JP6525049B2 - プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents
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Description
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れるため、近年使用される場面が増えてきている。
さらに、本発明者の検討結果によれば、特許文献1に開示されている組成物は、以下の問題を有するものであった。
即ち、ポリメチルメタクリレート及びアルキル(メタ)アクリレートポリマー等の(メタ)アクリル樹脂への接着力が不十分であるという問題があった。
加えて、接着剤を塗工・硬化する際の雰囲気の湿度が高いと、接着力が大きく低下するという問題があった。
(A)成分:1分子中に2個以上の炭化水素環構造と2個以上のグリシジルエーテル基又はグリシジルエステル基を有する化合物
(B)成分:炭素数2〜10個を有するポリオールの、ポリグリシジルエーテル
(C)成分:1分子中に2個以上のオキセタニル基を有する分子量500以下の化合物
(D)成分:光カチオン重合開始剤
(E)成分:(E1)ガラス転移温度(以下、「Tg」という)20℃以下、重量平均分子量20,000〜1,000,000である重合体、及び/又は(E2)Tg20℃以下のブロック単位を有する重量平均分子量20,000〜1,000,000のブロック共重合体
を含有し、
前記(A)〜(E)成分の含有割合が、組成物全体中に、
(A)成分:1〜30重量%
(B)成分:10〜70重量%
(C)成分:10〜70重量%
(D)成分:0.5〜10重量%
(E)成分:1〜20重量%
であるプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
(A1)成分:1分子中に2個以上の芳香環と2個以上のグリシジルエーテル基又はグリシジルエステル基を有する芳香族エポキシ樹脂、及び/又は前記芳香族エポキシ樹脂の水素添加型エポキシ樹脂
(A2)成分:炭化水素環構造含有ラジカル重合性単量体及びグリシジル基含有ラジカル重合性単量体を必須構成単量体とする、重量平均分子量1,000〜1,000,000の重合体
(C)成分としては、下記式(1)に示すオキセタン化合物が好ましい。
(E)成分としては、アルキルアクリレートを必須構成単量体とする、重量平均分子量20,000〜500,000の重合体が好ましい。
さらに、組成物全体中に、水を0.05〜3重量%含むことが好ましい。
又、プラスチック製フィルム又はシートの少なくとも一方が、(メタ)アクリル樹脂、セルロールアセテート系樹脂又はシクロオフィンポリマーであることが好ましい。
前記基材及び前記他の基材の両方又は一方が、プラスチック製フィルム又はシートである積層体に関する。
プラスチック製フィルム又はシートとしては、その少なくとも一方が、(メタ)アクリル樹脂、セルロールアセテート系樹脂又はシクロオレフィンポリマーであるものが好ましい。
前記基材及び前記他の基材の両方又は一方が、プラスチック製フィルム又はシートである積層体の製造方法に関する。
(A)成分:1分子中に2個以上の炭化水素環構造と2個以上のグリシジルエーテル基又はグリシジルエステル基を有する化合物
(B)成分:炭素数2〜10個を有するポリオールの、ポリグリシジルエーテル
(C)成分:1分子中に2個以上のオキセタニル基を有する分子量500以下の化合物
(D)成分:光カチオン重合開始剤
(E)成分:(E1)Tg20℃以下、重量平均分子量20,000〜1,000,000である重合体、及び/又は(E2)Tg20℃以下のブロック単位を有する重量平均分子量20,000〜1,000,000のブロック共重合体
を含有し、
前記(A)〜(E)成分の含有割合が、組成物全体中に、
(A)成分:1〜30重量%
(B)成分:10〜70重量%
(C)成分:10〜70重量%
(D)成分:0.5〜10重量%
(E)成分:1〜20重量%
であるプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
以下、(A)〜(E)成分、その他の成分、及び本発明の組成物の好ましい使用方法について、詳細に説明する。
(A)成分は、1分子中に2個以上の炭化水素環構造と2個以上のグリシジルエーテル基又はグリシジルエステル基を有する化合物である。
(A)成分における、2個以上の炭化水素環構造と、2個以上のグリシジルエーテル基又はグリシジルエステル基は、プラスチック基材に対する組成物の接着力を強化する効果を有する。特に、セルロースアセテート系基材に対しては、後述する(E)成分との相乗効果で、接着力を強化する。
(A)成分としては、グリシジルエーテル基を有する化合物が、グリシジルエステル基を有する化合物に比べ、組成物の硬化性に優れるため好ましい。
(A)成分における炭化水素環構造としては、芳香族炭化水素環及び脂肪族炭化水素環が挙げられる。
芳香族炭化水素環の好ましい例としては、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられ、脂肪族炭化水素環の好ましい例としては、シクロヘキシル環及びイソボルニル環等が挙げられる。炭化水素環構造としては、これらの中でも、ベンゼン環が特に好ましい。
(A1)成分:1分子中に2個以上の芳香環と2個以上のグリシジルエーテル基又はグリシジルエステル基を有する芳香族エポキシ樹脂、及び/又は前記芳香族エポキシ樹脂の水素添加型エポキシ樹脂
(A2)成分:炭化水素環構造含有ラジカル重合性単量体及びグリシジル基含有ラジカル重合性単量体を必須構成単量体とする、重量平均分子量1,000〜1,000,000の重合体
以下、(A1)及び(A2)成分のそれぞれについて説明する。
(A1)成分は、1分子中に2個以上の芳香環と2個以上のグリシジルエーテル基又はグリシジルエステル基を有する芳香族エポキシ樹脂、及び/又は前記芳香族エポキシ樹脂の水素添加型エポキシ樹脂である。ここでエポキシ樹脂とは、低分子量の化合物であっても慣用的に「エポキシ樹脂」とも称される化合物である。
(A1)成分としては、グリシジルエーテル基を有する化合物が、グリシジルエステル基を有する化合物に比べ、組成物の硬化性に優れるため好ましい。
(A1)成分としては、低分子量体及び高分子量体のいずれも使用することができる。
(A2)成分は、炭化水素環構造含有ラジカル重合性単量体(以下、「単量体(a2-1)」という)及びグリシジル基含有ラジカル重合性単量体(以下、「単量体(a2-2)」という)を必須構成単量体とする、重量平均分子量(以下、「Mw」という)1,000〜1,000,000の重合体である。
(A2)成分のMwを1,000以上とすることにより、プラスチック基材、特にセルロースアセテート系基材への組成物の接着力を向上させることができる。他方、Mwを1,000,000以下にすることにより、組成物の糸引き等を防止し、塗工性を良好にすることができる。(A2)成分のより好ましいMwは1,000〜100,000であり、さらに好ましくは2,000〜50,000、特に好ましくは3,000〜20,000である。
尚、本発明において、Mwとは、GPCにより測定した分子量をポリスチレン換算した価を意味する。
又、単量体(a2-2)の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
当該単量体の例としては、炭素数1〜10の炭化水素基及び1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
当該化合物の例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート及びイソデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、当該単量体としては、炭素数1〜10の炭化水素基及び1個のメタクリロイル基を有する化合物(以下、「単量体(a2-3)」という)が好ましく、その具体例は、前記した化合物のメタクリレートが挙げられる。
(A2)成分における各単量体の共重合割合としては、全構成単量体中に、単量体(a2-1)が10〜60重量%、単量体(a2-2)が1〜50重量%及び単量体(a2-3)が10〜80重量%が好ましい。
(A2)成分は、Tg(ガラス転移温度)が30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましい。
尚、本発明においてTgとは、示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分の昇温速度で測定した値を意味し、ΔT−温度曲線においてガラス転移温度中間点(Tmg)における値を意味する。
(A)成分の含有割合は、組成物全体中に1〜30重量%である。(A)成分が1重量%未満であると、種々のプラスチック基材への組成物の接着力が低下する。又、(A)成分の含有割合が30重量%を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が悪くなる。
(A)成分の好ましい含有割合は、組成物全体中に1〜20重量%であり、より好ましくは3〜15重量%である。
(B)成分は、炭素数2〜10個を有するポリオールの、ポリグリシジルエーテルである。
尚、炭素数2〜10個を有するポリオールにおける「炭素数」とは、ポリオールから水酸基を除いた部位を構成する炭素の数を意味する。
(B)成分は、炭素数2〜6個を有するジオールの、ジグリシジルエーテルであることが好ましく、炭素数4〜6個を有するアルカンジオールの、ジグリシジルエーテルであることがより好ましい。
(B)成分の含有割合は、組成物全体中に10〜70重量%である。(B)成分が10重量%未満であると、多くのプラスチック基材に対して組成物の接着力が低下してしまう。又、(B)成分の含有割合が70重量%を超えると、組成物の硬化性が悪化し、接着力も悪化する。
(B)成分の好ましい含有割合は、組成物全体中に25〜65重量%であり、より好ましくは30〜60重量%である。
(C)成分は、1分子中に2個以上のオキセタニル基を有する分子量500以下の化合物である。
(C)成分としては、分子量150〜400の化合物が、得られる組成物が低粘度となる点と、硬化物が接着力に優れる点でより好ましく、さらに好ましい分子量は、150〜300の範囲である。
(C)成分の含有割合は、組成物全体中に10〜70重量%である。(C)成分が10重量%未満であると、硬化性が悪化し、接着力も悪化する。又、(C)成分の含有割合が70重量%を超えると、多くのプラスチック基材に対して接着力が低くなる。
(C)成分の好ましい含有割合は、組成物全体中に20〜60重量%であり、より好ましくは25〜55重量%である。
(D)成分は、光カチオン重合開始剤である。即ち、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン又はルイス酸を発生し、エポキシ化合物やオキセタン化合物等のカチオン硬化性成分の重合を開始させる化合物である。
(D)成分の具体例としては、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤及びジアゾニウム塩系光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフロオロホスフェート、
ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ(4−アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート
等が挙げられる。
(E)成分は、(E1)Tg20℃以下、Mw20,000〜1,000,000である重合体〔以下、「(E1)成分」という〕、及び/又は、(E2)Tg20℃以下のブロック単位を有するMw20,000〜1,000,000のブロック共重合体〔以下、「(E2)成分」という〕である。
(E1)成分がTg20℃を超える重合体の場合、又は、(E2)成分がTgが20℃以下のブロック単位がないブロック共重合体では、セルロースアセテート系プラスチックに対する組成物の接着力が低下してしまう。
(E)成分のMwが、20,000未満であるとセルロースアセテート系プラスチックに対する組成物の接着力が低下してしまい、1,000,000を超えると、組成物の糸引き等が生じ、塗工性が悪くなってしまう。
(E2)成分において、Tgが20℃以下のブロック単位の質量は、Tgが20℃を超えるブロックの質量よりも大きい共重合体が、組成物が接着力に優れるものとなる点で好ましい。
又、(E)成分としては、エポキシ基を有さないものが好ましい。
本発明の組成物は、前記(A)〜(E)成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分(「その他の成分」という)を配合することができる。
その他のカチオン硬化性成分を含む場合、それらの含有割合の合計は、カチオン硬化性成分の合計量100重量%中に、30重量%以下とすることが好ましく、20重量%以下とすることがより好ましく、10重量%以下とすることがさらに好ましい。
カチオン硬化性成分としては、(A)成分及び(B)成分以外のエポキシ基含有化合物、(C)成分以外のオキセタニル基含有化合物、及びビニルエーテル基含有化合物等が挙げられる。
ポリエチレングリコール(繰返し数6以上)ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール(繰返し数4以上)ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール(繰返し数3以上)ジグリシジルエーテル、両末端水酸基のポリブタジエンジグリシジルエーテル等の炭素数11以上のジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、エポキシ化植物油、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物〔例えば、ダイセル化学工業(株)製の“エポフレンド”〕、及びエチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのイソプレン単位が一部エポキシ化された化合物(例えば、KRATON社製の“L−207”)等が挙げられる。
その他のラジカル硬化性成分としては、(メタ)アクリロイル基含有化合物等が挙げられる。又、それらの分子量としては、種々のものが選択でき、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれであってもよい。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
シクロヘキサンジメチロールジ(メタ)アクリレート及びトリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の脂環族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と(メタ)アクリル酸のエステル化反応生成物;
ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
水素添加ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート等の水素添加ビスフェノール系化合物のジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート:
ウレタン(メタ)アクリレート;
エポキシ(メタ)アクリレート;並びに
ポリエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートは、デンドリマー型の(メタ)アクリレートであっても良い。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
本発明は、前記(A)〜(E)成分を必須成分として含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
プラスチックフィルム等を使用した積層体の製造工程で使用可能な塗布性、即ち薄膜でも平滑性に優れた塗布面を得るためには、25℃に於ける粘度が1,000mPa・s以下であることが好ましく、10〜500mPa・sであることがより好ましく、20〜100mPa・sであることが特に好ましい。
本発明において、組成物の粘度とは、E型粘度計より測定した測定値を意味する。
本発明の組成物は、これらプラスチックフィルム等の中でも、シクロオレフィンポリマー、セルロースアセテート系樹脂、及び(メタ)アクリル樹脂に好ましく適用できるものである。
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗工した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適である。薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第1の薄層被着体に塗工し、これに第2の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用することができる。
積層体の構成としては、基材、前記した組成物の硬化物及び、他の基材から構成される積層体であって、前記基材及び他の基材の両方又は一方が、プラスチック製フィルム又はシートであるものである。
プラスチックフィルム等としては、少なくとも一方が、(メタ)アクリル樹脂、セルロースアセテート系樹脂、又はシクロオレフィンポリマーであるもものが好ましい。
積層体の製造方法としては、具体的には、基材に前記した組成物を塗工し、当該塗工面に他の基材を貼合し、前記基材又は他の基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この場合、前記基材及び前記他の基材の両方の基材、又は少なくとも一方の基材として、プラスチックフィルム等を使用する。基材の具体例及び好ましい例は前記した通りである。
組成物の塗工方法、組成物の膜厚、活性エネルギー線の種類の照射条件等も前記した通りである。
尚、以下において「部」とは重量部を意味し、表中の配合割合を示す数値は、重量%を意味する。
(A1)成分
・J−1004:ビスフェノールA型固形エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の"jER−1004"
・850CRP:ビスフェノールA型エポキシ樹脂の蒸留精製品(分子量340)、DIC(株)製の"EPICLON 850−CRP"
・Y−8000:水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の"YX−8000"
・J−157S70:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の"jER−157S70"
(A2)成分
・ポリマーX:製造例1の生成物 グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びスチレンの共重合体
・BD−DGE:1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(蒸留精製品)、阪本薬品工業(株)製の"SR−14BJ"
・HD−DGE:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(蒸留精製品)、四日市合成(株)製の"エポゴーセーHD(D)"
・OXT−221:ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル〕エーテル、東亞合成(株)製の“アロンオキセタンOXT−221”
・110P:トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(有効成分100%)、サンアプロ(株)製の"CPI−110P"
・LA−1114:ポリブチルアクリレートとポリメチルメタクリレートのブロック共重合体(構成単量体単位の主成分がブチルアクリレート、片末端PMMA)(ポリブチルアクリレートブロック単位のTg:−50℃、Mw:80,000、室温で液状)、(株)クラレ製の"クラリティLA1114"
・LA−2140:ポリブチルアクリレートとポリメチルメタクリレートのブロック共重合体(構成単量体単位の主成分がブチルアクリレート、両末端PMMA)(ポリブチルアクリレートブロック単位のTg:−50℃、Mw:80,000)、(株)クラレ製の"クラリティLA2140e"
・2N−220S:ポリエステルジオール(数分子量2,000、融点0℃)、豊国製油(株)製の"HS2N−220S"
・BR−83:ポリメチルメタクリレート(Mw:40,000、Tg=105℃)、三菱レイヨン(株)製の"ダイヤナールBR−83"
・ポリマーY:製造例2の生成物
1)製造例1
オイルジャケットを備えた容量1000mLの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を190℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、グリシジルメタクリレート(30部)、メチルメタクリレート(以下、「MMA」という)(45部)、スチレン(25部)、重合溶媒として、メチルエチルケトン(18部)、重合開始剤としてジt−ブチルパーオキサイド(0.25部)からなる単量体混合物を、一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を192〜194℃に保持した。
反応器内温が安定してから36分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから25分間反応を継続した結果、1.2kgの単量体混合液を供給し、1.2kgの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーX」を得た。GPCを測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が3,500、Mw(重量平均分子量)が9,900であり、Tg(DSC測定、昇温速度10℃/分)は65℃であった。
製造例1と同様の反応器のジャケット温度を181℃に保った。
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、ブチルアクリレート(45部)、2−エチルヘキシルアクリレート(45部)、MMA(10部)、重合溶媒として、イソプロピルアルコール(9部)、MEK(9部)、重合開始剤としてDBP(0.25部)からなる単量体混合物を、製造例1と同じ一定の供給速度で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を183〜185℃に保持した。反応器内温が安定してから36分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから25分間反応を継続した結果、1.2kgの単量体混合液を供給し、1.2kgの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーY」を得た。
得られたポリマーYについて製造例1と同様の方法で評価した結果、Mnが2,500、Mwが7,500であり、Tgが−55℃であり、粘度は25℃において20,000mPa・sであった。
1)組成物の製造
表1〜表3に示す各成分をそれぞれの割合で配合し、常法に従って攪拌混合して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を調製した。
得られた組成物について、25℃に於ける粘度を、東機産業(株)製のE型粘度計により測定した。
厚さ100μmのシクロオレフィンポリマー〔商品名ゼオノアZF−14、日本ゼオン(株)製、以下「ゼオノア」という〕、及び厚さ75μmのUV吸収剤入りアクリル樹脂〔商品名HI50−75KT−UV、(株)クラレ製、以下「PMMA」という〕に、易接着処理としてコロナ処理を実施した。
次いで、PMMAのコロナ処理面に、得られた組成物を、バーコータで3μm厚に塗工した後、ゼオノアをラミネートした。このとき、ゼオノアのコロナ処理面が塗工面に接するよう配置した。
最後に、アイグラフィックス(株)製のベルトコンベア付き紫外線照射装置(メタルハライドランプ使用)により、ゼオノアの表面から、積算光量100mJ/cm2(UV−B)で紫外線を照射し、接着剤組成物を硬化させた(23℃50%雰囲気)。
上記と同様の手順で、PMMAを、厚さ80μmのトリアセチルセルロース〔商品名フジTAC、富士フイルム(株)製、以下「TAC」という〕に変えた積層体も作製した。
得られた積層体は、23℃、相対湿度50%の条件下で1日放置した後、下記方法に従い、無色透明性及び接着力を評価した。それらの結果を表1〜表3に示す。
1)無色透明性の評価
得られた積層体を5枚重ねて目視観察し、以下の基準で判定した。
A:濁りや黄変が全く感じられない
B:濁りや黄変が僅かに感じられた
C:濁りや黄変が明らかに感じられた
○常温保管後
得られた積層体を、幅1インチ、長さ15cmに切り出し、PMMA又はTACの側をアルミ板に両面テープで貼り付けた。次いで、ゼオノアを、剥離速度200mm/分で90°剥離し、接着力を測定した。このとき、フィルムがすぐに破れて測定できなかったものを「材破」と評価した。
剥離可能であった場合、剥離を5cmで止め、次に示す耐湿熱試験を行った。
○耐湿熱試験後
常温保管後の接着力を測定した試験片を、85℃85%の恒温恒湿槽に2日間投入した後、「常温保管後」の測定と同様にして、接着力を測定した。
一方、実施例1の(E)成分であるLA−1114を除いてJ−1004に振り替えた比較例1の組成物は、ゼオノア及びPMMAへの接着力は強力であったが、TACへの接着力が低かった。逆に、実施例1の(A)成分であるJ−1004を除いてLA−1114に振り替えた比較例2の組成物は、TAC及びPMMAへの接着力が低下した。これにより、実施例1のTACに対する強い接着力は、(A)成分と(E)成分を両方含むことによる相乗効果によることが分かる。
又、実施例5の(E)成分であるLA−2140を除いてポリマーXに振り替えた比較例3の組成物は、ゼオノア及びPMMAへの接着力は強力であったが、TACへの接着力が低かった。
実施例1のLA−1114をポリエステルジオールである2N−220Sに置き換えた比較例4の組成物と、実施例1のLA−1114を分子量の低い(メタ)アクリル系ポリマーに置き換えた比較例5の組成物は、ゼオノア及びPMMAへの接着力は強力であったが、TACへの接着力が低かった。
実施例5の組成物のLA−2140を、Tgが高いPMMA系ポリマーであるBR−83に置き換えた比較例6の組成物も、ゼオノア及びPMMAへの接着力は強力であったが、TACへの接着力が低かった。
(A)、(C)、(D)、及び(E)成分を本発明で規定する割合で含むものの、(B)成分を本発明の下限10重量%に満たない6重量%で含む比較例7の組成物は、ゼオノア及びPMMAへの接着力は強かったが、TACへの接着力が低かった。
Claims (12)
- (A)成分:1分子中に2個以上の芳香環と2個以上のグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂、及び/又は前記芳香族エポキシ樹脂の水素添加型エポキシ樹脂
(B)成分:炭素数2〜10個を有するポリオールの、ポリグリシジルエーテル
(C)成分:1分子中に2個以上のオキセタニル基を有する分子量500以下の化合物
(D)成分:光カチオン重合開始剤
(E)成分:(E1)ガラス転移温度20℃以下、重量平均分子量20,000〜1,000,000である重合体、及び/又は(E2)ガラス転移温度20℃以下のブロック単位を有する重量平均分子量20,000〜1,000,000のブロック共重合体
を含有し、
前記(A)〜(E)成分の含有割合が、組成物全体中に、
(A)成分:1〜30重量%
(B)成分:10〜70重量%
(C)成分:10〜70重量%
(D)成分:0.5〜10重量%
(E)成分:1〜20重量%
であるプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 - (E)成分が、アルキルアクリレートを必須構成単量体とし、重量平均分子量20,000〜500,000の重合体である請求項1に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (B)成分が、炭素数2〜6個を有するジオールの、ジグリシジルエーテルである請求項1又は請求項2に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (B)成分が、炭素数4〜6個を有するアルカンジオールの、ジグリシジルエーテルである、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (D)成分が、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 組成物全体中に、(A)成分を1〜20重量%、(B)成分を25〜65重量%、(C)成分を20〜60重量%、(D)成分を1〜5重量%、(E)成分を3〜15重量%含有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 組成物全体中に、水を0.05〜3重量%含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- プラスチック製フィルム又はシートの少なくとも一方が、(メタ)アクリル樹脂、セルロースアセテート系樹脂、又はシクロオレフィンポリマーである請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 基材、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の硬化物、及び他の基材から構成される積層体であって、
前記基材及び前記他の基材の両方又は一方が、プラスチック製フィルム又はシートである積層体。 - プラスチック製フィルム又はシートの少なくとも一方が、(メタ)アクリル樹脂、セルロースアセテート系樹脂、又はシクロオレフィンポリマーである請求項10に記載の積層体。
- 基材に、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の組成物を塗工し、塗工面に他の基材を貼合し、前記基材又は前記他の基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する積層体の製造方法であって、
前記基材及び前記他の基材の両方又は一方が、プラスチック製フィルム又はシートである積層体の製造方法。
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