KR20040083489A - 강한 접착성 피복물의 제조방법 - Google Patents

강한 접착성 피복물의 제조방법 Download PDF

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KR20040083489A
KR20040083489A KR10-2004-7011737A KR20047011737A KR20040083489A KR 20040083489 A KR20040083489 A KR 20040083489A KR 20047011737 A KR20047011737 A KR 20047011737A KR 20040083489 A KR20040083489 A KR 20040083489A
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strong adhesive
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KR10-2004-7011737A
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쿤츠마르틴
바우어미하엘
바란야이안드레아스
마코르조르조
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은
제1 단계로서, 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리하는 단계(a),
제2 단계로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제와 단량체와의 혼합물, 또는 이들 물질로 이루어진 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 정상압하에 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b),
제3 단계로서, 적합한 방법을 사용하여 단계(b)에서의 물질을 건조시키고/시키거나 전자파로 조사하는 단계(c) 및
임의로, 제4 단계로서, 전처리된 기판에 피복물을 제공하고, 피복물을 경화시키거나 건조시키는 단계(d)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법 및 상응하는 제조 장치에 관한 것이다.

Description

강한 접착성 피복물의 제조방법{Process for the production of strongly adherent coatings}
본 발명은 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 처리, 코로마 방전 처리 또는 화염 처리하고, 하나 이상의 광개시제를 정상압하에 무기 또는 유기 기판에 도포시킨 다음, 광개시제로 예비도포된 기판을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복하고, 방사선을 사용하여 피복물을 경화시킨다. 또한, 본 발명은 상기 공정을 수행하기 위한 장치, 이러한 층들의 제조시 광개시제의 용도 및 강한 접착성 피복물 자체에 관한 것이다.
무기 또는 유기 기판, 특히 비극성 기판(예: 폴리에틸렌, 폴리프로피렌 또는 불소 함유 폴리올레핀) 상의 피복물(예: 표면처리제, 페인트, 인쇄용 잉크 또는 접착제)의 접착성은 종종 불충분한다. 이러한 이유 때문에, 만족한 결과를 성취하기 위해 추가의 처리를 수행해야 한다. 접착성은, 먼저 특수한 하도제(priming coatings), 소위 프라이머를 도포한 다음, 목적하는 피복물을 기판에 도포함으로써 개선될 수 있다.
추가의 가능성은 피복될 기판을 플라즈마 또는 코로나 처리한 다음, 이를 피복하는 것이며, 예를 들면 아크릴레이트 단량체를 사용한 그라프팅 방법을 이러한두 공정 사이에 수행할 수 있다[참조: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314(1993)].
진공 조건 및 정상압하 둘다에서의 저온 플라즈마의 제조 및 플라즈마 적용된 유기 또는 무기 박층의 침착은 이전부터 공지되어 있었다. 기본 원리 및 적용은, 예를 들면 벨 에이 티(A. T. Bell)[참조: "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", published by J. R. Holahan 및 A.T. Bell, Wiley, New York (1974)] 또는 슈르 에이치(H. Suhr)[참조: Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)]에 의해 기재되어 있다.
또한, 플라즈마에서 중합반응을 수행하여 그 결과 중합체 층을 침전시킬 수 있으며, 프라이머로서 사용될 수 있다. 기본 원리 및 적용은, 예를 들면 문헌[참조: H. Biederman, Y. Osada "Plasma Polymerization Processes" in "Plasma technology 3" edited by L. Holland, Elsevier, Amsterdam 1992]에 기재되어 있다.
또한, 플라스틱 표면을 플라즈마 처리할 수 있으며, 그 결과 후속적으로 도포된 표면처리제가 플라스틱 기판에 대해 개선된 접착력을 나타낸다는 것이 공지되어 있다. 이는 진공 조건하의 저온 플라즈마에 관한 문헌[참조: H. J. Jacobasch et al. in Farbe + Lack 99(7), 602-607(1993)] 및 진공 내지 정상압 조건의 범위인 플라즈마, 코로나 방전으로 변환되는 저온 플라즈마에 관한 문헌[참조: J. Friedrich et al. in Surf. Coat. Technol. 59, 371-6(1993)]에 기재되어 있다.
도입부에 언급한 종류와 유사한 공정은 제WO 00/24527호에 공지되어 있다.이러한 공정에는 즉시 증착법(immediate vapour-deposition)을 사용하여 기판을 플라즈마 처리한 다음, 광개시제를 진공하에 기판 위에 그라프팅시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 증착법이 진공 장치를 사용하고, 낮은 증착 속도 때문에 매우 효율적이지 않으며, 처리량 속도가 높은 산업 적용에 적합하지 않다는 단점이 있다.
용이하게 수행할 수 있는 기판을 전처리하기 위한 공정 및 이들 기판의 후속적인 피복을 개선시키는 장치 측면에서 저렴한 공정이 당해 기술분야에 필요하다.
본 발명에 이르러, 특히 우수한 접착성을 갖는 광경화성 조성물의 피복물은, 광개시제를 피복될 기판에 도포시킨 후에, 기판을 플라즈마 처리(저압 및/또는 정상압 플라즈마), 코로나 처리 또는 화염 처리하고, 이와 같이 처리한 기판을 건조시키고/시키거나 조사시킴으로써 수득할 수 있음을 밝혀내었다. 이와 같이 전처리한 기판은 피복물을 제공하며 경화된다. 생성된 피복물은 놀랍게도 수일 저장한 후에 또는 일광에 노출시킨 후일지라도 임의의 상당한 악화를 겪지 않는 우수한 접착성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은,
무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리하는 단계(a),
하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물, 또는 이들 물질로 이루어진 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 정상압하에 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b) 및
적합한 방법을 사용하여 단계(b)의 물질을 임의로 건조시키고/시키거나 전자파로 조사하는 단계(c)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 공정은 수행하기 간단하며 단위 시간당 처리량이 많은 것은, 매우 긴 피복 단계와 느린 가교결합 반응이 필요하지 않기 때문이다. 상기 공정은, 상이한 플라스틱 및/또는 금속 또는 유리 형태로 이루어지며, 전처리 없이도 상이한 성분 상에 상이한 접착도를 나타내거나 통상의 프라이머 처리시 프라이머에 대해 상이한 친화도를 나타내는, 가공품에 특히 매우 적합하다.
본 발명의 공정에 따르면, 광개시제(들), 또는 용매 또는 단량체 중의 이의 용액 또는 현탁액을 플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 화염 처리한 기판에 도포시키고, 사용한 용매를 증발 제거하기 위해 건조 단계를 수행한 후에, UV/VIS 광으로의 노출에 의해 광개시제를 고정시키는 단계를 수행한다. 본원의 내용에서, "건조"라는 용어는 용매의 제거와 광개시제의 고정이라는 변형 둘다를 포함한다.
따라서,
무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리하는 단계(a),
하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물, 또는 이들 물질로 이루어진 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 정상압하에 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b) 및
적합한 방법을 사용하여 광개시제를 고정시키기 위해, 단계(b)의 물질을 임의로 건조시킨 다음, 전자파로 조사하는 단계(c)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법이 중요하다.
상기한 바람직한 공정 중의 단계(c)에서, 건조, 즉 용매를 제거하는 것은 선택적이다. 단계(c)는, 예를 들면, 용매가 사용되지 않는 경우에는 생략할 수 있다. 바람직한 공정 중의 단계(c)에서 전자파, 특히 UV/VIS 방사선을 사용하여 조사함으로써 광개시제의 고정은 수행되어야 한다.
건조 및 조사에 적합한 장치는 하기에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은,
무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리하는 단계(a),
하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물, 또는 이들 물질로 이루어진 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b),
적합한 방법을 사용하여 단계(b)의 물질을 건조시키고/시키거나 전자파로 조사하는 단계(c)를 포함하고, 또한
광개시제로 예비 피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복시키고, 피복물을 UV/VIS 방사선 또는 전자빔을 사용하여 경화시키는 단계(d1)와
광개시제로 예비 피복된 기판에 피복물을 제공하며 건조시키는 단계(d2) 중의 어느 한 단계를 포함하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리하는 단계(a),
하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물, 또는 이들 물질로 이루어진 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b),
적합한 방법을 사용하여 광개시제를 고정시키기 위해, 단계(b)의 물질을 임의로 건조시킨 다음, 전자파로 조사하는 단계(c)를 포함하고, 또한
광개시제로 예비 피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 피복시키고, 피복물을 UV/VIS 방사선 또는 전자빔을 사용하여 경화시키는 단계(d1)와
광개시제로 예비 피복된 기판에 피복물을 제공하며 건조시키는 단계(d2) 중의 어느 한 단계를 포함하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법이 바람직하다.
상기한 방법의 각각의 단계에서 단계(b)의 공정은 바람직하게는 정상압하에 수행된다.
(상기한 방법의 각각의 단계에서) 단계(b)의 공정에서 광개시제와 단량체 및또는 올리고머와의 혼합물이 사용되는 경우, 하나 이상의 광개시제와 단량체와의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다.
플라즈마를 진공하에 수득하는 방법은 문헌에 자주 기재되어 왔다. 전기 에너지를 유도적 또는 용량적 수단으로 커플링시킬 수 있다. 유도적 또는 용량적 수단은 직류 또는 교류일 수 있는데, 교류의 주파수는 수kHz 내지 MHZ 범위로 가변적일 수 있다. 마이크로파 범위(GHz)의 전력 공급도 가능하다.
플라즈마 발생 및 유지의 원리는, 예를 들면 상기한 벨 에이 티 및 슈르 에이치의 개관에 기재되어 있다.
1차 플라즈마 기체로서는, 예를 들면 He, 아르곤, 크세논, N2, O2, H2, 증기 또는 공기가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 전기 에너지의 커필링 측면에서 그 자체로는 민감하지 않다.
당해 방법은 뱃치 방식, 예를 들면 회전 드럼으로 수행할 수 있거나, 필름, 섬유 또는 직물의 경우에는 연속적으로 수행할 수 있다. 이러한 방법들은 공지되어 있으며, 선행 기술분야에 기재되어 있다.
또한, 당해 방법은 코로나 방전 조건하에 수행할 수 있다. 코로나 방전은 정상압 조건하에 발생되는 것으로, 이온화된 기체로서는 공기가 가장 흔히 사용된다. 그러나, 일반적으로, 예를 들면 문헌[참조: COATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001)]에 기재되어 있는 바와 같이, 다른 기체 및 혼합물도 사용할 수 있다. 코로나 방전시 이온화 기체로서의 공기의 이점은, 조작을 외부에 개방된 장치에서 수행할 수 있어서, 예를 들면 필름을 방전 전극 사이에 연속적으로 도입할 수 있다. 이러한 공정 배열은 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[참조: J. Adhesion Sci.Technol. Vol 7, No 10, 1105, (1993)]에 기재되어 있다. 3차원 가공품은 플라즈마 젯트로 처리할 수 있으며, 외형은 로보트의 도움을 받아 수행된다.
기판의 화염 처리는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면 필름을 화염 처리하기 위한 상응하는 산업적 장치는 시판중이다. 이러한 처리시, 필름을, 화염 처리 장치를 지나 평행하게 배열된 버너의 체인으로 이루어진 냉각된 원통형 롤러로 운반한다. 자세한 것은 화염 처리 장치의 제조사의 팜플렛에서 알 수 있다[예: esse Cl, 화염 처리기, 이탈리아]. 선택한 매개변수는 처리될 특정 기판에 의해 좌우된다. 예를 들면 화염 온도, 화염 밀도, 체류 시간, 기판과 버너 사이의 거리, 연소 기체의 성질, 공기압 또는 습도가 당해 기판에 필적한다. 화염 기체로서, 예를 들면 메탄, 프로판, 부탄 또는 부탄 70%와 프로판 30%와의 혼합물을 사용할 수 있다.
처리될 무기 또는 유기 기판은 임의의 고체 형태일 수 있다. 기판은 바람직하게는 부직포, 섬유, 필름 또는 3차원 가공품 형태이다. 기판은, 예를 들면 열가소성 중합체, 탄성 중합체, 구조적으로 가교결합된 또는 가교결합된 중합체, 금속 산화물, 세라믹 물질, 유기, 금속, 가죽 또는 직물일 수 있다.
플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 화염 처리 형태로 기판을 전처리하는 방법은, 예를 들면 섬유 또는 필름을 압출시킨 직후에, 필름 연신 후에 직접적으로 수행할 수 있다.
무기 또는 유기 기판은 바람직하게는 열가소성 중합체, 탄성 중합체, 구조적으로 가교결합된 또는 가교결합된 중합체, 금속 산화물, 세라믹 금속, 유기 또는금속, 특히 열가소성 중합체, 탄성 중합체, 구조적으로 가교결합된 또는 가교결합된 중합체이다.
열가소성 중합체, 탄성 중합체, 구조적으로 가교결합된 또는 가교결합된 중합체의 예는 다음에 기재되어 있다.
1. 모노- 및 디-올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 사이클로-올레핀(예: 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합물; 및 또한 폴리에틸렌(임의로 가교될 수 있임), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 초고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
상기 단락에서 예를 들면 설명된 바와 같이 모노-올레핀의 중합체를 말하는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 방법, 특히 하기 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
a) 유리 라디칼 중합반응(일반적으로 고압 및 고온에서);
b) 일반적으로 IVb족, Vb족, VIb족 또는 VIII족 중의 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매. 상기 금속은 일반적으로 하나 이상의 리간드, 예를 들면 π- 또는 σ-배위결합될 수 있는 옥사이드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 가진다. 이러한 금속 착물은 유리될 수 있거나, 담체, 예를 들면 활성화된 염화마그네슘, 염화티탄(III), 산화알루미늄 또는 산화규소에 고정될 수 있다. 이러한 촉매는 중합반응 매질속에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 그 자체로서 중합반응시 활성일 수 있거나, 추가의 활성제, 예를 들면 금속 알킬, 수소화금속, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬 옥산을 사용할 수 있으며, 이때 금속은 Ia족, IIa족 및/또는 IIIa족 원소이다. 활성제는, 예를 들면 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹을 사용하여 개질시킬 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 일반적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러(-나타), TNZ(공급원: DuPont), 메탈로센 또는 한자리 촉매(Single Site Catalysts; SSC)로서 공지되어 있다.
2. (1)에서 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노-올레핀과 디-올레핀 서로의 공중합체 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소의 공중합체, 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머),및 또한 에틸렌과 프로필렌 및 디엔의 삼원 공중합체(예: 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨); 및 또한 이러한 공중합체 서로간의 혼합물 또는 (1)에서 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교대로 또는 무작위적으로 구조화된 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이들과 기타 중합체(예: 폴리아미드)의 혼합물.
4. 탄화수소 수지(예: C5-C9), 수소화된 이의 변형체(예: 증점제 수지) 및 폴리알킬렌과 전분과의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체의 공중합체(예: 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트), 스티렌 공중합체 및 기타 중합체로 이루어진 고 충격 강도 혼합물(예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체) 및 스티렌의 블록 공중합체(예: 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌).
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔상 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체상 스티렌, 폴리부타디엔상 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산 이미드; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 이미드, 폴리부타디엔상 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴, (6)에서 언급한 공중합체와 이들의 혼합물, 예를 들면 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지되어 있는 혼합물.
8. 할로겐 함유 중합체, 예를 들면 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체(예: 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 이의 공중합체(예: 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트).
9. α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 또는 부틸 아클릴레이트로 내충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. (9)에서 언급한 단량체 서로간의 공중합체 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원 공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체(예: 폴리비닐알콜, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레이트, 폴리폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리아릴멜라민) 및 이들과 (1)에서 언급한 올레핀의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예를 들면 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체를 함유하는 폴리옥시메틸렌(예: 에틸렌 옥사이드); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한편으로 말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도되고 다른 한편으로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이의 초기 생성물.
16. 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 또는 m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산과 임의로 개질제로서의 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드. 상기한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트된 엘라스토머의 블록 공중합체; 또는 상기한 폴리아미드와 폴리에테르의 블록 공중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜. 또한, EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 및 가공시 축합되는 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디알콜 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트), 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 폴리-카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로 알데히드 및 다른 한편으로 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예를 들면 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알콜의 폴리에스테르의 공중합체 및 가교제로서 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 이의 할로겐 함유 난연성 개질체.
24. 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합되는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 통상의 경화제(예: 촉진제를 함유하거나 함유하지 않는 무수물 또는 아민)을 사용하여 가교결합시킨 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물(예: 비스페놀-A-디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르의 생성물)로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지.
27. 천연 중합체, 예를 들면 셀룰로즈, 천연 고무, 젤라틴 또는 중합체-상동적으로 화학적으로 개질된 이의 유도체(예: 셀룰로즈 아세테이트, 프로피오네이트및 부티레이트) 및 셀룰로즈 에테르(예: 메틸 셀룰로즈), 및 콜로포늄 수지 및 유도체.
28. 상기한 중합체의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
기판은, 예를 들면 시판중인 인쇄 영역, 시트-팻-인쇄(sheet-fat-printing), 웹 인쇄, 포스터, 달력, 틀, 라벨, 포장용 호일, 테이프, 신용 카드, 가구 프로파일 등에 사용될 수 있다. 기판은 비식품 영역으로 용도가 제한되지 않는다. 기판은, 예를 들면 영양학 분야에서, 예를 들면 식품, 화장품, 약제 등으로서 사용하기 위한 물질일 수 있다.
기판이 본 발명의 공정에 따라 전처리 되는 경우, 예를 들면 일반적으로 서로간의 혼화성이 불량한 기판은 서로 접착력있게 결합되거나 적층될 수도 있다.
본 발명의 범주내에서, 종이도 예를 들면 테플론(Teflon)R으로 추가로 피복될 수 있는, 특히 보드지 형태의 구조적으로 가교결합된 중합체로서 이해되어야 한다. 이러한 기판은 예를 들면 시판중이다.
가교결합되거나 구조적으로 가교결합된 열가소성 플라스틱은 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 또는 아크릴산/멜라민, 알키드 또는 폴리우레탄 표면 피복물이다.
폴리카보네이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
플라스틱은, 예를 들면 필름, 사출 성형품, 압출 가공품, 섬유, 펠트 또는 직물 형태일 수 있다.
무기 기판으로서, 특히 유리, 세라믹 물질, 금속 산화물 및 금속이 고려된다. 무기 기판은 바람직하게는 평균 입자 직경이 10nm 내지 2000㎛인 분말 형태 또는 층 형태인 실리케이트 및 반금속 또는 산화금속 유리일 수 있다. 입자는 조밀하거나 다공성일 수 있다. 산화물 및 실리케이트의 예로는 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NiO, WO3, Al2O3, La2O3, 실리카 겔, 점토 및 제올라이트가 있다. 금속 이외에, 바라직한 무기 기판으로는 실리카 겔, 산화알루미늄, 산화티탄, 유리 및 이들의 혼합물이 있다.
금속 기판으로서, 특히 Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr 및 강 합금이 고려된다.
본 발명에 따르는 방법에 사용하기에 적합한 광개시제는 일반적으로 전자파로 조사되는 경우, 하나 이상의 유리 라디칼을 형성하는 임의의 화합물 및 혼합물이다. 광개시제에는 복수의 개시제로 이루어진 개시제 시스템 및 각각 독립적으로 작용하거나 상승적으로 작용하는 시스템이 포함된다. 보조개시제(예: 아민, 티올, 보레이트, 에놀레이트, 포스핀, 카복실레이트 및 이미다졸) 이외에, 감광제(예: 아크리딘, 크산텐, 티아젠, 쿠마린, 티옥산톤, 트리아진 및 염료)를 사용할 수도 있다. 이러한 화합물 및 개시제 시스템에 대한 설명은 문헌[참조: Crivello J.V., Dietliker K. K., (1999); Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, and in Bradley G. (ed.) Vol. 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Son Ltd.]에서 찾을 수 있다. 단계(b)에서 본 발명에 따르는 방법에 적합한 광개시제는 불포화 그룹을 갖는 개시제 또는 이러한 그룹을 포함하지 않는 개시제일 수 있다.
이러한 화합물 및 유도체는, 예를 들면 다음 부류의 화합물로부터 유도된다: 벤조인, 벤질 케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 아실옥시이미노케톤, 알킬아미노 치환된 케톤, 예를 들면 미힐러 케톤(Michler's ketone), 퍼옥시 화합물, 디니트릴 화합물, 할로겐화된 아세토페논, 페닐글리옥실레이트, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 티옥산톤, 쿠마린, 페로센, 티타노센, 오늄 염, 설포늄 염, 요오도늄 염, 디아조늄 염, 보레이트, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및 염료. 상기한 부류의 화합물로부터의 화합물 서로간의 배합물 및 상응하는 보조개시제 시스템 및/또는 감광제와의 배합물을 사용할 수도 있다.
광개시제는 바람직하게는 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물이다.
(RG)-A-(IN)
(IN)-A-(RG')-A-(IN)
위의 화학식 I 및 Ia에서,
(IN)은 광개시제의 기본 구조이고,
A는 스페이서 그룹 또는 단일 결합이고,
(RG)는 수소 또는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹이고,
(RG')는 단일 결합 또는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 2가 라디칼, 또는 3가 라디칼이다.
(IN)이 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ)의 광개시제의 기본 구조이고,
R1이 화학식(A), -CR6R7R8(B),(C) 또는 화학식 Ⅲ의 그룹이며,
n이 0 내지 6이고,
R2가 수소, C1-C12-알킬, 할로겐, 그룹 (RG)-A-이거나,
R1이 그룹 (A)인 경우, 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치에 존재하는 2개의 라디칼 R2는 함께 -S- 또는일 수도 있으며,
R3및 R4가 각각 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알카노일, 페닐 또는 벤조일이고, 여기서, 각각의 페닐 및 벤조일 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알콕시로 치환되고,
R5가 수소, 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 그룹 (RG)-A-이며,
R6이 OR9또는 N(R9)2이거나,,,,또는 SO2R9이고,
R7및 R8이 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, 페닐 또는 벤질이거나, R7과 R8이 함께 C2-C6-알킬렌이며,
R9가 수소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알카노일이고,
R10이 수소, C1-C12-알킬 또는 페닐이며,
R11이 C1-C4-알킬 또는이고,
X1이 산소 또는 황인, 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ia의 화합물이 바람직하다.
(IN)은, 예를 들면
의 그룹이다.
화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물에서의 A는, 예를 들면 단일 결합, 스페이서 그룹
이다.
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -N(R10)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R10)-, -O-(CO)-, -N(R10)-(CO)- 또는 -N(R10)-(CO)O-이다.
A1및 A2는 각각 독립적으로, 예를 들면 C1-C4-알킬렌, C3-C12-사이클로알킬렌, 페닐렌, 페닐렌-C1-C4-알킬렌, 또는 C1-C4-알킬렌-페닐렌-C1-C4-알킬렌이다.
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이다.
A가 스페이서 그룹 -Z-[(CH2)a-Y]c-[(CH2)b-X]d이고, X, Y, Z, a, b, c 및 d가위에서 정의 한 바와 같은, 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물에서,
(RG)는 수소 또는 RcRbC=CRa-, 특히 RcRbC=CRa-이고,
(RG')는 단일 결합,또는, 특히이고,
Ra, Rb및 Rc가 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬, 특히 H 또는 CH3이다.
이러한 광개시제 화합물의 제조는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 이미 많은 출판물에 기재되어 있다.
예를 들면 불포화 그룹을 함유하는 화합물들은 4-[2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄[시바 슈페치알리테텐헤미(Ciba Spezialitatenchemie)사의 이르가큐어(Irgacure)R2959]을 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 이소시아네이트 또는 기타 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다(예: US 제4 922 004호 참조).
시판중인 불포화 광개시제에는, 예를 들면 4-(13-아실로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논[유씨비(UCB)사의 우베크릴(Uvecryl) P36], 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸페닐메탄아미늄 클로라이드[그레이트 레이크스(Great Lakes)사의 퀀타큐어(Quantacure) ABQ] 및 몇몇 공중합성 불포화 3급아민[유씨비 래드큐어 스페셜티스(UCB Radcure Specialties)사의 우베크릴 P101, 우베크릴 P104, 우베크릴 P105 및 우베크릴 P115] 또는 공중합체성 아미노아크릴레이트[아크로스(Ackros)사의 포토머(Photomer) 4116 및 포토머 4182; 바스프(BASF)사의 라로머(Laromer) LR8812; 크레이 밸리(Cray Vally)사의 CN381 및 CN386]가 있다.
하기 간행물에서는 에틸렌계 불포화 작용기를 포함하는 적합한 광개시제 화합물의 추가의 구체적인 예 및 이의 제조방법을 제공한다:
불포화 아세토-페논 유도체 및 벤조-페논 유도체는, 예를 들면 US 제3 214 492호, US 제3 429 852호, US 제3 622 848호 및 US 제4 304 895호에 기재되어 있다(예:). 또한, 예를 들면및 추가의 공중합성 벤조페논, 예를 들면 유씨비사의 에베크릴 P36 또는 30% 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 희석시킨 에베크릴 P38이 적합하다.
공중합성 에틸렌계 불포화 아세토페논 화합물들은, 예를 들면 US 제4 922 004호에부터 알 수 있다(예:또는). 2-아크릴로일-티옥산톤은 문헌[참조: Eur. Polym. J. 23, 985 (1987)]에 기재되어 있다. 화학식의화합물과 같은 예는 DE 제2 818 763호에 기재되어 있다. 추가의 불포화된 카보네이트 그룹 함유 광개시제 화합물들은 EP 제377 191호로부터 알 수 있다. 유씨비사의 우베크릴R36(이미 위에서 언급함)은 에틸렌 옥사이드 단위를 통해 아크릴 작용기에 결합되어 있는 벤조페논이다[참조: Technical Bulletin 2480/885 (1985) 또는 New Polym. Mat.1, 63(1987)]: .
문헌[참조: Chem. Abstr. 128: 283649r]에는 화학식의 화합물이 기재되어 있다.
DE 제195 01 025호에는 추가의 적합한 에틸렌계 불포화 광개시제 화합물들이 기재되어 있다. 예를 들면 4-비닐옥시카보닐옥시벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-클로로벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤조페논, N-비닐옥시카보닐-4-아미노벤조페논, 비닐옥시카보닐옥시-4'-플루오르벤조페논, 2-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤조페논, 2-비닐옥시카보닐옥시-5-플루오르-4'-클로로벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시아세토페논, 2-비닐옥시카보닐옥시아세토페논, N-비닐옥시카보닐-4-아미노아세토페논, 4-비닐옥시카보닐옥시벤질, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤질, 비닐옥시카보닐벤조인 에테르, 4-메톡시벤조인비닐옥시카보닐 에테르, 페닐(2-비닐옥시카보닐옥시-2-프로필)-케톤, (4-이소프로필페닐)-(2-비닐옥시카보닐옥시-2-프로필)-케톤, 페닐-(1-비닐옥시카보닐옥시)-사이클로헥실 케톤, 2-비닐옥시카보닐옥시-9-플루오레논, 2-(N-비닐옥시카보닐옥시)-9-아미노플루오레논, 2-비닐카보닐옥시메틸안트라퀴논, 2-(N-비닐옥시카보닐)-아미노안트라퀴논, 2-비닐옥시카보닐옥시티옥산톤, 3-비닐카보닐옥시티옥산톤 또는의 화합물이 있다.
US 제4 672 079호에는, 특히 2-하이드록시-2-메틸(4-비닐프로피오페논), 2-하이드록시-2-메틸-p-(1-메틸비닐)프로피오페논, p-비닐벤조일사이클로헥산올, p-(1-메틸비닐)벤조일-사이클로헥산올이 기재되어 있다.
JP 제(평) 2-292307호에 기재되어 있는 4-[(2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄(이르가큐어R2959, 시바 슈페치알리테텐헤미)와 아크릴로일 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 이소시아네이트와의 반응 생성물도 적합한데, 예로는또는의 화합물(여기서, R은 H 또는 CH3이다)이 있다.
적합한 광개시제의 추가의 예에는또는의 화합물이 있다.
다음 예들은 보이머 베(W. Baumer) 등의 문헌[참조: Radcure '86, Conference Proceedings, 4-43 to 4-54]에 기재되어 있다:
베너 지(G. Wehner) 등은 문헌[참조: Radtech '90 North America]에서 다음에 관해 보고 하였다:. 본 발명에 따르는 방법에 있어서, 노쓰 어메리카(North America)사의 래드테크(RadTech) 2002로 나타낸 화학식의 화합물(여기서, x, y 및 z는 평균 3이다), (SiMFP12 ) 및(MFPITX)도 적합하다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 포화 또는 불포화 광개시제를 사용할 수있다. 불포화 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 물론 상이한 광개시제의 혼합물, 예를 들면 포화 및 불포화 광개시제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
불포화 그룹을 포함하지 않는 광개시제는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 다수의 다양한 이러한 광개시제들은 시판중이다. 당해 공정에 있어서, 일반적으로 플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 화염 처리 후에 이와 같이 처리한 기판의 표면에 접착되어 있는 모든 광개시제가 적합하다.
상이한 라디칼에 있어서 화학식 I 및 화학식 Ia에서 정의한 치환체의 의미를 다음에 설명한다.
C1-C12-알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면 C1-C8-알킬, C1-C6-알킬 또는 C1-C4-알킬이 있다.
이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸-펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실, 특히, 예를 들면 메틸 또는 부틸이 있다.
C1-C6-알킬 및 C1-C4-알킬도 역시 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 해당하는 탄소수까지만 상기한 의미를 갖는다. 벤조일 또는 페닐에 대한 C1-C6-알킬 치환체는, 특히 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸 또는 부틸이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소이다.
R1이 그룹 (A)이고 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치에 있는 2개의 라디칼 R2와 함께 -S- 또는 -(C=O)인 경우, 예를 들면 티옥산톤계 구조의의 화합물 또는 안트라퀴논계 구조의의 화합물을 수득한다.
C1-C6-알카노일은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면 C1-C4-알카노일이 있다. 이의 예에는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일 또는 헥사노일, 바람직하게는 아세틸이 있다. C1-C4-알카노일은 해당하는 탄소수까지만 상기한 의미를 갖는다.
C1-C12-알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼을 나타내고, 예를 들면 C1-C8-알콕시, C1-C6-알콕시 또는 C1-C4-알콕시가 있다. 이의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소-부틸옥시, t-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소-부틸옥시, t-부틸옥시, 바람직하게는 메톡시가 있다. C1-C8-알콕시, C1-C6-알콕시 및 C1-C4-알콕시는 역시 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 해당하는 탄소수까지만 상기한 의미를 갖는다.
C1-C6-알킬티오는 직쇄 또는 측쇄 잔기이며, 예를 들면 C1-C4-알킬티오가 있다. 이의 예에는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소-부틸티오, t-부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오, 특히 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소-부틸티오, t-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오가 있다. C1-C4-알킬티오도 역시 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면 해당하는 탄소수까지만 상기한 의미를 갖는다.
할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 페닐 또는 벤조일 그룹은, 예를 들면 일치환 내지 오치환되며, 예를 들면 페닐 환에서 일치환, 이치환 또는 삼치환, 특히 이치환 또는 삼치환된다. 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일, 2,6-디클로로벤조일, 2,6-디메틸벤조일 또는 2,6-디메톡시벤조일이 바람직하다.
C1-C4-알킬렌 및 C2-C6-알킬렌은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며, 예를 들면 C2-C4-알킬렌, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급-부틸렌, 이소-부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이 있다. C1-C4-알킬렌, 예를 들면 에틸렌 또는 부틸렌,또는 -C(CH3)2-CH2-, 및 메틸렌 및 에틸렌이 바람직하다.
페닐렌-C1-C4-알킬렌은 방향족 환의 한 위치에서 C1-C4-알킬렌에 의해 치환되어 있는 페닐렌을 나타내고, 한편 C1-C4-알킬렌-페닐렌-C1-C4-알킬렌은 페닐렌 환의 두 위치에서 C1-C4-알킬렌으로 치환되어 있는 페닐렌을 나타낸다. 알킬렌 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면 해당하는 탄소수까지만 상기한 의미를 갖는다. 이의 예에는,등이 있다.
그러나, 알킬렌 그룹은 페닐렌 환의 다른 위치에, 예를 들면 1,3-위치에 위치할 수도 있다.
사이클로알킬렌은, 예를 들면 C3-C12-사이클로알킬렌, C3-C8-사이클로알킬렌, 예를 들면 사이클로프로필렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로도데실렌, 특히 사이클로펜틸렌 및 사이클로헥실렌, 바람직하게는 사이클로헥실렌이다. 그러나, C3-C12-사이클로알킬렌은(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6이고, x와 y의 합은 6 이하이다) 또는(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 7이고, x와 y의 합은 7 이하이다)와 같은 구조 단위를 나타낸다.
C2-C12-알케닐 라디칼은 단일 또는 다중 불포화된 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들면 C2-C8-알케닐, C2-C6-알케닐 또는 C2-C4-알케닐이다. 예는 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐, 1-옥테닐,데세닐 또는 도데세닐, 특히 알릴이다.
R7과 R8이 함께 C2-C6-알킬렌을 형성하면, 이들은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 C3-C7-사이클로알킬 환을 나타낸다. C3-C7-사이클로알킬은, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
RcRbC=CRa-는, 예를 들면 -CH=CH2또는 -C(CH3)=CH2, 바람직하게는 -CH=CH2이다.
광개시제를 도포시킨 후에, 가공품을 저장하거나, 바로 추가 처리를 할 수 있어서, 공지된 기술을 사용하여, 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 (바람직한) 방사선 경화성 피복물 또는 몇몇 기타 방식에서, 예를 들면 인쇄용 잉크를 건조/경화시키는 피복물을 도포시킨다. 이러한 공정은 주입, 침지, 분무, 피복, 나이프 도포, 롤러 도포, 스핀-피복에 의해 수행할 수 있다.
방사선 경화성 조성물의 불포화 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유할 수 있다. 당해 화합물은 저분자량(단량체) 또는 고분자량(올리고머)일 수 있다. 이중 결합을 포함한는 단량체의 예에는 알킬아크릴레이트, 하이드록시알킬아크릴레이트, 하이드록시알킬메타크릴레이트, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트가 있다. 또한, 규소 아크릴레이트가 중요하다. 추가의 예에는 아크릴니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된(메트)아크릴-아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬-스티렌, 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 또는 염화비닐리덴이 있다.
하나 이상의 이중 결합을 포함하는 단량체의 예에는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤졸, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트[크레이 밸리사의 사르토머(Sartomer) 368] 및 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트가 있다.
방사선 경화성 시스템에서 알콕실화된 폴리올의 아크릴산 에스테르, 예를 들면 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트 또는 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 사용한 폴리올의 알콕실화도는 가변적일 수 있다.
고분자량(올리고머) 다중 불포화 화합물의 예에는 아크릴화 에폭시드 수지, 아크릴화 또는 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 있다. 불포화 올리고머의 추가의 예에는 일반적으로 말레인산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지가 있다. 이 외에, 비닐 에테르 단량체 및 비닐 에테르 올리고머, 및 폴리에스테르 주쇄, 폴리우레탄 주쇄, 폴리에테르 주쇄, 폴리비닐에테르 주쇄 및 에폭시드 주쇄를 갖는 말레에이트 말단의 올리고머도 사용될 수 있다. 특히, WO 제90/01512호에 기재되어 있는 바와 같이, 비닐 에테르 그룹 함유 올리고머 및 중합체들의 조합은 아주 적합하지만, 말레산과 비닐 에테르 작용의 단량체로 이루어진된 공중합체도 고려된다. 이러한 불포화 올리고머는 프리폴리머로도 명명될 수 있다.
특히 적합한 것은, 예를 들면 에틸렌계 불포화 카르복시산과 폴리올 또는 폴리에폭시드로부터의 에스테르, 및 쇄 중에 또는 측쇄 그룹 중에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄 중에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체, 및 당해 중합체 하나 이상의 혼합물이다.
불포화 카복실산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 불포화 지방산, 예로서 리놀렌산 또는 올레산이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은, 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판, 및 노보락 및 레졸(resole)이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올과 에피클로로하이드린을 기본으로 한다. 또한, 중합체 쇄 중에 또는 측쇄 그룹 중에 하이드록실 그룹을 포함하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리비닐알코올 및 이로부터의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체도, 폴리올로서 적합하다. 추가의 적합한 폴리올에는 하이드록실 말단 그룹을 포함하는 올리고에스테르가 있다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예에는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 분자량 200 내지 1500의 폴리에틸렌글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스-(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 포함된다.
폴리올에는 부분적으로 또는 전체적으로 하나 이상의 불포화 카르복시산(들)을 결합시킬 수 있는데, 에스테르 부분에서 유리 하이드록시 그룹은 개질될 수 있는데, 예를 들면 에테르화 또는 다른 카르복시산과 에스테르화 될 수 있다.
에스테르의 예에는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코테이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디-아크릴레이트, 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
성분으로서, 동일하거나 상이한 불포화 카복실산과 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 아미드가 또한 적합하다. 이러한 폴리아민의 예로는, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노-사이클로헥산, 이소-포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노-에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이 있다. 추가의 적합한 폴리아민은, 측쇄 중에 추가의 아미노 그룹을 가질 수 있으며 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드를 가질 수 있는 중합체 및 공중합체이다. 이러한 불포화 아미드의 예에는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드가 있다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 기타 디카복실산에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 말레산은 에틸렌성 불포화 공단량체(예: 스티렌)과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민으로부터 유도될 수도 있다. 폴리우레탄의 예에는 포화 디이소시아네이트와 불포화 디올로 이루어지거나 불포화 디이소시아네이트와 포화 디올로 이루어진 폴리우레탄이 있다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체에는, 예를 들면 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 염화비닐이 포함된다. 측쇄 중에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 마찬가지로 공지되어 있다. 이의 예에는 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물; 비닐알콜 또는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 이의 하이드록실알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체; 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체가 있다.
본원의 범주에서, (메트)아크릴레이트라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘다를 포함한다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물은 특히 단일 에틸렌계 또는 다중 에틸렌계 불포화 화합물로서 사용된다.
이미 상기한 것과 같은 다중 불포화 아크릴레이트 화합물이 특히 아주 바람직하다.
방사선 경화성 조성물의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 중의 하나 이상이 일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 방법이 특히 바람직하다.
하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물 이외에, 조성물은 바람직하게는 UV/VIS 방사선으로 경화시키기 위해 하나 이상의 추가의 광개시제 또는 보조 개시제를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 단계(d1) 공정에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 올리고머 및 하나 이상의 광개시제 및/또는 보조개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 전처리된 기판에 도포시킨 다음, UV/VIS 방사선을 사용하여 경화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범주 내에서 UV/VIS 방사선이란 파장 범위가 150 내지 700nm인 전자기 방사선으로 이해하면 될 것이다. 250 내지 500nm의 범위가 바람직하다. 적합한 램프는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 시판중이다.
단계(d1)의 공정에 따르는 조성물의 광감도는 일반적으로 약 150nm 내지 약 600nm(UV장)의 범위이다. 가장 다양한 종류의 광원 상당수가 사용될 수 있다. 점광원 및 평평한 방사기(램프 배열)가 둘 다 적합하다. 이의 예에는, 탄소 아크 램플, 크세논 아크 램프, 도핑 처리된 중압, 초고압, 고압 및 저압 수은 방사기, 경우에 따라 금속 할로겐화물을 함유하는 램프(금속 할로겐화 램프), 마이크로파-여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선(superactinic) 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전기 섬광 램프, 사진 투광조명등, 발광출 다이오드(LED), 전자 빔 및 X선이 있다. 램프와 조사될 기판 간의 거리는 의도하는 용도 및 램프의 유형 및 강도에 따라 다양할 수 있으며 2cm 내지 150cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어, 248nm에서 조사하기 위한 크립톤(Krypton)-F와 같은 엑시머 레이저가 적합하다. 가시 범위의 레이저를 사용할 수도 있다. 이러한 방법은 전자공학 산업, 석판 오프셋 인쇄판 또는 볼록 인쇄판 및 사진 영상-기록 물질에서 인쇄된 회로를 제조하는데 사용될 수 있다.
적합한 방사선 공급원에 대한 상기 설명은 본 발명에 따르는 방법에서의 조사 단계(c)(광개시제의 고정)와 단계(d)(광경화성 조성물의 경화) 공정 중의 방법 둘 다에 관한 것이다.
단계(d1) 또는 단계(d2) 공정에서 도포된 조성물의 경화는 또한 일광 또는 일광과 동등한 광원으로 수행할 수 있다.
유리하게는, 단계(c)의 공정에 사용한 방사선량은, 예를 들면 1 내지 1,000mJ/cm2(예: 1 내지 800mJ/cm2) 또는 예를 들면 1 내지 500mJ/cm2(예: 5 내지 300mJ/cm2), 바람직하게는 10 내지 200mJ/cm2이다.
단계(d1) 공정에 따르는 방사선-경화성 조성물에서 광개시제로서, 화학식 Ia 또는 화학식 Ia의 화합물, 또는 선행 기술분야로부터 공지되어 있는 임의의 개시제 및 개시제 시스템을 사용할 수 있다.
이러한 조성물중에서, 불포화 그룹을 포함하지 않는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
단독으로 또는 서로의 혼합물로서 사용할 수 있는 통상의 예는 하기에 기재되어 있다. 예를 들면 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체(예: α-하이드록시사이클로알킬페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논), 디알콕시아세토페논, α-하이드록시-아세토페논, α-아미노-아세토페논, 예를 들면 (4-메틸-티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄), (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-(4-메틸-벤질)-1-디메틸아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈(예: 벤질 디메틸 케탈), 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤-페닐)-티탄 및 붕산염이 있다.
보조개시제로서, 예를 들면 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확대시킴으로써 광중합을 가속화시키는 증감제가 고려될 수 있다. 이것은 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면 벤조페논, 티옥산톤, 특히 이소프로필 티옥산톤, 안트라퀴논 유도체, 3-아실쿠마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤, 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르 퀴논, 또한 에오신 안료, 로다민 안료 및 에리트로신 안료이다.
본 발명에 의한 그래프트된 광개시제 층이 벤조페논 또는 벤조페논 유도체로 구성되는 경우, 감광제로서, 예를 들면 아민도 고려될 수 있다.
광개시제의 추가 예는 다음과 같다:
1. 티옥산톤
티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시카보닐티옥산톤, 2-에톡시카보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카보닐-티옥산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시-카보닐-3-아미노티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티옥산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노-에틸)-티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시-벤질)-티옥산톤, 2-모르폴리노메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸-티옥산톤, N-알릴티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티옥산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시-벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 3-아실쿠마린
3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디-(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸-아미노쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]-쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 기타 카보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸-나프탈렌, 2-나프트알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, α-(파라-디메틸아미노벤질리덴)케톤[예: 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논], 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드.
이러한 첨가제들 이외에, 방사선-경화성 조성물은 추가의 첨가제, 특히 광 안정화제를 포함할 수도 있다. 이러한 추가의 첨가제의 특징 및 양은 당해 피복물의 목적하는 용도에 의해 좌우되며, 당해 기술분야의 숙련가에게는 익히 공지되어 있을 것이다.
또한, 적합한 광개시제를 선택하는 경우, 방사선 경화성 조성물을 착색시킬 수 있으며 이때 착색된 안료뿐만 아니라 백색 안료를 사용할 수 있다.
조성물은 약 0.1㎛ 내지 약 1000㎛, 특히 약 1㎛ 내지 100㎛의 층 두께로 도포될 수 있다. 50㎛ 미만의 적은 층 두께 범위에서, 예를 들면 착색된 조성물은 인쇄용 잉크로서 칭명되기도 한다.
광 안정화제로서, UV 흡수제, 예를 들면 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형을 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 입체 장애 아민(HALS)을 사용하거나 사용하지 않고단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸
예를 들면 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조-트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐-벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-t-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논
예를 들면 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 비치환되거나 치환된 벤조산의 에스테르
예를 들면 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소르시놀, 비스(4-t-부틸벤조일)-레소르시놀, 벤조일레소르시놀, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산 2,4-디-t-부틸페닐 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트
예를 들면 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-메톡시-카보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-메톡시카보닐-p-메톡시신남산 메틸 에스테르, N-(β-메톡시-카보닐-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민
예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로-트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살산 디아미드
예를 들면 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부틸 옥사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부틸 옥사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸 옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 옥살아미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸 옥사닐라이드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부틸 옥사닐라이드의 혼합물, o- 및 p-메톡시 이치환된 옥사닐라이드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시 이치환된 옥사닐라이드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진
예를 들면 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
상기한 광 안정화제 이외에, 예를 들면 포스파이트 또는 포스포나이트와 같은 기타 안정화제가 또한 적합하다.
8. 포스파이트 및 포스포나이트
예를 들면 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비스페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
사용 분야에 따라, 당해 기술분야에서 통상적인 첨가제, 예를 들면 대전방지제, 유동 개선제 및 접착 촉진제를 사용할 수도 있다.
단계(d1) 또는 (d2) 공정에서 도포된 조성물에는, 예를 들면 착색되거나 착색되지 않은 표면 피복물, 잉크, 잉크-젯 잉크; 인쇄용 잉크, 예를 들면 스크린 인쇄용 잉크, 오프셋 인쇄용 잉크, 플렉소 인쇄용 잉크; 오버프린트 바니시(overprint varnish); 프라이머; 인쇄용 판, 오프셋 인쇄용판; 분말 피복물, 접착제, 수리용 피복물, 수리용 바니시 또는 수리용 퍼티 조성물이 있다.
단계(d1) 공정에 사용한 조성물은 광개시제를 포함할 필요가 없으며 - 예를 들면 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 통상의 전자빔 경화성 조성물(광개시제를 포함하지 않음)일 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 전처리한 기판은 추가의 단계(d1)에서 통상의 광경화성 조성물로 피복될 수 있으며 UV/VIS 또는 전자빔으로 경화될 수 있거나, 단계(d2)는 통상의 피복물을 포함할 수 있는데, 이러한 피복물은, 예를 들면 공기 또는 열로 건조된다. 건조는, 예를 들면 흡수, 예를 들면 기판내로의 침투에 의해 수행될 수 있다.
단계(d2) 공정에 사용한 피복물은 바람직하게는 인쇄용 잉크이다.
이러한 인쇄용 잉크는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 당해 기술분야에 널리 사용되고 있고 문헌에 기재되어 있다.
인쇄용 잉크에는, 예를 들면 착색된 인쇄용 잉크 및 염료로 착색된 인쇄용 잉크가 있다.
인쇄용 잉크에는, 예를 들면 착색제(안료 또는 염료), 결합제 및 임의의 용매 및/또는 임의의 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트형 분산액이 있다. 액체 인쇄용 잉크에서, 결합제와, 경우에 따라, 첨가제는 일반적으로 용매에 용해되어 있다. 브룩피드 점도계(Brookfield viscometer)에서의 통상적인 점도는 액체 인쇄용 잉크에 대해, 예를 들면 20 내지 5,000mPaㆍs, 예를 들면 20 내지 1,000mPaㆍs이다. 페이스형 인쇄용 잉크에 있어서, 점도값의 범위는, 예를 들면 1 내지 100mPaㆍs, 바람직하게는 5 내지 50mPaㆍs이다. 당해 기술분야의 숙련가는 인쇄용 잉크의 성분 및 조성물에 대해 익히 알고 있다.
당해 기술분야에 통상적인 인쇄용 잉크 제형과 같이 적합한 안료는 일반적으로 공지되어 있으며 널리 기재되어 있다.
인쇄용 잉크는 유리하게는 안료를, 인쇄용 잉크의 총중량을 기준으로 하여, 예를 들면 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 특히 5 내지 10중량%의 농도로 포함한다.
인쇄용 잉크는, 예를 들면 출판업, 포장업, 선적업, 병참업, 광고업, 안전 인쇄 또는 사무 장비 분야에서, 예를 들면 일반적으로 공지되어 있는 제형을 사용하여 본 발명의 공정에 따라 전처리한 물질 상에서 요판 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 석판 인쇄, 연속식 또는 점적식 잉크-젯 인쇄에 사용될 수 있다.
인쇄용 잉크에는 용매계 인쇄용 잉크 및 수계 인쇄용 잉크가 둘 다 적합하다.
예를 들면 수성 아크릴레이트를 기본으로 하는 인쇄용 잉크가 중요하다. 이러한 잉크는의 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 수득되며 물 또는 물 함유 유기 용매에 용해되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 유기 용매에는 당해 기술분야의 숙련가에 의해 통상적으로 사용되는 수용성 용매, 예를 들면 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성체, 에틸렌 글리콜 및 이의 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 및 케톤, 예를 들면 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 사이클로, 예를 들면 이소프로판올이 있다. 물 및 알콜이 바람직하다.
적합한 인쇄용 잉크는, 예를 들면 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체가 주인 결합제를 포함하며, 용매는, 예를 들면 물, C1-C5알콜, 에틸렌 글리콜, 2-(C1-C5알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
결합제 이외에, 인쇄용 잉크는 또한 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 통상의 첨가제를 통상의 농도로 포함할 수 있다.
요판 인쇄 또는 플렉소 인쇄에 있어서, 인쇄용 잉크는 일반적으로 인쇄용 잉크 농축물을 희석시킴으로써 제조하며, 이 후 공지된 그 자체의 방법에 따라 사용할 수 있다.
인쇄용 잉크는, 예를 들면 산화작용으로 건조시키는 알키드 시스템도 포함한다.
인쇄용 잉크는, 임의로 피복물의 열을 사용하여 당해 기술분야에 통상적인 공지되어 있는 방식으로 건조된다.
적합한 수성 인쇄용 잉크 조성물은, 예를 들면 안료 또는 안료의 배합물, 분산제 및 결합제를 포함한다.
고려중인 분산제에는, 예를 들면 하나 이상의 아릴설폰산/포름알데하이드 농축 생성물 또는 하나 이상의 수용성 옥사킬레이트화 페놀, 비이온성 분산제 또는 중합체 산을 기본으로 하는 수용성 분산제와 같은 통상의 분산제가 포함된다.
아릴설폰산/포름알데하이드 농축 생성물은, 예를 들면 나프탈렌 그 자체 또는 나프탈렌 함유 혼합물과 같은 방향족 화합물을 설폰화시킨 다음, 생성된 아릴설폰산을 포름알데하이드로 농축시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 분산제는 공지되어 있으며, 예를 들면 US-A 제5 186 846호 및 DE-A 제197 27 767호에 기재되어 있다. 적합한 옥사킬레이트 페놀도 또한 공지되어 있으며, 예를 들면 US-A 제4 218 218호 및 DE-A 제197 27 767호에 기재되어 있다. 적합한 비이온성 분산제는, 예를 들면 알킬렌 옥사이드 부가물, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜의 중합 생성물, 및 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜과의 공중합체 또는 삼원중합체이다.
예를 들면 분산제 및 결합제로서 둘 다 작용하는 중합체 산을 사용할 수도 있다.
언급할 수 있는 적합한 결합제 조성물의 예에는 아크릴레이트 그룹 함유 단량체, 비닐 그룹 함유 단량체 및/또는 에폭시 그룹 함유 단량체, 예비중합체, 중합체 및 이의 혼합물이 포함된다. 추가의 예에는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트가 있다. 또한, 아크릴레이트 화합물은 비이온적으로 개질(예를 들면 아미노 그룹을 포함함)되거나 이온적으로 개질(예를 들면 산 그룹 또는 암모늄 그룹을 포함함)될 수 있으며, 수성 현탁액 또는 에멀젼의 형태로 사용될 수 있다(예: EP-A 제704 469호, EP-A 제12 339호). 또한, 목적하는 점도를 수득하기 위해, 무용매 아크릴레이트 중합체는 소위 반응성 희석제, 예를 들면 비닐 그룹 함유 단량체와 혼합할 수 있다. 추가의 적합한 결합제 성분은 에폭시 그룹 함유 화합물이다.
또한, 인쇄용 잉크 조성물은 특히 잉크-젯 인쇄용으로 적합한 조성물이 되도록하는 추가의 성분, 예를 들면 수분 보유 작용(습윤제), 예를 들면 다가 알콜, 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다.
인쇄용 잉크는 (수성) 잉크-젯 잉크, 및 인쇄 및 피복 산업에서 특히 통상적인 추가의 보조제, 예를 들면 방부제(예: 글루타르디알데하이드 및/또는 테트라메틸올아세틸렌우레아), 산화방지제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동성 향상제, 침강 방지제, 광택 향상제, 윤활제, 접착 촉진제, 외피 형성 방지제, 소광제, 에멀젼, 안정제, 소수성제, 광안정제, 취급 개선제 및 대전방지제를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 제제가 조성물에 존재하는 경우, 이들의 총량은 제제의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 1중량% 이하이다.
단계(d2) 공정에 적합한 인쇄용 잉크에는, 예를 들면 (예를 들면 잉크의 총중량을 기준으로 하여, 염료의 총함량이 1 내지 35중량%인) 염료를 포함하는 잉크가 포함된다.
이러한 인쇄용 잉크를 착색시키기에 적합한 염료는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들면 바젤소재의 시바 슈페치알리테텐헤미사로부터 널리 시판중이다.
이러한 인쇄용 잉크는 유기 용매, 예를 들면 수용성 유기 용매, 예를 들면 C1-C4알콜, 아미드, 케톤 또는 케톤 알콜, 에테르, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 폴리알킬렌 글리콜, C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 추가로 폴리올, 예를 들면 글리세롤 및 다가 알콜의 C1-C4알킬 에테르를 인쇄용 잉크의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 2 내지 30중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 인쇄용 잉크는, 예를 들면 가용화제(예: ε-카프로락탐)를 포함할 수 있다.
인쇄용 잉크는 특히 점도를 조절하기 위해 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예에는 시판중인 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 구주콩 가루 에테르(locust bean flour ether)가 있다. 인쇄용 잉크는, 예를 들면 이러한 증점제를 인쇄용 잉크의 총중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%의 양으로 포함한다.
또한, 인쇄용 잉크는 완충액 물질, 예를 들면 붕사, 보레이트, 포스페이트,폴리포스페이트 또는 시트레이트를, pH 값을, 예를 들면 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5로 정하기 위해 0.1 내지 3중량%의 양으로 포함한다.
또한, 인쇄용 잉크는 통상의 첨가제, 예를 들면 발포 감소제 또는 특히 진류 및/또는 세균 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 인쇄용 잉크의 총중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
또한, 인쇄용 잉크는, 예를 들면 목적하는 양의 물 속에서 개별적인 성분들과 함께 혼합시킴으로써 통상적인 방식으로 제조될 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 용도의 특성에 좌우되어, 예를 들면 인쇄용 잉크의 점도 또는 기타 물리적 특성, 특히 당해 기판에 대한 인쇄용 잉크의 친화도에 영향을 미치는 특성을 이와 같이 적용시키는 것이 필요할 것이다.
또한, 인쇄용 잉크는, 예를 들면 인쇄용 잉크가 영상이 형성되는 기판쪽으로 배향되어 있는 점적 형태로 작은 개구로부터 표시되는 종류의 기록 시스템에 사용하기에 적합하다. 적합한 기판은, 예를 들면 본 발명에 따르는 방법에 의해 전처리된 방적 섬유 재료, 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 호일이다. 적합한 기록 시스템은, 예를 들면 시판중인 잉크-젯 인쇄기이다.
수성 인쇄용 잉크가 사용되는 인쇄 공정이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법은 광범위한 압력 범위내에서 수행할 수 있는 것은, 압력이 증가됨에 따라, 방전 특징이 순수한 저온 플라즈마로부터 코로나 방전으로 이동되며 궁극적으로 약 1000 내지 1100mbar의 대기압에서 순수한 코로나 방전으로 변환되기 때문이다.
당해 방법은 플라즈마 방법인 경우 바람직하게는 10-6mbar 내지 대기압(1013mbar), 특히 10-4내지 10-2mbar의 범위에서 수행되며, 코로나 방법인 경우 대기압에서 수행된다. 화염 처리는 일반적으로 대기압에서 수행된다.
당해 방법은 바람직하게는 플라즈마 기체로서 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응성 기체와의 혼합물을 사용하여 수행된다.
코로나 방전이 사용되는 경우, 기체로서 공기, CO2및/또는 질소가 사용되는 것이 바람직하다.
공기, H2, CO2, He, Ar, Kr, Xe, N2, O2또는 H2O가 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
침착된 광개시제 층의 두께 범위는 바람직하게는 단일분자 층 내지 500nm, 특히 5 내지 200nm이다.
단계(a)에서 무기 또는 유기 기판의 플라즈마 처리는 바람직하게는 1밀리초 내지 300초, 특히 10밀리초 내지 200초 동안 수행된다.
일반적으로, 플라즈마 전처리, 코로나 전처리 또는 화염 전처리 후에 가능한 한 빨리 광개시제를 도포시키는 것이 유리하지만, 다수의 목적을 위해, 시간이 지연된 후에 단계(b)의 반응을 수행하는 것이 허용될 수 있다. 그러나, 단계(a) 공정 직후에 또는 단계(a) 공정 이후 24시간 내에 단계(b) 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
단계(c) 공정이 단계(b) 공정 직후에 또는 단계(b) 공정 이후 24시간 내에 수행하는 것이 공정이 중요하다.
전처리하고 광개시제로 피복된 기판을 단계 (a), (b) 및 (c) 공정에 따라 피복시키고 건조시킨 직후에 단계(d) 공정을 수행할 수 있거나, 전처리 형태로 저장할 수 있다.
광개시제 또는 적용가능한 복수의 광개시제 및/또는 보조개시제의 혼합물을 코로나 전처리 기판, 플라즈마 전처리 기판 또는 화염 전처리 기판에, 예를 들면 순수한 형태로, 즉 추가의 첨가제 없이 도포시키거나, 단량체 또는 올리고머와 배합하여 도포시키거나 용매에 용해된 형태로 도포시킨다. 또한, 개시제 또는 개시제 혼합물은, 예를 들면 용융된 형태일 수 있다. 또한, 개시제 또는 개시제 혼합물은, 예를 들면 물에 분산되거나 현탁되거나 유화될 수 있으며, 현탁제는 필요한 만큼 첨가한다. 물론, 상기한 성분, 광개시제, 단량체, 올리고머, 용매 및 물의 혼합물을 사용할 수 있다.
적합한 분산제, 예를 들면 모든 계면활성 화합물, 바람직하게는 음이온성 및 비이온성 계면활성제, 및 중합체성 분산제도 일반적으로 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들면 US 제4 965 294호 및 US 제5 168 087호에 기재되어 있다.
적합한 용매는 일반적으로 용매 형태 또는 현탁액 또는 에멀젼 형태이든간에 광개시제(들)이 적용하기에 적합한 형태로 전환될 수 있는 임의의 물질이다. 적합한 용매는, 예를 들면 알콜(예: 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 아세토니트릴), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌), 에스테르 및 알데하이드(예: 에틸 아세테이트 및 에틸 포르메이트), 지방족 탄화수소(예: 석유 에테르, 펜탄, 헥산 및 사이클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로메탄 및 클로로포름), 대체 오일(alternatevely oil), 천연 오일, 피마자 오일, 식물성 오일 등, 및 합성 오일이 있다. 이러한 기술은 결코 완전하지 않으며, 단지 예로서 제공된다.
알콜, 물 및 에스테르가 바람직하다.
적합한 단량체 및 올리고머는, 예를 들면 광경화성 조성물과 관련하여 위에 기재되어 있는 화합물이다.
따라서, 본 발명은 광개시제 또는 광개시제와 단량체 또는 올리고머와의 혼합물이 하나 이상의 액체(예: 용매 또는 물)와 배합되어 용액, 현탁액 및 에멀젼 형태로 사용되는 방법에 관한 것이다.
또한, 단계(b) 공정에 사용한 광개시제 또는 광개시제의 혼합물이 용융된 형태로 사용되는 방법이 중용하다.
플라즈마 전처리, 코로나 전처리 또는 화염 전처리 후에, 단계(b) 공정에서 전처리된 기판에, 예를 들면 불포화 그룹을 포함하는 광개시제 0.1 내지 15%(예: 0.1 내지 5%) 또는 예를 들면 불포화 그룹을 포함하지 않는 광개시제 0.1 내지 15%(예: 0.1 내지 5%) 및 단량체(예: 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 등) 0.5 내지 10%를 도포시킬 수 있다.
광개시제, 또는 광개시제 서로간의 혼합물 또는 단량체 또는 올리고머와의혼합물을 용융물, 용액, 분산제, 현탁액 또는 에멀젼 형태로의 도포는 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 침지, 분무, 피복, 브러쉬 도포, 나이프 도포, 롤러 도포, 인쇄, 스핀-피복 및 주입에 의해 도포를 수행할 수 있다. 광개시제 서로간의 혼합물 및 보조개시제 및 감광제와의 혼합물의 경우, 모든 가능한 혼합 비가 사용될 수 있다. 단지 하나의 광개시제 또는 광개시제 혼합물을 전처리 기판에 도포시키는 경우, 이러한 개시제의 농도는 물론 100%이다.
광개시제를 액체, 용액, 에멀젼 또는 현탁액 형태의 단량체 및/또는 용매 및/또는 물과의 혼합물 형태로 도포시키는 경우, 이들은, 예를 들면, 도포되는 용액을 기준으로 하여, 0.01 내지 99.9% 또는 0.01 내지 80%(예: 0.1 내지 50% 또는 10 내지 90%)의 농도로 사용된다. 또한, 광개시제를 포함하는 액체는, 예를 들면, 추가의 물질, 예를 들면, 소포제, 유화제, 계면활성제, 방오제, 습윤제 및 산업, 특히 피복 및 페인트 산업에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
피복물을 건조시키는 다수의 가능한 방법들은 공지되어 있으며, 청구된 공정에 모두 사용될 수 있다. 예를 들면, 고온 가스, IR 방사기, 마이크로파 및 고주파 방사기, 오븐 및 가열된 롤러를 사용할 수 있다. 또한, 건조는, 예를 들면, 흡수, 예를 들면, 기판 내로의 침투에 의해 수행할 수 있다. 상기 건조는 특히 단계(c) 공정에서 건조시키는 것에 관한 것이지만, 단계(d2) 공정에서 수행한 건조에 대해서도 적용된다. 건조는, 예를 들면, 0 내지 300℃, 예를 들면, 20 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
단계(c) 공정에서 광개시제를 고정시키기 위해 피복물을 조사하는 것은, 이미 위에서 언급한 바와 같이 사용한 광개시제에 의해 흡수될 수 있는 파장의 전자파를 방출시키는 임의의 공급원을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 공급원은 일반적으로 200 내지 700nm의 범위에서 광을 방출하는 광원이다. 전자빔을 사용할 수도 있다. 통상의 방사기 및 램프 이외에, 레이저 및 LED(발광 다이오드)를 사용할 수도 있다. 피복물의 전체 면적 또는 이의 일부를 조사할 수 있다. 단지 특정 영역만이 접착되도록 하는 경우에는 부분 조사가 유리하다. 전자빔을 사용하여 조사를 수행할 수도 있다.
건조 및/또는 조사는 공기 또는 불활성 기체하에 수행할 수 있다. CO2, 아르곤, 헬륨 등 또는 이의 혼합물과 같은 나머지 불활성 기체를 제외하고는, 불활성 기체로서 고려중인 질소 기체가 사용될 수도 있다. 적합한 시스템 및 장치는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 시판중이다.
또한, 본 발명은 상기한 공정에 따라 이러한 피복물의 접착성을 개선시키는 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 이러한 장치에는 하나 이상의 플라즈마 처리 유니트, 코로나 처리 유니트, 화염 처리 유니트, 하나 이상의 도포 유니트, 하나 이상의 건조 유니트 및 하나 이상의 조사 유니트가 포함된다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따르는 방법에서 광개시제 및 광개시제 시스템의 용도에 관한 것이다.
이러한 강한 접착성 피복물은 추가로 착색될 수 있는 보호 층 또는 피복물로서 뿐만 아니라, 예를 들면, 내식막 및 인쇄판 기술에서 영상 형성 피복물에 중요하다. 영상 형성 공정의 경우에 있어서, 마스크를 통해 또는 이동 레이저 빔(레이저 직접 영상(Laser Direct Imaging; LDI)을 라이팅시킴으로써 조사를 수행할 수 있다. 이러한 부분 조사는 도포된 피복물의 일부가 용매 및/또는 물에 의해 또는 기계적으로 제거되는 현상 또는 세척 단계 후에 이러한 부분 조사를 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법이 영상 형성 피복물(영상화)의 제조시, 예를 들면, 인쇄판 또는 전자 인쇄 회로판의 제조시 사용되는 경우, 영상 형성 단계는 단계(c) 공정 및 단계(d) 공정에서 수행할 수 있다.
단계(d)에서, 사용한 피복 제형에 따라, 영상-형성 단계는 가교결합 반응 또는 선택적으로 제형의 용해도가 변하는 반응일 수 있다.
따라서, 본 발명은 단계(b) 공정에서 도포되고 단계(c) 공정에서의 조사 후에 가교결합되지 않은 개시제 부분 또는 개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물 부분을 용매 및/또는 물을 사용하여 처리하고/하거나 기계적으로 처리하여 제거하는 방법, 및 단계(d1) 공정에서의 조사 후에 피복물의 일부를 용매 및/또는 물로 처리하고/하거나 기계적으로 처리함으로써 제거되는 방법에 관한 것이다.
또한, 단계(c) 및 단계(d1) 공정 둘 중의 하나에서, 또는 단계(c) 및 연속적인 단계(c) 및 단계(d1)에서 연속적으로 영상-형성 공정을 사용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명을 실시예로 한정하려는 것은 아니다. 여기서, 명세서의 나머지와 청구의 범위에서는 달리 언급하지 않는 한, 부와 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
플라즈마 처리는 플라즈마 반응기에서 13.56MHz에서 10 내지 100W의 가변적인 출력량으로 수행한다. 150㎛ 두께의 LDPE 필름(LDPE = Low Density Polyethylene)이 기판으로 사용된다. 이러한 기판을 실온 및 5Pa의 압력에서 1초 동안 20W의 출력량으로 아르곤/산소 플라즈마(기체 유량: 아르곤 10sccm, 산소 2.5sccm)에 노출시킨다. 이 후, 공기를 주입하고, 샘플을 제거한다. 화학식의 구조를 갖는 광개시제(A)의 1% 에탄올성 용액을 4㎛의 나이프[에릭슨(Erichsen)]를 사용하여 필름의 처리면에 도포시킨다. 알콜이 증발되고 샘플이 건조될 때까지, 샘플을 단시간 동안 저장한다. 이 후, 샘플을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 30m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기[퓨전 시스템스(Fusion Systems)]를 사용하여 조사한다.
89% 에베크릴R604(유씨비), 10% SRR344(사르토머), 1% 에베크릴R350(유씨비) 및 2% 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논(다르큐어R1173; 시바 슈페치알리테텐헤미)으로 이루어진 방사선-경화성 에폭시 아크릴레이트 조성물을 나이프를 사용하여 이와 같이 예비피복된 기판에 약 24㎛의 층 두께로 도포시킨다. 피복된 샘플을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 15m/분의 벨트 속도에서의 출력량이120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 경화시킨다.
접착 강도는 피복물을 횡절단한 다음, 접착 테이프를 떼어내어 측정한다. 처리되지 않은 샘플의 경우, 피복물을 완전히 떼어낸다. 광개시제로 전처리한 샘플의 경우, 단지 최소 분획만이 횡절단면에서 분리된다.
실시예 2
회전 고무 롤러를 10m/분의 속도로 사용함으로써 인쇄되는, 에탄올성 용액을 분쇄판에 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 공정이다.
광개시제로 전처리된 샘플의 최소 분획만이 횡절단면에서 분리되고, 접착성은 우수하다.
실시예 3
다음과 같이 제조되는 상기한 광개시제의 수성 현탁액(L)이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 공정이다: 0.2% 트윈(Tween) 40(폴리옥시에틸렌-20 소르비탄 모노팔미테이트)을 증류수에 용해시킨다. 0.5% 광개시제(A)를 생성된 용액에 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 뿌연 액체를 냉각시키고, 흡인-여과기(여과지, Macherey-Nagel MN615)를 통해 여과시킨다. 건조는 수동 건조기를 사용하여 수행하고, 수초 후에 종결시킨다. 광개시제로 전처리한 샘플에 있어서, 단지 최소 분획만이 횡절단면에서 분리되고, 접착성은 우수하다.
실시예 4
실시예 3의 수성 현탁액(L)이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같은 공정이다.
광개시제로 전처리한 샘플에 있어서, 단지 최소 분획만이 횡절단면에서 분리되고, 접착성은 우수하다.
실시예 5
실시예 1의 LDPE 필름은 약 1 내지 2mm의 간격, 400W의 출력량 및 10cm/초의 처리 속도로 공기중에서 세라믹 전극[핸드-헬드 코로나 스테이션 유형(hand-held corona station type) CEE 42-0-1 MD, 폭: 330mm, SOFTAL]을 사용하여 4시간 동안 코로나 처리한다. 실시예 3의 수성 현탁액을 4㎛의 나이프(에릭슨)를 사용하여 필름의 처리면에 도포시킨다. 샘플을 60℃에서 15분 동안 건조시킨다.
89% 에베크릴R604(유씨비), 10% SRR344(사르토머), 1% 에베크릴R350(유씨비) 및 2% 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논(다르큐어R1173; 시바 슈페치알리테텐헤미)으로 이루어진 방사선-경화성 에폭시 아크릴레이트 조성물을 나이프를 사용하여 이와 같이 예비피복된 기판에 약 24㎛의 층 두께로 도포시킨다. 피복된 샘플을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 15m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 경화시킨다. 접착 강도는 피복물을 횡절단한 다음, 접착 테이프를 떼어내어 측정한다. 처리되지 않은 샘플의 경우, 피복물을 완전히 떼어낸다. 광개시제로 전처리하고 건조시킨 샘플의 경우, 단지 최소 분획만이 횡절단면에서 분리된다.
실시예 6
건조시킨 후에, 추가적으로 조사를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 공정이다. 광개시제로 전처리하고, 건조시킨 다음, 조사한 샘플에 있어서, 단지 최소 분획만이 횡절단면에서 분리되고, 접착성은 우수하다. 처리되지 않은 필름에서는 어떠한 접착성도 수득할 수 없다.
실시예 7
화학식의 구조를 갖는 개시제 1%의 수성 용액이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 공정이다. 광개시제로 전처리하고, 건조시킨 샘플에 있어서, 단지 최소 분획만이 횡절단면에서 분리되고, 접착성은 우수하다. 처리되지 않은 필름에서는 어떠한 접착성도 수득할 수 없다.
실시예 8
연속적으로 작동하는 장치에서, HDPE 필름(High Density Polyethylene; Hostalen GF7740 F2; 두께: 40㎛)을 3m/분의 벨트 속도에서 롤러로부터 롤러까지 15cm의 폭에 걸쳐 처리한다. 코로나 장치[전극이 4개이고 간격이 1 내지 2mm인 베타폰 코로나플러스 유형(Vetaphone Coronaplus type) TF-415]에서, 필름을 27W분/m2의 출력량에서 처리한다. 이 후, 실시예 3의 현탁액(L)을 롤러 어플리케이터 메카니즘(고무 롤러에 대해 연마된 강 롤러)을 사용하여 도포시킨 다음, 60℃에서 뜨거운 공기 송풍기와 길이가 80cm이 공기 확산기로 구성된 건조 장치를 사용하여 건조시킨 다음, 필름을 롤 위에 감는다.
이 후, 89% 에베크릴R604(유씨비), 10% SRR344(사르토머), 1% 에베크릴R350(유씨비) 및 2% 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논(다르큐어R1173; 시바 슈페치알리테텐헤미)으로 이루어진 방사선-경화성 에폭시 아크릴레이트 조성물을 나이프를 사용하여 필름의 일부에 약 24㎛의 층 두께로 도포시킨다. 피복된 샘플을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 15m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 경화시킨다.
접착 강도는 시험편을 접은 다음, 접착 테이프를 떼어내어 측정한다. 이러한 목적을 위해, 피복물에 틈이 보일때 까지, 피복된 필름을 수회 날카롭게 접는다. 이 후, 접착 테이프를 도포시킨 다음, 떼어낸다. 처리되지 않은 샘플의 경우, 피복물을 완전히 떼어낸다. 광개시제로 전처리하고 건조시킨 샘플의 경우, 아무것도 분리되지 않는다.
실시예 9
또한, 건조시킨 후에 조사를 수행한 다음, 처리된 기판을 롤 위에 감는 것을제외하고는, 실시예 8에서와 같은 공정이다. 이러한 목적을 위해, 120W/cm의 표준 출력량을 갖는 UV 램프(IST-Metz, M 200 U1)를 출력량의 반에서 작동시킨다.
접착 강도는 시험편을 접은 다음, 접착 테이프를 떼어내어 측정한다. 처리되지 않은 샘플의 경우, 피복물을 완전히 떼어낸다. 광개시제로 전처리하고, 건조시킨 다음, 조사한 샘플의 경우, 아무것도 분리되지 않는다. 필름은 롤 위에 그 자체가 점착되지 않는다.
실시예 10
관통하여 통과하는 HDPE 필름에 접착성 있게 결합되어 있음으로써, LDPE 필름 조각을 실시예 8에 기재되어 있는 방식과 동일한 방식으로 처리한다.
처리되지 않은 샘플의 경우, 피복물을 완전히 떼어낸다. 광개시제로 전처리하고 건조시킨 샘플의 경우, 아무것도 분리되지 않는다.
실시예 11
실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은 플라즈마 장치에서, PVC 필름(두께: 400㎛)을 실온 및 5Pa의 압력에서 10초 동안 20W의 출력량으로 아르곤/산소 플라즈마(기체 유량: 아르곤 10sccm, 산소 2.5sccm)에 노출시킨다. 이 후, 공기를 주입하고, 샘플을 제거한다. 실시예 3의 수성 현탁액(L)을 4㎛의 나이프를 사용하여 필름의 플라즈마 처리면에 도포시킨 다음, 건조 캐비넷에서 60℃에서 15분 동안 건조시킨다.
89% 에베크릴R604(유씨비), 10% SRR344(사르토머), 1% 에베크릴R350(유씨비) 및 2% 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논(다르큐어R1173; 시바 슈페치알리테텐헤미)으로 이루어진 방사선-경화성 에폭시 아크릴레이트 조성물을 나이프를 사용하여 이와 같이 예비피복된 기판에 약 24㎛의 층 두께로 도포시킨다. 피복된 샘플을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 15m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 경화시킨다. 접착 강도는 피복물을 횡절단한 다음, 접착 테이프를 떼어내어 측정한다. 처리되지 않은 샘플의 경우, 피복물을 완전히 떼어낸다. 광개시제로 전처리하고 건조시킨 샘플의 경우, 접착 테이프를 떼어내는 경우, 아무것도 분리되지 않는다.
실시예 12
실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은 플라즈마 장치에서, PTFE 필름(Polytetrafluoroethylene; 두께: 250㎛)을 실온 및 5Pa의 압력에서 30초 동안 20W의 출력량으로 아르곤/산소 플라즈마(기체 유량: 아르곤 10sccm, 산소 2.5sccm)에 노출시킨다. 이 후, 공기를 주입하고, 샘플을 제거한다. 실시예 3의 수성 현탁액(L)을 4㎛의 나이프를 사용하여 필름의 처리면에 도포시킨 다음, 건조 캐비넷에서 60℃에서 15분 동안 건조시킨다. 이 후, 샘플을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 30m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 조사한다.
70% 에베크릴R284(유씨비), 15% N-비닐피롤리돈(ISP), 15% SR 344(사르토머) 및 2% 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논(다르큐어R1173; 시바 슈페치알리테텐헤미)으로 이루어진 방사선-경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 나이프를 사용하여 이와 같이 예비피복된 기판에 약 24㎛의 층 두께로 도포시킨다. 피복된 샘플을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 15m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 경화시킨다.
접착 강도는 접착 테이프를 떼어내어 측정한다. 처리되지 않은 샘플의 경우, 조사중일지라도 피복물이 완전히 분리된다. 광개시제로 전처리하고, 건조시킨 다음, 조사한 샘플의 경우, 접착 테이프를 떼어내는 경우, 아무것도 분리되지 않는다.
실시예 13
이축 배향된 폴리프로필렌 필름[두께: 15㎛, 트레스파판(Trespaphan)]을 약 1 내지 2mm의 간격, 600W의 출력량 및 10cm/초의 처리 속도로 공기중에서 세라믹 전극[핸드-헬드 코로나 스테이션 유형 CEE 42-0-1 MD, 폭: 330mm, SOFTAL]을 사용하여 4시간 동안 코로나 처리한다.
실시예 1의 광개시제의 1% 에탄올성 용액을 4㎛의 나이프(에릭슨)를 사용하여 필름의 처리면에 도포시킨다. 건조시킨 후에, 필름을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 30m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 조사한다.
70% 에베크릴R284(유씨비), 15% N-비닐피롤리돈(ISP), 15% SR 344(사르토머) 및 2% 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논(다르큐어R1173; 시바 슈페치알리테텐헤미)으로 이루어진 방사선-경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 나이프를 사용하여 이와 같이 예비피복된 기판에 약 24㎛의 층 두께로 도포시킨다. 피복된 샘플을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 15m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 경화시킨다.
접착 강도는 시험편을 접은 다음, 접착 테이프를 떼어내어 측정한다. 처리되지 않은 샘플의 경우, 필름은 피복물(피복되지 않은 영역)에 의해 불충분하게 습윤화되고, 피복물은 완전히 분리된다. 광개시제로 전처리하고, 건조시킨 다음, 조사한 샘플의 경우, 아무것도 분리되지 않는다.
실시예 14
이축 배향된 폴리프로필렌 필름(두께: 20㎛)을 화염 처리 장치를 사용하여 처리하고, 필름을 150m/분의 라인 속도로 이동하며, 롤러를 24℃로 냉각시키고, 화염과 필름 간의 거리는 3.5mm이며, 화염의 온도(이오노화염 온도)는 745℃이다.
실시예 1의 광개시제의 1% 에탄올성 용액을 30m3/시간의 유량으로 필름의 처리면에 도포시킨다. 건조시킨 후에, 필름을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 30m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 조사한다.
70% 에베크릴R284(유씨비), 15% N-비닐피롤리돈(ISP), 15% SR 344(사르토머) 및 2% 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논(다르큐어R1173; 시바 슈페치알리테텐헤미)으로 이루어진 방사선-경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 나이프를 사용하여 이와 같이 예비피복된 기판에 약 24㎛의 층 두께로 도포시킨다. 피복된 샘플을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 15m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 경화시킨다.
접착 강도는 시험편을 접은 다음, 접착 테이프를 떼어내어 측정한다. 처리되지 않은 샘플의 경우, 피복물은 완전히 분리된다. 광개시제로 전처리하고, 건조시킨 다음, 조사한 샘플의 경우, 아무것도 분리되지 않는다.
실시예 15
실시예 7에 사용한 개시제 대신에 광개시제(A)를 대체시키는 것을 제외하고는, 실시예 14에 기재되어 있는 바와 같은 공정이다. 접착 강도는 접착 테이프를 떼어내어 측정한다. 처리되지 않은 샘플의 경우, 피복물은 완전히 분리된다. 광개시제로 전처리하고, 건조시킨 다음, 조사한 샘플의 경우, 접착 테이프를 떼어내는 경우, 아무것도 분리되지 않는다.
실시예 16
이축 배향된 폴리프로필렌 필름[두께: 15㎛, 트레스파판]을 약 1 내지 2mm의 간격, 600W의 출력량 및 10cm/초의 처리 속도로 공기중에서 세라믹 전극[핸드-헬드 코로나 스테이션 유형 CEE 42-0-1 MD, 폭: 330mm, SOFTAL]을 사용하여 4시간 동안 코로나 처리한다.
실시예 1의 광개시제의 1% 에탄올성 용액을 4㎛의 나이프(에릭슨)를 사용하여 필름의 처리면에 도포시킨다. 건조시킨 후에, 필름을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 30m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 조사한다.
67.75% 에폭시 아크릴레이트 올리고머[크레이노어(Craynor)R152, 사르토머 캄파니(Sartomer Company)], 30% 테트라하이드로푸릴 아크릴레이트(사르토머R285, 사르토머 캄파니), 2% 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어R184; 시바 슈페치알리테텐헤미) 및 0.25% 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(이르가큐어R819; 시바 슈페치알리테텐헤미)로 이루어진 방사선-경화성 조성물을 이와 같이 예비피복된 기판에 도포시킨다. 이 후, 제2의 처리되지 않은 이축 배향된 폴리프로필렌 필름(두께: 15㎛, 트레스파판)을 도포시킨 다음, 적층물을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 15m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 조사한다. 결합은 다시 파괴될 수 없다.
실시예 17
이축 배향된 폴리프로필렌 필름[두께: 15㎛, 트레스파판]을 약 1 내지 2mm의 간격, 600W의 출력량 및 10cm/초의 처리 속도로 공기중에서 세라믹 전극[핸드-헬드 코로나 스테이션 유형 CEE 42-0-1 MD, 폭: 330mm, SOFTAL]을 사용하여 4시간 동안 코로나 처리한다.
실시예 1의 광개시제의 1% 에탄올성 용액을 4㎛의 나이프(에릭슨)를 사용하여 필름의 처리면에 도포시킨다. 건조시킨 후에, 필름을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 30m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 조사한다.
67.75% 에폭시 아크릴레이트 올리고머[크레이노어(Craynor)R152, 사르토머 캄파니], 30% 테트라하이드로푸릴 아크릴레이트(사르토머R285, 사르토머 캄파니), 2% 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어R184; 시바 슈페치알리테텐헤미) 및 0.25% 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(이르가큐어R819; 시바 슈페치알리테텐헤미)로 이루어진 방사선-경화성 조성물을 이와 같이 예비피복된 기판에 도포시킨다.
이 후, 위에서 나타낸 바와 같이 코로나 처리한 제2의 이축 배향된 폴리프로필렌 필름을 도포시킨 다음, 적층물을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 30m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여조사한다. 결합은 다시 파괴될 수 없다.
실시예 18
이축 배향된 폴리프로필렌 필름[두께: 15㎛, 트레스파판]을 코로나 처리한 다음, 실시예 17에 기재되어 있는 바와 같이 실시예 1의 광개시제의 에탄올성 용액으로 피복시킨다.
70% 에폭시 아크릴레이트 올리고머(크레이노어R152, 사르토머 캄파니) 및 30% 테트라하이드로푸릴 아크릴레이트(사르토머R285, 사르토머 캄파니)로 이루어진 방사선-경화성 조성물을 이와 같이 예비피복된 기판에 도포시킨다.
이 후, 위에서 나타낸 바와 같이 코로나 처리한 제2의 이축 배향된 폴리프로필렌 필름을 도포시킨 다음, 적층물을 마이크로파-여기된 수은 램프를 갖추고 30m/분의 벨트 속도에서의 출력량이 120W/cm인 UV 가공기(퓨전 시스템스)를 사용하여 조사한다. 결합은 다시 파괴될 수 없다.

Claims (21)

  1. 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리하는 단계(a),
    하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물, 또는 이들 물질로 이루어진 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 정상압하에 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b) 및
    적합한 방법을 사용하여 단계(b)의 물질을 임의로 건조시키고/시키거나 전자파로 조사하는 단계(c)를 포함하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리하는 단계(a),
    하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물, 또는 이들 물질로 이루어진 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 무기 또는 유기 기판에 도포하는 단계(b),
    적합한 방법을 사용하여 단계(b)의 물질을 건조시키고/시키거나 전자파로 조사하는 단계(c)를 포함하고, 또한
    광개시제로 예비 피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는올리고머를 포함하는 조성물로 피복시키고, 피복물을 UV/VIS 방사선 또는 전자빔을 사용하여 경화시키는 단계(d1)와
    광개시제로 예비 피복된 기판을 인쇄용 잉크로 피복시킨 다음, 건조시키는 단계(d2) 중의 어느 한 단계를 포함하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 광개시제가 벤조인, 벤질 케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 아실옥시이미노케톤, 퍼옥시 화합물, 할로겐화된 아세토페논, 페닐글리옥실레이트, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 티옥산톤, 티아졸린, 페로센, 쿠마린, 디니트릴 화합물, 티타노센, 설포늄 염, 요오도늄 염, 디아조늄 염, 오늄 염, 보레이트, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및 염료, 및 상응하는 보조개시제 및/또는 감광제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 화합물 또는 이들 화합물들의 배합물임을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 광개시제가 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물임을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
    화학식 I
    (RG)-A-(IN)
    화학식 Ia
    (IN)-A-(RG')-A-(IN)
    위의 화학식 I 및 Ia에서,
    (IN)은 광개시제의 기본 구조이고,
    A는 스페이서 그룹 또는 단일 결합이고,
    (RG)는 수소 또는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹이고,
    (RG')는 단일 결합 또는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 2가 라디칼, 또는 3가 라디칼이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물에서,
    (IN)이 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ)의 광개시제의 기본 구조이고,
    R1이 화학식(A), -CR6R7R8(B),(C) 또는 화학식 Ⅲ의 그룹이며,
    n이 0 내지 6이고,
    R2가 수소, C1-C12-알킬, 할로겐, 그룹 (RG)-A-이거나,
    R1이 그룹 (A)인 경우, 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치에 존재하는 2개의 라디칼 R2는 함께 -S- 또는일 수도 있으며,
    R3및 R4가 각각 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알카노일, 페닐 또는 벤조일이고, 여기서, 각각의 페닐 및 벤조일 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알콕시로 치환되고,
    R5가 수소, 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 그룹 (RG)-A-이며,
    R6이 OR9또는 N(R9)2이거나,,,,또는 SO2R9이고,
    R7및 R8이 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, 페닐 또는 벤질이거나, R7과 R8이 함께 C2-C6-알킬렌이며,
    R9가 수소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알카노일이고,
    R10이 수소, C1-C12-알킬 또는 페닐이며,
    R11이 C1-C4-알킬 또는이고,
    X1이 산소 또는 황임을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성피복물을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 I 또는 화학식 Ia의 화합물에서,
    (RG)가 RcRbC=CRa-이고,
    (RG')가또는이고,
    Ra, Rb및 Rc가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 특히 수소 또는 메틸임을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 광개시제(들) 또는 광개시제(들)과 단량체 또는 올리고머와의 혼합물이 하나 이상의 액체(예: 용매 또는 물)와 배합되어 용액, 현탁액 및 에멀젼 형태로 사용됨을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 단계(d1) 공정에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 올리고머 및 하나 이상의 광개시제 및/또는 보조개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 전처리된 기판에 도포시킨 다음, UV/VIS 방사선을 사용하여 경화시킴을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응성 기체와의 혼합물이 플라즈마 기체로서 사용됨을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공기, H2, CO2, He, Ar, Kr, Xe, N2, O2또는 H2O가 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용됨을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도포된 광개시제 층의 두께가 500nm 이하, 특히 단일분자 층으로부터의 범위가 200nm 이하임을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b) 공정이 단계(a) 공정 직후에 또는 단계(a) 공정 이후 24시간 내에 수행됨을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b) 공정에서 광개시제(들)의 농도가 0.01 내지 99.5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 80중량%임을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c) 공정이 단계(b) 공정 직후에 또는 단계(b) 공정 이후 24시간 내에 수행됨을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c) 공정에서의 건조가 오븐 속에서, 또는 고온 가스를 사용하여, 또는 가열된 롤러를 사용하여, 또는 IR 방사기 또는 마이크로파 방사기를 사용하여 수행되거나 흡수에 의해 수행됨을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c) 공정에서의 조사가 파장이 200 내지 700nm의 범위인 전자파를 방출하는 광원을 사용하여 수행되거나 전자빔에 의해 수행됨을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계(b) 공정에서 도포되고 단계(c) 공정에서의 조사 후에 가교결합되지 않은 개시제 부분 또는 개시제와 단량체 및/또는 올리고머와의 혼합물 부분이 용매 및/또는 물을 사용하여 처리하고/하거나 기계적으로 처리하여 제거됨을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  18. 제2항에 있어서, 단계(d1) 공정에서의 조사 후에, 피복물의 일부가 용매 및/또는 물로 처리하고/하거나 기계적으로 처리함으로써 제거됨을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기판에 강한 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에서, 광개시제, 특히 불포화된 광개시제의 용도.
  20. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 강한 접착성 피복물.
  21. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 수행하는 장치로서, 하나 이상의 플라즈마 처리 유니트, 코로나 처리 유니트 또는 화염 처리 유니트, 하나 이상의 도포 유니트, 하나 이상의 건조 유니트 및/또는 하나 이상의 조사 유니트가 제공되어 있는 장치.
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