CN106471072A - 水性辐射可固化喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种水性辐射可固化喷墨油墨，包含水性介质和用可聚合化合物负载的聚合物纳米颗粒。

Description

水性辐射可固化喷墨油墨
技术领域
本发明涉及水性辐射可固化喷墨油墨和其在喷墨印刷中的应用。
背景技术
胶乳是天然或合成的聚合物颗粒在水性介质中稳定的胶体分散体。已通过聚合用表面活性剂乳化的单体，一般是(甲基)丙烯酸酯，来制造合成胶乳。这种胶乳已加入水性喷墨油墨中。例如，US 2008269410 A (HP)公开了自分散丙烯酸酯胶乳颗粒用于喷墨油墨。
喷射胶乳喷墨油墨后，形成胶乳膜，如图1所示。基于丙烯酸酯的聚合颗粒往往有相对高的最低膜形成温度(MFT)，这阻碍在胶乳喷墨印刷中使用热敏基材。MFT往往非常接近胶乳聚合物的玻璃化转变温度Tg。如果胶乳具有低Tg，如低于0℃，则有可能使用热敏基材，然而发现这种胶乳导致造成大量故障喷嘴的喷射问题。
缺乏水或有机溶剂的UV可固化喷墨油墨已经被广泛使用在工业应用中，这是由于其可靠性，并且由于它们附着于大量的基材。这些所谓100%固体UV可固化喷墨油墨的一个缺点是得到与一般含有少于20%的固体的水性喷墨油墨相比相对厚的层。薄层通常有明显更好的柔性。然而在大多数其他性质方面，水性胶乳喷墨油墨往往表现出比UV可固化喷墨油墨低劣的性能。
已经通过以下方式进行了一些努力来提高水性胶乳喷墨油墨的性能：包含UV可固化喷墨油墨的特征，例如加入水溶性UV可固化单体，如EP 2166046 A(FUJI)和US2011104453(CANON)；使用可交联胶乳，如EP 1379596 A(UCB)中所述；以及二者的组合，如WO 2013/034880 A(SERICOL)中所述，其公开了辐射可固化油墨，包含：(a)具有烯键式不饱和基团的聚氨基甲酸酯；(b)水溶性三丙烯酸酯；(c)着色剂；(d)液体介质，包括水和有机溶剂；和(e)任选光引发剂；和(f)任选表面活性剂；其中组份(d)的重量大于组份(a)、(b)、(c)、(e)和(f)的总重量。后者没有显示对于喷射性能的任何结果。
因此，仍然需要含有聚合物颗粒的水性喷墨油墨，该聚合物颗粒能结合改善的喷射性能和改善的物理和化学性能。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用权利要求1所述的水性辐射可固化喷墨油墨实现。
惊奇地发现，含水性介质和负载有可聚合化合物的聚合物纳米颗粒的水性辐射可固化喷墨油墨允许喷射含有高浓度的聚合物纳米颗粒的喷墨油墨，虽然这些聚氨基甲酸酯颗粒成膜温度<0℃。
本发明进一步目的将从以下描述变得明显。
附图简单说明
图1在四个阶段A至D中显示含聚合物纳米颗粒的喷墨油墨的膜形成。阶段A显示喷射在基材1上后的喷墨油墨，其中聚合物纳米颗粒2和彩色颜料颗粒3仍包埋在喷墨油墨的水性介质4中。在阶段B，水性介质蒸发后获得固体，固体含有相互接触的并与彩色颜料颗粒3接触的聚合物纳米颗粒2。在阶段C中，进一步加热到高于膜形成温度的温度，得到变形的聚合物纳米颗粒5，将彩色颜料颗粒3包埋。最后在阶段D中，通过聚合物扩散，得到机械粘着的聚合膜6，其包含彩色颜料颗粒3。
实施方案的说明
定义
术语"聚合物纳米颗粒"指至少部分聚合物颗粒的粒径小于1µm，用激光衍射法测定。聚合物纳米颗粒优选平均粒径小于1µm。
除非另外说明，术语"水不溶性"指在25℃的水中溶解度不超过1g/L。
术语“烷基”是指对于在烷基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，即甲基；乙基；对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5或6元环。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”指烷基可被除了通常在这一基团中存在的原子，即碳和氢之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的一个或多个成分取代。
术语“图像”包括文本、数字、图形、标识、照片、条形码、QR代码等。图像可用一种或更多种颜色限定。
水性辐射可固化喷墨油墨
根据本发明的水性辐射可固化喷墨油墨包括水性介质和负载有可聚合化合物的聚合物纳米颗粒。可聚合化合物优选选自单体、低聚物、可聚合的光引发剂和可聚合的共引发剂。
认为可聚合化合物提供聚合物颗粒的"皮"。这种皮防止聚合物颗粒聚结和融合在一起。这特别有利于具有低成膜温度的聚合物颗粒，例如，成膜温度<0℃的聚氨基甲酸酯颗粒。在所述皮不存在的情况下，具有这些聚氨基甲酸酯颗粒的可靠的水性辐射可固化喷墨油墨只能用少量的聚合物颗粒制备，即基于喷墨油墨的总重量5%重量或更少的聚合物颗粒。在优选的实施方案中，本发明的水性辐射可固化喷墨油墨包含至少7重量%的聚合物颗粒，更优选9到13重量%的聚合物颗粒，基于喷墨油墨的总重量。
可聚合化合物优选水溶解度小于1g/L或甚至小于0.1g/L。如果溶解度更高，则可聚合化合物从聚合物颗粒表面解吸，导致特别是在基于喷墨油墨的总重量7%重量或更高的较高浓度时的可喷射性问题。
水性辐射可固化喷墨油墨优选是自由基辐射可固化喷墨油墨。
可聚合化合物优选包括至少一个烯键式不饱和基团，烯键式不饱和基团选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、苯乙烯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、烯丙基酯基团、烯丙基醚基团、乙烯基酯基团、富马酸酯基团、马来酸酯基团、马来酰亚胺基团、乙烯基腈基团。更优选的实施方案中，可聚合化合物包括至少一个丙烯酸酯基团，因为该基团提供高反应性。
聚合物纳米颗粒不需要包含可聚合基团。但是，为了提高反应性和改善物理性能，聚合物纳米颗粒优选包含至少一个烯键式不饱和基团，烯键式不饱和基团选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、苯乙烯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、烯丙基酯基团、烯丙基醚基团、乙烯基酯基团、富马酸酯基团、马来酸酯基团、马来酰亚胺基团和乙烯基腈基团。更优选的实施方案中，聚合物纳米颗粒包括至少一个丙烯酸酯基团，因为该基团提供高反应性。
水性辐射可固化喷墨油墨可以是无色的喷墨油墨，可例如用作底漆以改善粘附，或用作清漆来获得所需的光泽。然而，优选水性辐射可固化喷墨油墨包括至少一种着色剂，更优选彩色颜料，最优选可自分散的彩色颜料。
除了负载在聚合物纳米颗粒上的可聚合化合物，水性介质还可包含水溶性的可聚合化合物。这种化合物可以帮助改善物理性能，如包含在油墨中的水溶性三丙烯酸酯所例证的(WO 2013/034880 A (SERICOL))。然而在优选的实施方案中，水性辐射可固化喷墨油墨包含基本上不含可聚合化合物的水性介质。在基本非吸收性基材上印刷时，水溶性的可聚合化合物的存在通常没有任何作用。然而在多孔或吸收性基材上，水溶性的可聚合化合物可能渗入基材，在那里它们变得难以固化或不再固化，使得它们例如对基材的物理性能可能具有不利影响。当在食品包装上喷墨印刷时，这些可聚合的化合物可能甚至迁移通过包装材料和在食品中导致健康风险。
在优选的实施方案中，本发明的水性辐射可固化喷墨油墨是辐射可固化喷墨油墨套装的一部分，更优选是包括多种根据本发明的喷墨油墨的辐射可固化喷墨油墨套装的一部分。辐射可固化喷墨油墨套装优选包括至少青色的辐射可固化喷墨油墨、洋红色辐射可固化喷墨油墨、黄色辐射可固化喷墨油墨和黑色辐射可固化喷墨油墨。
辐射可固化CMYK喷墨油墨套装也可能用额外的油墨扩充以进一步扩大油墨套装的色域，额外的油墨如红色、绿色、蓝色，和/或橙色。辐射可固化喷墨油墨套装也可以通过全密度喷墨油墨与轻密度(light density)喷墨油墨的组合扩充。深色与浅色油墨和/或黑色与灰色油墨的组合通过降低的颗粒性提高图像质量。
辐射可固化油墨套装还可能包括一种或多种专色(spot colour)，优选是一种或多种公司颜色(corporate colour)，如Coca-Cola的红色和VISATM或KLMTM的蓝色。
可固化喷墨油墨套装还可能包括清漆。可固化喷墨油墨套装优选还包括白色喷墨油墨。
为了具有良好的喷射能力和快速的喷墨印刷，在温度25℃的水性喷墨油墨粘度是优选小于30mPa.s，更优选小于15mPa.s，最优选1和12mPa.s之间，都在1,000s-1的剪切速率下测定。优选的喷射温度是10和70℃之间，更优选20和40℃之间，最优选是25和35℃之间。
水性喷墨油墨优选在25℃的表面张力为18.0至45.0mN/m。在25℃的表面张力小于18.0mN/m的水性喷墨油墨通常包括大量的表面活性剂，可能会导致发泡的问题。25℃下大于45.0mN/m的表面张力常会导致基材上油墨铺展性不足。
聚合物纳米颗粒
水性辐射可固化喷墨油墨包括聚合物纳米颗粒。对聚合物纳米颗粒的化学特性没有真正的限制。聚合物纳米颗粒的聚合物的适当的例子包括乙烯基聚合物和缩合聚合物(如环氧树脂、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺和聚碳酸酯)。其中，乙烯基聚合物由于易于控制的合成而优选。然而为了印刷图像良好的物理性能，如附着性和耐溶剂性，特别优选聚氨基甲酸酯聚合物或共聚物。
聚合物纳米颗粒优选为可自分散的聚合物纳米颗粒。在制备自分散的聚合物胶乳时，优选使用选自以下的单体：羧酸单体、磺酸单体和磷酸单体。
不饱和的羧酸单体的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸。不饱和的磺酸单体的具体例子包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯和二-(3-磺基丙基)-衣康酸酯。不饱和的磷酸单体的具体例子包括乙烯基磷酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯和二丁基-2-丙烯酰基氧基乙基磷酸酯。这些单体可加入包括(甲基)丙烯酸酯聚合物链的聚氨基甲酸酯共聚物。
对于聚氨基甲酸酯聚合物颗粒，自分散基团可通过具有磷酸酯基团、磺酸基团、N,N-二取代氨基、羧基、中和的磷酸酯基团、中和的磺酸基团、中和的N,N-二取代氨基和中和的羧基中任何一种的二醇和/或二胺加入。其具体的例子包括三羟甲基丙烷单磷酸酯；三羟甲基丙烷单硫酸酯；聚酯二醇，其中至少部分二元酸组份为磺基琥珀酸钠或磺基异酞酸钠；N-甲基二乙醇胺；二氨基羧酸，例如赖氨酸、胱氨酸或3，5-二氨基羧酸；2，6-二羟基苯甲酸；3，5-二羟基苯甲酸；二羟基烷基链烷酸，例如2,2-二(羟基甲基)丙酸、2,2-二(羟基乙基)丙酸、2,2-二(羟基丙基)-丙酸、二(羟基甲基)乙酸或2,2-二(羟基甲基)丁酸；二(4-羟基苯基)-乙酸；2,2-二(4-羟基苯基)戊酸；酒石酸；N,N-羟基乙基甘氨酸；N,N-二(2-羟基乙基)-3-羧基丙酰胺；和含羧基的聚己内酯二醇，其中例如ε己内酯的内酯化合物被加至二羟基烷基链烷酸。
聚氨基甲酸酯聚合物或共聚物纳米颗粒的制造方法是已知的。通常，具有盐基的化合物、具有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物和多元醇化合物反应，形成聚氨基甲酸酯聚合物。如果期望得到共聚物，则以使所述异氰酸酯基的浓度过量的方式进行反应，从而制备具有末端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物。之后，使具有末端异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯聚合物与具有一个或两个羟基和一个或多个烯键式不饱和双键的可用活性能量射线固化的化合物反应，从而制备具有可用活性能量射线固化的烯键式不饱和可聚合基团和盐基的聚氨基甲酸酯。然后盐基在50℃或更低的温度使用碱性化合物中和。
上述二官能和更高官能多异氰酸酯化合物的实例包括脂族二异氰酸酯，如1,6-亚己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-亚己基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，如上述的脂族二异氰酸酯的三聚体或低分子量三醇与上述的脂族异氰酸酯的加合物；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI、氢化亚甲苯基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、亚异丙基环己基-4，4'-二异氰酸酯或降冰片烯二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，如上述脂环族二异氰酸酯的三聚体或低分子量三醇与上述脂环族异氰酸酯的加合物；芳香脂族二异氰酸酯，如亚二甲苯基二异氰酸酯；芳香脂环族多异氰酸酯，如亚二甲苯基二异氰酸酯的三聚体或低分子量三醇与上述芳香脂族异氰酸酯的加合物；芳族二异氰酸酯，如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或亚甲苯基二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯，如三苯基甲烷三异氰酸酯、上述的芳族二异氰酸酯的三聚体或低分子量三醇与上述的芳族异氰酸酯的加合物；三官能或更高官能多异氰酸酯，如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；和具有碳二亚胺基团的多异氰酸酯化合物，如Cosmonate LL(由Mitsui Chemical制造，是碳二亚胺4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)或Carbodilide V-05(由Nisshinbo制造；具有聚碳二亚胺基团的末端脂族多异氰酸酯化合物)。也可将两种或更多种上述的多异氰酸酯化合物混合并使用。
上述多元醇化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、环己基二甲醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、蓖麻油改性二醇和蓖麻油改性多元醇。
聚合物纳米颗粒优选包含至少一个可聚合基团。聚合物纳米颗粒优选包括选自以下的至少一个烯键式不饱和可聚合基团：丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、苯乙烯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、烯丙基酯基团、烯丙基醚基团、乙烯基酯基团、富马酸酯基团、马来酸酯基团、马来酰亚胺基团、乙烯基腈基团。
聚合物纳米颗粒优选基于具有烯键式不饱和可聚合基团的聚氨基甲酸酯，更优选具有一个或多个丙烯酸酯基团的聚氨基甲酸酯。
聚合物纳米颗粒优选基于聚合物或共聚物，更优选聚氨基甲酸酯或其共聚物，包含至少一个丙烯酸酯基团，其中所述可聚合化合物含有至少一个丙烯酸酯基团。
具有烯键式不饱和基团的聚氨基甲酸酯纳米颗粒可作为用于木材和地板面漆的多个来源的水性分散体在商业上得到。例如，Cytec以Ucecoat商标销售这样的聚氨基甲酸酯分散体。商业上可得到的包括具有烯键式不饱和基团的聚氨基甲酸酯的分散体的实例包括来自Alberdingk Boley的AlberdingTM Lux 399和Lux 515，来自BAYER的BayhydrolTM UV级，来自BASF的LaromerTM 8949，以及来自Cytec的UcecoatTM 7571、7655、7689、7699和7890，优选UcecoatTM 7655和BayhydrolTM UV XP 2689。
聚合物颗粒可具有低于0℃的成膜温度。最低成膜温度(MFT)优选是-80到150℃，更优选不超过50℃。
着色剂
在水性辐射可固化喷墨油墨中的着色剂可以是染料，但优选是彩色颜料。有颜料的水性喷墨油墨最优选含有所谓可自分散的彩色颜料，但用分散剂，优选聚合物分散剂分散的彩色颜料也是适合的。在后者的情况下，喷墨油墨还可包含分散增效剂以通过与分散剂相互作用进一步提高分散质量和油墨的稳定性。
适用的商业上可得的水性颜料分散体包括Pro-JetTM APD 1000黄色、洋红色、青色和黑色，来自FUJIFILM Imaging Colorants；D71和D75青色、洋红色、黄色和黑色分散体，来自Diamond Dispersions。
可自分散的彩色颜料不需要分散剂，因为颜料表面具有离子基团，实现了颜料分散体的静电稳定化。对于可自分散的彩色颜料，通过使用聚合物分散剂得到的空间稳定化变成任选的。可自分散的彩色颜料的制备是本领域已知的，可由EP 904327 A (CABOT)例证。
彩色颜料也可以是有色的水不溶性的芯和聚合物(如丙烯酸酯聚合物)壳，所述壳具有水分散基团(如羧基和/或磺基)。如果需要，通过将颜料分散在包含具有羧基的分散剂以及交联剂的液体介质中，并交联分散剂与交联剂，从而在颜料芯周围形成具有水分散基团的聚合物壳，可获得这种着色剂。在例如WO 2006/064193 A(FUJI)和WO 2011/008810(DUPONT)中更详细地描述合适的方法制备这种着色剂。
彩色颜料可为黑色、白色、青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物和类似物。彩色颜料可选自“HERBST, Willy等人. Industrial OrganicPigments, Production, Properties, Applications.(工业有机颜料，生产、性质、应用)3rd edition(第三版). Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769”中公开的那些。
可用于喷墨油墨中的具有彩色性质的颜料的一些实例包括：(青色)C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料蓝15:4；(洋红色)C.I.颜料红122和C.I.颜料红202；(黄色)C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄151和C.I.颜料黄155；(红色)C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙62、C.I.颜料红17、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红112、C.I.颜料红149、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红188、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255和C.I.颜料红264；(绿色)C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿2、C.I.颜料绿7和C.I.颜料绿36；(蓝色)C.I.颜料蓝60、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36和C.I.颜料紫38；及其混晶。
用于青色水性喷墨油墨的特别优选的颜料是铜酞菁颜料，更优选C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4。
用于黄色水性喷墨油墨的特别优选的颜料是C.I颜料黄151和C.I.颜料黄74及其混晶。
对于黑色油墨，适当的颜料材料包括炭黑，例如RegalTM 400R、MogulTM L、ElftexTM320，来自Cabot Co.；或Carbon Black FW18、Special BlackTM 250、Special BlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM 55、PrintexTM 90、PrintexTM150T，来自DEGUSSA Co.；MA8，来自MITSUBISHI CHEMICAL Co.；以及C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
也可以使用混晶。混晶也被称为固溶体。例如，某些条件下，不同的喹吖啶酮互相混合形成固溶体，既显著不同于该化合物的物理混合物也不同于该化合物本身。固溶体中，组份的分子进入相同的晶格，通常但不总是这些组份之一的晶格。产生的结晶固体的x射线衍射图可表征该固体，可以与相同组份相同比例的物理混合物的图明确区分。在这种物理混合物中，可以区分各组份的x射线图，这些线条中的许多线条消失是固溶体形成的标准之一。市售的例子是CinquasiaTM洋红RT-355-D，得自Ciba Specialty Chemicals。
也可使用颜料的混合物。例如，黑色喷墨油墨包括炭黑颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、洋红色颜料和红色颜料的颜料。发现这种黑色喷墨油墨允许更容易和更好的颜色管理，这是由于它中性的黑色颜色。
在有颜料的喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小，以允许油墨通过喷墨印刷设备自由流动，尤其是在喷嘴处。还希望使用小颗粒获得最大颜色强度并减慢沉淀。
在有颜料的喷墨油墨中颜料的平均粒径应为0.005μm和15μm之间。优选地，平均颜料粒径是0.005和5μm之间，更优选0.005和1µm之间，特别优选0.005和0.3μm之间，最优选0.040和0.150µm之间。
彩色颜料用于有颜料的喷墨油墨中的量为0.1到20重量%，优选是1到10重量%，最优选是2到5重量%，基于有颜料的喷墨油墨的总重量。优选至少2重量%的颜料浓度以减少产生彩色图案所需的喷墨油墨的量，而高于5重量%的颜料浓度减少用喷嘴直径为20到50µm的印刷头印刷彩色图案的色域。
白色喷墨油墨优选地包括具有高的折射率，优选大于1.60的折射率，优选大于2.00的折射率，更优选大于2.50的折射率和最优选大于2.60的折射率的颜料。这种白色颜料通常有很高的遮盖力，即需要有限量的白色油墨以隐藏芯层的颜色和缺陷。最优选的白色颜料是二氧化钛。
白色喷墨油墨优选包含5重量%到30重量%的量的白色颜料，更优选8至25重量%的白色颜料，基于白色喷墨油墨总重量。
白色颜料的数量平均粒径优选是从50到500nm，更优选从150到400nm，最优选从200到350nm。当平均直径小于50nm时不能获得足够的隐藏力，平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷出适宜性往往下降。
分散剂
有颜料的喷墨油墨可含有分散剂，更优选聚合物分散剂，用于分散颜料。
合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但它们可能包含三、四、五或更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的特性和其在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下的聚合物组成︰
统计聚合的单体(如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
交替聚合的单体(如单体A和B聚合成ABABABAB)；
梯度(锥形)聚合单体(如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
嵌段共聚物(如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物的主链和连接到主链的聚合物侧链组成)；和
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂是DISPERBYKTM分散剂，可得自BYK CHEMIE；JONCRYLTM分散剂，可得自JOHNSON POLYMERS；和SOLSPERSETM分散剂，可得自ZENECA。非聚合物分散剂以及一些聚合物分散剂的详细列举被“MC CUTCHEON. Functional Materials(功能性材料), NorthAmerican Edition. Glen Rock,N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co.,1990. p.110-129”公开。
聚合物分散剂优选具有的数均分子量Mn为500-30000，更优选为1500-10000。
聚合物分散剂优选具有的重均分子量Mw小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
在特别优选的实施方案中，一种或多种有颜料的喷墨油墨中使用的聚合物分散剂是包含3至11mol%的长脂族链(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其中所述长脂肪族链含有至少10个碳原子。
长脂族链(甲基)丙烯酸酯优选包含10到18个碳原子。长脂族链(甲基)丙烯酸酯优选是(甲基)丙烯酸癸酯。聚合物分散剂可以用包括3至11mol%的长脂族链(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物的混合物的简单控制的聚合来制备，所述长脂族链含有至少10个碳原子。
作为包括3至11mol%的长脂族链(甲基)丙烯酸酯的共聚物的商业上可得的聚合物分散剂是EdaplanTM 482，是来自MUNZING的聚合物分散剂。
可聚合化合物
可聚合化合物优选在25℃的水溶解度小于1g/L或甚至小于0.1g/L，以便它可以负载到聚合物纳米颗粒上。
负载在聚合物颗粒上的可聚合化合物优选选自单体、低聚物、可聚合的光引发剂和可聚合的共引发剂。可聚合化合物可由单一化合物或2、3或更多种可聚合化合物的混合物组成。例如，2或3种单体的组合或单体和光引发剂的组合可以被负载到聚合物纳米颗粒上。
能进行自由基聚合的任何单体和低聚物可用于水性辐射可固化喷墨油墨。单体和低聚物可具有不同程度的可聚合官能度，可使用包括单、二、三和更高的可聚合官能度单体的组合的混合物。
使用的单体和低聚物，尤指是用于食品包装应用的单体和低聚物，优选是没有或几乎没有杂质、更特别是没有有毒或致癌的杂质的纯化化合物。杂质通常是在可聚合化合物合成中获得的衍生化合物。纯化方法是制备单体和低聚物的本领域技术人员已知的。然而有时，一些化合物可能以无害的量被故意添加到纯的可聚合化合物中，例如，聚合抑制剂或者稳定剂。
特别优选的单体和低聚物是在EP 1911814 A (AGFA)的[0106]至[0115]中列出的那些。
优选的实施方案中，可聚合化合物选自N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸苯氧乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
在优选的实施方案中，负载的聚合物纳米颗粒用3到40重量%，更优选5到30重量%，最优选7.5至25重量%的单体负载，相对于负载的聚合物纳米颗粒的总重量。
在水性辐射可固化喷墨油墨特别优选的实施方案中，聚合物颗粒用一种或多种可聚合的光引发剂负载。这些喷墨油墨可以有利地用于其中所谓低迁移喷墨油墨可用于最小化健康风险的应用，如食品包装、饮料包装、医药包装、餐具、饮用器皿、餐盘、餐垫(placemates)、玩具、医疗器械、鞋、纺织品和服装。
可聚合光引发剂优选是自由基光引发剂，更具体地是Norrish I 型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂是通过形成自由基而在暴露于光化辐射时引发单体聚合的化合物。Norrish I型引发剂是激发后分裂，立即产生引发性基团的引发剂。NorrishII型引发剂是被光化辐射激活的，通过从第二化合物提取氢而形成自由基的光引发剂，所述第二化合物成为实际的引发性自由基。该第二化合物被称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者都可单独或共同负载至聚合物纳米颗粒。水性辐射可固化喷墨油墨优选不包括可聚合的阳离子光引发剂。
可聚合光引发剂可包括衍生自光引发剂的光引发基团，公开于“CRIVELLO, J.V.,et al. Photoinitiators for Free Radical Cationic and AnionicPhotopolymerization(用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂). 第2版.BRADLEY, G.主编. London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294”。
光引发基团的具体实例可以衍生自苯甲酮和取代的苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；噻吨酮，例如异丙基噻吨酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、二(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
优选的可聚合光引发剂包含一个或多个光引发官能团，所述光引发官能团衍生自Norrish I 型光引发剂，该Norrish I 型光引发剂选自苯偶姻醚(benzoinethers)、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜和乙醛酸苯酯。
优选的可聚合光引发剂包含一个或多个光引发官能团，所述光引发官能团衍生自Norrish II 型引发剂，该Norrish II型引发剂选自苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
其他非可聚合光引发剂可存在于水性介质中作为水溶性或水分散性光引发剂，和/或与可聚合化合物一起负载到聚合物纳米颗粒上。
然而最优选地，特别是对于低迁移喷墨印刷应用而言，在水性辐射可固化喷墨油墨中的光引发剂由可聚合光引发剂组成。
适当的可聚合光引发剂也公开于EP 2065362 A (AGFA)中关于可聚合光引发剂的[0081]至[0083]段中的那些。其它优选的可聚合光引发剂是公开于EP 2161264 A (AGFA)中的那些。
在光引发系统中，光引发剂之一也可以作为提高另一光引发剂的反应性的敏化剂。优选的敏化剂是可聚合敏化剂，例如公开于EP 2053095 A (FUJIFILM)中的那些。
在优选的实施方案中，负载的聚合物纳米颗粒用2到30重量%，更优选5到20重量%，最优选7到15重量%的可聚合光引发剂负载，相对于负载的聚合物纳米颗粒的总重量。
在非常优选的实施方案中，水性辐射可固化喷墨油墨包括可聚合噻吨酮光引发剂和基于酰基膦氧化物的聚合光引发剂，更优选二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物光引发剂。
光引发剂，如二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物光引发剂，是单官能的，但被“Swiss ordinance SR 817.023.21 on Objects and Materials”(关于物体和材料的瑞士法令SR 817.023.21)允许以较高的量迁移，因为它们的毒性水平很低。
为了进一步增加光敏性，水性辐射可固化喷墨油墨另外可包含共引发剂。共引发剂的合适的例子可以分为三个组︰1)脂族叔胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯胺，如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
共引发剂优选为可聚合共引发剂，更优选包括至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选至少一个丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂。
一些共引发剂，如乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸酯，并非扩散受阻共引发剂，但被“Swiss ordinance SR 817.023.21 on Objects and Materials”(关于物体和材料的瑞士法令SR 817.023.21)允许，因为其毒性水平很低。在优选的实施方案中，水性辐射可固化喷墨油墨包括乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸酯作为共引发剂。
水性辐射可固化喷墨油墨优选包括可聚合的胺共引发剂。
优选可聚合的共引发剂公开在EP 2053101 A(AGFA) 第 [0088] 至 [0097]段。优选的商业上可得的共引发剂包括PhotomerTM 4967F和PhotomerTM 5006F，来自IGM；CN3715LM，来自ARKEMA；GenomerTM 5275，来自RAHN；和EbecrylTM PM6，来自ALLNEX。
在优选的实施方案中，负载的聚合物纳米颗粒用0.5到25重量%，更优选2到15重量%，最优选3到10重量%的可聚合共引发剂负载，相对于负载的聚合物纳米颗粒的总重量。
水溶性单体和低聚物
水性辐射可固化喷墨油墨可含有水溶性单体和/或低聚物，所述水溶性单体和/或低聚物优选具有在25℃在去矿化水中至少10重量%的水溶解度。水溶性单体和/或低聚物包括优选至少一个可聚合基团，该可聚合基团选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团和甲基丙烯酰胺基团。
适当的例子包括甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、N,N-二甲氨基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和其季铵化合物；和多元醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯，和UV可固化单体或低聚物，例如多元酸的酸酐与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
在优选的实施方案中，根据本发明的水性辐射可固化喷墨油墨包含1-30重量％，更优选小于20重量％，最优选小于10重量%的水溶性单体，基于水性辐射可固化喷墨油墨的总重量。
在另一个优选的实施方案中，水性辐射可固化喷墨油墨不包含水溶性单体。这对于如食品包装的印刷应用特别有利，在这些应用中，水溶性单体倾向于迁移到包装中。
水溶性光引发剂和共引发剂
如果水性辐射可固化喷墨油墨是为了用于低迁移喷墨印刷应用，如食品包装，则优选没有水溶性光引发剂和/或共引发剂存在。
然而对于其他印刷应用，一种或多种水溶性光引发剂可存在于水性辐射可固化喷墨油墨中，作为仅有的光引发剂，或连同负载到聚合物纳米颗粒上的一种或多种光引发剂。
适当的水溶性光引发剂包括锂和镁的苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚膦酸盐，市售的光引发剂包括DarocurTM 4265、IrgacureTM TPO-L、IrgacureTM 500、IrgacureTM 754、IrgacureTM 2959和IrgacureTM 2100，来自BASF；以及GenocureTM MBF和NuvapolTM PI 3000，来自RAHN。
水溶性光引发剂已经由Green W. A.和Timms A.W全面地综述于RadiationCuring in Polymer Science and Technology(聚合物科学和技术中的辐射固化), 2,375-434 (1993)。其它的水溶性光引发剂已经由Liska R等公开于Journal of PolymerScience: Part A: Polymer Chemistry(聚合物科学杂志：A部分：聚合物化学), 40,1504-1518 (2002)及其中引用的文献和Surface Coatings International(国际表面涂层), 83(6), 297-303 (2000))，由Jiang X等公开于Macromolacularr Chemistry andPhysics(大分子化学和物理), 209(15), 1593-1600 (2008)，以及公开于JP2007-125381(Konica Minolta Holdings, Inc.)。
本发明的水性辐射可固化喷墨油墨优选包含0到30重量%，更优选小于20重量%和最优选小于10重量%的水溶性光引发剂，基于水性辐射可固化喷墨油墨的总重量。
适宜的水溶性共引发剂包括例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺的化合物。
进一步优选的水溶性共引发剂选自N-苯基甘氨酸衍生物和4-二烷基氨基-苯甲酸衍生物或其盐，特别优选N-苯基甘氨酸和4-二甲氨基苯甲酸。
本发明的水性辐射可固化喷墨油墨优选包含0到30重量%、更优选小于20重量%和最优选小于10重量%的水溶性共引发剂，基于水性辐射可固化喷墨油墨的总重量。
稳定剂
水性辐射可固化喷墨油墨可包含一种或多种稳定剂。这些稳定剂可以是影响聚合过程的稳定剂，通常被称为聚合抑制剂，或者是其他类型的稳定剂，例如防止喷墨油墨中的着色剂被紫外光或臭氧脱色的光稳定剂；
适当的聚合抑制剂包括芳族仲胺、空间位阻酚型抗氧化剂、位阻胺稳定剂(HAS)、亚磷酸盐和亚膦酸盐(phosphonites)型抗氧化剂、羟胺化合物、丙烯酰基改性的酚和其共混物。适当的实例列举于ZWEIFEL HANS等Plastics Additives Handbook(塑料添加剂手册).6th edition(第六版). Munchen: Hanser Publications, 2008. p.97-136的§1.10.1至1.10.5。
适合的聚合抑制剂包括氢醌单甲醚，常用于(甲基)丙烯酸酯单体，也可以用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚。
适当的市售的抑制剂有例如SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTMGS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，来自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22，TinuvinTM 460和CGS20，来自CibaSpecialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，来自KromachemLtd，AdditolTM S 系列 (S100、S110、S120和S130)，来自Cytec Surface Specialties。
因为这些聚合抑制剂过量添加会降低油墨对固化的灵敏度，优选在混合之前确定能防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选是水性辐射可固化喷墨油墨的总重量的低于2重量%，更优选低于1重量%。
合适的光稳定剂包括UV吸收剂，如羟基苯甲酮和羟基苯基苯并三唑；氢过氧化物分解剂，如二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐和硫代二苯酚盐；和受阻胺光稳定剂(HALS)，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶。适当的例子列举在ZWEIFEL HANS等Plastics Additives Handbook(塑料添加剂手册). 6thedition(第六版). Munchen: Hanser Publications, 2008. p.97-136的§1.10.6和1.10.7。
这些光稳定剂的过量添加也会降低油墨对固化的灵敏度。光稳定剂的量优选是水性辐射可固化喷墨油墨的总重量的低于5%，更优选低于2重量%。
杀生物剂
水性辐射可固化喷墨油墨优选地包括杀生物剂。适用于水性喷墨油墨的杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选杀生物剂是ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra 5，可得自ARCH UK BIOCIDES；以及BronidoxTM，可得自COGNIS。
杀生物剂优选添加量为0.001到3.0重量%，更优选0.01至1.0重量%，分别基于有颜料的喷墨油墨的总重量。
有机溶剂
水性辐射可固化喷墨油墨优选包含至少一种有机溶剂，优选一种或多种水可混溶的有机溶剂。会理解的是，有机溶剂不是辐射可固化的并可用于数种目的。例如，有机溶剂可有助于增溶一种或多种油墨组份。
有机溶剂也可以用作保湿剂。此类溶剂能够延缓失水，这对于潜伏时间是重要的，潜伏时间即在性能显著降低之前，喷嘴可以无遮盖和闲置的时间，所述性能显著降低例如会明显影响图像质量的滴速下降。
合适的保湿剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二醇，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇和其混合物和衍生物。优选的保湿剂是2-吡咯烷酮和甘油，因为发现它们最有效地提高在工业环境中的喷墨印刷可靠性。
优选的有机溶剂包括水可混溶的酰胺，例如任选取代的环状和/或直链水可混溶的酰胺和包含其两种或更多种的组合。
适合的酰胺的例子包括吡咯烷酮(如2-吡咯烷酮)、N-烷基吡咯烷酮(如N-乙基吡咯烷酮)、Ν,Ν-二烷基烷基酰胺(如N,N-二甲基乙基酰胺)、烷氧基化N,N-烷基烷基酰胺(例如3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺)和包含其两种或更多种的混合物。
优选选择有机溶剂，使得该组合物不需要任何毒性标记。
有机溶剂优选被添加到喷墨油墨的量为0.1到40重量%，更优选1到30重量%，最优选3到25重量%，基于喷墨油墨的总重量。
水和有机溶剂优选存在于喷墨油墨中的重量比为1:1到19:1，更优选1:1到9:1，尤其是3:2到9:1。
pH调节剂
水性辐射可固化喷墨油墨可包含至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3、H2SO4和(聚)烷醇胺，如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的pH调节剂是三乙醇胺、NaOH和H2SO4。
表面活性剂
水性辐射可固化喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，通常添加的总量小于5重量%，基于喷墨油墨的总重量，特别是添加的总量小于2重量%，基于喷墨油墨的总重量。
水性辐射可固化喷墨油墨优选具有在25℃的18.0至45.0mN/m的表面张力，更优选在25℃的21.0至39.0mN/m的表面张力。
用于水性喷墨油墨的合适的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，可得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。
优选的表面活性剂选自氟表面活性剂(如氟化烃)和/或硅酮表面活性剂。
硅酮表面活性剂优选是硅氧烷，可以是烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和以其他方式改性的或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。优选的市售的硅酮表面活性剂包括BYKTM 333和BYKTMUV3510，得自BYK Chemie。
特别优选的市售的氟表面活性剂包括ZonylTM FSN和CapstoneTM FS3100，得自DUPONT。
喷墨油墨的制造
根据本发明的水性辐射可固化喷墨油墨的制造方法包括以下步骤︰a)将可聚合化合物负载到水性介质中的聚合物纳米颗粒上；和b)添加至少一种选自以下的组份：着色剂、表面活性剂、pH调节剂和有机溶剂。
为了将可聚合化合物负载到聚合物纳米颗粒上，首先将可聚合化合物，例如单体或可聚合的光引发剂，溶解在沸点低于100℃的水可混溶的有机溶剂中。然后将该溶剂混合物精细地分散在水或水性介质中，例如通过均质机、微射流机或非常高速的搅拌进行，以形成"水包油"乳液。然后将该乳液在搅拌下添加到含有分散的聚合物纳米颗粒的水性介质中。从中蒸馏有机溶剂，使得可聚合化合物因变得不溶于水相而从有机溶剂相转移到聚合物纳米颗粒的表面。
为了获得更浓缩的负载的聚合物纳米颗粒分散体，使用以下方法。先将可聚合的化合物，例如单体或可聚合的光引发剂，溶解在沸点低于100℃的水可混溶的有机溶剂中。然后将该溶剂混合物在非常高速的搅拌下或通过使用均质机或微射流机添加到包含分散的聚合物纳米颗粒的水性介质中。从中蒸馏有机溶剂，使得可聚合化合物因变得不溶于水相而从有机溶剂相转移到聚合物纳米颗粒的表面
沸点低于100℃的有机溶剂的例子包括丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、正丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯和乙腈，尽管它们为非限定性的。此外，它们中每一种可以单独使用，或它们可通过混合而共同使用。其中，乙酸乙酯和甲基乙基酮优选作为有机溶剂用于将可聚合化合物负载到聚合物纳米颗粒表面。
蒸馏后，添加其他组份以完成水性辐射可固化喷墨油墨，所述其他组份如着色剂或表面活性剂。
可通过在聚合物分散剂的存在下在分散介质中沉淀或研磨彩色颜料，然后将颜料分散体添加到喷墨油墨，或只是将可自分散的彩色颜料混合至油墨中，制备彩色颜料分散体。
混合设备可包括压力捏合机、开放捏合机、行星混合机、溶解机和道尔顿通用混合机。合适的研磨和分散设备是球磨、珍珠磨、胶体磨、高速分散机、双辊、珠磨机、涂料调理机和三辊。也可利用超声能量制备分散体。
如果喷墨油墨含有多于一种颜料，可用每种颜料单独的分散体制备彩色油墨，或者可以混合和共研磨几种颜料以制备分散体。
分散过程可以连续、分批或半分批模式进行。
所述成分优选的量和比率将取决于具体的材料和预期的应用而宽泛变化。研磨混合物的内容物包括研磨料(mill grind)和研磨介质。研磨料包括颜料、分散剂和液体载体，如水。对于水性喷墨油墨，颜料通常存在于研磨料中的量为1到50重量%，不计入研磨介质。颜料与分散剂的重量比是20:1到1:2。
研磨时间可以宽泛地变化，取决于颜料、选择的机械方式和停留条件、初始和所需的最终粒径等。本发明中可制备平均粒径小于100nm的颜料分散体。
研磨完成后，使用常规的分离技术，如过滤、通过筛网筛分等，将研磨介质与研磨的颗粒产品分开(以干燥形式或液体分散体形式)。通常将筛内置在研磨机中，例如珠磨机。研磨的颜料浓缩物优选通过过滤与研磨介质分离。
一般希望制备浓缩研磨料形式的彩色油墨，随后稀释至适当浓度用于喷墨印刷系统。该技术允许由设备制备较大量的有颜料的油墨。如果在溶剂中制备研磨料，则用水和任选其他溶剂将其稀释至适当浓度。如果其在水中制备，则用另外的水或水可混溶溶剂将其稀释以制备所需浓度的研磨料。通过稀释，油墨被调节到需要的粘度、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖率用于特定应用。
喷墨印刷方法
根据本发明的喷墨印刷方法包括以下步骤：a)在基材上喷射本发明的水性辐射可固化喷墨油墨；和b)固化水性辐射可固化喷墨油墨。
对基材的类型没有实际限制。
在优选的实施方案中，特别是当可聚合光引发剂负载到聚合物颗粒上时，所述基材选自食品包装、饮料包装、医药包装、餐具、饮用器皿、餐盘、餐垫(placemates)、玩具、医疗器械、鞋、纺织品和服装。
喷墨印刷装置
所述一种或多种水性喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变在印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生孔隙，随后将所述孔隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出油墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头且包括各种类型，例如连续型和热印刷头。
所述喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回途中不印刷。为了获得高面积输出量，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定且基材表面在喷墨印刷头下传送。
实施例
材料
以下实施例中使用的所有材料可容易地得自标准来源，如Aldrich Chemical Co. (比利时)和Acros (比利时)，除非另有说明。所用的水为去矿化水。
PP-1是作为商品BayhydrolTM UV XP 2689得自BAYER的基于丙烯酸酯聚氨基甲酸酯的胶乳，为水中的42 重量%的丙烯酸酯PU分散体。
DPGDA为二丙二醇二丙烯酸酯，得自SARTOMER。
SR351为环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，作为商品SartomerTM SR531得自SARTOMER。
I500为1-羟基-环己基-苯基-酮和苯甲酮的1:1混合物，作为商品IrgacureTM 500，得自BASF。
I2959为1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，作为商品IrgacureTM 2959得自BASF。
ITX为异丙基噻吨酮，由Rahn提供。
TPO L为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸乙酯，由BASF提供。
EPD为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，由Rahn提供。
BP为苯甲酮，由Acros提供。
丙烯酸酯化I2959为可聚合的Norrish I型光引发剂(CASRN110430-09-6)，具有以下结构：，按WO 2009/068590 (AGFA)的实施例1制备。
丙烯酸酯化ITX为可聚合的噻吨酮衍生物(CASRN112771-35-2 )，具有结构:，按WO 2009/030658 (AGFA)的实施例2(INI-C12)制备。
丙烯酸酯化TPO L为可聚合的酰基膦氧化物衍生物(CASRN578738-30-4)，具有结构: ，按DE 10206096 (BASF)的实施例12制备。
丙烯酸酯化BP为可聚合的苯甲酮衍生物(CASRN22421-66-5)，按以下流程制备：
其中步骤(1)由Lehaf等更详细地描述于Langmuir, 27(8), 4756-4763 (2011)，步骤(2)更详细地描述于WO 2009/068590 (AGFA)的实施例3(INI-7)。
丙烯酸酯化EPD为可聚合的4-二甲基氨基-苯甲酸衍生物(CASRN77016-81-0)，具有结构：，根据WO 2009/030658 (AGFA)的实施例1(COINI-1)制备。
DiamondTM D75C为C.I.颜料蓝15:3在水中的15%的分散体，表面张力为55 mN/m，平均粒径为100 nm，得自Diamond Dispersions Ltd. (UK)。
BYKTM 348为聚醚改性的聚硅氧烷，得自BYK GMBH。
2-吡咯烷酮和1,2-己二醇由Acros提供。
PET100为100 µm未上胶的(unsubbed)PET基材，背面上有具有抗静电性质的防粘连层，可作为商品P100C PLAIN/ABAS得自AGFA-GEVAERT。
测量方法
1. 粘度
喷墨油墨的粘度在25℃以1,000 s-1的剪切速率使用得自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计测量。
2. 表面张力
辐射可固化油墨的静态表面张力用得自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计K9在25℃于60秒之后测量。
3. 可迁移物(Migrateables)
将各对比实施例和发明实施例的7.608 cm²的样品放入50 ml烧杯中，用4.5 ml乙腈使用超声提取30分钟。将提取物转移到5 ml容量瓶中。用少量乙腈将样品清洗两次，将清洗溶剂转移至5 ml容量瓶中，直至体积调节至5 ml。将溶液彻底混合，经0.45μm滤器过滤。将15μl的各样品注入HPLC。
色谱方法：
使用Alltime C18 5 µm柱(150 x 3.2 mm)，由Alltech提供。使用0.5 ml/min的流速，温度为40℃。对于各种化合物在表2中所述的波长下相对于标准溶液测定光引发剂和共引发剂各自的浓度。
表 2
化合物 检测波长(nm)
ITX 254
丙烯酸酯化ITX 254
BP 254
丙烯酸酯化BP 284
TPO L 220
丙烯酸酯化TPO L 220
I2959 254
丙烯酸酯化I2959 254
EPD 312
丙烯酸酯化EPD 312
I500 254
用于测定不同化合物的梯度显示于表3，其中洗脱剂A为水，洗脱剂B表示乙腈。
表 3
时间 (min) % 洗脱剂A % 洗脱剂B
0 55 45
6 55 45
11 0 100
30 0 100
31 55 45
38 55 45
实施例 1
本实施例说明了当聚合物颗粒负载有可聚合化合物时的改善的可喷射性。
负载的聚合物颗粒CPP-1的制备
将100 g的PP-1用100 g水稀释。将5.312 g的DPGDA缓慢地添加至该水性分散体，同时使用DisperluxTM搅拌器以800 rpm连续搅拌。添加后，将混合物再以800 rpm搅拌20分钟。将负载的胶乳经Machery-Nagel提供的MN1670滤器过滤，在没有进一步处理的情况下作为CPP-1用于本发明喷墨油墨INV-1和INV-2制剂中。
水性UV可固化喷墨油墨的制备
通过混合表4的组份制备水性辐射可固化喷墨油墨COMP-1、COMP-2、INV-1和INV-2，其中的重量百分比(重量%)基于喷墨油墨总重量。
表4
组份的重量%: COMP-1 COMP-2 INV-1 INV-2
PP-1 11.9 17.5 --- ---
CPP-1 --- --- 23.81 35,0
I500 1.1 1.1 1.1 1.1
DiamondTM D75C 20.0 20.0 20.0 20.0
BYKTM 348 0.7 0.7 0.7 0.7
2-吡咯烷酮 10.0 10.0 10.0 10.0
1,2-己二醇 20.0 16.0 20.0 16.0
水 50.0 54.0 50.0 19.0
混合后，制备的喷墨油墨先经1 µm滤器过滤，再经0.45 µm滤器过滤，然后充入DimatixDMP2831喷墨印刷机的墨盒。充入后，让墨盒静置60分钟。
结果和评价
四种喷墨油墨的印刷试验在Dimatix DMP2831喷墨印刷机上进行，墨盒温度设定为24℃，发射频率为5 kHz，发射电压为20V-25V，使用标准Dimatix 10pl头，无脱气但具有中间排放(purging) (每20行3秒钟)。
根据表5显然可见，用单体负载胶乳使得能够印刷包含7 重量%或更多聚合物颗粒的喷墨油墨，基于喷墨油墨总重量。这是重要的，因为当能够使用高于5 重量%的喷墨油墨中的聚合物颗粒浓度时，粘附性和抗刮擦性等物理性质往往会改善。
实施例2
本实施例说明了将负载在聚合物颗粒上的可聚合的光引发剂用于低迁移印刷应用的益处。
负载的聚合物颗粒CPP-2的制备
制备1g ITX、1g TPO L和1 g EPD在6 g乙酸乙酯中的溶液。将50 g的PP-1用50 g水稀释，缓慢添加7.88 g以上制备的乙酸乙酯溶液，同时用DisperluxTM搅拌器以800 rpm连续搅拌。添加之后，再以800 rpm将混合物搅拌20分钟。在30℃的温度下用15毫巴的真空减压除去乙酸乙酯。向混合物添加一定量的水以校正共蒸发的水的重量，在30℃用15毫巴的真空进行第二次减压处理以蒸发可能残留的乙酸乙酯。再添加一定量的水以校正共蒸发的水量。将负载的胶乳经Machery-Nagel提供的MN1670滤器过滤，在没有进一步处理的情况下作为CPP-2用于对比喷墨油墨COMP-4的制剂中。
负载的聚合物颗粒CPP-3的制备
制备1 g I2959、1g TPO L、1 g BP和1 g EPD在12g乙酸乙酯中的溶液。将50 g的PP-1用50 g水稀释，缓慢添加10.5 g以上制备的乙酸乙酯溶液，同时用DisperluxTM搅拌器以800rpm连续搅拌。添加之后，再以800 rpm将混合物搅拌20分钟。在30℃的温度下用15毫巴的真空减压除去乙酸乙酯。向混合物添加一定量的水以校正共蒸发的水的重量，在30℃用15毫巴的真空进行第二次减压处理以蒸发可能残留的乙酸乙酯。再添加一定量的水以校正共蒸发的水量。将负载的胶乳经Machery-Nagel提供的MN1670滤器过滤，在没有进一步处理的情况下作为CPP-3用于对比喷墨油墨COMP-5的制剂中。
负载的聚合物颗粒CPP-4的制备
制备2 g丙烯酸酯化ITX、2 g丙烯酸酯化TPO L和2 g丙烯酸酯化EPD在20 g二氯甲烷中的溶液。将50 g的PP-1用50 g水稀释，缓慢添加11.375 g以上制备的二氯甲烷溶液，同时用DisperluxTM搅拌器以800 rpm连续搅拌。添加之后，再以800 rpm将混合物搅拌20分钟。在30℃的温度下用15毫巴的真空减压除去二氯甲烷。向混合物添加一定量的水以校正共蒸发的水的重量，在30℃用15毫巴的真空进行第二次减压处理以蒸发可能残留的二氯甲烷。再添加一定量的水以校正共蒸发的水量。将负载的胶乳经Machery-Nagel提供的MN1670滤器过滤，在没有进一步处理的情况下作为CPP-4用于发明喷墨油墨INV-3的制剂中。
负载的聚合物颗粒CPP-5的制备
制备1 g丙烯酸酯化I2959、1 g丙烯酸酯化TPO L、1 g丙烯酸酯化BP和1 g丙烯酸酯化EPD在10 g乙酸乙酯中的溶液。将50 g的PP-1用50 g水稀释，缓慢添加9.19 g以上制备的乙酸乙酯溶液，同时用Disperlux搅拌器以800 rpm连续搅拌。添加之后，再以800 rpm将混合物搅拌20分钟。在30℃的温度下用15毫巴的真空减压除去乙酸乙酯。向混合物添加一定量的水以校正共蒸发的水的重量，在30℃用15毫巴的真空进行第二次减压处理以蒸发可能残留的乙酸乙酯。再添加一定量的水以校正共蒸发的水量。将负载的胶乳经Machery-Nagel提供的MN1670滤器过滤，在没有进一步处理的情况下作为CPP-5用于发明喷墨油墨INV-4的制剂中。
水性UV可固化喷墨油墨的制备
水性辐射可固化喷墨油墨COMP-3至COMP-5、INV-3和INV-4通过混合表6的组份制备，其中重量百分比(重量%)基于喷墨油墨总重量。
表 6
组份的重量% COMP-3 COMP-4 COMP-5 INV-3 INV-4
PP-1 30.95 25.31 25.91 22.95 24.15
CPP-2 --- 11.28 --- --- ---
CPP-3 --- --- 10.08 --- ---
CPP-4 --- --- --- 16.00 ---
CPP-5 --- --- --- --- 13.60
I500 0.10 --- --- --- ---
SR531 --- 7.00 7.00 7.00 7.00
BYKTM 348 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
DiamondTM D75C 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
水 48.25 35.71 36.31 33.35 34.55
结果和评价
然后用刮条涂布机和10 µm绕线棒(wired bar)将以上制备的水性辐射可固化喷墨油墨涂布在PET100膜上。将涂布的样品在60℃炉中干燥3分钟。
然后将除了COMP-4和INV-3之外的所有样品用装备有Fusion VPS/1600灯(H-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，以20 m/min的带速并以灯的全功率，将样品在H-灯泡灯下通过两次进行固化。将COMP-4和INV-3的样品在PhoseonTM Fire Line 125 LED固化设备下传送四次，输出波长为395 nm，速度为30 m/min，使用4 W的输出，离LED的距离为4.5mm。
测定样品中每种光引发剂的可迁移物的量。结果见表7。表7中的“比率”为喷墨油墨中光引发剂的量与HPLC发现的可迁移物的量的比率。该比率指示
由表7可观察到，当丙烯酸酯化的光引发剂被负载至聚合物颗粒上时，得到少量的可迁移物。水溶性光引发剂(COMP-3)或负载于聚合物颗粒上的非丙烯酸酯化光引发剂(COMP-4和COMP-5)递送显著更大量的可迁移物。

Claims (15)

1.一种水性辐射可固化喷墨油墨，包含水性介质和用可聚合化合物负载的聚合物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述可聚合化合物选自单体、低聚物、可聚合的光引发剂和可聚合的共引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述聚合物纳米颗粒基于聚氨基甲酸酯或其共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述可聚合化合物包括至少一个烯键式不饱和基团，所述烯键式不饱和基团选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、苯乙烯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、烯丙基酯基团、烯丙基醚基团、乙烯基酯基团、富马酸酯基团、马来酸酯基团、马来酰亚胺基团和乙烯基腈基团。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述聚合物纳米颗粒包括至少一个烯键式不饱和基团，所述烯键式不饱和基团选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、苯乙烯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、烯丙基酯基团、烯丙基醚基团、乙烯基酯基团、富马酸酯基团、马来酸酯基团、马来酰亚胺基团和乙烯基腈基团。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述水性辐射可固化喷墨油墨包含至少一种着色剂。
7.根据权利要求6所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述至少一种着色剂是可自分散的彩色颜料。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述聚合物纳米颗粒基于聚氨基甲酸酯或其共聚物，且包含至少一个丙烯酸酯基团，且其中所述可聚合化合物包括至少一个丙烯酸酯基团。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述聚合物纳米颗粒是可自分散的聚合物纳米颗粒。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述聚合物纳米颗粒存在的量为至少7重量%，基于水性辐射可固化喷墨油墨总重量。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述水性辐射可固化喷墨油墨包含至少一种水溶性三丙烯酸酯。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的水性辐射可固化喷墨油墨，其中所述水性介质基本不含可聚合化合物。
13. 一种喷墨印刷方法，包括以下步骤：
a) 在基材上喷射根据权利要求1-12中任一项所述的水性辐射可固化喷墨油墨；和
b)固化该水性辐射可固化喷墨油墨。
14.根据权利要求13所述的喷墨印刷方法，其中所述基材选自食品包装、饮料包装、医药包装、餐具、饮用器皿、餐盘、餐垫、玩具、医疗器械、鞋、纺织品和服装。
15. 一种根据权利要求1-12中任一项所述的水性辐射可固化喷墨油墨的制备方法，该方法包括以下步骤：
a) 将可聚合化合物负载到水性介质中的聚合物纳米颗粒上；和
b)添加至少一种选自以下的组份：着色剂、表面活性剂、pH调节剂和有机溶剂。
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