CN111936543B

CN111936543B - 片状环氧树脂组合物及其固化物、以及密封用片

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Publication number: CN111936543B
Application number: CN201980023888.1A
Authority: CN
Inventors: 高木正利; 富田裕介; 山本祐五
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: TW201942180A; CN111936543A; JP7084472B2; WO2019194041A1; KR20200125649A; JPWO2019194041A1; KR102439370B1

Abstract

本发明的课题在于提供一种能够在较低的温度下固化、进而保存稳定性优异的片状环氧树脂组合物。解决上述课题的片状环氧树脂组合物包含：(A)由下述通式(1)所表示的环氧系化合物；(B)具有芳香环且重均分子量为3000～100000的环氧树脂；以及(C)由下述通式(2)所表示的阳离子聚合引发剂，(B)环氧树脂的含量为45质量％以上。(通式(2)中，R¹表示碳数1～4的烷基或萘基甲基，R²表示碳数1～4的烷基)

Description

片状环氧树脂组合物及其固化物、以及密封用片

技术领域

本发明涉及一种片状环氧树脂组合物及其固化物、以及密封用片。

背景技术

有机EL(Electro-Luminescence，EL)元件由于消耗电力少，故近年来多用于显示器或照明装置等。有机EL元件容易因大气中的水分或氧而劣化，故一般而言利用密封材料等进行密封来使用。

以往，作为用以对有机EL元件进行密封的密封用片，提出了一种包含环氧树脂的片状树脂组合物，例如提出了一种包含低分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、潜伏性咪唑系化合物、及硅烷偶联剂的片状环氧树脂组合物(例如，专利文献1及专利文献2)。

另一方面，作为用以对各种显示元件进行密封的液状的密封材料，提出了一种包含二环戊二烯二醇二缩水甘油醚、具有氧杂环丁烷环的化合物、及光阳离子聚合引发剂的组合物(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-112956号公报

专利文献2：日本特开2006-179318号公报

专利文献3：日本特开2003-327951号公报

发明内容

发明所要解决的课题

此处，有机EL元件等的密封用片通常与显示元件密合后，使该密封用片进行固化来使用。然而，若使密封用片进行固化时的温度过高，则产生如下课题：有机EL元件因固化时的热而受到影响，显示设备的生产率降低。

另一方面，若密封用片的固化性过高，则产生如下课题：在密封用片的保管时，密封用片进行固化而无法与显示元件充分地贴合。另外，特别是密封用片需要加工成片状，或设置于用以贴合至显示元件的装置，相比于液状的密封材料而言，暴露于制造环境温度的时间长。因此，与液状的密封材料相比，要求更高的保存稳定性。然而，就以往的密封用片而言，实际情况为：难以兼顾良好的固化性与高的保存稳定性，没有获得同时满足这些要求的片状的树脂组合物。

本发明是鉴于这样的课题而完成的。具体而言，其目的在于提供一种能在较低的温度下固化、进而保存稳定性优异的片状环氧树脂组合物。

用于解决课题的方案

即，本发明的第一方面涉及以下的片状环氧树脂组合物。

[1]一种片状环氧树脂组合物，其包含：(A)由下述通式(1)所表示的环氧系化合物；(B)具有芳香环且重均分子量为3000～100000的环氧树脂；以及(C)由下述通式(2)所表示的阳离子聚合引发剂，所述(B)环氧树脂的含量为45质量％以上。

[化1]

[化2]

(通式(2)中，R¹表示碳数1～4的烷基或萘基甲基，R²表示碳数1～4的烷基)

[2]如[1]所述的片状环氧树脂组合物，其中，所述(B)环氧树脂的环氧当量为900g/eq以上。

[3]如[1]或[2]所述的片状环氧树脂组合物，其中，利用示差扫描热量计测定的放热起始温度为60℃以上且90℃以下，且在85℃加热了50分钟时的环氧反应率为80％以上。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的片状环氧树脂组合物，其熔融温度为35℃以上且60℃以下，并且在40℃保存17小时后的熔融温度的变化为10℃以内。

[5]如[1]至[4]中任一项所述的片状环氧树脂组合物，其中，使厚度20μm的片状环氧树脂组合物在85℃固化了50分钟时的波长550nm的光的透过率为90％以上。

另外，本发明的第二方面涉及以下的密封用片及固化物。

[6]一种密封用片，其包括：包含上述[1]至[5]中任一项所述的片状环氧树脂组合物的层。

[7]如[6]所述的密封用片，其在包含所述片状环氧树脂组合物的层的至少一面上具有保护膜。

[8]如[6]或[7]所述的密封用片，其用于显示元件的面密封。

[9]如[8]所述的密封用片，其中，所述显示元件为有机EL元件。

[10]一种固化物，其为上述[1]至[5]中任一项所述的片状环氧树脂组合物的固化物。

发明的效果

本发明的片状环氧树脂组合物能够在较低的温度下固化，而另一方面具有高的保存稳定性。因而，适于用以对各种显示元件进行密封的密封材料等。

具体实施方式

1.片状环氧树脂组合物

本发明的片状环氧树脂组合物例如可用于密封用片(面密封用片)、透明涂层用片等，特别是适合用于密封用片(面密封用片)。以下，以将片状环氧树脂组合物用于密封用片(面密封用片)的情况为例进行说明。需说明的是，所谓透明涂层用片，例如是指填埋透明基板等基板与液晶面板等图像显示设备之间的要求透明性的材料。

对于用以对显示元件等进行面密封的片状环氧树脂组合物，为了不对显示元件造成影响，要求在较低的温度下进行软化而与显示元件密合，或者能够在较低的温度下进行固化。另一方面，对于片状环氧树脂组合物，还要求在贴合至显示元件之前不易发生变形或固化，即要求保存稳定性。然而，以往的片状环氧树脂组合物存在难以兼顾良好的固化性与贴合之前的保存稳定性这样的课题。

相对于此，根据本发明人等的努力研究，发现通过将(A)具有特定结构的环氧系化合物、(B)具有芳香环且重均分子量为3000～100000的环氧树脂以及(C)具有特定结构的阳离子聚合引发剂进行组合，从而能够在适度的温度下(例如60℃左右)与显示元件进行贴合，进而能够在较低的温度下(例如90℃以下)进行固化，且与显示元件贴合之前的保存稳定性非常良好。

关于本发明的片状环氧树脂组合物兼具这些性能的理由，可如以下般考虑。由于在片状环氧树脂组合物中包含一定量的(B)环氧树脂，故于保存时片状环氧树脂组合物不易过度地软化或熔融，能够保持其形状。另外，若仅为(B)环氧树脂，则固化温度容易变高，但由于一同包含(A)环氧系化合物，故即便在较低的温度下(例如90℃以下)环氧基也容易反应，片状环氧树脂组合物的固化性变得良好。

另外，由于(C)具有特定结构的阳离子聚合引发剂与上述(A)环氧系化合物及(B)环氧树脂组合，因此在室温等下不易促进(A)环氧系化合物或(B)环氧树脂的固化反应，片状环氧树脂组合物的保存稳定性变得良好。另一方面，(C)阳离子聚合引发剂在90℃以下活化，因此即便在较低的温度下也能够使片状环氧树脂组合物固化。以下，对本发明的片状环氧树脂组合物中所含的各成分进行详细说明。

(A)环氧系化合物

(A)环氧系化合物为具有下述通式(1)所表示的结构的化合物，具有二环戊二烯骨架。此处，键合于二环戊二烯骨架的基团的键合位置并无特别限制。片状环氧树脂组合物中可以仅包含一种下述通式(1)所表示的结构的化合物，也可包含两种以上。

[化3]

上述(A)环氧系化合物在23℃时为液状。由于上述(A)环氧系化合物具有二环戊二烯结构，因此环氧基的反应性容易变得良好，如上所述，片状环氧树脂组合物即便在较低的温度下也容易固化。

(A)环氧系化合物可以利用公知的方法来制备，也可为市售品。(A)环氧系化合物的市售品的例子中，包含艾迪科(ADEKA)公司制造的EP-4088L、EP-4088S等。

此处，片状环氧树脂组合物100质量份中所含的(A)环氧系化合物的量优选为10质量份～50质量份，更优选为10质量份～40质量份，进一步优选为15质量份～30质量份。若(A)环氧系化合物的量为10质量份以上，则(A)环氧系化合物及(B)环氧树脂在90℃以下容易发生反应，片状环氧树脂组合物的固化性容易变得良好。另一方面，若(A)环氧系化合物的量为50质量份以下，则(B)环氧树脂的量相对容易变得充分，容易提高片状环氧树脂组合物的保存稳定性。

(B)环氧树脂

(B)环氧树脂只要为分子内具有芳香环及环氧基各一个以上且重均分子量为3000～100000的树脂，则并无特别限制。片状环氧树脂组合物中可以仅包含一种(B)环氧树脂，也可包含两种以上。

(B)环氧树脂通常在常温(23℃)下为固体。(B)环氧树脂的重均分子量优选为6000～60000，更优选为7000～40000。若(B)环氧树脂的重均分子量为3000以上，则(B)环氧树脂在常温下容易成为固体。另一方面，若(B)环氧树脂的重均分子量为100000以下，则于将片状环氧树脂组合物与显示元件等贴合时能够提高片状环氧树脂组合物的流动性，容易与显示元件等密合。上述重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算值。

另外，(B)环氧树脂的环氧当量优选为900g/eq以上且20000g/eq以下，更优选为1000g/eq以上且20000g/eq以下。若环氧树脂的环氧当量为900g/eq以上，则片状环氧树脂组合物在常温下的粘性变小。其结果是，将片状环氧树脂组合物与显示元件贴合时的操作性容易变得良好，容易准确地贴合至显示元件上。另一方面，若(B)环氧树脂的环氧当量变得过大，则有时产生如下课题：制作片状环氧树脂组合物时在溶剂中的溶解性降低，或与(A)环氧系化合物的相容性变差等。因此，(B)环氧树脂的环氧当量优选为20000g/eq以下。若(B)环氧树脂的环氧当量为上述范围，则片状环氧树脂组合物的熔融温度成为适度的范围，能够在所期望的温度下与显示元件进行贴合。需说明的是，在上述(B)环氧树脂中包含多种环氧树脂的情况下，各环氧树脂的环氧当量优选为上述范围。

(B)环氧树脂只要在分子中包含一个以上的环氧基即可，但优选为以满足上述环氧当量的方式包含多个环氧基。另外，(B)环氧树脂只要在分子中包含一个以上的芳香环即可，芳香环的个数并无特别限定。

(B)环氧树脂的例子中包含双酚A型、双酚F型、双酚E型、双酚S型、双酚AD型、或它们的混合型等双酚型环氧树脂；二苯基醚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型、双酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二环戊二烯酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘基型环氧树脂；三苯酚甲烷型、三苯酚乙烷型、三苯酚丙烷型等三苯酚烷烃型环氧树脂等。

(B)环氧树脂优选为上述中的双酚型环氧树脂或联苯型环氧树脂。其中，若环氧树脂中的双酚F骨架的量变多，则有(B)环氧树脂的软化点降低的倾向。因而，将片状环氧树脂组合物的熔融温度设为较高的温度的情况下，优选设为双酚F骨架少的环氧树脂。

片状环氧树脂组合物100质量份中所含的(B)环氧树脂的量为45质量份以上，优选为50质量份～85质量份，更优选为60质量份～75质量份。若(B)环氧树脂的量为50质量份以上，则容易提高片状环氧树脂组合物的保存稳定性，进而片状环氧树脂组合物的贴合温度容易处于适度的范围。

(C)阳离子聚合引发剂

(C)阳离子聚合引发剂为下述通式(2)所表示的化合物。片状环氧树脂组合物中可以仅包含一种(C)阳离子聚合引发剂，也可包含两种以上。

[化4]

上述通式(2)中，R¹表示碳数1～4的烷基或萘基甲基，特别优选为萘基甲基。另一方面，R²表示碳数1～4的烷基，特别优选为甲基。

即，(C)阳离子聚合引发剂特别优选为下述式(2a)所表示的化合物。

[化5]

若如上述通式(2)(或式(2a))所表示那样，键合于锍的基团为羟基苯基，则片状环氧树脂组合物的固化速度不会过高，片状环氧树脂组合物的保存稳定性得到提高。另外，若上述(C)阳离子聚合引发剂的阴离子为SbF₆ ^-，则能够在较低的温度下使片状环氧树脂组合物固化。

(C)阳离子聚合引发剂可以利用公知的方法来制备，也可为市售品。市售品的例子中包含三新化学工业公司制造的商品名SI-60等。

片状环氧树脂组合物100质量份中所含的(C)阳离子聚合引发剂的量优选为1质量份～10质量份，更优选为2质量份～8质量份，进一步优选为2质量份～5质量份。若(C)阳离子聚合引发剂的量为1质量份以上，则片状环氧树脂组合物的固化性容易变得良好。另一方面，若(C)阳离子聚合引发剂的量为10质量份以下，则片状环氧树脂组合物的保存稳定性容易提高。

(D)其他成分

片状环氧树脂组合物中，也可以在不会大幅损害本发明的效果的范围内包含上述(A)环氧系化合物、(B)环氧树脂以及(C)阳离子聚合引发剂以外的成分。

其他成分的例子包含其他树脂或填充材料、改质剂、稳定剂等。

其他树脂的例子包含不属于上述(A)环氧系化合物及(B)环氧树脂的环氧树脂、或聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系低聚物、硅系低聚物、聚硫醚系低聚物等。片状环氧树脂组合物中可以仅包含一种这些其他树脂，也可包含两种以上。

填充材料的例子包含玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子等。片状环氧树脂组合物中可以仅包含一种填充材料，也可包含两种以上。

改质剂的具体例包含聚合引发剂、防老化剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂、溶剂、硅烷偶联剂等。这些改质剂可仅包含一种，也可包含两种以上。

另一方面，稳定剂的具体例包含紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂等。片状环氧树脂组合物中可以仅包含一种这些稳定剂，也可包含两种以上。

(E)片状环氧树脂组合物的制造方法

只要不损害本发明的效果，则上述片状环氧树脂组合物可利用任意的方法来制造。本发明的片状环氧树脂组合物例如可通过如下方式制作：使包含(A)环氧系化合物、(B)环氧树脂和(C)阳离子聚合引发剂的树脂组合物在30℃以下溶解于各种溶剂等中而制成清漆，将其以片状涂布于基材上并进行干燥。

溶剂的例子包含甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；醚、二丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲醛等非质子性极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。

需说明的是，(A)环氧系化合物、(B)环氧树脂、(C)阳离子聚合引发剂、以及溶剂可以一次性混合，也可以使(B)环氧树脂等溶解于溶剂中后添加其他成分。混合方法的例子包含公知的搅拌法或利用三辊机进行混炼的方法等。

另外，清漆的涂布方法并无特别限定，其例子包含丝网印刷或分配器涂布、各种辊法等。另外，涂布清漆的基材的种类并无特别限制，可设为公知的脱模膜等。另外，清漆的涂布厚度可根据设为目标的片状环氧树脂组合物的膜厚来适宜选择，以干燥后的片状环氧树脂组合物的膜厚为目标而适宜选择。

清漆的干燥温度及干燥时间设为(A)环氧系化合物及(B)环氧树脂不进行固化的温度及时间。例如，干燥温度为20℃～100℃，干燥时间例如可设为1分钟～3小时左右。干燥方法并无特别限定，例如有热风干燥、真空干燥等。

(F)片状环氧树脂组合物的物性等

片状环氧树脂组合物的厚度可根据用途而适宜选择，但例如在设为显示元件的密封材料的情况下，优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为10μm～30μm。

片状环氧树脂组合物的熔融温度优选为35℃以上且60℃以下，在进一步降低片状环氧树脂组合物的作业时的粘性的情况下，优选为40℃～56℃。通过将片状环氧树脂组合物与显示元件贴合时使片状环氧树脂组合物软化(熔融)，从而不易产生与显示元件的间隙而能够使其密合。若片状环氧树脂组合物的熔融温度为60℃以下，则可在较低的温度(60℃以下)下将片状环氧树脂组合物贴合至显示元件。另一方面，若片状环氧树脂组合物的熔融温度为35℃以上，则片状环氧树脂组合物的作业时的粘性低，作业性容易变得良好。另外，在片状环氧树脂组合物的保存时等，片状环氧树脂组合物不易发生变形而能够维持其形状。

熔融温度可如下那样进行测定。将片状环氧树脂组合物切成长度约30mm、宽度约5mm而制作长条状的试验片。使该试验片密合于在加热板上进行了加热的玻璃板上。之后，将该试验片朝180°方向缓缓地从玻璃板剥离。从加热板的设定温度40℃开始进行该操作，并每当将设定温度提高1℃时重新准备长条状的试验片而重复该操作，将剥离时包含片状环氧树脂组合物的层的粘着剥离性成为最大的温度设为熔融温度。其中，对于在40℃时粘着剥离性已经大的试验片，从25℃开始实施熔融温度的测定。

另外，在40℃保存17小时后的片状环氧树脂组合物的熔融温度优选处于保存前的片状环氧树脂组合物的熔融温度±10℃的范围，更优选为±5℃以内。该温度变化成为片状环氧树脂组合物的保存稳定性的指标，若温度变化为10℃以下，则可以说在保存时不易发生固化反应等。另外，若在保存时片状环氧树脂组合物的熔融温度大幅变化，则需要配合其变动而变更将片状环氧树脂组合物贴合至显示元件等时的温度或压力等。相对于此，若在40℃保存17小时后的熔融温度变化为10℃以内，则还有如下优点：无须大幅变更贴合时的条件，能够高效地进行显示元件等的密封。

另一方面，片状环氧树脂组合物的利用示差扫描热量计(DSC)测定的放热起始温度优选为60℃以上且90℃以下，更优选为65℃～85℃。若放热起始温度为60℃以上，则在片状环氧树脂组合物的成形时、片状环氧树脂组合物的保存时等(A)环氧系化合物或(B)环氧树脂不易固化，保存稳定性变得良好。另一方面，若放热起始温度为90℃以下，则能够使片状环氧树脂组合物在90℃以下进行固化，不易对显示元件等造成影响。上述放热起始温度可利用以下的方法进行测定。首先，采取10mg的片状环氧树脂组合物，装入DSC测定用铝槽中，准备测定试验样品。然后，对于该测定试验样品，在升温速度5℃/min、测定温度范围：20℃～300℃下测定温度特性，从而能够确定放热起始温度。

另一方面，在85℃将片状环氧树脂组合物加热了50分钟时的环氧反应率优选为80％以上，更优选为85％以上。该环氧反应率为在85℃使片状环氧树脂组合物固化时的固化性的指标，其值越高，则表示片状环氧树脂组合物即使在低温下也容易固化。而且，若上述环氧反应率为80％以上，则可以说即便在90℃以下也能够使片状环氧树脂组合物充分地进行固化。

上述环氧反应率可如下那样测定。首先，将片状环氧树脂组合物(样品)载置于预先设定为85℃的烘箱中。然后，自样品投入50分钟后取出测定样品。然后，在升温速度5℃/min、测定温度范围：20℃～300℃下利用DSC确定固化品的放热量。然后，基于测定得到的放热量及上述未固化状态的放热量，利用下述所示的式子来求出环氧反应率。

环氧反应率(％)＝(未固化品的放热量-固化后的放热量)/未固化品的放热量×100

另外，使厚度20μm的片状环氧树脂组合物在85℃固化了50分钟时的波长550nm的光的透过率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上。若片状环氧树脂组合物的固化物的光的透过率为90％以上，则也能够将片状环氧树脂组合物用于要求光透过性的用途。

片状环氧树脂组合物的固化物的光线透过率可按照以下顺序进行测定。

将包含基材膜和在该基材膜上制作的厚度20μm的片状环氧树脂组合物的层叠体切成长度约60mm、宽度约40mm而获得试验片。利用辊以不产生气泡的方式将该试验片的包含片状环氧树脂组合物的层转印至在加热至70℃的加热板上进行了加热的玻璃板(松浪硝子制造的No.3，厚度0.3mm，70mm×50mm)上并贴合。将该试验片从加热板上拆下，放置冷却3分钟。之后，剥离基材膜，利用烘箱在85℃将玻璃板上的片状环氧树脂组合物加热50分钟而制成固化物。使用紫外可见光分光光度计(岛津制作所UV-2550)来测定形成有片状环氧树脂组合物的固化物的玻璃板的、波长550nm的光线透过率。测定中，将玻璃板单独的光线透过率设为基线。需说明的是，透过率的测定也可使用厚度20μm以外的片状环氧树脂组合物来进行。在该情况下，将所获得的透过率换算成片状环氧树脂组合物的厚度为20μm时的透过率。

2.密封用片

本发明的密封用片包括包含上述片状环氧树脂组合物的层。本发明的密封用片可设为基材膜、配置于该基材膜上的上述片状环氧树脂组合物和配置于该片状环氧树脂组合物上的保护膜的层叠体等。

基材膜或保护膜的例子包含公知的脱模膜。这些膜优选为具有阻水性或阻气性的膜等，例如可设为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。基材膜的厚度也取决于膜材质，但从对于有机EL元件等被密封材料的追随性的观点出发，可设为50μm左右。另一方面，保护膜优选层压于包含片状环氧树脂组合物的层上，层压例如可使用层压机在70℃左右进行。保护膜的厚度也取决于膜材质，但可设为20μm～40μm左右。

本发明的密封用片也可根据用途而进一步包含阻气层。阻气层为抑制水分、气体透过的层。这样的阻气层例如可与片状环氧树脂组合物相邻地配置等。

构成阻气层的材料的例子包含Al、Cr、Ni、Cu、Zn、Si、Fe、Ti、Ag、Au、Co等金属；这些金属的氧化物；这些金属的氮化物；这些金属的氮氧化物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等树脂等。阻气层可由一种材料构成，也可由两种以上的材料构成。需说明的是，在对密封用片要求光反射性的情况下(例如，用于底部发光方式的有机EL元件的密封等的情况下)，优选将阻气层设为光反射率高的层，阻气层例如可设为包含Al、Cu等的层。另一方面，在对密封用片要求光透过性的情况下(例如用于顶部发光方式的有机EL元件等的密封的情况下)，优选将阻气层设为光透过性高的层，阻气层例如可设为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等的层。阻气层的厚度可设为10μm～3000μm左右。

阻气层的形成方法并无特别限制，作为干式工艺，包含真空蒸镀、溅射、离子镀等各种PVD法；等离子体CVD等CVD法等。作为湿式工艺，包含镀敷法、涂布法等。

本发明的密封用片在使包含片状环氧树脂组合物的层与所期望的被密封材料密合后，使包含片状环氧树脂组合物的层进行固化而使用。作为密封对象的被密封材料并无特别限定，例如包含有机EL元件、液晶元件、LED元件等。

实施例

以下，参照实施例对本发明进行说明。本发明的范围并不会被实施例限定而进行解释。

[材料]

在实施例及比较例中使用以下材料。

(A)环氧系化合物

·EP-4088L：艾迪科(ADEKA)公司制造，下述通式所表示的二环戊二烯型环氧系化合物，环氧当量为165g/eq

[化6]

(B)环氧树脂

·jER4005P：三菱化学公司制造，双酚F型环氧树脂，环氧当量为950g/eq，Mw为7582

·YX6954B35：三菱化学公司制造，联苯型环氧树脂，环氧当量为10,000g/eq，Mw为36691

·jER4275：三菱化学公司制造，双酚A/双酚F型环氧树脂，环氧当量为8,400g/eq，Mw为58287

(其他环氧树脂)

·YL-983U：三菱化学公司制造，双酚F型环氧树脂，环氧当量为165g/eq，Mw为398

·CEL2021P：大赛璐化学公司制造，环烯烃氧化物型环氧树脂，环氧当量为128g/eq，Mw为252

·jER1001：三菱化学公司制造，双酚A型环氧树脂，环氧当量为450g/eq，Mw为2322

(C)阳离子聚合引发剂

·SI-60：三新化学工业公司制造，下述通式(2a)所表示的六氟化锑型阳离子聚合引发剂

[化7]

(其他阳离子聚合引发剂)

·SI-80：三新化学工业公司制造，下述通式(2b)所表示的六氟化锑型阳离子聚合引发剂

[化8]

·SI-300：三新化学工业公司制造，下述通式(2c)所表示的六氟化磷型阳离子聚合引发剂

[化9]

·SI-B2A：三新化学工业公司制造，下述通式(2d)所表示的氟化硼酸盐型阳离子聚合引发剂

[化10]

·SI-B7：三新化学工业公司制造，下述通式(2e)所表示的氟化硼酸盐型阳离子聚合引发剂

[化11]

(D)稳定剂

·SI助剂：三新化学工业公司制造，阳离子聚合用适用期稳定剂

·PEG4000：聚乙二醇4000，和光纯药工业公司制造，和光1级

·1,4-BD：1,4-丁二醇，和光纯药工业公司制造，和光特级

(E)偶联剂

·KBM-403：信越化学工业股份有限公司制造

(F)溶剂

·甲基乙基酮(MEK)

[实施例1]

向烧瓶中投入30质量份的EP-4088L、50质量份的jER4005P及20质量份(固体成分换算)的YX6954B35，并向其中加入100质量份的甲基乙基酮，于室温下搅拌溶解。向该溶液中添加2.5质量份的阳离子聚合引发剂SI-60与1质量份的KBM-403并于室温下加以搅拌，从而制备清漆。

使用涂敷机，以干燥后厚度成为约20μm的方式利用敷料器将所制备的清漆涂敷于基材膜(脱模处理PET膜，A53(帝人薄膜解决方案(Teijin Film Solution)公司制造)厚度50μm)。使该膜在90℃的惰性烘箱中干燥3分钟，将清漆涂敷膜中的MEK干燥去除，从而在基材膜上形成包含片状环氧树脂组合物的层。进而，将保护膜(脱模处理PET膜，A31(帝人薄膜解决方案(Teijin Film Solution)公司制造)厚度38μm)以70℃热压接于包含片状环氧树脂组合物的层上，从而获得密封用片。需说明的是，将保护膜适宜剥离，使包含片状环氧树脂组合物的层的表面露出而使用。

[实施例2～实施例10、以及比较例1～比较例10]

按照表1及表2所示的组成比率(质量比)，与实施例1同样地制备清漆。将其涂敷并进行干燥，从而获得具有包含片状环氧树脂组合物的层的密封用片。

[评价]

利用以下方法评价实施例及比较例中获得的包含片状环氧树脂组合物的层的物性值。将结果示于表1及表2中。

(1)熔融温度

1)空白值测定(0小时)

将实施例或比较例中获得的密封用片切成长度约30mm、宽度约5mm而获得长条状的试验片。使该试验片的包含片状环氧树脂组合物的层密合于在加热板上进行了加热的玻璃板上。之后，将该试验片朝180°方向缓缓地从玻璃板剥离。从加热板的设定温度40℃开始进行该操作，并每当将设定温度提高1℃时重新准备长条状的试验片而重复该操作，将剥离时包含片状环氧树脂组合物的层的粘着剥离性成为最大的温度设为熔融温度。其中，在40℃时粘着剥离性已经大的试验片，再次从25℃开始实施熔融温度的测定。

2)在40℃加热17小时后测定

将实施例或比较例中获得的密封用片切成长度约30mm、宽度约5mm而获得长条状的试验片。将该试验片在40℃烘箱中保存17小时。与上述空白值测定同样地，对保存后的试验片的包含片状环氧树脂组合物的层的熔融温度进行测定。其中，由于熔融温度的最大测定温度会受到固化进行的影响，故设为至80℃为止。

(2)固化性

1)未固化品的放热量测定及放热起始温度测定

将实施例或比较例中获得的密封用片切成约50mm见方而获得试验片。利用镊子将该试验片的包含片状环氧树脂组合物的层从基材剥离并采取10mg，装入DSC测定用铝槽中，准备测定试验样品。然后，在升温速度5℃/min、测定温度范围：20℃～300℃下利用DSC确定未固化品的放热起始温度及放热量。

2)固化温度85℃下的环氧反应率(％)

与未固化品同样地准备测定样品。固化在预先设定为85℃的烘箱中进行，自样品投入50分钟后取出测定样品。然后，在升温速度5℃/min、测定温度范围：20℃～300℃下利用DSC来确定固化品的放热量。然后，根据测定得到的放热量，利用下述所示的式子来求出固化温度85℃下的环氧反应率(％)。

反应率(％)＝(未固化品的放热量-固化后的放热量)/未固化品的放热量×100

(3)转印性评价

将实施例或比较例中获得的密封用片切成长度约150mm、宽度约40mm而获得长条状的试验片。利用辊以不产生气泡的方式将该试验片的包含片状环氧树脂组合物的层转印至在加热至70℃的加热板上进行了加热的玻璃板上并贴合。将该试验片从加热板上拆下，放置冷却3分钟。之后，剥离基材膜，如下那样进行转印性的评价。

○：树脂层转印至玻璃的整面

△：基材侧存在树脂层的残余

×：树脂层没有密合于玻璃

(4)固化物的光线透过率的测定

将实施例或比较例中获得的密封用片切成长度约60mm、宽度约40mm而获得试验片。利用辊以不产生气泡的方式将该试验片的包含片状环氧树脂组合物的层转印至在加热至70℃的加热板上进行了加热的玻璃板(松浪硝子制造的No.3，厚度0.3mm，70mm×50mm)上并贴合。将该试验片从加热板上拆下，放置冷却3分钟。之后，剥离基材膜，利用烘箱在85℃将玻璃板上的片状环氧树脂组合物加热50分钟而制成固化物。使用紫外可见光分光光度计(岛津制作所UV-2550)来测定形成有片状环氧树脂组合物的固化物的玻璃板的、波长550nm的光线透过率。测定中，将玻璃板单独的光线透过率设为基线。

[表1]

[表2]

如表1所示，根据包含(A)具有预定结构的环氧系化合物、(B)具有芳香环且重均分子量为3000～100000的环氧树脂以及(C)具有特定结构的阳离子聚合引发剂的实施例1～实施例10的环氧树脂组合物，加热试验前与加热试验后的熔融温度的变化少。这可以说是不易受加热试验的影响，保存稳定性优异。此外，它们在85℃下的环氧反应率也高，均能够在90℃以下充分地固化。

相对于此，不包含具有脂环式结构的环氧系化合物的比较例1中，在固化温度85℃下的环氧反应率小于80％，若用以进行固化的温度低，则未能充分地进行固化反应。

另外，即便包含具有脂环式结构的环氧系化合物，但在不具有如本申请的(A)环氧系化合物那样的二环戊二烯骨架的情况下(比较例2)，仅成形为片状就进行了固化。其结果是，熔融温度超过80℃，未能测定放热起始温度。另外，由于在70℃下未能转印，故未能测定固化后的光线透过率。

另外，在使用SI-300(乙酰基键合于苯基，阴离子为PF₆ ^-)作为阳离子聚合引发剂的情况下(例如比较例3～比较例6)，在40℃保持17小时的加热试验后的熔融温度超过80℃。加热试验前后的熔融温度的变化为10℃以上，可以说保存稳定性差。另外，在加热试验后的转印性的评价中，也无法贴合至玻璃。另外，在使用SI-B2A(乙酰基键合于苯基，阴离子为B(C₆F₅)₄ ^-)作为阳离子聚合引发剂的情况下(比较例8)，也仅成形为片状就进行了固化。阳离子聚合引发剂的反应性过高，保存稳定性差。另外，由于在70℃下未能转印，故未能测定固化后的光线透过率。

进而，在使用本发明中限定的结构以外的SI-B7或SI-80作为阳离子聚合引发剂的情况下(比较例9及比较例10)，保存稳定性虽良好，但在85℃下的环氧反应率低，在85℃下未能充分地进行固化。

本申请主张基于2018年4月2日提出申请的日本特愿2018-070961号的优先权。将该申请说明书中所记载的内容全部引用至本申请说明书中。

产业上的可利用性

本发明的显示元件用密封材料能够在较低的温度下进行固化，进而保存稳定性优异。因而，能够适用于各种显示元件的密封等。

Claims

1.一种片状环氧树脂组合物，其包含：

(A)由下述通式(1)所表示的环氧系化合物；

(B)具有芳香环且重均分子量为3000～100000的环氧树脂；以及

(C)由下述通式(2)所表示的阳离子聚合引发剂，

通式(2)中，R¹表示碳数1～4的烷基或萘基甲基，R²表示碳数1～4的烷基，

所述(B)环氧树脂的含量为60质量％以上，

所述(B)环氧树脂的环氧当量为900g/eq以上。

2.如权利要求1所述的片状环氧树脂组合物，其中，

利用示差扫描热量计测定的放热起始温度为60℃以上且90℃以下，且在85℃加热了50分钟时的环氧反应率为80％以上。

3.如权利要求1所述的片状环氧树脂组合物，其熔融温度为35℃以上且60℃以下，并且

在40℃保存17小时后的熔融温度的变化为10℃以内。

4.如权利要求1所述的片状环氧树脂组合物，其中，

使厚度20μm的片状环氧树脂组合物在85℃固化了50分钟时的波长550nm的光的透过率为90％以上。

5.一种密封用片，其包括：

包含权利要求1～4中任一项所述的片状环氧树脂组合物的层。

6.如权利要求5所述的密封用片，其在包含所述片状环氧树脂组合物的层的至少一面上具有保护膜。

7.如权利要求5所述的密封用片，其用于显示元件的面密封。

8.如权利要求7所述的密封用片，其中，

所述显示元件为有机EL元件。

9.一种固化物，其为权利要求1～4中任一项所述的片状环氧树脂组合物的固化物。