去した。半時間後、追加の７．９ｇのアセト酢酸ｔｅｒｔ．ブチルを加え、蒸留を半時間続けた。反応混合物を室温に冷まし、減圧下で溶媒を除去した。粗３－オキソブタン酸２－［（４－ビニルフェニル）メトキシ］エチルをＰｒｏｃｈｒｏｍＬＣ８０カラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、固定相としてＫｒｏｍａｓｉｌＳｉ６０Å １０μｍ及び溶離剤として塩化メチレン／酢酸エチル７０／３０を用いて精製した。１９．６ｇ（収率：７５％）の３－オキソブタン酸２－［（４－ビニルフェニル）メトキシ］エチルが単離された（Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣシリカゲル６０Ｆ₂₅₄上のＴＬＣ分析：溶離剤ヘキサン／酢酸エチル７０／３０：Ｒ_f＝０．３）。
●ＭＡ－６は３－オキソブタン酸４－プロペ－２－エノイルオキシブチルであり、以下の通りに製造される：７９．１ｇのアセト酢酸ｔｅｒｔ．ブチル、８６．５ｇのアクリル酸４－ヒドロキシブチル及び５．５ｇのＢＨＴを３００ｍｌのトルエン中に溶解した。混合物を加熱還流した。還流するとトルエンとｔｅｒｔ－ブタノールの混合物が蒸留により除去された。７０ｇのトルエン／ｔｅｒｔ－ブタノール混合物が３０分かけた蒸留により除去された。混合物を室温に冷ました。減圧下で溶媒を除去し、３－オキソブタン酸４－プロペ－２－エノイルオキシブチルをＧｒａｃｅｒｅｓｏｌｖｅＲＳ８０カラム上の調製
的カラムクロマトグラフィーにより、溶離剤としてｎ－ヘキサン／塩化メチレンを用いて精製した。４６．１ｇの３－オキソブタン酸４－プロペ－２－エノイルオキシブチルが単離された（Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣシリカゲル６０Ｆ₂₅₄上で溶離剤としてｎ－ヘキサン／酢酸エチルを用いるＴＬＣ分析：Ｒ_f＝０．３）。
●ＭＡ－７は３－オキソ－２－［（４－ビニルフェニル）メチル］ブタン酸エチルであり、以下の通りに製造される：溶液を０℃に冷却しながら３．４５ｇのナトリウム及び０．４９ｇの４－ｔｅｒｔ．ブチルカテコールを２５０ｍｌのエタノールに加えた。混合物を室温で４５分間撹拌した。２２．８ｇの４－クロロメチルスチレンを反応混合物に加え、続いて２５ｍｌのエタノールを加えた。３９．０４ｇのアセト酢酸エチルを反応混合物に加え、続いて２５ｍｌのエタノールを加えた。反応混合物を３時間還流させた。反応混合物を室温に冷まし、８００ｍｌの水中に注いだ。混合物を１５０ｍｌのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテルで３回抽出した。プールされた有機画分を硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。粗３－オキソ－２－［（４－ビニルフェニル）メチル］ブタン酸エチルをＰｒｏｃｈｒｏｍＬＣ８０カラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、固定相としてＫｒｏｍａｓｉｌＳｉ６０Å １０μｍ及び溶離剤として塩化メチレン／ヘキサン９６／４を用いて精製した。１６．６ｇ（収率：４５％）の３－オキソ－２－［（４－ビニルフェニル）メチル］ブタン酸エチルが単離された（Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣシリカゲル６０Ｆ₂₅₄上のＴＬＣ分析：溶離剤塩化メチレン：Ｒ_f＝０．３）。
●ＭＡ－１４はＮ，Ｎ－ジエチル－３－オキソ－２－［（４－ビニルフェニル）メチル］ブタナミドであり、以下の通りに製造される：２００ｍｌのエタノールを０℃に冷却した。０．３３ｇの４－ｔｅｒｔ．ブチル－カテコールを加え、続いてパラフィン中のナトリウムの２５重量％分散液の９．２ｇ（０．１モル）を分けて加えた。混合物を２５℃で３０分間撹拌した。２５ｍｌのエタノール中の１５．２ｇの４－クロロメチル－スチレン及び２５ｍｌのエタノール中の３１．４ｇのＮ，Ｎ－ジエチル－３－オキソ－ブタナミドを加え、反応を還流において６時間続けさせた。反応混合物を室温に冷まし、混合物を４００ｍｌの水中に注いだ。混合物を４００ｍｌのメチル－ｔ．ブチル－エーテルで抽出した。沈殿する残留物をろ過により除去し、有機画分を硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－オキソ－２－［（４－ビニルフェニル）メチル］ブタナミドをＰｒｏｃｈｒｏｍＬＣ８０カラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、塩化メチレンから塩化メチレン／酢酸エチル９５／５の勾配溶離を用いて精製した。２．２ｇのＮ，Ｎ－ジエチル－３－オキソ－２－［（４－ビニルフェニル）メチル］ブタナミド（収率：８％）が単離された（Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４上で溶離剤としてヘキサン／酢酸エチルを用いるＴＬＣ分析：：Ｒｆ：０．５）。

本発明の樹脂ＩＮＶＲＥＳ－１の合成：
１０ｇ（４６．６ミリモル）のメタクリル酸２－（アセトアセトキシ）エチルを３０ｍｌの酢酸エチル中に溶解した。０．４７２ｇ（２．３３ミリモル）のドデシルメルカプタンを加え、混合物を窒素でパージした。１３４ｍｇ（０．７ミリモル）の２，２’－アゾビス［２－メチルブチロニトリル］を加え、混合物を６時間還流させた。混合物を室温に冷ました。酢酸エチル中の本発明の樹脂ＩＮＶＲＥＳ－１の溶液を本発明のカプセルＩＮＶＣＡＰ－１の合成において直接用いた。

ＧＰＣ用い、ポリ（スチレン）標準に対してＩＮＶＲＥＳ－１の分子量を決定した。ＩＮＶＲＥＳ－１は１０５００の数平均分子量Ｍｎ及び１５４００の重量平均分子量Ｍｗを有した。

本発明のカプセルＩＮＶＣＡＰ－１の製造：
１３．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ７５ＢＡを上記の酢酸エチル中のＩＮＶＲＥＳ－１の溶液の３７ｇに加えた。１．２ｇのＬａｋｅｌａｎｄＡＣＰ７０を加え、溶液を室温で１時間撹拌した。

この溶液をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘを用い、１６０００ｒｐｍの回転速度で５分間撹拌しながら４４ｇの水中の３．３６ｇのＬａｋｅｌａｎｄＡＣＰ７０、１．１７ｇのリシン及び１．５ｇのトリエタノールアミンの溶液に加えた。５２ｇの水を加え、５００ミリバールから１２０ミリバールに徐々に真空を増しながら減圧下で６０℃において溶媒を蒸発させた。１２０ミリバールで水を蒸発させることにより、分散体の重量を８８ｇに調整した。分散体を６５℃で１６時間撹拌した。分散体を室温に冷まし、１．６μｍのフィルター上で分散体をろ過した。

ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭＮａｎｏ－Ｓ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＧｏｆｆｉｎＭｅｙｖｉｓ）を用いてすべてのカプセル分散体の平均粒度を測定した。ＩＮＶＣＡＰ－１の平均粒度は１８３ｎｍであった。

本発明のインキＩＮＶ－１
表４に従う成分を混合することにより本発明のインキＩＮＶ－１を調製した。すべての重量パーセンテージはインキジェットインキの合計重量に基づく。

比較用インキＣＯＭＰ－１
最高水準のポリ（ウレタン）に基づくインキは国際公開第２０１８０７７６２４号公報に開示されている。国際公開第２０１８０７７６２４号公報に基づき、表５に従う成分を混合することにより比較用インキＣＯＭＰ－１を調製した。すべての重量パーセンテージはインキジェットインキの合計重量に基づく。

ＰＵ－１は国際公開第２０１８０７７６２４号公報に開示されている通りに製造された。

本発明の組成物ＩＮＶ－１及び比較用の組成物ＣＯＭＰ－１を１０ミクロンのワイアバーを用いてポリプロピレン上にコーティングし、オーブン中で８０℃において１５分間乾燥した。

ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ）に従ってクロスカットテストにより各試料の接着を評価した。カット間に１ｍｍの空間を有するＢＲＡＩＶＥＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳからのＢｒａｉｖｅＮｏ．１５３６ＣｒｏｓｓＣｕｔＴｅｓｔｅｒを用い、且つＴｅｓａｔａｐｅ^TM ４１０４ＰＶＣテープと組み合わせて６００ｇの重り（ｗｅｉｇｈｔ）を用いる塗装（国際標準１９９２－０８－１５）。表６に記載される基準に従って評価を行い、ここでクロスカット内及びクロスカット外の接着の両方を評価した。

結果を表７にまとめる。

表７から、本発明に従う樹脂技術が最高水準のポリ（ウレタン）技術を上回ることが明らかになる。

本発明のインキＩＮＶ－１の噴射性を標準的なＤｉｍａｔｉｘ^TM １０ｐｌプリントヘッド上で試験した。２２℃において５ｋＨｚの発射周波数（ｆｉｒｉｎｇｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）、２５Ｖの発射電圧（ｆｉｒｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ）及び標準的な波形を用いてインキを噴射した。すべてのノズルは特別なパージングの必要なく噴射した。

この実施例は、保存された場合の本発明に従う樹脂に基づく水性インキの安定性を示す。

本発明のカプセルＩＮＶＣＡＰ－２の製造：
８．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ７５ＢＡを上記の酢酸エチル中のＩＮＶＲＥＳ－１の溶液の３７ｇに加えた。１．２ｇのＬａｋｅｌａｎｄＡＣＰ７０を加え、溶液を室温で１時間撹拌した。

平均粒度は１７０ｎｍであった。

インキ安定性の評価：
表８に従う成分を混合することにより本発明のインキＩＮＶ－２ないしＩＮＶ－５を調製した。すべての重量パーセンテージはインキジェットインキの合計重量に基づく。

本発明のインキＩＮＶ－２ないしＩＮＶ－５を６０℃で１４日間熟成させた。各インキの粘度上昇を監視した。すべてのインキ試料のインキ上昇は出発点と比較して１０％未満であり、本発明に従うインキの優れた保存安定性を証明した。

この実施例は広範囲のカプセル封入されたβ－ケト－エステルに基づくポリマーを用いて優れた物理的性質を得ることができることを示す。

本発明に従うβ－ケト－エステルポリマーの合成
以下の反応スキームに従って本発明に従うβ－ケト－エステルポリマーを製造した：

表９に示される通りに混合物を調製することにより、種々のポリマーを得た。

表９に記載される混合物を窒素でフラッシングし、他にことわらなければ１６時間加熱還流した。完全な転換までＴＬＣ分析を用いてモノマー転換率を追跡した。反応混合物を室温に冷まし、ポリマーを単離せずに酢酸エチル溶液をカプセル封入のために用いた。

ＩＮＶＲＥＳ－３：重合を１６時間の代わりに６０時間続けさせた。６０時間後、１ｇの酢酸エチル中の追加の０．１４６ｇのＷＡＫＯＶ５９を加え、混合物をさらに７時間還流させた。２ｇの酢酸エチル中の追加の０．１４６ｇのＷＡＫＯＶ５９を加え、還流において重合を追加の１６時間続けさせた。ＴＬＣ－分析に基づき、転換はほとんど完全であることが証明された。

ＩＮＶＲＥＳ－４：１６時間後、２ｇの酢酸エチル中の追加の０．３９６ｇのＷＡＫＯＶ５９を加え、還流において重合を追加の２４時間続けさせた。ＴＬＣ分析に基づき、転換はほとんど完全であることが証明された。

ＩＮＶＲＥＳ－６：１６時間後、２ｇの酢酸エチル中の追加の０．４ｇのＷＡＫＯＶ５９を加え、還流において重合を追加の２４時間続けさせた。ＴＬＣ分析に基づき、転換はほとんど完全であることが証明された。

ＩＮＶＲＥＳ－７：ＩＮＶＲＥＳ－７は以下の反応に従って製造された：

１．６３ｇのＭＡ－１４を４．４７ｇの酢酸エチル中に溶解した。反応混合物を窒素でパージした。６２ｍｇの１－ドデシルメルカプタンを加え、続いて０．５ｇの酢酸エチル中の２３ｍｇのＷＡＫＯＶ５９を加えた。混合物を６４時間還流させた。６４時間後、０．５ｇの酢酸エチル中の追加の２３ｍｇのＷＡＫＯＶ５９を加え、還流において重合を７時間続けさせた。０．５ｇの酢酸エチル中の追加の３０ｍｇのＷＡＫＯＶ５９を加え、還流において重合を追加の１６時間続けさせた。ＴＬＣ分析に基づいて転換は完全であることが証明された。

ＧＰＣを用い、ポリスチレン標準に対してＩＮＶＲＥＳ－２ないしＩＮＶＲＥＳ－７の分子量を測定し、それを表１０に示す。

本発明のカプセルＩＮＶＣＡＰ－３ないしＩＮＶＣＡＰ－８の製造
ＩＮＶＣＡＰ－３：
９．２６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ７５ＢＡを上記の酢酸エチル中のＩＮＶＲＥＳ－２の溶液の６０．４ｇに加えた。

この溶液をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘを用い、１７０００ｒｐｍの回転速度で５分間撹拌しながら８０ｇの水中の３．０７ｇのＬａｋｅｌａｎｄＡＣＰ７０、０．７９ｇの
リシン及び１．１ｇのトリエチルアミンの溶液に加えた。８０ｇの水を加え、５００ミリバールから１２０ミリバールに徐々に真空を増しながら減圧下で６０℃において溶媒を蒸発させた。１２０ミリバールで水を蒸発させることにより、分散体の重量を１１０ｇに調整した。分散体を６０℃で２４時間撹拌した。分散体を室温に冷まし、１．６μｍのフィルター上で分散体をろ過した。

平均粒度は２００ｎｍであった。

ＩＮＶＣＡＰ－４：
５．１５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ７５ＢＡを上記の酢酸エチル中のＩＮＶＲＥＳ－３の溶液の３３．６ｇに加えた。

この溶液をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘを用い、１７０００ｒｐｍの回転速度で５分間撹拌しながら３９．３ｇの水中の１．７２ｇのＬａｋｅｌａｎｄＡＣＰ７０、０．４４ｇのリシン及び０．６１ｇのトリエチルアミンの溶液に加えた。８０ｇの水を加え、５００ミリバールから１２０ミリバールに徐々に真空を増しながら減圧下で６０℃において溶媒を蒸発させた。１２０ミリバールで水を蒸発させることにより、分散体の重量を１００ｇに調整した。分散体を６０℃で２４時間撹拌した。分散体を室温に冷まし、１．６μｍのフィルター上で分散体をろ過した。

平均粒度は１９５ｎｍであった。

ＩＮＶＣＡＰ－５：
９．５５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ７５ＢＡを上記の酢酸エチル中のＩＮＶＲＥＳ－４の溶液の６２．２８ｇに加えた。

この溶液をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘを用い、１７０００ｒｐｍの回転速度で５分間撹拌しながら７２．７ｇの水中の３．１８ｇのＬａｋｅｌａｎｄＡＣＰ７０、０．８２ｇのリシン及び１．１４ｇのトリエチルアミンの溶液に加えた。８０ｇの水を加え、５００ミリバールから１２０ミリバールに徐々に真空を増しながら減圧下で６０℃において溶媒を蒸発させた。１２０ミリバールで水を蒸発させることにより、分散体の重量を１００ｇに調整した。分散体を６０℃で２４時間撹拌した。分散体を室温に冷まし、１．６μｍのフィルター上で分散体をろ過した。

平均粒度は２００ｎｍであった。

ＩＮＶＣＡＰ－６：
１０．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ７５ＢＡを上記の酢酸エチル中のＩＮＶＲＥＳ－５の溶液の６８．５ｇに加えた。

この溶液をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘを用い、１７０００ｒｐｍの回転速度で５分間撹拌しながら８０ｇの水中の３．５ｇのＬａｋｅｌａｎｄＡＣＰ７０、０．９ｇのリシン及び１．２５ｇのトリエチルアミンの溶液に加えた。８０ｇの水を加え、５００ミリバールから１２０ミリバールに徐々に真空を増しながら減圧下で６０℃において溶媒を蒸発させた。１２０ミリバールで水を蒸発させることにより、分散体の重量を１１０ｇに調整した。分散体を６０℃で２４時間撹拌した。分散体を室温に冷まし、１．６μｍのフィルター上で分散体をろ過した。

平均粒度は１８０ｎｍであった。

ＩＮＶＣＡＰ－７：
９．５５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ７５ＢＡを上記の酢酸エチル中のＩＮＶＲＥＳ－６の溶液の６２．２８ｇに加えた。

この溶液をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘを用い、１７０００ｒｐｍの回転速度で５分間撹拌しながら７２．７３ｇの水中の３．１８ｇのＬａｋｅｌａｎｄＡＣＰ７０、０．８２ｇのリシン及び１．１４ｇのトリエチルアミンの溶液に加えた。８０ｇの水を加え、５００ミリバールから１２０ミリバールに徐々に真空を増しながら減圧下で６０℃において溶媒を蒸発させた。１２０ミリバールで水を蒸発させることにより、分散体の重量を１００ｇに調整した。分散体を６０℃で２４時間撹拌した。分散体を室温に冷まし、１．６μｍのフィルター上で分散体をろ過した。

平均粒度は２１５ｎｍであった。

ＩＮＶＣＡＰ－８：
０．８８８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ７５ＢＡを上記の酢酸エチル中のＩＮＶＲＥＳ－７の溶液の５．７９ｇに加えた。

この溶液を６．７６０ｇの水中の０．２９６ｇのＬａｋｅｌａｎｄＡＣＰ７０、０．０７６ｇのリシン及び０．１０６ｇのトリエチルアミンの溶液に加え、続いて全出力で１分間パルスなしで超音波（ＳＯＮＩＣＳＶＩＢＲＡＣＥＬＬ）を用いて水溶液中で酢酸エチル溶液を乳化させた。１０ｇの水を加え、５００ミリバールから１２０ミリバールに徐々に真空を増しながら減圧下で６０℃において溶媒を蒸発させた。１２０ミリバールで水を蒸発させることにより、分散体の重量を９．４ｇに調整した。分散体を６０℃で２４時間撹拌した。分散体を室温に冷まし、１．６μｍのフィルター上で分散体をろ過した。

平均粒度は１５０ｎｍであった。

本発明のインキＩＮＶ－６ないしＩＮＶ－１１：
表１１に従う成分を混合することにより、本発明のインキＩＮＶ－６ないしＩＮＶ－１１を調製した。すべての重量パーセンテージはインキジェットインキの合計重量に基づく。

本発明のインキＩＮＶ－６ないしＩＮＶ－１１を実施例１における通りにポリプロピレンシート上における接着に関して評価した。結果を表１２にまとめる。

表１２から、広範囲のカプセル封入されたβ－ケト－エステル官能基化ポリマーがポリ（プロピレン）への優れた接着を与えることが明らかになる。

Claims

カプセルの水性分散体であって、カプセルはコアを囲む高分子シェルを含み、高分子シェルはポリ（ウレア）、ポリ（ウレタン）又はそれらの組み合わせを含み、コアは一般式Ｉ

［式中、
Ｒ₁は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換
アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₃及びＣＮからなる群より選ばれ、
Ｒ₂は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換
アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基及びＣ（＝Ｏ）Ｒ₃からなる群より選ばれ、
Ｒ₁とＲ₂は５ないし８員環を形成するのに必要な原子を示すことができ、
Ｒ₃は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換
アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基、ＯＲ₄及びＮＲ₅Ｒ₆からなる群より選ばれ、
Ｒ₄は置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキ
ニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群より選ばれ、
Ｒ₅及びＲ₆は独立して水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群より選ばれ、
Ｒ₅とＲ₆は５ないし８員環を形成するのに必要な原子を示すことができ、
ＸはＯ及びＮＲ₇からなる群より選ばれ、
Ｒ₇は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換
アルキニル基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アルカリール基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群より選ばれる］
に従う官能基を含む少なくとも３個の繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを含む、カプセルの水性分散体。
オリゴマー又はポリマーが少なくとも１５個の繰り返し単位を含む請求項１に記載の水性分散体。
分散性基が高分子シェルに共有結合している請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の水性分散体。
分散性基がカルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、リン酸エステル又はその塩及びホスホン酸又はその塩からなる群より選ばれる請求項３に記載の水性分散体。
分散性基がプロトン化アミン、プロトン化窒素含有ヘテロ芳香族化合物、第四級化第三級アミン、Ｎ－第四級化ヘテロ芳香族化合物、スルホニウム及びホスホニウムからなる群より選ばれる請求項３に記載の水性分散体。
顔料及び請求項１ないし請求項４に記載の分散体を含む水性インキジェットインキ。
凝集剤及び請求項５に記載の分散体を含む水性前処理液。
ａ）支持体上に請求項６に記載のインキジェットインキを噴射し；そして
ｂ）噴射されたインキの少なくとも６０℃の温度を得るような熱を適用することにより噴射されたインキジェットインキを乾燥する
段階を含むインキジェット記録法。
ａ）支持体上に請求項７に記載の水性前処理液を適用し；そして
ｂ）任意に、適用された前処理液の少なくとも６０℃の温度を得るような熱を適用することにより、適用された水性前処理液を少なくとも部分的に乾燥し、
ｃ）適用された前処理液上にインキジェットインキを噴射し；そして
ｄ）噴射されたインキの少なくとも６０℃の温度を得るような熱を適用することにより噴射されたインキジェットインキを乾燥する
段階を含むインキジェット記録法。
インキジェットインキが請求項７に記載の通りである請求項９に記載のインキジェット記録法。
前処理液が、インキ噴射、バルブ噴射及び噴霧からなる群より選ばれる方法を介して適用される、請求項９に記載のインキジェット記録法。