JP2007045934A - 水性顔料分散液およびそれを用いたインク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性および耐熱性に優れる水性顔料分散液を提供する。さらにピエゾ方式だけでなく高温でのインクの保存安定性が要求されるサーマル方式においても長期に渡り安定なインクの吐出を実現でき、表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることができるインク組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）ジケトピロロピロール系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、当該分散液を水で希釈して（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した短波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度の比である、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピーク吸光度／最も近接した短波長側の吸収スペクトルのピーク吸光度が１．２７以下である水性顔料分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、分散安定性と耐熱性に優れる水性顔料分散液およびそれを用いたインク組成物に関する。特にピエゾ方式のインクジェットプリンターやサーマル方式のインクジェットプリンターに使用されるインク組成物に関する。

近年、インクジェットプリンター用インクや筆記具用インクに利用される着色剤として、染料のかわりに堅牢性に優れる顔料の利用が検討されている。インクジェットインクの吐出方式としては、電圧をかけることで圧電素子を変形させインクを押し出すピエゾ方式と加熱による発泡の際に生じる圧力によりインクをとばすサーマル方式とがある。一般にインクジェット用インクでは溶媒として水が使用されるが、顔料は染料と異なり水に不溶なため、顔料を使用するインクジェット用インクでは顔料が微粒子の状態で水中に安定に分散することが重要である。特に、サーマル方式では、インクが吐出時に瞬間的に４００〜５００℃の高温にさらされるため、高温での耐熱性と顔料の分散安定性が要求される。

また、印字画像などの画質が飛躍的に向上してきたために、よりなめらかで光沢のある表面を有する印刷物を得ることが重要である。

顔料微粒子を安定に分散する方法として、顔料のスルホン化物を用いる方法が提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法で得られた化合物は、スルホン化反応の度合いなどが水中での分散安定化に寄与するように制御されておらず、顔料を水中で分散安定化することができない。このため、溶媒として水を用いる一般のインクジェット用インクには適用することができない。

水中で顔料微粒子を安定に分散する方法としては、高分子分散剤を用いる方法が報告されている（特許文献３参照）。しかし、この方法では、高分子分散剤を顔料粒子表面に吸着させる必要がある。このため、比較的極性が大きいカーボンブラックなどの無機顔料の分散安定化には有効であるが、粒子表面の極性が小さい有機顔料の分散安定化にはそれほど有効な方法でない。

また、有機顔料を水中に安定に分散させるために連結基を介して有機顔料にスルホン酸基を導入する方法が提案されている（特許文献４、５参照）。しかし、この方法では連結基を導入するため、プロセスが複雑化し、製造コストが高くなるという問題を有している。
さらに、有機顔料スルホン酸誘導体を用いることにより有機顔料を水中に安定に分散させる方法が提案されている（特許文献６〜９参照）。これらの方法では、有機顔料スルホン酸誘導体が有機顔料表面に強く吸着し、スルホン酸誘導体の静電反発力により顔料の凝集が抑制される。しかし、ピエゾ、サーマルいずれの吐出方式においても、インクジェットノズルからの良好な吐出安定性、耐目詰まり性、保存安定性などを得るためには、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程が必要であることが指摘されている（特許文献１０参照）。
特開平７−１７３４０６号公報（第２頁） 特表２００４−５２２８２０号公報（第６頁） 特開平５−１７９１８３号公報（第４頁） 特開２００２−２０１４０１号公報（第３頁） 特開２００５−２３３１１号公報（第４頁） 特開２００２−１２１４１９号公報（第２頁） 特開２００２−１２１４６０号公報（第３頁） 特開２００２−２８５０６７号公報（第２頁） 特開２００２−３０９１２２号公報（第２頁） 特開２００２−３２７１４４号公報（第５頁）

本発明は、微粒子化した有機顔料の分散安定性および優れた耐熱性が両立した水性顔料分散液を提供することを目的とし、さらにピエゾ方式だけでなく高温でのインクの保存安定性が要求されるサーマル方式においても、長期間にわたり安定なインクの吐出を実現でき、表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることができるインク組成物を提供する。

すなわち本発明は、（１）（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）ジケトピロロピロール系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、当該分散液を水で希釈して（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した短波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度の比である、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピーク吸光度／最も近接した短波長側の吸収スペクトルのピーク吸光度が１．２７以下である水性顔料分散液である。

また、（２）ジケトピロロピロール系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体と水の混合液の波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が５００ｎｍ以下となる（Ｂ）顔料誘導体を用いる上記（１）記載の水性顔料分散液である。また本発明の別の態様は、（３）上記（１）または（２）記載の水性顔料分散液を含有するインク組成物である。

本発明によれば、微粒子化された有機顔料の分散安定性が優れ、さらに高温での耐熱性に優れる水性顔料分散液を供給することができる。また本発明の水性顔料分散液を用いて製造されるインク組成物は、耐熱性に優れるため、ピエゾ方式だけでなく、高温でのインクの保存安定性が要求されるサーマル方式においても、微細化された状態で顔料粒子が存在するため、表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることが可能となる。

本発明は（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）ジケトピロロピロール系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、当該分散液を水で希釈して（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した短波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度の比である、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピーク吸光度／最も近接した短波長側の吸収スペクトルのピーク吸光度が１．２７以下である必要がある。好ましくは１．２６以下、より好ましくは１．２５以下である。ピーク吸光度の比が大きくなるほど顔料の凝集がおこりやすくなる傾向がある。

ピーク吸光度の比は、波長４００〜８００ｎｍの範囲に発現した吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した短波長に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度によって求める。

また、ピーク吸光度の比は、顔料分散液に含有される（Ｂ）顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液温度、反応時間など）によって制御することが可能である。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などの濃度や混合比などを適切に調節し、反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜２４時間の範囲において適宜反応条件を変更することにより、ピーク吸光度の比を１．２７以下とすることができる。

本発明における吸収スペクトルのピーク吸光度の比は例えば次のような方法により測定、算出する。顔料分散液を（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）顔料誘導体の各々の含有量を合わせた濃度が顔料分散液総量に対し、１０ｐｐｍとなるようイオン交換水で希釈する。次いで、紫外可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００等）を用いて、得られた溶液の吸収スペクトルの測定を行う。波長４００〜８００ｎｍの範囲で発現した吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した短波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度を求め、求めた値より最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピーク吸光度／最も近接した短波長側の吸収スペクトルのピーク吸光度の比を算出する。

本発明に用いる（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料は、鮮やかな色相と、耐候性をはじめ各種優れた堅牢性を示す顔料であり、インクジェットプリンター用インクや筆記具用インクに利用される着色剤として優れている。

本発明で用いる（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料は、顔料の主成分が一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物であり、当該化合物の窒素原子には水素あるいは置換基を有していても良い。

Ａ及びＢは、同一であっても異なっていてもよく、アリール基又は複素環式芳香族残基を表す。

Ａ及びＢがアリール基を表す場合には、単環式もしくは二環式の残基、例えば、フェニル、４−ビフェニルもしくはナフチル、特にまた非置換もしくは非水溶化置換基で置換されたフェニルが挙げられる。非水溶化置換基は、例えばハロゲン、例えば塩素、臭素もしくはフッ素、例えばメチル、エチル、イソプロピルなどである。また、Ａ及びＢが複素環式芳香族残基を表す場合には、好ましくは単環式ないし三環式である。これらは純粋な複素環式であっても又は複素環式環及び１個もしくはそれ以上の縮合ベンゼン環を有するものであってもよく、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フリル、ピロリル、チエニル、キノリル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル又はベンゾオキサゾリルなどである。

具体的な例としては赤色顔料ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７２、橙色顔料ＰＯ７１、ＰＯ７３などが挙げられる。色再現範囲を広げることができ、色調にも優れることから、特にＰＲ２５４の使用が好ましい。

本発明における（Ｂ）ジケトピロロピロール系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体とは、（ｂ−１）用いる（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と同じ顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（ｂ−２）用いる（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の２種類を指し、それぞれ（ｂ−１）と（ｂ−２）を単独でも、混合して用いても良い。例えば、（Ａ）の有機顔料にジケトピロロピロール系赤色顔料ＰＲ２５４を用いる場合、（ｂ−１）としてＰＲ２５４にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、もしくは（ｂ−２）として、ＰＲ２５４と一部の化学構造が同一である赤色顔料ＰＲ２５５にスルホン酸基が導入された顔料誘導体をそれぞれ単独か、あるいは（ｂ−１）と（ｂ−２）を組み合わせて用いられる。これらの顔料と顔料誘導体は分子間力により強く結合し、微粒子表面を負帯電させる。顔料と顔料誘導体との結合力をより大きくするためには、顔料とその顔料自体にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を組み合わせることがさらに好ましい。なお、以下につづく説明において、（Ｂ）については、２種類をまとめて「スルホン酸基が導入された顔料誘導体」という。

本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体は、通常、一分子中に１〜４個のスルホン酸基が導入された化合物の混合物である。スルホン酸基が導入された顔料誘導体の吸収スペクトルは、スルホン酸基が導入された顔料誘導体をイオン交換水と混合して、最大吸光度が３（通常の紫外可視分光光度計の検知限界）を越えない濃度の混合液を作製し、この混合液の状態で測定する。本発明で用いるスルホン酸基が導入された顔料誘導体は、その混合液の波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が５００ｎｍ以下であることが好ましい。吸収スペクトルの最大吸収波長が５００ｎｍより長波長側にある場合、顔料の凝集がおこりやすくなる。顔料の凝集をより少なくするためには吸収スペクトルの最大吸収波長を４９０ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。

また、吸収スペクトルの最大吸収波長は、（Ｂ）顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液温度、反応時間など）によって制御することが可能である。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などの濃度や混合比などを適切に調節し、反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜２４時間の範囲において適宜反応条件を変更することにより、吸収スペクトルの最大吸収波長を５００ｎｍ以下とすることができる。

本発明における顔料誘導体の吸収スペクトルの最大吸収波長の測定方法は例えば次のような方法により行う。顔料誘導体をイオン交換水に投入し、次いでボールミル、ビーズミル、超音波を印加するなどの方法により、顔料誘導体とイオン交換水の混合液を作製する。最も好ましい方法としては超音波を適当な時間印加し、顔料誘導体とイオン交換水の混合液を作製する。次いで、紫外可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて混合液の吸収スペクトルの測定を行う。波長４００〜８００ｎｍの範囲において、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの波長を最大吸収波長とする。

本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体は、例えば次のような方法により合成される。前記の有機顔料を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。得られた反応液を水で希釈し、場合により金属アルカリ水溶液またはアミンまたはその水溶液で中和する。このようにして得られた懸濁液をろ過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。

上記の合成過程で中和を行う場合、金属アルカリ水溶液もしくはアミンまたはその水溶液を用いるが、好ましくはアミンまたはその水溶液を用いるほうが良い。インク組成物として金属アルカリを含有していると、基材にインク滴を付着させて溶媒を揮発させた後も金属アルカリ成分が基材に残留する。この場合、基材が再び水に濡れると、残留した金属アルカリ成分が着色した部分の親水性を高め、滲みを生じやすくするおそれがある。一方、アミンは揮発しやすいため、このような滲みが発生するおそれが小さい。

中和に用いるアミン水溶液としてはアンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液を用いることができる。本発明では特にこれらに限定されずに種々のアミン水溶液を使用することができるが、アンモニアの使用がその揮発のしやすさから好ましい。

本発明において、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体との混合比は、重量比でジケトピロロピロール系顔料：スルホン酸基が導入された顔料誘導体＝５０〜９９：５０〜１、好ましくは６０〜９７：４０〜３、より好ましくは７０〜９５：３０〜５で混合される。顔料誘導体の量が少なすぎれば顔料分散安定化効果が発揮されず、逆に顔料化誘導体の量が多すぎれば、色調が好ましくないほど変化する可能性が生じる。

本発明において、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体の固形分の顔料分散液全体に対する濃度は４重量％〜２０重量％、好ましくは８重量％〜１６重量％である。濃度が低すぎると分散液の生産効率が低く製造コストがかさむ。一方、濃度が高すぎると分散状態を安定化することが困難となる。

本発明において、水性顔料分散液の２５℃での表面張力は６０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が６０ｍＮ／ｍより大きいと顔料および顔料誘導体の水への濡れ性が悪いために粗大粒子が残りやすい。また、表面張力が５０ｍＮ／ｍより大きいと分散機の分散エネルギーを均一に顔料粒子に伝達するのが難しくなる。すると顔料粒径の均一な顔料分散液を得ることが困難となり、インクの吐出特性が不良となる。水性顔料分散液の２５℃での表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。また、水性顔料分散液の表面張力が小さすぎると、インク組成物の表面張力も小さくなるために、インクの紙への浸透性が高くなり滲みの原因となる場合がある。

本発明の水性顔料分散液の表面張力を調整する方法としては、水溶性有機溶媒、界面活性剤、高分子分散剤等を添加する方法等が挙げられるが、顔料分散液中の顔料の保存安定性および顔料分散液の耐熱性を考慮すると水溶性有機溶媒を添加することが好ましい。

本発明で用いる（Ｄ）水溶性有機溶媒は、その比誘電率が５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であることが望まれる。用いる水溶性有機溶媒の非誘電率が小さすぎると、水性顔料分散液の比誘電率も小さくなるために、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり、分散安定性が低下する。

上記の範囲を満たす水溶性有機溶媒の例としては、エーテル類、アルコール類、エーテルアルコール類、エステル類、ケトン類、酸類、アミン類、酸アミド類などの種々のものを使用することができ、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を使用することができる。

本発明において、水と水溶性有機溶媒との混合比は重量比で、水：水溶性有機溶媒＝９５〜５０：５〜５０、好ましくは９０〜６０：１０〜４０である。水溶性有機溶媒の混合比が少なすぎると、表面張力を６０ｍＮ／ｍ以下に調整するのが困難であり、逆に混合比が多すぎると分散安定性を低下させる場合がある。

本発明の水性顔料分散液において、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体の固形分の濃度が４重量％のときの硫酸イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。硫酸イオン濃度が５０ｐｐｍより高いと顔料分散液の分散状態が不安定化し、硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍより高いと顔料分散液の耐熱性が悪くなる場合がある。また硫酸イオン濃度の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍである。例えば、透析により硫酸イオン濃度を０．１ｐｐｍより小さくしようとすると、透析を繰り返す回数が非常に増大し、透析膜の目詰まりが起きるおそれが大きくなる。

本発明の水性顔料分散液は、固形分濃度に比例して硫酸イオン濃度が増大する。そのため水性顔料分散液の固形分が４重量％より少ない場合は、換算して硫酸イオン濃度を算出することができる。例えば、水性顔料分散液の固形分濃度が１重量％の場合は、測定により得られた値を４倍することで、４重量％における硫酸イオン濃度を算出することができる。

水性顔料分散液の固形分が４重量％より多い場合は、水性顔料分散液をイオン交換水で希釈することで固形分の濃度を４重量％とし、硫酸イオン濃度を測定する。

本発明において、水性顔料分散液のｐＨは１．５〜６．５、好ましくは２〜６の酸性領域にある。顔料分子中に導入されたスルホン酸基が多いほど顔料誘導体は水に溶解しやすいが、分散液を酸性状態にすることによって、２個以上のスルホン酸基が導入された誘導体を水へ不溶化することができる。これにより、分子に２個以上のスルホン酸基を有する顔料誘導体も１個のみ有する顔料誘導体と同様に水に溶解せずに顔料粒子表面に吸着し、顔料粒子の分散安定化に寄与することが可能となる。一方、酸性が強すぎると水性顔料分散液を希釈して製造するインク組成物を適正なｐＨ範囲におさめることが困難となる。

なお、水性顔料分散液中の硫酸イオン濃度を低下させるためには、原料となる（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒のそれぞれに含まれる硫酸イオン濃度が低いことが好ましい。

本発明で用いる（Ｃ）水としては、例えばイオン交換水や蒸留水などの硫酸イオンを含有しないものを使用することができる。

本発明で用いる（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料は、例えばイオン交換水や蒸留水などで洗浄することで十分に硫酸イオンを洗浄したものを用いることが好ましい。通常有機顔料は水との親和性が低いために、公知の水洗ろ過などの方法で容易に硫酸イオンを除去することが可能である。

本発明で用いる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体中には、通常スルホン化反応後に原料となる硫酸イオンが大量に混入する。顔料誘導体中から硫酸イオンを除去するためには、透析あるいはイオン交換を行う手法が挙げられる。特に透析は顔料誘導体と水と硫酸イオンからなるスラリーから、透析膜を通して水と硫酸イオンを取り除き、取り除いた量と同量のイオン交換水を添加することでスラリーの粘度を増加させることなく効果的に硫酸イオンを除去することが可能である。効率よく硫酸イオンを除去するためには、透析有効面積が大きい中空糸膜を用いることが好ましい。中空糸膜の材質としては、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどを使用することができる。

本発明の水性顔料分散液を得るための顔料分散機としては、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライターなどを用いる方法が好ましく採用される。メディアを使用する分散では、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを用いることができる。

本発明の水性顔料分散液の分散安定性は、顔料分散液のCasson降伏値を測定することにより評価することができる。Casson降伏値が小さいほど、粒子分散液中での粒子の凝集が少ない。本発明においては、顔料分散液のCasson降伏値は好ましくは１×１０^−３Ｐａ以下であるのがよい。

本発明の水性顔料分散液の耐熱性は、例えば次のような方法により評価することができる。６５℃で３０日間処理し、処理前後の粘度の変化率を測定する。処理前後の粘度の変化率が小さいほど耐熱性が良好と考えられ、粘度変化率は好ましくは５０％以下、より好ましくは１０％以下であるのがよい。

本発明では、（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体とからなる着色固形分がインク組成物全体量に対し、１〜１６重量％、好ましくは２〜８重量％含有されていることが好ましい。インク組成物中に当該固形分が少なすぎると着色力が小さくなり良好な描画ができなくなる。また、当該固形分が多すぎるとインクジェットノズルで目詰まりを起こす可能性が高くなる。

次に、本発明の水性顔料分散液を用いたインク組成物について説明する。上記のように、得られた水性顔料分散液を水で希釈し、以下に示すような添加物を加えることによってインク組成物が得られる。

本発明のインク組成物中には、基材への定着性を向上させるために高分子を含有しても良い。高分子としては、水に溶解する水溶性高分子と水に溶解しない水分散性高分子を含有することができ、アクリル系高分子、酢酸ビニル系高分子、ポリエステル系高分子、ポリウレタン系高分子などを使用することができる。これらの高分子をインク組成物中に含有させる場合には、通常インク組成物全体量に対し、０．１〜１０重量％含有される。量が少なすぎれば、基材への定着性を向上させる効果が得られない。一方、量が多すぎれば、インク組成物の粘度を好ましくないほど増大させたり、顔料の凝集を引き起こすことがある。

本発明のインク組成物には、インク組成物のインクジェットノズル部分での乾燥の防止や、基材への塗れ性や浸透性を改善する目的で、水溶性の有機溶媒を含有させることができる。このような目的で使用される有機溶媒の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒のほか、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類、アルキレングリコール類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の量は、インクの全溶媒中に対し、通常５０重量％以下に抑えられる。５０重量％を越えて水溶性有機溶媒を含有させた場合、顔料の分散状態が不安定化するおそれがある。

本発明のインク組成物には、カビや細菌の混入を防止する目的で防腐剤を添加することができる。ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩などを好適に用いることができる。これらは通常、インク組成物中に０．０５〜１重量％含有される。これらの添加量が少なければカビや細菌の混入防止効果が発揮されず、添加量が多すぎれば顔料の分散状態の不安定化を引き起こす可能性が生じる。

本発明のインク組成物のｐＨは、５〜１０、好ましくは６〜９の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば接触しても安定して使用することができる。インク組成物のｐＨはアンモニア、有機アミンなどのｐＨ調整剤やリン酸などの緩衝液を用いて適宜調整することができる。

本発明のインク組成物をピエゾ方式のインクジェットプリンター用インクとして使用する場合には、表面張力の調整や基材への浸透性の改善のためにアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤を添加することができ、泡の発生を防止するために消泡剤を添加することもできる。

本発明のインク組成物中の顔料は、その算術平均径は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあることが望まれる。顔料の算術平均径が大きすぎると、インクジェットノズルで目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。また、印刷物の表面にざらつき感が生じやすくなる場合がある。算術平均径が小さいと、表面がなめらかで光沢のある印刷物が得られるため好ましいが、算術平均径が小さすぎると、粒子の比表面積が大きくなりすぎ、インク組成物中の顔料が凝集しやすくなる傾向がある。

本発明のインク組成物をインクジェットプリンター用に用いる場合には、インク組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が大きいと適当なサイズのインク滴を発生させてそれをとばすことが困難になる。

本発明のインク組成物は耐熱性に優れるため、ピエゾ方式のインクジェットプリンターだけでなく、サーマル方式のインクジェットプリンターにおいても長期間にわたり安定したインクの吐出が実現できる。このインク組成物を用いて基材に描画した画像は対オゾン性に優れ退色しにくい。また、微細化された状態で顔料粒子が存在するため、表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることが可能である。本発明のインク組成物はインクジェットプリンターなどのカラー印刷を行う分野で、インクジェット用インク組成物として利用できる。

以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明するが、用いた実施態様によって本発明の効力はなんら制限されるものではない。

実施例中の顔料分散液の吸収スペクトル、顔料誘導体の吸収スペクトル、顔料分散液の粘度、降伏値、およびインク組成物の評価は以下の方法で行った。

＜測定方法＞
Ａ．顔料分散液の吸収スペクトルの測定
顔料分散液を（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）顔料誘導体の固形分の濃度が合わせて１０ｐｐｍとなるようイオン交換水で希釈し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて得られた溶液の吸収スペクトルの測定を室温にて行った。次いで波長４００〜８００ｎｍの範囲に発現する吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した短波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度を求め、これらの比である最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピーク吸光度／最も近接した短波長側の吸収スペクトルのピーク吸光度を求めた。

Ｂ．顔料誘導体の吸収スペクトルの測定
顔料誘導体をイオン交換水に投入して超音波を５分間印加し、混合液を作製した。紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて、得られた混合液の吸収スペクトルの測定を室温にて行った。波長４００〜８００ｎｍの範囲において最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの波長を最大吸収波長とした。

Ｃ．顔料分散液の粘度測定
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃での顔料分散液およびインク組成物の粘度を測定した。

Ｄ．顔料分散液の降伏値測定
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用い、異なるずり速度での粘度を３点測定し、Cassonの式を用いることにより、降伏値を求めた。得られた降伏値の値より顔料分散液の保存安定性を評価した。

Ｅ．顔料分散液の耐熱性
顔料分散液を６５℃で３０日間の加熱処理を行い、加熱処理前後の粘度変化を求めた。

Ｆ．インク組成物中の顔料粒子の粒径測定
インク組成物を（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）顔料誘導体の固形分の濃度が合わせて０．１重量％となるようイオン交換水で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて顔料粒子の算術平均径を求めた。

Ｇ．インク組成物を用いた印刷時のインクかすれ評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製ホワイトリサイクルペーパーＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。

インク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（エプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｖ６００）のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製ホワイトリサイクルペーパーＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。

Ｈ．インク組成物の耐目詰まり性評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジに詰めて、インクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製ホワイトリサイクルペーパーＥＷ−５００）に印字を行った後、１時間後に再度印字を行い、目詰まりの有無を評価した。インクジェットノズルに目詰まりがない場合は○、インクジェットノズルに目詰まりがある場合は×とした。

インク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（エプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｖ６００）のインクカートリッジに詰めて、インクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製ホワイトリサイクルペーパーＥＷ−５００）に印字を行った後、１時間後に再度印字を行い、目詰まりの有無を評価した。インクジェットノズルに目詰まりがない場合は○、インクジェットノズルに目詰まりがある場合は×とした。

Ｉ．印刷物の外観評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジに詰めて、光沢紙（エプソン（株）製写真用紙〈光沢〉）に吐出し、印刷物表面を目視で評価した。印刷物表面がなめらかで光沢のあるものを○、印刷物表面にざらつき感があるものを×とした。

インク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（エプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｖ６００）のインクカートリッジに詰めて、光沢紙（エプソン（株）製写真用紙〈光沢〉）に吐出し、印刷物表面を目視で評価した。印刷物表面がなめらかで光沢のあるものを○、印刷物表面にざらつき感があるものを×とした。

実施例１
ＰＲ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製“ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＲＥＤ”（商品名）ＢＴ−ＣＦ）６０ｇを攪拌しながら２０℃で発煙硫酸（２８％ＳＯ_３）７８０ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷水１５００ｇ中に注ぎ入れた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水２０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液でｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加し、中和を行い、次いで濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を１０回繰り返して、６９ｇのＰＲ２５４スルホン酸基含有誘導体ＲＳ−Ａを得た。上記に示した方法により、ＰＲ２５４スルホン酸基含有誘導体ＲＳ−Ａの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は４７５ｎｍであった。

次に、ＰＲ２５４スルホン酸基含有誘導体ＲＳ−Ａとイオン交換水を混合し、硫酸イオンを含むスラリーを作製した。作製したスラリーはＰＭＭＡ透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”（商品名）Ｂ３−２０Ａ）を用いて透析を行い、ＰＲ２５４誘導体透析物ＲＳ−Ａｄを得た。

９６ｇのＰＲ２５４と２４ｇのＲＳ−Ａｄを１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテルとともにイオン交換水７００ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、１６００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、水性顔料分散液１を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液１の吸収スペクトルを測定し、得られたチャートを図１に示す。吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．２４６であった。

実施例２
反応温度を２５℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応を行い、７０ｇのＰＲ２５４スルホン化誘導体ＲＳ−Ｂを得た。上記に示した方法により、ＰＲ２５４スルホン化誘導体ＲＳ−Ｂの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は４８８ｎｍであった。

次に、実施例１と同様の方法で透析を行い、ＰＲ２５４誘導体透析物ＲＳ−Ｂｄを得た。ＰＲ２５４とＲＳ−Ｂｄを用いて実施例１と同様にして、水性顔料分散液２を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液２の吸収スペクトルを測定したところ、吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．２５３であった。

実施例３
反応温度を３０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応を行い、６８ｇのＰＲ２５４スルホン化誘導体ＲＳ−Ｃを得た。上記に示した方法により、ＰＲ２５４スルホン化誘導体ＲＳ−Ｃの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５００ｎｍであった。

次に、実施例１と同様の方法で透析を行い、ＰＲ２５４誘導体透析物ＲＳ−Ｃｄを得た。ＰＲ２５４とＲＳ−Ｃｄを用いて実施例１と同様にして、水性顔料分散液３を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液３の吸収スペクトルを測定したところ、吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．２６５であった。

比較例１
反応温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応を行い、６７ｇのＰＲ２５４スルホン化誘導体ＲＳ−Ｄを得た。上記に示した方法により、ＰＲ２５４スルホン化誘導体ＲＳ−Ｄの吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５０６ｎｍであった。

次に、実施例１と同様の方法で透析を行い、ＰＲ２５４誘導体透析物ＲＳ−Ｄｄを得た。ＰＲ２５４とＲＳ−Ｄｄを用いて実施例１と同様にして、水性顔料分散液４を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液４の吸収スペクトルを測定し、得られたチャートを図２に示す。吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．２８であった。

比較例２
反応温度を５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応を行い、６８ｇのＰＲ２５４スルホン化誘導体ＲＳ−Ｅを得た。上記に示した方法により、吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は５１３ｎｍであった。

次に、実施例１と同様の方法で透析を行い、ＰＲ２５４誘導体透析物ＲＳ−Ｅｄを得た。ＰＲ２５４とＲＳ−Ｅｄを用いて実施例１と同様にして、水性顔料分散液５を得た。上記に示した方法により、水性顔料分散液５の吸収スペクトルを測定したところ、吸収スペクトルのピーク吸光度の比は１．３６であった。

実施例１〜３、比較例１〜２で得られた水性顔料分散液の評価結果を表１に示した。

実施例４
実施例１で得られた４１．７ｇの水性顔料分散液１にイオン交換水４３．３ｇ、グリセリン１２ｇ、エチレングリコール２．８ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを加えインク組成物１を作製し、評価を行った。

実施例５、６、比較例３、４
表２に示した各水性顔料分散液を用いて、実施例４と同様の方法でインク組成物を作製し、評価を行った。

実施例４〜６、比較例３、４のインク組成物の評価結果を表２に示した。実施例４〜６のインク組成物は、サーマル方式およびピエゾ方式のインクジェットプリンターにおいて、長時間安定にインクの吐出が実現でき、また表面がなめらかで光沢のある印刷物が得られたのに対し、比較例３、４のインク組成物は、特にサーマル方式のインクジェットプリンターにおいて長時間安定にインクの吐出が実現できず、印刷物にはざらつき感があった。

顔料分散液１の波長４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルを示したチャート図 顔料分散液４の波長４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルを示したチャート図

符号の説明

１ 波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピーク
２ 波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークに最も近接した短波長側に発現した吸収スペクトルのピーク

Claims (3)

1. （Ａ）ジケトピロロピロール系顔料、（Ｂ）ジケトピロロピロール系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であって、当該分散液を水で希釈して（Ａ）ジケトピロロピロール系顔料と（Ｂ）顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した短波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度の比である、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピーク吸光度／最も近接した短波長側の吸収スペクトルのピーク吸光度が１．２７以下である水性顔料分散液。
2. ジケトピロロピロール系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体と水の混合液の波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が５００ｎｍ以下となる（Ｂ）顔料誘導体を用いる請求項１記載の水性顔料分散液。
3. 請求項１または２記載の水性顔料分散液を含有するインク組成物。

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