TWI637034B - Active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet - Google Patents

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東亞合成股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種塑膠薄膜等用活性能量線硬化型接著劑組成物，其係低黏度且具有優異的硬化性，即便塗佈．硬化時的環境濕度高，對含有聚甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物之各種塑膠薄膜等亦具有優異的接著力且亦具有優異的無色透明性。
本發明具體而言係提供一種含有下述(A)~(D)成分作為必要成分之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，(A)成分：將具有(a1)環氧基及乙烯性不飽和基之化合物[以下，稱為「單體(a1)」]及(a2)具有乙烯性不飽和基之化合物，且將單體(a1)及單體(a1)以外的化合物[以下，稱為「單體(a2)」]聚合而得到的聚合物，而且玻璃轉移溫度為20℃以上且重量平均分子量為1,000~30,000之聚合物，(B)成分：具有碳數2~10個之多元醇的聚環氧丙基醚，(C)成分：1分子中具有2個以上的氧雜環丁烷基之分子量500以下的化合物，(D)成分：光陽離子聚合起始劑。

Description

塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物 發明領域
本發明係有關於一種藉由照射紫外線、可見光、或電子射線等的活性能量線而能夠將各種塑膠製薄膜或薄片接著之活性能量線硬化型接著劑組成物，而且係能夠適合使用於製造在液晶顯示器、有機EL顯示器等所使用的各種光學薄膜或薄片者且能夠在該等技術領域受到愛用者。
又，在本說明書，係將丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯以(甲基)丙烯酸酯表示，將丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基以(甲基)丙烯醯基表示，將丙烯酸及/或甲基丙烯酸以(甲基)丙烯酸表示。
而且，以下，若沒有必要特別載明時，係將塑膠製薄膜或薄片彙總而以「塑膠薄膜等」表示，將薄膜或薄片彙總而以「薄膜等」表示。
發明背景
先前，將塑膠薄膜等的薄層被接著物之間、或是將塑膠薄膜等的薄層被接著物與由它與其他素材所構成之薄層被接著物貼合之層疊法，係主要進行乾式層疊法，其係將含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚丙烯酸酯系聚合 物之溶劑型接著劑組成物塗佈在第1薄層被接著物且使其乾燥之後，在此使用夾輥等將第2薄層被接著物壓黏。
在該方法所使用的接著劑組成物，通常為了使組成物的塗佈量均勻而大量地含有溶劑，因此，在乾燥時大量的溶劑蒸氣揮發掉，毒性、作業安全性及環境污染性係成為問題。
已研討無溶劑系的接著劑組成物，作為解決該等問題之接著劑組成物。
作為無溶劑系接著劑組成物，係廣泛地使用藉由兩液型接著劑組成物及紫外線或電子射線等的活性能量線而硬化之接著劑組成物。
作為兩液型接著劑組成物，主要是使用所謂聚丙烯酸酯系接著劑組成物，其係以在末端具有羥基之聚合物作為主劑，且以在末端具有異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物作為硬化劑。但是該組成物係有需要長時間來硬化之缺點。
相對於此，因為活性能量線硬化型接著劑組成物之硬化速度迅速而具有優異的生產性，所以近年來，被使用的情況係逐漸増加。
另一方面，因為液晶顯示器係具有薄型、輕量及省消耗電力等的優點，所以被廣泛地使用在行動電話、智慧型手機、及平板電腦等的可攜式機器。又，在個人電腦、電視、汽車導航系統的各種顯示器亦普及。又，有機EL顯示器亦以可攜式機器作為中心，被使用的情況係逐漸増加。活性能量線硬化型接著劑亦被廣泛地使用在液晶顯 示器和有機EL顯示器所使用的各種光學薄膜等之貼合。
作為光學薄膜等，可舉出賦予防指紋、抗眩等的功能性之硬塗薄膜、觸控面板的前面板、偏光板、相位差薄膜、視野角補償薄膜、亮度提升薄膜、抗反射薄膜、防眩薄膜、透鏡薄片及擴散薄片等，該等係使用各式各樣種類的塑膠。
該等塑膠之中，因為非晶性的環烯烴聚合物及聚甲基丙烯酸甲酯，係具有特別優異的無色透明性、光學各向同性等光學特性，所以被廣泛地使用。
最近，由於靜電容量方式的觸控面板普及，許多行動電話更換成為智慧型手機，或是平板電腦等新製品係擴展中。又，由於有機EL的性能提升，使得有機EL顯示器係逐漸增加。如此，目前可攜式機器的顯示器亦持續進化之中，此時，有改變光學薄膜等的構成之情況。此時，將表面特性完全不同的塑膠材料接著之必要性係有緊迫的情況。例如，環烯烴聚合物及聚甲基丙烯酸甲酯係同時在光學用途被廣泛地使用之塑膠材料，但是前者係非極性，而另一方面，後者係高極性，兩者的表面特性係完全不同。被要求一種活性能量線硬化型接著劑，其即便此種異種材料，亦能夠將兩者強力地接且在硬化後不產生黃變和混濁，而且亦具有優異的透明性。
而且，因為在可攜式機器，薄型．輕量化係重要的課題，所以接著劑的厚度亦有被要求薄化之情況。為了將接著劑較薄地塗佈，接著劑組成物的低黏度化係變為 重要。但是，將無溶劑的活性能量線硬化型接著劑低黏度化時，因為在(甲基)丙烯酸酯系的活性能量線硬化型接著劑，通常所使用的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之黏度高而難以使用。因此，在(甲基)丙烯酸酯系接著劑，使低黏度化與強接著力並存係困難的。
又，被接著物的至少一方為薄膜時，多半的情況係被要求較強的剝離接著力，為了將該剝離接著力增強，將接著劑硬化物的動態黏彈性測定的tan δ增大、及將接著劑的厚度增厚係有效果的(非專利文獻1)。換言之，將接著劑的膜厚設為3μm以下，係難以增強剝離接著力。
但是，有揭示一種將多官能的脂肪族環氧單體作為主成分且含有脂環式環氧單體及/或氧雜環丁烷單體之光陽離子硬化型接著劑，係即便接著劑的厚度較薄，對環烯烴聚合物和三乙酸纖維素等的塑膠材料亦具有優異的接著力(專利文獻1)。
可是，在專利文獻1所揭示之組成物，有陽離子硬化性差且硬化所需要的能量大之問題。因此，接著步驟的生產線速度減慢，或是有必要增加光源的數目。因而，從生產性的觀點，被期待一種亦具有優異的硬化性之活性能量線硬化型接著劑，具體而言係期待一種即便在UV-A(365nm)且1,000mJ/cm2以下的照射量，亦能夠顯現充分的接著力之活性能量線硬化型接著劑。
而且，在專利文獻1所揭示的組成物，有對聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸烷酯聚合物等的(甲基)丙烯酸樹脂 之接著力不充分之問題。
而且，將接著劑塗佈．硬化時之環境的濕度高時，有接著力大幅度地低落之問題。
先前技術文獻 非專利文獻
非專利文獻1：三刀基郷、接著、第47卷、第8號、第12~15頁(2003年)
專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-63397號公報(申請專利範圍)
發明概要
本發明係鑒於上述的問題而進行，其目的係提供一種塑膠薄膜等用活性能量線硬化型接著劑組成物，該塑膠薄膜等用活性能量線硬化型接著劑組成物係低黏度且具有優異的硬化性，即便塗佈/硬化時的環境濕度高，對含有聚甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物之各種塑膠薄膜等亦具有優異的接著力且亦具有優異的無色透明性。
本發明者等係進行各種研究之結果，發現將特定的聚合物、具有碳數2~10個之二醇的二環氧丙基醚、在1分子中具有2個以上的氧雜環丁烷基之分子量500以下 的化合物、及光陽離子聚合起始劑各自以特定的比率而含有之活性能量線硬化型接著劑組成物，能夠解決上述課題，而完成了本發明。
本發明係有關於一種以下述(A)~(D)成分作為必要成分而含有之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物。
(A)成分：將下述(a1)、(a2)進行聚合得到之聚合物：(a1)具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物[以下，稱為「單體(a1)」]及(a2)具有乙烯性不飽和基之化合物且為單體(a1)以外的化合物[以下，稱為「單體(a2)」]而且該聚合物是玻璃轉移溫度為20℃以上且重量平均分子量為1,000~30,000之聚合物。
(B)成分：具有碳數2~10個之二醇的聚環氧丙基醚，(C)成分：1分子中具有2個以上的氧雜環丁烷基之分子量500以下的化合物，(D)成分：光陽離子聚合起始劑。
在(A)成分中，單體(a2)係以包含具有碳數1~10之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯及/或芳香族乙烯基化合物為佳。
又，(A)成分係以在總構成單體單元中，含有10~80重量%之單體(a1)、含有10~80重量%之具有碳數1~10的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯及10~80重量%之芳香族乙烯基化合物作為單體(a2)，且重量平均分子量為3,000~20,000之聚合物 為佳。
又，(A)成分係以含有甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體(a1)，且含有甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯作為單體(a2)為佳。
而且，(A)成分係以將單體(a1)及單體(a2)進行高溫聚合而得到之聚合物為佳，較佳是在160℃以上的溫度下進行高溫聚合而得到之聚合物。
(B)成分係以碳數4~6之烷二醇的二環氧丙基醚為佳。
(C)成分係以後述式(1)所示的氧雜環丁烷化合物為佳。
(D)成分係以鋶鹽系光陽離子聚合起始劑為佳。
在組成物全體中，以含有1~60重量%之(A)成分、1~60重量%之(B)成分、1~60重量%之(C)成分、及0.5~10重量%之(D)成分為佳。
又，較佳是塑膠製薄膜或薄片的至少一方為環烯烴聚合物或(甲基)丙烯酸樹脂。
而且，本發明係有關於一種積層體的製造方法，係在基材塗佈上述組成物且在前述塗佈面貼合其他基材，而且從前述基材的任一側照射活性能量線之積層體的製造方法，其中前述基材的雙方或一方為塑膠製薄膜或薄片。
依照本發明，能夠提供一種活性能量線硬化型接著劑組成物，其係低黏度亦具有優異的硬化性，即便 塗佈．硬化時的環境濕度高，對含有聚甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸樹脂之各種塑膠薄膜等亦具有優異的接著力且亦具有優異的無色透明性。因此，能夠適合使用於製造在液晶顯示器、有機EL顯示器等所使用之各種光學薄膜等。又，在顯示器以外的用途，例如對於在窗子、建材等被要求低黏度、硬化性、接著力、及透明性之各種用途，亦能夠適合使用。
用以實施發明之形態
本發明係將下述(A)~(D)成分設為必要成分而含有之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物。
(A)成分：將單體(a1)及單體(a2)聚合而得到之聚合物，而且玻璃轉移溫度為20℃以上且重量平均分子量為1,000~30,000之聚合物
(B)成分：具有碳數2~10個之多元醇的聚環氧丙基醚
(C)成分：在1分子中具有2個以上的氧雜環丁烷基之分子量500以下的化合物
(D)成分：光陽離子聚合起始劑
以下，詳細地說明(A)~(D)成分、其他成分、及本發明的組成物之較佳使用方法。
1.(A)成分
(A)成分係將單體(a1)及單體(a2)聚合而得到的聚合物，玻璃轉移溫度(以下，稱為「Tg」)為20℃以上，重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)為1,000~30,000之聚合物。
(A)成分係具有環氧基之聚合物，且能夠與陽離子硬化性化合物之(B)及(C)成分共聚合。
(A)成分的Tg為20℃以上，以40℃以上為佳、較佳是40~100℃。
Tg係未滿20℃的聚合物時，接著力係變為不充分。
又，在本發明，所謂Tg係意味著使用差示掃描型熱量計(DSC)以10℃/分鐘的升溫速度所測得之值。
(A)成分的Mw為1,000~30,000，以3,000~20,000為佳，以5,000~15,000為較佳。(A)成分的Mw未滿1,000時，與塑膠基材的接著力低落。(A)成分的Mw大於30,000時，變為高黏度且無溶劑的塗佈變為困難。
又，在本發明，所謂Mw，係意味著將藉由GPC所測得的分子量進行聚苯乙烯換算所得到的值。
(A)成分係將單體(a1)及單體(a2)設為必要構成單體單元之聚合物。
單體(a1)係具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物。
作為在單體(a1)之乙烯性不飽和基，可舉出乙烯基及(甲基)丙烯醯基等。
作為單體(a1)的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
單體(a2)係具有乙烯性不飽和基的化合物之 單體(a1)以外的化合物。
作為在單體(a2)之乙烯性不飽和基，可舉出乙烯基及(甲基)丙烯醚基等。
單體(a2)係能夠以所得到的聚合物係能夠滿足前述Tg的方式適當地選擇各種化合物。
作為單體(a2)的較佳具體例，可舉出(甲基)丙烯酸烷酯。
作為(甲基)丙烯酸烷酯，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸正十三酯及(甲基)丙烯酸正十四酯等。
作為(甲基)丙烯酸烷酯，該等化合物之中，係以含有碳數1~10的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯為佳，係具有碳數1~4的低級烷基之(甲基)丙烯酸烷酯為較佳。
作為此時的單體(a1)及(a2)之組合，任一者均是以甲基丙烯酸酯作為必要成分而含有者為佳，且以甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體(a1)且以甲基丙烯酸甲酯等具有碳數1~4的烷基之甲基丙烯酸酯作為單體(a2)之組合為佳。
作為此時的共聚合比率，係以在總構成單體單元，含有10~80重量%之單體(a1)且含有20~90重量%之(甲 基)丙烯酸烷酯作為單體(a2)為佳、較佳是含有10~60重量%之單體(a1)且含有40~90重量%之(甲基)丙烯酸烷酯作為單體(a2)者。
作為單體(a2)的其他較佳具體例，可舉出芳香族乙烯基化合物。
作為芳香族乙烯基化合物，可舉出苯乙烯及α-甲基苯乙烯等。
芳香族乙烯基化合物係以併用(甲基)丙烯酸烷酯而使用為佳。
作為此時單體(a1)及(a2)之組合，係以使用甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體(a1)且甲基丙烯酸甲酯等具有碳數1~4的烷基之甲基丙烯酸烷酯及苯乙烯作為單體(a2)的組合為佳。
作為此時的共聚合比率，係以在總構成單體單元中，含有10~80重量%之單體(a1)，含有10~80重量%之(甲基)丙烯酸烷酯及10~80重量%之芳香族乙烯基化合物作為單體(a2)者為佳，較佳是含有10~60重量%之單體(a1)，且含有20~70重量%之(甲基)丙烯酸烷酯及10~60重量%之芳香族乙烯基化合物作為單體(a2)者。
作為單體(a2)，係除了上述以外，能夠按照目的而使用各種具有乙烯性不飽和基之化合物。
具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸等含羧基的單體；丙烯醯胺2-甲基丙磺酸及苯乙烯磺酸等含磺酸基的單體；含磷酸基的單體；(甲基)丙烯腈等含氰基的單體、乙烯醚；酸酐 基含有單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸烷酯等含羥基的單體；丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯基嗎啉等含醚胺基的單體；N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫酞醯亞胺等含醚亞胺基的單體；及乙烯醚等。
(A)成分係將前述的單體(a1)及單體(a2)聚合而得到的聚合物。
作為(A)成分，係以高溫聚合而得到的聚合物為佳。
(A)成分係Mw低的聚合物，使用通常的聚合方法製造此種Mw低的聚合物時，係增多鏈轉移劑和聚合起始劑而製造。使用大量使用鏈轉移劑之聚合物，組成物的陽離子硬化性和接著力係容易變為低落，又，使用大量使用聚合起始劑之聚合物時，因為組成物的保存安定性有容易變為低落之情形，所以較佳是以藉由不需要大量的鏈轉移劑和聚合起始劑之高溫聚合所製成之聚合物。
高溫聚合的溫度，係以160℃以上為佳，以160~350℃為較佳，以180~300℃為特佳。
高溫聚合之中，高溫連續聚合不僅是生產性優異，而且因為共聚物製品中難以形成組成分布，所以具有相溶性優異等之優點。
高溫連續聚合係能夠使用眾所周知的方法而實施(例如，參照特表昭57-502171號公報、特開昭59-6207號公報及特開昭60-215007號公報等)。
具體而言，可舉出使用溶劑填滿能夠加壓的反應器且在加壓下設定成為預定溫度之後，將由單體、或按照必要之聚合溶劑、聚合起始劑所構成之單體混合物以一定的供給速度供給至反應器，且將與單體混合物的供給量相稱量之反應液抽出之方法。
作為(A)成分，可單獨使用前述的化合物，或者亦可使用二種以上。
(A)成分的含有比率，係在組成物全體中，以1~60重量%為佳。藉由設為該比率，能夠使塗佈性變為良好，又，即便塗佈．硬化時的環境濕度高，亦能夠使接著力變為良好。
(A)成分的較佳含有比率，係在組成物全體中為5~55重量%，更佳為10~50重量%。
2.(B)成分
(B)成分係具有碳數2~10個之多元醇的聚環氧丙基醚。
又，所謂在具有碳數2~10個之多元醇之「碳數」，係意味著構成從多元醇除去羥基後的部位之碳的數目。
作為(B)成分，可舉出烷多元醇的聚環氧丙基醚及芳香族多元醇的聚環氧丙基醚等，以烷二醇的二環氧丙基醚及芳香族二醇的二環氧丙基醚為佳。
作為(B)成分的具體例，可舉出乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、環己烷 二羥甲基二環氧丙基醚、1,9-壬二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、氫醌二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚及二新戊四醇聚環氧丙基醚等。
作為(B)成分，就得到所到的組成物為低黏度，硬化物具有優異的接著力且為無色透明而言，係以1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚及1,6-己二醇二環氧丙基醚等具有碳數4~6個之烷二醇的二環氧丙基醚為較佳。該等之中，以1,6-己二醇二環氧丙基醚為特佳。
作為(B)成分，可單獨使用前述的化合物，或者亦可使用二種以上。
(B)成分的含有比率，係在組成物全體中，以1~60重量%為佳。藉由設為該比率，即便塗佈．硬化時的環境濕度高，亦能夠使接著力變為良好。
(B)成分的較佳含有比率，係在組成物全體中為5~55重量%，更佳為10~50重量%。
3.(C)成分
(C)成分係在1分子中具有2個以上的氧雜環丁烷基之分子量500以下的化合物。
作為(C)成分的具體例，可舉出雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]醚、雙[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基]醚、雙[(氧雜環丁烷-3-基)甲基]醚、1,4-雙{[(3-乙基氧雜環 丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯、2,2’-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯、1,1,1-參[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]乙烷、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丙烷、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丁烷及1,6-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]己烷等。
作為(C)成分，從所得到的組成物為低黏度及硬化物係具有優異的接著力而言，以在1分子中具有2個氧雜環丁烷基之分子量150~400的化合物為較佳，更佳是分子量為150~300的範圍。
作為(C)成分，係以雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]醚、亦即在下述式(1)所顯示的氧雜環丁烷化合物為特佳。
作為(C)成分，係可單獨使用前述的化合物，或者亦可使用二種以上。
(C)成分的含有比率係在組成物全體中以1~60重量%為佳。藉由設為該比率，即便塗佈．硬化時的環境濕度高，亦能夠使接著力變為良好。
(C)成分的較佳含有比率係在組成物全體中為5~55重 量%，更佳為10~50重量%。
4.(D)成分
(D)成分係光陽離子聚合起始劑。亦即，藉由照射紫外線、電子射線等的活性能量線，而產生陽離子或路易斯酸且使環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等的陽離子硬化性成分開始聚合之化合物。
(D)作為成分的具體例，可舉出鋶鹽系光陽離子聚合起始劑、碘鎓鹽系光陽離子聚合起始劑及重氮鎓鹽系光陽離子聚合起始劑等。
作為鋶鹽系光陽離子聚合起始劑的例子，例如可舉出三苯基鋶六氟磷酸酯、三苯基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸酯、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸酯、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸酯、4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸酯、4,4’-雙[二(β-羥乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟銻酸酯、4,4’-雙[二(β-羥乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸酯、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫六氟銻酸酯、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫肆(五氟苯 基)硼酸酯、4-苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟磷酸酯、4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟銻酸酯、4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二(對甲苯甲醯基)鋶基-二苯基硫醚肆(五氟苯基)硼酸酯等的三芳基鋶鹽。
作為碘鎓鹽系光陽離子聚合起始劑的例子，例如可舉出二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸酯二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸酯、二(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、二(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟銻酸酯、甲苯基異丙苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸酯、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、二(4-烷基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、等的二芳基碘鎓鹽。
作為重氮鎓鹽系光陽離子聚合起始劑的例子，例如可舉出苯重氮鎓六氟銻酸酯、苯重氮鎓六氟磷酸酯等。
有市售(D)成分，可舉出ADEKA OPTOMER SP-100、SP-150、SP-152、SP-170、SP-172[(股)ADEKA製]、 PHTOINITIATOR 2074(Rhodia公司製)、KAYARAD PCI-220、PCI-620[日本化藥(股)製]、IRGACURE 250(CIBA Japan公司製]、CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S[SAN-APRO(股)製)、WPI-113、WPI-116[和光純藥工業(股)製])、BBI-102、BBI-103、TPS-102、TPS-103、DTS-102、DTS-103[MIDORI化學(股)製]等。
該等之中，基於具有優異的活性能量線硬化性且亦具有優異的無色透明性之理由，以鋶鹽系光陽離子聚合起始劑為佳，以三芳基鋶鹽為較佳。作為三芳基鋶鹽，前述之中係以三苯基鋶六氟磷酸酯及二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸酯為佳。
作為(D)成分，可單獨使用前述的化合物，或者亦可使用二種以上。
(D)成分的含有比率係在組成物全體中以0.5~10重量%為佳，較佳為1~6重量%。藉由將(D)成分的比率設為0.5重量%以上，能夠成為具有優異的硬化性者，藉由設為10重量%以下，能夠使硬化物成為具有優異的無色透明性者。
5.其他成分
本發明的組成物係將前述(A)~(D)成分設為必要者，但是能夠按照目的調配各種成分(稱為「其他成分」)。
作為其他成分，亦可含有上述的(B)成分及(C)成分以外的陽離子硬化性化合物(以下，稱為「其他陽離子硬化性成分」)。
在陽離子硬化性成分的合計量100重量%中，其他陽離子硬化性成分係以含有40重量%以下為佳，以含有20重量%以下為較佳。作為陽離子硬化性成分，可舉出(B)成分以外之含環氧基的化合物、(C)成分以外之含氧雜環丁烷基的化合物、及含乙烯醚基的化合物等。
作為(B)成分以外之含環氧基的化合物的具體例，可舉出3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯的己內酯改性物、多元羧酸與3,4-環氧環己基甲醇的酯化物或己內酯改性物、二環戊二烯二氧化物、薴烯二氧化物、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷及4-乙烯基環己烯二氧化物等的脂環式環氧化合物；三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、異三聚氰酸環氧乙烷加成物的二或三環氧丙基醚及新戊四醇三或四環氧丙基醚等三元以上之多元醇的聚環氧丙基醚；雙酚A的二環氧丙基醚、雙酚F的二環氧丙基醚、溴化雙酚A的二環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、對酞酸二環氧丙酯、酞酸二環氧丙酯及、末端羧酸聚丁二烯與雙酚A型環氧樹脂的加成反應物等的芳香族環氧化合物；以及聚乙二醇(重複數6以上)二環氧丙基醚、聚丙二醇(重複數4以上)二環氧丙基醚、聚四亞甲基二醇(重複數3以上)二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、兩末端羥基之聚丁二烯二環氧丙基醚等 碳數11以上之二醇的二環氧丙基醚等。
該等以外，亦可舉出環氧化植物油、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、聚丁二烯的內部環氧化物、苯乙烯-丁二烯共聚物的雙鍵係一部分環被氧化後之化合物[例如，DAICEL化學工業(股)製的“EPOFRIEND”]、及乙烯-丙烯共聚物與聚異戊二烯之嵌段共聚合物的異戊二烯單元係一部分被環氧化的化合物(例如，KRATON公司製的“L-207”)等。
作為(C)成分以外之氧雜環丁烷化合物的具體例，可舉出如3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、含烷氧基烷基的單官能氧雜環丁烷、如3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、含芳香族基的單官能氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、酚醛清漆型苯酚-甲醛樹脂之藉由3-氯甲基-3-乙基氧雜環丁烷之醚化改性物、3-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三烷氧基矽烷的水解縮合物、3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲醇與矽烷四醇聚縮合物的縮合反應生成物等。
作為乙烯醚化合物的具體例，可舉出環己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、十二基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚等。
本發明的組成物，係除了該等以外，只要不損害本發明的效果，亦可含有硬化性成分以外的各種添加 劑。作為各種添加劑，可舉出熱陽離子聚合起始劑、光増感劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑、多元醇化合物、聚合物、黏著賦予劑、填料、金屬微粒子、金屬氧化物微粒子、離子捕捉劑、消泡劑、調平劑、色素及顏料等。
6.塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物
本發明係有關於一種以前述(A)~(D)成分作為必要成分而含有之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物。
本發明的組成物之組成物中的全氯含量，係以0.1重量%以下為佳。作為減少組成物中的全氯含量之方法，例如，可舉出作為(B)成分、(A)成分及(B)成分以外的環氧丙基醚化合物之全部或一部分，係使用蒸餾純化品之方法等。
作為本發明的組成物之製造方法，依依照常用的方法即可，能夠藉由將前述(A)~(D)成分、按照必要之其他成分，依照常用的方法進行攪拌．混合而製造。此時，能夠按照必要而加熱或加溫。
作為本發明的組成物之黏度，係按照使用目的而適當地設定即可。為了在使用塑膠薄膜等之積層體的製造步驟，得到能夠使用的塗佈性、亦即雖然薄膜亦能夠得到具有優異的平滑性之塗佈面，在25℃之黏度係以3,000mPa．s以下為佳，以10~1,500mPa．s為較佳。更佳為 50~1,000mPa．s。
又，在本說明書，上述組成物在25℃之黏度係使用E型黏度計所測得之值。
本發明的組成物係能夠使用在塑膠薄膜等之間的接著、塑膠薄膜等與其他各種基材(以下，稱為「其他基材」)的接著。亦即，能夠使用在至少一方為塑膠薄膜等之二種基材的接著。又，以下，只記載為「基材」時，係意味著塑膠薄膜等及其他基材的總稱。作為其他基材，可舉出玻璃、金屬氧化物、金屬、木、紙等。
作為在塑膠薄膜等之材質，例如，可舉出環烯烴聚合物、(甲基)丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、丙烯酸/苯乙烯共聚物、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)、聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、及氯化聚丙烯等。作為(甲基)丙烯酸樹脂，能夠舉出以聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯作為主成分的共聚物之(甲基)丙烯酸樹脂、不含有甲基丙烯酸甲酯作為聚合單體之(甲基)丙烯酸樹脂等。
在該等塑膠薄膜等之中，本發明的組成物係適合應用在環烯烴聚合物及(甲基)丙烯酸樹脂者。
作為金屬氧化物，例如可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鋅等。作為金屬，例如可舉出，金、銀、銅、鋁、鐵、鎳、鈦等。該等之中，藉由蒸鍍、濺鍍等所形成的透明性薄膜為基材時，因為多半的情況係要求本發 明的組成物的特徵之一之透明性，乃是較適合應用。
又，塑膠薄膜等係難接著性的材質之情況，在塗佈本發明的組成物之前，能夠在一方或雙方的表面進行活性化處理。作為表面活性化處理，可舉出電漿處理、電暈放電處理、藥液處理、粗面化處理及蝕刻處理、火焰處理等，亦可將該等併用。
7.使用方法
作為本發明的組成物之使用方法，依照常用的方法即可，可舉出在基材塗佈組成物之後，與另一方的基材貼合且照射活性能量線之方法等。
本發明的組成物，係適合於將薄層被接著物作為基材而接著之情況。接著薄層被接著物時之使用方法，係依照在層疊製造時通常進行的方法即可。例如，將組成物塗佈在第1薄層被接著物且在此貼合第2薄層被接著物，而且進行照射活性能量線之方法等。
對基材之塗佈，係依照先前已知的方法即可，可舉出自然塗佈機(natural coater)、刮刀皮帶塗佈機(knife belt coater)、浮動刮刀(floating knife)、輥式刮刀(knife over roll)、刮刀式毡塗佈機、噴霧機、浸漬、接觸上膠輥(kiss roll)、擠壓輥、逆輥塗佈機、氣刀(airblade)、簾式流動塗佈器、刮刀式塗佈器(comma coater)、凹版塗佈機、微型凹版塗佈機、模塗佈機及簾流塗佈器等的方法。
又，本發明的組成物之塗佈厚度，係按照所使用的基材及用途而選擇即可，以0.1~10μm為佳，較佳為 1~5μm。
作為活性能量線，可舉出可見光線、紫外線、X線及電子射線等，因為能夠使用廉價的裝置，以紫外線為佳。
作為藉由紫外線使其硬化時之光源，能夠使用各式各樣者，例如可舉出加壓或高壓水銀燈、鹵化金屬燈、氙燈、無電極放電燈、碳弧燈及LED等。該等之中，係以高壓水銀燈及鹵化金屬燈為特佳。紫外線的照射量係在UV-A區域(365nm附近)以100~2,000mJ/cm2為佳，較佳為200~1,500mJ/cm2，更佳為300~1,000mJ/cm2。
藉由電子射線使其硬化時，作為使用能夠的EB照射裝置，能夠使用各種裝置，例如可舉出科克羅夫特-瓦耳頓(Cockroft-Walton)型、范德格拉夫(Vande Graaff)型及諧振變壓器型的裝置等，作為電子射線，係以具有50~1000eV的能量者為佳，較佳為100~300eV。
8.積層體的製造方法
本發明的組成物，能夠適合使用於製造積層體。
具體而言，可舉出在基材塗佈前述的組成物，在該塗佈面貼合其他基材且從前述基材的任一側照射活性能量線之方法等。
此時，使用塑膠薄膜等作為作為雙方的基材、或至少一方的基材。基材的具體例及較佳例子係如前述。
組成物的塗佈方法、組成物的膜厚、活性能量線的種類之照射條件等亦如前述。
實施例
以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。但是、本發明係不被該等的例子限定。
又，在以下，所謂「份」係意味著重量份，表中顯示調配比率之數值係意味著重量%。
在實施例及比較例，在調製組成物時所使用的各成分係如其次，以下，略記如其次。
(A)成分
．聚合物X1：在後述之製造例1所得到的聚合物。
．聚合物X2：在後述之製造例2所得到的聚合物。
(B)成分
．HD-DGE：1,6-己二醇二環氧丙基醚(蒸餾純化品)、四日市合成(股)製的“EPOGOSEY HD(D)”
(C)成分
．OXT-221：雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]醚、東亞合成(股)製的“ARON OXETANE OXT-221”。
(D)成分
．CPI-110P：三芳基鋶六氟磷酸酯(有效成分100%)、SAN-APRO(股)製的“CPI-110P”。
(A)’[(A)成分以外的聚合物]
．聚合物Y：在後述之製造例3所得到的聚合物。
(B)’[(B)成分以外的環氧化合物]
．LD：薴烯二氧化物、ARKEMA公司製。
1.製造例
1)製造例1
將具備有油夾套之容量1000mL的加壓式攪拌槽型反應器之夾套溫度保持在190℃。隨後，邊將反應器的壓力保持為一定，邊將由甲基丙烯酸環氧丙酯(以下，稱為「GMA」)(30份)、甲基丙烯酸甲酯(以下，稱為「MMA」)(45份)、苯乙烯(25份)、作為聚合溶劑之甲基乙基酮(以下，稱為「MEK」)(18份)、作為聚合起始劑之二第三丁基過氧化物(以下，「DBP」稱為)(0.25份)所構成之單體混合物，以一定的供給速度(48g/分鐘、滯留時間：12分鐘)開始從原料槽連續地供給至反應器且將相當於單體混合物的供給量之反應液從出口連續地抽出。在反應剛開始後，能夠觀察到反應溫度暫時降低之後，因聚合熱使得溫度上升，但是藉由控制油夾套溫度而將反應器的內溫保持在192~194℃。
將從反應器內溫穩定起算36分鐘後之時點，設為反應液的採取開始點，此後繼續反應25分鐘之結果，係供給1.2kg的單體混合液且回收1.2kg的反應液。
隨後將反應液導入至薄膜蒸發器且將未反應單體等的揮發成分而將未反應單體等的揮發成分除去，來得到聚合物「聚合物X1」。測定GPC之結果，聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為3,500、重量平均分子量(Mw)為9,900，Tg(DSC測定、升溫速度10℃/分鐘)為65℃。
2)製造例2
將具備有油夾套之容量1000mL的加壓式攪拌槽型反應器之夾套溫度保持在180℃。
隨後，邊將反應器的壓力保持為一定，邊將由GMA(30份)、MMA(60份)、丙烯酸甲酯(10份)、作為聚合溶劑之MEK(18份)、作為聚合起始劑之DBP(0.25份)所構成之單體混合物，使用與製造例1相同之一定的供給速度開始從原料槽連續地供給至反應器且將相當於單體混合物的供給量之反應液從出口連續地抽出。在反應剛開始後，能夠觀察到反應溫度暫時降低之後，因聚合熱使得溫度上升，但是藉由控制油夾套溫度而將反應器的內溫保持在182~184℃。
將從反應器內溫穩定起算36分鐘後的時點設為反應液的採取開始點，此後25分鐘繼續反應之結果，係供給1.2kg的單體混合液且回收1.2kg的反應液。
隨後將反應液導入至薄膜蒸發器且將未反應單體等的揮發成分而將未反應單體等的揮發成分除去，來得到聚合物「聚合物X2」。
針對所得到的聚合物X2，使用與製造例1同樣的方法進行評價之結果，Mn為3,200，Mw為8,500，Tg為53℃。
3)製造例3
將具備有油夾套之容量1000mL的加壓式攪拌槽型反應器之夾套溫度保持在187℃。
隨後，邊將反應器的壓力保持為一定，邊將由GMA(50份)、丙烯酸丁酯(50份)、作為聚合溶劑之MEK(18份)、作為聚合起始劑之DBP(0.25份)所構成之單體混合物，以一定的供給速度(48g/分、滯留時間：12分鐘)開始從原料槽連續地供給至反應器且將相當於單體混合物的供給量之反應液 從出口連續地抽出。在反應剛開始後，能夠觀察到反應溫度暫時降低之後，因聚合熱使得溫度上升、但是藉由控制油夾套溫度而將反應器的內溫保持在189~191℃。
將從反應器內溫穩定起算36分鐘後的時點設為反應液的採取開始點，此後25分鐘繼續反應之結果，係供給1.2kg的單體混合液且回收1.2kg的反應液。
隨後將反應液導入至薄膜蒸發器且將未反應單體等的揮發成分而將未反應單體等的揮發成分除去，來得到聚合物「聚合物Y」。測定GPC之結果，聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為3,460、重量平均分子量(Mw)為9,700，Tg(DSC測定、升溫速度10℃/分鐘)為-10℃，黏度係在80℃為12,200mPa．s。
2.實施例1及2、比較例1~5
1)組成物的製造
將在表1所表示之各成分以各自的比率調配，且依照常用的方法進行攪拌混合而調製活性能量線硬化型接著劑組成物。
所得到的組成物在25℃之黏度係使用東機產業(股)製的E型黏度計來測定。
2)積層體的製造
在厚度100μm的環烯烴聚合物[商品名ZEONORZF-14、日本ZEON(股)製，以下稱為「ZEONOR」]、及厚度75μm之添加UV吸收劑的丙烯酸樹脂[商品名HI50-75KT-UV、(股)KURARAY製，以下稱為「丙烯酸樹脂」]上，實施電 暈處理作為易接著處理。
隨後，在丙烯酸樹脂的電暈處理面，將所得到的組成物，使用桿塗佈器塗佈3μm厚之後，將ZEONOR層疊。此時，係以ZEONOR的電暈處理面為接觸塗佈面的方式配置。
最後，藉由EYEGRAPHICS(股)製之附有輸送帶的紫外線照射裝置(鹵化金屬燈使用)，從ZEONOR的表面，以累計光量600mJ/cm2(UV-A)照射紫外線來使接著劑組成物。
在23℃、相對濕度80%的條件下實施該實驗。
又，所得到的積層體，係在23℃、相對濕度50%的條件下放置1天之後，依照下述方法進行評價無色透明性及接著力。
3.評價方法
1)無色透明性的評價
將所得到的積層體重疊5片且目視觀察，而且依照以下的基準進行判定。將其結果顯示在表1。
A：完全未感覺到混濁和黃變
B：少許感覺到混濁和黃變
C：清楚地感覺到混濁和黃變
2)接著力的評價
將得到的積層體切取寬度1英吋、長度10cm，且評價T字剝離試驗、在剝離速度200mm/分鐘之剝離接著力。將該等的結果顯示在表1。
實施例1及2的組成物係任一者均具有優異的透明性，雖然在濕度80%之嚴酷的條件下進行實驗，但是在實施例1的組成物係顯示10N/英吋以上之強力的接著力，同時基材係無法使其破壞剝離，而且實施例2的組成物亦具有優異的接著力。
相對於此，不含有(A)成分之比較例1及比較例2的組成物，雖然任一者均具有優異的透明性，但是接著力係大幅度地低落。
比較例2的組成物係連續聚合而製造，雖然構成單體及Mw係相當於(A)成分，但是變更成為Tg係未滿(A)成分的下限20℃之聚合物亦即聚合物Y之組成物的結果，接著力係大幅度地低落。
不含有(B)成分之比較例3的組成物，雖然具有優異的透明性，但是接著力係大幅度地低落。又，含有(C)成分之比較例4的組成物、及將(B)成分變更成為(B)’成分之比較例 5的組成物，雖然任一者均具有優異的透明性，但是相較於實施例的組成物，接著力係低落。
產業上之可利用性
本發明的組成物係能夠使用作為塑膠製薄膜等的接著劑，特別是能夠使用在液晶顯示器和有機EL顯示器所使用的光學薄膜之接著。

Claims (11)

  1. 一種塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，含有下述(A)~(D)成分作為必要成分：(A)成分：將(a1)具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物[以下，稱為「單體(a1)」]與(a2)具有乙烯性不飽和基之化合物且為單體(a1)以外的化合物[以下，稱為「單體(a2)」]在160℃以上的溫度下進行高溫聚合得到的聚合物，該聚合物為玻璃轉移溫度20℃以上且重量平均分子量1,000~30,000；(B)成分：具有碳數2~10個之二醇的二環氧丙基醚；(C)成分：1分子中具有2個以上的氧雜環丁烷基之分子量500以下的化合物；及(D)成分：光陽離子聚合起始劑。
  2. 如請求項1之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，其中在(A)成分中，單體(a2)包含具有碳數1~10之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯及/或芳香族乙烯基化合物。
  3. 如請求項1或2之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，其中(A)成分係在總構成單體單元中，含有10~80重量%之單體(a1)、含有10~80重量%之具有碳數1~10之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯及10~80重量%之芳香族乙烯基化合物作為單體(a2)，且重量平均分子量為3,000~20,000之聚合物。
  4. 如請求項2之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，其中(A)成分係含有甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體(a1)且含有甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯作為單體(a2)之聚合物。
  5. 如請求項3之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，其中(A)成分係含有甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體(a1)且含有甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯作為單體(a2)之聚合物。
  6. 如請求項1或2之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，其中(B)成分係具有碳數4~6個之烷二醇的二環氧丙基醚。
  7. 如請求項1或2之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，其中(C)成分係下式(1)所示的氧雜環丁烷化合物：
  8. 如請求項1或2之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，其中(D)成分係鋶鹽系光陽離子聚合起始劑。
  9. 如請求項1或2之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，其係在組成物全體中，含有1~60重量%之(A)成分、1~60重量%之(B)成分、1~60重量%之(C) 成分及0.5~10重量%之(D)成分。
  10. 如請求項1或2之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物，其中塑膠製薄膜或薄片的至少一者為環烯烴聚合物或(甲基)丙烯酸樹脂。
  11. 一種積層體的製造方法，係在基材塗佈如請求項1或2之組成物，且在前述塗佈面貼合其他基材，而且從前述基材的任一側照射活性能量線，其中前述基材的雙方或一方為塑膠製薄膜或薄片。
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