JP5696038B2 - 封止用組成物および封止用シート - Google Patents

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Description

本発明は、封止用組成物および封止用シートに関し、特に有機EL素子等の光学デバイスに好適な封止用組成物および封止用シートに関する。
光学機器の中でも、有機ELディスプレイは、消費電力が少なく、かつ視野角依存性が低いことから、次世代のディスプレイまたは照明装置として期待されている。しかし、有機EL素子は、大気中の水分や酸素によって劣化しやすいという問題がある。そのため、有機EL素子はシール部材で封止されて使用されるが、より低透湿なシール部材を作製するための封止材料が切望されている。
光学素子または電子部品の封止材料として、フルオレン骨格を含むエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤およびカップリング剤等を含む組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この組成物の硬化物は、低透湿性に優れている。しかしながら、封止材組成物を加熱溶融させて射出成形等して封止するため、封止工程が複雑であった。
これに対して、低分子量エポキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、潜在性イミダゾール化合物およびシランカップリング剤を含む組成物から得られる封止用シートが提案されている(例えば、特許文献2および3参照)。これらの封止用シートを素子に熱転写させた後、加熱硬化させるだけで、簡単に封止することができる。
特開2005−41925号公報 特開2006−179318号公報 特開2007−112956号公報
しかしながら、特許文献2および3の組成物は、極めて分子量の大きいエポキシ樹脂を含むため、シート状に塗工し難いという問題があった。また、封止用シートの硬化物は、硬化しにくく、十分な低透湿性、密着性および耐熱性を有するものでもなかった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、シート状に形成し易い封止用組成物、および該封止用組成物により得られるシートであって、熱圧着時の素子への密着性に優れ、かつ硬化後の低透湿性および耐熱性に優れた封止用シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、重量平均分子量が一定の範囲に調整された(A)高分子量エポキシ樹脂と、(B)低分子量エポキシ樹脂とをバランスよく含むことで、(A)高分子量エポキシ樹脂を比較的多く含んでも、素子と貼り合わせる際の流動性を高くすることができ、密着性を高められることを見出した。これにより、封止用組成物から得られる硬化物の、耐湿性と素子との接着性とのバランスを良好にできることを見出した。
[1] (A)重量平均分子量が3×10〜1×10であるビスフェノール型エポキシ樹脂と、(B)重量平均分子量が200〜800であるフェノール型エポキシ樹脂と、(C)硬化促進剤と、(D)エポキシ基またはエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤と、を含み、前記(B)成分、(C)成分、および(D)成分の合計100質量部に対して、前記(A)成分を100〜2000質量部含有する、封止用組成物。
[2] 前記(C)成分および前記(D)成分の分子量が、それぞれ80〜800である、[1]に記載の封止用組成物。
[3] 前記(A)成分のビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し構造単位を含むオリゴマーである、[1]または[2]に記載の封止用組成物。
Figure 0005696038
〔一般式(1)において、Xは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−S−または−SO−を表わし、Rは、それぞれ独立して炭素数が1〜5のアルキル基を表わし、nは、2以上の繰り返し数を表わし、pは、0〜4の整数を表わす。〕
[4] 前記(A)成分の重量平均分子量が、3×10〜4×10である、[1]〜[3]のいずれかに記載の封止用組成物。
[5] (E)溶剤をさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の封止用組成物。
[6] 前記溶剤が、ケト基を有する化合物である、[5]に記載の封止用組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の封止用組成物からなる層を含む、封止用シート。
[8] 有機EL素子の封止に用いられる、[7]に記載の封止用シート。
[9] 前記封止用組成物を乾燥させたシートの含水率が0.1%以下である、[7]または[8]に記載の封止用シート。
[10] 前記封止用組成物からなる層の表層は、実質的に前記(A)成分からなる、[7]〜[9]のいずれかに記載の封止用シート。
[11] (a)[1]〜[6]のいずれかに記載の封止用組成物からなる層と、(b)前記封止用組成物からなる層の片面に積層されるガスバリア層と、を含む封止用シートであって、前記(a)封止用組成物からなる層の、前記(b)ガスバリア層と接しない側の表層が、実質的に前記(A)成分からなる、封止用シート。
[12] 基材フィルム上に、[1]〜[6]のいずれかに記載の封止用組成物を塗布する工程と、前記封止用組成物を乾燥する工程と、前記封止用組成物上に、離型フィルムを積層する工程と、を含む、封止用シートの製造方法。
[13] 有機EL素子が配置された表示基板と、前記表示基板と対になる対向基板と、前記表示基板と前記対向基板との間に介在し、前記有機EL素子を封止するシール部材と、を含む有機ELパネルであって、前記シール部材は、[7]〜[10]のいずれかに記載の封止用シートの硬化物である、有機ELパネル。
[14] [7]〜[11]のいずれかに記載の封止用シートを、有機EL素子に接着させる工程と、前記接着させた前記封止用シートを硬化させる工程と、を含む、有機ELパネルの製造方法。
[15] [11]に記載の封止用シートの(a)封止用組成物からなる層が、有機EL素子と接触するように前記封止用シートを有機EL素子に接着させる工程と、前記接着させた前記封止用組成物からなる層を硬化させる工程と、を含む、有機ELパネルの製造方法。
本発明によれば、シート状に形成し易い封止用組成物、および該封止用組成物により得られるシートであって、熱圧着時の素子への密着性に優れ、かつ硬化後の低透湿性および耐熱性に優れた封止用シートを提供できる。
本発明の封止用シートの一例を示す図である。 本発明の有機ELパネルの一例を示す図である。
1.封止用組成物
本発明の封止用組成物は、(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂と、(B)低分子量のフェノール型エポキシ樹脂と、(C)硬化促進剤と、(D)シランカップリング剤とを含む。本発明の封止用組成物は、前記(B)成分、(C)成分、および(D)成分の合計100質量部に対して、前記(A)成分を100〜2000質量部含むことを特徴とし、それにより特に塗工性が良好となる。塗工性が良いため、本発明の封止用組成物はシート状に形成し易い。
(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂
(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとをモノマー成分として含む樹脂、好ましくはオリゴマーである。(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、良好な塗工性を有し、かつシート状に形成し易い組成物を得るため、通常は1×10〜1×10であり;さらに良好な耐湿性と接着性とを組成物に付与するため、好ましくは3×10〜1×10であり;より好ましくは3×10〜6×10であり;さらに好ましくは3×10〜4×10である。重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。
(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロロヒドリンをモノマー成分とするオリゴマーであることが好ましい。(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂のモノマー成分の全てをビスフェノールとエピクロロヒドリンとしてもよいが;モノマー成分の一部をビスフェノールとエピクロロヒドリン以外の化合物(コモノマー成分)としてもよい。前記コモノマー成分の例には、2価以上の多価アルコール(例えば、2価のフェノールやグリコールなど)が含まれる。モノマー成分の一部をビスフェノールとエピクロロヒドリン以外の化合物(コモノマー成分)とすることで、分子量を所望の値に制御することができる。
(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂の好ましい例には、下記一般式(1)で表される繰り返し構造単位を有する樹脂が含まれる。
Figure 0005696038
一般式(1)において、Xは単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−S−、または−SO−を表す。一般式(1)において、Xがメチレン基である化合物はビスフェノールF型エポキシ化合物であり;Xがイソプロピリデン基である化合物はビスフェノールA型エポキシ化合物である。特に、ビスフェノールF型エポキシ化合物が好ましい。nは、一般式(1)で表される構造単位の繰り返し数であり、2以上の整数である。
一般式(1)において、pは置換基Rの置換数であり、0〜4の整数である。耐熱性や耐透湿性の観点から、pは0であることが好ましい。Rは、それぞれ独立して、炭素数が1〜5のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、500〜10000g/eqが好ましい。
本発明の封止用組成物は、(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂の含量が比較的多く、かつその分子量が適切に制御されている(過剰に分子量が高くない)ので、樹脂組成物の塗工性が高く、かつ硬化物の低透湿性および耐熱性に優れる。さらに、(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂のモノマー成分を適切に制御することにより、封止用組成物の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。
(B)低分子量のフェノール型エポキシ樹脂
(B)低分子量のフェノール型エポキシ樹脂は、重量平均分子量が200〜800であるフェノール型エポキシ樹脂であり;好ましくは重量平均分子量が300〜700であるフェノール型エポキシ樹脂であればよく、特に限定されない。重量平均分子量は、前述と同様に測定される。
フェノール型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、2価以上のフェノール型エポキシ化合物、またはフェノール誘導体とエピクロロヒドリンとをモノマー成分として含むオリゴマーであることが好ましい。
2価以上のフェノール型エポキシ化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが含まれる。ビスフェノール型エポキシ化合物の例には、一般式(2)で表される化合物が含まれる。下記一般式(2)におけるX、Rおよびpは、一般式(1)におけるX、RおよびPと同様である。
Figure 0005696038
フェノール誘導体とエピクロロヒドリンとをモノマー成分として含むオリゴマーのフェノール誘導体の例には、ビスフェノール、水素化ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が含まれる。
(B)低分子量のフェノール型エポキシ樹脂の好ましい例には、ビスフェノール型エポキシ化合物、またはビスフェノールとエピクロロヒドリンとをモノマー成分とするオリゴマーが含まれ、より好ましくは前記一般式(1)において、繰り返し数nが2〜4であるオリゴマーである。(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂との親和性が高いからである。(B)低分子量のフェノール型エポキシ樹脂に含まれる繰り返し構造単位は、(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂に含まれる繰り返し構造単位と同じであっても、異なってもよい。
(B)低分子量のフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100〜800g/eqであることが好ましい。
本発明の封止用組成物に含まれる(B)低分子量のフェノール型エポキシ樹脂は、主に、素子に熱圧着する際の封止用シートの流動性を高めて素子への密着性を高める機能を有する。
(C)硬化促進剤
本発明の封止用組成物に含まれる(C)硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を開始させるとともに、硬化を促進させる機能を有する。(C)硬化促進剤の例には、イミダゾール化合物やアミン化合物が含まれる。イミダゾール化合物の例には、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどが含まれ;アミン化合物の例には、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが含まれる。(C)硬化促進剤はルイス塩基化合物であってもよい。
(C)硬化促進剤の分子量は、80〜800であることが好ましく、100〜500であることがより好ましく、120〜250であることがさらに好ましい。(C)硬化促進剤の分子量が80未満であると、揮発性が高くなる。一方、分子量が800超であると、素子に熱圧着する際の封止用シートの流動性が低下したり、封止用シート中での拡散性が低下し、十分な硬化性が得られ難くなったりする。
(C)硬化促進剤の含有量は、(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂と(B)低分子量のフェノール型エポキシ樹脂の合計100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましい。
本発明の封止用組成物には、(D)シランカップリング剤が含まれる。(D)シランカップリング剤を含む封止用組成物は、有機EL用の封止用シートとしたときに基板との密着性が高い。
(D)シランカップリング剤には、1)エポキシ基を有するシランカップリング剤、2)エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤、および3)その他のシランカップリング剤が含まれる。なかでも、封止用組成物のエポキシ樹脂と反応させて、硬化物中に低分子量成分を残さないようにするためには、1)エポキシ基を有するシランカップリング剤、および2)エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。エポキシ基と反応するとは、エポキシ基と付加反応すること等をいう。
1)エポキシ基を有するシランカップリング剤は、グリシジル基等のエポキシ基を含むシランカップリング剤であり、その例には、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが含まれる。
2)エポキシ基と反応可能な官能基には、1級アミノ基、2級アミノ基等のアミノ基;カルボキシル基等が含まれるほか、エポキシ基と反応可能な官能基に変換される基(例えば、メタクリロイル基、イソシアネート基など)も含まれる。このようなエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の例には、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン又は3−(4−メチルピペラジノ)プロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどが含まれる。
3)その他のシランカップリング剤の例には、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが含まれる。これらの(D)シランカップリング剤は、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
(D)シランカップリング剤の分子量は、80〜800であることが好ましい。(D)シランカップリング剤の分子量が800を超えると、素子に熱圧着する際の封止用シートの流動性が低下したり、密着性が低下したりすることがある。
(D)シランカップリング剤の含有量は、封止用組成物100質量部に対して、0.05〜30質量部であることが好ましく、0.1〜20質量部であることがより好ましく、0.3〜10質量部であることがさらに好ましい。
(A)成分の含有量は、(B)成分、(C)成分および(D)成分の合計100質量部に対して100〜2000質量部であり、好ましくは210〜2000質量部、より好ましくは250〜1200質量部である。(B)〜(D)成分は、比較的分子量が小さいため、流動性を高めうる。このため、(A)成分と、(B)〜(D)成分の合計との比率を上記範囲とすることで、封止用シートを素子等に熱圧着する際の流動性を適度にし、素子との密着性を高めうる。
また、(A)成分の含有量は、(B)成分100質量部に対して、好ましくは100〜2000質量部であり、より好ましくは200〜1800質量部であり、さらに好ましくは240〜1800質量部である。(A)成分の含有比率が高すぎると、素子などに熱圧着させる際の流動性が低くなるため、素子との間に隙間が形成され易い。(A)成分の含有比率が低すぎると、それを含む樹脂組成物のシート形成性(形状保持性)が低いだけでなく、その硬化物の耐湿性が低くなる。(B)成分と(A)成分との含有比率を上記範囲にすることで、素子等に熱圧着させる際の流動性を低下させることなく、樹脂組成物のシート形成性を高め、低透湿な硬化物を与えることができる。
(E)溶剤
本発明の封止用組成物は、前述の(A)〜(D)成分を均一に混合する点などから、(E)溶剤を含んでもよい。(E)溶剤は、特に(A)成分を均一に分散または溶解させる機能を有する。(E)溶剤は、各種有機溶剤であってもよく、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノアルキルエーテル、エチレングリコ−ルジアルキルエーテル、プロピレングリコールまたはジアルキルエーテル等のエーテル類;N−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアルデヒド等の非プロトン性極性溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が含まれる。特に、(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂を溶解し易い点から、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒(ケト基を有する溶媒)がより好ましい。
(F)その他任意成分
本発明の封止用組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、その他樹脂成分、充填剤、改質剤、安定剤などの任意成分をさらに含有することができる。他の樹脂成分の例には、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーが含まれる。これらの1種単独を、または複数種の組み合わせを含有することができる。
充填剤の例には、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子が含まれる。充填剤は、複数種の組み合わせであってもよい。
改質剤の例には、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤などが含まれる。これらは、複数種を組み合わせて使用してもよい。安定剤の例には、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤が含まれる。改質剤は、複数種の組み合わせであってもよい。
本発明の封止用組成物の硬化速度は、ある程度高いほうが好ましい。有機EL素子などの被封止材を封止するときの作業性を高めるためである。速やかに硬化できるとは、例えば、加熱条件下(80〜100℃)において、120分以内に硬化することをいう。
封止用組成物が硬化したかどうかは、硬化物をホットプレート上で硬化させ、ゲル化したかどうかを指触にて確認して判断すればよい。封止用組成物が硬化したかどうかはエポキシ基の転化率から求めてもよい。エポキシ基の転化率は、硬化反応させる前と硬化反応させた後の封止用組成物のIRスペクトルをそれぞれ測定し、該IRスペクトルの、エポキシ基の吸収減少率から求めることができる。封止用組成物の硬化性は、硬化促進剤の含有量を調節することによって制御される。
本発明の封止用組成物の、25℃での粘度は、0.01〜100Pa・sであることが好ましい。封止用組成物の粘度を上記範囲にすることで、塗工性を高め、シートへの成形を容易にすることができる。粘度は、E型粘度計(東機産業製 RC−500)によって、25℃の測定温度で測定される。
本発明の封止用組成物は、発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造されうる。例えば、1)(A)〜(E)成分を準備する工程と、2)(A)〜(D)成分を(E)成分に溶解させて30℃以下で混合する工程と、を含む方法で製造される。1)の工程では、(A)〜(E)成分を一度に混合してもよいし、(E)成分に(A)成分を溶解および混合した後、他の成分を添加して混合してもよい。混合は、これらの成分をフラスコに装入して攪拌する方法や、三本ロールで混練する方法が含まれる。
2.封止用シート
本発明の封止用シートは、封止用組成物の塗膜を乾燥して得られるシート(封止用組成物からなる層)を含む。本発明の封止用シートは、好ましくは基材フィルム(または離型フィルム)と、該基材フィルム上に形成され、前記封止用組成物の塗膜を乾燥して得られる、封止用組成物からなる層と、必要に応じて該シート状の封止用組成物上に形成される離型フィルムと、を含む。
本発明の封止用組成物からなる層の含水率は、被封止材への水分の影響を抑制する点から、0.1%以下であることが好ましく、0.06%以下であることがより好ましい。特に、有機EL素子は水分により劣化しやすいので、本発明の封止用シートで有機EL素子をシールする場合には、できるだけ前記含水率を低減することが好ましい。封止用シートの含水率は、例えば封止用シートを真空乾燥等することにより低減することができる。
本発明の封止用シートの含水率は、前記シートの試料片を約0.1g計量し、カールフィッシャー水分計を用いて150℃に加熱し、その際に発生する水分量を測定することにより求めることができる(固体気化法)。
本発明の封止用組成物からなる層の厚みは、被封止材の種類にもよるが、例えば1〜100μmであり、好ましくは10〜30μmであり、さらに好ましくは20〜30μmである。この封止用組成物からなる層の厚みは、溶媒を含む封止用組成物を塗布・乾燥して、溶媒を除去した後の乾燥厚みである。
本発明の封止用組成物からなる層は、熱圧着温度において適度な流動性を有することが好ましい。有機EL素子を封止する際に、加熱により流動化したシートを素子表面の凹凸に円滑に充填して隙間を排除するためである。熱圧着時の流動性は、溶解点で判断されうる。溶解点とは、前記封止用組成物からなる層を加熱した際に流動性を発現する温度であり、好ましくは30〜100℃である。
溶解点は、ホットプレートにのせたガラス板上に、前記シート(厚み100μm)を転写し、ホットプレートの加熱温度を上昇させた際に、前記シートが溶融し始めたときの温度を測定することにより求められる。
溶解点(流動温度)が30℃未満では、熱転写する際または熱硬化して封止する際に、封止用組成物からなる層の流動性が大き過ぎて垂れが生じ易くなり、硬化物の膜厚の管理が困難になる場合がある。一方、溶解点(流動温度)が100℃を超えると、熱転写する際の作業性が悪くなるため隙間が形成され易くなったり、加熱により有機EL素子に悪影響を与えたりする。
このような本発明の封止用組成物からなる層は、素子と貼り合わせて熱圧着する際に、適度な流動性を有する。このため、本発明の封止用組成物からなる層と素子との間に隙間が形成されるのを抑制し、良好な密着性を得ることができる。
このように、本発明の封止用組成物からなる層は、貼り合わせ時に適度な流動性を有するものの、空気の混入を排除しきれなかったり、(B)〜(D)のような低分子量成分からの分解ガスが生成したりして隙間が形成される場合がある。素子との間に隙間が形成されると、真空引きしても隙間を排除することができず「面荒れ」となる場合がある。
このように、本発明の封止用組成物からなる層と素子との間に隙間が形成された場合でも、隙間を埋め易くして面荒れを抑制するために、本発明の封止用組成物からなる層は、素子と接する側の表層を、「Tm(融解温度)が貼り合わせ時の作業温度(約30℃)以上であり、かつ実質的に(A)成分からなる層」とすることもできる。このように、本発明の封止用組成物からなる層の表層を、実質的に(A)成分からなる層とすることで、シート表面のタック(べたつき)を低減でき、隙間を埋め易くすることができる。
実質的に(A)成分からなる層は、実質的に(A)成分からなるものであれば、(B)〜(D)成分、好ましくは(D)成分をさらに含んでもよい。
すなわち、(B)〜(D)成分は、いずれも低分子量であるため、タック(べたつき)を増加させ易く、封止用シートと素子との間に形成された隙間を埋まり難くすることがある。このため、封止用シートの表層を、(B)〜(D)成分の少ない層;即ち実質的に(A)成分からなる層とすることで、面荒れを抑制することができる。
このように、封止用組成物からなる層の表層を「実質的に(A)成分からなる層」としても、素子と貼り合わせて加熱圧着する際に、表層以外の(B)〜(D)成分を含む層から(B)〜(D)成分が素子と接する面に拡散しうる。
封止用組成物からなる層のうち、「実質的に(A)成分からなる層((a)層)」の厚さは、適度なタックと、熱圧着時に適度な流動性とが得られる範囲に調整されればよく、全体の厚さに対して例えば20〜40%とすることができる。
前記の通り封止用シートは、本発明の封止用組成物からなる層と、基材フィルムや離型フィルムを含みうる。基材フィルムや離型フィルムの例には、公知の離型フィルムが含まれ、好ましくは水分バリア性、あるいはガスバリア性を有するフィルム等であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。基材フィルムまたは離型フィルムの厚さは、フィルム材質にもよるが、有機EL素子等の被封止材への追従性を有する点などから、例えば50μm程度である。
本発明の封止用シートは、必要に応じて、ガスバリア層をさらに有してもよい。ガスバリア層は、外気中の水分等、有機EL素子を劣化させる水分やガスの、有機ELパネル内への透過を抑制しうる。このようなガスバリア層は、有機EL素子と接する面以外であれば、どこに配置されてもよいが、好ましくは基材フィルムと本発明の封止用組成物からなる層との間に配置される。
ガスバリア層を構成する材料は、特に制限されず、その例にはAl、Cr、Ni、Cu、Zn、Si、Fe、Ti、Ag、Au、Co;これら金属の酸化物;これら金属の窒化物;これら金属の酸化窒化物等が含まれる。これらの材料は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、ボトムエミッション方式の有機EL素子の封止に用いられる封止シートのガスバリア層は、光反射率の高い材料であることが好ましく、例えばAl、Cu等である。トップエミッション方式の有機EL素子の封止に用いられる封止シートのガスバリア層は、光透過率の高い材料であることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)等である。ガスバリア層の厚みは、100〜3000μm程度とすることができる。
ガスバリア層を有する封止用シートは、基材フィルム上にガスバリア層を形成した後、本発明の封止用組成物からなる層を形成して製造することができる。ガスバリア層の形成方法は、特に制限されず、ドライプロセスとしては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種PVD法と、プラズマCVD等のCVD法とが含まれ、ウエットプロセスとしては、めっき法、塗布法等が含まれる。
図1は、封止用シートの構成の好ましい一例を示す図である。図1に示されるように、封止用シート10は、基材フィルム12と、該基材フィルム12上に形成されるガスバリア層14と、ガスバリア層14上に形成される封止用組成物からなる層16と、封止用組成物からなる層16上に配置される離型フィルム18とを有する。そして、封止用組成物からなる層16の表層は、実質的に(A)成分からなる層16aとなっており;実質的に(A)成分からなる層16aが、離型フィルム18と接している。
このような封止用シート10は、例えば、離型フィルム18を剥がした後、露出する実質的に(A)成分からなる層16aを、有機EL素子が配置された表示基板と接するように配置して用いることができる。
本発明の封止用シートは、基材フィルム(または離型フィルム)上に形成した、前記封止用組成物の塗膜を乾燥させることにより得られる。塗膜の厚さは、乾燥後に、所望の厚さ(例えば、10〜30μm)となるように設定されればよい。塗布方法は、特に限定されず、例えばスクリーン印刷、ディスペンサー、各種塗布ロールを使用する方法等がある。本発明の封止用シートは、封止用組成物の塗工性がよいため高い膜厚均一性を有しうる。
乾燥温度および乾燥時間は、前記シートに含まれる(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂や(B)低分子量のフェノール型エポキシ樹脂が硬化せずに、(E)溶剤を蒸発除去できる程度に設定されればよい。乾燥温度は、例えば20〜70℃であり、乾燥時間は、例えば10分〜3時間程度である。具体的には、塗膜を、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、40〜60℃で10分間程度乾燥した後、さらに2時間程度真空乾燥することが好ましい。このように、真空乾燥をさらに行うことで、比較的低い乾燥温度で、前記シートに含まれる溶剤や水分を除去できる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば熱風乾燥、真空乾燥等がある。
本発明の封止用組成物からなる層のうち、「実質的に(A)成分からなる層」は、塗膜上に塗布形成されてもよいし;予め作製されたシート状の組成物をラミネートしてもよい。
前記シート上に、さらに離型フィルムをラミネートすることが好ましい。ラミネートは、例えばラミネータを用いて60℃程度で行うことが好ましい。離型フィルムの厚さは、例えば20μm程度である。
本発明の封止用シートは、含水率を一定以下に維持するため、シリカゲル等の乾燥剤とともに保管することが好ましい。
3.封止用シートの用途
本発明の封止用シートは、硬化させることによりシール部材として用いられる。シールされる対象は特に限定されないが、例えば光デバイスが好ましい。光デバイスの例には、有機ELパネル、液晶ディスプレイ、LEDなどが含まれる。
本発明の封止用シートは、特に有機ELパネルのシール部材として用いられることが好ましい。有機発光素子は水分によって容易に劣化するため、そのシール部材には特に低透湿性が求められる。本発明の封止用シートの硬化物は、低透湿性に優れ、かつ被封止材に密着することができるので、有機ELパネルのシール部材として特に有効である。本発明の封止用シートは、有機ELパネルのなかでも、特にボトムエミッション構造の有機ELパネルのシール部材を好適に提供することができる。
本発明の封止用シートの硬化物の透湿度は、40(g/m・24h)以下であることが好ましく、24(g/m・24h)以下であることがより好ましい。透湿度は、100μmのシート状の封止用組成物の硬化物を、JIS Z0208に準じて60℃90%RH条件で測定することにより求められる。また、本発明の封止用シートの硬化物と被封止材との接着力は、25MPa以上であることが好ましく、30MPa以上であることがさらに好ましい。硬化物と被封止材との接着力は、封止用シート(厚み12μm)を、2枚のガラス板で挟んだ後、100℃で30分間熱硬化してそれぞれ接着させた後、これらの2枚のガラス板を引張速度2mm/minで引き剥がした際の接着強度を測定することにより求められる。また、本発明の封止用シートの硬化物のTgは、80℃以上であることが好ましい。硬化物のTgは、TMA(セイコーインスツルメンツ社製のTMA/SS6000)を用いて、昇温速度5℃/分の条件で線膨張係数を測定し、その変曲点から求められる。
有機ELパネルは、有機EL素子が配置された表示基板と;表示基板と対になる対向基板と;表示基板と対向基板との間に介在し、前記有機EL素子を封止するシール部材とを有する。前述の通り、シール部材が有機EL素子と対向基板との間に形成される空間に充填されているものを、面封止型の有機ELパネルという。本発明の封止用シートは、特にボトムエミッション構造の有機ELパネルの、面封止型のシール部材の作製に適する。
図2は、ボトムエミッション構造であって、面封止型の有機ELパネルを模式的に示す断面図である。図2に示されるように、有機ELパネル20は、表示基板(透明基板)22、有機EL素子24、および対向基板(封止基板)26がこの順に積層されており、有機EL素子24の周囲と対向基板(封止基板)26との間にシール部材28が充填されている。本発明の有機ELパネルでは、図2におけるシール部材28が、前述の本発明の封止用シートの硬化物となる。
表示基板22および対向基板26は、通常、ガラス基板または樹脂フィルムなどであり、表示基板22と対向基板26の少なくとも一方は、透明なガラス基板または透明な樹脂フィルムである。このような透明な樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂等が含まれる。
有機EL素子24は、表示基板22側から、アノード透明電極層30(ITOやIZOなどからなる)、有機EL層32およびカソード反射電極層34(アルミニウムや銀などからなる)が積層されている。アノード透明電極層30、有機EL層32およびカソード反射電極層34は、真空蒸着及びスパッタ等により成膜されてもよい。
本発明の封止用シートの硬化物をシール部材とする有機ELパネルは、任意の方法で製造されうる。例えば、前記有機ELパネル20は、本発明の封止用シートを、表示基板に接着(例えば熱圧着)させた後;接着させた前記シートを硬化させることにより製造されうる。
具体的には、1)有機EL素子24が配置された表示基板、本発明の封止用シート、および対向基板(封止板)26の積層体を得る工程、2)得られた積層体の前記シートを熱圧着させる工程、3)熱圧着させた前記シートを硬化させる工程、を経て製造されうる。各工程は、公知の方法に準じて行えばよい。
1)の工程では、有機EL素子24が配置された表示基板22上に、封止用シートを載置(または転写)した後;前記シートが載置(または転写)された表示基板22の上に、対になる対向基板(封止板)26を重ね合わせて積層体を得てもよい((i)の方法)。
この場合、離型フィルムを有する封止用シートの一方の離型フィルムを剥がして露出した前記シートを有機EL素子上に載せた後、他方の離型フィルム(基材フィルム)を剥がして転写してもよいし;離型フィルムを有しない前記シートを直接、有機EL素子上にロールラミネータ等により載せてもよい。
あるいは、予め対向基板26上に、本発明の封止用組成物からなる層を配置したものを用意しておき;有機EL素子24が形成された表示基板に貼り合わせて積層体を得てもよい((ii)の方法)。この方法は、例えば封止用シートの基材(または基材フィルム)を剥ぎ取らずに、そのまま有機ELパネルに組み込む場合に有効である。
本発明の封止用組成物からなる層の表層が、実質的に(A)成分からなる場合、実質的に(A)成分からなる層が、有機EL素子24と接するように貼り合わせることが好ましい。実質的に(A)成分からなる層は、タックが低減されているため、有機EL素子と貼り合わせる際に生じる面荒れを抑制できる。
2)の工程では、前記シートを、真空ラミネータ装置を用いて、例えば50〜100℃で熱圧着させることにより、有機EL素子と前記シートとの接着、および表示基板22と対向基板26との仮固着を行う。
3)の工程では、例えば80〜100℃の硬化温度で前記シートを完全硬化させる。加熱硬化は、80〜100℃の温度で0.1〜2時間程度行うことが好ましい。なお、加熱硬化させる際の温度を100℃以下とするのは、有機EL素子にダメージを与えないためである。
このように、本発明の封止用シートは、比較的低い温度で良好な流動性を発現する。このため、素子等の被封止材との間に隙間が形成されたりすることなく、良好に密着させることができる。さらに、本発明の封止用シートの硬化物は、優れた耐透湿性を有する。このため、比較的簡易な方法で、素子をシールすることができ、水分の混入による素子の劣化を顕著に抑制できる。
さらに、本発明の封止用組成物からなる層の表層を、実質的に(A)成分からなる層とすることにより、封止用組成物からなる層の表層のタックを低減することができる。このため、有機EL素子と本発明の封止用組成物からなる層とを貼りあわせる際に、隙間が形成されたとしても、真空下において隙間を排除し、面荒れを抑制することができる。このため、接着性、耐湿性を一層高めることができる。
以下において、実施例および比較例を参照してさらに本発明を説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定して解釈されない。まず、実施例および比較例で使用した各成分を示す。
(A)高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂
<ビスフェノールF型エポキシ樹脂>
JER4005(ジャパンエポキシレジン社製):重量平均分子量3500〜3600、エポキシ当量1070g/eq
JER4010(ジャパンエポキシレジン社製):重量平均分子量45000、エポキシ当量4400g/eq
<ビスフェノールA型エポキシ樹脂>
JER1007(ジャパンエポキシレジン社製):重量平均分子量2900、エポキシ当量1750〜2200g/eq
(B)低分子量のフェノール型エポキシ樹脂
<ビスフェノールF型エポキシ樹脂>
YL−983U(ジャパンエポキシレジン社製):分子量338、エポキシ当量169g/eq 当該化合物は室温で液体である。
(C)硬化促進剤
2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール 分子量110)(四国化成社製)
1B2PZ(1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール 分子量236)(四国化成社製)
1B2MZ(1−ベンジル−2−メチルイミダゾール 分子量172)(四国化成社製)
1.2DMZ(1,2−ジメチルイミダゾール 分子量96)(四国化成社製)
(D)シランカップリング剤
KBM−403(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 分子量236)(信越化学工業社製)
(E)溶剤
メチルエチルケトン
[実施例1]
フラスコに、2質量部のメチルエチルケトンを装入し、これに0.1質量部のYL−983Uと、0.9質量部のJER4005と、0.01質量部のKBM−403と、0.03質量部の2E4MZを添加して室温で攪拌し、封止用組成物を得た。、
得られた封止用組成物を、塗工機を用いて離型処理したPETフィルム(帝人デュポン社製ピューレックス、38μm)上に、乾燥厚みが約20μmになるように塗工し、真空下40℃で2時間乾燥させて常温域(約25℃)で固形の封止用シートを得た。
[実施例2〜6]
表1に示されるような組成比率(重量比)で、実施例1と同様の条件下で混合して封止用組成物を得た後、封止用シートを得た。
[実施例7]
フラスコに、2質量部のメチルエチルケトンを装入し、これに0.5質量部のYL−983Uと、0.5質量部のJER4005と、0.01質量部のKBM−403と、0.06質量部の1.2DMZを添加して室温で攪拌し、封止用組成物(s1)を得た。
フラスコに、2質量部のメチルエチルケトンと、1.0質量部のJER4005とを添加して封止用組成物(s2)を得た。
得られた封止用組成物(s1)を、塗工機を用いて離型処理したPETフィルム(帝人デュポン社製ピューレックス、38μm)上に、乾燥厚みが約15μmとなるように塗工し、40℃で20分間乾燥させて塗膜を形成後;該塗膜上に、封止用組成物(s2)を、乾燥厚みが約5μmになるように塗工した。得られた塗膜を、真空下40℃で2時間乾燥させて、表層に実質的に(A)成分からなる層を有する封止用シートを得た。
実施例7で得られた封止用シート全体における、(B)〜(D)の合計100質量部に対する(A)成分の含有量は、以下のようにして求めることができる。
s1層:(A)成分の含有量は0.5(質量部)×15/20=0.375
(B)成分の含有量は0.5(質量部)×15/20=0.375
(C)成分の含有量は0.06(質量部)×15/20=0.045
(D)成分の含有量は0.01(質量部)×15/20=0.0075
s2層:(A)成分の含有量は1.0(質量部)×5/20=0.25
よって、封止用シート全体における、(B)〜(D)の合計100質量部に対する(A)成分の含有量は、[A/(B+C+D)]×100=[(0.375+0.25)/(0.375+0.045+0.0075)]×100=146(質量部)となる。
実施例1〜7の封止用シートの組成を表1に示す。
Figure 0005696038
[比較例1]
フラスコに、2質量部のメチルエチルケトンを装入し、これに0.1質量部のYL−983Uと、0.9質量部のJER4010と、0.01質量部のKBM−403と、0.03質量部の2E4MZを添加して室温で攪拌し、封止用組成物を得た。得られた封止用組成物を用いて、実施例1と同様にして封止用シートを得た。
[比較例2]
フラスコに、2質量部のメチルエチルケトンを装入し、これに0.1質量部のYL−983Uと、0.9質量部のJER1007と、0.01質量部のKBM−403と、0.03質量部の2E4MZを添加して室温で攪拌し、封止用組成物を得た。得られた封止用組成物を用いて、実施例1と同様にして封止用シートを得た。
[比較例3〜6]
封止用組成物の組成を表2に示されるように変更した以外は、実施例1と同様にして封止用シートを得た。
比較例1〜6の封止用組成物の組成を表2に示す。
Figure 0005696038
実施例1〜7および比較例1〜6で得られた封止用シートの溶解点、(被封止材との)接着力、硬化物のTgおよび透湿度を以下の方法で評価した。その結果を表3に示す。
(1)溶解点
ホットプレートにのせたガラス板上に、封止用シート(厚み100μm)を転写した。ホットプレートの加熱温度を上昇させながら、封止用シートの溶融の有無を目視観察した。そして、封止用シートが溶融し始めたときの温度を「溶解点」とした。
(2)平均接着力
所定のサイズに切り出した封止用シート(厚み12μm)を5つ用意した。各封止用シートを、2枚のガラス板で挟んだ後、100℃で30分間熱硬化してそれぞれ接着させた。これらの2枚のガラス板を引張速度2mm/minで引き剥がした際の接着強度を測定し、これらの5つの平均値を「平均接着力」として求めた。
(3)ガラス転移温度Tg
前記の通り調製された硬化物について、TMA(セイコーインスツルメンツ社製のTMA/SS6000)を用いて、昇温速度5℃/分の条件で線膨張係数を測定し、その変曲点からTgを求めた。
(4)透湿度
前記の通りに厚み100μmの硬化物を調製して、JIS Z0208に準じて、60℃90%RH条件での透湿量を測定した。
Figure 0005696038
実施例1〜7の封止用組成物は、適度な粘度を有しており、膜厚の均一なシート状に形成し易く、塗工性が良好であった。また表3に示されるように、実施例1〜7の封止用シートの溶解点は、いずれも39〜44℃と低いため、比較的低い熱圧着温度でも被封止材に対して良好に密着できることがわかる。また、封止用シートの硬化物は、概ね低透湿であることがわかる。また、2枚のガラスに実施例7の封止用シートを挟んで硬化させた硬化物では、面荒れが低減されていることが確認された。
これに対して、比較例1の封止用組成物は、重量平均分子量が10000を越える(A)成分を多く含むことから、粘度が高すぎて均一な膜厚のシート状に塗布し難く、塗工性が低かった。また表3に示されるように、得られた比較例1の封止用シートは、溶解点が高いことから、熱圧着温度を高くしなければ被封止材に対して密着できないことがわかる。また、(A)成分の重量平均分子量が3×10よりも低い比較例2の封止用組成物の硬化物は、透湿度が高く、耐湿性が低いことがわかる。
また、比較例3〜6から、(C)成分の含有量が多いと、封止用組成物の硬化物の透湿度が高くなり、耐湿性が低下することが示唆される。
また、(D)シランカップリング剤の含有量が増えると、平均接着力が向上することがわかる(実施例1と4参照)。
本出願は、2009年4月17日出願の特願2009−101187に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明の封止用組成物は、シート状に形成し易いため、これにより得られる封止用シートは、熱圧着時の素子への密着性に優れ、かつ硬化後の低透湿性および耐熱性に優れる。このため、有機ELディスプレイをはじめ、液晶ディスプレイ等の他のデバイスにおける封止材として好ましく用いることができる。
10 封止用シート
12 基材フィルム
14 ガスバリア層
16 封止用組成物からなる層
16a 実質的に(A)成分からなる層
18 離型フィルム
20 有機ELパネル
22 表示基板(透明基板)
24 有機EL素子
26 対向基板(封止基板)
28 シール部材
30 アノード透明電極層
32 有機EL層
34 カソード反射電極層

Claims (13)

  1. (A)重量平均分子量が3×10〜1×10であるビスフェノール型エポキシ樹脂と、
    (B)重量平均分子量が200〜800であるフェノール型エポキシ樹脂と、
    (C)硬化促進剤と、
    (D)エポキシ基またはエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤と、を含み、
    前記(B)成分、(C)成分、および(D)成分の合計100質量部に対して、前記(A)成分を100〜2000質量部含有する、封止用組成物。
  2. 前記(C)成分および前記(D)成分の分子量が、それぞれ80〜800である、請求項1に記載の封止用組成物。
  3. 前記(A)成分のビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し構造単位を含むオリゴマーである、請求項1に記載の封止用組成物。
    Figure 0005696038
    〔一般式(1)において、
    Xは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−S−または−SO−を表わし、
    は、それぞれ独立して炭素数が1〜5のアルキル基を表わし、
    nは、2以上の繰り返し数を表わし、
    pは、0〜4の整数を表わす。〕
  4. 前記(A)成分の重量平均分子量が、3×10〜4×10である、請求項1に記載の封止用組成物。
  5. (E)溶剤をさらに含む、請求項1に記載の封止用組成物。
  6. 前記溶剤が、ケト基を有する化合物である、請求項5に記載の封止用組成物。
  7. 請求項1に記載の封止用組成物からなる層を含む、封止用シート。
  8. 有機EL素子の封止に用いられる、請求項7に記載の封止用シート。
  9. 前記封止用組成物を乾燥させた層の含水率が0.1%以下である、請求項7に記載の封止用シート。
  10. ガスバリア層をさらに含む、請求項7に記載の封止用シート
  11. 基材フィルム上に、請求項1に記載の封止用組成物を塗布する工程と、
    前記封止用組成物を乾燥する工程と、
    前記封止用組成物上に、離型フィルムを積層する工程と、
    を含む、封止用シートの製造方法。
  12. 有機EL素子が配置された表示基板と、
    前記表示基板と対になる対向基板と、
    前記表示基板と前記対向基板との間に介在し、前記有機EL素子を封止するシール部材と、を含む有機ELパネルであって、
    前記シール部材は、請求項7に記載の封止用シートの硬化物である、有機ELパネル。
  13. 請求項7に記載の封止用シートを、有機EL素子に接着させる工程と、
    前記接着させた前記封止用シートを硬化させる工程と、
    を含む、有機ELパネルの製造方法。
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