CN102388078A

CN102388078A - 密封用组合物以及密封用片

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Publication number: CN102388078A
Application number: CN2010800163263A
Authority: CN
Inventors: 高松靖; 铃木健司; 山本佑五; 伊东佑一
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-04-16
Also published as: TW201038610A; JP5696038B2; JPWO2010119706A1; KR20120009447A; CN102388078B; KR101340253B1; WO2010119706A1; HK1164349A1; TWI495655B

Abstract

本发明的目的在于提供一种易于形成片状的密封用组合物、以及由该密封用组合物获得的密封用片，该密封用片在热压接时对元件的密合性优异，且固化后的低透湿性及耐热性优异。本发明的密封用组合物包含：(A)双酚型环氧树脂，其重均分子量为3×10³～1×10⁴；(B)酚型环氧树脂，其重均分子量为200～800；(C)固化促进剂；以及(D)硅烷偶联剂，其具有环氧基或者可与环氧基反应的官能团，其中，相对于上述(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份包含100质量份～2000质量份的上述(A)成分。

Description

密封用组合物以及密封用片

技术领域

本发明涉及一种密封用组合物以及密封用片，尤其是涉及适合于有机EL(electro luminescence，电致发光)元件等光学装置的密封用组合物以及密封用片。

背景技术

光学设备中，有机EL显示器由于消耗电力少，且视角依存性低，因此期待作为下一代的显示器或者照明装置。但是，有机EL元件存在容易因大气中的水分、氧而劣化的问题。因此，有机EL元件是以密封构件加以密封而使用，但迫切期望用以制作更低透湿的密封构件的密封材料。

作为光学元件或者电子器件的密封材料，提出有含有包含芴骨架的环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及偶联剂等的组合物(例如参照专利文献1)。该组合物的固化物的低透湿性优异。然而，由于需使密封材料组合物加热熔融而进行注射成型等来加以密封，因此密封工序复杂。

针对此，提出有由含有低分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、潜在性咪唑化合物以及硅烷偶联剂的组合物所获得的密封用片(例如参照专利文献2及3)。使这些密封用片热转印于元件上之后，只需使其加热固化，即可简单地密封。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-41925号公报

专利文献2：日本特开2006-179318号公报

专利文献3：日本特开2007-112956号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献2及3的组合物由于含有分子量极大的环氧树脂，因此存在难以涂布成片状的问题。另外，密封用片的固化物难以固化，并不具有充分的低透湿性、密合性及耐热性。本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种易于形成片状的密封用组合物、以及利用该密封用组合物而获得的密封用片，该密封用片在热压接时对元件的密合性优异，且固化后的低透湿性及耐热性优异。

用于解决课题的方法

本发明人发现，通过平衡良好地含有重均分子量被调整为一定范围的(A)高分子量环氧树脂、及(B)低分子量环氧树脂，即使含有比较多的(A)高分子量环氧树脂，也可使与元件贴合时的流动性高，从而可提高密合性。由此发现，可使由密封用组合物所获得的固化物的耐湿性及与元件的粘接性的平衡良好。

[1]一种密封用组合物，其包含：(A)双酚型环氧树脂，其重均分子量为3×10³～1×10⁴；(B)酚型环氧树脂，其重均分子量为200～800；(C)固化促进剂；以及(D)硅烷偶联剂，其具有环氧基或者可与环氧基反应的官能团；其中，相对于上述(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份包含100质量份～2000质量份的上述(A)成分。

[2]如[1]所述的密封用组合物，其中上述(C)成分及上述(D)成分的分子量分别为80～800。

[3]如[1]或[2]所述的密封用组合物，其中上述(A)成分的双酚型环氧树脂为含有由下述通式(1)所表示的重复结构单元的低聚物，

[化1]

[通式(1)中，X表示单键、亚甲基、亚异丙基、-S-或-SO₂-，R₁分别独立地表示碳数为1～5的烷基，n表示2以上的重复数，p表示0～4的整数]。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的密封用组合物，其中上述(A)成分的重均分子量为3×10³～4×10³。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的密封用组合物，其中进一步包含(E)溶剂。

[6]如[5]所述的密封用组合物，其中上述溶剂为具有酮基的化合物。

[7]一种密封用片，其包含由[1]～[6]中任一项所述的密封用组合物所形成的层。

[8]如[7]所述的密封用片，其用于密封有机EL元件。

[9]如[7]或[8]所述的密封用片，其中使上述密封用组合物干燥而成的片的含水率为0.1％以下。

[10]如[7]～[9]中任一项所述的密封用片，其中由上述密封用组合物所形成的层的表层实质上由上述(A)成分所形成。

[11]一种密封用片，其包含：(a)由[1]～[6]中任一项所述的密封用组合物所形成的层；以及(b)气体阻隔层，其层叠于由上述密封用组合物所形成的层的单面，其中，上述(a)由密封用组合物所形成的层的与上述(b)气体阻隔层不接触的侧的表层实质上由上述(A)成分所形成。

[12]一种密封用片的制造方法，其包含：在基材膜上涂布[1]～[6]中任一项所述的密封用组合物的工序；将上述密封用组合物干燥的工序；以及在上述密封用组合物上层叠脱模膜的工序。

[13]一种有机EL面板，其包含：显示基板，其配置着有机EL元件；对置基板，其与上述显示基板成对；以及密封构件，其介于上述显示基板与上述对置基板之间，来密封上述有机EL元件，其中，上述密封构件是[7]～[10]中任一项所述的密封用片的固化物。

[14]一种有机EL面板的制造方法，其包含：使[7]～[11]中任一项所述的密封用片粘接于有机EL元件的工序；以及使上述粘接后的上述密封用片固化的工序。

[15]一种有机EL面板的制造方法，其包含：以[11]所述的密封用片的(a)由密封用组合物所形成的层与有机EL元件接触的方式，使上述密封用片粘接于有机EL元件的工序；以及使上述粘接后的由上述密封用组合物所形成的层固化的工序。

发明效果

根据本发明，可提供一种易于形成片状的密封用组合物、以及利用该密封用组合物所获得的密封用片，该密封用片在热压接时对元件的密合性优异，且固化后的低透湿性及耐热性优异。

附图说明

图1是表示本发明的密封用片的一例的图。

图2是表示本发明的有机EL面板的一例的图。

具体实施方式

1.密封用组合物

本发明的密封用组合物包含：(A)高分子量的双酚型环氧树脂、(B)低分子量的酚型环氧树脂、(C)固化促进剂、以及(D)硅烷偶联剂。本发明的密封用组合物的特征在于，相对于上述(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份包含100质量份～2000质量份的上述(A)成分，由此涂布性变得特别良好。由于涂布性良好，因此本发明的密封用组合物易于形成片状。

(A)高分子量的双酚型环氧树脂

(A)高分子量的双酚型环氧树脂为含有双酚及表氯醇作为单体成分的树脂，优选的是低聚物。为了获得具有良好的涂布性且易于形成片状的组合物，(A)高分子量的双酚型环氧树脂的重均分子量通常为1×10³～1×10⁴；进而为了对组合物赋予良好的耐湿性及粘接性，优选的是3×10³～1×10⁴；更优选的是3×10³～6×10³，进而优选的是3×10³～4×10³。重均分子量是利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。

(A)高分子量的双酚型环氧树脂优选的是以双酚及表氯醇为单体成分的低聚物。可使(A)高分子量的双酚型环氧树脂的单体成分全部为双酚及表氯醇；也可使单体成分的一部分为双酚及表氯醇以外的化合物(共聚单体成分)。上述共聚单体成分的例子中包括二元以上的多元醇(例如，二元酚或二醇(glycol)等)。通过使单体成分的一部分为双酚及表氯醇以外的化合物(共聚单体成分)，可将分子量控制为所需值。

(A)高分子量的双酚型环氧树脂的优选例子中包括具有由下述通式(1)所表示的重复结构单元的树脂。

[化2]

通式(1)中，X表示单键、亚甲基、亚异丙基、-S-、或-SO₂-。通式(1)中，X为亚甲基的化合物是双酚F型环氧化合物，X为亚异丙基的化合物是双酚A型环氧化合物。特别优选的是双酚F型环氧化合物。n为由通式(1)所表示的结构单元的重复数，是2以上的整数。

通式(1)中，p为取代基R₁的取代数，是0～4的整数。从耐热性、耐透湿性的观点考虑，p优选的是0。R₁分别独立地是碳数为1～5的烷基，优选的是甲基。

(A)高分子量的双酚型环氧树脂的环氧当量优选的是500g/eq～10000g/eq。

本发明的密封用组合物由于(A)高分子量的双酚型环氧树脂的含量比较多，且其分子量被控制为适当(分子量并不过高)，因此树脂组合物的涂布性高，且固化物的低透湿性及耐热性优异。进而，通过将(A)高分子量的双酚型环氧树脂的单体成分控制为适当，可使密封用组合物的涂膜表面的平滑性提高。

(B)低分子量的酚型环氧树脂

(B)低分子量的酚型环氧树脂只要是重均分子量为200～800的酚型环氧树脂、优选重均分子量为300～700的酚型环氧树脂即可，并无特别限定。重均分子量是以与上述相同的方式进行测定。

酚型环氧树脂并无特别限定，优选的是二元以上的酚型环氧化合物、或者含有苯酚衍生物及表氯醇作为单体成分的低聚物。

二元以上的酚型环氧化合物的例子中包括双酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等。双酚型环氧化合物的例子中包括由通式(2)所表示的化合物。下述通式(2)中的X、R₁及p与通式(1)中的X、R₁及p相同。

[化3]

含有苯酚衍生物及表氯醇作为单体成分的低聚物的苯酚衍生物的例子中包括双酚、氢化双酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。

(B)低分子量的酚型环氧树脂的优选例子中包括双酚型环氧化合物、或者以双酚及表氯醇作为单体成分的低聚物，更优选的是上述通式(1)中重复数n为2～4的低聚物。其原因在于，与(A)高分子量的双酚型环氧树脂的亲和性高。(B)低分子量的酚型环氧树脂中所含的重复结构单元可与(A)高分子量的双酚型环氧树脂中所含的重复结构单元相同，也可不同。

(B)低分子量的酚型环氧树脂的环氧当量优选的是100g/eq～800g/eq。

本发明的密封用组合物中所含的(B)低分子量的酚型环氧树脂主要具有提高热压接于元件时的密封用片的流动性而提高对元件的密合性的功能。

(C)固化促进剂

本发明的密封用组合物中所含的(C)固化促进剂具有引发环氧树脂的固化，并且促进固化的功能。(C)固化促进剂的例子中包括咪唑化合物、胺化合物。咪唑化合物的例子中包括2-乙基-4-甲基咪唑等；胺化合物的例子中包括三(二甲基氨基甲基)苯酚等。(C)固化促进剂可为路易斯碱化合物。

(C)固化促进剂的分子量优选的是80～800，更优选的是100～500，进而优选的是120～250。若(C)固化促进剂的分子量小于80，则挥发性变高。另一方面，若(C)固化促进剂的分子量超过800，则热压接于元件时的密封用片的流动性降低，或者在密封用片中的扩散性降低，难以获得充分的固化性。

优选的是相对于(A)高分子量的双酚型环氧树脂与(B)低分子量的酚型环氧树脂的合计100质量份，(C)固化促进剂的含量为0.1质量份～5质量份。

本发明的密封用组合物中包含(D)硅烷偶联剂。含有(D)硅烷偶联剂的密封用组合物在制成有机EL用的密封用片时，与基板的密合性高。

(D)硅烷偶联剂中包括1)具有环氧基的硅烷偶联剂、2)具有可与环氧基反应的官能团的硅烷偶联剂、以及3)其它的硅烷偶联剂。其中，为了使与密封用组合物的环氧树脂反应，以使固化物中不残留低分子量成分，优选使用1)具有环氧基的硅烷偶联剂、以及2)具有可与环氧基反应的官能团的硅烷偶联剂。所谓与环氧基反应，是指与环氧基进行加成反应等。

1)具有环氧基的硅烷偶联剂为含有缩水甘油基等环氧基的硅烷偶联剂，其例子中包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

2)可与环氧基反应的官能团中，除包括伯氨基、仲氨基等氨基及羧基等以外，也包括转变为可与环氧基反应的官能团的基团(例如甲基丙烯酰基、异氰酸酯基等)。具有这种可与环氧基反应的官能团的硅烷偶联剂的例子中包括：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或者3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。

3)其它的硅烷偶联剂的例子中包括乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。这些(D)硅烷偶联剂可为单独一种，也可为两种以上的组合。

(D)硅烷偶联剂的分子量优选的是80～800。若(D)硅烷偶联剂的分子量超过800，则有时热压接于元件时的密封用片的流动性降低，或者密合性降低。

相对于密封用组合物100质量份，(D)硅烷偶联剂的含量优选的是0.05质量份～30质量份，更优选的是0.1质量份～20质量份，进而优选的是0.3质量份～10质量份。

相对于(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份，(A)成分的含量为100质量份～2000质量份，优选的是210质量份～2000质量份，更优选的是250质量份～1200质量份。(B)～(D)成分由于分子量比较小，因此可提高流动性。因此，通过将(A)成分与(B)～(D)成分的合计的比率设为上述范围，可使将密封用片热压接于元件等时的流动性为适度，可提高与元件的密合性。

另外，相对于(B)成分100质量份，(A)成分的含量优选的是100质量份～2000质量份，更优选的是200质量份～1800质量份，进而优选的是240质量份～1800质量份。若(A)成分的含有比率过高，则热压接于元件等时的流动性降低，因此上述密封用片与元件之间容易形成间隙。若(A)成分的含有比率过低，则不仅含有该(A)成分的树脂组合物的片形成性(形状保持性)低，并且该树脂组合物的固化物的耐湿性降低。通过使(B)成分与(A)成分的含有比率为上述范围，能够不降低热压接于元件等时的流动性，而提高树脂组合物的片形成性，从而提供低透湿的固化物。

(E)溶剂

从将上述(A)～(D)成分均匀混合的方面等考虑，本发明的密封用组合物也可含有(E)溶剂。(E)溶剂尤其具有使(A)成分均匀分散或者溶解的功能。(E)溶剂可为各种有机溶剂，包括：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙醚(ether)、二丁醚、四氢呋喃、二

烷、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇或者二烷基醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲醛(dimethyl formaldehyde)等非质子性极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。尤其从易于溶解(A)高分子量的双酚型环氧树脂的方面考虑，更优选的是甲基乙基酮等酮系溶剂(具有酮基的溶剂)。

(F)其它的任意成分

本发明的密封用组合物可在不损害发明效果的范围内，进一步含有其它的树脂成分、填充剂、改性剂、稳定剂等任意成分。其它的树脂成分的例子中包括聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系低聚物、硅系低聚物、聚硫化物(polysulfide)系低聚物。可含有这些树脂成分的单独一种，或者含有多种树脂成分的组合。

填充剂的例子中包括玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子。填充剂可为多种粒子的组合。

改性剂的例子中包括聚合引发助剂、抗老化剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂等。这些改性剂可将多种组合使用。稳定剂的例子中包括紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂。改性剂可为多种改性剂的组合。

本发明的密封用组合物的固化速度优选的是高至一定程度。其原因在于，可提高对有机EL元件等被密封材料进行密封时的操作性。所谓可快速固化，是指例如在加热条件下(80℃～100℃)，在120分钟以内固化。

关于密封用组合物是否固化，只要使固化物在加热板上固化，然后以手指触摸以确认是否凝胶化来判断即可。密封用组合物是否固化可根据环氧基的转化率来求出。关于环氧基的转化率，可分别测定固化反应前与固化反应后的密封用组合物的IR光谱(infrared spectral，红外光谱)，然后根据该IR光谱的环氧基的吸收减少率来求出。密封用组合物的固化性是通过调节固化促进剂的含量来控制。

本发明的密封用组合物在25℃下的粘度优选的是0.01Pa·s～100Pa·s。通过使密封用组合物的粘度为上述范围，可提高涂布性，使成型为片变得容易。粘度是利用E型粘度计(东机产业制造的RC-500)，在25℃的测定温度下进行测定。

本发明的密封用组合物只要不损害发明效果，则可以任意的方法来制造。例如以包括以下工序的方法来制造：1)准备(A)～(E)成分的工序；以及2)使(A)～(D)成分溶解于(E)成分中，在30℃以下混合的工序。在1)的工序中，可将(A)～(E)成分一次混合，也可在(E)成分中溶解及混合(A)成分之后，添加其它成分而混合。关于混合，包括将这些成分装入烧瓶中而加以搅拌的方法、以三辊机进行混炼的方法。

2.密封用片

本发明的密封用片包括将密封用组合物的涂膜干燥而获得的片(由密封用组合物所形成的层)。本发明的密封用片优选的是包括：基材膜(或者脱模膜)；由密封用组合物所形成的层，其形成于该基材膜上，是将上述密封用组合物的涂膜干燥而获得；以及根据需要形成于该片状密封用组合物上的脱模膜。

从抑制水分对被密封材料的影响的方面考虑，由本发明的密封用组合物所形成的层的含水率优选的是0.1％以下，更优选的是0.06％以下。尤其，有机EL元件容易因水分而劣化，因此在以本发明的密封用片来密封有机EL元件的情况下，优选的是尽量减少上述含水率。密封用片的含水率例如可通过对密封用片进行真空干燥等而减少。

本发明的密封用片的含水率可通过称量约0.1g的上述片的试料片，使用卡氏水分计(Karl Fischer moisture meter)而加热至150℃，测定此时所产生的水分量而求出(固体气化法)。

由本发明的密封用组合物所形成的层的厚度虽然与被密封材料的种类也有关，但例如为1μm～100μm，优选的是10μm～30μm，进而优选的是20μm～30μm。该由密封用组合物所形成的层的厚度为将含有溶剂的密封用组合物涂布、干燥而去除溶剂后的干燥厚度。

由本发明的密封用组合物所形成的层优选的是在热压接温度下具有适度的流动性。其原因在于，当将有机EL元件密封时，将通过加热而流动化的片顺利地填充于元件表面的凹凸中而排除间隙。热压接时的流动性可根据熔化温度来判断。所谓熔化温度，是指对由上述密封用组合物所形成的层进行加热时表现出流动性的温度，优选的是30℃～100℃。

熔化温度是通过在载置于加热板上的玻璃板上转印上述片(厚度100μm)，在使加热板的加热温度上升时测定上述片开始熔融时的温度而求出。

若熔化温度(流动温度)小于30℃，则在热转印时或者热固化而密封时，存在由密封用组合物所形成的层的流动性过大而容易产生流挂，使得固化物的膜厚管理变得困难的情况。另一方面，若熔化温度(流动温度)超过100℃，则由于热转印时的操作性变差而容易形成间隙，或者由加热而对有机EL元件造成不良影响。

这种由本发明的密封用组合物所形成的层在与元件贴合而热压接时具有适度的流动性。因此，可抑制在由本发明的密封用组合物所形成的层与元件之间形成间隙，可获得良好的密合性。

如此，由本发明的密封用组合物所形成的层在贴合时具有适度的流动性，但是存在未能充分排除空气的混入、或者生成来自如(B)～(D)的低分子量成分中的分解气体，而形成间隙的情况。若在与元件之间形成间隙，则存在即使抽真空也无法排除间隙而成为“面粗糙”的情况。

如此，为了即使在由本发明的密封用组合物所形成的层与元件之间形成间隙的情况下，也易于填埋间隙而抑制面粗糙，因此由本发明的密封用组合物所形成的层也可将与元件接触的侧的表层设为“Tm(熔解温度)为贴合时的操作温度(约30℃)以上，且实质上由(A)成分所形成的层”。如此，通过将由本发明的密封用组合物所形成的层的表层设为实质上由(A)成分所形成的层，可减少片表面的粘性(发粘性)，可易于填埋间隙。

实质上由(A)成分所形成的层只要实质上由(A)成分所形成，则也可进一步含有(B)～(D)成分，优选的是(D)成分。

即，(B)～(D)成分由于均为低分子量，因此有时容易使粘性(发粘性)增加，而难以填埋形成于密封用片与元件之间的间隙。因此，通过将密封用片的表层设为(B)～(D)成分少的层，即实质上由(A)成分所形成的层，可抑制面粗糙。

如上所述，即使将由密封用组合物所形成的层的表层设为“实质上由(A)成分所形成的层”，在与元件贴合而加热压接时，(B)～(D)成分也可从表层以外的包含(B)～(D)成分的层扩散至与元件接触的面。

由密封用组合物所形成的层中，“实质上由(A)成分所形成的层((a)层)”的厚度只要调整为可获得适度的粘性及热压接时适度的流动性的范围即可，相对于整体的厚度，例如可设为20％～40％。

如上所述，密封用片可包括由本发明的密封用组合物所形成的层、及基材膜、脱模膜。基材膜、脱模膜的例子中包括公知的脱模膜，优选的是具有水分阻隔性、或气体阻隔性的膜等，更优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯。基材膜或者脱模膜的厚度虽然与膜材质也有关，但从对有机EL元件等被密封材料的追随性方面等考虑，例如为50μm左右。

本发明的密封用片也可根据需要而进一步包括气体阻隔层。气体阻隔层可抑制外部空气中的水分等会使有机EL元件劣化的水分、气体向有机EL面板内的穿透。只要是与有机EL元件接触的面以外，上述气体阻隔层可配置于任意位置，优选的是配置于基材膜与由本发明的密封用组合物所形成的层之间。

构成气体阻隔层的材料并无特别限制，该材料的例子中包括：Al、Cr、Ni、Cu、Zn、Si、Fe、Ti、Ag、Au、Co；这些金属的氧化物；这些金属的氮化物；这些金属的氧化氮化物等。这些材料可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。进而，将底部发光(bottom emission)方式的有机EL元件密封时所使用的密封用片的气体阻隔层优选的是光反射率高的材料，例如为Al、Cu等。将顶部发光(top emission)方式的有机EL元件密封时所使用的密封用片的气体阻隔层优选的是透光率高的材料，例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等。气体阻隔层的厚度可设为100μm～3000μm左右。

关于具有气体阻隔层的密封用片，可在基材膜上形成气体阻隔层，然后形成由本发明的密封用组合物所形成的层而制造。气体阻隔层的形成方法并无特别限制，作为干式法，包括真空蒸镀、溅镀、离子镀等各种PVD(physical vapordeposition，物理气相沉积)法，及等离子CVD等CVD(chemical vapordeposition，化学气相沉积)法；作为湿式法，包括镀敷法、涂布法等。

图1是表示密封用片的构成的优选一例的图。如图1所示，密封用片10包括：基材膜12；气体阻隔层14，其形成于该基材膜12上；由密封用组合物所形成的层16，其形成于气体阻隔层14上；以及脱模膜18，其配置于由密封用组合物所形成的层16上。并且，由密封用组合物所形成的层16的表层成为实质上由(A)成分所形成的层16a，实质上由(A)成分所形成的层16a与脱模膜18接触。

如上所述的密封用片10例如在剥离脱模膜18后，可将所露出的实质上由(A)成分所形成的层16a以与配置着有机EL元件的显示基板接触的方式配置而使用。

本发明的密封用片是通过将形成于基材膜(或者脱模膜)上的上述密封用组合物的涂膜干燥而获得。涂膜的厚度只要设定为干燥后成为所需厚度(例如10μm～30μm)即可。涂布方法并无特别限定，例如有丝网印刷(screenprinting)、分配器(dispenser)、使用各种涂布辊的方法等。本发明的密封用片由于密封用组合物的涂布性良好，因此可具有较高的膜厚均匀性。

干燥温度及干燥时间只要设定为上述片中所含的(A)高分子量的双酚型环氧树脂、(B)低分子量的酚型环氧树脂不固化而可将(E)溶剂蒸发去除的程度即可。干燥温度例如为20℃～70℃，干燥时间例如为10分钟～3小时左右。具体而言，优选的是在氮气气氛等惰性气体气氛下，将涂膜在40℃～60℃下干燥10分钟左右后，进一步真空干燥2小时左右。如此，通过进一步进行真空干燥，可在比较低的干燥温度下去除上述片中所含的溶剂、水分。干燥方法并无特别限定，例如有热风干燥、真空干燥等。

由本发明的密封用组合物所形成的层中，“实质上由(A)成分所形成的层”可涂布形成于涂膜上，也可层压预先制作的片状组合物。

优选的是在上述片上进一步层压脱模膜。关于层压，例如优选的是使用层压机，在60℃左右进行。脱模膜的厚度例如为20μm左右。

关于本发明的密封用片，为了将含水率维持在一定值以下，优选的是与硅胶等干燥剂一起保管。

3.密封用片的用途

本发明的密封用片是通过固化而用作密封构件。所密封的对象并无特别限定，例如优选的是光学装置。光学装置的例子中包括有机EL面板、液晶显示器、LED(light emitting diode，发光二极管)等。

本发明的密封用片特别优选的是用作有机EL面板的密封构件。有机发光元件容易因水分而劣化，因此对其密封构件特别要求低透湿性。本发明的密封用片的固化物由于低透湿性优异，且可密合于被密封材料，因此作为有机EL面板的密封构件而特别有效。本发明的密封用片可适宜提供有机EL面板中的尤其是底部发光结构的有机EL面板的密封构件。

本发明的密封用片的固化物的透湿度优选的是40(g/m²·24h)以下，更优选的是24(g/m²·24h)以下。透湿度是通过依据JIS Z0208，以60℃、90％RH条件，对100μm的片状的密封用组合物的固化物进行测定而求出。另外，本发明的密封用片的固化物与被密封材料的粘接力优选的是25MPa以上，进而优选的是30MPa以上。固化物与被密封材料的粘接力可通过如下方式而求出：将密封用片(厚度12μm)以两片玻璃板夹持后，在100℃下热固化30分钟而分别粘接，然后以拉伸速度2mm/min剥离这两片玻璃板，测定此时的粘接强度，从而求出上述粘接力。另外，本发明的密封用片的固化物的Tg(glasstransition temperature，玻璃化转变温度)优选的是80℃以上。固化物的Tg是使用TMA(精工仪器(Seiko Instruments)公司制造的TMA/SS6000)，在升温速度为5℃/分钟的条件下测定线膨胀系数，根据其拐点(inflection point)而求出。

有机EL面板包括：显示基板，其配置着有机EL元件；对置基板，其与显示基板成对；以及密封构件，其介于显示基板与对置基板之间，来密封上述有机EL元件。如上所述，将密封构件被填充于形成在有机EL元件与对置基板之间的空间中的面板称作面密封型有机EL面板。本发明的密封用片尤其适合于制作底部发光结构的有机EL面板的面密封型密封构件。

图2是示意性表示底部发光结构的面密封型有机EL面板的截面图。如图2所示，有机EL面板20依次层叠有显示基板(透明基板)22、有机EL元件24、以及对置基板(密封基板)26，且在有机EL元件24的周围与对置基板(密封基板)26之间填充有密封构件28。本发明的有机EL面板中，图2中的密封构件28成为上述本发明的密封用片的固化物。

显示基板22以及对置基板26通常为玻璃基板或者树脂膜等，显示基板22与对置基板26中至少一者为透明的玻璃基板或者透明的树脂膜。这种透明的树脂膜的例子中包括聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯树脂等。

有机EL元件24从显示基板22侧开始层叠有阳极透明电极层30(由ITO、IZO等所构成)、有机EL层32以及阴极反射电极层34(由铝、银等所构成)。阳极透明电极层30、有机EL层32以及阴极反射电极层34可利用真空蒸镀及溅镀等而成膜。

将本发明的密封用片的固化物作为密封构件的有机EL面板可以任意方法来制造。例如，上述有机EL面板20可通过使本发明的密封用片粘接(例如热压接)于显示基板后，使所粘接的上述片固化而制造。

具体而言，可经过以下工序而制造：1)获得配置着有机EL元件24的显示基板、本发明的密封用片、以及对置基板(密封板)26的层叠体的工序；2)使所得层叠体的上述片热压接的工序；以及3)使热压接的上述片固化的工序。各工序只要根据公知方法进行即可。

1)的工序中，也可在配置着有机EL元件24的显示基板22上载置(或者转印)密封用片后，在载置(或者转印)有上述片的显示基板22上重叠成对的对置基板(密封板)26而获得层叠体((i)方法)。

此时，可使将具有脱模膜的密封用片的一脱模膜剥离而露出的上述片载置于有机EL元件上，然后将另一脱模膜(基材膜)剥离而转印；也可利用辊层压机等，将不具有脱模膜的上述片直接载置于有机EL元件上。

或者，也可预先准备在对置基板26上配置有由本发明的密封用组合物所形成的层的物质，然后贴合于形成着有机EL元件24的显示基板上而获得层叠体((ii)方法)。该方法例如在不剥取密封用片的基材(或者基材膜)而直接组入有机EL面板中的情况下有效。

在由本发明的密封用组合物所形成的层的表层实质上由(A)成分所形成的情况下，优选的是以实质上由(A)成分所形成的层与有机EL元件24接触的方式进行贴合。实质上由(A)成分所形成的层由于粘性降低，因此可抑制与有机EL元件贴合时所产生的面粗糙。

2)的工序中，通过使用真空层压机装置使上述片例如在50℃～100℃下进行热压接，而进行有机EL元件与上述片的粘接、以及显示基板22与对置基板26的暂时固着。

3)的工序中，例如在80℃～100℃的固化温度下使上述片完全固化。加热固化优选的是在80℃～100℃的温度下进行0.1小时～2小时左右。此外，将加热固化时的温度设为100℃以下，是为了不对有机EL元件造成损坏。

如上所述，本发明的密封用片在比较低的温度下表现出良好的流动性。因此，不会在与元件等被密封材料之间形成间隙而能够良好地密合。进而，本发明的密封用片的固化物具有优异的耐透湿性。因此，可利用比较简便的方法来密封元件，可明显抑制由水分混入而引起的元件劣化。

进而，通过将由本发明的密封用组合物所形成的层的表层设为实质上由(A)成分所形成的层，可降低由密封用组合物所形成的层的表层的粘性。因此，当将有机EL元件与由本发明的密封用组合物所形成的层贴合时，即使形成间隙，也可在真空下排除间隙，抑制面粗糙。因此，可进一步提高粘接性、耐湿性。

[实施例]

以下，参照实施例及比较例而进一步说明本发明。本发明的技术范围并不限定于这些例子而解释。首先，示出实施例及比较例中所使用的各成分。

(A)高分子量的双酚型环氧树脂

<双酚F型环氧树脂>

JER4005(日本环氧树脂公司制造)：重均分子量为3500～3600，环氧当量为1070g/eq。

JER4010(日本环氧树脂公司制造)：重均分子量为45000，环氧当量为4400g/eq。

<双酚A型环氧树脂>

JER1007(日本环氧树脂公司制造)：重均分子量为2900，环氧当量为1750g/eq～2200g/eq。

(B)低分子量的酚型环氧树脂

<双酚F型环氧树脂>

YL-983U(日本环氧树脂公司制造)：分子量为338，环氧当量为169g/eq，该化合物在室温下为液体。

(C)固化促进剂

2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑，分子量为110)(四国化成公司制造)

1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑，分子量为236)(四国化成公司制造)

1B2MZ(1-苄基-2-甲基咪唑，分子量为172)(四国化成公司制造)

1.2DMZ(1，2-二甲基咪唑，分子量为96)(四国化成公司制造)

(D)硅烷偶联剂

KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，分子量为236)(信越化学工业公司制造)

(E)溶剂

甲基乙基酮

[实施例1]

在烧瓶中装入2质量份的甲基乙基酮，向其中添加0.1质量份的YL-983U、0.9质量份的JER4005、0.01质量份的KBM-403、及0.03质量份的2E4MZ，在室温下搅拌而获得密封用组合物。

使用涂布机，将所获得的密封用组合物以干燥厚度成为约20μm的方式涂布于经脱模处理的PET膜(帝人杜邦公司制造的Purex，38μm)上，然后在真空、40℃下使其干燥2小时，而获得在常温区域(约25℃)为固形的密封用片。

[实施例2～6]

以如表1所示的组成比率(重量比)，在与实施例1相同的条件下混合而获得密封用组合物，然后获得密封用片。

[实施例7]

在烧瓶中装入2质量份的甲基乙基酮，向其中添加0.5质量份的YL-983U、0.5质量份的JER4005、0.01质量份的KBM-403、及0.06质量份的1.2DMZ，在室温下搅拌而获得密封用组合物(s1)。

在烧瓶中添加2质量份的甲基乙基酮、及1.0质量份的JER4005而获得密封用组合物(s2)。

使用涂布机，将所获得的密封用组合物(s1)以干燥厚度成为约15μm的方式涂布于经脱模处理的PET膜(帝人杜邦公司制造的Purex，38μm)上，然后在40℃下使其干燥20分钟而形成涂膜后，在该涂膜上，以干燥厚度成为约5μm的方式涂布密封用组合物(s2)。使所获得的涂膜在真空、40℃下干燥2小时，从而获得在表层具有实质上由(A)成分所形成的层的密封用片。

实施例7中所获得的密封用片整体中(A)成分相对于(B)～(D)的合计100质量份的含量可以下述方式求出。

s1层：(A)成分的含量为0.5(质量份)×15/20＝0.375

(B)成分的含量为0.5(质量份)×15/20＝0.375

(C)成分的含量为0.06(质量份)×15/20＝0.045

(D)成分的含量为0.01(质量份)×15/20＝0.0075

s2层：(A)成分的含量为1.0(质量份)×5/20＝0.25

因此，密封用片整体中(A)成分相对于(B)～(D)的合计100质量份的含量为[A/(B+C+D)]×100＝[(0.375+0.25)/(0.375+0.045+0.0075)]×100＝146(质量份)。

将实施例1～7的密封用片的组成示于表1。

[比较例1]

在烧瓶中装入2质量份的甲基乙基酮，向其中添加0.1质量份的YL-983U、0.9质量份的JER4010、0.01质量份的KBM-403、及0.03质量份的2E4MZ，在室温下搅拌而获得密封用组合物。使用所获得的密封用组合物，以与实施例1相同的方式获得密封用片。

[比较例2]

在烧瓶中装入2质量份的甲基乙基酮，向其中添加0.1质量份的YL-983U、0.9质量份的JER1007、0.01质量份的KBM-403、及0.03质量份的2E4MZ，在室温下搅拌而获得密封用组合物。使用所获得的密封用组合物，以与实施例1相同的方式获得密封用片。

[比较例3～6]

除将密封用组合物的组成变更为如表2所示以外，以与实施例1相同的方式获得密封用片。

将比较例1～6的密封用组合物的组成示于表2。

以下述方法来评价实施例1～7以及比较例1～6中所获得的密封用片的熔化温度、(与被密封材料的)粘接力、固化物的Tg以及透湿度。将其结果示于表3。

(1)熔化温度

在载置于加热板上的玻璃板上转印密封用片(厚度100μm)。一边使加热板的加热温度上升，一边目视观察密封用片的熔融的有无。并且，将密封用片开始熔融时的温度作为“熔化温度”。

(2)平均粘接力

准备5块切割为预定尺寸的密封用片(厚度12μm)。将各密封用片以两片玻璃板夹持后，在100℃下热固化30分钟而分别粘接。测定将这两片玻璃板以拉伸速度2mm/min剥离时的粘接强度，求出这5个的平均值作为“平均粘接力”。

(3)玻璃化转变温度Tg

对如上所述所制备的固化物，使用TMA(精工仪器公司制造的TMA/SS6000)，在升温速度为5℃/分钟的条件下测定线膨胀系数，根据其拐点而求出Tg。

(4)透湿度

如上所述而制备厚度100μm的固化物，依据JIS Z0208，测定60℃、90％RH条件下的透湿量。

实施例1～7的密封用组合物具有适度的粘度，易于形成膜厚均匀的片状，涂布性良好。另外，如表3所示，可知实施例1～7的密封用片的熔化温度均低至39℃～44℃，因此即使在比较低的热压接温度下也可对被密封材料良好地密合。此外可知，密封用片的固化物大体为低透湿。另外，关于在两片玻璃中夹持实施例7的密封用片进行固化而得的固化物，确认面粗糙减少。

与此相对，比较例1的密封用组合物由于含有大量重均分子量超过10000的(A)成分，因此粘度过高而难以涂布为均匀膜厚的片状，涂布性低。另外，如表3所示，可知所得的比较例1的密封用片由于熔化温度高，因此若不提高热压接温度，则对被密封材料无法密合。此外可知，(A)成分的重均分子量低于3×10³的比较例2的密封用组合物的固化物，其透湿度高，耐湿性低。

另外，根据比较例3～6，获知若(C)成分的含量多，则密封用组合物的固化物的透湿度提高，耐湿性下降。

此外可知，若(D)硅烷偶联剂的含量增加，则平均粘接力提高(参照实施例1及4)。

本申请主张基于2009年4月17日申请的日本特愿2009-101187的优先权。该申请说明书中所记载的内容全部引用于本申请说明书中。

产业上的可利用性

本发明的密封用组合物由于易于形成片状，因此由其获得的密封用片在热压接时对元件的密合性优异，且固化后的低透湿性及耐热性优异。因此，可优选地用作以有机EL显示器为代表的液晶显示器等其它装置中的密封材料。

符号说明

10：密封用片

12：基材膜

14：气体阻隔层

16：由密封用组合物所形成的层

16a：实质上由(A)成分所形成的层

18：脱模膜

20：有机EL面板

22：显示基板(透明基板)

24：有机EL元件

26：对置基板(密封基板)

28：密封构件

30：阳极透明电极层

32：有机EL层

34：阴极反射电极层。

Claims

1.一种密封用组合物，其包含：

(A)双酚型环氧树脂，其重均分子量为3×10³～1×10⁴；

(B)酚型环氧树脂，其重均分子量为200～800；

(C)固化促进剂；以及

(D)硅烷偶联剂，其具有环氧基或者可与环氧基反应的官能团，

其中，相对于所述(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份，包含100质量份～2000质量份的所述(A)成分。

2.如权利要求1所述的密封用组合物，其中所述(C)成分及所述(D)成分的分子量分别为80～800。

3.如权利要求1所述的密封用组合物，其中所述(A)成分的双酚型环氧树脂为含有由下述通式(1)所表示的重复结构单元的低聚物，

通式(1)中，

X表示单键、亚甲基、亚异丙基、-S-或-SO₂-，

R₁分别独立地表示碳数为1～5的烷基，

n表示2以上的重复数，

p表示0～4的整数。

4.如权利要求1所述的密封用组合物，其中所述(A)成分的重均分子量为3×10³～4×10³。

5.如权利要求1所述的密封用组合物，其中进一步包含(E)溶剂。

6.如权利要求5所述的密封用组合物，其中所述溶剂为具有酮基的化合物。

7.一种密封用片，其包含由权利要求1所述的密封用组合物所形成的层。

8.如权利要求7所述的密封用片，其用于密封有机EL元件。

9.如权利要求7所述的密封用片，其中使所述密封用组合物干燥而成的层的含水率为0.1％以下。

10.如权利要求7所述的密封用片，其中由所述密封用组合物所形成的层的表层实质上由所述(A)成分所形成。

11.一种密封用片，其包含：

(a)由权利要求1所述的密封用组合物所形成的层；以及

(b)气体阻隔层，其层叠于由所述密封用组合物所形成的层的单面，

其中，所述(a)由密封用组合物所形成的层的与所述(b)气体阻隔层不接触的侧的表层实质上由所述(A)成分所形成。

12.一种密封用片的制造方法，其包含：

在基材膜上涂布权利要求1所述的密封用组合物的工序；

将所述密封用组合物干燥的工序；以及

在所述密封用组合物上层叠脱模膜的工序。

13.一种有机EL面板，其包含：

显示基板，其配置着有机EL元件；

对置基板，其与所述显示基板成对；以及

密封构件，其介于所述显示基板与所述对置基板之间，来密封所述有机EL元件，

其中，所述密封构件为权利要求7所述的密封用片的固化物。

14.一种有机EL面板的制造方法，其包含：

使权利要求7所述的密封用片粘接于有机EL元件的工序；以及

使所述粘接后的所述密封用片固化的工序。

15.一种有机EL面板的制造方法，其包含：

以权利要求11所述的密封用片的(a)由密封用组合物所形成的层与有机EL元件接触的方式，使所述密封用片粘接于有机EL元件的工序；以及

使所述粘接后的由所述密封用组合物所形成的层固化的工序。