JP2001026736A - インクジェット印刷用顔料調合物 - Google Patents

インクジェット印刷用顔料調合物

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JP2001026736A
JP2001026736A JP2000135571A JP2000135571A JP2001026736A JP 2001026736 A JP2001026736 A JP 2001026736A JP 2000135571 A JP2000135571 A JP 2000135571A JP 2000135571 A JP2000135571 A JP 2000135571A JP 2001026736 A JP2001026736 A JP 2001026736A
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ink
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Michael Grobe
ミヒヤエル・グロベ
Peter-Roger Nyssen
ペーター−ロジエ・ニツセン
Michael Krause
ミヒヤエル・クラウゼ
Karina Kutschkau
カリナ・クチユカウ
Dirk Pfuetzenreuter
デイルク・プヒユツツエンロイター
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents

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  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 インクジェット印刷用顔料調合物を提供す
る。 【解決手段】 a)1種以上の有機顔料またはカーボン
ブラック、b)イオン修飾を受けてもよい1種以上のフ
ェノール−スチレンポリグリコールエーテルおよびc)
一般式I (nとmは0〜14の整数、m+nは0〜14、好適に
は3〜14)のオキシアルキル化アセチレングリコール
および/または一般式II〜IV [Rは線状/分岐C−C18アルキル、Rは独立し
てHまたはC−Cアルキル、特にメチル、pは3〜
60、特に3〜12の数、RはRまたはC−C18
アルキル置換、特にC−C18アルキル置換フェニ
ル、XはSO 、SO 、PO またはCO−
(R)−COO−、Rは二価の脂肪/芳香族塩、好
適にはC−Cアルキレン、特にエチレン、C−C
モノ不飽和基、特にアセチレン、または置換されても
よいフェニレン、特にオルソーフェニレン(可能な置換
基は好適にはC−Cアルキル、C−Cアルコキ
シ、C−Cアルコキシカルボニルまたはフェニ
ル)、KatはH、Li、Na、K、NH
又はHO−CH−CH−NH のカチオン、PO
の場合にはKatが2つ存在する]の1種以上の界
面活性剤を含んで成る顔料調合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、顔料と場合によりイオン修飾を
受けていてもよい(optionally ionic
ally modified)フェノール−スチレンポ
リグリコールエーテル類から成る群に属する分散剤(d
ispersant)とオキシアルキル化(oxalk
ylated)アセチレングリコール類から成るか或は
場合により修飾を受けていてもよいアルキル(アリー
ル)ポリグリコールエーテル類から成る群に属する表面
活性剤(surface−active agnet)
を含んで成るインクジェット印刷(inkjet pr
inting)用顔料調合物、それの製造方法、そして
それをインクジェット印刷用インクとして用いる使用に
関する。
【0002】近年、インクジェット印刷をコンピュータ
ー制御の「ノン−インパクト(non−impac
t)」印刷方法として用いることが非常に増加してきて
いる。インクジェットプリンターは「ドロップオンデマ
ンド(drop−on−demand)」プリンターで
あり、このプリンターでは、液状インクの液滴を電子シ
グナルで発生させて適切な基質、例えば紙またはフィル
ムなどに噴霧することで所望の画像を生じさせる。4種
類の主要な色、例えばブラック、イエロー、シアンおよ
びマジェンタを基にしたインクを用いそして画像、テキ
スト(text)またはグラフィック情報の発生、変更
および記憶でコンピューター技術を用いて高い解像度の
画像を本質的に可視色空間全体に生じさせることができ
る。この見出し「ドロップオンデマンド」は、例えば米
国特許第4 597 794号に記述されているよう
に、異なる2種類の印刷系を包含する。
【0003】熱インクジェット印刷では、熱エネルギー
を液状インクの中に導入して液滴を生じさせる。今日利
用できる系は、写真品質に加えて光学品質が高い色画像
に関する技術的標準が高いことで区別され、そしてまた
大きなフォーマット(large−format)のプ
リントおよび高い印刷速度にも適切である。
【0004】圧電インクジェット印刷では、圧電素子に
電圧をかけることでそれを刺激してインクを連続的また
は要求に応じて放出させることを通して液滴を生じさせ
る。今日ではこの系もまた熱装置(thermal s
ystem)に対する標準が同様に高い標準にまで到達
している。
【0005】両方の系で今日最も幅広く用いられている
インクは、水溶性染料が水性有機媒体に入っている溶液
を基にしている。しかしながら、染料を基にしたインク
の利点、例えばプリントの高い輝度および光学密度など
が数多くの欠点で相殺されている。挙げることができる
欠点には、染料の光堅牢度が充分でないこと、紙の繊維
に浸透して紙の中を流れること[フェザリング(fea
thering)、即ち縁の明確さが充分でないこ
と]、そしてプリントの防汚性(smear resi
stance)および耐水性が充分でない(染料が水溶
性であることから)ことが含まれる。この理由で、高い
品質のプリントが得られるのは多くの場合特殊な紙を用
いた時のみである。
【0006】1つの代替法の例は、水を基としていて粒
子形態の有機着色顔料を着色成分として含んで成るイン
クを用いた方法である。顔料を適切に選択するならば、
顔料を基にしたインク系は顕著により良好な堅牢特性、
特に光堅牢度および気候堅牢度を示し、その結果とし
て、それらはそのような特性が特に評価される用途、例
えばポスターおよびディスプレー用のプリント、そして
写真複製などで特に興味が持たれる。
【0007】しかしながら、市場で現在入手可能な顔料
含有インク(pigmentedinks)はまだ欠点
を数多く有する。色の明るさの意味でそれらはまだ染料
インクの品質に到達していない。更に、懸濁している粒
子が凝固する傾向があり、このことは、インクの長期貯
蔵安定性などに問題が生じることを意味し、そして印刷
挙動に混乱がないことがまだ満足には解決されていな
い。このような欠点は、例えば微細なノズル開口部のが
詰まり、インクの粒子または材料が印刷ヘッド材料(p
rinting head materials)、特
に加熱素子上で起こす堆積または沈降、そしてまたノズ
ル出口の所で起こる乾燥または付着などによって引き起
こされ得る。
【0008】上記問題、特に凝固挙動に関する問題をな
くすには、そのようなインクに含まれる水性有機担体媒
体(carrier medium)に入っている顔料
粒子を物理的に安定にすることが特に重要である。これ
に関して、そのような粒子を静電および/または立体的
に安定にする分散剤を用いることが最新の技術である。
立体的分散剤[これの分子は一般に疎水部分(これは顔
料表面に親和性を示す)と親水性の長鎖部分(これは水
性有機媒体中で実際の立体障害をもたらす)の両方を持
つ]を用いると有効な安定化が達成される。
【0009】インクジェット印刷では、米国特許第4
597 794号に従う高分子分散剤(polymer
ic dispersants)、特にランダム共重合
体、またはヨーロッパ特許第518 225号で用いら
れた如き非常に特殊なブロック共重合体が好適である。
水性顔料含有印刷用インク(printing ink
s)ではしばしば高分子分散剤の方がオリゴマー状の分
散剤よりも優れていると見なされてはいるが、それらの
幅広い使用はまだ成功していないように見える。特に、
そのような作用剤(agents)がインク調合物中で
か或は印刷ヘッドの記録材料または素子中で不利な相互
作用を起こすことに関して克服すべき欠点がまだ数多く
存在する。
【0010】例えば、そのようなインクに含まれる水性
有機担体媒体で用いられている有機溶媒は、それらの性
質および比率に応じて、そのインクの貯蔵安定性を悪化
させる可能性がある。このことは上記インクに追加的イ
ンク成分として用いられている表面活性剤(基質上で起
こる乾燥特性を改良する目的で用いられる)にも当ては
まる。この種類の作用剤はインク中でミセルを形成する
ことから、それらは上記重合体と顔料表面および/また
は水性有機担体媒体の親和性も同様に悪化させる可能性
があり、それによって顔料粒子の再凝固がもたらされる
可能性がある。
【0011】高分子分散剤を印刷用インクで用いると更
に他の問題が生じ、例えば印刷を長期間行うとコゲーシ
ョン(cogation)、即ち印刷カートリッジの加
熱素子に付着物が付着する事が原因で印刷された画像が
均一でなくなることなどが生じることは、例えばWO
97/43351から公知である。
【0012】この述べた欠点を克服する目的で、WO
97/43351では、N置換アミノ酸を基とするオリ
ゴマー状の分散剤の使用を推奨しており、そのような分
散剤は、イオン基が導入されていることから水溶性を示
し、これは静電作用を示す(electrostati
cally acting)分散剤であると理解するこ
とができる。それにも拘らず、その実施例には、当該顔
料のいずれを用いても安定なインクを生じさせることが
できないことが示されている。
【0013】この述べた従来技術には、また、表面活性
剤[湿潤剤(weting agents)]をインク
の追加的成分として用いることも述べられており、それ
を用いてインクの表面張力、特にインクが基質上で示す
湿潤および乾燥挙動を調整することができる。そのよう
な適切な作用剤には、アルキルフェノールのオキシアル
キレート類(oxalkylates)(WO 97/
43351)など、そしてとりわけアセチレンジオール
誘導体、スルホこはく酸Naおよびまたアルキルアリー
ルのポリエーテル類(ヨーロッパ特許第0 518 2
25号)が含まれる。
【0014】しかしながら、このことは、この上で既に
述べたように、正にそのような作用剤を用いると数多く
のパラメーターが影響を受けることであり、その結果と
して、適切な組み合わせを見付け出すのは簡単ではな
い。
【0015】また、主要な色が3色系、例えばマジェン
タとシアンとイエロー[および望まれるならば拡張され
た色空間(extended colour spac
e)が確立されるようにさらなる色]の系が確立される
ように顔料を選択することも特に重要である。顔料そし
てそれから作られる印刷用インクが適切であるには、色
の明るさ、透明性および光堅牢度の意味で非常に厳格な
要求を満足させる必要がある。従来技術に従って製造さ
れた顔料含有印刷インクはその点に関してまだ完全には
満足されるものでない。これは特にカラーローカスイエ
ロー(colour locus yellow)に当
てはまる。充分な透明性と輝度およびまた良好な印刷特
性を達成するには顔料を印刷用インク中に微細分散(非
常に小さい粒子)させた状態で安定に存在させる必要が
あるが、数多くの顔料、特に黄色領域の顔料は光堅牢度
が劣ることを伴う。例えば、商業的に入手可能な顔料含
有インクが示す光堅牢度は、黄色の色合いの方がシアン
およびマジェンタの色合いよりも劣っており、そのこと
から光の影響下で望ましくない色変化(灰色化)および
輝度損失がもたらされる可能性がある。
【0016】達成可能な色の明るさは、更に、粒子の微
細度のみに依存するばかりでなくまたインクが基質上で
示す湿潤性にも依存する。この点に関して、特に未被覆
紙の印刷に関して改良の余地がまだかなりある。
【0017】ヨーロッパ特許出願公開第839 879
号にインクジェット印刷用の顔料調合物が記述されてお
り、その調合物では、顔料、特に光堅牢度を示すイエロ
ー顔料を安定にする目的で、場合によりイオン修飾を受
けていてもよいフェノール−スチレンポリグリコールエ
ーテル類またはナフタレンスルホン酸の縮合生成物から
成る群から選択される分散剤を用いている。しかしなが
ら、そのような顔料調合物から作られた印刷用インクで
も、印刷された画像の明るさそしていろいろな基質上で
示す乾燥挙動に関して更に改良する必要がある。
【0018】本発明の目的は、この上に記述した欠点を
持たないインクジェット印刷用水性顔料調合物を提供す
ることにあった。
【0019】驚くべきことに、 a)少なくとも1種の有機顔料、 b)場合によりイオン修飾を受けていてもよい少なくと
も1種のフェノール−スチレンポリグリコールエーテ
ル、および c)式(I)
【0020】
【化3】
【0021】[式中、n=0から14、m=0から1
4、そしてm+n=0から14、好適には3から14]
に従うアセチレングリコール類(場合によりオキシアル
キル化を受けていてもよい)から成る群および/または
式II、IIIおよびIV
【0022】
【化4】
【0023】[式中、Rは、線状もしくは分枝C6−C
18−アルキルを表し、R1は、各場合とも独立して、H
またはC1−C4−アルキル、特にメチルを表し、pは、
3から60、好適には3から30、特に3から12の数
であり、R2は、R、または場合によりC1−C18−アル
キルで置換、特にC6−C18−アルキルで置換されてい
るフェニルを表し、Xは、基−SO3 -、−SO2 -、−P
3 -または−CO−(R3)−COO-を表し、R3は、
二価の脂肪もしくは芳香族基、好適にはC1−C4−アル
キレン、特にエチレン、C2−C4モノ不飽和基、特にア
セチレン、または場合により置換されていてもよいフェ
ニレン、特にオルソ−フェニレン(ここで、可能な置換
基は好適にはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキ
シ、C1−C4−アルコキシカルボニルまたはフェニルで
ある)を表し、そしてKatは、H+、Li+、Na+
+、NH4 +、および−HO−CH2−CH2−NH4 +
ら成る群に属するカチオンであり、そして−PO3 -の場
合にはKatカチオンが2つ存在している]で表される
化合物から成る群に属する少なくとも1種の表面活性剤
(界面活性剤)、を含んで成る顔料調合物をここに見い
出した。 成分a)の顔料 原則として多様な有機顔料が単独または組み合わせて用
いるに適切である。それらは乾燥粉末の形態でか或はさ
もなければ水で湿っているプレスケーキ(pressc
akes)として使用可能である。
【0024】適切な有機顔料の例は、モノアゾ−、ジア
ゾ、レーキアゾ(laked azo)、β−ナフトー
ル、ナフトールAS、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮
合物、アゾ金属錯体、イソインドリンおよびイソインド
リノン系列の顔料、そしてまた、多環状顔料、例えばフ
タロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チ
オインジゴ、アントラキノン、ジオキサジン、キノフタ
ロンおよびジケトピロロピロール系列に属する多環状顔
料など、そしてまたレーキ染料、例えばスルホン酸また
はカルボン酸基を含む染料のCa、MgおよびAlレー
キ、そしてまたカーボンブラックであり、それらは本明
細書の目的で顔料であり、そしてそれらの大多数は例え
ばColour Indexの第2版などから公知であ
る。特にガスまたはファーネスブラック工程による酸性
からアルカリ性のカーボンブラックそしてまた表面に化
学的修飾を受けさせたカーボンブラック、例えばスルホ
含有もしくはカルボキシル含有カーボンブラックを挙げ
ることができる。
【0025】特に適切な顔料は、上記群に属していて光
堅牢等級[該顔料を用いて紙上に生じさせた全面積のイ
ンクジェットプリントを露光(この露光を適切なキセノ
ンアークランプ(DIN 54004;例えばXeno
n Test 450R)を用いて実施)させた後にブ
ルースケール(blue scale)で評価した時の
等級]が6を越え、特に7を越える有機顔料である。
【0026】選択した特に適切な有機顔料を以下の表に
示す:
【0027】
【表1】
【0028】特に好適なイエローインクは、一般式Vま
たはVIで表される顔料の包接(inclusion)
または内位添加(intercalation)化合物
を包含し、その含まれる化合物は、環状もしくは非環状
化合物、好適にはカルボキサミド類もしくはスルホンア
ミド類、尿素もしくは置換尿素、および複素環、特に
2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン、ア
セトグアナミンおよび/またはベンゾグアナミンであ
る。 式V:
【0029】
【化5】
【0030】式VI:
【0031】
【化6】
【0032】成分b)の分散剤:成分b)の場合により
イオン修飾されていてもよいフェノール−スチレンポリ
グリコールエーテル類は例えばドイツ特許出願公開第1
9644 077号などから公知である。成分b)の好
適な化合物は10から20、特に12から18のHLB
を示す。
【0033】フェノール−スチレン縮合物の好適なアル
コキシル化(alkoxylation)生成物は、式
(X)
【0034】
【化7】
【0035】[式中、R15は、水素またはC1−C4−ア
ルキルを表し、R16は、水素またはCH3を表し、R17
は、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキ
シ、C1−C4−アルコキシカルボニルまたはフェニルを
表し、mは、1から4の数を表し、nは、6から120
の数を表し、R18は、nで示される各単位毎に同一もし
くは異なり、水素、CH3またはフェニルを表し、そし
ていろいろな−(−CH2−CH(R18)−O−)−基
にCH3が存在する場合にはnの全体値の0から60%
のR18がCH3を表しそしてnの全体値の100から4
0%のR18が水素を表し、そしていろいろな−(−CH
2−CH(R18)−O−)−基にフェニルが存在する場
合にはnの全体値の0から40%のR18がフェニルを表
しそしてnの全体値の100から60%のR18が水素を
表す]で表されるアルコキシル化生成物である。
【0036】フェノール−スチレンポリグリコールエー
テル類(X)の好適なイオン修飾品は、式(XI)
【0037】
【化8】
【0038】[式中、R15’、R16’、R17’、
18’、m’およびn’は、それぞれ、R15、R16、R
17、R18、mおよびnの定義の範囲を取るが、それから
独立しており、Xは、基
【0039】
【化9】
【0040】を表し、Katは、
【0041】
【化10】
【0042】から成る群に属するカチオンであり、そし
てX=−PO3 --の場合にはKatカチオンが2つ存在
しており、そしてR19は、二価の脂肪もしくは芳香族
基、好適にはC1−C4−アルキレン、特にエチレン、C
2−C4モノ不飽和基、特にアセチレン、または場合によ
り置換されていてもよいフェニレン、特にオルソ−フェ
ニレン(ここで、可能な置換基は好適にはC1−C4−ア
ルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルコキシ
カルボニルまたはフェニルである)を表す]で表される
エーテル類である。
【0043】また、特に式(X)で表される縮合物と
(XI)で表される縮合物の混合物も好適である。
【0044】上記式(X)および(XI)で表される特
に好適な化合物は、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドの両方を用いたブロック状態のオキシアルキル
化を実施することで得られる。非常に特に好適な化合物
は、プロピレンオキサイドを1から20モル単位含んで
成るブロックで始まっていて場合によりプロピレンオキ
サイドを1から10モル単位含んで成るブロックが末端
に位置していてもよい化合物である。必要に応じてブロ
ック式(blockwise)のアルコキシル化を選択
することを通して、いろいろな疎水性を示す顔料表面と
印刷用インクの親和性を最適にしかつ印刷用インクの安
定性に好ましい影響を与えることができる。
【0045】更に好適には、本発明の顔料調合物に、 A)スルホン化を受けた(sulphonated)芳
香族と、 B)アルデヒドおよび/またはケトンと、場合により C)スルホン化を受けていない芳香族、尿素および尿素
誘導体から成る群から選択される1種以上の化合物、 を基にした少なくとも1種の縮合生成物を化合物d)と
して追加的に含めてもよい。
【0046】この種類の生成物は例えばドイツ特許出願
公開第19 801 759号などに開示されている。
【0047】「基にした」は、A、BおよびC(存在さ
せる場合)に加えて場合によりさらなる反応体を用いて
縮合生成物を生じさせたことを意味する。しかしなが
ら、好適には、本明細書の目的で、縮合生成物をAとB
とC(存在させる場合)のみから生じさせる。
【0048】本明細書の目的で、成分A)のスルホン化
芳香族にはスルホメチル化を受けた芳香族が含まれる。
好適なスルホン化芳香族は下記である:ナフタレンスル
ホン酸、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼン
スルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル類、スルホメ
チル化4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ス
ルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、ス
ルホン化ヒドロキシビフェニル、特に2−ヒドロキシビ
フェニル、スルホン化ターフェニルまたはベンゼンスル
ホン酸。
【0049】成分B)の特に適切なアルデヒドおよび/
またはケトンは例えば脂肪族、環状脂肪族および芳香族
のものである。脂肪族アルデヒドが好適であり、ホルム
アルデヒドおよび炭素原子数が3から5の他の脂肪族ア
ルデヒド類が特に好適である。
【0050】成分C)の適切な、スルホン化を受けてい
ない芳香族の例は、フェノール、クレゾール、4,4’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはジヒドロキシ
ジフェニルメタンである。
【0051】挙げることができる尿素誘導体の例にはジ
メチロール尿素、メラミンまたはグアニジンが含まれ
る。
【0052】成分d)で用いる縮合生成物は、好適に
は、 A)ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエ
ーテル類、スルホメチル化4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホ
ン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特
に2−ヒドロキシビフェニル、スルホン化ターフェニル
およびベンゼンスルホン酸から成る群から選択される少
なくとも1種のスルホン化芳香族と、 B)ホルムアルデヒドと、場合により C)フェノール、クレゾール、4,4’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、
尿素、ジメチロール尿素、メラミンおよびグアニジンか
ら成る群から選択される1種以上の化合物、を基にした
縮合生成物である。
【0053】縮合で好適に得る縮合生成物が好適には1
から150、特に好適には1から20、特に1から5の
平均縮合度を示すようにする。
【0054】成分d)の縮合生成物は水溶液もしくは懸
濁液の形態、または固体、例えば粉末または顆粒など、
好適にはスプレー乾燥粉末または顆粒などとして使用可
能である。
【0055】成分d)の好適な縮合生成物は、無機塩の
含有量が使用する成分d)の水溶液または懸濁液を基準
にしてか或は使用する成分d)の固体を基準にして10
重量%未満、好適には5重量%未満、特に1重量%未満
のものである。
【0056】残存モノマー量が低いか或は残存モノマー
を含まない成分d)の縮合生成物を用いる方が同様に好
適である。
【0057】「残存モノマーの量が低い」は、縮合生成
物を基準にした残存モノマー含有量が30重量%未満、
好適には20重量%未満、特に<10重量%、好適には
<5重量%であることを意味する。これに関連して、残
存モノマーは縮合生成物の製造で用いた反応体を意味す
る。
【0058】塩の量が低くて残存モノマーの量が低い上
記種類の縮合生成物の例はヨーロッパ特許出願公開第8
16 406号から公知である。
【0059】成分d)の縮合生成物の調製は、例えば最
初に親芳香族をスルホン化剤、好適には硫酸、特に濃硫
酸、クロロスルホン酸、アミドスルホン酸または発煙硫
酸と反応させて成分A)のスルホン化芳香族を場合によ
り成分C)のスルホン化を受けていない芳香族との混合
物の状態で生じさせることなどを通して実施可能であ
る。
【0060】好適にはスルホン化剤を成分A)の親芳香
族1モル当たり0.4から3.2モル、特に0.8から
1.6モル用いる。
【0061】その後、成分B)のアルデヒドおよび/ま
たはケトン、好適にはホルムアルデヒドを場合により成
分C)のさらなる化合物と一緒に用いた縮合を行う。こ
の縮合を好適にはpHが0から9の水溶液中で行う。こ
の反応では成分B)を好適には1モルのスルホン化芳香
族A)当たりか或は成分A)のスルホン化芳香族と成分
C)のスルホン化を受けていない芳香族の混合物1モル
当たり0.4から1.5モル、特に0.4から1.0モ
ル用いる。
【0062】その後、場合により、成分d)のスルホン
含有(sulphonic)縮合生成物に塩基を用いた
中和を受けさせる。
【0063】例えば膜分離技術などを用いて、無機酸ま
たはそれの塩の分離そして残存モノマー含有量の低下を
実施してもよい。これに関連して好適な膜分離技術は限
外濾過、拡散透析または電気透析である。
【0064】1つの好適な態様における膜分離技術、好
適には限外濾過で用いる膜は、1000から50,00
0ダルトンの分子量カットオフ(cut−off)(M
WCO)を示すものである。
【0065】膜分離技術を用いた無機酸の分離を、好適
には、酸に安定な限外濾過膜またはナノ濾過(nano
filtration)膜を交差流濾過様式で用いた透
析濾過(diafiltration)方法で行う。こ
の場合に用いるに適切な膜の例はヨーロッパ特許出願公
開第652 044号から公知な如きポリヒダントイン
膜である。
【0066】この目的で用いるに好適な膜は2000か
ら20,000ダルトンのMWCOレベルを示すもので
ある。場合により、この技術段階と同時に濃縮を実施す
る。
【0067】本発明の顔料調合物に成分a)からd)に
加えてまた水も含有させてもよく、好適には水が本調合
物の主成分になるようにし、そして更に、適切な添加剤
を含めることも可能であり、特にインクジェット印刷に
通常の添加剤が適切である。
【0068】インクの粘度調整および印刷操作中に基質
上で示す乾燥挙動の調節で用いるに適したさらなる成分
e)として、例えば有機溶媒を存在させてもよい。溶媒
の選択は同様にインクの安定性および他の印刷特性、例
えば液滴生成自身およびサテライト液滴(satell
ite drops)の生成など、そしてまた印刷され
た画像の特性にも影響を与え得る。本分野の技術者は一
般に実験で本調合物に含める他の上記成分に適切な溶媒
の選択を注文に合わせて行うであろう。
【0069】有機溶媒を水と一緒に用いてインク用の水
性有機担体媒体を生じさせる。特に適切な有機溶媒は水
に可溶、好適には溶解度が水100g当たり0.5gよ
り高い溶媒である。
【0070】適切な有機溶媒の例は下記である:脂肪族
1−C4アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノ
ール、イソブタノールまたはt−ブタノールなど、脂肪
族ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンまたはジアセトンアルコールな
ど、ポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、平均モル重量(mo
lar weight)が100から4000g/モ
ル、好適には200から1500g/モルのポリエチレ
ングリコールもしくはポリプロピレングリコール、また
はグリセロールなど、モノヒドロキシエーテル類、好適
にはモノヒドロキシアルキルエーテル類、特に好適には
モノ−C 1−C4−アルキルグリコールエーテル類、例え
ばエチレングリコールのモノエチルもしくはモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールのモノメチルエーテル
もしくはジエチレングリコールのモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールのモノエチルエーテル、チオジグリコー
ル、トリエチレングリコールのモノメチルエーテルもし
くはモノエチルエーテルなど、そしてまた2−ピロリド
ン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチルピロリド
ン、N−ビニルピロリドン、1,3−ジメチル−イミダ
ゾリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルム
アミド。
【0071】また、上記溶媒の混合物も適切である。本
顔料調合物で用いる溶媒の総量は一般に60重量%未
満、好適には40重量%未満である。
【0072】水と有機溶媒の量を本顔料調合物を基準に
して好適には1から99.9、特に30から99重量%
にする。
【0073】本顔料調合物に、更に、粘度を調整する作
用剤、例えばポリビニルアルコール、ノニオン性もしく
はイオン性のポリヒドロキシ化合物、ポリビニルピロリ
ドン、メチルセルロースおよび他の作用剤(本分野の技
術者に公知)を含めることも可能であるが、但しそれら
が本水性顔料調合物の安定性および印刷特性そしてまた
基質上で起こす挙動に悪影響を与えないことを条件とす
る。
【0074】更に、本発明の顔料調合物にさらなるイオ
ン性もしくはノニオン性助剤を含有させることも可能で
ある。既に存在している成分b)、c)または任意の
d)の化合物がイオン基を含む場合、好適には、そのよ
うな助剤はノニオン性であるか或は同じイオン性を示す
ものであるべきである。
【0075】原則として、本発明の顔料調合物にまた防
腐剤、光安定剤、さらなる界面活性剤および場合により
pH調整剤を含めてもよい。
【0076】pH調整剤の例はNaOH、アンモニアま
たはアミノメチルプロパノール、N,N−ジメチルアミ
ノエタノールである。
【0077】光安定剤の例はUV吸収剤である。
【0078】好適には水溶液である本発明の顔料調合物
に、この調合物を基準にして、好適には、成分a)の顔
料を0.1から50重量%、好適には0.1から30重
量%、成分b)の場合によりイオン修飾を受けていても
よいフェノール−スチレンポリグリコールエーテルを
0.005から20重量%、好適には0.02から10
重量%、成分c)の表面活性剤を0.005から10重
量%、好適には0.05から1.5重量%、成分d)の
縮合生成物を0から20重量%、好適には0から10重
量%、および成分e)の水と場合により有機溶媒で構成
されている水性有機担体媒体を0から99.8重量%、
含め、そして場合により、上述した種類のさらなる通常
添加剤を含めてもよい。
【0079】本発明は、顔料を含有する水性印刷用イン
クを用いたインクジェット印刷にとって重要な下記の特
性を向上させる。 − 印刷用インクが使用前の長期貯蔵期間中そして使用
期間に渡って再凝固、沈降および分離に対して高い物理
的安定性を示すこと。 − 印刷ヘッドの加熱素子または他の材料に付着する付
着物の量が最小限であること。 − プリンター休止後の印刷再開特性が非常に良好でノ
ズルの詰まりもノズル出口表面上の外皮形成(encr
ustration)/乾燥も起こさずかつまた長期間
印刷した時に挙動の混乱も誤りも起こさないこと。 − 被覆紙および未被覆(標準)紙に印刷した時の色の
明るさが高くかつフィルムに印刷した時の透明性も高い
こと。 − 上記基質上で示す浸透および乾燥特性が良好なこと
に加えて汚れ堅牢(smear fastness)お
よび水堅牢特性が良好なこと。 − 等しく高いレベルの光堅牢度を示す顔料を用いた3
色系、例えばマジェンタ色とシアン色とイエロー色を用
いて非常に大きな色空間を覆うことができること。
【0080】本発明は、更に、色がブラック、シアン、
マジェンタおよびイエローの少なくとも4種類の印刷用
インクを含んで成る1組の印刷用インクにも関し、これ
は、少なくとも1つの印刷用インクが本発明の水性顔料
調合物に相当することを特徴とする。
【0081】印刷用ブラックインクが着色剤としてカー
ボンブラック、特に酸性ガスブラックまたはファーネス
ブラックの群に属するカーボンブラックを含有する1組
の印刷用インクが好適である。
【0082】同様に、印刷用シアンインクが塩素化フタ
ロシアニンCu顔料の群に属する顔料、特にColou
r Index Pigment Blue 15:3
またはPigment Blue 15:4に従う顔料
を含有する1組の印刷用インクも好適である。
【0083】同様に、印刷用マジェンタインクがキナク
リドン顔料の群に属する顔料、好適にはColour
Index Pigment Red 122を含有す
る1組の印刷用インクも好適である。
【0084】同様に、印刷用イエローインクが一般式V
またはVIで表される顔料の包接または内位添加化合物
の群に属する顔料を含有する1組の印刷用インクも好適
であり、上記包接または内位添加化合物は適切に好適に
は上述した化合物であり、これらは例えばドイツ特許出
願公開第3 935 858号およびドイツ特許出願公
開第19 712 486号(好適には実施例1)など
から公知である。
【0085】1つの特別な態様では、1組の印刷用イン
クに、元素Ti、Zr、Hf、Si、GeおよびSnの
炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物の群に属して
いて0.1から50nmの平均一次粒子サイズ(pri
mary particlesize)を示す顔料、特
にZrN、TiN、TiCまたはSiC(ドイツ特許出
願公開第19 749 182号に開示されている如
き)を含んで成る顔料調合物を印刷用ブラックインクと
して含める。
【0086】本発明に従う1組の印刷用インクに、所望
画像の達成可能な色空間を広げる目的で、さらなる印刷
用インクを含めることも可能である。そのような適切な
インクには、1番目として、述べた種類の印刷用インク
としての本発明の顔料調合物、そしてまた他の印刷用イ
ンク(示した色合い以外の純粋な色合いの)が含まれ、
この組のさらなる印刷用インクを、特に、成分b)、
c)、任意のd)およびe)に加えて印刷用オレンジイ
ンクである成分a)の顔料がベンズイミダゾロンまたは
ジケト−ピロロ−ピロール顔料の系列に属する顔料であ
りそして印刷用グリーンインクである成分a)の顔料が
塩素化もしくはハロゲン化フタロシアニンCu顔料の組
に属する顔料、好適にはColour Index P
igment Green 7またはPigment
Green 36に従う顔料であることで特徴づける。
【0087】本発明は、更に、本発明の印刷用インクの
調製にも関し、これは、1番目の段階で成分a)の少な
くとも1種の顔料を成分b)の少なくとも1種の分散剤
および場合により成分c)の表面活性剤およびまた場合
により成分d)の分散剤および場合によりさらなる添加
剤と一緒に水中で均一にし、好適には湿式粉砕して好適
には0.002から2μm、特に0.002から0.5
μmの所望粒子サイズにすることを特徴とする。次に、
2番目の段階で、上記の結果として得た水性顔料調合物
を成分e)の水と場合により1種以上の有機溶媒から成
る水性有機担体媒体にいくらか必要な成分c)のさらな
る表面活性剤および場合によりさらなる添加剤と一緒に
導入して均一にすることで、使用の準備が出来ている印
刷用インクを生じさせる。この均一化に続いて、不純物
または2μmを越える、好適には0.5μmを越える一
次粒子サイズを示す粒子を除去する目的で上記インクを
濾過する必要もあり得る。
【0088】一般に粉末形態または水で湿っているプレ
スケーキの形態の顔料を分散剤の一部および水、好適に
は脱イオン水と一緒に例えば撹拌バット(stirre
dvat)、ディソルバー(dissolver)およ
び同様な機械で打つ(即ち導入して均一にする)(場合
により予備粉砕を行った後)ことで均一なミルベース
(millbase)懸濁液を生じさせる。
【0089】このミルベース懸濁液に追加的に低沸点の
溶媒(沸点<150℃)をある割合で含めることも可能
であり、これは次に行う微粉砕過程中に蒸発で除去可能
である。しかしながら、また、より高い沸点の溶媒また
はさらなる添加剤(この上に記述した如き)、例えば粉
砕助剤、消泡剤または湿潤剤などをある割合で含めるこ
とも可能である。
【0090】湿式粉砕は予備粉砕ばかりでなくまた微粉
砕も包含する。この懸濁液の顔料濃度を好適には最終顔
料調合物または印刷用インクで望まれる濃度よりも高く
しておく。所望の最終顔料濃度を確立するのは好適には
湿式粉砕を行った後のみである。上記予備粉砕に続いて
粉砕を0.002から2μm、好適には0.002から
0.5μmの所望粒子微細度(particle fi
ne division)になるまで行う。この粉砕で
用いるに適した装置には、例えばニーダー、ロールミ
ル、ニーディングスクリュー(kneading sc
rews)、ボールミル、ローター−ステーターミル、
ディソルバー、コランダムディスクミル、振動ミル、特
に直径が0.05から5mmの粉砕用媒体が入っていて
仕込みが連続的もしくは不連続的で撹拌が高速のボール
ミルが含まれる。この粉砕用媒体はガラス、セラミック
または金属、例えば鋼製であってもよい。粉砕温度を好
適には0から250℃の範囲内にするが、一般的には室
温にし、特に使用する成分c)の表面活性剤の濁点より
低い温度にする。
【0091】同様に好適な手順では、粉砕の全体または
一部を高圧ホモジェナイザー(homogenize
r)またはいわゆるジェットディスパーサー(jet
disperser)(ドイツ特許出願公開第19 5
36 845号から公知)で行ってもよく、それによっ
て、上記懸濁液に含まれる粉砕用媒体のくずのレベルも
粉砕用媒体から放出される可溶物質(例えばガラス製媒
体から放出されるイオン)の量も少なくして最小限にす
ることができるか或は完全に防止することができる。
【0092】本顔料調合物を生じさせる特に有利な方法
は、安定化の目的で分散剤を粉砕段階で充分な量で用い
て顔料濃縮物を生じさせる方法である。その後か或は水
で希釈した後、好適には、溶液中に存在するが顔料に吸
着されていない分散剤および/または余分な表面活性剤
を除去し、次に本顔料調合物の残りの部分を加えて所望
の顔料調合物に規格化する。
【0093】溶液中に存在する分散剤を除去する方法
は、例えば上記懸濁液の遠心分離を行った後に上澄み液
をデカンテーションで除去する方法などである。
【0094】また、上記湿式粉砕および規格化に続いて
水分懸濁液を好適にはスプレー乾燥、凍結乾燥またはス
プレー−凍結乾燥で乾燥させることを特徴とする、本発
明の顔料調合物を製造する方法も同様に特に有利であ
り、残存水分含有量を0から10重量%、より好適には
0.1から4重量%にするのが好適である。
【0095】2番目の段階では、上記の結果として得た
水溶液または乾燥形態の顔料調合物をこの上に記述した
如き水性有機担体媒体に場合により成分c)の表面活性
剤と一緒に導入して均一にするが、これを、印刷用イン
クの色強度を所望強度に調整しそして必要なさらなる任
意添加剤を添加することで達成する。この段階で、ま
た、例えば微細な顔料粒子が希釈液中で再凝固を起こさ
ない[希釈の影響(dilution shock)が
起こらない]ようにする目的で望まれるならば成分b)
の分散剤または場合によりd)を若干加えることも可能
である。
【0096】加うるに、必要ならば、プリントが例えば
屋外用途で示す水堅牢度を更に向上させる目的で、他の
高分子添加剤、例えばポリウレタン重合体またはアクリ
ル重合体(acrylic polymers)などを
添加することも可能である。このような重合体は現実に
水溶性であるか或はさもなければ水で乳化し得るもので
あってもよいか、或は使用する成分e)の溶媒の1つに
溶解し得るものであってもよい。
【0097】特に好適な手順では、インクを生じさせる
混合および均一化を、泡が発生しないようにしかつ起こ
る可能性がある再凝固が起こらないようにする目的で、
ジェットディスパーサーまたは高圧のホモジェナイザー
を5から2500バール、特に20から1000バール
の圧力で用いて実施する。
【0098】本発明は、更に、本発明の顔料調合物をイ
ンクジェット印刷で印刷用インクとして用いることにも
関する。
【0099】所望顔料調合物の規格化は、また、本調合
物の粘度、色強度、色合い、密度および表面張力を所望
度合にする規格化も伴う。
【0100】このインクを印刷用インクとして用いるに
先立って、場合により、例えば0.5から5μmの膜フ
ィルターまたはガラスフィルターを用いてそれを微細濾
過(fine−filtered)してもよい。
【0101】このインクの物性が通常のインクジェット
プリンターで用いるに適するように調整する目的で、一
般に、表面張力を20から70mN/m、特に30から
45mN/mにすべきであり、そして粘度を20mPa
・s未満、好適には0.5から10mPa・sにすべき
である。
【0102】本発明の調合物をインクジェット印刷で印
刷用インクとして用いると、光堅牢度と輝度が優れたプ
リントが得られることに加えて下記の利点が得られる:
分散液の安定性そして貯蔵安定性が幅広い温度範囲に渡
って卓越していること、印刷ヘッド中でいわゆるコゲー
ションも詰まりも起さないこと、いろいろな基質、例え
ば化学紙、平均的な品質の紙、サイズ紙(sized
paper)、被覆紙、重合体フィルムなど上に生じさ
せたプリントが高い水堅牢度および移行堅牢度(mig
ration fastness)を示すこと、オーバ
ーヘッドプロジェクション(overhead pro
jection)で透明性を示すこと、多色印刷でブリ
ーディング(bleeding)を起こさないこと(染
料インクまたは他の顔料を含有するインクと一緒に用い
た時でも)。
【0103】インクジェット印刷は本質的に公知であ
り、これは一般に印刷用インクをインクジェット印刷ヘ
ッドの受け槽に入れて小さい液滴の状態で基質に噴霧す
ることを通して行われる。液滴の形態のインクの放出は
好適には圧電結晶、加熱されたカニューラ(バブルジェ
ット(登録商標)またはサーモジェット技術)または機
械的に圧力を上昇させることで行われ、この場合の圧力
はインク系にかかり、従ってインクの液滴が放出され
る。1つ以上の小型ノズルから基質、例えば紙、木、織
物、プラスチックまたは金属など上に放出された液滴に
焼成を目標様式で受けさせる。この基質に付着した個々
の液滴が電子制御下で一緒になってテキストまたはグラ
フィック模様を形成する。
【0104】また、電界偏向を用いて非常に小さな体積
の形態の液滴を基質上に持って行く技術を用いることも
可能である。
【0105】本発明の顔料調合物を印刷用インクとして
用いる方法は、好適には、印刷用インクを液滴の生成を
伴わせて基質上に連続または不連続的に噴霧することを
特徴とする。この方法は、特に、コンピューター制御の
熱もしくは圧電インクジェット印刷技術を用いて液滴を
生じさせることを特徴とする。
【0106】用いる基質が被覆および未被覆紙、印画
紙、重合体フィルム、箔、そしてまた織物、ガラスおよ
び金属であることを特徴とする印刷用インク使用が好適
である。
【0107】DIN A4より大きいフォーマットのグ
ラフィック用途用紙に印刷を行うことを特徴とする印刷
用インク使用が特に好適である。
【0108】
【実施例】実施例1
【0109】
【化11】
【0110】の式(X)が37重量%で
【0111】
【化12】
【0112】の式(XI)が63重量%の組成を有する
式(X)と(XI)のアルコキシル化生成物を含んで成
る分散剤混合物[成分b)]を1.6部用いて、これを
80℃で溶融させた後、これを61.4部の脱イオン水
に加えて充分に溶解させた。この溶液を撹拌しながらこ
れに、分散剤であるTAMOL(商標)NH 7519
[BASF AG、成分d)]を1.7部導入して溶解
させた。その後、Spezialschwarz(商
標)4(Degussa AG)を35.0部導入した
後、ディソルバーを用いて予備粉砕と均一化を行った。
この懸濁液のpHをトリエタノールアミンで7.1に調
整した。次に、この懸濁液を1 lの撹拌ボールミル
[Sussmeyer(Brussels)が製造]に
導入した後、酸化ジルコニウムビード[フラクション
(fraction)0.4−0.6mm]を用いた粉
砕を冷却しながら3時間行った。防腐剤であるProx
el(商標)GXL[20%濃度(Zeneca)]を
0.2部、および防腐剤であるPreventol(商
標)D2[Bayer AG]を0.1部、用いかつ脱
イオン水を用いて上記水性顔料調合物の顔料濃度を25
%に調整した。
【0113】この調合物は非常に良好な流動特性と優れ
た懸濁安定性(室温および50℃の両方で3カ月間貯
蔵)を示す。この調合物を顔料濃度が2%になるように
水で希釈した液も同様に安定である。この組成物を表1
に示す。実施例2 ドイツ特許出願公開第19 644 077号の実施例
8に開示されている如く調製した式(XI)で表される
分散剤[成分b)]を1.4部用いて、これを80℃で
溶融させた後、これを18.7部の脱イオン水に加えて
充分に溶解させた。この溶液を撹拌しながらこれに、分
散剤であるTAMOL(商標)NH 7519[BAS
F AG、成分d)]を6.9部導入した。その後、ド
イツ特許出願公開第19644 077号の実施例1に
従って調製した顔料であるColour Index
Pigment Yellow 150(水で湿ってい
て固体含有量が37.1%のプレスケーキ)を72.7
部加えた後、ディソルバーを用いて上記混合物の予備粉
砕と均一化を行った。この懸濁液のpHを希硫酸で5.
5に調整した。次に、この懸濁液を1 lの撹拌ボール
ミル[Sussmeyer(Brussels)が製
造]に導入した後、酸化ジルコニウムビード[フラクシ
ョン0.4−0.6mm]を用いた粉砕を冷却しながら
3時間行った。防腐剤であるProxel(商標)GX
L[20%濃度(Zeneca)]を0.2部、および
防腐剤であるPreventol(商標)D2[Bay
er AG]を0.1部、用いかつ脱イオン水を用いて
上記水性顔料調合物の顔料濃度を25%に調整した。
【0114】この調合物は非常に良好な流動特性と優れ
た懸濁安定性(室温および50℃の両方で3カ月間貯
蔵)を示す。この調合物を顔料濃度が2%になるように
水で希釈した液も同様に安定である。この組成物を表1
に示す。実施例3 ドイツ特許出願公開第19 644 077号の実施例
8に開示されている如く調製した式(XI)で表される
分散剤[成分b)]を5.0部用いて、これを80℃で
溶融させた後、これを11.6部の脱イオン水に加えて
充分に溶解させた。この溶液を撹拌しながらこれに、分
散剤であるTAMOL(商標)NH 9401 SA
[BASF AG、成分d)]を3.7部導入した。そ
の後、顔料であるColour Index Pigm
ent Red 122[QUINDO(商標)Mag
enta RV 6831(Bayer Cor
p.)](水で湿っていて固体含有量が31.5%のプ
レスケーキ)を79.4部加えた後、ディソルバーを用
いて上記混合物の予備粉砕と均一化を行った。この懸濁
液のpHをトリエタノールアミンで7.2に調整した。
次に、この懸濁液を1lの撹拌ボールミル[Sussm
eyer(Brussels)が製造]に導入した後、
酸化ジルコニウムビード[フラクション0.4−0.6
mm]を用いた粉砕を冷却しながら3時間行った。防腐
剤であるProxel(商標)GXL[20%濃度(Z
eneca)]を0.2部、および防腐剤であるPre
ventol(商標)D2[Bayer AG]を0.
1部、用いかつ脱イオン水を用いて上記水性顔料調合物
の顔料濃度を25%に調整した。
【0115】この調合物は非常に良好な流動特性と優れ
た懸濁安定性(室温および50℃の両方で3カ月間貯
蔵)を示す。この調合物を顔料濃度が2%になるように
水で希釈した液も同様に安定である。この組成物を表1
に示す。実施例4 ディソルバーに顔料であるColour Index
Pigment Blue 15:3(水で湿っていて
固体含有量が38.0%の市販プレスケーキ)を92.
1部導入し、分散剤であるTAMOL(商標)NH 7
519[BASF AG、成分d)]を3.7部導入
し、脱イオン水を0.4部加えた後、この混合物を均一
にし、次に、実施例1に記述した如き分散剤混合物を
3.5部用いてこれを80℃で溶融させて導入した後、
この懸濁液を均一にした。
【0116】この懸濁液のpHをトリエタノールアミン
で7.2に調整した。次に、この懸濁液を1 lの撹拌
ボールミル[Sussmeyer(Brussels)
が製造]に導入した後、酸化ジルコニウムビード[フラ
クション0.4−0.6mm]を用いた粉砕を冷却しな
がら3時間行った。防腐剤であるProxel(商標)
GXL[20%濃度(Zeneca)]を0.2部、お
よび防腐剤であるPreventol(商標)D2[B
ayer AG]を0.1部、用いかつ脱イオン水を用
いて上記水性顔料調合物の顔料濃度を25%に調整し
た。
【0117】この調合物は非常に良好な流動特性と優れ
た懸濁安定性(室温および50℃の両方で3カ月間貯
蔵)を示す。この調合物を顔料濃度が2%になるように
水で希釈した液も同様に安定である。この組成物を表1
に示す。
【0118】
【表2】
【0119】実施例5−12:印刷用インクの形態の顔
料調合物 実施例1−4の顔料調合物を用い、脱イオン水、成分
e)の有機溶媒および成分c)の表面活性剤を用いて、
最初に水を溶媒および表面活性剤と一緒に導入した後に
実施例1から4に従う顔料調合物の一部を導入すること
を通して、本発明の顔料調合物をインクジェット印刷用
の印刷用インクの形態で調製した。印刷用インクとして
用いる顔料調合物の組成を各場合とも印刷用インクの粘
度が1.5から5mPasの範囲内になるように選択し
た。
【0120】成分c)の表面活性剤は下記の通りであっ
た: 1)Surfynol 465(商標)(Air Pr
oducts)、即ち2,4,7,9−テトラメチル−
5−デシン−4,7−ジオールのエトキシレート[式
(I)に従う] 2)ERKANTOL(商標)NR(Bayer A
G)、即ち式(II)で表される2種類の化合物が水に
85%の濃度で入っている混合物[これは 化合物1:R=イソデシル、R1=H、p=6 化合物2:R=2−エチルヘキサン、R1=CH3、p=
6 で記述される]。
【0121】実施例1から4の顔料調合物を用いて出発
して、これを必要量の脱イオン(DI)水およびまた他
の添加剤と一緒にガラス製容器内で混合撹拌することを
通して調製を実施した。この後、超音波処理を1分間行
い、そして必要ならばトリエタノールアミンを用いてp
H調整を行った。印刷用インクとして用いた顔料調合物
の組成を表2に示す。
【0122】印刷を行う前に上記顔料調合物を1.2μ
mのフィルターに通して微細濾過を行うことで、いくら
か存在する粉砕用媒体くずおよび特大物を上記懸濁液か
ら除去した。
【0123】実施例5−12に従う印刷用インクを用い
たインクジェット印刷における特性を表3に示す。He
wlett Packardから入手可能なDeskJ
et(商標)HP 1600プリンターを用い、以下に
示す品質の紙を用いて試験を実施した: A=標準紙(未被覆、AGFA(商標)701、Agf
a−Gevaert) B=被覆紙「HP Premium」[Hewlett
Packard HP(商標)51634Z] C=光沢紙「HP Glossy」[Hewlett
Packard HP(商標)C3837A]試験の判断基準: L*、C*、h: CIELAB System 19
76[CM 3700(Minolta)]を用いて測
定した色彩値 粘度: 23℃でせん断速度範囲D=0.5−1000
l/秒に渡る平均値[Haake RS150(Ha
ake)] 粒子直径: ディスク遠心分離[DCP 1000(B
rookhaven)]を用いて測定 印刷再開始試験: カートリッジHP(商標)5164
5A(HewlettPackard)を室温で2週間
開放状態で貯蔵した後に洗浄なしに印刷することを通し
て決定した印刷再開始能力 全面積試験: カートリッジHP(商標)51645A
(Hewlett Packard)を用いてDIN
A4頁全体を印刷して目で評価 プリントモード:高解像度 紙グレード:紙の種類に相当 テキスト試験: 背景印刷用市販染料インクを用いた2
色刷りで縁の明確さを目で評価: マジェンタ背景上のイエロー イエロー背景上のブラック、シアン、マジェンタ 試験用インクカートリッジ:カートリッジHP(商標)
51645A(Hewlett Packard) 背景:カートリッジHP(商標)51640Y、M(H
ewlett Packard) プリントモード:通常 紙グレード:A 水試験: バー模様を印刷して3.5分間そして室温で
(1時間)乾燥させた後に紙を45°傾けてその表面に
水滴(0.250ml)を流すことを通して耐水性を目
で評価、カートリッジHP(商標)51645A(He
wlett Packard) プリントモード:A型紙の場合には通常でB型紙の場合
には高解像度 マーカー試験: プリントを室温で1時間乾燥させた後
に溶媒を基とするテキストマーカーを用いて3色のバー
模様を書くことを通してマーカー堅牢度を目で評価 カートリッジHP(商標)51645A(Hewlet
t Packard) プリントモード:A型紙の場合には通常でB型紙の場合
には高解像度 サテライト液滴試験: 白色背景の上に印刷したテキス
トを基にして目で評価 カートリッジHP(商標)51645A(Hewlet
t Packard) プリントモード:通常 A型紙
【0124】
【表3】
【0125】
【表4】
【0126】大きいフォーマットのプリンターである
「DesignJet(商標)HP−2500」(He
wlett Packard)を用いて大きいフォーマ
ットの被覆紙に印刷した時、印刷用インクの形態の本顔
料調合物は信頼できる様式かつ完全な様式で印刷されて
優れた輝度と高いレベルの光堅牢度を示すカラー画像デ
ザインに印刷された画像を与えた。実施例13−18 :Colour Index Pig
ment Green 7、Pigment Gree
n 36およびPigment Orange 64顔
料を基とするさらなる顔料調合物を実施例1に記述した
如く調製した後、実施例5から8に示したのと同様にし
て印刷用インクに加工した。
【0127】このような顔料調合物(実施例13から1
5)の組成を表4に示す。これらの調合物は良好な流動
特性を示しかつ室温および50℃の両方で良好な貯蔵安
定性を示す。それらから生じさせた印刷用インク(実施
例16から18)の組成および物性を表5に示す。それ
らはHP(商標)1600プリンターで非常に良好かつ
信頼できる様式で印刷され、そして試験基準の意味で実
施例5−12のそれに比較して良好な試験結果を与え
る。ただ1つの差は、実施例18に従う印刷用インクが
示した印刷再開始能力における差であり、この印刷用イ
ンクは貯蔵後に印刷を再び開始した時にノズル遮断を若
干示しはしたが、このような問題は印刷を短期間行った
後になくなった。
【0128】
【表5】
【0129】
【表6】
【0130】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【0131】1. 顔料調合物であって、 a)少なくとも1種の有機顔料、 b)場合によりイオン修飾を受けていてもよい少なくと
も1種のフェノール−スチレンポリグリコールエーテ
ル、および c)式(I)
【0132】
【化13】
【0133】[式中、n=0から14、m=0から1
4、そしてm+n=0から14、好適には3から14]
に従うオキシアルキル化アセチレングリコール類から成
る群および/または式II、IIIおよびIV
【0134】
【化14】
【0135】[式中、Rは、線状もしくは分枝C6−C
18−アルキルを表し、R1は、各場合とも独立して、H
またはC1−C4−アルキル、特にメチルを表し、pは、
3から60、好適には3から30、特に3から12の数
であり、R2は、Rまたは場合によりC1−C18−アルキ
ルで置換、特にC6−C18−アルキルで置換されている
フェニルを表し、Xは、基−SO3 -、−SO2 -、−PO
3 -または−CO−(R3)−COO-を表し、R3は、二
価の脂肪もしくは芳香族基、好適にはC1−C4−アルキ
レン、特にエチレン、C2−C4モノ不飽和基、特にアセ
チレン、または場合により置換されていてもよいフェニ
レン、特にオルソ−フェニレン(ここで、可能な置換基
は好適にはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキ
シ、C1−C4−アルコキシカルボニルまたはフェニルで
ある)を表し、そしてKatは、H+、Li+、Na+
+、NH4 +、および−HO−CH2−CH2−NH4 +
ら成る群に属するカチオンであり、そして−PO3 -の場
合にはKatカチオンが2つ存在している]で表される
化合物から成る群に属する少なくとも1種の表面活性
剤、を含んで成る顔料調合物。
【0136】2. 一般式VまたはVI 式V:
【0137】
【化15】
【0138】式VI:
【0139】
【化16】
【0140】で表される顔料の包接化合物または内位添
加化合物を成分a)の顔料として含んでいて、その含ま
れる化合物が環状もしくは非環状化合物、好適にはカル
ボキサミド類もしくはスルホンアミド類、尿素もしくは
置換尿素、および複素環、特に2,4,6−トリアミノ
−1,3,5−トリアジン、アセトグアナミンおよび/
またはベンゾグアナミンであることを特徴とする第1項
記載の顔料調合物。
【0141】3. 成分b)の場合によりイオン修飾さ
れていてもよいフェノール−スチレンポリグリコールエ
ーテルが10から20、特に12から18のHLBを示
すことを特徴とする第1項記載の顔料調合物。
【0142】4. 成分b)として式(X)
【0143】
【化17】
【0144】[式中、R15は、水素またはC1−C4−ア
ルキルを表し、R16は、水素またはCH3を表し、R17
は、水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキ
シ、C1−C4−アルコキシカルボニルまたはフェニルを
表し、mは、1から4の数を表し、nは、6から120
の数を表し、R18は、nで示される各単位毎に同一もし
くは異なり、水素、CH3またはフェニルを表し、そし
ていろいろな−(−CH2−CH(R18)−O−)−基
にCH3が存在する場合にはnの全体値の0から60%
のR18がCH3を表しそしてnの全体値の100から4
0%のR18が水素を表し、そしていろいろな−(−CH
2−CH(R18)−O−)−基にフェニルが存在する場
合にはnの全体値の0から40%のR18がフェニルを表
しそしてnの全体値の100から60%のR18が水素を
表す]で表されるフェノール−スチレン縮合物のアルコ
キシル化生成物が用いられており、そしてイオン修飾を
受けたフェノール−スチレンポリグリコールエーテルと
して式(XI)
【0145】
【化18】
【0146】[式中、R15’、R16’、R17’、
18’、m’およびn’は、それぞれ、R15、R16、R
17、R18、mおよびnの定義の範囲を取るが、それから
独立しており、Xは、
【0147】
【化19】
【0148】を表し、Katは、
【0149】
【化20】
【0150】から成る群に属するカチオンであり、そし
てX=−PO3 --の場合にはKatカチオンが2つ存在
しており、そしてR19は、二価の脂肪もしくは芳香族
基、好適にはC1−C4−アルキレン、特にエチレン、C
2−C4モノ不飽和基、特にアセチレン、または場合によ
り置換されていてもよいフェニレン、特にオルソ−フェ
ニレン(ここで、可能な置換基は好適にはC1−C4−ア
ルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルコキシ
カルボニルまたはフェニルである)を表す]で表される
エーテル類が用いられていることを特徴とする第1項記
載の顔料調合物。
【0151】5. A)スルホン化を受けた芳香族と、 B)アルデヒドおよび/またはケトンと、場合により C)スルホン化を受けていない芳香族、尿素および尿素
誘導体から成る群から選択される1種以上の化合物、 を基にした少なくとも1種の縮合生成物が化合物d)と
して追加的に存在していることを特徴とする第1項記載
の顔料調合物。
【0152】6. 成分d)として用いられている縮合
生成物が A)ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエ
ーテル類、スルホメチル化4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホ
ン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特
に2−ヒドロキシビフェニル、スルホン化ターフェニル
およびベンゼンスルホン酸から成る群から選択される少
なくとも1種のスルホン化芳香族と、 B)ホルムアルデヒドと、場合により C)フェノール、クレゾール、4,4’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、
尿素、ジメチロール尿素、メラミンおよびグアニジンか
ら成る群から選択される1種以上の化合物、を基にした
縮合生成物であることを特徴とする第5項記載の顔料調
合物。
【0153】7. 有機溶媒、好適には脂肪族C1−C4
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソ
ブタノールまたはt−ブタノールなど、脂肪族ケトン
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンまたはジアセトンアルコールなど、ポリオ
ール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、平均モル重量が100から4
000g/モル、好適には200から1500g/モル
のポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリ
コール、またはグリセロールなど、モノヒドロキシエー
テル類、好適にはモノヒドロキシアルキルエーテル類、
特に好適にはモノ−C1−C4−アルキルグリコールエー
テル類、例えばエチレングリコールのモノエチルもしく
はモノメチルエーテル、ジエチレングリコールのモノメ
チルエーテルもしくはジエチレングリコールのモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールのモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールのモノエチルエーテル、チ
オジグリコール、トリエチレングリコールのモノメチル
エーテルもしくはモノエチルエーテルなど、或は2−ピ
ロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチルピ
ロリドン、N−ビニルピロリドン、1,3−ジメチル−
イミダゾリドン、ジメチルアセトアミドまたはジメチル
ホルムアミドがさらなる成分e)として用いられている
ことを特徴とする第1項記載の顔料調合物。
【0154】8. 該調合物を基準にして、成分a)の
顔料を0.1から50重量%、好適には0.1から10
重量%、成分b)の場合によりイオン修飾を受けていて
もよいフェノール−スチレンポリグリコールエーテルを
0.005から20重量%、好適には0.02から1.
0重量%、成分c)の表面活性剤を0.005から10
重量%、好適には0.05から1.5重量%、成分d)
の縮合生成物を0から20重量%、好適には0から0.
6重量%、成分e)の水と場合により有機溶媒で構成さ
れている水性有機担体媒体を0から99.8重量%、特
に水を30重量%を越える量、および場合により、上述
した種類のさらなる通常の添加剤、を含んで成る第1項
記載の顔料調合物。
【0155】9. 第1項記載の顔料調合物を製造する
方法であって、成分a)の少なくとも1種の顔料を成分
b)の少なくとも1種の分散剤および場合により成分
c)の表面活性剤と一緒に水中で均一にし、湿式粉砕
し、そして場合により乾燥させた後、そのようにして得
た調合物を、成分e)の水と場合により有機溶媒を含ん
で成る水性有機担体媒体に場合により成分c)の表面活
性剤および場合により他の添加剤と一緒に導入し、そし
てこの混合物を均一にすることを特徴とする方法。
【0156】10. 第1項記載顔料調合物の使用であ
って、インクジェット印刷用の印刷用インクとしての使
用。
【0157】11. 色がブラック、シアン、マジェン
タおよびイエローの少なくとも4種類の印刷用インクを
含んで成る組の印刷用インクであって、少なくとも1つ
の印刷用インクが第1項記載の顔料調合物に相当するこ
とを特徴とする組の印刷用インク。
【0158】12. − 該印刷用ブラックインクの顔
料がカーボンブラック、好適には酸性ガスブラックまた
はファーネスブラックの群に属するカーボンブラックで
ありそして/または − 該印刷用シアンインクの顔料が塩素化Cuフタロシ
アニン顔料の群に属する顔料、好適にはColour
Index Pigment Blue 15:3また
はPigment Blue 15:4に従う顔料であ
り、そして/または − 該印刷用マジェンタインクの顔料がキナクリドン顔
料の群に属する顔料、好適にはColour Inde
x Pigment Red 122に従う顔料であ
り、そして/または − 該イエローインクの顔料が一般式(V)または(V
I)、好適には式(VI)で表される顔料の包接または
内位添加化合物の群に属する顔料である、ことを特徴と
する第11項記載の組の印刷用インク。
【0159】13. 色がブラック、シアン、マジェン
タおよびイエローの少なくとも4種類の印刷用インクを
含んで成る第11項記載の組の印刷用インクであって、
該印刷用ブラックインクが元素Ti、Zr、Hf、S
i、GeおよびSnの炭化物、窒化物、ホウ化物および
ケイ化物の群に属していて0.1から50nmの平均一
次粒子サイズを示す顔料、特にZrN、TiN、TiC
またはSiCを含んで成ることを特徴とする組の印刷用
インク。。
【0160】14. 印刷用オレンジおよび/またはグ
リーンインクを追加的に含んで成る第11項記載の組の
印刷用インクであって、該印刷用オレンジインクの顔料
がベンズイミダゾロンまたはジケト−ピロロ−ピロール
顔料の組に属する顔料でありそして該印刷用グリーンイ
ンクの顔料が塩素化もしくはハロゲン化Cuフタロシア
ニン顔料の組に属する顔料、好適にはColour I
ndex Pigment Green 7またはPi
gment Green 36に従う顔料であることを
特徴とする組の印刷用インク。
【0161】15. 第1項記載の顔料調合物をインク
ジェット印刷用の印刷用インクとして用いる使用であっ
て、該印刷用インクを基質に連続的もしくは不連続的に
液滴の生成を伴わせて噴霧することを特徴とし、特に該
液滴の生成で用いる技術がコンピューター制御の熱もし
くは圧電インクジェット印刷の技術であることを特徴と
する使用。
【0162】16. 該インクジェット方法で被覆もし
くは未被覆紙、印画紙、重合体フィルム、箔または織
物、ガラスまたは金属を印刷することを特徴とする第1
5項記載の使用。
【0163】17. DIN A4より大きいフォーマ
ットを有するグラフィック用途用の特殊な紙に印刷する
ことを特徴とする第15項記載の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 11/00 B01F 17/20 // B01F 17/20 17/42 17/42 17/52 17/52 B41J 3/04 101Y (72)発明者 ペーター−ロジエ・ニツセン ドイツ41542ドルマゲン・マグノリエンシ ユトラーセ6 (72)発明者 ミヒヤエル・クラウゼ ドイツ51377レーフエルクーゼン・ヘフア ーミユーレ2 (72)発明者 カリナ・クチユカウ ドイツ51381レーフエルクーゼン・コルベ ルガーシユトラーセ58 (72)発明者 デイルク・プヒユツツエンロイター ドイツ51399ブルシヤイト・グロスハムベ ルク15アー

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 顔料調合物であって、 a)少なくとも1種の有機顔料、 b)場合によりイオン修飾を受けていてもよい少なくと
    も1種のフェノール−スチレンポリグリコールエーテ
    ル、および c)式(I) 【化1】 [式中、n=0から14、m=0から14、そしてm+
    n=0から14、好適には3から14]に従うオキシア
    ルキル化アセチレングリコール類から成る群および/ま
    たは式II、IIIおよびIV 【化2】 [式中、Rは、線状もしくは分枝C6−C18−アルキル
    を表し、R1は、各場合とも独立して、HまたはC1−C
    4−アルキル、特にメチルを表し、pは、3から60、
    好適には3から30、特に3から12の数であり、R2
    は、Rまたは場合によりC1−C18−アルキルで置換、
    特にC6−C18−アルキルで置換されているフェニルを
    表し、Xは、基−SO3 -、−SO2 -、−PO3 -または−
    CO−(R3)−COO-を表し、R3は、二価の脂肪も
    しくは芳香族基、好適にはC1−C4−アルキレン、特に
    エチレン、C2−C4モノ不飽和基、特にアセチレン、ま
    たは場合により置換されていてもよいフェニレン、特に
    オルソ−フェニレン(ここで、可能な置換基は好適には
    1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4
    −アルコキシカルボニルまたはフェニルである)を表
    し、そしてKatは、H+、Li+、Na+、K+、N
    4 +、および−HO−CH2−CH2−NH4 +から成る群
    に属するカチオンであり、そして−PO3 -の場合にはK
    atカチオンが2つ存在している]で表される化合物か
    ら成る群に属する少なくとも1種の表面活性剤、を含ん
    で成る顔料調合物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の顔料調合物を製造する方
    法であって、成分a)の少なくとも1種の顔料を成分
    b)の少なくとも1種の分散剤および場合により成分
    c)の表面活性剤を水中で均一にし、湿式粉砕し、そし
    て場合により乾燥させた後、そのようにして得た調合物
    を、成分e)の水と場合により有機溶媒を含んで成る水
    性有機担体媒体に場合により成分c)の表面活性剤およ
    び場合により他の添加剤と一緒に導入し、そしてこの混
    合物を均一にすることを特徴とする方法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載顔料調合物の使用であっ
    て、インクジェット印刷用の印刷用インクとしての使
    用。
  4. 【請求項4】 色がブラック、シアン、マジェンタおよ
    びイエローの少なくとも4種類の印刷用インクを含んで
    成る組の印刷用インクであって、少なくとも1つの印刷
    用インクが請求項1記載の顔料調合物に相当することを
    特徴とする組の印刷用インク。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の顔料調合物をインクジェ
    ット印刷用の印刷用インクとして用いる使用であって、
    該印刷用インクを基質に連続的もしくは不連続的に液滴
    の生成を伴わせて噴霧することを特徴とし、特に該液滴
    の生成で用いる技術がコンピューター制御の熱もしくは
    圧電インクジェット印刷の技術であることを特徴とする
    使用。
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