WO2021106485A1 - プライマー組成物 - Google Patents

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WO2021106485A1
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愛 大村
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株式会社スリーボンド
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    • C09J2423/008—Presence of polyolefin in the pretreated surface to be joined

Definitions

  • the present invention relates to a primer composition that improves adhesiveness to a difficult-to-adhere material.
  • Difficult-to-adhere materials are chemically stable and have low surface polarity, making it difficult to use adhesives.
  • surface modification primer treatment, plasma treatment, corona treatment, ultraviolet treatment, ozone treatment, flame treatment
  • primer treatment requires special equipment. It is a very useful technique because it does not. It has been conventionally known that surface modification can be performed by using a hydrogen abstraction type initiator as a primer treatment agent (Patent Document 1).
  • the primer composition using the conventional hydrogen abstraction type initiator has an effect of gradually improving the adhesive force when it takes time from applying the primer composition to the adherend to irradiating the active energy ray. Was lost, and it was found that the duration of effect of the primer was short.
  • the duration of effect as used in the present invention is the time during which the effect of improving the adhesive strength of the primer composition is maintained.
  • the present inventors have an excellent duration of effect from application of the primer to irradiation with active energy rays, and further, an adhesive or a seal used as a curable resin composition.
  • the present invention can be any of the following [1] to [10]. An appropriate combination of the specific elements described in [1] to [10] is also within the scope of the present invention.
  • the component (B) is the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 are independently composed of a hydrogen atom, a halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted carboxyl group, a hydroxyl group, a nitrogen atom, and a sulfur atom, respectively.
  • R 2 may be directly bonded to the other R 2 or indirectly via a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom).
  • the primer composition according to the above [1] which is a compound having a structure represented by.
  • [3] The primer composition according to the above [1] or [2], wherein the component (B) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • [4] The primer composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the component (C) is acetone or n-hexane.
  • [5] The primer composition according to any one of [1] to [4] above, which is used for adhering a difficult-to-adhere material.
  • the primer composition of the present invention is very useful because it has a long duration of effect after being applied to an adherend and does not select the type of cured form of the adhesive or sealant used as the curable resin composition. ..
  • Primer composition containing (A) component: benzophenone, (B) component: a compound having two or more benzene rings and a molecular weight of 190 or more, and (C) component: solvent. is there.
  • (A) component The component (A) used in the present invention is benzophenone.
  • the component (A) has a remarkable effect of improving the adhesiveness to polyolefins such as polypropylene, which is a difficult-to-adhere material, by causing a hydrogen abstraction reaction via a triplet excited state by active energy rays such as ultraviolet irradiation. Have.
  • the active energy rays referred to in the present invention include radiation such as ⁇ -rays and ⁇ -rays, electromagnetic waves such as ⁇ -rays and X-rays, electron beams (EB), ultraviolet rays of about 100 to 400 nm, visible light of about 400 to 800 nm, and the like. It contains all light in a broad sense, and is preferably ultraviolet light.
  • EB electron beams
  • ultraviolet rays of about 100 to 400 nm, visible light of about 400 to 800 nm, and the like. It contains all light in a broad sense, and is preferably ultraviolet light.
  • the component (A) of the present invention When the component (A) of the present invention is irradiated with active energy rays, hydrogen is extracted from the surface of an adherend such as polyolefin, and the activated adherend reacts with the curable resin composition to be coated. It is considered that the adhesion at the interface of the adherend is improved and the adhesiveness of the adherend is affected.
  • the component (B) used in the present invention is a compound having two or more, preferably two or three benzene rings, and having a molecular weight of 190 or more, 200 or more, or 210 or more.
  • the duration of effect after applying the primer can be extended.
  • the molecular weight of the component (B) is preferably 190 or more and less than 1000, more preferably 190 or more and less than 500, particularly preferably 190 or more and less than 400, and most preferably 190 or more and less than 300.
  • the component (B) is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (1) from the viewpoint of compatibility with the component (A) when dissolved in the component (C) (solvent).
  • R 1 and R 2 each independently consist of a group consisting of a hydrogen atom, a halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted carboxyl group, a hydroxyl group, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • R 2 may be attached directly to the other R 2 or indirectly via a carbon atom, oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom.
  • R 1 and R 2 are substituents independently selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a methyl amino group, an ethyl amino group, a carboxyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a hydroxyl group, respectively. It is also preferred that R 2 is indirectly coupled via the other R 2 and oxygen atoms. It should be noted that the component (A) and the component (B) are different, and all R 1 and R 2 of the above general formula (1) cannot be hydrogen atoms at the same time.
  • component (B) examples include 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 2-ethylbenzophenone, 3-ethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-ethylbenzophenone, 4-bromobenzophenone, and 4-chlorobenzophenone.
  • 4-methacryloyloxybenzophenone, 2,2,4,4-tetramethylbenzophenone from the viewpoint of sustainability of the effect of improving the adhesive strength of the primer composition of the present invention for a long period of time.
  • 3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic acid dihydrate, 4,4-dimethylbenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, xanthone, and 2,4-dihydroxybenzophenone are preferred.
  • the component (B) preferably contains 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass, and most preferably 1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • it is 0.1 to 20 parts by mass, the adhesive strength of the curable resin composition when the primer composition is used is excellent, and the decrease in the adhesive strength improving effect with the passage of time after application of the primer composition is suppressed. Can be done.
  • the component (C) used in the present invention is a solvent.
  • the component (A) and the component (B) are not particularly limited as long as they can be dissolved, but from the viewpoint of drying property after application of the primer composition, the vapor pressure at 25 ° C. is 5 mmHg or more and less than 400 mmHg. Is preferable, more preferably 50 mmHg or more and less than 350 mmHg, and most preferably 100 mmHg or more and less than 300 mmHg. When it is 5 mmHg or more and less than 400 mmHg, the workability is good because the wettability to the surface and the drying property after application are excellent.
  • component (C) examples include acetone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
  • acetone, isopropyl alcohol and n-hexane are more preferable, and acetone and n-hexane are most preferable.
  • the total content of the component (A) and the component (B) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C). Most preferably, it is 3 to 15 parts by mass.
  • the total content is 1 to 20 parts by mass, the component (A) and the component (B) can be uniformly dissolved in the component (C), and the drying property after applying the primer composition is excellent. It can be a primer composition.
  • the primer composition of the present invention may contain additives such as a filler, a colorant, a plasticizer, a coupling agent, a leveling agent, and a rheology control agent as long as the characteristics of the present invention are not impaired. From the viewpoint of wettability to the body surface and applicability to each curable composition, those containing no additives are preferable.
  • Specific examples of the filler include organic powder, inorganic powder, and metallic powder.
  • the filler for the inorganic powder include glass, alumina, mica, ceramics, silicone rubber powder, calcium carbonate, aluminum nitride, carbon powder, kaolin clay, dried clay minerals, and dried diatomaceous earth.
  • the blending amount of the inorganic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). If it is 100 parts by mass or less, sufficient fluidity can be obtained as a primer composition, and good workability can be obtained.
  • Examples of the filler of the organic powder include polyethylene, polypropylene, nylon, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
  • the blending amount of the organic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). If it is larger than 0.1 part by mass, the effect is not reduced, and if it is 100 parts by mass or less, sufficient fluidity as a primer composition can be obtained, and good workability can be obtained.
  • Examples of the filler of the metallic powder include gold, platinum, silver, copper, indium, palladium, nickel, alumina, tin, iron, aluminum, and stainless steel.
  • the blending amount of the metallic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).
  • the amount of the optional component contained in the primer composition of the present invention is, for example, 0.05 to 100 parts by mass, preferably 0.1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). It is suitable that it is by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass.
  • the primer referred to in the present invention is also called an undercoat paint, and is a base material applied to a stage before adhering and sealing various members (adhesive bodies) using a curable resin composition, and is adhered. It has the effect of enhancing the adhesiveness and adhesion between the body surface and the painted surface to be applied thereafter, and in the present invention, improving the adhesive strength of the curable resin composition.
  • the primer composition referred to in the present invention is used between the adherend and the curable resin composition in order to assist the adhesion of the adherend, particularly the poorly adherent member (difficult to adhere material) by the curable resin composition. It means a composition having a feature that makes it possible to improve the adhesive strength and the like by interposing the resin.
  • the primer composition itself has adhesive strength and can be adhered to a particularly difficult-to-adhere member (difficult-to-adhesive material), and then a curable resin composition is formed on the surface of the adherend modified with the primer composition.
  • a curable resin composition is formed on the surface of the adherend modified with the primer composition.
  • the adherend means a member to be adhered and / or sealed with a curable resin composition using the primer composition of the present invention.
  • the adherend to which the primer composition of the present invention is used is not particularly limited, but is preferably a difficult-to-adhere material.
  • Specific examples of the difficult-to-adhere material in the present invention include polypropylene, polyethylene, polyacetal, polyethylene terephthalate, syndiotactic polystyrene, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, ethylene propylene diene rubber, and liquid crystal polymer.
  • Cycloolefin polymers polycarbonates, 6,6-nylons, polyamides, polyvinyl chlorides, silicone resins and the like can be mentioned.
  • a plurality of adherends can be used, and when one is a non-adhesive material, the other may be a non-adhesive material such as acrylic resin, glass, wood and metal.
  • the primer composition of the present invention exhibits an effect as a primer when a curable resin composition such as an adhesive or a sealant is used.
  • the curable resin composition used in the present invention refers to a composition that can be cured by factors such as humidity, heat, and active energy to adhere and / or seal an adherend.
  • the curable form of the curable resin composition is not particularly limited, and can be used in various curable forms such as moisture curable, anaerobic curable, thermosetting, and active energy ray curable. Of these, heat curable or active energy ray curable is preferable from the viewpoint of excellent adhesive durability.
  • the curable resin composition contains a compound having one or more various functional groups depending on the cured form.
  • functional groups are (meth) acryloyl group, allyl group, hydrosilyl group, glycidyl group, epoxy group, hydrolyzable silyl group, silanol group, mercapto group, amino group, isocyanate group, hydroxy group, cyanate group, acid.
  • examples thereof include an anhydride group, a phenol group and an isocyanurate group.
  • those containing a compound having two or more of the functional groups are preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness, and a (meth) acryloyl group, an allyl group, a glycidyl group, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, and / or an isocyanate are preferable. It preferably contains a compound having a functional group such as a group.
  • the hydrolyzable silyl group is, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group or an ethoxyethoxy group; an acetoxy group, a propionyloxy group, a butylcarbonyloxy group, a benzoyloxy group.
  • Asyloxy groups such as isoppropenyloxy group, isobutenyloxy group, alkenyloxy group such as 1-ethyl-2-methylvinyloxy group; Ketooxime groups such as groups and cyclohexanoxime groups; N-methylamino groups, N-ethylamino groups, N-propylamino groups, N-butylamino groups, N, N-dimethylamino groups, N, N-diethylamino groups, Amino groups such as N-cyclohexylamino group; amide groups such as N-methylacetamide group, N-ethylacetamide group, N-methylbenzamide group; and N, N-dimethylaminooxy group, N, N-diethylaminooxy group. Aminooxy groups and the like can be mentioned.
  • heat-curable resin composition and the active energy ray-curable resin composition include a curable vinyl polymer, a curable polyether, a curable polyester, a curable polyurethane, a curable polyurea, and a curable property.
  • examples thereof include a heated or active energy ray-curable resin composition containing a fluoropolymer, a curable polyorganosiloxane, and a curable epoxy.
  • examples of the curable resin composition include compositions that can be used as various adhesives.
  • examples of the heat-curable adhesive containing the curable vinyl polymer include acrylic polymers having an allyl group, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, polyisobutylene, hydrosilyl compound, and hydrosilylation.
  • composition containing catalyst composition containing (meth) acryloyl group acrylic polymer, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, polyisobutylene and thermal radical initiator; acrylic polymer having glycidyl group , Polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, compositions containing polyisobutylene and a thermal cation initiator and the like.
  • Examples of the active energy ray-curable adhesive containing the curable vinyl polymer include an acrylic polymer having a (meth) acryloyl group, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, and polyisobutylene.
  • Active energy ray-curable adhesive containing a photoradical initiator a polyisobutylene polymer having a glycidyl group or an active energy ray-curable adhesive containing a polyacrylic and a photocation initiator; an acrylic polymer having a glycidyl group, polybutadiene, Examples thereof include a composition containing a hydrogenated polybutadiene, a polyisoprene, a hydrogenated polyisoprene, a polyisobutylene and a photocation initiator.
  • heat-curable adhesive containing the curable polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane having an allyl group, a hydrosilyl compound, and a composition containing a hydrosilylation catalyst; polyorganosiloxane having a (meth) acryloyl group, heat.
  • compositions containing a radical initiator; compositions containing a polyorganosiloxane having a glycidyl group and a thermal cation initiator, and the like can be mentioned.
  • the active energy ray-curable adhesive containing the curable polyorganosiloxane for example, a composition containing a polyorganosiloxane having an allyl group, a hydrosilyl compound, and a photoactive hydrosilylation catalyst; a poly having a (meth) acryloyl group.
  • a composition containing an organosiloxane and a photoradical initiator for example, a composition containing a polyorganosiloxane having a glycidyl group and a photocation initiator.
  • Examples of the heat-curable adhesive containing the curable epoxy include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AS type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and tetrabromo bisphenol A.
  • Bisphenol type epoxy resin such as type epoxy resin; Hydrogenated bisphenol type epoxy resin obtained by hydrogenating these bisphenol type epoxy resins; Oxazoridone type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A type epoxy resin with bifunctional isocyanate; Ethylene Glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,2-butanediol diglycidyl ether, 1,3-butanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 2,3-butanediol diglycidyl ether , 1,5-Pentanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl
  • the curable resin composition includes a cross-linking agent, a catalyst, a curing agent, a coloring agent, a filler, a flame retardant, a diluent, a plasticizer, an antioxidant, an antifoaming agent, and a cup as long as the characteristics of the present invention are not impaired. It may contain a ring agent, a leveling agent, a rheology control agent and the like.
  • examples of the curing agent include aliphatic polyamine-based curing agents such as triethylenetetramine, N-aminoethylpyverazine, and xylene diamine; aromatic amine-based curing agents such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane; Secondary or tertiary amine-based curing agents such as piperidine, N, N-dimethylpiperazin and triethylenediamine; imidazole-based curing agents such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole can be mentioned. ..
  • the amount of the curing agent a commonly used amount can be adopted, and 1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass of the curing agent is used with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition such as bisphenol A type epoxy resin. It is appropriate to use 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass.
  • the primer composition of the present invention can contribute to the modification of the surface of the adherend and the adhesion between the curable resin composition (or the cured product thereof) and the adherend through the following steps.
  • the primer composition of the present invention comprises a method for modifying the surface of an adherend, which comprises the following steps (1) to (3), and an adherend, which comprises the following steps (1) to (5). It can be used as a method of adhering the body.
  • the primer composition of the present invention has an excellent duration of effect between (2) and (3), it is possible to carry out each step after a while. For example, it is preferable that the effect is sustained even if the period between (2) and (3) is 30 minutes or more, 40 minutes or more, 50 minutes or more, or 60 minutes or more.
  • the "adhesion method of the adherend" referred to here is not only simply adhering (coating) the curable resin composition (or the cured product thereof) on the surface of the adherend, or also using the curable resin composition. This includes the case where two adherends are adhered to each other. When the two adherends are adhered to each other using the curable resin composition, the adherends may be bonded before the step (4) or after the step (4).
  • ⁇ Applying method> As a method of applying the primer composition of the present invention in the above step (1) to the surface of the adherend, the same method as the method of applying a known adhesive or sealant is used. For example, methods such as dispensing, spraying, inkjet, screen printing, gravure printing, dipping, spin coating, and brush coating using an automatic coating machine can be used.
  • the primer composition of the present invention is preferably liquid at 25 ° C. from the viewpoint of coatability.
  • the adherend is in the form of a sheet, the primer composition may be applied to one or both surfaces of the adherend.
  • the adherend has a three-dimensional shape, the primer composition may be applied to a part or all of the surfaces of the adherend.
  • the environmental temperature in the drying step is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and most preferably one that can be dried at room temperature.
  • the drying time is preferably 0.1 seconds to 3 hours, more preferably 1 second to 2 hours, and most preferably 5 seconds to 1 hour.
  • the primer composition of the present invention is modified by irradiating it with active energy rays or the like after drying.
  • the light source of the active energy ray such as ultraviolet rays and visible light is not particularly limited, and for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a black light lamp, and a microwave.
  • Excited mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LEDs, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices and the like can be used.
  • the irradiation amount of the active energy ray is preferably 10 kJ / m 2 or more, and more preferably 15 kJ / m 2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but 50 kJ / m 2 or less is preferable in consideration of the influence on the members.
  • a known method is used as a method of applying the curable resin composition to the surface of the modified adherend in the above step (4) after modification using the primer composition of the present invention.
  • methods such as dispensing, spraying, inkjet, screen printing, gravure printing, dipping, and spin coating using an automatic coating machine can be used.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably liquid at 25 ° C. from the viewpoint of coatability.
  • ⁇ Curing method of curable resin composition As the curing method of the curable resin composition applied to the surface of the adherend in the above step (5), arbitrary conditions can be set according to the curing form of the curable resin composition.
  • a thermosetting resin composition it is preferably cured at 50 ° C to 300 ° C, and more preferably 70 ° C to 200 ° C.
  • the curing time is preferably 0.1 to 200 minutes, more preferably 1 to 100 minutes.
  • the light source of the active energy ray such as ultraviolet rays and visible rays is not particularly limited, and a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a black light lamp, and a microwave excited mercury lamp.
  • a low pressure mercury lamp a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a black light lamp, and a microwave excited mercury lamp.
  • Metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LEDs, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices and the like can be used.
  • the irradiation amount of the active energy ray is preferably 5 to 50 kJ / m 2, and more preferably 7 to 40 kJ / m 2 .
  • a moisture-curable resin composition it is preferably cured at 10 to 50 ° C., and the humidity is preferably 30 to 80%.
  • the curing time is preferably 1 day to 2 weeks, more preferably 3 days to 1 week.
  • ⁇ Surface-modified adherends and laminates> As a result of the above step (3), a surface-modified adherend of [adhesion]-[primer composition (cured product of primer composition irradiated with active energy rays after drying)] was obtained, and the step As a result of (5), a laminate of [adhesion]-[primer composition (cured product of primer composition irradiated with active energy rays after drying)]-[cured product of curable resin composition] was formed. Obtainable.
  • the surface-modified adherend is composed of the adherend and the primer coating (cured product of the primer composition) obtained by drying the primer composition on the surface of the adherend and irradiating it with active energy rays. It is composed.
  • the components of the primer composition other than the solvent, especially the component (A) are exposed to the active energy rays, hydrogen is extracted from the surface of the adherend such as polyolefin, and radicals are generated. It is considered that the surface has been activated and the surface has been activated. It is impractical to analyze the physical and chemical states of the adherend having a modified surface, and the surface is modified by the surface modification methods such as the above steps (1) to (3). It is more realistic to express and identify the situation.
  • the laminate obtained by further applying the curable resin composition to the surface of the surface-modified adherend and curing the surface is a curable resin composition on the surface of the surface-modified adherend. It has a structure in which the cured product of is adhered.
  • a cured product of the curable resin composition can be laminated.
  • Specific applications of the primer composition of the present invention and specific fields of use of the bonding method include switch parts for automobiles, head lamps, internal engine parts, electrical components, drive engines, brake oil tanks, front hoods, and fenders. , Doors and other body panels, windows, body frames, etc. for adhesion, sealing, casting, coating, etc.
  • flat panel displays liquid crystal display, organic EL display, light emitting diode display device
  • Field emission display video discs, CDs, DVDs, MDs, pickup lenses, hard disks, etc.
  • applications such as adhesion, encapsulation, casting, coating, and electronic material fields to which these belong
  • optical fiber materials around optical switches and optical connectors Applications such as optical passive components, optical circuit components, adhesion, sealing, and coating around photovoltaic integrated circuits and the fields of optical components to which they belong; camera modules, lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, light receiving sensor units, Applications such as bonding, sealing, and coating of our lenses for photography lenses and projection TVs, and the field of optical equipment to which they belong; bonding and sealing of injection needles and needle bases, tubes and connectors, and fastening parts such as cocks and pipes, Applications such as coatings and medical fields to which they belong; applications such as adhesion, lining, sealing, and coating of gas pipes and water pipes, and infrastructure fields to which these belong can be mentioned.
  • Examples of the resin used in the field of automobiles and transporters include polypropylene, polyethylene, polyurethane, ABS, phenol resin, CFRP (carbon fiber reinforced plastic), GFRP (glass fiber reinforced plastic), 6,6-nylon, and the like. PPS, PBT and the like are used.
  • such a member is used as an adherend, and the surface can be modified with a primer composition for the purpose of improving the adhesiveness to the surface of the adherend in advance.
  • Component (A) Component (A): Benzophenone Molecular weight 182.2 (B) Component (B-1): 4-methacryloyloxybenzophenone Molecular weight 266.3 (B-2): 2,2,4,4-tetramethylbenzophenone molecular weight 238.3 (B-3): 3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride molecular weight 322.2 (B-4): 4,4-Dimethylbenzophenone Molecular weight 210.3 (B-5): 4-Dimethylaminobenzophenone Molecular weight 225.3 (B-6): Xanthone molecular weight 196.2 (B-7): 2,4-dihydroxybenzophenone molecular weight 214.2 Comparison of components (B) Component (B'-1): o-acetoacetanisidede Molecular weight 207.2 (B'-2): 4,4-Dimethylbiphenyl Molecular weight 182.3 (C) Component (C-1): Acetone vapor pressure (25 °
  • the component (C) was weighed in a stirring container, the components (A) and (B) were added, and the mixture was stirred with a mixer for 10 minutes. Detailed preparation amounts are shown in Tables 1 and 2, and all numerical values are expressed in parts by mass. Both tests were performed at room temperature (25 ° C.).
  • the shear adhesive strength test adheres the adherends based on the tensile shear adhesive strength test of JIS K 6850 1999, and applies a tensile load in the thickness direction of the adherends perpendicular to the adhesive surface. , By measuring the tensile shear adhesive strength.
  • the modified surfaces of the above were bonded together and cured in a hot air drying furnace at 100 ° C. for 1 hour.
  • the cured test piece was returned to room temperature, and measurement was performed at a speed of 50 mm / min using a tensile tester based on the above shear adhesion strength test.
  • the modified surfaces of the above were bonded together and cured in a hot air drying furnace at 100 ° C. for 1 hour.
  • the cured test piece was returned to room temperature, and measurement was performed at a speed of 50 mm / min using a tensile tester based on the above shear adhesion strength test.
  • the primer composition of the present invention should be used.
  • the shear adhesion strength when not used and adhered was 0.5 MPa.
  • condition 3 The mixture was applied in a range of 25 mm in width ⁇ 10 mm in length, the surface of the other test piece was bonded, and cured in a hot air drying furnace at 100 ° C. for 1 hour. The cured test piece was returned to room temperature, and measurement was performed at a speed of 50 mm / min using a tensile tester based on the above shear adhesion strength test (hereinafter referred to as condition 3).
  • the adhesive strength does not decrease even after a lapse of time after the application of the primer composition.
  • Comparative Example 1 of Table 2 when the component (B) was not used, a decrease in adhesive strength was observed after 60 minutes. Further, as shown in Comparative Example 2, when the component (A) was removed, the result that the adhesive strength of the condition 1 was low was obtained. Further, as shown in Comparative Examples 3 and 4, no effect was observed even when a compound not corresponding to the component (B) was used. In Comparative Example 5, the amount of the component (A) was increased and the component (B) was removed, but no effect was obtained. Further, since the shear adhesive strength of Condition 3 when the primer composition is not used is 0.5 MPa, it can be seen that the adhesive strength is significantly improved by the primer composition of the present invention.
  • ⁇ Use of primer composition for active energy ray-curable resin composition Two test pieces (made of polypropylene, width 25 mm x thickness 1.5 mm x length 100 mm) were prepared as adherends, and the primer composition of Example 1 was applied to one side of each test piece using a waste cloth. The solvent (C) was dried by leaving it at room temperature for 60 minutes. An active energy ray-curable resin composition (ThreeBond Co., Ltd. ThreeBond 3094) containing a compound having two or more (meth) acryloyl groups was applied to the modified surface of one of the test pieces in a range of 25 mm in width ⁇ 10 mm in length.
  • the other test piece (made of polyethylene, width 25 mm ⁇ thickness 1.5 mm ⁇ length 100 mm) was attached and irradiated with ultraviolet rays of 30 kJ / m 2 with a high-pressure mercury lamp to cure it.
  • the cured test piece was measured at a speed of 50 mm / min using a tensile tester based on the above shear adhesion strength test, and found to be 6.4 MPa. Since the shear adhesive strength under Condition 3 when the primer composition was not used was 0.9 MPa, it can be seen that the adhesive strength can be significantly improved by using the primer composition of the present invention.
  • ⁇ Use of primer composition for moisture curable resin composition Two test pieces (made of polypropylene, width 25 mm x thickness 1.5 mm x length 100 mm) were prepared as adherends, and the primer composition of Example 1 was applied to one side of each test piece using a waste cloth. The solvent (C) was dried by leaving it at room temperature for 60 minutes. A moisture-curable resin composition (ThreeBond Co., Ltd. ThreeBond 1217G) containing a compound having two or more hydrolyzable silyl groups is applied to the modified surface of one test piece in a range of 25 mm in width ⁇ 10 mm in length, and the other.
  • Test pieces (made of polyethylene, width 25 mm ⁇ thickness 1.5 mm ⁇ length 100 mm) were laminated and cured at 25 ° C. ⁇ 55% RH ⁇ 1 week. The cured test piece was measured at a speed of 50 mm / min using a tensile tester based on the above shear adhesion strength test, and found to be 2.0 MPa. Since the shear adhesive strength under Condition 3 when the primer composition was not used was 0.2 MPa, it can be seen that the adhesive strength can be significantly improved by using the primer composition of the present invention.
  • the primer composition of the present invention is very useful in industry because it can improve the adhesive force to a difficult-to-adhere material and has an excellent duration of effect, regardless of the type of cured form of the adhesive.

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Abstract

難接着材質に対して優れた接着性を発現するプライマー組成物等に関する。具体的には、（Ａ）ベンゾフェノン、（Ｂ）ベンゼン環を２以上有し、分子量が１９０以上の化合物、及び（Ｃ）溶媒、を含むプライマー組成物等に関する。

Description

プライマー組成物
本発明は、難接着材質に対する接着性を向上させるプライマー組成物に関する。
難接着材質（ポリエチレン、ポリプロピレン等）は化学的に安定で、表面の極性が低いため、接着剤の使用が困難である。しかし、近年様々な部品の軽量化や設計の自由度の観点から難接着材質の使用が増加している。従来の難接着材質に対しての接着手法としては表面改質（プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理、オゾン処理、火炎処理）が挙げられ、なかでもプライマー処理は専用の設備を必要としないため、非常に有用な技術である。従来よりプライマー処理剤に水素引抜き型の開始剤を使用することで、表面改質が出来ることが知られている（特許文献１）。
特開平６－３３６５７５号公報
しかしながら、従来の水素引抜き型開始剤を使用したプライマー組成物は、被着体にプライマー組成物を塗布してから活性エネルギー線を照射するまでに時間がかかると、徐々に接着力を向上させる効果が失われていき、プライマーの効果持続時間が短いことがわかった。本発明でいう効果持続時間とは、プライマー組成物としての接着力を向上させる効果を維持している時間のことである。また、従来のプライマーは接着剤やシール剤によって複数の種類を使い分ける必要があった。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、プライマーを塗布後、活性エネルギー線を照射するまでの効果持続時間に優れ、さらには硬化性樹脂組成物として使用する接着剤やシール剤の硬化形態の種類に関わらず、接着力を向上できるプライマー組成物を得る手法を見出した。
本願発明は次の〔１〕～〔１０〕のいずれかであり得る。〔１〕～〔１０〕に記載された具体的な各要素を適宜組み合わせたものも本願発明の範囲内である。
〔１〕
（Ａ）成分：ベンゾフェノン、
（Ｂ）成分：ベンゼン環を２以上有し、分子量が１９０以上の化合物、及び
（Ｃ）成分：溶媒、
を含むプライマー組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）成分が以下一般式（１）：

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のカルボキシル基、水酸基、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ2は、もう一方のＲ2と直接結合されてもよく、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を介して間接的に結合してもよい）
で表わされる構造を有する化合物である、前記〔１〕に記載のプライマー組成物。
〔３〕
前記（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が０．１～２０質量部である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のプライマー組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）成分が、アセトン又はｎ－ヘキサンである、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のプライマー組成物。
〔５〕
難接着材質の接着に使用される、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のプライマー組成物。
〔６〕
（１）：前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のプライマー組成物を被着体表面に塗布する工程、
（２）：塗布したプライマー組成物を乾燥させる工程、
（３）：乾燥したプライマー組成物に対して活性エネルギー線を照射し、プライマー組成物を塗布した被着体表面を改質する工程、
（４）：改質された被着体表面に硬化性樹脂組成物を塗布する工程、及び
（５）：塗布した硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化性樹脂組成物の硬化物を被着体表面上に形成する工程、
を含む、被着体の接着方法。
〔７〕
前記硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、及び加水分解性シリル基のいずれかを有する化合物を含む、前記〔６〕に記載の接着方法。
〔８〕
前記被着体が、ポリプロピレン又はポリエチレンである、前記〔６〕又は〔７〕に記載の接着方法。
〔９〕
（１）：前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のプライマー組成物を被着体表面に塗布する工程、
（２）：塗布したプライマー組成物を乾燥させる工程、及び
（３）：乾燥したプライマー組成物に対して活性エネルギー線を照射し、プライマー組成物を塗布した被着体表面を改質する工程、
を含む、被着体表面の改質方法。
〔１０〕
前記〔９〕に記載の改質方法により改質された被着体表面を有する被着体。
本発明のプライマー組成物は、被着体に塗布した後の効果持続時間が長く、硬化性樹脂組成物として使用する接着剤やシール剤の硬化形態の種類も選ばないため、非常に有用である。
本発明の詳細を次に説明する。なお、以下で例示する好ましい態様やより好ましい態様等は、「好ましい」や「より好ましい」等の表現にかかわらず適宜相互に組み合わせて使用することができる。また、数値範囲の記載は例示であって、「好ましい」や「より好ましい」等の表現にかかわらず各範囲の上限と下限並びに実施例の数値とを適宜組み合わせた範囲も好ましく使用することができる。さらに、「含有する」又は「含む」等の用語は、適宜「本質的になる」や「のみからなる」と読み替えてもよい。
＜プライマー組成物＞
本発明の態様の一つは、（Ａ）成分：ベンゾフェノン、（Ｂ）成分：ベンゼン環を２以上有し、分子量が１９０以上の化合物、及び（Ｃ）成分：溶媒、を含むプライマー組成物である。
［（Ａ）成分］
本発明で使用される前記（Ａ）成分はベンゾフェノンである。（Ａ）成分は、紫外線照射等の活性エネルギー線により、三重項励起状態を経由して水素引抜き反応が生じ、難接着な材質であるポリプロピレン等のポリオレフィンに対する接着性を向上させるという顕著な効果を有する。本発明でいう活性エネルギー線とは、α線やβ線等の放射線、γ線やＸ線等の電磁波、電子線（ＥＢ）、１００～４００ｎｍ程度の紫外線、４００～８００ｎｍ程度の可視光線等の広義の光全てを含むものであり、好ましくは紫外線である。本発明の（Ａ）成分が活性エネルギー線照射されることにより、ポリオレフィン等の被着体の表面から水素を引き抜き、活性化された被着体と硬化性樹脂組成物が反応することによって、被着体界面での密着性が向上し、被着体の接着性に影響を与えるものと考えられる。なお（Ａ）成分のベンゾフェノンは、以下で説明する（Ｂ）成分とは異なり、分子量は１８２．２であり、（Ｂ）成分を示す式（１）中、Ｒ1及びＲ2がいずれも水素である化合物である。
［（Ｂ）成分］
本発明で使用される前記（Ｂ）成分はベンゼン環を２以上、好ましくは２つ又は３つ有し、分子量が１９０以上、２００以上又は２１０以上の化合物である。（Ｂ）成分を含有することで、プライマー塗布後の効果持続時間を延長することができる。接着力向上と効果持続性の観点から、（Ｂ）成分の分子量は１９０以上１０００未満が好ましく、１９０以上５００未満がより好ましく、１９０以上４００未満が特に好ましく、１９０以上３００未満が最も好ましい。
前記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との、（Ｃ）成分（溶媒）に溶解させた時の相溶性の観点から、以下の一般式（１）で表わされる構造を有する化合物が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のカルボキシル基、水酸基、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ2は、もう一方のＲ2と直接結合されてもよく、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を介して間接的に結合してもよい。好ましいＲ1及びＲ2は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び水酸基からなる群から選ばれる置換基である。Ｒ2がもう一方のＲ2と酸素原子を介して間接的に結合していることも好ましい。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は異なるものであり、上記一般式（１）のすべてのＲ1及びＲ2は、同時に水素原子とはなり得ない。
前記（Ｂ）成分の具体例としては、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、２－エチルベンゾフェノン、３－エチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－エチルベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－シアノベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル安息香酸、２，２，４，４－テトラメチルベンゾフェノン、４，４－ジメチルベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３，４，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４－ジメトキシ－４’－ヒドロキシベンゾフェノン、キサントン、３－ヒドロキシサンテン－９－オン、９－ヒドロキシキサンテン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、及び２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、アントラキノン－２－スルホン酸ナトリウム一水和物等が挙げられる。なかでも、本発明のプライマー組成物としての接着力を向上させる効果を長期間維持できるか否かという効果持続性の観点から４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２，２，４，４－テトラメチルベンゾフェノン、３，３，４，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物、４，４－ジメチルベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、キサントン、及び２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
前記（Ｂ）成分は前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部含むことが好ましく、０．５～１５質量部が好ましく、最も好ましくは１～１２質量部である。０．１～２０質量部であれば、プライマ－組成物を使用した際の硬化性樹脂組成物の接着力に優れ、プライマー組成物塗布後の時間経過による接着力向上効果の低下を抑制することができる。
［（Ｃ）成分］
本発明で使用される前記（Ｃ）成分は溶媒である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶解させることができるものであれば特に限定されないが、プライマー組成物塗布後の乾燥性の観点から、２５℃での蒸気圧が５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ未満であるものが好ましく、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以上３５０ｍｍＨｇ未満であり、最も好ましくは１００ｍｍＨｇ以上３００ｍｍＨｇ未満である。５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ未満であれば、表面への濡れ広がり性と塗布後の乾燥性に優れるため、作業性が良好である。前記（Ｃ）成分の具体例としては、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン、などが挙げられるが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性と被着体を侵さないという観点から、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ヘキサンが好ましく、アセトン、イソプロピルアルコール、ｎ－ヘキサンがより好ましく、アセトン、ｎ－ヘキサンが最も好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計の含有量は、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して１～２０質量部含むことが好ましく、より好ましくは２～１７質量部であり、最も好ましくは３～１５質量部である。当該合計の含有量が１～２０質量部であることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解させることができ、プライマー組成物塗布後の乾燥性に優れたプライマー組成物とすることができる。
［任意成分］
本発明のプライマー組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、着色剤、可塑剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤などの添加剤を含んでもよいが、被着体表面への濡れ性、各硬化性組成物への適用性の観点から、添加剤を含まないものが好ましい。
充填材として具体的には、有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。１００質量部以下であればプライマー組成物として十分な流動性が得られ、良好な作業性が得られる。
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部より大きければ効果が小さくなることもなく、１００質量部以下であればプライマー組成物として十分な流動性が得られ、良好な作業性が得られる。
 金属質粉体の充填材としては、例えば、金、白金、銀、銅、インジウム、パラジウム、ニッケル、アルミナ、錫、鉄、アルミニウム、及びステンレスなどが挙げられる。金属質粉体の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましく、より好ましくは１～５０質量部である。
本発明のプライマー組成物に含まれる任意成分の量は、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、例えば０．０５～１００質量部、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．２～２０質量部であることが適当である。
［プライマー］
本発明でいうプライマーとは、下塗り塗料とも呼ばれ、硬化性樹脂組成物を用いて様々な部材（被着体）を接着、シールさせる前の段階に適用される下地材であって、被着体表面とその後に塗る塗装面との接着性及び密着性を高め、本発明においては硬化性樹脂組成物の接着力を向上させる効果がある。本発明でいうプライマー組成物は、被着体、特に難接着な部材（難接着材質）の硬化性樹脂組成物による接着を補助するために、当該被着体と硬化性樹脂組成物との間に介在させることにより、当該接着力の向上等を可能にする特徴を有する組成物を意味する。プライマー組成物はそれ自体も接着力を有し、特に難接着な部材（難接着材質）と接着することができ、その後当該プライマー組成物で改質された被着体表面上で硬化性樹脂組成物を硬化することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物と被着体との接着性を向上することができる。
＜被着体＞
被着体とは、本発明のプライマー組成物を用い、硬化性樹脂組成物によって接着及び／又はシールさせる部材を意味する。本発明のプライマー組成物が用いられる被着体は特に限定されないが、好ましくは難接着材質である。本発明でいう難接着材質の具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイト、エチレンプロピレンジエンゴム、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、６，６－ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、及びシリコーン樹脂などが挙げられる。被着体は複数使用することができ、一方が難接着材質である場合、他方はアクリル樹脂、ガラス、木材及び金属などの難接着材質ではない材料であってもよい。
本発明のプライマー組成物は、接着剤やシール剤などの硬化性樹脂組成物を使用した場合にプライマーとしての効果を発揮する。
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物とは、湿気、熱、活性エネルギーなどの要因により硬化し、被着体を接着及び／又はシールできる組成物を言う。硬化性樹脂組成物の硬化形態としては、特に限定されないが、例えば、湿気硬化性、嫌気硬化性、加熱硬化性、活性エネルギー線硬化性など様々な硬化形態に使用できる。なかでも、接着耐久性に優れるという観点から、加熱硬化性又は活性エネルギー線硬化性が好ましい。
前記硬化性樹脂組成物は、硬化形態に応じて種々の官能基を１以上有する化合物を含む。官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ヒドロシリル基、グリシジル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、シラノール基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、シアネート基、酸無水物基、フェノール基、イソシアヌルレート基などが挙げられる。なかでも、接着性に優れるという観点から、当該官能基を２以上有する化合物を含むものが好ましく、（メタ）アクリロイル基、アリル基、グリシジル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、及び／又はイソシアネート基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
前記加水分解性シリル基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；イソププロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ－ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基等を挙げることができる。
前記加熱硬化性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の具体例としては、例えば、硬化性ビニル系重合体、硬化性ポリエーテル、硬化性ポリエステル、硬化性ポリウレタン、硬化性ポリウレア、硬化性フッ素ポリマー、硬化性ポリオルガノシロキサン、及び硬化性エポキシを含む加熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
硬化性樹脂組成物としては種々の接着剤として利用できる組成物を挙げることができる。例えば、前記硬化性ビニル系重合体を含む加熱硬化型接着剤としては、例えばアリル基を有するアクリル重合体、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ヒドロシリル化合物、ヒドロシリル化触媒を含む組成物；（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリイソブチレンと熱ラジカル開始剤を含む組成物；グリシジル基を有するアクリル重合体、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリイソブチレンと熱カチオン開始剤を含む組成物などが挙げられる。また、前記硬化性ビニル系重合体を含む活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリイソブチレンと光ラジカル開始剤を含む活性エネルギー線硬化性接着剤；グリシジル基を有するポリイソブチレンポリマーまたはポリアクリルと光カチオン開始剤を含む活性エネルギー線硬化性接着剤；グリシジル基を有するアクリル重合体、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリイソブチレンと光カチオン開始剤を含む組成物などが挙げられる。また、前記硬化性ポリオルガノシロキサンを含む加熱硬化型接着剤としては、例えばアリル基を有するポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル化合物、ヒドロシリル化触媒を含む組成物；（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン、熱ラジカル開始剤を含む組成物；グリシジル基を有するポリオルガノシロキサンと熱カチオン開始剤を含む組成物などが挙げられる。また、前記硬化性ポリオルガノシロキサンを含む活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えばアリル基を有するポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル化合物、光活性ヒドロシリル化触媒を含む組成物；（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン、光ラジカル開始剤を含む組成物；グリシジル基を有するポリオルガノシロキサンと光カチオン開始剤を含む組成物などが挙げられる。また、前記硬化性エポキシを含む加熱硬化型接着剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；これらビスフェノール型エポキシ樹脂を水添したものである水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と二官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，３－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，３－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのアルキレンオキサイドジオール型エポキシ樹脂；レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４,４'－ジヒドロキシ－３,３',５,５'－テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、１,６－ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９,９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリス(ｐ－ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール等のグリシジルアミン化合物等を含む組成物を挙げることができる。
前記硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で架橋剤、触媒、硬化剤、着色剤、充填剤、難燃剤、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤などを含んでもよい。
ここで、硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、Ｎ－アミノエチルピベラジン、キシレンジアミンのような脂肪族ポリアミン系硬化剤；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンのような芳香族アミン系硬化剤；ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンのような二級若しくは三級アミン系硬化剤；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールのようなイミダゾール系硬化剤等を挙げることができる。硬化剤の量としては、通常使用される量を採用することができるが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して硬化剤を１～５０質量部、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは１０～２０質量部使用することが適当である。
＜使用方法＞
本発明のプライマー組成物は以下の段階を経て被着体表面の改質、及び、硬化性樹脂組成物（又はその硬化物）と被着体との接着に寄与することができる。具体的に、本発明のプライマー組成物は、以下の（１）～（３）の工程からなる被着体表面の改質方法、及び以下の（１）～（５）の工程からなる被着体の接着方法に使用することができる。
（１）：本発明のプライマー組成物を被着体表面に塗布する工程。
（２）：塗布したプライマー組成物を乾燥させる工程。
（３）：乾燥したプライマー組成物に対して活性エネルギー線を照射し、プライマー組成物を塗布した被着体表面を改質する工程。
（４）：改質された被着体表面に硬化性樹脂組成物を塗布する工程。
（５）：塗布した硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化性樹脂組成物の硬化物を被着体表面上に形成する工程。
なお、上記被着体表面の改質方法における工程（１）～（３）、又は上記接着方法における工程（１）～（５）は、この順序で行われることが望ましい。
本発明のプライマー組成物は（２）から（３）の間の効果持続時間に優れるため、それぞれの工程を、時間をおいて行うことも可能である。例えば、（２）から（３）の間が３０分又はそれ以上、４０分又はそれ以上、５０分又はそれ以上、あるいは６０分又はそれ以上であっても効果が持続されていることが好ましい。ここで言う「被着体の接着方法」は、単に被着体表面上に硬化性樹脂組成物（又はその硬化物）を接着する（コーティングする）ことの他、硬化性樹脂組成物を用いて２つの被着体を接着させる場合を含む。硬化性樹脂組成物を用いて２つの被着体を接着させる場合、被着体は工程（４）の前に貼り合わせてもよく、工程（４）の後に貼り合わせてもよい。上記被着体を別の被着体と工程（４）の前に貼り合わせる場合としては、
（４ａ）：２つの被着体を貼り合わせ、当該貼り合わせた端部において２つの被着体の端部の双方に渡ってプライマー組成物を適用するように（１）～（３）の工程を行い、その後、当該端部に硬化性樹脂組成物を塗布する工程（４）を行う場合、又は
（４ｂ）：２つの被着体同士が接触する面に予めプライマー組成物を適用するように（１）～（３）の工程を行い、その後、当該２つの被着体を嵌合し、当該被着体の嵌合箇所又はその周辺に硬化性樹脂組成物を塗布する工程（４）を行う場合、
を例示することができる。また、上記被着体を別の被着体と工程（４）の後に貼り合わせる場合としては、
（４ｃ）（１）～（３）の工程で改質された被着体表面に硬化性樹脂組成物を塗布し（（工程（４））、さらに当該塗布した硬化性樹脂組成物の上に別の被着体（プライマー組成物で改質されていてもされていなくてもよい）を適用する工程を行い、次いで上記工程（５）を行う場合、を例示することができる。
＜塗布方法＞
上記工程（１）の本発明のプライマー組成物を被着体表面に塗布する方法としては、公知の接着剤やシール剤を塗布する方法と同様の手法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコート、刷毛塗りなどの方法を用いることができる。なお、本発明のプライマー組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。被着体がシート状である場合は被着体の一方又は両方の表面にプライマー組成物を塗布してもよい。被着体が立体形状である場合は、被着体の一部又は全部の面にプライマー組成物を塗布してもよい。
＜プライマー組成物の乾燥工程＞
上記工程（２）の本発明のプライマー組成物を塗布した後、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程の環境温度は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、常温で乾燥できるものが最も好ましい。被着体への濡れ広がり性と作業性の観点から、乾燥時間は０．１秒～３時間が好ましく、１秒～２時間がより好ましく、５秒～１時間が最も好ましい。
＜活性エネルギー線の照射条件＞
上記工程（３）において、本発明のプライマー組成物は、乾燥後に活性エネルギー線などを照射することで改質される。表面改質方法が活性エネルギー線の場合、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が使用できる。活性エネルギー線の照射量は好ましくは１０ｋＪ／ｍ2以上であり、より好ましくは１５ｋＪ／ｍ2以上である。上限は特に限定されないが、部材への影響を考慮し、５０ｋＪ／ｍ2以下が好ましい。
＜硬化性樹脂組成物の塗布方法＞
本発明のプライマー組成物を用いて改質させた後、上記工程（４）における改質された被着体表面に硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては公知の手法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。
＜硬化性樹脂組成物の硬化方法＞
上記工程（５）の、被着体表面に塗布された硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、硬化性樹脂組成物の硬化形態に応じて、任意の条件を設定することができる。例えば、加熱硬化性樹脂組成物の場合、５０℃～３００℃で硬化させることが好ましく、７０℃～２００℃で硬化させることがさらに好ましい。加熱硬化の場合の硬化時間は０．１～２００分が好ましく、１～１００分がさらに好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の場合、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の光源は特に限定されず、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が使用できる。活性エネルギー線の照射量は５～５０ｋＪ／ｍ2が好ましく、７～４０ｋＪ／ｍ2がさらに好ましい。湿気硬化性樹脂組成物の場合、１０～５０℃で硬化させることが好ましく、湿度は３０～８０％が好ましい。湿気硬化の場合の硬化時間は１日～２週間が好ましく、３日～１週間がより好ましい。上記硬化方法により、プライマー組成物で改質された被着体表面上に硬化性樹脂組成物の硬化物が形成される。
＜表面改質された被着体及び積層体＞
上記工程（３）の結果、［被着体］－［プライマー組成物（乾燥後、活性エネルギー線を照射したプライマー組成物の硬化物）］という表面改質された被着体が得られ、工程（５）の結果、［被着体］－［プライマー組成物（乾燥後、活性エネルギー線を照射したプライマー組成物の硬化物）］－［硬化性樹脂組成物の硬化物］との積層体を得ることができる。
表面改質された被着体は、被着体と、当該被着体の表面にプライマー組成物を乾燥し、活性エネルギー線を照射して得たプライマーコーティング（プライマー組成物の硬化物）とから構成される。理論に縛られるものではないが、溶媒以外のプライマー組成物の成分、特に（Ａ）成分が活性エネルギー線に曝露されることにより、ポリオレフィン等の被着体の表面から水素が引き抜かれてラジカルが発生し、表面が活性化された状態であると考えられる。なお、改質された表面を有する被着体の物理的及び化学的状態を解析することは非実際的であり、上記工程（１）～（３）のような表面の改質方法によって当該表面の状況を表現しかつ特定する方が現実的である。
当該表面改質された被着体の表面に、さらに硬化性樹脂組成物を塗布して硬化して得られた積層体は、表面改質された被着体の表面上に硬化性樹脂組成物の硬化物が接着された構造を有する。上記乾燥し、活性エネルギー線を照射して得たプライマーコーティングの存在により、難接着材質である被着体であっても、硬化性樹脂組成物の硬化物と十分な接着力及び密着力をもって当該硬化性樹脂組成物の硬化物を積層できる。
＜用途及び使用分野＞
本発明のプライマー組成物の具体的な用途および接着方法の具体的な使用分野としては、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、フロントフード、フェンダー、ドアなどのボディパネル、ウインドウ、車体骨組等の接着、封止、注型、コーティング等の用途及びこれらが属する自動車・輸送機分野；フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイ）、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク等の接着、封止、注型、コーティング等の用途及びこれらが属する電子材料分野；リチウム電池、リチウムイオン電池、マンガン電池、アルカリ電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型電池、有機太陽電池等の接着、封止、コーティング等の用途及びこれらが属する電池分野；光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の接着、封止、コーティング等の用途及びこれらが属する光学部品分野；カメラモジュール、レンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの当社レンズ等の接着、封止、コーティング等の用途及びこれらが属する光学機器分野；注射針と針基、チューブとコネクタ、コックやパイプ等の締結部の接着、封止、コーティング等の用途及びこれらが属する医療分野；ガス管、水道管などの接着、ライニング、封止、コーティング等の用途及びこれらが属するインフラ分野等が挙げられる。
前記自動車・輸送機分野で使用されている樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、ＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）、６，６－ナイロン、ＰＰＳ、ＰＢＴなどが使用されている。本発明は、このような部材を被着体とし、当該被着体表面に対して予め接着性を向上させる目的で、プライマー組成物により表面改質を行うことができる。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１～８、比較例１～５］
組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分
（Ａ）：ベンゾフェノン　分子量１８２．２
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）：４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン　分子量２６６．３
（Ｂ－２）：２，２，４，４－テトラメチルベンゾフェノン　分子量２３８．３
（Ｂ－３）：３，３，４，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　分子量３２２．２
（Ｂ－４）：４，４－ジメチルベンゾフェノン　分子量２１０．３
（Ｂ－５）：４－ジメチルアミノベンゾフェノン　分子量２２５．３
（Ｂ－６）：キサントン　分子量１９６．２
（Ｂ－７）：２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン　分子量２１４．２
（Ｂ）成分の比較成分
（Ｂ’－１）：ｏ－アセトアセトアニシジド　分子量２０７．２
（Ｂ’－２）：４，４－ジメチルビフェニル　分子量１８２．３
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：アセトン　蒸気圧（２５℃）２３１．０６ｍｍＨｇ
（Ｃ－２）：ｎ－ヘキサン　蒸気圧（２５℃）１５０ｍｍＨｇ
前記（Ｃ）成分を撹拌容器に秤量し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加して、１０分間ミキサーで撹拌した。詳細な調製量は表１および表２に従い、数値は全て質量部で表記する。いずれの試験も常温（２５℃）で行った。
［せん断接着強さ試験］
本実施例において、せん断接着強さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０ １９９９の引張せん断接着強さ試験に基づき、被着体を接着し、接着面に垂直な被着体の厚さ方向に引っ張り荷重を与え、引張せん断接着強さを測定することによって行った。
［せん断接着強さ／条件１］
被着体として試験片（ポリプロピレン製、幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を２枚用意し、各試験片の片側表面に実施例１～８、比較例１～５の各プライマー組成物を、ウェスを用いて塗布し、常温で３０秒静置し、溶媒（Ｃ）を乾燥させた。プライマー組成物を塗布した面に高圧水銀灯にて紫外線照射（３０ｋＪ／ｍ2）を行い、表面を改質させた。
一方の試験片の改質した表面に硬化性樹脂組成物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：トリエチレンテトラミン＝１００：１３の混合物）を幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍの範囲に塗布し、もう一方の試験片の改質した表面を貼り合わせ、熱風乾燥炉で１００℃、１時間で硬化させた。硬化後の試験片を常温に戻し、上記のせん断接着強さ試験に基づき、引張試験機を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定を行った。
条件１の合格基準：４ＭＰａ以上
［せん断接着強さ／条件２］
被着体として試験片（ポリプロピレン製、幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を２枚用意し、各試験片の片側表面に実施例１～８、比較例１～５の各プライマー組成物を、ウェスを用いて塗布し、常温で３０秒静置し、溶媒（Ｃ）を乾燥させた後、２５℃で６０分間静置した。プライマー組成物を塗布した面に高圧水銀灯にて紫外線照射（３０ｋＪ／ｍ2）を行い、表面を改質させた。
一方の試験片の改質した表面に硬化性樹脂組成物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：トリエチレンテトラミン＝１００：１３の混合物）を幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍの範囲に塗布し、もう一方の試験片の改質した表面を貼り合わせ、熱風乾燥炉で１００℃、１時間で硬化させた。硬化後の試験片を常温に戻し、上記のせん断接着強さ試験に基づき、引張試験機を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定を行った。
条件２の合格基準：４ＭＰａ以上
条件１及び２に基づく合格基準：［条件２のせん断接着強さ］－［条件１のせん断接着強さ］＝１．０ＭＰａ未満
なお、本発明のプライマー組成物を使用せず、接着させた場合のせん断接着強さは０．５ＭＰａであった。この場合のせん断接着強さは、プライマー組成物を使用しない以外上記条件１と同様にして測定した。具体的には、まず、一方の試験片（ポリプロピレン製、幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の表面に硬化性樹脂組成物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：トリエチレンテトラミン＝１００：１３の混合物）を幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍの範囲に塗布し、もう一方の試験片表面を貼り合わせ、熱風乾燥炉で１００℃、１時間で硬化させた。硬化後の試験片を常温に戻し、上記のせん断接着強さ試験に基づき、引張試験機を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定を行った（以下、条件３とする）。
［表１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
［表２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
表１のように（Ｂ）成分を使用することで、プライマー組成物塗布後に時間が経過しても接着力の低下がないことがわかる。表２の比較例１に示すとおり（Ｂ）成分を使用しない場合、６０分後には接着力の低下が見られた。また比較例２に示すとおり、（Ａ）成分を除くと、条件１の接着力が低い結果を得た。さらに比較例３、４に示すとおり（Ｂ）成分に該当しない化合物を使用しても効果の発現は見られなかった。比較例５は（Ａ）成分の量を増やし、（Ｂ）成分を除いたものであるが、効果は得られなかった。また、プライマー組成物を使用しない場合の条件３のせん断接着強さは０．５ＭＰａであるから、本発明のプライマー組成物によって大幅に接着力が向上されたことがわかる。
＜プライマー組成物の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への使用＞
被着体として試験片（ポリプロピレン製、幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を２枚用意し、各試験片の片側に実施例１のプライマー組成物をウェスを用いて塗布し、常温で６０分放置し、溶媒（Ｃ）を乾燥させた。一方の試験片の改質した面に（メタ）アクリロイル基を２以上有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（株式会社スリーボンド製ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ３０９４）を幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍの範囲に塗布し、もう一方の試験片（ポリエチレン製、幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を貼り合わせ、高圧水銀灯で３０ｋＪ／ｍ2の紫外線を照射し、硬化させた。硬化後の試験片を、上記のせん断接着強さ試験に基づき、引張試験機を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定を行ったところ、６．４ＭＰａであった。プライマー組成物を使用しない場合の条件３のせん断接着強さは、０．９ＭＰａであったことから、本発明のプライマー組成物を用いることで接着力を大幅に向上できることがわかる。
＜プライマー組成物の湿気硬化性樹脂組成物への使用＞
被着体として試験片（ポリプロピレン製、幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を２枚用意し、各試験片の片側に実施例１のプライマー組成物をウェスを用いて塗布し、常温で６０分放置し、溶媒（Ｃ）を乾燥させた。一方の試験片の改質した面に加水分解性シリル基を２以上有する化合物を含む湿気硬化性樹脂組成物（株式会社スリーボンド製ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１２１７Ｇ）を幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍの範囲に塗布し、もう一方の試験片（ポリエチレン製、幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を貼り合わせ、２５℃×５５％ＲＨ×１週間硬化させた。硬化後の試験片を、上記のせん断接着強さ試験に基づき、引張試験機を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定を行ったところ、２．０ＭＰａであった。プライマー組成物を使用しない場合の条件３のせん断接着強さは、０．２ＭＰａであったことから、本発明のプライマー組成物を用いることで接着力を大幅に向上できることがわかる。
本発明のプライマー組成物は、接着剤の硬化形態の種類に限らず、難接着材質に対する接着力を向上でき、効果持続時間に優れているため、産業上非常に有用である。

Claims (10)

  1. （Ａ）成分：ベンゾフェノン、
    （Ｂ）成分：ベンゼン環を２以上有し、分子量が１９０以上の化合物、及び
    （Ｃ）成分：溶媒、
    を含むプライマー組成物。
  2. 前記（Ｂ）成分が以下一般式（１）：

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のカルボキシル基、水酸基、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ2は、もう一方のＲ2と直接結合されてもよく、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を介して間接的に結合してもよい）
    で表わされる構造を有する化合物である、請求項１に記載のプライマー組成物。
  3. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が０．１～２０質量部である、請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
  4. 前記（Ｃ）成分が、アセトン又はｎ－ヘキサンである、請求項１～３のいずれかに記載のプライマー組成物。
  5. 難接着材質の接着に使用される、請求項１～４のいずれかに記載のプライマー組成物。
  6. （１）：請求項１～５のいずれかに記載のプライマー組成物を被着体表面に塗布する工程、
    （２）：塗布したプライマー組成物を乾燥させる工程、
    （３）：乾燥したプライマー組成物に対して活性エネルギー線を照射し、プライマー組成物を塗布した被着体表面を改質する工程、
    （４）：改質された被着体表面に硬化性樹脂組成物を塗布する工程、及び
    （５）：塗布した硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化性樹脂組成物の硬化物を被着体表面上に形成する工程、
    を含む、被着体の接着方法。
  7. 前記硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、及び加水分解性シリル基のいずれかを有する化合物を含む、請求項６に記載の接着方法。
  8. 前記被着体が、ポリプロピレン又はポリエチレンである、請求項６又は７に記載の接着方法。
  9. （１）：請求項１～５のいずれかに記載のプライマー組成物を被着体表面に塗布する工程、
    （２）：塗布したプライマー組成物を乾燥させる工程、及び
    （３）：乾燥したプライマー組成物に対して活性エネルギー線を照射し、プライマー組成物を塗布した被着体表面を改質する工程、
    を含む、被着体表面の改質方法。
  10. 請求項９に記載の改質方法により改質された被着体表面を有する被着体。
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